Nghiên cứu quy trình tách chiết và phân tích thuốc trừ sâu methyl parathion trong nước cửa sông văn úc hải phòng bằng sắc ký khí

Do vậy hiện trạng sử dụng thuốc, khảo sát dư lượng thuốc bảo vệ thực vật trong đối tượng sinh học và môi trường, xử lý phân huỷ thuốc bảo vệ thực vật không được phép sử dụng, là một tron

—

Luận văn thạc sĩ khoa học

Nghiên cứu quy trình

tách chiết vμ phân tích thuốc trừ sâu Methyl Parathion trong nước sông Văn úc Hải Phòng bằng sắc ký khí

Nguyễn đình việt

Hμ nội - năm 2005

Bộ giáo dục và đào tạo

Trường đại học Bách khoa Hμ Nội

—

Luận văn thạc sĩ khoa học

Nghiên cứu quy trình

tách chiết vμ phân tích thuốc trừ sâu Methyl Parathion trong nước cửa sông Văn úc Hải Phòng bằng sắc ký khí

ngμnh: Hoá lý & Hoá lý thuyết

Mã số:

Nguyễn đình việt

Người hướng dẫn khoa học: TS Phan trung quí

Hμ nội - năm 2005

được bày tỏ lòng trân trọng và xin có lời cảm ơn tới:

- Các thầy, cô giáo đã giảng dạy và giúp đỡ tôi hoàn thành các môn học trong quá trình học tập và làm luận án

- TS Phan Trung Quí, giáo viên bộ môn Hóa môi trường thuộc Trường

Đại học Nông nghiệp 1 Hà Nội, đã dành nhiều thời gian, công sức và

có những ý kiến quí báu để giúp tôi hoàn thành luận án

- Các bạn bè và đồng nghiệp đã giúp đỡ, động viên tôi rất nhiều trong suốt thời gian học tập và làm luận án tốt nghiệp

Hà Nội tháng 10 năm 2005

Nguyễn Đình Việt

C¸c tõ viÕt t¾t

BVTV : B¶o vÖ thùc vËt

FAO : Tæ chøc n«ng nghiÖp vµ l−¬ng thùc (cña Liªn hiÖp quèc) HCBVTV : Ho¸ chÊt b¶o vÖ thùc vËt

NN & PTNT : N«ng nghiÖp vµ Ph¸t triÓn n«ng th«n

POPs : C¸c chÊt h÷u c¬ g©y « nhiÔm khã ph©n huû

SPE : ChiÕt pha r¾n

SPME : Vi chiÕt pha r¾n

UNEP : Ch−¬ng tr×nh m«i tr−êng Liªn hiÖp quèc

WHO : Tæ chøc Y tÕ thÕ giíi

Danh mục các bảng, biểu

Bảng 1.1: Mức độ sử dụng HCBVTV ở Việt Nam qua các năm 13

Bảng 1.2: Phân loại tính độc LD 50 của WHO 24

Bảng 1.3: Các loại HCBVTV gây nhiễm độc theo mục đích sử dụng, độ độc hại 25

Bảng 1.4: Các triệu chứng nhiễm độc thuốc BVTV (%) sau khi phun 26

Bảng 1.5: So sánh LC50 của cá vμ động vật không xương sống bị nhiễm độc thuốc BVTV cơ Photpho (Johnson vμ Finley, 1980) 28

Bảng 1.6: So sánh độ độc cấp tính của Methyl parathion đối với động vật không xương sống vμ cá (Johnson vμ Finley, 1980) 29

Bảng 1.7: So sánh độ độc cấp tính của Trifuation đối với động vật không xương sống vμ cá (Johnson vμ Finley, 1980) 30

Bảng 1.8: Dải nồng độ LC50 của 6 loμi cá cửa sông (a) bị ngộ độc Chlorinat hyđrocacbon vμ thuốc BVTV cơ Photpho (Eisler, 1970) 30

Bảng 1.9: ảnh hưởng hoặc hấp thụ của sinh quyển sau khi thuốc BVTV tác động lên quần xã sinh vật 33

Bảng 1.5: Độ độc LD 50 đối với chuột, mg/kg 36

Bảng 3.1: Lượng cân, nồng độ vμ thể tích cần hút 56

Bảng 3.2: Thời gian lưu của 5 chất BVTV cơ Nitơ, cơ Photpho 58

Bảng 3.2: Trị số chiều cao các Pic vμ khối lượng chất chuẩn 59

Bảng 3.3: Hiệu suất thu hồi (H%) các chất BVTV (nồng độ200ng/l) khi chiết bằng các dung môi 63

Bảng 3.4: Hiệu suất thu hồi (H%) các chất BVTV (nồng độ 100ng/l) khi chiết dung môi 64

Bảng 3.5: Hiệu suất thu hồi (H%) các chất BVTV cơ Nitơ, cơ Photpho (nồng độ 50ng/l) khi chiết bằng các dung môi 64

Bảng 3.6: Kết quả xác định dư lượng một số thuốc BVTV cơ Nitơ, cơ Photpho trong nước sông Văn úc 66

Bảng 3.7: Hệ số thu hồi chất BVTV theo khối lượng than hoạt tính sử dụng 68

Bảng 3.8: Hệ số thu hồi (H%) chất BVTV theo từng loại dung môi rửa giải 69

Bảng 3.9: Kết quả phân tích hμm lượng một số thuốc BVTV cơ Nitơ, cơ Photpho trong nước sông Văn úc 70

Danh mục hình vẽ, sơ đồ

Hình 1.1: Hệ thống sản xuất thuốc BVTV ở Việt Nam hiện nay 12

Hình 1.1: Sơ đồ lưu chuyển thuốc bảo vệ thực vật trong môi trường 15

Hình 1.3: Sự biến đổi của thuốc BVTV trong môi trường đất 16

Hình 1.4: Sơ đồ lấy mẫu hệ thống trong khảo sát thuốc BVTV 39

Hình 1.5: Sơ đồ hệ thống sắc kí khí 39

Hình 1.6: Cấu tạo của detectơ NPD 42

Hình 2.1: Quy trình phân tích dư lượng chất BVTV trong nước bằng phương pháp chiết pha rắn 47

Hình 2.2: Sơ đồ lấy mẫu nước tại một điểm 53

Hình 3.1: Sắc ký đồ của 5 chất chuẩn cơ Nitơ, cơ Photpho 58

Hình 3.2: Đường chuẩn của Dichlovos 59

Hình 3.3: Đường chuẩn của Diazimon 60

Hình 3.4: Đường chuẩn của Dimethoate 60

Hình 3.5: Đường chuẩn của Methyl Parathion 61

Hình 3.6: Đường chuẩn của Ethyl Parathion 61

Hình 3.7: Sắc đồ mẫu đại diện 68

Mục lục

Mở đầu 7

Chương 1 10

Tổng quan tμi liệu nghiên cứu 10

1.1 Tình hình sử dụng thuốc BVTV ở Việt Nam 10

1.2 Sự lưu chuyển thuốc BVTV trong môi trường 15

1.3 Giới thiệu về thuốc BVTV, cơ Nitơ, cơ Photpho 20

1.4 Phương pháp xác định thuốc BVTV cơ Nitơ, cơ Photpho 37

Chương 2 44

Nội dung vμ phương pháp nghiên cứu 44

2.1 Cơ sở khoa học vμ ý nghĩa thực tiễn của đề tμi 44

2.2 Hoá chất vμ trang thiết bị 45

2.3 Xây dựng phương pháp nghiên cứu 47

Chương 3 55

Thực nghiệm vμ kết quả 55

3.1 Pha mẫu chuẩn 55

3.3 Xác định giới hạn phát hiện vμ giới hạn định lượng 62

3.4 Thí nghiệm tìm dung môi tối ưu cho giai đoạn rửa giải cột chiết thông qua hệ số thu hồi 62

3.5 Kết quả phân tích một số mẫu nước sông văn úc 65

3.6 Nghiên cứu sử dụng than hoạt tính oxy hoá thay thế Carbopack B 67

Chương 4 71

Biện luận kết quả 71

4.1 ảnh hưởng của hệ thống thiết bị đến kết quả nghiên cứu 71

4.2 Xét độ tuyến tính của các đường chuẩn 71

4.3 Xét hiệu quả của cột chiết Carbopack B vμ dung môi rửa giải đã lựa chọn 72

4.4 Khả năng tái sử dụng cột chiết Carbopack B 73

4.5 Kết quả phân tích mẫu nước sông Văn úc 73

4.6 Kết quả nghiên cứu dùng than hoạt tính ôxi hoá thay thế than đen graphit (Carbopack B) 74

Kết luận vμ kiến nghị 75

Tμi liệu tham khảo 76

Phụ lục 79

Mở đầu

Ngày nay ô nhiễm môi trường trở thành vấn đề mang tính toàn cầu Một trong những nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường là việc sử dụng thuốc bảo

vệ thực vật (BVTV) trong các lĩnh vực nông, lâm, ngư nghiệp Bên cạnh những mặt tích cực trong việc phòng trừ, tiêu diệt sâu bệnh, bảo vệ mùa màng, thuốc bảo vệ thực vật để lại hậu quả xấu cho môi trường như phá vỡ cân bằng sinh thái, gây ô nhiễm môi trường, để lại tồn dư trong nông sản, thực phẩm và đe dọa nghiêm trọng đến sức khoẻ con người Sự nguy hại càng tăng nếu con người không sử dụng đúng thuốc bảo vệ thực vật

