Nghiên cứu các tính chất của kim loại chuyển tiếp và hợp kim kim loại chuyển tiếp bằng phương pháp mô phỏng số

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ---LÊ HOÀNG ANH NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT CỦA KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VÀ HỢP KIM KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP BẰNG PHƯƠNG PHÁP MÔ PHỎNG SỐ NGÀNH: VẬT LÝ KỸ THUẬT

Hà nội

2009

HÀ NỘI - 2009

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-LÊ HOÀNG ANH

NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT CỦA KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VÀ HỢP KIM KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP BẰNG

PHƯƠNG PHÁP MÔ PHỎNG SỐ

NGÀNH: VẬT LÝ KỸ THUẬT

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS Đỗ Phương Liên

HÀ NỘI - 2009

thân, tôi còn nhận được rất nhiều sự giúp đỡ, động viên từ các thầy cô giáo, bạn bè và cả các đồng nghiệp của tôi Tôi xin chân thành gửi lời cảm ơn tới những người đã động viên, khích lệ giúp đỡ tôi trong công việc học tập cũng như công tác

Tôi xin gửi lời cảm ơn đặc biệt và trân trọng nhất tới PGS Đỗ Phương Liên, cô là người đã tận tình hướng dẫn, dìu dắt tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn, cũng như tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong học tập và công tác để có thể hoàn thành tốt luận văn Tôi không biết nói gì hơn ngoài lòng biết ơn đối với cô

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới PGS Phó Thị Nguyệt Hằng – bm Vật lý

lý thuyết bởi những góp ý và động viên của cô đối với tôi rất bổ ích Tôi xin cảm ơn các bạn bè tôi đã cùng tôi chia sẻ trong học tập và cuộc sống Tôi xin cảm ơn Viện Vật lý kỹ thuật, Viện đào tạo Sau đại học, Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội, nơi tôi theo học khóa học thạc sĩ, đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho quá trình học tập của tôi Tôi xin gửi lời cảm ơn các đồng nghiệp của tôi tại Trung tâm Đào tạo Tài năng và Chất lượng cao - Trường

Đại Học Bách Khoa Hà Nội và Ban Giám đốc Trung tâm đã động viên chia sẻ công việp giúp tôi có thời gian học tập

Lời cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình tôi, mẹ tôi đã luôn động viên

và chia sẻ với tôi những khó khăn trong quá trình tôi học tập và cả trong cuộc sống của tôi

LÊ HOÀNG ANH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 2.1 Các thông số cho việc xây dựng thế tương tác và mô phỏng ĐLHPT 36

B ảng 2.2 Kết quả tính toán khoảng cách lân cận đầu tiên và lân cận thứ hai, số phối trí của các kim lo ại chuyển tiếp lỏng dãy 3d 49

B ảng 2.3 Kết quả tính toán khoảng cách lân cận đầu tiên và lân cận thứ hai, số phối trí của các kim lo ại chuyển tiếp lỏng dãy 4d và 5d 54 Bảng 2.4 Phần trăm đóng góp của các điện tử s và điện tử d vào năng lượng liên kết nguyên tử tổng cộng 62

B ảng 2.5 Vai trò của lai hoá s-d trong năng lượng liên kết 65 Bảng 2.6 Các giá trị thực nghiệm đầu vào và các thông số liên kết chặt cho hệ hợp kim

Cu 46 Zr 54 69

B ảng 2.7 Kết quả tính toán khoảng cách giữa các lân cận đầu tiên và số phối trí của hệ hợp kim kim lo ại chuyển tiếp vô định hình Cu 46 Zr 54 75

LÊ HOÀNG ANH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Mô hình thông th ường được xây dựng trong mô phỏng vi mô 18

Hình 1.2 Mô hình dãy tuyến tính một chiều của phương pháp truy hồi 32

Hình 2.1 Th ế tác tương tác cặp của các kim loại chuyển tiếp dãy 3d 42

Hình 2.2 Thế tương tác cặp của các kim loại chuyển tiếp dãy 4d 44

Hình 2.3 Th ế tương tác cặp của các kim loại chuyển tiếp dãy 5d 45

Hình 2.4 Hàm phân bố xuyên tâm của các kim loại chuyển tiếp lỏng dãy 3d 48

Hình 2.5 Hàm phân b ố xuyên tâm của các kim loại chuyển tiếp lỏng dãy 4d 51

Hình 2.6 Thừa số cấu trúc của một số kim loại chuyển tiếp lỏng dãy 4d 52

Hình 2.7 Hàm phân b ố xuyên tâm của các kim loại chuyển tiếp lỏng dãy 5d 53

Hình 2.8 M ật độ trạng thái điện tử của các kim loại chuyển tiếp lỏng dãy 3d 56

Hình 2.9 Mật độ trạng thái điện tử của các kim loại chuyển tiếp lỏng dãy 4d 57

Hình 2.10 M ật độ trạng thái điện tử của các kim loại chuyển tiếp lỏng dãy 5d 59

Hình 2.11 Mật độ trạng thái điện tử của Ni trong trạng thái rắn và trạng thái lỏng a- trạng thái rắn [31]; b- trạng thái lỏng 61

Hình 2.12 Năng lượng liên kết nguyên tử của các kim loại chuyển tiếp lỏng 62

Hình 2.13 Năng lượng kết nguyên tử của các kim loại chuyển tiếp ở pha rắn 65

Hình 2.14 Nhi ệt nóng chảy của các kim loại chuyển tiếp 67

Hình 2.15 Thế tương tác cặp trong hệ hợp kim Cu 46 Zr 54 70

Hình 2.16 PRDF c ủa hợp kim Cu 46 Zr 54 trong quá trình nâng nhi ệt độ 72

Hình 2.17 PRDF của hợp kim Cu 46 Zr 54 trong quá trình hạ nhiệt độ nguội nhanh với tốc độ 12K/ps 72

Hình 2.18 PRDF c ủa hệ hợp kim vô định hình kim loại chuyển tiếp Cu 46 Zr 54 t ại nhiệt độ 400K 74

Hình 2.19 PRDF c ủa hệ hợp kim vô định hình kim loại chuyển tiếp Cu 46 Zr 54 t ại nhiệt độ 400K v ới hai tốc độ nguội nhanh khác nhau 74

Hình 2.20 DOS của hợp kim kim loại chuyển tiếp Cu 46 Zr 54 vô định hình 76

LÊ HOÀNG ANH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

MỞ ĐẦU

Các phương pháp mô phỏng trên máy tính ngày nay là một công cụ trong nhiều ngành khoa học Những lý do thúc đẩy các mô phỏng rất đa dạng, một trong số các lý do là để loại bỏ các phép gần đúng Vì thông thường để xử lý

giải tích một bài toán (nếu điều đó là có thể), người ta cần phải dựa vào một phép gần đúng nào đó, ví dụ phép gần đúng kiểu trường trung bình Với mô phỏng máy tính, chúng ta có khả năng nghiên cứu ngay cả những hệ chưa thể

xử lý nổi bằng phương pháp giải tích Mô phỏng máy tính cho phép nghiên

cứu các hệ phức tạp và nhận được những thông tin đại cương về hành vi của chúng, trong khi đó sự phức tạp này có thể vượt ra ngoài tầm với của các phương pháp giải tích đương thời Bởi vì chúng có thể được dùng để nghiên cứu các hệ phức tạp, các mô phỏng máy tính cung cấp những chuẩn mực mà các lý thuyết gần đúng có thể dựa vào đó để so sánh Đồng thời, chúng cho phép so sánh các mô hình lý thuyết với thực nghiệm và cung cấp các phương

tiện để thẩm định lại tính xác thực của mô hình Một vài tính chất hoặc hành

vi có thể bất khả thi hoặc thực hiện khó khăn khi đo đạc trong thực nghiệm, nhưng chúng được tính toán dễ dàng với các mô phỏng trên máy tính

