Nghiên cứu động học quá trình trong hệ nhũ tương dầunước

căng giữa các pha bề mặt có thể giảm bằng cách tăng nhiệt độ hoặc thêm vào hệ chất hoạt động bề mặt Chất nhũ hoá Nhũ tương loãng Khi pha phân tán chỉ chiếm 0,1 % - 0,2% thể tích hệ tuỳ

Bộ giáo dục và đào tạo Trường đại học bách khoa hà nội

2.3.2 Chuẩn số WINCOXON 43

2.3.4 Chọn chuẩn số thích hợp 44

2.4 Biểu diễn phân bố tập hợp giọt 45

2.5 PP xác định dầu trong nước và cách chế tạo mẫu nhũ tương D/N 49

2.5.1 Xác định dầu trong nước được tiến hành ở phòng TN hóa dầu 49

2.5.2.Tạo mẫu chứa hệ nhũ tương dầu trong nước 50

Chương 3: Kết quả nghiên cứu và thảo luận 51

3.1 Quy trình thí nghiệm 51

31.1 Chọn chất nhũ hóa 52

3.1.2 ảnh hưởng của sự khuấy trộn 52

3.1.3 ảnh hưởng của chất điện ly 53

3.2 Xác định phân bố 54

3.3 Sự phụ thuộc của các đặc trưng phân bố vào nồng độ muối 78

3.4 Sự phụ thuộc của các đặc trưng phân bố vào số vòng quay cánh khuấy 79

Kết luận

Tài liệu tham khảo

Phụ lục

1.1.2 Phân loại nhũ tương

Nhũ tương là loại hệ rất phổ biến trong nhiên nhiên và trong kỹ thuật như : Sữa, mủ cao su, lòng đỏ trứng gà.v.v là những loại nhũ tương trong tự nhiên, trong kỹ thuật hoá thực phẩm, hoá mĩ phẩm, hoá dược thường gặp rất nhiều hệ nhũ tương

Nhũ tương là hệ dị thể của pha lỏng, một loại nhũ tương phổ biến trong thực tế, trong đó 1 pha là nước và một pha là chất lỏng không cực gọi là dầu Có

căng giữa các pha bề mặt có thể giảm bằng cách tăng nhiệt độ hoặc thêm vào hệ chất hoạt động bề mặt (Chất nhũ hoá)

Nhũ tương loãng

Khi pha phân tán chỉ chiếm 0,1 % - 0,2% thể tích hệ tuỳ thuộc vào bản chất của hai pha mà nhũ tương có thể tồn tại ở dạng giọt có đường kính khoảng 0,1àm Nhũ tương loãng có tính chất là 1 hệ keo điển hình, hệ có điện tích ξ ( ze

ta ) và cũng tuân theo quy tắc keo tụ Điện tích xuất hiện trên các giọt của pha phân tán là do sự hấp phụ các ion của các chất điện ly vô cơ có mặt trong môi trường Vì nồng độ nhỏ nên nhũ tương này có độ bền tập hợp lớn

Nhũ tương đặc

Khi pha phân tán chiếm 0,2% - 74% thể tích hệ, đường kính giọt trong nhũ tương đặc vào khoảng 0,1 – 1 mm Nhũ tương đặc kém bền Trong hệ thường phải có chất nhũ hoá bảo vệ Nhũ tương đậm đặc dễ sa lắng hoặc nổi lên trên Khi pha phân tán có khối lượng riêng lớn hơn khối lượng riêng môi trường thì các giọt sẽ sa lắng và ngược lại thì các giọt sẽ nổi nên trên hệ

Nhũ tương đậm đặc

Pha phân tán chiếm 74% - 99% thể tích hệ, nhũ tương loại này chỉ tồn tại khi có chất nhũ hoá tốt Dung dịch chất nhũ hoá nằm giữa các giọt của pha phân tán dưới dạng những màng rất mỏng độ dày của màng trong các nhũ tương này mỏng tới 100A0 hoặc bé hơn Các giọt cầu biến dạng thành các hình đa diện và

được ngăn cách với nhau bởi các màng mỏng của chất nhũ hoá và pha ngoài (pha liên tục trong một số trường hợp hệ tạo thành khối gen, có ranh giới phân chia pha phức tạp)

1.1.3 Nhận biết nhũ tương dầu / nước và nhũ tương nước / dầu

Ta có thể nhận biết hai loại nhũ tương bằng cách

• Thêm 1 ít chất màu chỉ có khả năng tan vào 1 trong 2 pha ( pha phân tán hoặc pha liên tục) mà qua kính hiển vi thường có thể dễ dàng phân biệt

được

• Thêm một ít nước thì nó chỉ trộn lẫn trong nhũ tương loại dầu / nước

mà không trộn lẫn trong loại nhũ tương nước / dầu

• Độ dẫn điện của nhũ tương dầu/ nước lớn hơn nhũ tương nước / dầu

1.1.4 ảnh hưởng của điện tích đến độ ổn định của nhũ tương [14], [15]

Từ xa xưa các nhà khoa học đã biết tới sự ảnh hưởng của điện tích đến độ

ổn định của nhũ tương Nhưng đến thời gian gần đây người ta mới nghiên cứu lý thuyết này một cách tỷ mỉ hơn

Trước khi chế độ ổn định hoá được nghiên cứu một cách hệ thống thì cần phải hiểu nguồn gốc của sự tích điện và một số đặc tính rõ rệt của các hạt tích

Hoặc theo cách khác là có thể xảy ra sự tích điện khi có sự va chạm giữa các giọt, nó tương tự như việc xuất hiện điện tích khi chà xát một miếng hổ phách vào một tấm lụa tơ tằm Chắc chắn là những minh chứng này vừa mang tính thực nghiệm vừa mang tính thẩm định Theo kết luận của nhiều nhà nghiên cứu khác thì cơ chế của việc tích điện do va chạm được chấp nhận

VD: Một hệ nhũ tương dầu / nước được ổn định bằng xà phòng thì ta không thể hy vọng phần dầu của nhóm cacboxyl thâm nhập qua lớp bề mặt vào pha nước sẽ được ion hoá Nhóm cacboxyl chính là nhóm hình thành lên bề mặt giọt Các giọt này sẽ được bao quanh bằng lớp điện tích âm

Trong trường hợp nhũ tương được ổn định bằng tác nhân tạo nhũ cation, có thể giải thích là do có sự tích điện dương của giọt Người ta có thể dự đoán trước

được dấu hiệu của việc tích điện nhũ tương ổn định bằng cơ chế kết hợp hấp phụ

và ion hóa Việc này được đơn giản hoá hơn khi xét tới tầm quan trọng của thế

điện tích Zeta trong nhũ tương

Theo quy tắc của Cohen, một chất có hằng số điện di cao được tích điện dương khi tiếp xúc với 1 chất khác có hằng số điện di cao hơn hầu hết các chất là pha khác của giọt nhũ tương, các giọt nhũ tương dầu / nước sẽ tích điện dương Chú ý: quy luật của Cohen chỉ được chứng minh về tích điện di mà không được coi như tính chuẩn xác về khả năng tạo nhũ