Lượng thuốc bảo vệ thực vật phun cho cây trồng có tới 50% bị rơi vãi, phân tán chủ yếu vào môi trường đất, nước, còn một phần nhỏ bay hơi và khuyếch tán vào không khí Dùng nhiều thuốc bảo vệ thực vật đã giết hại và làm tổn thương hàng loạt các loại côn trùng có ích và động vật hoang dã như chim, cá do vậy làm giảm tính đa dạng sinh học, khả năng tự điều chỉnh cân bằng của tự nhiên không còn nữa

Tại Việt Nam điều quan trọng mang tính thời sự ảnh hưởng trực tiếp

đến nền kinh tế Việt Nam đó là sự đòi hỏi khắt khe về dư lượng thuốc bảo vệ thực vật trong các sản phẩm xuất khẩu ra thị trường thế giới Do vậy hiện trạng sử dụng thuốc, khảo sát dư lượng thuốc bảo vệ thực vật trong đối tượng sinh học và môi trường, xử lý phân huỷ thuốc bảo vệ thực vật không được phép sử dụng, là một trong các vấn đề mà các nhà khoa học đang quan tâm nghiên cứu, để đi đến các giải pháp cụ thể giúp bảo vệ môi trường và phát triển bền vững

Trước kia loại thuốc BVTV được sử dụng nhiều có nguồn gốc là các hợp chất cơ Clo, nhưng do các loại này rất bền trong môi trường (tới hàng

chục năm) và có độc tính cao nên đã bị cấm sử dụng Ngày nay loại thuốc bảo

vệ thực vật được sử dụng nhiều trong nông nghiệp là loại có nguồn gốc từ các hợp chất cơ Nitơ, cơ Photpho Việc phân tích đánh giá dư lượng thuốc bảo vệ thực vật loại này đã và đang được các nhà khoa học trên thế giới và Việt Nam nghiên cứu nhiều Tuy nhiên, tại Việt Nam các số liệu về dư lượng thuốc bảo

vệ thực vật cơ Nitơ, cơ Photpho trong các đối tượng môi trường cũng như phương pháp phân tích còn chưa đầy đủ

Vì vậy, nghiên cứu lập qui trình phân tích thuốc bảo vệ thực vật trong môi trường là một việc cần thiết Nhằm góp phần giải quyết từng bước vấn đề dư lượng thuốc bảo vệ thực vật ở Việt Nam chúng tôi thực hiện đề tài:

“Nghiên cứu quy trình tách chiết và phân tích thuốc trừ sâu Methyl

Parathion trong nước sông Văn úc Hải Phòng bằng sắc ký khí” Khi đăng

ký đề tài này, chúng tôi mới chỉ có trong tay chất chuẩn là Methyl Parathion

do vậy tên đề tài là như vậy Khi thực hiện, chúng tôi mua thêm được 4 loại chất chuẩn cơ Nitơ, cơ Photpho nữa Nên nghiên cứu này được thực hiện trên

5 chất đã có Tên đề tài lẽ ra phải đổi là “Nghiên cứu quy trình tách chiết và

phân tích thuốc bảo vệ thực vật cơ Nitơ, cơ Photpho trong nước sông Văn

- Nghiên cứu lựa chọn điều kiện tối ưu để xác định dư lượng thuốc BVTV cơ Nitơ, cơ Photpho bằng phương pháp sắc ký khí với detectơ

NPD Từ đó đưa ra phương pháp phân tích phù hợp đảm bảo độ chính xác, độ nhạy và hiệu suất thu hồi

- Tối ưu hoá các thông số đo trên thiết bị sắc ký khí GC/NPD

- Lựa chọn cột chiết pha rắn và tìm dung môi rửa giải thích hợp phân tích mẫu nước sông Văn úc, Hải Phòng

- Nghiên cứu thay thế cột chiết pha rắn Carbopack B bằng cột chiết pha rắn than hoạt tính sản xuất trong nước nhằm giảm giá thành phân tích mẫu phù hợp với điều kiện kinh tế ở Việt Nam

Chương 1 Tổng quan tμi liệu nghiên cứu

1.1 Tình hình sử dụng thuốc BVTV ở Việt Nam

Thuốc BVTV được sử dụng với nhiều mục đích khác nhau như trong nông nghiệp, lâm ngư nghiệp, bảo vệ sức khoẻ cộng đồng, nói chung là phục vụ lợi ích cho con người Nhưng phạm vi sử dụng nhiều nhất cả về khối lượng và chủng loại là lĩnh vực nông nghiệp Sản xuất nông nghiệp ở bất cứ nơi nào trên thế giới đều không thể thiếu thuốc BVTV nếu muốn đạt năng suất cao Tuy nhiên thuốc BVTV cũng lại chính là chất độc gây hại cho sức khoẻ con người và môi trường nếu không được quản lý và sử dụng đúng

1.1.1 Sơ lược về tình hình sản xuất, quản lý thuốc BVTV ở Việt nam [16]

Trong sản xuất nông nghiệp, nhằm tăng năng suất cây trồng và phòng trừ dịch hại, chúng ta đã áp dụng nhiều biện pháp thích hợp như: dùng giống kháng sâu bệnh, điều chỉnh thời vụ, Biện pháp thông thường nhất hiện nay

là sử dụng hoá chất, thuốc BVTV để hạn chế các tác hại của dịch bệnh

Tình hình sử dụng thuốc BVTV trong nông nghiệp ở Việt Nam có nhiều giai đoạn khác nhau phụ thuộc vào từng giai đoạn lịch sử và đặc điểm phát triển kinh tế xã hội của từng vùng

Trước năm 1955, nông dân ở miền Bắc Việt Nam chỉ biết đối phó với dịch sâu đục thân gây hại nặng bằng các phương pháp thủ công, thời kỳ này ta chưa có thuốc trừ sâu Từ năm 1955, ban đầu là từ các nguồn viện trợ nước ngoài và sau đó tự sản xuất thêm, thuốc BVTV bắt đầu được sử dụng trong sản xuất nông nghiệp Thuốc BVTV được nhập khẩu dưới dạng thành phẩm chủ yếu là dạng thuốc bột, bột thấm nước và dạng nhũ dầu Các loại thuốc BVTV này được cung cấp cho các hợp tác xã nông nghiệp trong các bao, phuy, thùng

không qua công đoạn sang chai, đóng gói lẻ và được phân phối theo kế hoạch với giá bao cấp Thời gian này do kinh tế chậm phát triển, thuốc BVTV khan hiếm và nghèo nàn về chủng loại Hầu hết các loại thuốc BVTV được nhập từ các nước Đông Âu và Liên Xô trước đây thuộc thế hệ cũ và các chất hữu cơ khó phân huỷ Các thuốc BVTV này có phổ tác động rộng, độc tính cao và tồn lưu lâu trong môi trường như DDT, 666, Endril, Dieldrin, các loại lân hữu cơ như Wofatox, Ethyl Parathion, Malathion, các loại thuốc trừ bệnh có chứa thuỷ ngân như Falisan, Ceresan