Trong phạm vi luận văn này, tác giả lựa chọn phương pháp mô phỏng số Động lực học phân tử (ĐLHPT) để nghiên cứu một số tính chất của các kim loại chuyển tiếp ở pha lỏng và hợp kim vô định hình của kim loại chuyển tiếp Đối tượng kim loại chuyển tiếp được lựa chọn nghiên cứu do có các nguyên nhân sau:

- kim loại chuyển tiếp có các đặc tính như là có ứng suất căng, khối lượng riêng, nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao và độ cứng tương đối cao hơn các kim loại khác

LÊ HOÀNG ANH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

- các nguyên tố kim loại chuyển tiếp phân bố rộng rãi trong vỏ trái đất Nhiều nguyên tố kim loại chuyển tiếp được sử dụng cho các ứng dụng hàng ngày của cuộc sống: các ống sắt, các dây dẫn bằng đồng, phụ tùng ôtô làm từ crom, Các kim loại chuyển tiếp có thể tạo hợp chất có màu, có thể có nhiều trạng thái ôxi hóa khác nhau, là chất xúc tác tốt,

tạo phức chất

- đối tượng nghiên cứu cụ thể là 3 dãy kim loại chuyển tiếp ở pha lỏng Các kim loại chuyển tiếp lỏng đã được một số tác giả nghiên cứu nhưng chỉ là một số nguyên tố thuộc các dãy 3d và 4d, cho đến nay

chưa có một công trình nghiên cứu nào nghiên cứu một cách có hệ

thống cho cả ba dãy kim loại chuyển tiếp lỏng

Đối tượng nghiên cứu tiếp theo là hợp kim vô định hình của kim loại chuyển tiếp được lựa chọn nghiên cứu là Cu46Zr54 Vật liệu vô định hình được tạo ra

bằng cách hạ nhiệt độ với tốc độ nhanh từ pha lỏng qua điểm chuyển pha làm cho các nguyên tử kết tinh với trật tự lộn xộn tạo nên trật tự gần Lý do vật

liệu này được lựa chọn là do nguyên nhân các nguyên nhân sau:

- vật liệu vô định hình có các tính chất ưu việt: các vật liệu này không có những ranh giới với trật tự gần, do đó chúng bền hơn vật liệu tinh thể nhiều, dễ định hình, đàn hồi tốt Những đặc tính ưu việt này khiến vật

liệu vô định hình đang trở thành mối quan tâm của nhiều công ty Tuy nhiên có một khó khăn trong việc tạo ra các vật liệu vô định hình chính

là phải khắc phục được tính giòn giống như thuỷ tinh Vật liệu được tạo

ra chính là hợp kim vô định hình cực kỳ dai, thay thế kim loại thông thường Để khắc phục tính giòn, các nghiên cứu cho thấy cần bổ sung các nguyên tử kim loại có kích thước lớn nhỏ khác nhau và điều quan trọng là kết hợp các nguyên tử lớn và nhỏ với tỷ lệ phù hợp Nếu kết

LÊ HOÀNG ANH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

hợp đúng, khi hợp kim nóng chảy lạnh đi, các nguyên tử nhỏ hơn sẽ vây quanh những nguyên tử lớn hơn Các nguyên tử nhỏ khác lấp đầy

lỗ không gian giữa các nhóm trên và kết quả là một tập hợp các nguyên

tử hỗn độn đã được hình thành Để làm được điều này các thông tin về kim loại ở pha lỏng cần được nắm rõ và chính là lý do các kim loại

lỏng được lựa chọn nghiên cứu

- hợp kim kim loại chuyển tiếp vô định hình hai nguyên Cu46Zr54 là một trong số ít hợp kim vô định hình được chế tạo thành công trong thực nghiệm và hiện nay chỉ có hai công trình lý thuyết duy nhất nghiên cứu

hợp kim này nhưng kết quả nghiên cứu của các công trình này còn hạn

chế

- kết quả nghiên cứu thành công hợp kim vô định hình hai nguyên sẽ mở hướng cho việc nghiên cứu thành công các hợp kim vô định hình nhiều nguyên tố hơn

LÊ HOÀNG ANH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

TỔNG QUAN

Trong vài thập niên gần đây, kim loại lỏng và hợp kim vô định hình là những đối tượng nghiên cứu rất đáng quan tâm của các nghiên cứu khoa học cũng như của các lĩnh vực công nghiệp trọng điểm nhờ khả năng định hình cao, cấu trúc bền vững hơn các kim loại tinh thể Các vật liệu này được tạo ra có nhiều tính chất đầy hứa hẹn như độ bền cao, khả năng hạn chế biến dạng đàn hồi, chống ăn mòn …[13] Hiện nay các lý thuyết về các kim loại lỏng thông thường đã được phát triển nghiên cứu rất nhiều và cho những kết quả là khá

rõ ràng Tuy nhiên sự hiểu biết về kim loại chuyển tiếp lỏng cũng như hợp kim vô định hình của chúng còn ít ỏi, vì vậy chúng trở thành mục tiêu của nhiều nghiên cứu khác nhau

Các nghiên cứu về kim loại chuyển tiếp lỏng được khởi đầu từ Yuryev (1985) [53] và nhóm của Aryasetiawan (1986) [4] Trong cả hai nhóm này, phương pháp biến phân nhiễu loạn nhiệt động với mô hình cầu cứng (hard-sphere) được sử dụng Trong những năm gần đây đã có một số nghiên cứu sâu về thế tương tác của kim loại chuyển tiếp Hầu hết các nghiên cứu này dựa trên mô hình gần đúng Wills-Harrison (W-H) [48], được áp dụng chủ yếu bởi Hausleiner và Hafners [21] Các nghiên cứu lý thuyết về kim loại chuyển tiếp

lỏng dùng thế tương tác cặp W-H xử lý riêng biệt các trạng thái điện tử sp và

d, chỉ tính đến ảnh hưởng của điện tử s trong sự thay đổi số điện tử d [22,5] Thế tương tác cặp W-H được dùng để xác định tính chất nhiệt động của kim loại chuyển tiếp lỏng bằng việc áp dụng sơ đồ biến phân Gibbs-Bogoliubov

với hệ mô phỏng là các cầu cứng lỏng [5], cầu cứng Yukawa [22] và cầu cứng mang điện [6] Tuy nhiên, khi áp dụng thế W-H kết hợp với lý thuyết trạng thái lỏng thì dẫn đến kết quả sai đối với thừa số cấu trúc S(q) của kim loại chuyển tiếp lỏng dãy 3d đối với những kim loại điền đầy một nửa hay ít hơn