Như vậy việc tích điện của các giọt,như các hạt keo kỵ nước đóng góp vào việc ổn định của hệ bởi vì lực đẩy chung của các hạt tích điện sẽ ngăn cản việc tiếp xúc và kết tụ của chúng

+ Lớp điện kép khuếch tán Gony:

Xét tới sự cân đối của các ion thì vẫn có sự giả định rằng: Phải có các ion

định hướng đều đặn để hình thành lớp Helmholz Để khắc phục những mặt chưa hiệu quả của huyết này, Gony đã cho rằng các lớp kép được khuếch tán ra phía ngoài gồm một lớp các ion có mật độ điện tích giảm theo quy luật số mũ

Hình 1 2 (A) Lớp điện tích Helmholz

(B) Lớp điện tích kép Gony (C) Lớp điện tích kép Stern

Lưu ý rằng việc giảm bán kính của các hạt cầu tới một kích thước cần thiết, theo thuyết Debye – Huckel, là để có một điện tích bền

Gony đưa vào phương trình của Poisson dẫn đến phương trình về thông số k: (Hình 1.2)

k1 =

kT

e nz

ε

8

(1.1)

ở đây: Z là hoá trị của ion tích điện trái dấu với điện tích bề mặt

n: Số ion trong 1 cm2 của lớp điện tích kép

e: Điện tích nguyên tố

ε: Hằng số điện di k: Hằng số Bolzman’s

T nhiệt độ tuyệt đối

k1 : khoảng cách tương ứng từ mặt phẳng của hạt mà có chứa hầu hết

đã kết hợp lý thuyết của Helmholtz và Gony

Theo thuyết của Stern thì lớp điện tích kép gồm hai phần:

- Lớp thứ 1: Có độ dày xấp xỉ bằng một lớp ion đơn cố định tại bề mặt (Lớp Helmholtz)

- Lớp thứ hai: có khoảng cách mở rộng ra phía pha ngoài và được khuếch tán Trong pha này thế năng giảm dần (lớp Gony) [1], [3]

+ Sự điện li [5]

Nếu một nhũ tương hay một keo kỵ nước là một trường điện, kết quả của việc tích điện của các giọt sẽ dịch chuyển từ một dạng này sang dạng khác Hiện tượng này gọi là Cataphoresis hay sự điện di

Người ta quan sát và đo tỉ lệ di chuyển của hiệu ứng này bằng kính hiển vi hoặc thiết bị đo chuyển dịch biên

Theo cách đo của thiết bị này người ta nghiên cứu tỷ lệ chuyển động giữa nhũ tương và giọt keo và quan sát sự phân tán trung bình của các giọt dưới tác

động của điện trường

Tỷ lệ của chuyển động của lớp biên cân bằng đến giá trị chuyển động chung bình của các phần tử

Vận tốc của các phân tử V là một hàm của thế năng E và thường được biểu thị qua các số liệu về electrophoresic:

Theo đơn vị thông thường : Micro/ s.vol.cm Nghĩa là vận tốc của một giọt dưới thế năng 1 vol trên 1 cm

+ Thế điện tích Zeta [5]

Khi giải thích sự kết hợp giữa việc tồn tại của lớp kép và các hiệu ứng điện

động khác nhau, tổng đại số điện tích của một giọt vào trong dung dịch bằng 0 Trọng tâm điện tích của hệ không bị dịch chuyển do lực hút điện bắt nguồn từ lực

điện động

Tuy nhiên các lực này có thể tạo ra sự thay đổi vị trí, ví dụ: hạt tích điện

âm, nước tích điện dương Helmholtz đã áp dụng lý thuyết thuỷ động lực học và

điện động học vào giả thuyết này và đưa ra quan hệ

Trong đó ε : là hằng số điện môi

η: là độ nhớt pha phân tán

ξ : là thế điện tích Đây không phải là thế điện tích tại bề mặt

mà ở một số điểm ở lớp điện tích kép, tương ứng với giá trị lớn hơn hoặc nhỏ hơn thế điện tại mặt cắt

Mặc dù thế điện tích Zeta không thực sự chính xác bằng lớp kép nhưng chúng có liên quan với nhau Xác định thực nghiệm về độ lớn được đo bằng vận tốc điện di Thuyết này đóng góp một phần quan trọng trong việc phát triển lý thuyết về nhũ tương

Smoluchowski chỉ ra rằng phương trình(1.2) chỉ có giá trị với hiện tượng

điện di Tuy nhiên, Debye- Huckel cho rằng phương trình Smoluchowski có giá trị khi xét đến hình dạng , hằng số thay đổi theo hình dạng của hạt và đối với giọt cầu phương trình có dạng

Việc xem xét này dựa theo lớp kép của Helmholtz, tuy nhiên dự trên sự phân bố theo hàm số mũ của Gony có thể cho thấy sự điện di

u =

)1

k: đưa ra từ phương trình (1.3) Phương trình cho thấy điện di thay đổi theo kích thước hay hình dạng của giọt

1.2 Lý thuyết về sự ổn định của nhũ tương

1.2.1 Các yếu tố bề mặt đối với sự ổn định nhũ tương

Theo quan điểm nhiệt động thì nhũ tương là một hệ mà pha phân tán gồm những giọt nhỏ kích thước từ 0,1àm đến 100àm Sự phân tán này không phải là tuyệt đối bởi vì bề mặt phân chia pha phụ thuộc vào năng lượng tự do bề mặt, khi hai giọt tiếp xúc nhau có thể kết hợp với nhau làm giảm vùng phân chia pha Như vậy việc liên kết của các giọt có thể xem như một quá trình nhiệt động tự phát sinh Quá trình ngược lại cần phải tiêu tốn một năng lượng vì vậy nó không xảy

ra một cách tự nhiên Các dung dịch hoà tan ở trạng thái phân tán keo, mixen không bị phân lớp như nhũ tương bởi vì các thành trong chúng không tạo thành một hệ nhiệt động mà trong đó xảy ra sự phân tách

Nếu nói về tính không bền vững của nhũ tương thì dựa vào đặc điểm để phân biệt có thể chia ra các trường hợp sau:

- Sự phá vỡ nhũ

- Sự tạo lớp váng giọt

Tất cả các trường hợp này đều có thể xảy ra sau khi nhũ tương dược hình thành

(A) Phá vỡ nhũ

(B) Tạo lớp váng giọt

(C) Sự kết tụ

Hình 1.3

ở hình 1.3 sự phá vỡ nhũ là sự kết hợp tự nhiên của các hạt nhỏ trong nhũ

tương để tạo thành một hệ gồm hai dung dịch phân lớp Trường hợp này thường xảy ra khi hình thành một hỗn hợp tạm thời bằng cách khuấy, lắc hai dung dịch tinh khiết không tan lẫn (hình 1.3.a) Ví dụ: nước và benzen

Sự tạo lớp giọt sinh ra khi các giọt phân tán hút nhau nhưng các giọt vẫn giữ trạng thái phân tách khi chúng va chạm nhau hoặc chỉ một lượng nhất định các giọt nhỏ liên kết thành giọt lớn ( Hình 1.3.b ) Nếu tập hợp giọt có khối lượng riêng lớn hơn khối lượng của dung dịch thì chúng sẽ chìm xuống dưới Sự tạo thành lớp giọt thường có ở các nhũ tương pha loãng nếu các pha không cân bằng

về khối lượng riêng và không có sự phá vỡ bề mặt phân chia pha của các giọt hoặc có sự phá vỡ các giọt với số lượng không đáng kể