Trong khi đó HCBVTV được sử dụng rộng rãi ở miền Nam từ năm

1962 với nhiều loại HCBVTV nguồn gốc hữu cơ khó phân huỷ do được nhập khẩu tự do vào miền Nam Việt Nam Các HCBVTV ở dạng bột, bột thấm nước, dạng hạt và dạng nhũ dầu Thuốc BVTV sử dụng ở miền Nam hồi đó tuy đa dạng hơn về chủng loại so với miền Bắc nhưng đều thuộc thế hệ cũ có

độc tính cao, tồn lưu lâu trong môi trường

Trong giai đoạn cơ chế bao cấp (1975 - 1990), do kinh phí đầu tư cho nông nghiệp ít, thuốc BVTV khan hiếm và nghèo nàn về chủng loại nên lượng thuốc BVTV nhập khẩu không đủ cung cấp cho nhu cầu sử dụng để bảo vệ mùa màng ở các địa phương Các HCBVTV chủ yếu được sử dụng trong thời

kỳ này là các chất hữu cơ gây ô nhiễm khó phân huỷ (POPs) như DDT, Dielrin, Lindan (666), Chlodan, Toxaphen ước tính mỗi năm sử dụng khoảng 6.500 đến 9.000 tấn [16]

Sau khi miền Nam giải phóng (1976) bên cạnh Công ty Thuốc sát trùng Việt Nam sản xuất thuốc BVTV đầu tiên được thành lập còn có một số Công

ty vật tư BVTV khác của Bộ NN&PTNT, các địa phương và các công ty trách nhiệm hữu hạn cũng được thành lập và đi vào hoạt động, nhưng hầu hết các cơ

sở này máy móc thiết bị nghèo nàn, công nghệ thủ công, lạc hậu Trong thời gian này bên cạnh những loại HCBVTV thuộc thế hệ cũ đã có một số

HCBVTV mới được sử dụng có hiệu lực cao, thân thiện hơn đối với môi trường hơn

Từ năm 1990 đến nay, việc cung ứng HCBVTV chuyển từ cơ chế bao cấp sang kinh tế thị trường Cả 5 thành phần kinh tế đều có quyền kinh doanh HCBVTV (Hình 1.1) [16]

Các loại HCBVTV được nhập phong phú hơn cả về số lượng và chủng loại Việc quản lý thuốc BVTV cũng chặt chẽ hơn Năm 1991 lần đầu tiên Bộ Nông nghiệp và Công nghiệp thực phẩm nay là Bộ NN&PTNT đã ban hành Quy định về việc đăng ký thuốc BVTV ở Việt Nam, “Danh mục thuốc BVTV

được phép sử dụng ở Việt Nam” Tiếp theo là “Danh mục thuốc BVTV hạn

Bộ Công nghiệp

C.ty thuốc sát trùng VN

Sản xuất ng.liệu, buôn bán, gia công sản phẩm, nghiên cứu s.x sản phẩm mới

Bộ NN&PTNT

C.ty Vật tư BVTV I C.ty Vật tư BVTV II

Buôn bán gia công sản phẩm

Bộ Quốc phòng

C.ty Incotex Buôn bán gia công sản phẩm

C.ty Vật tư BVTV các tỉnh

C.ty Vật tư BVTV các huyện

chế sử dụng ở Việt Nam” và “Danh mục thuốc BVTV cấm sử dụng ở Việt Nam” Hầu như các loại thuốc BVTV có nguồn gốc hữu cơ khó phân huỷ POPs và các loại Lân hữu cơ có độc tính cao tồn lưu lâu trong môi trường đều

bị đưa vào Danh mục thuốc BVTV hạn chế sử dụng và cấm sử dụng Lượng thuốc BVTV sử dụng hàng năm khoảng 13 - 15 ngàn tấn/năm Từ năm 1991 -

2000 khối lượng thuốc BVTV được nhập và sử dụng biến động từ 20 - 30 ngàn tấn thành phẩm quy đổi Do vậy, thị trường thuốc BVTV rất phong phú và sôi

động Nhiều HCBVTV mới có hiệu lực phòng trừ mạnh hơn nhưng lại ít độc

đã xuất hiện

Dựa vào các khuyến cáo của FAO và WHO, hàng năm Hội đồng tư vấn thuốc BVTV Quốc gia đã xem xét đề nghị Bộ NN&PTNT loại bỏ những hoạt chất thuốc BVTV có độc tính cao, khó phân huỷ, tồn lưu lâu trong môi trường làm ảnh hưởng đến sức khỏe con người và tác động xấu đến môi trường

Thời gian này thuốc BVTV được sử dụng ở nước ta nhiều về số lượng

và đa dạng về chủng loại, nhưng các HCBVTV POPs do cấm sử dụng nên giảm đáng kể Nếu như trước năm 1992 chỉ có 77 hoạt chất với 96 tên thương phẩm thì đến năm 2002 có 360 hoạt chất với 1.113 tên thương phẩm

1.1.2 Tình hình sử dụng thuốc BVTV trong nông nghiệp Việt Nam:

Trong nông nghiệp Việt Nam số lượng HCBVTV chủ yếu được sử dụng cho cây lúa với số lượng ngày càng tăng, tuy số lượng chưa nhiều nhưng nhận thức của người nông dân còn hạn chế và nặng về quyền lợi cá nhân nên số người

bị ngộ độc thuốc BVTV cũng như dư lượng tồn đọng trong môi trường đã ngày càng tăng dần (bảng 1.1) [16]

Bảng 1.1: Mức độ sử dụng HCBVTV ở Việt Nam qua các năm

Nguồn: Cục Bảo vệ thực vật, 2001

Lượng HCBVTV sử dụng tăng rõ rệt, song lượng các HCBVTV có tính

độc cao lại có xu hướng giảm (xem bảng 1.1) Mặc dầu một số loại HCBVTV

đã nằm trong danh mục cấm sử dụng nhưng thực tế ở một số nơi vẫn có biểu hiện sử dụng chúng

ở vùng sinh thái nông thôn đồng bằng và ven đô, lúa và rau màu là những cây trồng chính Trong khoảng 20 năm trở lại đây có nhiều loại dịch hại cây trồng đã bùng phát trong phạm vi cả nước như: dịch rầy nâu hại lúa ở các tỉnh đồng bằng sông Cửu Long những năm 76 - 79, ở đồng bằng sông Hồng những năm 81 - 83, dịch đạo ôn thường xuyên xảy ra trong các tỉnh phía Bắc, mà điển hình là vụ Xuân 83 - 84 và 94 - 95 Khi đó thuốc BVTV đã đóng vai trò quyết định chặn đứng sự lây lan và phát triển các dịch bệnh, góp phần hạn chế các thiệt hại giành năng suất

Hóa chất BVTV là các loại hóa chất có nguồn gốc tự nhiên hoặc tổng hợp bằng con đường công nghiệp, dùng chủ yếu trong nông nghiệp để phòng chống hoặc tiêu diệt những sinh vật gây hại mùa màng Do tính độc của thuốc BVTV và sự tồn đọng sau khi sử dụng đã gây ảnh hưởng không nhỏ đến chất lượng môi trường ảnh hưởng trực tiếp đến người sử dụng, đến chất lượng sản phẩm nông nghiệp, và sau đó là ảnh hưởng đến môi trường sống của chúng ta

1.2 Sự lưu chuyển thuốc BVTV trong môi trường

Việc sử dụng thuốc BVTV trong nông nghiệp, lâm nghiệp và y tế luôn để lại dư lượng thuốc BVTV trong môi trường Một phần thuốc được phun lên cây dẫn đến dư lượng của chúng vào thời điểm thu hoạch nông sản Một phần thuốc

đi vào môi trường xung quanh và chịu tác động của hàng loạt quá trình hoá lý

và sinh học nên chúng bị biến đổi, di chuyển và phân bố lại giữa các thành phần môi trường Dư lượng của thuốc BVTV trong đất, nước, không khí và nông sản, thực phẩm dẫn đến việc tích luỹ các độc tố tăng dần theo chuỗi mắt xích dinh dưỡng ở mức từ thấp tới cao của hệ sinh thái và xâm nhập vào cơ thể con người

và động vật với hàm lượng lớn Các con đường di chuyển của thuốc BVTV rất

đa dạng và phức tạp, có thể mô tả theo sơ đồ chung của Fishbei (hình 1.2) [4]

1.2.1 Dư lượng thuốc BVTV trong đất:

Hầu hết các thuốc BVTV sử dụng đều phân tán trực tiếp vào đất Từ đó bay hơi, phân rã, rửa trôi hay thoái hóa (xem hình 1.3) [10]