LÊ HOÀNG ANH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

một nửa điện tử trong vùng d [42,23], một trong các lý do là mô hình WH cho

một cực tiểu thế năng rất là sâu đối với các kim loại này Hơn nữa khi mô phỏng ĐLHPT sử dụng thế W-H dẫn đến kết quả không hợp lý đối với cấu trúc của Ti và V lỏng [23] Ngoài việc không xử lý tường minh sự lai hóa s-d,

mô hình WH còn bỏ qua thế tương tác nhiều hạt Các lý thuyết giả thế (pseudo potential) [33] được phát triển gần đây dù đã tính đến sự đóng góp của thế nhiều hạt nhưng vẫn gặp khó khăn tương tự khi tính toán cho trạng thái lỏng Một số nghiên cứu gần đây về kim loại chuyển tiếp lỏng là tính toán cấu trúc và đặc tính nhiệt động sử dụng thế biến đổi địa phương OLI (local modified potential) [7] Gần đây nhất, S.S Dalgic [12] tính toán cấu trúc của kim loại chuyển tiếp lỏng dạng mạng lập phương tâm mặt sử dụng phương pháp nguyên tử nhúng (embedded atom method - EAM) Một số bài báo khác cũng dùng thế nhúng nguyên tử trong mô phỏng ĐLHPT, phần lớn trong số

đó tính được cấu trúc của một số kim loại chuyển tiếp lỏng nhưng không tính được tính chất nhiệt động của một số nguyên tố cuối dãy 3d Gần đây mô hình

thế tương tác được xây dựng dựa trên phép gần đúng “bậc liên kết” order) kết cặp với phương pháp mạng Bethe vô hướng (scalar cluster bethe lattice method - SCBLM) trong mô hình liên kết chặt (tight binding theory - TBT) đã được đánh giá là rất hiệu quả để nghiên cứu hệ mất trật [38, 30] Chính vì vậy luận văn này sẽ áp dụng mô hình thế “bậc liên kết” để nghiên cứu các kim loại chuyển tiếp lỏng Cho nay theo hiểu biết của chúng tôi, chưa

(bond-có công trình nào nghiên cứu một cách hệ thống các tính chất của cả ba dãy kim loại chuyển tiếp lỏng, vì vậy đây là mục tiêu nghiên cứu chính của luận

văn

Ngoài các kim loại chuyển tiếp lỏng, luận văn cũng áp dụng mô hình thế

“bậc liên kết” nêu trên để nghiên cứu hợp kim vô định hình Hợp kim được

LÊ HOÀNG ANH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

lựa chọn ở đây là hợp kim kim loại chuyển tiếp hai nguyên Cu46Zr54 Các hợp kim vô định hình của các kim loại chuyển tiếp đã được nghiên cứu nhiều trong những năm gần đây Các nghiên cứu thực nghiệm bằng phương pháp nhiễu xạ notron cho phép nhận được các hàm tương quan cặp Tuy nhiên để

có sự hiểu biết rõ hơn các tính chất cấu trúc cũng như các tính chất điện tử

của các hợp kim, những kết quả thực nghiệm cần được kết hợp với các cấu trúc hợp kim được mô hình hóa một cách chính xác Các hợp kim hai nguyên

vô định hình được nghiên cứu gần đây nhất là Ca-Al, Cu-Zr và Cu-Hf [20,49,14] Các khám phá mới về các dạng vô định hình của các hệ hợp kim hai nguyên theo quan điểm kỹ thuật có thể cung cấp các chỉ dẫn quan trọng trong việc nghiên cứu các dạng hợp kim vô định hình Các kết quả nghiên cứu

về các hệ hai nguyên đơn giản có thể mở ra hướng tiến tới các hiểu biết về các vấn đề nền tảng lý thuyết của các hợp kim vô định hình nhiều nguyên tố hơn Phương pháp mô phỏng ĐLHPT đã được sử dụng thành công để phân tích

cấu trúc, nghiên cứu các tính chất nhiệt động, … và để khảo sát các cơ chế hình thành của các hợp kim vô định hình hai nguyên đơn giản như: Cu-Y, Ni-

Zr Cu-Ag, Cu-Ni, Ni-Mo, Be-Zr, Ni-Zr-Al, Cu-W, Fe-C (B, P) và Cu-Mg ở mức vi mô [16] Tuy nhiên, hầu hết các hợp kim hai nguyên kể trên chỉ là

những dạng hợp kim vô định hình dễ mô phỏng nhưng trong thực tế lại chưa

chế tạo được Hợp kim Cu-Zr được khám phá là một hợp kim vô định hình [54] và gần đây mẫu hợp kim vô định hình Cu46Zr54 đã được chế tạo thực nghiệm thành công [13] Điều này làm cho hợp kim vô định hình Cu-Zr trở thành một đối tượng cho các nghiên cứu lý thuyết cho các hệ hợp kim kim

loại chuyển tiếp hai nguyên nói chung Đã có một số các công trình nghiên

cứu đối với hệ hợp kim hai nguyên vô định này bằng các phương pháp khác nhau [13,40,28] Tuy nhiên, kết quả của những công trình này đối với khoảng cách giữa nguyên tử và số phối hợp trí của cặp Cu-Cu và Zr-Zr không phù

LÊ HOÀNG ANH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

hợp tốt với thực nghiệm Vì vậy mục đích của luận văn này cũng là áp dụng

mô hình thế tương tác “bậc liên kết” đã được nhắc đến ở trên để nghiên cứu hợp kim vô định hình Cu46Zr54

Để tính toán và mô phỏng nghiên cứu các hệ vật liệu, Các phương pháp mô

phỏng số thường được sử dụng là Động lực học phân tử (ĐLHPT), Monte Carlo (MC) và phương pháp kết hợp các đặc tính của cả hai phương pháp trên

Luận văn này chọn phương pháp mô phỏng ĐLHPT làm công cụ tính toán nghiên cứu Mô hình ĐLHPT là tập hợp hữu hạn các hạt (nguyên tử, phân tử

….) chuyển động trong một không gian tính toán hữu hạn tuân theo các định

luật cơ học Newton hoặc cơ học lượng tử Phương pháp ĐLHPT được giới thiệu đầu tiên bởi Alder và Wainwright cuối thập niên 1950 (Alder và Wainwright, 1957,1959) để nghiên cứu tương tác trong chất rắn và một số

chất lỏng đặc biệt với mô hình cầu cứng [1] Nhiều hiểu biết quan trọng liên quan đến các hành vi của các chất lỏng đơn giản được làm nổi bật từ các nghiên cứu này Năm 1964, các cải tiến quan trọng tiếp theo khi Rahman lần đầu tiên sử dụng thế thực cho Argon lỏng [41] Năm 1974, Mô phỏng ĐLHPT đầu tiên cho một hệ thực là nước trong trạng thái lỏng được thực hiện bởi Rahman và Stillinger Nhờ những cải tiến không ngừng sức mạnh của máy tính cả về hiệu suất và tốc độ cùng với tính khả thi đã được kiểm chứng làm cho phương pháp ĐLHPT trở thành một kỹ thuật mô phỏng phổ biến và hữu hiệu cho việc nghiên cứu các mô hình vật liệu Cho đến nay mô phỏng ĐLHPT đã được chứng thực là một phương pháp tốt để dự báo cấu trúc và tính chất nhiệt động của hệ chất rắn hoặc hệ mất trật tự như chất lỏng hay vô định hình [27]