Sự kết tụ là các giọt của nhũ tương mắc dính vào nhau hình thành những dám giọt lơ lửng trong dung dịch nhưng không có sự kết hợp của các giọt riêng rẽ thành giọt lớn Ví dụ như sự đông của sữa bằng nước hoa quả

Cả hai trường hợp: sự tạo thành lớp giọt và sự kết tụ, các giọt tiến tới va chạm vào nhau và không tạo sự liên kết trong của dung dịch, nhưng khi cả hai dung dịch dều tinh khiết thì sẽ xảy ra sự phá vỡ nhũ

Để có được một nhũ tương ổn định có lợi và có nồng độ của pha phân tán không đổi thì nhất thiết phải thêm cấu tử thứ ba làm chất tham gia để tăng tính

ổn định của nhũ tương Tạm thời có thể chia ra bốn nhóm có chất làm tác nhân tạo nhũ:

+ Nhóm 1:( là các chất ít ảnh hưởng nhất): Đây là các chất điện ly vô vơ

đơn giản Ví dụ: Kali tricyanat (KCNS) Khi cho thêm vào nước ở vài nồng độ nhỏ cho phép ổn định tạm thời đối với các nhũ tương dầu trong nước ở đây, sự

ổn định có được do sự hình thành lớp điện tích kép trên bề mặt phân chia pha về phía của nước, kết quả là tạo ra lực iôn Iôn CNS – tạo thành một thế điện tích

âm trên bề mặt phân chia pha Như vậy sự ổn định có được là do lực đẩy của các lớp điện tích kép trên bề mặt giọt dẫn đến làm giảm va chạm của các giọt phân

bố Tuy nhiên các tác nhân tạo nhũ dạng này cho kết quả không cao về thời gian tồn tại của nhũ tương và nồng độ của nhũ tương

+ Nhóm thứ 2: Nhóm này giúp nhũ tương ổn định tốt hơn hơn, đây là các tác nhân tạo nhũ có phân tử lượng cao Ví dụ: protein, keo, tinh bột và các chất thuỷ phân của nó như dextrin, metyl xenlulo, ligno-sulphonat… Ngoài ra cũng có thể là các polime tổng hợp như: polyvinylalcol Các hợp chất này cũng bám dính

ở mặt phân chia pha dầu/ nước Do tính đa bộ của các nhóm kị nước và các nhóm

ưa nước, mỗi phân tử gắn với rất nhiều điểm theo chiều dài phân tử của nó Các chất này giữ cho sự kết tụ của các giọt diễn ra lâu hơn

+ Nhóm thứ 3: là các chất hoạt động bề mặt của xà phòng và các chất tẩy rửa Nối chung các nhóm dạng này có chứa một hoặc nhiều hơn các nhóm kị

nhiều nhóm ưa nước trong cùng một phân tử Phân tử lưỡng tính như vậy có sự bám dính và định hướng khá mạnh ở bề mặt phân chia pha hệ dầu/ nước và sự trợ giúp của các tác nhân này nhũ tương tồn tại khá ổn định

+ Nhóm thứ 4: Các tác nhân tạo nhũ thuộc nhóm này là các chất rắn không tan có độ phân tán cao, có khả năng thấm ướt chọn lọc đối với chất lỏng phân cực hoặc chất lỏng không phân cực đã tạo nên nhũ tương Có thể nhìn bằng cách phủ lên trên bề mặt các giọt Điều kiện để các phần tử này bám lên bề mặt giọt phụ thuộc vào tính chất hoá bề mặt nhiều hơn là thành phần cấu trúc bên trong của chúng

Quá trình phá nhũ ở đây liên quan đến sự va chạm của các giọt bằng chuyển động Brow hoặc do sự đối lưu, sau đó sinh ra những giọt có kích thước

lớn hơn do sự dính kết và phá vỡ màng Quá trình trên được thúc đẩy nhanh hơn

do sự đối lưu bởi vì các hạt huyền phù ban đầu và các giọt đã kết hợp có kích thước khác nhau chuyển động khác nhau vì thế va chạm sẽ lớn hơn Quá trình này gọi là sự “Kết khối động lực” Kết quả là các giọt lớn hơn tiếp tục bị kéo dài

ra Nếu kéo dài thời gian sẽ dẫn đến một động lực ổn định và phân bố kích thước

ổn định

Sự ổn định của nhũ tương có thể được ghi nhận khi ta không thấy sự phá nhũ trong vài giờ, vài ngày hoặc vài tháng khi các giọt có khả năng chạm vào nhau nhưng không xảy ra sự phá vỡ mặt phân cách và kết hợp giữa các chất lỏng bên trong giọt Các tác nhân tạo nhũ đã tạo ra một rào chắn phân tử giữa các dung dịch, hàng rào chắn này có thể giữ vững ở một áp suất nhất định

Lưu ý đến hiện tượng thứ nhất, sự cân bằng giữa mặt phân cách và dung dịch chất có hoạt tính bề mặt Đường đẳng nhiệt hấp thụ của Gibbs đưa ra mức

độ của sức căng mặt phân cách, - dγ, do việc làm tăng thêm chất tan, i, (sao cho làm tăng hoạt tính nhiệt động ai của nó nhờ một lượng dai)

ở đây Γi là lượng hấp phụ của hợp chất i trên một đơn vị diện tích, theo quy ước của Gibbs (tức là dựa vào dung môi làm hợp chất không hấp phụ) có ba trường hợp đáng chú ý, ở đây được đề cập một cách đơn giản đến nồng độ

- Trường hợp một: Nếu i đơn giản là hợp chất không ion trong dung dịch pha loãng, ai ≅ci

- Trường hợp hai: Nếu chất có hoạt tính bề mặt là chất phân ly tách thành hai ion và không có một lượng đáng kể chất phân ly nào khác, thì d(lnai) = 2d(ln f±ci) ở đây f± là hệ số hoạt hoá ion trung bình của chất phân ly ở nồng

độ thường

- Trường hợp ba: chất có hoạt tính bề mặt ion nồng độ loãng, được thêm vào một lượng dung dịch đặc hơn tương ứng của chất phân ly không hoạt động bề mặt, chẳng hạn như NaCl, d(lnai) = d(ln f±ci) ở đây f± là hệ số hoạt hoá thích hợp với chất có hoạt tính bề mặt ở trạng thái trung bình Nếu các dung dịch là loãng, các hệ số hoạt tính có thể được ước tính theo thuyết của Debye-Hukel hoặc một vài phần mở rộng của thuyết này.