Điều kiện môi trường đất (pH, độ ẩm, nhiệt độ, hàm lượng sét, chất hữu cơ) quyết định tính lưu tồn của thuốc BVTV và quyết định sự chuyển hóa vào môi trường nước và không khí Một số đất có tiềm năng hấp phụ rất cao thuốc BVTV Ban đầu quá trình này có hiệu quả bảo vệ nước ngầm và chuỗi thức ăn, nhưng khi đất hấp phụ mạnh quá và biến đổi sẽ làm gia tăng tính nguy hiểm của thuốc BVTV đối với sinh vật (có người gọi là chemical time bomb – Bom hóa học hẹn giờ) Sự tồn lưu của HCBVTV được đo bằng thời gian cần có để chất đó mất hoạt tính hoặc phân huỷ đến 95% Loại bền thời gian phân huỷ trên 2 năm, trung bình 1 - 18 tháng và không bền 1 - 2 tuần Thời gian để phân huỷ hết một nửa gọi là bán phân huỷ Nhóm thuốc BVTV là hợp chất hữu cơ Clo bền trong môi trường tự nhiên, có thời gian bán phân huỷ dài (DDT có thời gian bán phân huỷ từ 20 - 30 năm) Do tính chất đó mà ngày nay người ta thấy môi trường đất, nước, không khí có mặt của DDT và 25% tổng số lượng

sử dụng của DDT được chuyển vào đại dương [10] Tính tồn dư lâu dài của thuốc BVTV trong môi trường làm tăng thêm tác hại của chúng đối với sinh vật và con người

Hình 1 3: Sự biến đổi của thuốc BVTV trong môi trường đất

Hấp phụ

Hòa tan

Di chuyển theo mao quản Rửa trôi

Thoái hóa hóa học

Hấp thụ

do cây,

BVTV trong đất

Trong đất, thuốc BVTV bị phân huỷ dần bởi nhiều yếu tố hữu sinh và vô sinh Tốc độ phân huỷ của mỗi loại thuốc phụ thuộc vào:

+ Tính chất hoá lý của hoạt chất và dạng thuốc được sử dụng

+ Thành phần hoá lý của đất, hàm lượng chất hữu cơ, các chất dinh dưỡng khác có trong đất và pH của đất

+ Loại cây trồng được trồng trên đất đó

+ Điều kiện môi trường, nước, độ ẩm, nhiệt độ, lượng phân bón

+ Chủng loại và số lượng các loài vi sinh vật, đặc biệt là các loài vi sih vật có trong đất Nhiều loài có khả năng dùng thuốc BVTV như những chất dinh dưỡng để xây dựng cơ thể Chính vì vậy, thuốc BVTV bị phân huỷ Nghiên cứu về tốc độ phân huỷ của thuốc BVTV trong dất cho thấy: tốc độ phân huỷ của thuốc BVTV trong đất tiệt trùng chậm hơn nhiều so với đất tự nhiên Điều đó chứng tỏ rằng vai trò quan trọng của vi sinh vật trong việc phân huỷ thuốc BVTV Ngược lại, thuốc BVTV cũng ảnh hưởng nhiều đến sự phát triển của vi sinh vật Xu hướng chung diễn biến số lượng vi sinh vật đất tuân theo: Mới đưa thuốc BVTV vào đất, số lượng vi sinh vật đất giảm, sau đó lượng vi sinh vật hồi phục dần và nhiều trường hợp vượt hơn trước khi xử lý thuốc BVTV

Trong đất, thuốc BVTV có khả năng di chuyển, phân bố lại một cách cơ học qua quá trình làm đất, bị rửa trôi bởi nước mưa , rồi ngấm sâu xuống

đất Vì vậy, thuốc BVTV có thể gây ô nhiễm mạch nước ngầm và theo nước ngầm có thể đi đến những nơi khác xa khu vực xử lý thuốc

Nhiều trường hợp dư lượng thuốc BVTV trong đất với lượng lớn có thể gây ra những tác động tiêu cực, gây hại cho cây, ảnh hưởng tới độ màu mỡ của đất và suy giảm những sinh vật có ích sống trong đất

1.2.2 Dư lượng thuốc BVTV trong nông sản và thực vật

Thuốc BVTV có thể đi vào cây trồng bằng con đường trực tiếp (do phun, rắc lên cây) hay gián tiếp (qua đất, nước, không khí bị ô nhiễm thuốc

BVTV) Thuốc BVTV ở trên cây và trong nông sản có thể gây hại cho cây trồng (ảnh hưởng đến sinh trưởng và phát triển của cây, thậm chí còn làm giảm năng suất) hay ảnh hưởng đến chất lượng nông sản, gây độc cho con người và gia súc sử dụng nông sản đó

Thuốc BVTV xâm nhập vào các bộ phận của cây Tốc độ xâm nhập và hàm lượng của các loại thuốc BVTV khác nhau và phụ thuộc vào đặc tính, cấu trúc của các bộ phận đó Thuốc BVTV thường tồn tại với hàm lượng lớn trong

vỏ của một số loại quả và hạt như táo, lê, đậu và lúa Phân tích hàm lượng cypermethrin có trong các bộ phận của quả táo cho thấy hàm lượng trong vỏ quả táo cao gấp 9 lần trong thịt quả [19] Nhưng sự phân bố này cũng không

đồng nhất trong một nhóm thực vật Theo FAO/WHO [4] hàm lượng cypermethrin trong ruột táo ít hơn trong vỏ quả táo tới 10% nhưng ở quả lê hàm lượng cypermethrin trong ruột quả lê ít hơn trong vỏ quả lê tới 30%

Dư lượng thuốc BVTV ở phía ngoài của cây chịu tác động rất lớn của

ánh sáng mặt trời và mưa Dư lượng thuốc BVTV bị rửa trôi tuỳ thuộc vào loại hoạt chất và dạng thuốc phun lên cây, khoảng thời gian từ phun xử lý thuốc BVTV đến khi có mưa và tuỳ từng loại cây trồng Ví dụ, mưa làm giảm 50% dư lượng Captan trong cây anh đào trong khi dư lượng Captan trong quả anh

đào không hề thay đổi

Quá trình di chuyển thứ cấp có thể làm tăng mức dư lượng thuốc BVTV trong cây trồng, ví dụ, quá trình bốc hơi từ đất trồng hoặc quá trình lắng đọng bụi chứa dư lượng thuốc BVTV Đó là một trong những yếu tố cơ bản tích tụ thuốc BVTV

Như vậy, có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng đến sự phân bố dư lượng thuốc BVTV ở các bộ phận khác nhau của cây

1.2.3 Dư lượng thuốc BVTV trong nước

Thuốc BVTV vào môi trường nước bằng nhiều cách khác nhau:

- Dùng trực tiếp thuốc để diệt côn trùng trong nước

- Nước chảy qua các khu rừng hay vùng đất lâm nghiệp, nông nghiệp

Đối với nước bề mặt, do việc sử dụng trực tiếp thuốc BVTV cũng như khả năng thấm sâu hoặc lan truyền trong đất từ vùng xử lý thuốc, theo mưa lũ mà có thể chứa dư lượng thuốc BVTV Dư lượng này có thể xuất hiện giữa lớp trầm tích và nước Dư lượng của một số thuốc BVTV bền vững thường có hàm lượng ở lớp trầm tích cao hơn lớp nước mặt khoảng 10-100 lần [4]

Sự phân huỷ thuốc BVTV trong nước phụ thuộc vào pH, mật độ huyền phù và sự có mặt của trầm tích Dư lượng thuốc BVTV trong nước sẽ gây hại cho thực vật và động vật sống trong nước và cuối cùng gây hại cho người

Tóm lại:

Sử dụng hoá chất, thuốc bảo vệ thực vật là chìa khoá của sự thành công trong cách mạng xanh, đảm bảo về nhu cầu lương thực Nhưng bên cạnh đó ta càng thấy rõ những mặt tiêu cực của nó Trong những năm gần đây sự lo ngại

về ảnh hưởng của thuốc BVTV đến môi trường đã trở thành vấn đề quan trọng không những ở các nước phát triển mà cả ở những nước đang phát triển như Việt Nam Việc điều tra, khảo sát tình hình quản lý, sử dụng, xử lý thuốc BVTV tồn đọng, và ra các quy định, quy chế sử dụng thuốc BVTV, tiêu huỷ thuốc BVTV không được phép sử dụng ngày càng được các Bộ, ngành, các nhà khoa học quan tâm, nghiên cứu và thực hiện