Việc chọn mô hình thế tương tác trong các mô phỏng ĐLHPT cho các hệ vật

LÊ HOÀNG ANH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

liệu vi mô là rất quan trọng Luận văn này sử dụng thế tương tác được xây

dựng dựa trên phép gần đúng “bậc liên kết” kết cặp với phương pháp mạng Bethe vô hướng trong lý thuyết liên kết chặt, tính đến sự lai hoá giữa các điện

tử s và d Phương pháp này được đánh giá là có tính hiệu quả cao trong việc nghiên cứu các hệ mất trật tự (chất lỏng, vô định hình) Như đã biết thế nhúng khá thành công với các kim loại chuyển tiếp như Cu và Ni, nhưng gặp phải những khó khăn nghiêm trọng khi áp dụng cho các kim loại chuyển tiếp có vùng d điền đầy một nửa hoặc gần một nửa Những khó khăn này có thể được khắc phục trong một phép gần đúng “bậc liên kết” Cũng cần nhấn mạnh rằng

để mô phỏng hệ, người ta cần xây dựng được một thế tương tác dưới dạng giải tích tường minh, tuy vậy người ta thường gặp khó khăn khi kết hợp thế này với sự truyền điện tích một cách tự hợp giữa các quỹ đạo khác nhau (s, p, d) của các nguyên tử Trong khi đó sự̣ hiểu biết sâu sắc các tính chất của hệ kim loại chuyển tiếp cũng như các hợp kim của chúng đòi hỏi phải sử dụng một thế cặp tính đến sự lai hóa giữa các quỹ đạo điện tử sp-d và sự truyền điện tích theo cách tự hợp Và chính mô hình thế “bậc liên kết” đã thỏa mãn các đòi hỏi trên Điều quan trọng hơn cả là lý thuyết gần đúng này được suy rộng một cách dễ dàng từ trường hợp các kim loại tinh khiết cho các hợp kim hai nguyên Chúng tôi mong muốn nhấn mạnh rằng lý thuyết gần đúng của chúng tôi là lý thuyết đầu tiên xây dựng một trường lực cơ học lượng tử thuận tiện để mô phỏng cấu trúc các hệ một cách có hiệu quả Với thế tương tác đã được xây dựng, chúng tôi tiến hành các mô phỏng ĐLHPT cho các hệ lỏng và

vô định hình ở điều kiện mật độ nguyên tử thực nghiệm Các kết quả mô

phỏng cho phép nhận được các thông tin về cấu trúc nguyên tử của hệ Ngoài

việc nghiên cứu các tính chất cấu trúc, chúng tôi còn tiến hành tính toán các tính chất điện tử của hệ thông qua hàm phân bố mật độ trạng thái điện tử (density of electronic states - DOS) Các tính chất điện tử thể hiện sự tương

LÊ HOÀNG ANH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

quan chặt chẽ với các thế tương tác và các tính chất cấu trúc của hệ, cho phép đưa ra những nhận định bổ sung cho các tính chất cấu trúc

Tóm lại nhiệm vụ cụ thể của luận văn là:

- xây dựng thế tương tác cho các kim loại chuyển tiếp lỏng

- tiến hành mô phỏng ĐLHPT các hệ lỏng với thế tương tác này

- tính toán các tính chất cấu trúc của các hệ như hàm phân bố xuyên tâm, các thông số về cấu hình như khoảng cách giữa các nguyên tử, số phối trí

- tính toán tính chất điện tử như mật độ trạng thái điện tử của các kim

loại lỏng, phân tích mối liên hệ giữa thế tương tác và mật độ trạng thái điện tử

- tính toán một số các tính chất nhiệt động của cả ba dãy kim loại chuyển tiếp 3d, 4d và 5d như nhiệt nóng chảy, năng lượng liên kết, thảo luận và phân tích khuynh hướng tiến triển của các tính chất nhiệt động trên

Luận văn này cũng tiến hành nghiên cứu hợp kim vô định hình hai nguyên của kim loại chuyển tiếp là Cu46Zr54:

- xây dựng thế tương tác cho hợp kim

- tiến hành mô phỏng ĐLHPT hệ hợp kim

- mô phỏng các quá trình chuyển tiếp của hệ như: nóng chảy, nguội nhanh

- tính toán các tính chất cấu trúc như các hàm phân bố xuyên tâm thành phần, các thông số về cấu hình như khoảng cách giữa các nguyên tử, số

phối trí, thông số trật tự hóa học

- tính toán tính chất điện tử như mật độ trạng thái điện tử của hệ hợp

LÊ HOÀNG ANH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

kim, phân tích mối liên hệ giữa thế tương tác và mật độ trạng thái điện

tử

Các kết quả nghiên cứu trên được so sánh với thực nghiệm và phù hợp tốt với các kết quả thực nghiệm

Các kết quả nghiên cứu chính của luận văn về tính chất nhiệt động của kim

loại chuyển tiếp lỏng đã được công bố trong “Tạp chí Khoa học & Công nghệ các trường Đại học kỹ thuật số 72(A) năm 2009 trang 28-32” và đồng thời báo cáo tại Hội nghị Vật lý lý thuyết lần thứ 34 tại Đồng Hới - Quảng Bình tháng 8 năm 2009

Kết quả nghiên cứu về hợp kim vô định hình Cu46Zr54 cũng được báo cáo tại

Hội nghị Vật lý lý thuyết lần thứ 34 và đang gửi đăng tại “Tạp chí Communication in Physics”

LÊ HOÀNG ANH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

CHƯƠNG 1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT

Sự mô tả chính xác các tính chất của kim loại chuyển tiếp và hợp kim của chúng luôn là một vấn đề thách thức do các liên kết trong các hệ này chưa được mô tả tốt bởi đa số các mô hình thế trong đó có thế nhúng Cũng cần

nhấn mạnh rằng để mô phỏng hệ người ta cần xây dựng được một thế tương tác dưới dạng giải tích tường minh, tuy vậy người ta thường gặp khó khăn khi kết hợp thế này với sự truyền điện tích một cách tự hợp giữa các quỹ đạo khác nhau (s, p, d) của các nguyên tử Trong khi đó sự̣ hiểu biết sâu sắc các tính

chất của hệ kim loại chuyển tiếp cũng như các hợp kim của chúng đòi hỏi phải sử dụng một thế cặp tính đến sự lai hóa giữa các quỹ đạo điện tử sp-d và

sự truyền điện tích theo cách tự hợp Trong luận văn này chúng tôi trình bày việc xây dựng thế bậc liên kết cho kim loại chuyển tiếp lỏng và hợp kim vô định hình của kim loại chuyển tiếp Mô hình thế “bậc liên kết” thỏa mãn các đòi hỏi trên Trong mô hình này mạng nguyên tử thực được thay thế bởi mạng Bethe Điều này cho phép một biểu diễn tường minh “bậc liên kết” như là hàm của khoảng cách giữa các nguyên tử Như sẽ thấy các thế “bậc liên kết” tương tự như các thế nhúng ở khía cạnh là liên kết của một cặp nguyên tử được xây dựng phụ thuộc vào môi trường nguyên tử địa phương Vì vậy thế tương tác “bậc liên kết” phụ thuộc vào các tương tác nhiều hạt thông qua “bậc liên kết” Thế tương tác nhận được thích hợp để nghiên cứu các hệ mất trật tự của kim loại chuyển tiếp lỏng cũng như hợp kim vô định hình của chúng, và được ghi nhận là ưu việt hơn các thế đang sử dụng khác như: giả thế, thế nhúng, …