- Phương trình Gibbs thường được áp dụng để tính cho các mặt phân cách các thể nhũ tương nước/ dầu, bởi vì vùng xen giữa đáng kể của chúng tạo

ra phương pháp thuận tiện để xác định sự hấp thụ bằng cách đo sự sụt giảm nồng độ của chất nhũ tương hoá Cockbin (1954) đã đo đạc thành công các nồng độ bề mặt cho Natri dodecyl sulphate ở mặt phân cách nhũ tươngnước/ dầu có thể áp dụng theo phương trình Gibbs

Tính co dãn bề mặt xuất hiện do độ không đồng đều của bề mặt hoặc lực căng của mặt phân cách Điều này không thể xảy ra đối với các chất lỏng nguyên chất, mà chỉ xảy ra với dung dịch tuỳ thuộc vào sự hấp phụ Sự thay đổi sủa lực căng bề mặt có thể xuất hiện theo hai cách

+ Cách 1: Tính co dãn bề mặt là hiệu ứng Gibbs Điều này áp dụng cho màng dãn nở của chất lỏng như trong màng dầu hay màng chắn chất lỏng giữa hai giọt dầu va chạm nhau Do sự chậm lại trong hấp phụ, bề dày màng không thể mỏng đến vo hạn mà không bị tan trong chất có hoạt tính bề mặt do đó dẫn

đến sự tăng lực căng bề mạt, thậm chí trong điều kiện tĩnh lý tưởng Kết quả là lực căng của màng mỏng tăngcùng với sự dãn nở

Trong các hệ nhũ tương, cả hiệu ứng Maranoni lẫn hiệu ứng Gibbss đều góp phần vào sự ổn định tạm thời của các màng chất lỏng vì ở bất kỳ điểm nào nơi mà các ngoại lực đang có xu hướng làm mỏng dần màng phân cách, việc tăng cục bộ của lực căng bề mặt nảy sinh chống lại sự mỏng đi đó Gradien của lực

căng bề mặt kéo không chỉ với đơn lớp bề mặt mà cả các sức cản bởi các lực dính của chất lỏng nằm bên dưới Kết quả là có xu hướng hàn gắn mọi điểm đứt gẫy thế năng Ngược lại, các vùng dày chịu tác động của của sự giảm lực căng cục

bộ và do đó có xu hướng mất chất lỏng bao quanh chúng Vì vậy, mảng mỏng có

độ dày đồng đều nhiều hay ít được tạo ra, và sự rút đều đặn tiếp tục Màng mỏng trở nên mỏng đi hoặc các lực đẩy xa bắt đầu đóng vai trò cân bằng Ngược lại các

áp lực ngoài hoặc nếu màng mỏng là loại chất chóng bị phân huỷ thì vùng tới hạn

đạt tới sự vỡ màng

+ Cách 2: Nếu bề mặt nguyên chất được tạo ra hoặcbề mặt hiện có được kéo dãn( như khi bong bóng dãn nở) có xu hướng cho quá trình hấp phụ đến sự chậm lại sau việc tăng diện tích bề mặt Do đó, giá trị trung bình cục bộ của Γi

giảm xuống thấp hơn giá trị cân bằng và lực căng bề mặt tăng lên về phía dung môi nguyên chất yo

Hiệu quả này được thấy rõ bằng các dung dịch xà phòng rất loãng bởi phương pháp rung động bằng tia để xác định lực căng bề mặt, chúng thể hiện đối với 0,001 giây thứ nhất sau khi định dạng bề mặt mới lực căng của nó thực tế là của nước nguyên chất, khoảng 0,05 giây lực căng giảm thực tế đến giá trị cân bằng

Ngược lại, nếu bề mặt bị giảm diện tích, lực căng cục bộ giảm xuống thấp hơn giá trị cân bằng bởi vì thời gian xác định cần thiết cho chất có hoạt tính bề mặt để tan vỡ và khuếch tán Sự khác nhau giữ lực căng động và lực căng tĩnh đã

được biết đến trong hiệu ứng Marangoni Việc xử lý định lượng đã được thử bằng cách sử dụng phương trình Sxyszkowski (1908) Vấn đề này là khó khăn bởi vì sự phức tạp của chuyển động đối lưu, thế năng cản trở sự hấp phụ và sự giới hạn không gian để chèn các phân tử vào lớp hấp phụ đã đầy một phần Về mặt định

hợp chất hoạt động bề mặt cao, bao gồm các chất có hoạt tính bề mặt cao phân tử chẳng hạn như các protein

Các chất có hoạt tính bề mặt hỗn hợp

Nhiều ví dụ đã được công nhận về các hợp phần thứ yếu, các chất khác có sẵn hay thêm vào, có hiệu ứng lớn trên lực căng bề mặt của các dung dịch Chẳng hạn, các axit mạch dài, rượu v.v Tại ra các chỗ uốn của muốicủa paraphin mạch dài không tinh khiết (VD: lauryl alcohol trong Natri lauryl sulphat) Thực tế, chất không phân ly ion được tan ra bởi đơn lớp ion bởi vì dãy kỵ nước có thể kết hợp giữa chuỗi của chất có hoạt tính bề mặt gốc đã được định hướng trong bề mặt

Vì thế, sự hiện diện của chất có hoạt tính bề mặt chính làm cho tạp chất hoạt động bề mặt mạnh hơn Và mạng lưới thấp của lực căng bề mặt lớn hơn tổng suy yếu được tạo ra bởi dung dịch riêng rẽ

Thuyết này được thử nghiệm đối với hệ laurate natri + axit lauric Kết quả cho thấy sự hiện diện của các ion laurate làn axit lauric có hoạt tính bề mặt cao lên rất nhiều, các nồng độ ( Tính được) của mỗi chất hoạt động bề mặt là 1- 3.10-

3 mol/ l cho laurate và 4.8.10-7mol/ l axit lauric

Vai trò của tính hấp phụ của mặt phân cách

Có nhiều ví dụ về các lớp hấp phụ ở các mặt phân cách khí / nước và thường có kết hợp với tính co dãn bề mặt cao và do đó co dãn Marangoni – Gibbs mạnh, và dường như là không thể tạo ra khả năng hấp phụ mà không co dãn

Quay trở lại các thể nhũ tương, có hai lý do khác để giảm khả năng hấp phụ của mặt phân cách như một nhân tố ảnh hưởng tới độ ổn định Khả năng hấp phụ cao của mặt phân cách hiếm khi bắt gặp( ngoại trừ các chất cao phân tử)

Ví dụ: các bột giặt tạo ra khả năng hấp phụ bề mặt mạnh ở mặt phân pha khí/ nước, tạo ra tính dính mặt phân cách không đáng kể ở mặt phân cách dầu/ nước

Lý do ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt đến khả năng hấp phụ của mặt phân cách là lớp hấp phụ được giữ cố định trên bề mặt Các giọt nhỏ đến nỗi mà mọi ứng xuất tiếp tuyến chung mà các giọt này đều có ảnh hưởng ngay lập tức, chúng chịu tác động ngược bởi các gradien lực căng bề mặt Ta biết rằng các giọt bằng nhau với độ lớn khoảng 1 àm đường kính có bề mặt không luân chuyển khi chuyển động qua nước chứa một lượng nhỏ tạp chất hoạt động bề mặt, đối với chúng tuân theo quy luật Stokes hơn là quy luật của Hadamard’s

Kết luận:

- Khi các giọt thể nhũ tương tiến gần đến nhau dưới tác động của các lực hấp dẫn lẫn nhau, chuyển động Brow, hoặc thông qua tác động của các lực thuỷ động học, sự phá vỡ của màng chất lỏng xen giữa bị chống lại bởi hiệu ứng Marangoni- Gibbss chúng làm giảm sự bóp méo cục bộ và dẫn đến mỏng