Do các loại thuốc BVTV chứa Clo đã bị cấm từ lâu nên khối lượng sử dụng không đáng kể Ngày nay, phần lớn các loại thuốc trừ sâu đang được sử dụng rộng rãi là các hợp chất cơ Nitơ, cơ Photpho Do không kiểm soát được

đầy đủ, loại thuốc BVTV cơ Nitơ, cơ Photpho có độ độc cao bị cấm sử dụng nhưng vẫn lưu hành Gây ảnh hưởng đến chất lượng môi trường không nhỏ, việc nghiên cứu kiểm soát những thuốc BVTV này đang là vấn đề quan trọng cấp thiết không những ở Việt Nam và nhiều nước trên thế giới

1.3 Giới thiệu về thuốc BVTV cơ Nitơ, cơ Photpho

Thuốc BVTV còn gọi là thuốc trừ dịch hại có hàng ngàn loại khác nhau, tuỳ theo công dụng của chúng mà chia thành từng nhóm khác nhau Hiện nay

đang có khoảng 300 loại thuốc trừ sâu, 290 loại thuốc diệt cỏ, 195 thuốc diệt nấm và rất nhiều loại thuốc trừ sâu hại khác có nguồn gốc hoá học Tổng số có hơn 3000 công thức [4]

1.3.1 Phân loại thuốc BVTV

Hoá chất, thuốc BVTV ngày càng đa dạng về chủng loại và số lượng

Do vậy có rất nhiều cách phân loại khác nhau tuỳ theo tiêu chí cụ thể Thông thường người ta phân loại theo chức năng sinh thái, thành phần, nguồn gốc sản xuất, tính chất độc hại, phương pháp sử dụng, hoặc theo tính bền vững của chúng trong tự nhiên

1.3.1.1 Phân loại theo chức năng sinh thái [3]:

• Thuốc diệt nấm

Thuốc diệt nấm được sử dụng để bảo vệ hoa màu và gia súc khỏi các loại nấm gây bệnh, gồm các loại: a) Các hợp chất vô cơ, như các hợp chất của

Đồng, Lưu huỳnh; b) các hợp chất cơ kim của Thuỷ ngân và thiếc; c) các Chlorophenol như Tri-, Tetra-, Penta-chlorophenol; và d) các chất hữu cơ tổng hợp như Dithio-carbamate và Captan

• Thuốc diệt cỏ

Dùng để tiêu diệt các loại cỏ dại, giảm sự cạnh tranh sinh tồn cho các loại hoa màu Thuốc diệt cỏ bao gồm các loại: a) các amide như Ala-chlor và Metola-chlor; b) các triazine như Atrazine, hexazinone, và simazine; c) các Thiocarbamat như Butylate; d) các dinitro-aniline như Trifuranlin; e) các axit chloroaliphat như Dalapon và Trichloroacetat; g) các hợp chất hữu cơ có chứa Phosphor như Glyphosphate; và h) các hợp chất vô cơ như các loại muối Arsenat, cyanat và chlorat

• Thuốc diệt côn trùng

Dùng để tiêu diệt các loại sâu hai và các vector mang các bệnh nguy hiểm cho con người như sốt rét, sốt vàng da, sán, sốt phát ban và các bệnh dịch khác Một số thuốc diệt côn trùng bền vững như: a) các hợp chất vô cơ của Arsenic và Fluorid; b) các chất hoá học chuyển hoá thực vật “tự nhiên” và các chất tổng hợp tương tự như Nicotin, Pyrethroid, Rotenoid; c) các hydrocacbon có chứa Chlorinat thuộc nhóm DDT, gồm DDT, DDD, Methoxychlor; d) Lindan, một số đồng phân của Benzen hexachlorid; e) các hợp chất hữu cơ đa vòng chứa chlorinat như Chlordane, Heptachlor, Mirex, Aldrin và Dieldrin; f) các Terpen chlorinat như Toxaphen; g) các ester cơ photpho như Parathion, Diazinon, Fenitrothion, Malathion và Phosphamidon; h) các cacbamat như Carbaryl và Aminocarb; và i) các thuốc trừ sâu vi sinh như Bacillus thuringiensis (B.t.) và virus Polyhedrosis hạt nhân

1.3.1.2 Phân loại theo chức năng hoá học [3]

Gồm các chất độc, thường ưu thế nhất là của Arsenic, Đồng, Thuỷ ngân Các chất này không phân hỷ trong điều kiện thường, khi được sử dụng làm thuốc trừ sâu chúng sẽ là các chất độc rất bền vững Tuy nhiên việc phân giải tính độc trong môi trường của chúng có thể xảy ra do sự thay đổi cấu trúc

phân tử gây ra bởi phản ứng hoá học vô cơ và hữu cơ Hơn nữa tính bền vững của các chất vô cơ trong đất bị ảnh hưởng bởi quá trình phân tán do các thay

đổi cấy trúc vật lý như lọc, xói mòn do gió và nước Các thuốc BVTV vô cơ nổi bật gồm các loại:

+ Hỗn hợp Bordeaur: đây là thuốc BVTV với vài thành phần gốc Đồng

hoạt động, bao gồm Tetracupic sulfat và Pentacupic sulfat Hỗn hợp Bordeaur

được sử dụng như một chất diệt nấm cho trái cây và rau màu Nó hoạt động trên đặc tính ức chế các enzyme khác nhau của nấm

+ Các hợp chất chứa thạch tín: Bao gồm Trioxid arsenic, natri arsenit,

và canxi arsenat là những loại thuốc diệt cỏ Thuốc BVTV thuộc nhóm này có

Paris xanh, Arsenat chì và Arsenat canxi

Các thuốc BVTV hữu cơ một số được một số loài thực vật nhất định tiết

ra, nhưng phần lớn được tổng hợp bởi các nhà hoá học Một số thuốc BVTV nổi bật bao gồm:

+ Các thuốc BVTV hữu cơ thiên nhiên:

Là các chất hoá học được trích ly từ nhiều loài thực vật Một loại thuốc BVTV quan trọng là Alkaloid nicotine và các hợp chất chứa nicotinoid, được trích ra từ cây thuốc lá, và thường được sử dụng dưới dạng muối nicotine sulfat Một loại khác nữa là Pyrethrum, một phức hợp của 6 loại chất hoá học (Pyrethrin I và II, Cinerin I và II, Jasmolin I và II) ly trích từ loại côn trùng dạng hoa cúc và các hoa Pyrethrum, Chrysanthemum cineraiaefolium và C.coccinium

+ Các hợp chất tổng hợp hữu cơ - kim loại:

Đã được sử dụng rộng rãi, hầu hết là các chất diệt nấm Quan trọng nhất trong hai loại này là hợp chất hữu cơ của Chì Chẳng hạn Phenylmercuric acetat, methylmercury,

+ Các hợp chất Phenol:

Là các chất diệt nấm, dùng để bảo vệ các cây gỗ ưu thế là các Trichlorophenol, Tetrachlorophenol và Pentachlorophenol

do tính bền vững của chúng và sự tích tụ sinh học

- Lindan, các đồng phân γ của 1, 2, 3, 4, 5, 6 - hexachlorocyclohexane,

là chất hoạt động cấu thành bezên hexachloride

- Chất thơm đa vòng: ưu thế sử dụng là các đồng phân α-cis và β-trans của Chlordan, Heptachlor, Aldrin, Dieldrin

- Chlorophenoxy axit, có dạng giống Auxin, là chất điều hoà sinh trưởng và là thuốc diệt cỏ chọn lọc cho các thực vật hạt kín lá rộng Chất sinh

ra nó là 2-4 D Một hợp chất có hoạt tính cao hơn 2-4D là 2,4,5-T

+ Các thuốc trừ sâu cơ Photpho:

Là loại thuốc trừ sâu dùng để trừ loại sâu hại, giun tròn Loại này có tính độc đối với các loài chân đốt nhưng kém bền vững trong môi trường Một

số thuốc trừ sâu có hại cho các loài cá, hữu nhũ, chim như Parathion, Methyl Parathion, Fenitrothion Malathion, Phosphamidon

+ Các thuốc trừ sâu gốc Carbamat:

Độc đối với các loài chân đốt, bền vững tương đối trong môi trường Các chất điển hình là Aminocarb, Carbaryl, Carbofuran