Việc xây dựng thế tương tác bắt đầu từ việc biểu diễn năng lượng tổng cộng

LÊ HOÀNG ANH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

1.1.1 N ăng lượng tổng cộng của hệ

Xuất phát từ nguyên lý thứ nhất trong Lý thuyết hàm mật độ, Harris [26] và Foulkes [17] đã chỉ ra rằng biểu thức năng lượng tổng cộng, mà Sutton [45]

đã đề xuất, như sau:

Etotal = Eatom + Erep + Ebond + Eprom (1.1) Trong đó Eatom là năng lượng của các nguyên tử tự do; Erep là năng lượng đẩy

cặp; Ebond là năng lượng liên kết cộng hóa trị (năng lượng hút); Eprom là phần năng lượng sinh ra do sự thay đổi trong việc điền các điện tử vào các mức năng lượng của quỹ đạo (s,p và d) khi đi từ trạng thái nguyên tử tự do sang trạng thái liên kết Đại lượng quan tâm là năng lượng liên kết (cohesive energy) giữa các nguyên tử được định nghĩa như sau:

Ecoh = Etotal – Eatom = Erep + Ebond + Eprom (1.2)

Gần đúng Harris-Foulkes chỉ chính xác ở bậc 1, những bài toán như là đánh giá năng lượng tạo thành cấu trúcvà các hệ số nén là bài toán ở bậc hai và đòi hỏi một sự xử lý chính xác sự truyền điện tích và điều chỉnh vị trí năng lượng

tại các nút Eiα (năng lượng tại nút i của quỹ đạo α) tương ứng với sự truyền điện tích này Một mô hình mà bỏ qua sự điều chỉnh các năng lượng tại các vị trí sẽ dẫn đến sự không tự hợp không chỉ trong modul nén của các kim loại [45] mà còn trong hành vi của các hợp kim [34] Cách đơn giản nhất để tránh

sự không tự hợp này là giả thiết làm việc với sự trung hoà điện tích địa phương [35, 36] Sự trung hoà điện tích địa phương có thể thực hiện được khi điều chỉnh các mức năng lượng nguyên tử sao cho điện tích của mỗi nguyên

tử trong trạng thái tự do và trong trạng thái tạo thành vật rắn là như nhau Trong mô hình liên kết chặt, với sự trung hoà điện tích địa phương năng lượng Eprom = 0 và hệ quả là năng lượng liên kết có thể được biểu diễn bằng

LÊ HOÀNG ANH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

tổng các thế cặp đẩy và hút

Năng lượng promotion sinh ra do sự truyền điện tích giữa các quỹ đạo của nguyên tử khi đi từ trạng thái tự do sang trạng thái trong vật rắn Năng lượng này được định nghĩa như sau:

0 0 prom d s

hiện bằng cách điều chỉnh các mức năng lượng các quỹ đạo nguyên tử một cách tự hợp Khi Eprom = 0, năng lượng liên kết của hệ được biểu diễn bằng

tổng các thế tương tác cặp

1.1.1.2 Năng lượng liên kết cộng hóa trị (năng lượng hút)

Ebond là năng lượng liên kết cộng hóa trị thu được từ tính toán mật độ trạng thái điện tử địa phương (local density of electronic states - LDOS), niα(E), liên

kết với quỹ đạo α tại vị trí i trong gần đúng liên kết chặt Từ đó, ta có:

F

F bond i iα

LÊ HOÀNG ANH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

bond bond ij

H là ma trận tích phân dịch chuyển Slater-Koster liên kết các quỹ đạo α tại

vị trí i và quỹ đạo β tại vị trí j với nhau; Θlà ma trận “bậc liên kết”, mà các

phần tử của ma trận cho biết sự khác nhau giữa số điện tử của trạng thái liên kết (1 / 2 iα + jβ và trạng thái phản liên kết (1/ 2) iα - jβ “Bậc liên )

kết” biểu diễn trong số hạng tích phân của phần ảo của hàm Green không chéo:

F

E

αβ iα,jβ ij

2

Θ = - Im G (E) dE

Để tính toán (1.7) chúng ta sẽ sử dụng mô hình mạng Bethe Đối với các hệ

mất trật tự như chất lỏng, chất vô định hình, …, môi trường địa phương là đẳng hướng nên chúng ta sẽ sử dụng mạng Bethe vô hướng (SCBLM) Mô hình mạng Bethe vô hướng được chứng minh rằng được áp dụng rất tốt cho các hệ mất trật tự khi số phối trí trung bình đủ cao (Z 10≥ ) [32] Phương pháp gần đúng mạng Bethe cho phép biểu diễn bond

ij

Φ (r) dưới dạng tường minh, giải tích, cho phép nghiên cứu hiệu ứng lai hóa s-d một cách tự hợp Và đặc biệt là cho phép suy rộng trường hợp kim loại sang hợp kim một cách dễ dàng

Ma trận “bậc liên kết” của phương trình (1.7) được biểu diễn như sau [30]:

LÊ HOÀNG ANH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

F

E iα,jβ α β α(i)β(j) α(i) β(j)

α(i) α(i) ij β α(i)β(j) β(j)

trạng thái α của nguyên tử i và trạng thái β của nguyên tử j [32] Và hàm Green G′β(j)(z) có thể định nghĩa tương tự (1.9) nhưng với số lân cận giảm đi

một:

-1 2

nữa nó cho phép xử lý hiệu ứng lai hóa một cách tường minh Giả thiết rằng

sự phụ thuộc khoảng cách của “bậc liên kết” là nhỏ không đáng kể so với sự phụ thuộc khoảng cách của các tích phân dịch chuyển [37], chúng ta nhận được:

bond α(i)β(j) α(i)β(j) iα,jβ

LÊ HOÀNG ANH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Như vậy sự phụ thuộc khoảng cách của thế cặp bond

α(i)β(j)

Φ (r) tuân theo sự phụ thuộc khoảng cách của tích phân dịch chuyển tα(i)β(j) Ở đây các tích phân dịch chuyển phụ thuộc khoảng cách theo quy luật hàm mũ của Harrison [24] (

n 0

Năng lượng đẩy được giả thiết bằng tổng các thế cặp đẩy [45]

ij α(i)β(j) m +m

αβ αβ ij

C C1

và mô đun khối (bulk modulus) B của các kim loại nguyên chất Chính vì điều

LÊ HOÀNG ANH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

này mà Erep ở đây còn được gọi là năng lượng đẩy bán thực nghiệm

Điểm xuất phát của phương pháp ĐLHPT là sự mô tả vi mô hệ vật lý Hệ có

thể là một vật hoặc nhiều vật Sự mô tả có thể là các hàm Hamiltonien, Lagrangian hoặc trực tiếp là các phương trình chuyển động Newton Trong hai trường hợp đầu, các phương trình chuyển động có thể được rút ra bằng việc áp dụng các hình thức luận đã biết Phương pháp ĐLHPT, như tên gọi

của nó đã phản ánh, tính toán các tính chất khi dùng phương trình chuyển động, và người ta nhận được các tính chất tĩnh cũng như động lực học của hệ Thực vậy, phương pháp ĐLHPT tính toán các quỹ đạo trong không gian pha của một tập hợp các phân tử, và mỗi phân tử tuân theo các quy luật cổ điển về chuyển động Phương pháp ĐLHPT cho phép giải bằng phương pháp số các phương trình chuyển động trên máy tính Để làm được điều này, các phương trình được làm gần đúng bởi các sơ đồ thích hợp, sẵn sàng để tính toán số trên máy tính Tuy nhiên, khi thực hiện phép làm gần đúng, chắc chắn sẽ phạm phải sai số Bậc độ lớn của loại sai số này phụ thuộc vào phép lấy gần đúng,

có nghĩa là vào thuật toán Về nguyên tắc, sai số có thể được làm nhỏ đến

mức mong muốn, điều này chỉ phụ thuộc vào tốc độ và bộ nhớ của máy tính

LÊ HOÀNG ANH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

1.2.1 Mô hình nghiên c ứu

Để mô phỏng người ta phải xây dựng một mô hình làm đối tượng để nghiên

cứu

Hình 1.1 Mô hình thông thường được xây dựng trong mô phỏng vi mô

Trong mô phỏng vi mô cho các hệ vật liệu, cấu trúc và tính chất của mô hình

phụ thuộc rất nhiều vào điều kiện biên Mô hình được dựng thông thường có hình hộp hoặc hình cầu Trong một số trường hợp chỉ là đường thẳng một chiều hoặc nguyên tử phân bố trong mặt phẳng