đều lớp bề mặt

- Các giọt nhũ tương trong hệ nếu bị chuyển động cưỡng bức có thể

va chạm và có thể kết dính, pha vỡ màng tuỳ theo chế độ thuỷ động và sự than gia của các chất có hoạt tính bề mặt

- Các hiệu ứng này xảy ra tương ứng với các màng dày, thậm chí vượt qua tầm tác động của lực phân cách nhưng lực phân cách này cần phải được giải thích bằng sự chuyển hoá cơ bản

1.2.2 Các tác nhân tạo nhũ

Các phần đã đề cập trước chứng minh rằng các tác nhân tạo nhũ đóng góp một phần quan trọng quá trình làm ổn định nhũ tương

Chỉ trong thời gian ngắn gần đây, một số tác nhân tạo nhũ mới đã được

đưa vào sử dụng rộng rãi

Do nhũ tương không bền vì năng lượng tự do của bề mặt tiếp xúc cao Muốn cho nhũ tương bền cần sự có mặt của chất nhũ hoá (chất HĐBM) làm giảm sức căng bề mặt giữa 2 pha

Sự phân chia này có tính ước lệ và tuỳ thuộc theo các chia của người nghiên cứu

Ví dụ: rất nhiều các chất có sẵn trong tự nhiên là chất hoạt động bề mặt

Sự phân chia này đã giúp phát hiện ra trong nhóm thứ nhất có chứa các chất tẩy rửa tổng hợp Trong khi ở nhóm thứ hai có chứa vật liệu như vậy: alginat, gốc xenlulô, các chất lỏng và sterol Nhóm thứ ba chỉ tiến hành nghiên cứu trong phòng thí nghiệm

1.2.2.1.1 Phân loại chung

Anionic

Axit Cacboxilic

- Nhóm -COOH đính trực tiếp vào nhóm hiđrocacbon

- Nhóm -COOH đính ở liên kết giữa

Este sunfuric (sunfat)

- Nhóm sunfat đính trực tiếp vào nhóm hiđrocacbon

- Nhóm sunfat đính ở liên kết giữa

Alken sunfonic axit

- Nhóm sunfonic đính trực tiếp vào nhóm hyđrocacbon

Nhóm sunfonic đính ở liên kết giữa

Alkyl axit sunforic vòng thơm

- Nhóm hidro cacbon đính trực tiếp vào nhân thêm sunfonat

- Nhóm hidro cacbon đính trực tiếp vào nhân thêm sunfonat thông qua liên kết giữa

Các keo anion ưa nước

- Phốtphat và axit photphoric

- Nhóm amin đinh trực tiếp vào nhóm kỵ nước

- Nhóm amin đính trực tiếp vào liên kết giữa

Hợp chất có 4 nhóm amoniac (-NH4)

- Nitơ đính trực tiếp vào nhóm ưa nước

- Nitơ đính trực tiếp vào nhóm ở giữa

Các chất không tan trong nước

1.2.2.1.2 Phân loại theo độ lớn của nhóm kỵ nước

+ Các nhóm ankyl mạch thẳng có số nguyên tử các bon từ 8 đến 18 có nguồn gốc từ axít béo tự nhiên

+ Các nhóm ankyl thấp hơn có từ 3 đến 8 nguyên tử cacbon, thường đi kèm với các nhân thơm như Benzen hoặc naphtalen Sự kết hợp này hình thành nên nhóm kỵ nước

+ Propen, izobuten và một số izome của penten hay hecxen có thể bị polyme hoá ở mức độ thấp hơn tạo ra mônolephil có từ 8 đến 20 nguyên tử cacbon Nó có thể ngưng tự cùng benzen hình thành nên chất kỵ nước ankyl thơm

+ Các hyđro cacbon trong dầu mỏ trong dãy từ 8 đến 20 nguyên tử cacbon hoặc nhiều hơn nữa (dầu lửa, dầu nhẹ và các paraphin sáp phân nhánh) có thể bị một số phản ứng tạo nên làm thay đổi nhóm kỵ nước thích hợp

+ Axit naphthenic có từ các loại dầu mỏ nhất định, bản thân nó là chất hoạt động bề mặt Ngoài ra chúng được sử dụng như là nguồn của nhóm kỵ nước

+ Rượu có nồng độ cao hơn và các chất lỏng tổng hợp có liên quan

+ Các axit rogin (nhựa thông) có thể được sử dụng giống như axit béo tự nhiên

+ Các rượu Terpenes và Terpene đã được sử dụng rộng rãi như các tác nhân alkyl hoá cho các nhân thơm

I.2.2.1.3 Phân loại theo tính chất của chất hoạt động bề mặt [11], [12]

Các hợp chất chính có sẵn trong tự nhiên đưa ra như: alginat, các chất có nguồn gốc xenlulô, các keo không tan trong nước, các chất béo

Người ta đã nhận ra rằng đối với các chất rắn có thể phân chia và phân tán nhỏ chỉ có một số hữu hạn các hợp chất có thể làm tác nhân nhũ tương hoá

a Tác nhân tạo nhũ Cation

[ C16H33 CH3]Br

CH3

N

Các tác nhân tạo nhũ cation là chất hoạt động bề mặt có các nhóm kỵ nước

là cation Các chất tìm thấy ở dạng này thường chứa các nhóm amin hoặc các muối amon

Ví dụ muói amin: Hydro Clorid octadecylamin (C18H37NH4Cl) có một số ứng dụng trong hoá mỹ phẩm

Các muối amin bốn dễ hoà tan trong môi trường axit, chúng dễ kết hợp với nhóm alkyl halogen hoặc nhóm sulphat trở thành amin ba

Ví dụ điển hình của chất này là: Cetyl trimetyl amoni brômit

Nhiều tác nhân tạo nhũ anion bốn có khả năng diệt vi khuẩn nên chúng

được sử dụng trong một số trường hợp với cả hai chức năng

b Các tác nhân nhũ hoá bằng các chất hoạt động bề mặt anion

Sự phân loại với mức độ phức tạp vừa phải đã đưa ra một lượng lớn các chất gồm các chất hoạt động bề mặt làm tác nhân nhũ tương hoá Hiển nhiên, chỉ một số hữu hạn trong tổng số các tác nhân hoạt động bề mặt được chọn làm tác nhân nhũ tương hoá Nói theo cách khác, không phải bất cứ chất hoạt động bề mặt nào cũng đảm bảo được làm tác nhân nhũ tương hoá do trong thực tế các chất này bị ảnh hưởng bởi sức căng ở bề mặt phân chia thấp

Xà phòng (loại I A1): là loại xà phòng sớm được biết đến qua các tác nhân tạo nhũ tương bằng chất hoạt động anion Các loại xà phòng này là những muối của axit béo mạch thẳng có nguồn gốc từ các chất béo và dầu mỏ có sẵn trong tự nhiên Ví dụ axit được thấy như triglyxerid Xà phòng được sử dụng trong nhũ