+ Thuốc diệt cỏ Triazine:

Dùng trong độc canh ngũ cốc, làm chai xấu đất Điển hình như Simazine, Atrazine, Hexazinone

+ Các Pyrethroid tổng hợp:

Là thuốc trừ sâu và giun ký sinh trong nông nghiệp Rất độc cho cá và thực vật trên cạn và dưới nước, tính độc thay đổi đối với các động vật hữu nhũ,

ít độc đối với chim Điển hình là Cypermethrin, Deltamethrin, Permethrin, các

Pyrethrin, Tetramethrin và Pyrethrum tổng hợp

1.3.1.3 Phân loại theo tổ chức y tế thế giới (WHO):

Căn cứ vào độ độc cấp tính của thuốc BVTV, tổ chức Y tế thế giới (WHO) phân chia các loại thuốc thành 4 nhóm độc khác nhau (bảng 1.2) bao gồm nhóm rất độc (Ia), nhóm gây độc cao (Ib), nhóm độc trung bình (II), nhóm độc nhẹ (III) và nhóm không độc (IV) [10,29]

Bảng 1.2: Phân loại tính độc LD 50 của WHO

1.3.2 ảnh hưởng của thuốc BVTV đối với sức khoẻ cộng đồng

Thuốc BVTV có đặc điểm rất độc đối với các cơ thể sinh vật Chúng thường tác động đến hệ thần kinh làm cho sinh vật bị uể oải, tê liệt và chết Tồn dư lâu dài trong đất, nước, sau đó qua chuỗi thức ăn sẽ xâm nhập vào cơ thể người gây nhiều tai biến

Tại Việt Nam, Viện Y học Lao động và Vệ sinh môi trường - Bộ Y tế

nghiên cứu ở người tiếp xúc với thuốc BVTV cho thấy những triệu chứng hay

gặp nhất là nhức đầu 41-64%, chóng mặt 26-51%, suy nhược 28-61%, rối loạn

thần kinh thực vật 37-52% Những người phun thuốc trực tiếp với thuốc

BVTV ở cường độ lớn thì các tỷ lệ bệnh cao hơn so với những nhóm khác

Trong các loại thuốc BVTV liệt kê dưới đây thì nhóm Photpho hữu cơ có độ

độc thuộc nhóm II, III chiếm tỉ lệ ca mắc tương đối cao (6,57%) [10]:

Bảng 1.3: Các loại HCBVTV gây nhiễm độc theo mục đích sử dụng, độ độc hại

TT Tên thuốc Loại thuốc Phân loại Số ca mắc Tỷ lệ %

Viện Pasteur Nha Trang nghiên cứu về tình hình nhiễm thuốc BVTV từ năm 1995 đến 1997 cho một số kết quả như sau:

Bảng 1.4: Các triệu chứng nhiễm độc thuốc BVTV (%) sau khi phun

(Nguồn Viện Pasteur Nha Trang, 1997)

1.3.3 ảnh hưởng của thuốc BVTV trong môi trường nước [3]

Mục đích của thuốc BVTV là để ngăn ngừa, kiểm soát hoặc loại trừ các loại sâu bọ, gặm nhấm, cỏ dại, côn trùng, nấm mốc có hại cho mùa màng và cây cối, đem lại lợi nhuận cho con người Trong quá khứ, chất diệt trừ sâu bọ chỉ gồm một lượng nhỏ hợp chất giữa đồng vô cơ và thạch tín hoặc có nguồn gốc từ thực vật như loài hoa cúc lá nhỏ Việc sử dụng chất độc hoá học tổng hợp mới phát triển từ thế chiến thứ hai, bắt đầu bằng việc chế tạo ra DDT, tiếp sau đó là hàng loạt các hợp chất hoá học hữu cơ tổng hợp khác được dùng như thuốc BVTV Thuốc BVTV là con dao hai lưỡi Sử dụng nó để tiêu diệt sâu hại nhưng đồng thời những loài có ích khác cũng bị ảnh hưởng Việc phân loại các loài có hại và có ích thay đổi tuỳ theo thời gian và không gian Có những loài có thể đóng vai trò quan trọng trong hệ sinh thái nước ở nơi này nhưng lại trở thành sinh vật gây hại ở nơi khác Chẳng hạn ấu trùng của bọ nước và phù

du là nguồn thức ăn cho cá hồi và các loài cá nước ngọt có giá trị khác nhưng

ngày nay chúng phát triển quá mạnh trở thành loài gây hại nên giai đoạn ấu trùng của chúng trở thành mục tiêu bị tiêu diệt bằng thuốc BVTV Việc sử dụng thuốc BVTV là tốt nhất khi chúng ta có thể tiêu diệt được những loài sâu hại và gây tác hại nhỏ nhất đến những loài còn lại trong cùng khu hệ sinh vật Tuy nhiên một số mức độ ô nhiễm và gây hại đã được ghi nhận từ tất cả các loại thuốc BVTV đã được dùng Mức độ gây hại cho hệ sinh thái nước tuỳ thuộc vào loại hoá chất và đặc điểm vật lý, tỉ lệ và phương pháp sử dụng và kể cả đặc điểm của hệ sinh thái nước bị ảnh hưởng

1.3.3.1 Độ độc cấp tính của thuốc BVTV

ảnh hưởng của các loại thuốc BVTV trong hệ sinh thái nước được đánh giá qua độ độc cấp tính của thuốc BVTV trong hệ sinh thái Để xác định độ

độc tương đối, các nhà khoa học trên thế giới đã tiến hành thí nghiệm đối với các loài sinh vật sống trong nước Nhiều thí nghiệm cho thấy hợp chất cơ Photpho có tác động mạnh đến quá trình trao đổi chất

* ảnh hưởng của thuốc BVTV lên thực vật và động vật nguyên sinh trong thử nghiệm độ độc cấp tính:

Walsh (1972), Walsh và cộng sự (1973), Hollister và cộng sự (1975), đã thí nghiệm ảnh hưởng của thuốc diệt cỏ lên cấu trúc, số lượng của thực vật và

động vật đơn bào Những khám phá quan trọng là ảnh hưởng của hoá chất lên quá trình giải phóng Oxy, thuốc diệt cỏ có Urea và Triazine là chất kìm hãm

sự giải phóng Oxy mạnh nhất (Walsh, 1972) Diuron, Neburon và Amytrene

có độc tính mạnh nhất đối với tảo Nồng độ của thuốc diệt cỏ cần thiết để tiêu diệt cây thấp hơn nồng độ cần thiết để tiêu diệt những loài khác của rừng nhiệt

đới Nồng độ của Picloram để tiêu diệt cây con của loài đước đỏ là 4,4 kg/ha Walsh cho rằng cây con chết vì khả năng thẩm thấu của rễ bị phá vỡ

Nhiều hợp chất cơ Clo có tính độc đối với tảo Ví dụ, Sodergren (1968) cho biết, khoảng 0,3mg/k DDT làm giảm sự phát triển (lượng tế bào trong đơn

vị thể tích) của tảo nước ngọt Chlorella sp DDT làm giảm khả năng quang

hợp của 5 loài tảo biển (Wurster, 1968) và khoảng 1,0 mg/l mirex làm giảm khả năng quang hợp của loài Chlamydomonas (De La Cruz & Naqvi, 1973)

Mirex là một loại thuốc diệt kiến lửa, và Aroclor 1.2.5.4, một hợp chất PBC, ở nồng độ 0,9 và 1,0 mg/l tương ứng, làm giảm tốc độ sinh trưởng và số lượng cá thể của loài Tetrahymena pyriformina, một loài động vật nguyên sinh (Cooley và cộng sự, 1972) Aroclor 1248 và Aroclor 1260 làm giảm tốc độ sinh trưởng và số lượng cá thể loài trên ở nồng độ 1,0 mg/l (Cooley và cộng

sự, 1973) Trong cả hai nghiên cứu, tác giả lưu ý đến khả năng hấp thụ độc chất của động vật nguyên sinh và đưa độc chất tham gia vào dây chuyền thức

ăn trong nước

* Độ độc cấp tính của thuốc BVTV đối với động vật không xương sống và cá:

Các thông tin thu được từ các thử nghiệm độ độc cấp tính đối với động vật không xương sống và cá rất hữu ích trong quá trình tiến hành đánh giá độc tính Thuốc BVTV cơ Photpho có tác động độc cấp tính trên động vật không xương sống (ĐVKXS) cao hơn so với cá (bảng 1.5) [3]