Các mô phỏng thường được thực hiện đối với các hệ trong đó năng lượng là

hằng số chuyển động, điều đó có nghĩa là các tính chất được tính toán trong

một tập hợp vi chính tắc, ở đó số hạt N, thể tích V và năng lượng E là hằng số (tập NVE) Trong luận văn này sử dụng tập hợp này với số hạt cuả hệ là 1332 trong hộp lập phương với điều kiện biên tuần hoàn Sau đây ta nói rõ hơn về điều kiện biên tuần hoàn áp dụng cho việc mô phỏng tính toán

1.2.2 Điều kiện biên tuần hoàn

Biên tuần hoàn: không gian tính toán lặp lại tuần hoàn trong không gian Trong loại biên này nếu nguyên tử vượt ra khỏi biên bên phải một đoạn thì cho nguyên tử vào biên trái một đoạn tương ứng, dùng trong mô phỏng vật

LÊ HOÀNG ANH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

liệu khối, để hạn chế ảnh hưởng của kích thước nhỏ lên cấu trúc và tính chất

của mô hình

Giả sử hệ gồm N phân tử, do chúng ta quan tâm đến các tính chất của hệ nên chúng ta đưa vào một thể tích của hệ gọi là hộp cơ sở MD (molecular dynamics cell), có mật độ phân tử là hằng số

Đối với chất lỏng hoặc chất khí, để đơn giản việc tính toán, chúng ta dùng một thể tích hình lập phương, với thể tích V = L3, L là kích thước hộp Việc đưa ra một hộp như vậy sẽ tạo ra sáu bề mặt không mong muốn Các phân tử đập vào các bề mặt này phản xạ lại vào trong hộp, Đặc biệt đối với hệ có với

số hạt nhỏ, phần đóng góp quan trọng vào tính chất của hệ đến từ các bề mặt

Để giảm các hiệu ứng bề mặt, người ta áp dụng các điều kiện biên tuần hoàn, tức là hộp cơ sở được nhắc lại nguyên vẹn một số vô hạn lần Về mặt toán học, điều này được thể hiện bởi biểu thức A(x) = A(x + nL) với n = (n1, n2, n3)

với mọi số nguyên n1, n2, n3, nghĩa là nếu một hạt đi ra khỏi một bề mặt của

hộp MD thì sẽ lại đi vào hộp ở bề mặt đối diện với vận tốc không thay đổi

Với các điều kiện biên tuần hoàn, người ta đã loại bỏ được các bề mặt và tạo

ra một thể tích giả vô hạn để mô tả hệ vĩ mô một cách sát thực hơn

Mỗi thành phần của véctơ vị trí được biểu diễn bởi một số nằm trong khoảng

từ 0 đến L Nếu hạt i là ở ri thì có một tập hợp hạt ảo ở vị trí ri + nL, n là một véctơ nguyên Do điều kiện biên tuần hoàn, thế năng sẽ bị ảnh hưởng vì:

LÊ HOÀNG ANH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Kho ảng cách r ij gi ữa hạt i ở r i và h ạt j ở r j là rij = min(|ri – rj + nL|) v ới mọi n

Một hạt trong hộp cơ sở chỉ tương tác với N - 1 hạt khác trong ô cơ sở hoặc với các ảnh gần nhất của chúng Trong thực tế, chúng ta đã cắt thế ở khoảng cách rc < L/2 Vì vậy, yêu cầu là phải chọn L đủ lớn để các giá trị lực ở khoảng cách lớn hơn L/2 là nhỏ, bỏ qua được

Một thể tích lập phương tất nhiên không phải là cấu trúc hình học duy nhất có khả năng chứa hệ và bảo toàn mật độ Trong một vài trường hợp khác, ví dụ

sự tinh thể hoá đòi hỏi có những sự lựa chọn khác Dù trường hợp nào thì luôn có nguy cơ rằng các điều kiện biên tuần hoàn sẽ áp đặt một cấu trúc

mạng đặc biệt nào đó

1.2.3 Bước thời gian

Khi tiến hành một mô phỏng ĐLHPT, một vấn đề nổi lên là việc chọn bước

thời gian h (MD step) Nó xác định độ chính xác của quỹ đạo được tính toán Kết quả là h ảnh hưởng đến độ chính xác của các tính chất được tính toán Việc chọn h rất quan trọng vì nó liên quan đến thời gian mô phỏng thực Vậy

h phải có độ lớn chừng nào?

Ví dụ xét hệ argon gồm N hạt Tương tác giữa các hạt được giả thiết là thế Lenard Jones, bước thời gian ~10-2 được xem là vừa đủ để có thể nghiên cứu hầu hết các vùng của không gian pha Vì h là đại lượng không thứ nguyên, trong đơn vị thời gian thực nó có độ lớn 10-14s Vì vậy một phép mô phỏng

1000 bước tương ứng với một thời gian thực là 10-11s

Tổng số các bước mô phỏng (MD step) thực hiện sẽ xác định lượng phần trăm không gian pha đã được nghiên cứu Bình thường chúng ta mong muốn chọn

h lớn nhất có thể được để có thể nghiên cứu càng nhiều vùng không gian pha Tuy nhiên do h quy định bước dịch (scaling) của vị trí và vận tốc nên chúng ta

LÊ HOÀNG ANH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

phải chọn cho h một giá trị hợp lý để sau khoảng thời gian đó chúng ta có thể quan sát được sự thay đổi pha của hệ Nếu h quá lớn thì hệ sẽ có những thăng giáng lớn về năng lượng khi chuyển trạng thái, và hệ có thể lệch ra nhiều so với quỹ đạo thực của hệ, quá trình này khó tiến tới trạng thái cân bằng Ngược

lại nếu h quá nhỏ thì hệ có thể bị bẫy ở một số trạng thái giả bền, tại đó năng lượng và cấu hình của hệ hầu như không thay đổi, và quá trình tiến tới trạng thái cân bằng phải mất rất nhiều bước Rất không may là không có một tiêu chuẩn nào cho sự chọn h Chỉ có một quy tắc: phải chọn h sao cho thăng giáng trong năng lượng tổng cộng không vượt quá vài phần % các thăng giáng trong thế năng Tuy nhiên đây cũng chỉ là một quy tắc có tính kinh nghiệm

1.3.1 C ơ sở của quá trình mô phỏng

Việc mô phỏng một hệ phân tử có thể chia thành 3 giai đoạn:

- Đưa vào các dữ liệu ban đầu

- Thiết lập quá trình tiến tới cân bằng (quá trình hồi phục)

- Tính toán các đại lượng vật lý quan tâm

Giai đoạn 1 là để tạo các tập điều kiện đầu khác nhau Một thuật toán ví dụ có thể cần 2 tập toạ độ: một ở thời điểm t = 0 và một ở bước ngay sát trước bước tính toán Giả thiết rằng để bắt đầu một thuật toán chúng ta cần các điều kiện đầu về vị trí và vận tốc Một khó khăn ngay lập tức xuất hiện: người ta thường không biết các giá trị đầu này Tuy nhiên điều này lại dễ giải quyết Lý do là việc chọn chính xác các điều kiện đầu là không cần thiết vì ngay sau đó hệ sẽ quên trạng thái ban đầu của nó Có rất nhiều cách tạo ra các điều kiện đầu,

một trong các cách là chọn các vị trí ban đầu là các nút mạng và các vận tốc

LÊ HOÀNG ANH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

ban đầu rút ra từ phân bố Boltzmann Khi thiết lập hệ như cách trên thì ban đầu hệ sẽ không có giá trị năng lượng như mong đợi, ngoài ra trạng thái của

hệ chưa tương ứng với một trạng thái cân bằng Vì vậy, tạo ra một quá trình tiến tới cân bằng cho hệ là cần thiết Trong quá trình này năng lượng của hệ sẽ được thêm vào hoặc bớt đi cho đến khi đạt được giá trị như mong muốn Sự thêm vào hay bớt đi này được thực hiện bằng việc từng bước nâng lên hay hạ xuống động năng của hệ Như vậy, hệ sẽ phục hồi tới trạng thái cân bằng bằng việc tích phân phương trình chuyển động một số bước thời gian

Chúng ta có thể làm rõ ít nhất hai vấn đề xuất hiện trong hai giai đoạn đầu

Vấn đề thứ nhất liên quan đến thời gian phục hồi của hệ Bước thời gian cơ sở

h xác định thời gian thực của quá trình mô phỏng Nếu thời gian hồi phục dài thì số bước đòi hỏi phải lớn, trong khi tốc độ của máy tính đôi khi hạn chế Để khắc phục điều này có thể dùng cách tăng giảm bước h sau mỗi một số bước

thời gian Vấn đề thứ hai là hệ có thể ban đầu được thiết lập trong một vùng không thích hợp của không gian pha Vấn đề này có thể được khắc phục bằng

việc tiến hành các mô phỏng với điều kiện đầu khác nhau và các độ dài khác nhau của hộp cơ sở

Việc tính toán các đại lượng vật lý được thực hiện trong giai đoạn 3, dọc theo

quỹ đạo của hệ trong không gian pha

Trong phần tiếp theo chúng ta sẽ nghiên cứu các thuật toán đặc biệt Đầu tiên chúng ta xét trường hợp tập vi chính tắc (NVE) với sự bảo toàn năng lượng, bảo toàn số hạt và thể tích hằng số

1.3.2 Động lực học phân tử của tập hợp vi chính tắc

Chúng ta sẽ tiến hành một phương pháp tính để hệ dịch chuyển theo một đường đẳng năng lượng trong không gian pha Để bắt đầu chúng ta đưa ra

LÊ HOÀNG ANH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

biểu thức của Hamiltonian mô tả tương tác của hệ N hạt Để đơn giản, chúng

ta giả thiết, như trước đây, về một thế tương tác cặp có tính chất đối xứng cầu:

2 i

hệ bằng 0

Trong cơ học cổ điển, cùng một Hamiltonian có thể dẫn đến nhiều dạng khác nhau của phương trình chuyển động, phụ thuộc vào sự lựa chọn thuật toán để giải, các phương trình sẽ có các nét đặc trưng riêng Mặc dù các phương trình này tương đương với nhau về mặt toán học nhưng chúng không tương đương

về mặt tính số Ở đây chúng ta dùng dạng Newton:

2 i

i ij 2

ấn định phần tham gia của thế năng vào năng lượng tổng cộng, và các vận tốc xác định phần tham gia của động năng Để giải số các phương trình vi phân, người ta gián đoạn hoá toán tử vi phân bậc 2 của phương trình (1.17):

2 i

LÊ HOÀNG ANH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

thông qua vị trí ở hai thời điểm t và t - h, và lực tác dụng ở thời điểm t:

Các vận tốc cũng cần được xác định để tính toán động năng và được tính như:

n+1 n-1

n i i i

Thu ật toán Verlet: ĐLHPT NVE

LÊ HOÀNG ANH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

- Tính các v ận tốc ở bước n như trong (1.21): n

i v

Một ưu điểm của thuật toán trên là tính thuận nghịch đối với thời gian của nó

Chạy hệ ngược trở lại dòng thời gian sẽ dẫn đến các phương trình như nhau Tuy nhiên điều này chỉ đúng về nguyên tắc Do các sai số lặp là không tránh

khỏi, các quỹ đạo sẽ lệch khỏi quỹ đạo thực của chúng

Trong dạng thuật toán như nêu trên, phương pháp không tự bắt dầu, vì ngoài

vị trí ban đầu, phải đưa vào các vị trí ở bước tiếp theo Để làm điều đó, nhiều khi người ta xây dựng một cấu trúc mạng cho các vị trí ban đầu của N hạt, sau

đó gây một sự nhiễu loạn mạng để nhận các vị trí ở bước tiếp theo

và cứ thế thuật toán tiến hành như đã trình bày

Thuật toán Verlet có thể được thiết lập lại theo cách sẽ đưa ra một ổn định số cao hơn nữa gọi là dạng tóm lược của thuật toán Đưa vào các định nghĩa sau:

n+1 n

n i ii

là tương đương với (1.20) về mặt toán học

Một dạng thiết lập xa hơn nữa là dạng vận tốc của thuật toán Verlet:

LÊ HOÀNG ANH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Thu ật toán Verlet: Dạng vận tốc ĐLHPT NVE

- Đưa vào các vị trí ban đầu: 1

i r

- Đưa vào các vận tốc ban đầu: 1

i v

- Tính toán v ị trí ở bước thời gian n+1:

Thuật toán dạng vận tốc là cao hơn thuật toán gốc về nhiều khía cạnh Thứ

nhất là chúng ta có các vận tốc và vị trí ở cùng một bước thời gian, thứ hai là

sự ổn định số được nâng cao, điều mà rất quan trọng cho các quá trình chạy lâu

Nói chung người ta không biết rõ các điều kiện đầu chính xác tương ứng với năng lượng E đã cho Khi đó, người ta thường đưa vào các điều kiện đầu hợp

lý và rồi năng lượng được nâng lên hoặc hạ xuống cho đến khi hệ đạt được trạng thái có năng lượng E như mong muốn Về mặt thuật toán, sự tiến tới cân bằng xảy ra như:

- (1) Tích phân phương trình chuyển động đối với vài bước thời gian

LÊ HOÀNG ANH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Sau quá trình thiết lập trạng thái cân bằng, cần phải kiểm tra sự phân bố vận

tốc đã đúng với dạng phân bố cân bằng Maxwell - Boltzmann chưa

1.4.1 Hàm phân b ố xuyên tâm (Radial distribution function - RDF)

Phân tích RDF một trong các phương pháp quan trọng nhất để nghiên cứu đặc điểm cấu trúc của hệ, đặc biệt đối với cấu trúc lỏng và vô định hình Hàm phân bố xuyên tâm g(r) cho cho phép xác suất tìm thấy hạt tại một khoảng cách r từ hạt khác