Hỗn hợp các axit béo như: mỡ, động vật, dầu dừa, dầu cọ thường được dùng nhiều nhất Các axit có nguồn gốc từ mỡ động vật được tách theo phương pháp lọc hay nén bằng áp suất tạo thành "axit đỏ" (chủ yếu là axit oleic) và cũng gọi tên thương mại là "axit stearic" Axit stearic ở đây thường là hỗn hợp của các axit stearic và palmetic Axit đỏ thường được sử dụng là axit lauric có nguồn gốc từ dầu dừa

- Các xà phòng kiềm được kiềm hoá bằng các cách riêng ở khoảng pH =

10 Nếu duy trì ở pH thấp hơn thì xà phòng namin có thể được tạo thành

Các xà phòng amin là các muối của axit béo và amin thay thế có công thức chung

ở đây R, R', R'' có thể là hiđrô hoặc các nhóm hữu cơ đa dạng Một trong những amin được sử dụng rộng rãi trong mục đích này là triethanolamine

Tương tự như vậy, các amin vòng cũng có thể được sử dụng Một chất rất quan trọng là morpholine:

Các amin có cấu trúc phức tạp hơn cũng được sử dụng

Ví dụ: 2 amino - 2 metyl - 1,3 - propanediol

Xà phòng amin rất hữu dụng trong các trường hợp nhũ tương cần phá vỡ sau khi sử dụng cần tái tạo nhũ nữa Ví dụ như đối với các lớp seep Đối với các trường hợp thuộc loại này thị việc chọn amin đặc biệt phụ thuộc vào khả năng bay hơi của chúng (theo điều kiện làm việc)

Tất cả những hợp chất amino thay thế muối amonium của axit béo Ví dụ: Triethanolammonium sterate Tuy nhiên muối amin cũng ít khi được sử dụng nhiều như thế Chúng thường được hình thành bằng các phản ứng trực tiếp của amin với axit béo

Xà phòng kiềm và xà phòng amin được sử dụng rộng rãi làm chất ổn định nhũ tương dầu/nước bởi vì chúng có lợi thế là không gây tốn kém mấy mà hiệu quả lại cao Nhưng chúng cũng có bất lợi là dễ gây phản ứng với nước cứng Kết quả là xà phòng bị đá vôi hoá: điều này dẫn đến sự phá vỡ nhũ tương

Những tác nhân nhũ tương này gọi là tác nhân canxi nhạy cảm Chúng không được sử dụng trong trường hợp có nước cứng Ví dụ: trong nhũ tương thuốc trừ sâu thường pha loãng trước khi sử dụng

c Các tác nhân tạo nhũ không ion

Các chất này là các chất đa dạng nhất và được phát triển ứng dụng nhanh nhất Tác nhân tạo nhũ không ion hoạt động không phụ thuộc vào pH và độ cứng của nước Trong hầu hết các trường hợp các nhóm kỵ nước và nhóm ưa nước trong phân tử của chúng không bị biến tính và như vậy các tác nhân dạng này có thể là "sản phẩm cuối" khi áp dụng trong thực tế

+ Liên kết ete (lớp III.A) Điểm quan trọng nhất của các chất dạng này là trong thànhg phần của chúng có sự liên kết của một nhóm OH với etylen oxit hay propilen oxit, đây là một phản ứng plime hoá đặc biệt Khả năng ổn định của chất này phụ thuộc và liên kết của nhóm OH và etylen oxit tạo thành nhóm kỵ nước

Khi kết hợp với các rượu béo các hợp chất hữu cơ hữu dụng nhất là các chất trong đó có chứa từ 6 đến 8 nhóm etylen oxit

Một số hợp chất quan trọng khác là chất có nhóm etylen oxit kết hợp với nhóm Phenol alkyl

Một chất tạo nhũ hệ dầu/nước có HLB thấp nhưng sẽ là một chất tác động hoà tan cao Mối liên hệ quan trọng của các nhóm ưa nước và nhóm kỵ nước là phát hiện đầu tiên khi nghiên cứu về nhũ tương với hợp chất tạo nhũ không ion

hệ dầu/nước và nước/dầu, sử dụng giống như hệ gồm pha nước và pha dầu

Theo phương pháp HLB, mỗi tác nhân tạo nhũ có một chỉ số HLB nhất

định Trong bảng 1-1 sau chỉ ra các loại chỉ số HLB thích hợp cho mỗi hệ khác nhau

Ví dụ: C9H19 (OCH2CH2)n

CH2CH2OH

C11H22CON

CH2CH2OH

ở đây S là số Saponifcation của este

A là chỉ số của axit

Ví dụ: Glyceryl monostearate có S = 161 và A = 198

Ngược lại còn có nhiều este của axit béo khó có được chỉ số xà phòng hoá tốt

Ví dụ: Este của dầu cọ và nhựa thiên nhiên, sáp ong và lanolin Griffin đưa

ra phương trình:

5

PE

(1.6)

ở đây E là phần trăm khối lượng của oxyetelen

P là phần trăm khối lượng của rượu đa chức

HLB = E/5 (1.7) Tính chất hoà tan trong nước của các hoạt động bề mặt phụ thuộc vào HLB của chúng Khi các tác nhân hoà tan được trong nước, HLB của nó có thể tính toán ở toạ độ điểm sương (điểm đục)

Điểm sương (điểm đục) được định nghĩa là nhiệt độ mà ở đó dung dịch nước 5% Có sự thay đổi độ đục ( )

Điểm đục của poly ôxit etylen phụ thuộc vào chiều dài của mạch poly oxit etylen và HLB của nó có nhiều hơn là nồng độ

1.2.4 Lựa chọn chất phá nhũ

+ Chọn chất điện ly:

Lớp điện tích kép quanh giọt nhũ tương tạo nên một hàng rào năng lượng ngăn cản không cho các giọt tiếp cận và liên kết với nhau dưới tác dụng của lực hút phân tử ở nồng độ vừa đủ các ion có thể nén lớp điện ly đều có thể gây nên

sự keo tụ Tuy nhiên tác dụng keo tụ chỉ ở ion nào mang điện tích cùng dấu với

điện tích của ion nghịch của lớp điện tích kép Như vậy đối với nhũ tương anion thì canion là ion keo tụ Hoá trị của ion keo tụ càng lớn, lực keo tụ càng lớn

Vì vậy chúng tôi chọn phèn kép có ion Al3+ làm chất phá nhũ

+ Lựa chọn chất hoạt động bề mặt:

Một chất hoạt động bề mặt là chất tạo nhũ đối với hệ nhũ tương dầu/nước thì sẽ là một chất phá nhũ đối với hệ nhũ tương nước/dầu và ngược lại Theo như

đã trình bày trong phần tổng quan thì các chất hoạt động bề mặt thích hợp để tạo nhũ tương hệ nước dầu hay để phá nhũ hệ dầu/ nước có cân bằng HLB nằm trong khoảng 3 ữ 6 Vì thế chúng tôi chọn Sorbitan mono oleat có HLB = 4,1 làm tác nhân phá nhũ hệ nhũ tương dầu/nước của nước thải Xí nghiệp toa xe Hà Nội

Sorbitan mono oleat không tan trong nước trong nhiệt độ thường, để tạo dung dịch, để tạo dung dịch, chúng tôi hoà tan Sorbitan mono oleat trong

C2H5OH 96%

+ Lựa chọn chất phá màng dầu và hoà tan dầu:

Độ bền vững của nhũ tương phụ thuộc vào thế điện kép trên bề mặt giọt,

độ bền dai của màng giọt, sự tham gia của chất nhũ hoá, nhiệt độ Trong đó độ bền dai của màng giọt là một yếu tố quan trọng

Chúng tôi chọn axeton là chất phá nhũ, axeton tan tốt trong nước và hoà tan dầu Các phân tử axeton khi tiếp cận màng dầu - nước sẽ phá vỡ màng cùng với sự khuấy trộn mạnh ở nồng axeton vừa đủ các phần tử dầu sẽ kết hợp với nhau theo lực hút phân tử

1.2.5 Sự phá vỡ nhũ tương [3], [5]

Để phá huỷ các nhũ tương có thể áp dụng nhiều phương pháp Các nhũ tương loại D/N hình thành bởi các chất nhũ hoá tạo ion có thể bị phá huỷ bằng các chất điện ly với các ion đa hoá trị Các chất điện ly phá vỡ nhũ tương với nồng độ cao, lớp điện tích kép quanh giọt nhũ tương tạo nên một hàng rào năng lượng ngăn cản không cho các giọt tiếp cận và liên kết với nhau dưới tác dụng của lực hút phân tử ở nồng vừa đủ các ion có thể nén lớp điện kép đến lúc nó không còn là hàng rào năng lượng được nữa thì tất các chất điện ly đều có thể gây nên sự keo tụ Tuy nhiên tác dụng keo tụ chỉ ở ion nào mang điện tích cùng dấu điện tích của ion nghịch của lớp điện kép Như vậy đối với nhũ tương anion thì cation là ion keo tụ Hoá trị của ion keo tụ càng lớn, lực keo tụ càng lớn, cho nên chúng ta chọn phèn kép có ion Al3+ làm chất phá nhũ

Tất cả các nhũ tương đều có thể bị phá vỡ khi thêm chất hoạt động bề mặt vào hệ, chất này sẽ đẩy chất nhũ hoá ra khỏi chất hấp thụ nhưng chính nó lại

thêm rượu amylic vào hệ, các nhũ tương cũng có thể bị phá vỡ bằng các phương pháp khác như là li tâm, lọc, điện chuyển và đun nóng Sự ly tâm và sự lọc là những biện pháp rất thích hợp để làm đậm đặc nhũ tương Tuy nhiên trong các nhũ tương có nồng độ pha phân tán rất cao và không đủ chất nhũ hoá thì về nguyên tắc, sẽ xảy ra sự dính kết các giọt và như thế thì hệ sẽ bị phá vỡ

Chọn chất phá màng dầu và hoà tan dầu Độ bền vững của nhũ tương phụ thuộc vào thế điện kép trên bề mặt giọt, độ bền dai của màng giọt, sự tham gia của chất nhũ hoá, nhiệt độ Trong đó độ bền dai của màng giọt là yếu tố quan trọng Chọn axeton là chất phá nhũ vì axeton tan tốt trong nước và hoà tan trong dầu Các phân tử axeton khi tiếp cận màng D/N sẽ phá vỡ màng với sự khuấy trộn mạnh, ở nồng độ axeton vừa đủ các phân tử dầu sẽ kết hợp với nhau theo lực hút phân tử

Chương 2: phương pháp nghiên cứu

2.1 Kích thước và phân bố tập hợp giọt nhũ tương [7]

2.1.1 Kích thước, thành phần và phân bố kích thước giọt

Trong các khái niệm về nhũ tương thì người ta thường bắt đầu khái niệm

về pha nội của nhũ tương được phân tán dưới dạng giọt, các giọt thường có kích thước lớn hơn 0,1àm Trong thực tế, rất ít các giọt nhũ tương có đường kính nhỏ hơn 0,25àm, và đường kính lớn nhất tìm được gấp hơn 100 lần Thực tế sẽ cho thấy giới hạn kích thước riêng của được nghiên cứu và đưa ra đối với nhũ tương

đơn các đường kính giọt có thể không đồng nhất Sự phân bố kích thước giọt theo giới hạn dưới của đường kính thể hiện cho trạng thía ổn định nhất của nhũ tương còn sự phân bố rộng hơn và độ giới hạn trên về độ lớn của đường kính thể hiện sự không ổn định của nhũ tương Như vậy, sự thay đổi về phân bố kích thước giọt là

đường cong theo thời gian

Ví dụ: Người ta giữ nhũ tương veatn ổn định trong dung dịch 0,005 M Natrioleat và 0,005 M cesioleate Trong vòng 7 ngày đã xảy ra sự thay đổi phân

bố kích thước hạt Nhũ tương giống như trên đã được giữa ổn định trong dung dịch xà phòng nồng độ 0,1M, sau 4 năm vẫn không có sự thay đổi Nguyên nhân của sự khác này là do có sự tham gia của chất nhũ tương hoá Tác nhân nhũ tương hoá đã tác động vào bề mặt phân chia pha tạo thành một lớp bao bọc chính vì thế nên nó được xem như chất làm ổn định nhũ tương

Các ảnh hưởng ngược lại cũng được tìm hiểu quan sát Ví dụ như sự phân

bố kích thước giọt của nhũ tương có thể thay đổi trở thành đồng đều hơn King và Mukherjee cũng tiến hành thí nghiệm như vậy với các nhũ tương trong dung dịch keo có khối lượng phân tử cao như gelatin

Các loại hiện tượng này được quan sát trong quá trình hình thành nhũ

Mặc dù giới hạn dưới của bán kính giọt nhũ tương là dưới 0,1àm Nhưng Bowcott và Schulman đã thấy rằng đối với các nhũ tương trong (kể cả nhũ tương

hệ dầu/nước hay nước/dầu) được ổn định bằng xà phòng hay các rượu béo mạch thẳng thì đường kính giọt của chúng có thể được khống chế trong khoảng 100

đến 500A Các dẫn chứng về đường kính giọt này được biểu diễn trên đồ thị pha chỉ ra thành phần của pha liên tục và pha gián đoạn

- 800 lần Độ phóng đại lớn càng quan trọng khi giọt có kích thước nhỏ Người ta kiểm tra các giọt nhũ tương bằng cách này cho đến khi ít nhất 500 giọt được phân lập (tốt nhất là khoảng 2000 giọt) Có thể chụp ảnh để nghiên cứu chúng kỹ hơn Nếu một lăng kính được gắn với thị kính thì hình ảnh có thể được chiếu lên một màn ảnh, đó là một phương tiện thay thế cho độ phóng đại lớn hơn

+ Cách thứ hai: Nhũ tương được pha loãng hơn nhiều, thường vào khoảng

100 lần Một giọt của một mẫu pha loãng được đưa vào dụng cụ xác định kích thước tế bào máu và số lượng giọt được xác định - Tổng số giọt không được vượt quá 60 - 70

Dm = 3 6

π ϕ

Trong đó ϕ là phần tử của pha tán, N- là số giọt/cm3 và Dm là đường kính trung bình của giọt Có thể đạt kết quả tương đối chính xác nếu kết hợp hai phương pháp tuy nhiên trong phương pháp thứ hai việc tính toán tất cả giọt là tương đối khó Khi độ nhớt của pha phân tán thấp, chuyển động Brawn của các giọt có thể giảm bớt bằng cách pha mẫu với Gryceryl hoặc một số Polyalcol nhớt

Nhiều phương pháp cơ học đã được thử nghiệm để giảm hoặc loại trừ công việc đếm bằng mắt Một trong những nguyên tắc này dựa trên nguyên tắc sử dụng kính hiển vi nhân đôi hình ảnh Kính hiển vi được ghép với một dụng cụ tách tia thị kính và tiêu điểm để cho hai hình ảnh riêng của mỗi giọt được hiển thị Ban đầu hai hình ảnh được trùng khít nhau (hình vẽ) Nếu có sự chuyển dịch nhỏ ta thấy các hình ảnh có mầu xám trừ phần chúng chồng lên nhau có mầu tối Việc vận hành thiết bị có thể cho phép lựa chọn trước tỷ lệ dịch chuyển Mỗi giọt

được xếp vào khoảng kích thước thích hợp khi phần chồng lên nhau của các hình

ảnh nhân đôi trở thành riêng biệt Phương pháp này có thể đếm 600 giọt trong vòng 10 phút Mặc dù phạm vi sử dụng của kỹ thuật này bị hạn chế bởi độ phóng

đại của kính hiển vi thông thường

Có thể kiểm tra lại kết quả bằng cách kiểm tra ảnh chụp và các giọt được chia làm 10 khoảng kích thước bằng cách sử dụng bảng mẫu với 10 lỗ có kích thước khác nhau Một phương pháp tinh vi hơn để kiểm tra được NaraSimHam tìm ra (1965) Phim được chiếu lên một màn ảnh, màn ảnh này được chia ra theo cả bề ngang và dọc và mỗi giọt được xếp và ghi lại một ô đếm thích hợp Bằng cách này có thể loại 1100 - 1200 giọt trong 15 phút

b Phép đo độ phản xạ

Lioyd (1959) đã quan sát thấy độ đậm nhạt được phản ánh trong một nhũ tương dầu/nước từ dầu thực vật giảm khi kích thước giọt giảm Dựa vào kết quả

thích hợp để có thể thu 0-710 tại bước sóng 450àm Độ hấp thụ (a) được tính bằng

Trong đó Tw và To chuyển dịch khi cuvét chứa nước và dung dịch dầu với thuộc nhuộm đỏ

Độ phản xạ (phần trăm) của nhũ tương này với bước sóng ánh sáng 450àm

được xác định trong một quang phổ kế gắn với một thước đo độ phản xạ và thiết

bị xác định số liệu về kích thước phần tử Với kích thước giọt > 1àm và lên tới 25-30àm, độ phản xạ phần trăm (r) tăng khi đường kính giọt giảm

Trong đó α, β là các hằng số thuộc tính của hệ nhũ tương và Ds là đường kính bề mặt trung bình Mối quan hệ này cũng đúng với các bước sóng khác nhưng giá trị của hai hằng số thay đổi với mỗi bước sóng

tỷ lệ được kiểm soát và điều chỉnh thông qua ống lớn hơn Một đầu của ô này

được bịt bằng một cửa sổ, qua đó mẫu được quán sát bằng kính hiển vi gắn đồng trục với ô kính Mỗi khi một phần tử đi qua khu vực nhìn thấy thì tia sáng loá lên

Những tia sáng loá lên này có thể đếmđược trực tiếp hoặc điều khiển tự động bằng máy đếm điện quang Những xung điện này được chuyển qua một bộ khuếch đại được tự động ghi lại thông qua một rơ le nhỏ

Trong đó vf = w/Z' và Z =

)/2

2 0

2

i

D D D

Dl

−Trong đó: w là tổng thể tích của mẫu đi qua ô kính, vf là thể tích đi qua ô

kính trong thời gian tia sáng loá lên được ghi lại

Di và D0 là các đường kính của ống nhỏ và ống lớn của ô kính Nếu trong nồng độ của pha phân tán đã biết ta có thể tính được

đi qua mao quản sẽ trở thành hình trụ có đường kính xác định Chiều dài hình trụ

được đo bằng cách phát và thu tín hiệu mà giọt lỏng đi qua khi chắn tia Trên cơ

sở đó, máy tính đi kèm có thể xây dựng đường phân bố vi phân và tích phân Phương pháp này cho phép tính toán thể tích giọt và đường kính với giả thiết giọt

là hình cầu Trên cơ sở đó xây dựng được phân bố kích thước giọt theo kích thước Tốc độ phân tích cỡ 20.000 phép đo trong vài dây, máy tính còn cho phép

đưa yếu tố hình dạng và chương trình xử lý số liệu Nhược điểm của phương pháp này là tương đối đắt tiền khi xây dựng hệ thống đo

2.2.1 Khái niệm về hàm phân bố của tập hợp giọt

Mỗi tập hợp giọt gồm nhiều cỡ giọt khác nhau với kích thước xác định Kích thước giọt phản ánh mức độ khuấy trộn nguyên liệu ban đầu và tỉ lệ nồng

độ giữa chúng, đồng thời cho biết tách khỏi hệ dị thể các chất nguyên chất cấu thành hệ ban đầu Tập hợp giọt có thể theo những hàm khác nhau

2.2.1.1 Mật độ phân bố q r (x)

Mật độ phân bố qr(x) là phần giọt có kích thước nằm trong khoảng xữx+dx Nó cho biết xác suất gặp một loại giọt có kích thước x nào đó trong tập hợp giọt Chỉ số r cho biết loại hình của đại lượng vật lý đang xét hay nó cho biết hàm qr(x) tính theo đơn vị kích nào Chỉ số r có thể bằng 0, 1, 2 hoặc 3 theo từng trường hợp sau:

qr(x) =

− max

min

1 1

)(

)(

x

x

r x

r x

dx x x k

x qr x k

V

x x

x

0

x

r r

r r

q M

x q x dx x q x

x q x

1

1 max

min 1

)(

)(

Qr(x) = max∫

min

)(

x

x

Qr(x) biểu diễn phân bố của tập hợp giọt có kích thước x phân bố xmin đến

xmax Các hàm phân bố thường gặp của tập hợp giọt

Để biểu diễn cấu trúc của tập hợp giọt nào đó người ta thường dùng hàm mật độ phân bố tập hợp giọt Sau đây ta xét một số hàm số phân bố

2.2.2 Các hàm phân bố thường gặp của tập hợp giọt

2.2.2.1 Phân bố chuẩn [7], [17], [22]

Phân bố chuẩn thường gặp trong quá trình kết tinh, ngưng mù, thăng hoa chuyển pha, quá trình hình thành và lớn lên của quần thể vi sinh, tập hợp giọt nhũ tương Mật độ phân bố có hình dạng chuông, hàm phân bố tính theo công thức:

2

)(

exp2

1)

(

σ π

trường hợp đó nếu logarit hoá hoành độ x thì đường cong mới thu được sẽ có tên

là hàm phân bố chuẩn logarit và tính theo công thức:

3

2

)lg(lgexp2

1(lg)

(lg)

σ π

σ

x x d

x

lg

2 lg

2 50

) (lg 2

) lg (lg exp 2

1

σ π

'

exp'

'

)(

x x

n dx

lglg)(

1lglg

3

x x

e x