Bảng 1.5: So sánh LC50 của cá và động vật không xương sống bị nhiễm độc

thuốcBVTV cơ Photpho (Johnson và Finley, 1980)

LC50 (96h, μg/l) Thuốc BVTV

Sự khác biệt về tính nhạy cảm đối với Methyl Parathion sẽ dễ dàng quan sát được qua bảng 1.6 , cá có ngưỡng độc cao hơn động vật không xương sống từ 2 đến 6 lần Ngược lại, một so sánh tương tự với thuốc diệt cỏ trifluralin, cá lại nhạy cảm hơn động vật không xương sống (bảng 1.8) Nghiên cứu của Eisler (1970) cho thấy rằng, đối với một số loài cá biển thì thuốc BVTV có chứa muối Clo có tính độc nhiều hơn rất rõ ràng so với thuốc BVTV thuộc nhóm cơ Photpho (bảng 1.9) [3]

Bảng 1.6: So sánh độ độc cấp tính của Methyl parathion đối với động vật không

Bảng 1.7: So sánh độ độc cấp tính của Trifuation đối với động vật không xương

Bảng 1.8: Dải nồng độ LC50 của 6 loài cá cửa sông (a) bị ngộ độc Chlorinat

hyđrocacbon và thuốc BVTV cơ Photpho (Eisler, 1970)

1.3.3.2 Độ độc của thuốc BVTV đối với thuỷ sinh vật - liều dưới mức tử vong

Những tác động của thuốc người ta quan sát được là giảm sự phát triển của vỏ sò, quá trình phát triển của trứng, và ảnh hưởng lên hoạt động kiếm ăn Không phải tất cả những thay đổi quan sát thấy đều bất lợi, đặc biệt là trong các điều kiện thực tế khi các sinh vật có khả năng né tránh các tác nhân gây hịa Nhiều tác động gây độc dưới mức tử vong và không kéo dài thì môi trường sẽ trở lại bình thường như ban đầu (Brungs & Mount, 1978) Một điều kiện quan trọng là các nhà nghiên cứu nhận ra các tác động và tiến hành thử nghiệm sâu hơn chỉ khi mà các tác động đã là có thực và gây hại nghiêm trọng cho hệ sinh thái

độ an toàn cho các loài cá thử nghiệm” Họ còn cho biết thêm rằng, dựa trên cơ sở các thử nghiệm của họ với thuốc BVT V cơ Photpho, để bảo vệ các loài cá dùng trong thử nghiệm cần điều chỉnh nồng độ cấp tính chỉ còn một nửa trong khi để bảo vệ mọi thuỷ sinh vật thì nồng độ thử nghiệm chỉ được còn 1/10 của LC50

Tác động của thuốc BVTV trên quần xã và quần thể thuỷ sinh vật

Mặc dù có nhiều bằng chứng cho thấy thuốc BVTV tác động gây hại cho những loài thuỷ sinh sinh vật trong môi trường nhưng có một số nghiên cứu lại không cho thấy kết quả như vậy Những kết quả nghiên cứu với Dibrom dạng khói nóng hoặc khí cho thấy không có hoặc có rất ít ảnh hưởng lên các loài vật cửa sông được nuôi dưỡng trong môi trường tự nhiên (Bearden,

1967) Những phát hiện tương tự khi sử dụng thuốc Malathion 95 trên vùng

đầm lầy nước mặn gần Pensacola, Floriada (Tagatz & cộng sự, 1974), cua, tôm, cá không bị chết Tử vong không đáng kể đối với các loài thuỷ sinh trong

đầm lầy nước ngọt khi nồng độ DDT ở trong đó ở mức 0,2 lb/acre (Meek & Peterle, 1967) Những ví dụ này cho thấy trong môi trường có quá trình giảm nhẹ các ảnh hưởng của thuốc BVTV, có thể là do các yếu tố như phương pháp

sử dụng và không ảnh hưởng cho khu sinh vật do quá trình hấp thu hoặc phân huỷ

Một số kỹ thuật mới được các nhà khoa học sử dụng để xác định ảnh hưởng của thuốc BVTV trên các quần xã sinh vật thí nghiệm Phương pháp của Hansen có lẽ là một trong những phương pháp tốt nhất cho thấy, Aroclor

1254 và Toxaphene biến đổi thành phần của các quần xã sinh vật cửa sông Quần xã phát triển từ ấu trùng của phiêu sinh động vật nước mặn và được cho chảy vào trong các bể nhỏ có hoặc không có chất độc Những kết quả tương tự

đã thu được với pentachlrophenol (Tagatz và cộng sự, 1977) và Dowcide G-ST (79% sodium pentachlorophenate) (Tagatz và cộng sự, 1978)

Một số ví dụ về nghiên cứu thử nghiệm nhiễm độc thuốc BVTV trong sông, suối hoặc các cánh đồng Những tác động ngộ độc cấp tính do abate, dursban, và methoxychlor trên ấu trùng ruồi đen và các động vật không xương sống ở trong dòng suối cho thấy có sự giảm số lượng hoặc chết hoàn toàn (Wallace và cộng sự, 1973) Một nghiên cứu tương tự với methoxychlor cho thấy hầu hết các quần thể động vật không xương sống đều giảm số lượng (Eisele & Hartung, 1976) Quần thể động vật không xương sống vùng cạn (sống trên nền nhân tạo) bị giảm tạm thời tính đa dạng cả về sự phong phú lẫn

sự cân bằng Khi sử dụng chất ức chế Kitin và Difluenzuron tại 3 hồ ở nông trại với nồng độ 10,5 và 2,5 μg/l và ở một hồ có nồng độ 5 μg/l thì Chaoborusasticopus trưởng thành nổi lên một cách không bình thường (Appreson & cộng sự, 1978) Sự ức chế của phiêu sinh động vật giáp xác cũng

xảy ra ở tất cả các nồng độ thử nghiệm Cá thái dương mang xanh thường ăn các loài Cladocerans và Copepods sẽ chuyển sang ăn ruồi Chironomid và côn trùng đất sau khi bị nhiễm độc Trong nghiên cứu về vùng nước mặn, thuốc BVTV Sevin làm giảm lượng sò nhỏ với liều lượng 2,3 đến 4,6 kg/arce (Armstrong & Milleman, 1974)

Thuốc BVTV có những ảnh hưởng bất lợi đến quàn thể sinh vật do tác

động trực tiếp đến các loài thuỷ sinh vật hoặc thông qua chuỗi thức ăn như cá

bị nhiễm độc rồi bị thú hoang hay người ăn thịt (bảng 1.9) Các thuốc BVTV

được nêu ra không chỉ từ những nguồn sử dụng thông thường mà còn từ trường hợp sự cố như với Kepone Những ảnh hưởng của thuốc BVTV ghi nhận được gồm sự phát triển các loài kháng được thuốc trừ sâu đến giảm các chức năng sinh lý như giảm hoạt động của enzyme acetylcholinesterase

Bảng 1.9: ảnh hưởng hoặc hấp thụ của sinh quyển sau khi thuốc BVTV tác động

lên quần x∙ sinh vật

của cá

thuốc BVTV

1.3.4 Giíi thiÖu mét sè thuèc BVTV c¬ Photpho, c¬ Nit¬ [20,29]

Trong sè c¸c thuèc BVTV nhãm Photpho h÷u c¬ sö dông nhiÒu ë ViÖt Nam th−êng gÆp lµ Wofatox, ®©y lµ tªn th−¬ng m¹i cña thuèc BVTV mµ thµnh phÇn ho¹t tÝnh lµ Methyl Parathion Tªn ho¸ häc cña Methyl Parathion

lµ O,O-dimethyl O-p-nitrophenyl phosphorothioate, C8H10NO5PS:

Ngoµi Methyl Parathion cã mét sè thuèc BVTV c¬ Nit¬, c¬ Photpho:

- Ethyl Parathion: C10H14NO5PS Tªn ho¸ häc O,O-Diethyl O-4-nitrophenyl phosphorothioate, lµ chÊt láng mµu vµng, bay h¬i ë ¸p suÊt 0,89mPa (20oC), Ýt tan trong n−íc (0,011 g/l ë 20oC), tan trong Ethanol (>200g/l ë 20OC):

O-2-O P

Ethyl Parathion khi bị tác dụng nhiệt chuyển thành đồng phân thiolo; thuỷ phân chậm trong nước thành Diethyl phosphoric và p-nitrophenol; phản ứng này xảy ra nhanh hơn khi có mặt kiềm Ethyl Parathion bị oxi hoá thành Paraoxon, tách ra thionosulfur, và bị khử thành amin tương ứng, chỉ xảy ra trong hệ hoá, sinh học cụ thể

Methyl Parathion thuỷ phân trong nước nhanh hơn Ethyl Parathion, nhanh hơn nhiều khi có mặt kiềm Không ổn định nhiệt, khi bị lộ sáng dễ dàng biến đổi, khi tác dụng nhiệt chuyển thành đồng phân thiolo Là tác nhân alkyl hoá mạnh, methyl hoá các hợp chất sulfua, amin, thioure, và các hợp chất khác Nó ôxi hoá và khử giống như Ethyl Parathion

Diazinon thuỷ phân trong nước nhanh hơn Ethyl Parathion, tương tự trong kiềm cũng vậy và nhanh hơn nhiều trong axit; trong lượng nước dư thừa thì nó chuyển thành diethylthiophosphoric và 2-isopropyl-4-methyl-6-hydroxypyrimidine, nhưng khi lượng nước trong axit không đủ nó tạo thành tetraethyl dithio và thiopyrophosphate Diazinon phân huỷ ở trên 120oC và dễ

bị oxi hoá

Dimethoate không bền nhiệt, khi bị đốt nóng sẽ chuyển hoá thành đồng phân S-methyl, nhưng vẫn ổn định dưới ánh sáng mặt trời Khi thuốc BVTV này được phun lên cây, sau một thời gian nó bị ôxi hoá bởi tác nhân hoá học hoặc không khí chuyển thành oxon, nhưng không tạo thành trong động vật

Độ độc của các hợp chất trên trong bảng sau:

Bảng 1.5: Độ độc LD 50 đối với chuột, mg/kg

con người và môi trường sinh thái, thuộc loại thuốc bị các tổ chức quốc tế như FAO, WHO, UNEP thông báo cấm sử dụng Tại Việt Nam cũng được liệt vào danh mục cấm sử dụng theo Quyết định số 53/2003/QĐ-BNN-BVTV ngày 02/4/2003 của Bộ NN&PTNT [1]

Dichlorvos có độc tính thấp hơn, độ bền vững ở mức trung bình, không nguy hiểm như loại bị cấm sử dụng nhưng vẫn có nguy cơ gây hại cho sức khoẻ con người cao nên cũng bị liệt vào danh mục thuốc BVTV hạn chế sử dụng trong danh mục loại thuốc BVTV hạn chế sử dụng ở Việt Nam theo Quyết định trên

1.4 Phương pháp xác định thuốc BVTV cơ Nitơ, cơ Photpho 1.4.1 Giới thiệu chung

Cùng với sự phát triển, đã có nhiều phương pháp xác định thuốc BVTV như các phương pháp cổ điển, các phương pháp phổ bao gồm phổ hồng ngoại,

tử ngoại, huỳnh quang, đo màu; Phương pháp sắc ký: Sắc ký giấy, sắc ký bản mỏng, sắc ký khí, sắc ký lỏng Ngoài ra còn có một số phương pháp khác như phương pháp phân tích cực phổ, phân tích hoạt độ phóng xạ

Ngày nay kỹ thuật phân tích lượng vết thuốc BVTV phát triển rất nhanh, đáp ứng kịp thời nhu cầu kiểm soát ô nhiễm môi trường, thực phẩm Phương pháp sắc ký khí với các detectơ chọn lọc thường được lựa chọn Các

đối tượng mẫu khác nhau như mẫu đất, nước, cơ thể động thực vật, đã qua

xử lý bằng các kỹ thuật khác nhau kết hợp với tách và định lượng bằng sắc ký khí cho kết quả nhanh có độ chính xác, độ nhạy cao Nhiều kỹ thuật xử lý mẫu đã được các nước tiên tiến trên thế giới nghiên cứu như phương pháp chiết lỏng - lỏng, chiết pha rắn (SPE), vi chiết pha rắn (SPME) Pawliszyn và các cộng sự trường Đại học Waterloo (Ontrio, Canada, 1989) đã nghiên cứu vi chiết pha rắn do những tính năng ưu việt của nó [7] Sử dụng chiết pha rắn than đen graphit (Carbopack B) để xử lý mẫu nước phân tích hoá chất BVTV

đã được Di Corcia và các cộng sự nghiên cứu [6] Hiện nay kỹ thuậtSPE và SPME đang được sử dụng rộng rãi để chiết và làm giàu các hoá chất BVTV cơ Nitơ, cơ Photpho trong các đối tượng môi trường [8,9,14,17]

ở Việt Nam, phương pháp SPE và SPME kết hợp với sắc ký khí được nhiều nơi nghiên cứu và sử dụng để xác định lượng vết các thuốc BVTV trong nước, rau quả, chè, thực phẩm Thuốc BVTV cơ Nitơ, cơ Photpho Dimethoat

& Methyl Parathion trong nước được phân tích bằng phương pháp SPME kết hợp với sắc ký khí - detectơ cộng kết điện tử (ECD) ở Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội [9] Diazinon, Dichlovos, Dimethoat, Methyl Parathion, Ethyl Parathion trong nước đã được xác định bằng phương pháp sử dụng cột SPE than đen graphit, than hoạt tính oxi hoá kết hợp với sắc ký khí - khối phổ [8] Tách và xác định một số thuốc trừ sâu cơ nitơ, cơ photpho trong rau quả bằng sắc ký khí với detectơ NPD được nghiên cứu tại Phòng thí nghiệm HAU-JICA, Đại học Nông nghiệp I Hà Nội [14]

Đánh giá

Các phương pháp phân tích lượng vết thuốc BVTV cơ nitơ, cơ photpho hiện nay được sử dụng chủ yếu là phương pháp sắc ký khí với detectơ NPD hoặc ECD, sắc ký khí khối phổ Kỹ thuật chuẩn bị, xử lý mẫu bằng chiết pha rắn hoặc vi chiết pha rắn đang được đưa vào sử dụng thực tế ở các phòng thí nghiệm

1.4.2 Phương pháp xác định thuốc BVTV cơ nitơ, cơ photpho bằng sắc ký khí

1.4.2.1 Phương pháp lấy mẫu:

Độ chính xác của phương pháp lấy mẫu tăng lên theo kích thước mẫu và tính chất phức tạp của sơ đồ lấy mẫu: mẫu đơn và mẫu tổng hợp Giá trị dư lượng thuốc BVTV trong mẫu đơn có thể dao động rất lớn (với hệ số biến

động khoảng 100%) Vì vậy số lượng mẫu phân tích phải rất lớn để đạt độ tin cậy cần thiết Việc nghiên cứu dư lượng thuốc BVTV khi đó sẽ trở lên tốn

kém Đối với mẫu tổng hợp sự biến động giảm khi kích thước mẫu tăng lên, số lần phân tích để đạt độ tin cậy cần thiết ít hơn trường hợp mẫu đơn Vì vậy thường lấy mẫu tổng hợp và áp dụng sơ đồ lấy mẫu hệ thống theo thứ tự thời gian hay không gian Sau đây là một số vị trí lấy mẫu hệ thống

Hình 1 4 : Sơ đồ lấy mẫu hệ thống trong khảo sát thuốc BVTV

1.4.2.2 Phương pháp sắc ký khí:

Phương pháp sắc ký khí được sử dụng rộng rãi để phân tích định lượng các hoá chất BVTV nói chung, thuốc BVTV cơ Nitơ, cơ Photpho nói riêng, phương pháp có ưu điểm hiệu quả tách tốt, giới hạn phát hiện thấp, thời gian phân tích nhanh, độ nhạy và độ chính xác cao Hệ thống sắc ký có sơ đồ như sau:

Hình 1.5: Sơ đồ hệ thống sắc kí khí

Quá trình tách chất được thực hiện trong cột sắc ký Có hai loại cột: Cột nhồi và cột mao quản, việc lựa chọn loại cột nào dựa trên bản chất và tính phức tạp của mẫu cần phân tích cũng như khả năng đáp ứng kỹ thuật và tài chính của mỗi phòng thí nghiệm Tuy nhiên xu hướng hiện nay đang dần