Như vậy g(r) mô tả sự thay đổi mật độ vật chất xung quanh điểm gốc như là hàm của khoảng cách từ một điểm gốc đó Giả sử ta chọn một hạt trong thể tích V đang xét làm gốc, có mật độ trung bình của hệ là ρ thì mật độ tại một điểm cách điểm gốc một khoảng r có dạng ρ(r):

với ρ = N

V , N là số hạt

Mối tương quan về vị trí của các hạt có g(r) được đánh giá dựa vào thế năng

tương tác Ф(r) theo quy luật phân bố Boltzmann:

(r) kT

g(r) = e

−Φ

(1.28)

Xét một hệ có N hạt trong thể tích V ở nhiệt độ T Xác suất để tìm thấy hạt 1

ở trong khoảng từ r1đến r1+dr1, hạt 2 ở trong khoảng từ r2đến r2+dr2, … là:

-Φ(r) kT (N)

LÊ HOÀNG ANH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

khoảng từ r1 đến r1+dr1, hạt 2 ở trong khoảng từ r2 đến r2+dr2, …, hạt n ở trong khoảng từ rn đến rn+drn không kể N-n hạt còn lại, ta lấy tích phân của (1.29) theo các toạ độ của các hạt từ n+1 đến N:

-Φ(r) kT n+1 N (n)

Trong thực tế người ta chỉ xác định được g(2) bằng thực nghiệm ví dụ như

bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, Đối với các hệ chất lỏng hay vô định hình có tính chất đối xứng cầu g(2)(r1,r2) chỉ phụ thuộc vào mối liên hệ khoảng cách giữa hai hạt r12 Do vậy, người ta thường sử dụng g(r) = g(2)(r12) Và hàm g(r) được xác định theo biểu thức đơn giản sau:

n 2 i=1

g(r) =

LÊ HOÀNG ANH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Trong đó n(r) là số hạt có thể tìm thấy được trong giữa hai mặt cầu có bán kính là r và r+Δr với tâm là hạt đang xét

Đối với hệ hợp kim hai nguyên gồm hai nguyên tố A và B, hàm phân bố xuyên tâm thành phần (Partial radial distribution function - PRDF) đối với

cặp nguyên tử A-B được tính như sau:

1.4.2 M ật độ trạng thái điện tử (density of electronic states - DOS)

Mật độ trạng thái điện tử của hệ mô tả số trạng thái trên mỗi mức năng lượng cho phép Mật độ trạng thái tại một mức năng lượng cao có nghĩa là số trạng thái cho phép trên mức đó lớn

Trong không gian thực mật độ trạng thái điện tử nhận được dưới dạng giải tích mà không cần tính toán các hàm sóng và vì vậy đó chính là ưu điểm của phương pháp này Phương pháp không gian thực có thể áp dụng với những hệ không có tính chu kỳ (mất trật tự về mặt hoá học và hình học)

Trước khi đề cập đến kỹ thuật tính toán, chúng ta nhắc lại các định nghĩa của

mật độ trạng thái địa phương và tổng cộng được tính qua hàm Green một điện

tử Nhiều tính chất vật lý trong đó có năng lượng liên kết được xác định từ sự hiểu biết về mật độ trạng thái điện tử

Trong mô hình liên kết chặt, mật độ trạng thái điện tử địa phương ứng với quỹ

LÊ HOÀNG ANH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

đạo α tại vị trí i được đưa ra bởi tổng các hàm riêng của Hamiltonian:

*

iα n iα n iα n

n

n (E) =∑δ(E - E )a (E )a (E ) (1.36) Mật độ trạng thái điện tử địa phương tại vị trí i là:

1n(E) = n (E)

Thực tế rất là khó sử dụng hàm δ trong tính toán mật độ trạng thái điện tử của (1.36), vì vậy người ta thường biểu diễn mật độ trạng thái điện tử qua hàm Green, được định nghĩa là:

1G(z) =

LÊ HOÀNG ANH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Vì vậy người ta có thể biểu diễn mật độ trạng thái điện tử địa phương (ứng

với quỹ đạo α tại vị trí i) và mật độ trạng thái điện tử tổng cộng như sau:

η 0 i,α

1

n (E) = - lim ImG E + iη

π1n(E) = - lim Im G E + iη

Trong luận văn này hàm Green và các mật độ trạng thái điện tử được xác định

bằng phương pháp đệ quy

Trong số các phương pháp cho phép viết hàm Green dưới dạng một phân số liên tục (đệ quy, mômen, …), chúng ta chọn phương pháp đệ quy là phương pháp được đánh giá là tốt nhất hiện nay để tính mật độ trạng thái điện tử

Kỹ thuật đệ quy [25] là việc sinh ra một dãy các trạng thái |n> khai triển trong

cơ sở các quỹ đạo nguyên tử |iα> theo quan hệ truy hồi sau:

n n n-1

H n = a n + b n -1 + b n +1 (1.44) Trong cơ sở mới |n> , ma trận Hamiltonian liên kết chặt H có dạng chéo ba:

LÊ HOÀNG ANH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

2 2

3

1G(z) =

biểu diễn dãy như hình 1.2

Hình 1.2 Mô hình dãy tuy ến tính một chiều của phương pháp truy hồi

Trong vùng không phải vùng cấm, các hệ số ( 2)

n

2 2sup inf

n n

E + E

a = lim a

2(E - E ) W

LÊ HOÀNG ANH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Với Esup và Einf là cận trên và cận dưới của vùng năng lượng, W là bề rộng

của vùng năng lượng (đối với điện tử s là Ws, còn đối với điện tử d là Wd) Nói chung các hệ số ( 2)

n n

a , b khi n > n0

1.4.3 M ột số đại lượng vật lý đặc trưng khác

Năng lượng liên kết của một vật rắn là năng lượng đòi hỏi để tách các nguyên

tử ra khỏi vật rắn thành các nguyên tử tự do được tính theo các biểu thức (1.2), (1.5), (1.12)

Năng lượng liên kết tổng cộng có thể phân tích bằng tổng các năng lượng liên

kết đóng góp bởi các điện tử s và d:

total (s) (d) coh coh coh

1.4.3.2 Nhiệt nóng chảy (heat of fusion)

Nhiệt nóng chảy Lf là nhiệt lượng cung cấp để vật liệu chuyển từ trạng thái

rắn sang trạng thái lỏng Nhiệt nóng chảy được xác định như là sự sai khác của năng lượng liên kết của các nguyên tử trong pha tinh thể và pha lỏng tại nhiệt độ nóng chảy:

LÊ HOÀNG ANH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Số phối trí của một nguyên tử trong vật rắn là số nguyên chỉ các lân cận gần nhất của nó Con số này là một thông số rất hữu ích

Số phối trí Z có thể nhận được bằng cách lấy tích phân hàm phân bố xuyên tâm g(r):

(1) max

r (1) 2 0

(1) max (1)

Thông số trật tự hoá học của Warren [10,51] được tính từ các số phối trí mô tả

trật tự hoá học (lực và loại tương tác) Nó thường được tính trong lớp lân cận đầu tiên Thông số trật tự hoá học được định nghĩa như sau:

LÊ HOÀNG ANH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC