Nghiên cứu chế tạo chất liệu từ trên cơ sở hạt nano từ tính có các lớp phủ khác nhau

Nghiên cứu chế tạo chất liệu từ trên cơ sở hạt nano từ tính có các lớp phủ khác nhau Nghiên cứu chế tạo chất liệu từ trên cơ sở hạt nano từ tính có các lớp phủ khác nhau Nghiên cứu chế tạo chất liệu từ trên cơ sở hạt nano từ tính có các lớp phủ khác nhau luận văn tốt nghiệp,luận văn thạc sĩ, luận văn cao học, luận văn đại học, luận án tiến sĩ, đồ án tốt nghiệp luận văn tốt nghiệp,luận văn thạc sĩ, luận văn cao học, luận văn đại học, luận án tiến sĩ, đồ án tốt nghiệp

LỜI CẢM ƠN

Luận văn này được thực hiện tại Bộ môn Hóa vô cơ & Đại Cương, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Để hoàn thành được luận văn này tôi đã nhận được rất nhiều

sự động viên, giúp đỡ của nhiều cá nhân và tập thể

Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến người thầy của tôi, PGS TS

Hu ỳnh Đăng Chính, với kiến thức sâu rộng đã hướng dẫn tôi thực hiện nghiên cứu của mình

Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới các thầy cô giáo, người đã đem lại cho tôi những kiến thức bổ trợ, vô cùng có ích trong những năm học vừa qua Chân thành cảm ơn các thầy cô trong Bộ môn Hóa vô cơ & Đại cương đã có những giúp đỡ và hỗ trợ kịp thời giúp cho việc hoàn thành luận văn

Cuối cùng tôi xin gửi lời cám ơn đến gia đình, bạn bè, những người đã luôn bên tôi, động viên và khuyến khích tôi trong quá trình thực hiện đề tài nghiên cứu của mình

Hà Nội, ngày 16 tháng 12 năm 2011

Lương Xuân Điển

LỜI CAM ĐOAN

Tên tôi là Lương Xuân Điển, học viên cao học lớp Vật liệu phi kim, chuyên ngành Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu phi kim, khoá 2009-2011 Tôi xin cam đoan luận

văn thạc sĩ ‘‘Nghiên cứu chế tạo chất liệu từ trên cơ sở hạt nano từ tính có các lớp phủ khác nhau’’ là công trình nghiên cứu của riêng tôi, số liệu nghiên cứu thu được từ thực nghiệm và không sao chép

Học viên

Lương Xuân Điển

M ỤC LỤC

3

LỜI CẢM ƠN3 1 3

LỜI CAM ĐOAN3 _ 2

3

MỤC LỤC3 _ 3 3

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT3 _ 6 3

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU3 _ 6 3

DANH MỤC CÁC HÌNH3 _ 8 3

MỞ ĐẦU3 _ 11 3

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN3 13 3

1.1 VẬT LIỆU SPINEL NiFeR 2 ROR 4 R3 13 3

1.1.1 Cấu trúc tinh thể của spinel mạng thuận3 _ 13 3

1.1.2 Cấu trúc tinh thể của spinel mạng đảo NiFeR 2 ROR 4 R3 16 3

1.1.3 Tính chất từ của spinel NiFeR 2 ROR 4 R3 16

1.3.1 Vật liệu có cấu trúc core-shell3 27 3

1.3.2 Hiệu ứng Exchange-bias3 _ 29 3

1.3.3 Exchange-Coupled Nam châm nanocomposite3 _ 34

3

CHƯƠNG II: SƠ LƯỢC CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO HẠT FERIT TỪ3 37

2.1 PHƯƠNG PHÁP GỐM3 _ 37 3

2.2 PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA VÀ ĐỒNG KẾT TỦA NHŨ TƯƠNG3 _ 38 3

2.3 PHƯƠNG PHÁP NẤU VI SÓNG TRONG ĐIỆN TRƯỜNG ĐỊNH HƯỚNG3 39 3

2.4 PHƯƠNG PHÁP PHUN NUNG3 _ 39 3

2.5 PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL3 _ 40 3

2.6 PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT3 _ 43 3

CHƯƠNG III: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU3 _ 44

3

3.1 THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MẪU3 _ 44 3

3.1.1 Các hóa chất và dụng cụ sử dụng3 44 3

3.1.2 Tổng hợp vật liệu SrFeR 12 ROR 19 R3 _ 45 3

3.1.3 Tổng hợp vật liệu SrFeR 12 ROR 19 R/SiOR 2 R3 _ 46 3

3.1.4 Tổng hợp vật liệu NiFeR 2 ROR 4 R3 _ 46 3

3.1.5 Tổng hợp vật liệu SrFeR 12 ROR 19 R/NiFeR 2 ROR 4 R3 46 3

3.2.2 Các phép đo đường cong từ hóa, đường cong ZFC3 50 3

3.2.3 Phổ phân tán năng lượng tia X (EDX)3 51 3

3.2.4 Kính hiển vi điện tử quét (SEM)3 51 3

3.2.5 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)3 _ 53 3

3.2.6 Phương pháp đo phổ tán xạ Raman3 54 3

CHƯƠNG IV: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN3 57

3

4.1 MẪU SrFeR 12 ROR 19 R VÀ SrFeR 12 ROR 19 R/SiOR 2 R3 57 3

4.1.1 Phổ nhiễu xạ tia X3 57

4.2 MẪU CORE-SHELL SrFeR 12 ROR 19 R/NiFeR 2 ROR 4 RCHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL THỦY NHIỆT3 66 3

4.2.1 Kết quả nhiễu xạ tia X3 66 3

4.2.2 Kết quả đo SEM của mẫu SrFeR 12 ROR 19 R/NiFeR 2 ROR 4 R3 _ 67 3

4.2.3 Kết quả đo VSM3 _ 68

3

4.3 ỐNG NANO CÁC BON PHÁT TRIỂN TRÊN NỀN TẢNG XÚC TÁC

SrFeR 12 ROR 19 R, NiFeR 2 ROR 4 R VÀ SrFeR 12 ROR 19 R/NiFeR 2 ROR 4 R3 _ 71 3

4.3.1 Kết quả SEM3 71 3

4.3.2 Kết quả phổ Raman3 72 3

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ3 74

3

TÀI LI ỆU THAM KHẢO3 _ 76

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

SEM (Scanning Electron Microscopy) – Kính hiển vi điện tử quét

TEM (Transmission Electron Microscopy) – Kính hiển vi điện tử quét

EDX (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) - Phổ tán sắc năng lượng hay phổ tán sắc năng lượng tia X

XRD (X -Ray Diffraction Spectrum) - Phổ nhiễu xạ tia Rơnghen (tia X)

VSM (Vibrating Sample Magnetometer) - Từ kế mẫu rung

ACCVD (Alcohol Catalytic Chemical Vapor Deposition) – Ngưng tụ hơi hóa học sử

dụng nguồn tạo các bon từ rượu

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1: Từ độ bão hòa, nhiệt độ Curie, khối lượng riêng của BaFeR 12 ROR 19 R, SrFeR 12 ROR 19 R24

1

Bảng 4.1: Bảng tính toán các thông số mạng của mẫu SrFeR 12 ROR 19 R…… ….58

Bảng 4.2: Kích thước hạt nano 1SrFeR 12 ROR 19 Rthu được từ phương pháp sol-gel thủy nhiệt1 tính theo công thức Scherrer……… … 62 1

Bảng 4.3: Kết quả đo VSM của mẫu SrFeR 12 ROR 19 R được chế tạo bằng phương pháp gel thủy nhiệt tại 900P

sol-o P

C trong 2 giờ và SrFeR 12 ROR 19 R/SiOR 2 R……… …… 65

B ảng 4.4: So sánh tính chất từ của SrFeR 12 ROR 19 R nung ở 900P

o P

C, NiFeR 2 ROR 4 R nung ở 500P

o P

C và SrFeR 12 ROR 19 R/NiFeR 2 ROR 4 R nung ở 500P

o PC 69

Bảng 4.5: Kết quả đo VSM của mẫu 1SrFeR 12 ROR 19 R/NiFeR 2 ROR 4 R 69

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1: Hai kiểu định xứ mặt tứ diện trong một ô mạng con spinel 1.1a: A mầu xanh,

O là mầu đỏ.Sự định xứ mặt bát diện trong hốc mạng spinel 1.1b: B mầu xám, và Oxi mầu đỏ 13

Hình 1.2: Sự sắp xếp của cấu trúc 1.1a và 1.1 b trong một ô mạng đơn vị, hình bóng

mờ là cấu trúc a, mầu trắng là cấu trúc b 14

Hình 1.3: Sự sắp xếp của các nguyên tử trong phạm vị của một ô đơn vị của MgAlR2ROR4R:

Mg mầu xanh, Al mầu xám và O mầu đỏ 14

Hình 1.4: Bố cục sự chung cạnh bát diện BOR6Rdọc theo trục c a)lớp thứ nhất và lớp thứ hai của dãy bát diện, b)lớp thứ hai và thứ ba của dãy bát diện BOR6R c) lớp thứ ba

và thứ tư của dãy bát diện BOR6R 15

Hình 1.5: Sự sắp xếp của các khối bát diện và tứ diện dọc theo trục c 15

Hình 1.6: Cấu trúc tinh thể của NiFeR2ROR4R: các n guyên tử Ni có mầu xanh lá, các nguyên tử sắt có mầu hồng và các nguyên từ O có mầu xanh nước biển 16

Hình 1.7: Một ô đơn vị của spine ferit và góc tạo bởi cation A và B 17

Hình 1.8: Sự sắp xếp spin trong ferit spinel đảo 17

Hình 1.9: Mômen từ bão hòa trên một đơn vị thể tích của ferit spinel như một hàm số của các điện tử 3d trên một ion 2

M + 18

Hình 1.10: Ô m ạng cơ sở của SrFeR12ROR19R 19

Hình 1.11: Sự phụ thuộc của độ kháng từ vào đường kính hạt nanô từ 25

Hình 1.12: a) Sơ đồ của cấu trúc nano core-shell, b) Ảnh TEM của một hạt Co oxit 28

Hình 1.13: Phụ thuộc của dịch chuyển chu trình từ hóa, (a) H E và lực kháng, ( b) H C vào bề dầy của vỏ CoO với lõi SrFeR12ROR19Rcủa hạt nano core-shell ở T = 77K 29

Hình 1.14: Kết quả trao đổi liên kết của cặp FM và AFM (a) sự dịch của đường cong

từ hóa, (b) sự tăng của lực kháng từ 30

Hình 1.15: Sơ lược biểu đồ cấu hình của các spin trước và sau quá trình làm lạnh

tr ong từ trường 31

Hình 1.16: Sơ lược biểu đồ cấu hình của các spin của cặp FM-AFM ở các trạng thái khác nhau của sự dịch chuyển của đường cong từ trễ với hệ K AFM rộng 32

Hình 1.17: Sơ lược biểu đồ cấu hình của các spin của cặp FM-AFM ở các trạng thái khác nhau của sự dịch chuyển của đường cong từ trễ với hệ K AFM nhỏ 33

Hình 1.18: Đường cong từ hóa M(H) của vật liệu từ cứng và vật liệu từ mềm 34

Hình 1.19: Kết quả của sự tương tác trao đổi giữa pha từ cứng và pha từ mềm 35

Hình 3.1: Quy trình tổng hợp SrFeR12ROR19R 45

Hình 3.2: Thi ết bị ACCVD .47

Hình 3.3: Sơ đồ nhiễu xạ tia X……… … 49

Hình 3.4: Sơ đồ nguyên lý thiết bị VSM 50

Hình 3.5: Sơ đồ cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét (SEM) 52

Hình 3.6: Nguyên tắc chung của phương pháp hiển vi điện tử 54

Hình 3.7: Sơ đồ nguyên lý tán xạ Rayleigh và tán xạ Raman 55

Hình 3.8: V ạch Stockes và vạch Anti-stokes đối xứng qua vạch tần số cường độ ánh sáng t ới 55

Hình 3.9: Sơ đồ nguyên lý hoạt động của hệ đo Raman 56

Hình 4.1: Kết quả nhiễu xạ tia X của mẫu SrR1-xRCaRxRFeR12ROR19R nung ở 900P o P C trong 2 gi ờ b ằng phương pháp đồng kết tủa 57

Hình 4.2: Kết quả nhiễu xạ tia X của mẫu SrFeR12ROR19R nung ở 900P o P C trong 2 gi ờ bằng phương pháp thủy nhiệt với tỉ lệ mol Fe/Sr bằng 12 59

Hình 4.3: Kết quả nhiễu xạ tia X của mẫu SrFeR12ROR19R nung ở 900P o P C trong 2 gi ờ bằng phương pháp sol-gel thủy nhiệt (a), thủy nhiệt (b) với tỉ lệ mol Fe/Sr bằng 11 .60

Hình 4.4: Kết quả nhiễu xạ tia X của mẫu SrFeR12ROR19R nung ở 900P o P C trong 2 gi ờ bằng phương pháp thủy nhiệt với tỉ lệ mol Fe/Sr bằng 10 61

Hình 4.5: Kết quả SEM của mẫu SrFeR12ROR19R 62

Hình 4.6: Kết quả SEM (a) và EDX (b) của mẫu SrFeR12ROR19R/SiOR2R 63

Hình 4.7: Kết quả TEM của SrFeR12ROR19R (a) và mẫu SrFeR12ROR19R/SiOR2R (b) 64

Hình 4.8: Kết quả đo VSM của mẫu 1SrFeR12ROR19R1nung ở nhiệt độ 900P

o

P

C trong 2 gi ờ và SrFeR12ROR19R/SiOR2R 64

Hình 4.9: Kết quả đo XRD của mẫu 1SrFeR12ROR19R (a) ở 900P

Hình 4.12: Kết quả đo VSM của mẫu SrFeR12ROR19R ở 900P

SrFeR12ROR19R/NiFeR2ROR4R1vào nhiệt độ nung 70

Hình 4.14: K ết quả SEM của các mẫu: (a)-(d), (b)-(e) và (c)-(f) lần lượt là NiFeR2ROR4R, SrFeR12ROR19R, SrFeR12ROR19R/NiFeR2ROR4Rtrước và sau khi phát triển ống nano các bon .71

Hình 4.15: K ết quả phổ tán xạ Raman của các mẫu NiFeR2ROR4R (a), SrFeR12ROR19R (b) và SrFeR12ROR19R/NiFeR2ROR4R (c) sau khi phát tri ển ống nano các bon bằng ACCVD 72

MỞ ĐẦU

Lý do chọn đề tài

Trong thời gian gần đây hạt nano oxit phức hợp từ tính (hạt nano từ tính) là hướng nghiên cứu rộng và lý thú cho các lĩnh vực như chất lỏng từ, xúc tác, công nghệ y-sinh học, ảnh cộng hưởng từ, lưu trữ số liệu và môi trường…

Các hạt nano oxit phức hợp từ tính như vậy có rất nhiều tính chất và khả năng ứng dụng bởi sự kết hợp giữa các hiệu ứng kích thước tới hạn, hiệu ứng bề mặt, tương tác giữa các hạt, tương tác giữa hạt và lớp phủ, bề mặt chức năng hóa… Muốn vậy thì việc nghiên cứu tổng hợp và chế tạo các hạt nano oxit phức hợp từ tính với tính chất như mong muốn, bao bọc bằng các lớp vỏ khác nhau, chức năng hóa bề mặt của chúng

là những vấn đề nghiên cứu rất cơ bản và vô cùng quan trọng

Lịch sử nghiên cứu

Trong những năm gần đây, hạt nano oxit phức hợp nói riêng và vật liệu nano nói chung là lĩnh vực nghiên cứu mới được nghiên cứu nhiều bởi rất có tiềm năng ứng dụng làm thay đổi nền công nghiệp và đời sống do chúng có nhiều tính chất mới mà vật liệu ở dạng khối không có

Các nghiên cứu gần đây trên thế giới tập trung vào:

- Tìm phương pháp tổng hợp và chế tạo hạt nano oxit phức hợp với thành phần hóa học, kích thước và hình dạng xác định để từ đó có thể điều khiển tính chất

- Bao bọc bảo vệ và ổn định các hạt nano bằng các loại vỏ bọc khác nhau Nghiên cứu tương tác của các hạt nano với nhau, tương tác giữa lõi và lớp

vỏ bọc Trên cơ sở hạt nano oxit phức hợp có các loại vỏ bọc khác nhau tìm phương pháp chế tạo vật liệu nano tổ hợp dạng 1D, 2D và 3D

- Nghiên cứu tính chất của hạt nano và vật liệu nano tổ hợp so với vật liệu dạng khối

- Chức năng hóa bề mặt hạt nano tùy theo mục đích ứng dụng như là các cấu

tử có hoạt tính xúc tác, một số thuốc, các gốc và các nhóm chức đặc biệt

- Tính chất mới của những vật liệu nano tổ hợp xúc tác-sinh học-điện từ tìm được có thể ứng dụng trong xúc tác, sinh học, điện-điện tử và cơ khí

Từ những lí do trên cùng với trang thiết bị hiện có, chúng tôi chọn tên đề tài

nghiên cứu cho luận văn thạc sĩ là: “Nghiên cứu chế tạo chất liệu từ trên cơ sở hạt

nano t ừ tính có các lớp phủ khác nhau.”

Mục đích của luận văn: Chế tạo được hạt nano từ tính có cấu trúc core-shell và

khảo sát các tính chất vật lí của chúng Từ mục tiêu trên trong luận văn của tôi gồm có các nội dung sau:

 Chế tạo vật liệu SrFeR 12 ROR 19 R bằng phương pháp đồng kết tủa, thủy nhiệt, sol-gel thủy nhiệt

 Chế tạo vật liệu NiFeR 2 ROR 4 Rbằng phương pháp sol-gel thủy nhiệt

 Chế tạo vật liệu SrFeR 12 ROR 19 R/SiOR 2 R, SrFeR 12 ROR 19 R/NiFeR 2 ROR 4 R và khảo sát cấu trúc, tính chất

từ của các vật liệu NiFeR 2 ROR 4 R, SrFeR 12 ROR 19 R, và core-shell của SrFeR 12 ROR 19 R/SiOR 2 R và

SrFeR 12 ROR 19 R/NiFeR 2 ROR 4 R

 Phát triển ống nano các bon bằng phương pháp ACCVD

Phương pháp nghiên cứu: Phương pháp nghiên cứu trong luận văn được thực

hiện bằng phương pháp thực nghiệm

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

1.1 VẬT LIỆU SPINEL NiFe 2 O 4

1.1.1 Cấu trúc tinh thể của spinel mạng thuận

Spinel là một hỗn hợp oxít kim loại quan trọng, với công thức hóa học chung

2 4

AB O Thông thường A là nguyên tử hóa trị 2 có bán kính từ 80 đến 110 pm như Mg,

Fe, Mn, Co, Ni và Cu Còn B thường là nguyên tử có hóa trị 3 có bán kính từ 75 đến 90

pm như Ti, Fe, Al và Co Cấu trúc của spinel gồm một lập phương được xếp chặt thành dãy bởi 32 ion oxi, nghĩa là nó được tạo thành từ 64 ô tứ diện và 32 ô bát diện trong một ô đơn vị (trong một ô đơn vị chứa 8 công thức cấu tạo (ABR 2 ROR 4 R)R 8 R ) Có hai loại ô mạng con để mô tả cấu trúc spinel Hình 1.1 chỉ ra hai loại ô mạng con thứ tự hình 1.1a và 1.1b Cấu trúc hình 1.1a được lấp đầy bởi hai mặt tứ diện trong phạm vi 1/8 của ô đơn vị và cấu trúc 1.1b hiển thị cấu trúc 1.1a và được lấp đầy bởi mặt bát diện [2]

Hình 1.2: Sự sắp xếp của cấu trúc 1.1a và 1.1 b trong một ô mạng đơn vị, hình

bóng mờ là cấu trúc a, mầu trắng là cấu trúc b

Trong cấu trúc spinel mạng thuận, tất cả các cation hóa trị 3 định xứ ở một nửa mặt bát diện, trong khi tất cả các cation hóa trị 2 chiếm 1/8 của mặt khối tứ diện Hình 1.3 là một ví dụ của cấu trúc spinel mạng thuận và sự định xứ các vị trí tứ diện và bát diện trong một ô đơn vị [2]

Hình 1.3: Sự sắp xếp của các nguyên tử trong phạm vị của một ô đơn vị của

MgAlR2ROR4R: Mg mầu xanh, Al mầu xám và O mầu đỏ

Trên hình 1.3, các nguyên tử Oxi có mầu đỏ, mầu xanh là các nguyên tử Mangan chiếm giữa các vị trí tứ diện và màu xám là các nguyên tử Nhôm định xứ ở các vị trí của bát diện Một phần của cấu trúc 1.1a và 1.1b có thể được nhìn thấy ở hình 1.3 1

Cấu trúc của spinel bao gồm sự chung cạnh của dãy bát diện BOR 6 R.0 0Trong một ô mạng đơn vị, dọc theo trục c, có bốn lớp BOR 6 Rcủa khối dãy bát diện.0Các lớp lân cận vuông góc với nhau (hình 1.4)0

Hình 1.5: Sự sắp xếp của các khối bát diện và tứ diện dọc theo trục c

1.1.2 C ấu trúc tinh thể của spinel mạng đảo 3NiFeR2ROR4

NiFeR 2 ROR 4 Rlà một spinel có cấu trúc tinh thể đảo Trong cấu trúc tinh thể mạng thuận của spinel ABR 2 ROR 4 Rcác nguyên tử 2

A + chiếm tất cả của mặt phối vị tứ diện và 3

B+chiếm tất cả các mặt của bát diện Trong trường hợp cấu trúc đảo như NiFeR 2 ROR 4 R, các cation

NiP

2+

P định xứ ở cả mặt phối vị tứ diện và bát diện Một nửa các cation 3

Fe+định xứ ở mặt phối vị bát diện và một nửa định xứ ở mặt phối vị tứ diện Có nghĩa là các cation

1.1.3 Tính chất từ của spinel NiFe 2 O 4

3 Hầu hết các tính chất từ của các hạt ferit NiFeR 2 ROR 4 R phụ thuộc rất nhiều vào hình dạng và kích thước của các hạt nano, điều đó liên quan mật thiết đến phương pháp chế tạo vật liệu Tuy nhiên các hạt nano NiFeR 2 ROR 4 R là vật liệu từ tinh thể có tính dị hướng cao, từ kháng tốt, từ độ bão hòa vừa phải,3nhiệt độ Curie TCcao

0

Trong tinh thể spinel, các mômen từ ở phân mạng tứ diện và bát diện phân bố phản song song, điều này giải thích nhờ sự thuộc góc tương tác siêu trao đổi: AOB 125ˆ ≈ 0,

0 0

AOA ≈ 80 , BOB ≈ 90 , do đó tương tác phản sắt từ giữa A và B là mạnh nhất[35] Hình 1.7 thể hiện góc tạo bởi của nguyên tử A và B

Hình 1.7: Một ô đơn vị của spine ferit và góc tạo bởi cation A và B

Trong cấu trúc spinel mạng đảo NiFeR 2 ROR 4 R do các cation Ni và Fe phân bố trên cả hai mặt tứ diện và bát diện

Trong spinel đảo, vì các ion FeP

8a 16d 8a

8a 16d

Hình 1.8: Sự sắp xếp spin trong ferit spinel đảo

Do vậy với M lần lượt là MnP

2+

P, FeP 2+

P, CoP 2+

P, NiP 2+

P, CuP 2+

P, ZnP 2+

Pvới số điện từ d tương ứng là : 5, 6, 7, 8, 9, 10, ta có các ferit với 0mômen0trên một đơn vị công thức tính ra

B

µ lần lượt là 5, 4, 3, 2, 1, 0 Thực nghiệm khẳng định kết quả này ở hình 1.9 Đường nét liền là kết quả của lý thuyết, các điểm là kết quả của thực nghiệm, các mũi tên phía dưới chỉ ra phân bố spin của các ion 2

Hình 1.9: Mômen từ bão hòa trên một đơn vị thể tích của ferit spinel như một

hàm số của các điện tử 3d trên một ion 2

M +

Do có từ tính mạnh, có tính dị hướng từ tính của tinh thể lập phương, nhiệt độ Curie TCcao, tính chất quang từ, hiện tượng từ giảo, tính ổn định hóa học cao, chống mài mòn tốt Do đó Spinel ferit NiFeR 2 ROR 4 R được ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực khác nhau, nó là một thành phần của chất lỏng từ, đặc biệt được ứng dụng rộng rãi trong các linh kiện điện tử, sensơ, ghi từ mật độ cao…

1.2 GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU SrFeR12ROR19

1.2.1 Cấu trúc của vật liệu ferrit SrFeR12ROR19

a Cấu trúc tinh thể

Hình 1.10: Ô m ạng cơ sở của SrFe 12 O 19

Theo giáo sư Nguyễn Phú Thùy, ferrit stronti SrFeR 12 ROR 19 R có cấu trúc tinh thể dạng lục giác như khoáng magnetoplumbit PbFeR 11 RAlOR 9 R, có công thức hóa học chung là MO.6FeR 2 ROR 3 Rvới M là các ion BaP

2+

P, SrP 2+

P, PbP 2+

P Chúng được gọi chung là ferit loại M để phân biệt với các nhóm oxyt cũng có cấu trúc lục giác khác như BaO.2MO.8FeR 2 ROR 3 R(loại Y), 3BaO.2MO.12FeR 2 ROR 3 R(loại Z) với M là MnP

2+

P, FeP 2+

P, CoP 2+

P, NiP 2+

P, ZnP 2+

P, MgP 2+ P Từ nay ta sẽ gọi tắt các vật liệu ferit loại M nói trên tương ứng là PbM, BaM và SrM

o

A Các ion kim loại PbP

2+

P, BaP 2+

P, SrP 2+

Pcó kích thước tương tự nhau có thể

thay thế cho nhau Số liệu chuẩn trong các máy nhiễu xạ tia X, đối với SrM thì một ô

cơ sở có kích thước a = 5,8844AP

o P

A nằm xen kẽ vào các vị trí bát diện và

tứ diện Trong SrM, trục c của cấu trúc lục giác chính là trục [111] của các ion oxy trong cấu trúc spinel

Ngoài các vị trí bát diện và tứ diện của ion sắt, trong ferit lục giác, tại các mặt phân cách giữa các lớp còn có thêm vị trí chóp kép Hình chóp kép này là hai hình chóp có chung đáy là mặt phẳng chứa ion stronti

Tương tác giữa các ion sắt qua các ion oxy là tương tác trao đổi gián tiếp Do sự sắp xếp vị trí khác nhau Các tương tác này là nguyên nhân gây nên tính chất từ của ferit lục giác

Xét theo quan điểm tinh thể học và cấu trúc từ, trong ferit sáu phương loại M, các ion sắt chiếm 5 vị trí khác nhau là: 3 vị trí trong các lỗ trống bát diện, ký hiệu 2a, 12k, 4fR 2 R; một vị trí tứ diện 4fR 1 Rvà một vị trí chóp kép 2b

c Cấu trúc đômen

Nếu chỉ tính đến năng lượng trao đổi thì trong chất sắt từ, trạng thái có lợi nhất

về mặt năng lượng là trạng thái mà từ độ là đồng nhất, có phương như nhau tại mọi điểm của mẫu Nhưng nếu tính đến tất cả các đóng góp khác (năng lượng dị hướng từ tinh thể, năng lượng từ đàn hồi, năng lượng trường khử từ,…) thì trong phần lớn các trường hợp, trừ các hạt cực nhỏ hoặc với màng mỏng, tức là miền từ hóa tự phát vĩ mô

mà các véc tơ từ độ của các miền này có định hướng khác nhau, việc tạo thành các cấu trúc đômen là có lợi hơn về mặt năng lượng

Khi tạo thành các đômen, năng lượng từ tĩnh (năng lượng khử từ) đóng vai trò quan trọng.Năng lượng này liên quan đến sự tồn tại của các cực từ trên bề mặt mẫu.Khi chia nhỏ dần tinh thể sắt từ thành các đômen với các phương từ độ khác nhau, trường tán xạ và các trường khử từ bên trong tinh thể giảm dần.Vì vậy năng lượng khử từ của tinh thể giảm dần

Cấu trúc đômen, đặc trưng cho vật liệu từ, là một vùng thể tích vĩ mô nhỏ bé của vật liệu mà ngay cả khi từ trường ngoài H = 0, trong vùng nhiệt độ T < TR C R (nhiệt độ Curie) các mômen từ đã sắp xếp song song với nhau, tức là có từ độ tự phát Tuy nhiên trong toàn bộ vật liệu, khi không có từ trường ngoài H = 0, các mômen từ tự phát của các đômen định hướng hỗn loạn, do đó mômen từ tổng cộng M trên toàn mẫu là bằng

0 Khi có từ trường ngoài H ≠ 0, từ độ tự phát được định hướng theo phương từ hóa và

do đó mômen từ của mẫu là khác 0 Khi từ trường ngoài đủ lớn, từ độ của mẫu đạt giá trị bão hòa

Sự phân chia vật thành các đômen thông qua các vách đômen liên quan tới trạng thái năng lượng tự do của vật liệu ( năng lượng tương tác trao đổi, năng lượng từ đàn hồi, dị hướng tù, năng lượng trường khử từ,…) trong và trên bề mặt của vật Khi phân chia vật thành các đômen, trường tán xạ ở mặt ngoài vật giảm, năng lượng tự do của vật giảm Tuy nhiên, sự phân chia này lại làm tăng năng lượng tự do của hệ bằng dạng năng lượng ở trên vách đômen Kết quả là sự phân chia thành các đômen sẽ dừng lại ở cấu hình nào mà năng lượng tự do là cực tiểu

Ngày nay, người ta có thể chụp ảnh các đômen từ bằng các thiết bị quang từ thực nghiệm

Xét trường hợp đơn giản, vật liệu đơn trục, có dạng tấm mỏng, có từ độ bão hòa

IR s R, độ dày e, các bề mặt của nó vuông góc với trục dễ từ hóa Giả sử các đômen song

song với nhau và có độ dày d Trong trường hợp cân bằng năng lượng độ rộng của hạt đơn đômen là:

Với µo là độ từ thẩm chân không

Đối với các SrM có dR o R = 0,45 ÷ 1,3 μm ở nhiệt độ phòng Kích thước này là khá lớn so với đường kính đômen của Fe là 0,028 μm và ở Co là 0,024 μm Điều này có ý nghĩa thực tiễn quan trọng là có thể dễ dàng chế tạo được ferit từ cứng với cấu trúc đơn đômen và vật liệu có lực kháng từ lớn

1.2.2 Tính chất của vật liệu khối SrFeR12ROR19

jHR c[kA/m]

(BH)R max [kJ/mP 3 P]

TR c[K] SrFeR 12 ROR 19 Hexangonal 0,48 1500 280 55 720 Các thông số từ còn phụ thuộc vào công nghệ chế tạo:

Vật liệu HR c R (Oe) BR r R (G) (BHR max R)

Khi chưa có tác động của từ trường ngoài thì tổng tất cả các véc tơ mômen từ trong các đômen là bằng không

Khi ta đặt một từ trường ngoài (H) vào mẫu vật liệu thì mật độ từ thông (B) tăng lên Sự từ hóa của ferit lục giác mẫu khối diễn ra theo các bước:

Đầu tiên, ở vùng từ trường thấp, quá trình từ hóa diễn ra theo cách dịch chuyển các vách đômen từ sao cho các đômen có hình chiếu mô men từ định hướng theo từ trường ngoài sẽ nở rộng sang các đô men định hướng ngược lại

Khi từ trường tiếp tục tăng, các đômen sẽ quay từ phương trục dễ theo phương của trường ngoài

Khi từ trường tăng cao nữa, diễn ra sự đảo từ

c Sự phụ thuộc nhiệt độ

Từ độ của vật liệu phụ thuộc vào nhiệt độ và trường từ hóa Ở nhiệt độ thấp, từ

độ bão hòa thay đổi theo nhiệt độ T theo công thức:

3 2

( ) (0)(1 )

Trong đó: c là hệ số bù trừ

IR s R(T) là từ độ tại nhiệt độ tuyệt đối T

Các ferit lục giác có nhiệt độ Curie khá cao và sự giảm từ độ bão hòa theo nhiệt độ theo nhiệt độ của BaFeR 12 ROR 19 R và SrFeR 12 ROR 19 Rlà đồng dạng

Bảng 1.1: Từ độ bão hòa, nhiệt độ Curie, khối lượng riêng của BaFeR 12 ROR 19 R, SrFeR 12 ROR 19

Vật liệu σR s R(emu/g) IR s R (G) TR c R (K) (g/cmP

3 P)

0 (K) 293 (K) 0 (K) 293 (K) BaFeR 12 ROR 19 100 72 515 380 740 5,27 SrFeR 12 ROR 19 74,3 525 380 750 5,04

d Dị hướng từ

Dị hướng từ là một đặc tính của vật liệu từ, có liên quan đến các dạng tương tác

từ trong tinh thể có trật tự từ và có nhiều ứng dụng quan trọng

Tính dị hướng thể hiện ở chỗ các tính chất từ là khác nhau theo các phương khác nhau Nguồn gốc của dị hướng từ liên quan đến các dạng năng lượng tương tác cơ bản xác định trạng thái từ của vật liệu, trong đó phải kể đến năng lượng dị hướng từ tinh thể, dị hướng từ đàn hồi và các ứng suất,…

1.2.3 Tính chất từ của vật liệu hạt siêu mịn và nano

a Từ tính của hạt từ siêu mịn và nano

Khi hạt từ giảm dần kích thước, ứng với một kiểu hình dạng nhất định thì có một kích thước giới hạn mà dưới kích thước đó hạt là một đơn đômen từ

Hình 1.11: Sự phụ thuộc của độ kháng từ vào đường kính hạt nanô từ.

Các hạt đơn đômen từ có thể coi như một mô men khổng lồ có độ lớn hàng ngàn

μR B R Chính điều này làm thay đổi cơ chế từ hóa so với vật liệu khối đa đô-men

Với ferrite lục giác, các hạt đơn đơmen hầu hết là có hình lăng trụ lục giác Ta

có thể quan sát với một số mẫu đã được chế tạo và nghiên cứu trước đây

b Hiệu ứng bề mặt

Các mômen từ nguyên tử bề mặt sắp xếp rất lộn xộn và không có đóng góp đáng

kể vào mômen từ của hạt Ta gọi lớp bề mặt lộn xộn này là lớp chết

Nói chung, thể tích lớp chết từ phụ thuộc vào kích thước hạt từ, hạt càng to thì tỉ

lệ của thể tích lớp chết so với toàn bộ hạt càng giảm

Mặt khác, các spin bề mặt không dễ dàng quay thuận nghịch nên gây ra sự trễ từ khi từ hóa

c Ảnh hưởng của kích thước hạt tới lực kháng từ

Sự phụ thuộc lực kháng từ của các hạt từ nói chung vào kích thước hạt có thể phân chia theo độ lớn kích thước hạt thành ba vùng:

Vùng đa đômen, kích thước hạt lớn hơn kích thước giới hạn D > DR c R Sự từ hóa giống như ở mẫu khối nghĩa là từ việc dịch vách đômen rồi đến việc quay đômen từ

Vùng đơn đômen, kích thước hạt lớn hơn kích thước giới hạn siêu thuận từ và nhỏ hơn kích thước giơi hạn đa đômen Sự từ hóa chỉ là sự quay spin

Vùng siêu thuận từ, kích thước hạt nhỏ hơn giới hạn siêu thuận từ Năng lượng nhiệt đủ lớn, cỡ năng lượng dị hướng để có thể tự động thay đổi mômen từ của hạt theohướng từ trường ngoài Sự từ hóa như là sự thuận từ với các mômen từ của hạt coi như một nguyên tử khổng lồ

d Sự phụ thuộc nhiệt độ

Các hạt nano từ khác vật liệu khối khi so sánh đường từ độ bão hòa phụ thuộc nhiệt độ.Ngay cả khi nhiệt độ TR c Rcủa vật liệu, mômen từ hạt đã có thể định hướng ngẫu nhiên

Trong vùng nhiệt độ trên nhiệt độ khóa TR B Rvà dưới nhiệt độ curie TR C R là siêu thuận từ

1 2.4 Ứng dụng của vật liệu hạt siêu mịn và nano ferrit lục giác

Với vật liệu ferrite lục giác có các ứng dụng chính sau đây:

a Chế tạo vật liệu composite và ứng dụng MEMS từ

Dùng để làm nguyên liệu chế tạo vật liệu composite ứng dụng trong công nghệ vi

cơ (MEMS) và vô tuyến tần số siêu cao

Theo [13], SrM hoặc BaM được nhồi vào nền màng kim loại Ni bằng phương pháp điện hoá để phục vụ tương thích với công nghệ MEMS Sản phẩm là tạo màng composite Ni-SrFeR 12 ROR 19 R

Lợi thế của ferrite lục giác là rất bền hoá học, có thể trải qua các công đoạn quang khắc, ăn mòn trong công nghệ MEMS mà ít bị ảnh hưởng

b Ghi từ

Nhu cầu tăng lượng thông tin trong ghi từ đòi hỏi tăng mật độ ghi từ, điều này đòi hỏi giảm kích thước hạt

Năm 2006, IBM công bố họ đạt mật độ 6,67 tỉ bit thông tin trên một inch vuông [14] và sản xuất băng từ đạt dung lượng lưu trữ 8 Tbyte Vật liệu dùng để phủ lên băng

từ là BaM nano Các nghiên cứu đang đẩy mạnh sang hạt SrM vì hạt SrM có lực kháng

từ tốt hơn BaM

Lý do vật liệu BaM được chọn là rẻ tiền, bền hoá học, dị hướng từ tinh thể cao, ít mất thông tin theo thời gian

c Làm nam châm có lực kháng từ cao

Có nhiều vật liệu từ cứng có năng lượng (BH)R max R lớn hơn nhiều so với ferrite lục giác nhưng BaM vẫn là vật liệu làm nam châm chiếm tỉ phần lớn nhất trên thế giới do những lợi thế không thể thay thế

Người ta sử dụng các hạt nano ferrite lục giác để chế tạo nam châm có lực kháng từ cao hơn mẫu vật liệu khối trong một số ứng dụng, ví dụ như trong động cơ không chổi than

1.3.1 Vật liệu có cấu trúc core-shell

Một số oxit của của kim loại chuyển tiếp có thể là vật liệu phản sắt từ AFM, ví dụ CoO, NiO, FeO , α Fe− R 2 ROR 3 R Do đó các hạt nano là các oxit kim loại chuyển tiếp có tính chất từ tính như Co, Ni, Fe hay hợp kim chứa ít nhất một trong các kim loại trên là một trong những vật liệu có cấu trúc trúc core – shell Ví dụ: Ni-NiO, NiCo-NiCoO, FeCo-FeCoO, Fe-FeR 3 ROR 4 R Ngoài ra hai oxit của kim loại chuyển tiếp với trạng thái oxi

hóa khác nhau cũng tạo ra các hạt nano có cấu trúc core – shell Ví dụ CrOR 2 R core (FM)-CrR 2 ROR 3 R shell(AFM), FeR 3 ROR 4 R core (Ferri)- FeO shell(AFM)[17]

Mặt khác, một số hợp chất của kim loại chuyển tiếp cũng có thể là AFM Do đó các cách thức phản ứng hóa học khác nhau cũng thu được lớp bề mặt là AFM trên các hạt nano FM như quá trính nitơ hóa hay sunphát hóa Ví dụ trong quá trính nitơ hóa ta thu

được hạt nano có cấu trúc core-shell Fe-FeR 2 RN, Co-CoN hay sunphat hóa Fe-FeS Sự phơi sáng của các hạt nano trong môi trường nước cũng có thể tạo ra kết quả là lớp hydroxít [17]

Những cách thức hóa học xử lý bề mặt của hạt nano tạo nên kết quả là hạt có cấu trúc core-shell Ở đó lõi là kim loại từ tính chuyển tiếp và vỏ là AFM hay Ferrit của hợp chất kim loại chuyển tiếp Hình 1.12 mô tả cấu trúc core-shell

Hình 1.12: a) Sơ đồ của cấu trúc nano core-shell, b) Ảnh TEM của một hạt Co oxit

Một trong các tính chất quan trọng của các vật liệu có cấu trúc core-shell là sự tăng của lực kháng từ sau khi làm lạnh ở trên nhiệt độ TR B R gọi là nhiệt độ chặn và sự dịch chuyển của đường cong từ hóa dọc theo hướng từ trường ngoài khi chúng được làm lạnh trong từ trường, các hiện tượng này gọi là hiệu ứng exchange-bias

Sự thay đổi của lực kháng từ HR C R và sự dịch chuyển của đường cong từ hóa phụ thuộc vào đường kính của lõi và bề dày của vỏ[17]

• Vai trò của đường kính lõi dRCore

Trong các lớp FM thuộc hệ các lớp mỏng đa lớp đã biết, đặc biệt HR C R và HR E R giảm khi tăng dần đường kính của lõi, hay nói cách khác HR C R và HR E R tỉ lệ nghịch với đường kính của lõi dR Core R Tuy nhiên, một số trường hợp có biểu hiện phức tạp, ở đó HR E R quan sát được giảm với đường kính đủ nhỏ, hiệu ứng này có thể do xu hướng các hạt nano trở thành siêu thuận từ khi kích thước đủ nhỏ, do đó có sự hưởng ứng khác nhau của liên kết FM-AFM Trong trường hợp đường kính của lõi dR Core Rlớn thì kết quả HR C R và HR E R

tỉ lệ nghịch với đường kính của lõi không còn đúng, sự dịch chuyển trở thành phụ thuộc vào dR Core R Sự thay đổi biểu hiện trong trường hợp này có thể do sự thay đổi của lõi từ đơn đômen sang đa đômen

• Vai trò của bề dầy lớp vỏ tRShell

Ở hệ thống các lớp mỏng, sự dịch chuyển đường cong từ hóa tăng lên khi tăng bề dày của lớp vỏ Tuy nhiên trong một số trường hợp số hệ HR E Rđạt được giá trị là hằng số khi bề dày của lớp vỏ tR Shell Rđủ lớn Hình 1.13 mô tả sự phụ thuộc của lực kháng từ H C,

và sự dịch chuyển của đường cong từ trễ HR E R dọc theo trục từ truòng vào đường kính của lõi và bề dày của vỏ

Hình 1.13: Phụ thuộc của dịch chuyển chu trình từ hóa, (a) H E và lực kháng, ( b) C

H vào bề dầy của vỏ CoO với lõi SrFeR12ROR19Rcủa hạt nano core-shell ở T =77K

Sự tăng của lực kháng từ HR C R và dịch chuyển của đường cong từ hóa H Edọc theo trục từ trường được giải thích là do tương tác của cặp FM và AFM gọi là hiệu ứng exchange bias [7,17]

1.3.2 Hiệu ứng Exchange-bias

Exchange bias được phát hiện bởi MeikleJohn và Bean ở coban và oxít coban trong cấu trúc nano core-shell Biểu hiện của hiệu ứng là sự dịch chuyển của đường cong từ trễ H E dọc theo trục của từ trường trong quá trình làm lạnh trong từ trường trên nhiệt độ Néel T N của vật liệu AFM (và dưới nhiệt độ Curie T C của vật liệu FM) tại

bề mặt tiếp xúc của cặp FM- AFM (Hình 1.14a) Đi kèm với sự dịch của đường cong

từ trễ là các tính chất khác có liên quan Có lẽ ở hầu hết ở cấu trúc nano là sự tăng của lực kháng từ H Cở dưới nhiệt độ T N sau khi được làm lạnh trong từ trường (Hình 1.14b) [7,17]

Căn nguyên vật lý của exchange bias là do sự trao đổi liên kết giữa cặp AFM và

FM xảy ra ở bề mặt Cách thức vi mô của sự biến đổi liên kết dẫn đến exchange bias còn nhiều tranh cãi và có một số mô hình được đưa ra để giải thích hiệu ứng

Hiện tượng của exchange bias có thể mô tả xảy ra trong điều kiện của các spin của AFM song song với các spin của FM tại bề mặt phân cách trong quá trình làm lạnh trong từ trường (field cooling) Sự liên kết giữa các spin tại mặt phân cách gây ra thêm một mômen xoắn trên các spin của FM, nó sẽ thắng từ trường ngoài

Hình 1.14: Kết quả trao đổi liên kết của cặp FM và AFM (a) sự dịch của đường

cong từ hóa, (b) sự tăng của lực kháng từ

Trong phạm vi trực quan của những mô hình đơn giản, có hai trường hợp đối nghịch nhau và nó phụ thuộc vào tính dị hướng từ của lớp AFM Nếu tính dị hướng AFM lớn thì chỉ quan sát được sự dịch của đường cong từ trễ, trong khi nếu tính dị hướng của

AFM nhỏ thì chỉ quan sát được hiệu ứng có thể gây nên sự tăng của lực kháng từ Tuy nhiên, trong tổng thể, hai hiệu ứng trên có thể quan sát được một cách đồng thời, do chỗ khuyết hỏng hay sự phân bố kích thước hạt, nó sẽ dẫn tới sự biến đổi tính dị hướng của AFM ở từng khu vực [7,17]

Hình 1.15 mô tả sơ lược về cấu hình của spin giữa các lớp FM và AFM,trước và sau quá trình làm lạnh trong từ trường Nếu từ trường đặt vào ở nhiệt độ T sao cho

C

N T T

T < < và từ trường này đủ lớn, tất cả các spin của trên FM sẽ thẳng hàng và song song với từ trường H, tức là FM sẽ bão hòa Trong khi, các spin của AFM sẽ đồng thời sắp xếp một các hỗn độn, khi T >T N Khi cặp FM-AFM được làm lạnh trong từ trường qua nhiệt độ T N, từ tính của AFM sẽ được thiết lập lại Trong suốt quá trình làm lạnh, tại bề mặt phân cách giữa FM-AFM, các spin thành phần tương tác với nhau từng đôi một, lớp spin thứ nhất của AFM sẽ tiến tới thẳng hàng và song song với các spin của FM, trong khi đó các lớp tiếp theo trên AFM sẽ có hướng đối song nhau từng đôi một nên nó gây nên tính từ hóa bằng không trên AFM[16,17]

Hình 1.15: Sơ lược biểu đồ cấu hình của các spin trước và sau quá trình làm lạnh

trong từ trường

Sự dịch của đường cong từ hóa trong trường hợp tính dị hướng của AFM đủ lớn được chỉ ra dưới dạng giản đồ ở hình 1.16 Sau quá trình làm lạnh trong từ trường, các spin của FM và AFM sẽ nằm song song với nhau từng đôi một ở bề mặt phân cách (Hình

1.16a) Khi từ trường ngoài đảo chiều, các spin của FM bắt đầu quay Tuy nhiên nếu tính dị hướng của AFM đủ lớn thì các spin của AFM sẽ được giữ bất động Do đó, tại

bề mặt liên kết, chúng sẽ xuất hiện một mômen xoắnvi mô lên các spin trên FM, từ đó chúng sẽ được giữ ở vị trí ban đầu (Hình 1.16b)

Hình 1.16: Sơ lược biểu đồ cấu hình của các spin của cặp FM-AFM ở các trạng thái khác nhau của sự dịch chuyển của đường cong từ trễ với hệ K AFM rộng

Như vậy từ trường đòi hỏi hoàn thành quá trình từ hóa khi đảo chiều trên FM sẽ lớn hơn khi FM không liên kết với một AFM Kết quả đó sẽ dẫn đến lực kháng từ bên nhánh âm sẽ tăng (Hình 1.16c) Ngược lại, khi từ trường đảo chiều và có giá trị dương,

sự quay của các spin của FM sẽ dễ dàng hơn so với khi không liên kết với một AFM, khi đó sự tương tác với các spin trên AFM bây giờ sẽ thiên về sự từ hóa đảo chiều, tức

là AFM sẽ xuất một mômen xoắn vi mô theo hướng của từ trường đặt vào Do đó, lực kháng từ bên nhánh dương sẽ giảm đi (Hình 1.16d) Hiệu ứng này sẽ gây nên sự dịch của đường cong từ trễ dọc theo trục của từ trường [7,17]

Trường hợp tính dị hướng của AFM thấp thì trạng thái biểu hiện sẽ khác (hình 1.17) Giống như trường hợp trước, sau khi làm lạnh trong từ trường các spin ở hai lớp liên

kết với nhau và cùng hướng (hình 1.17a) Trong trường hợp này, khi từ trường đảo ngược thì các spin của FM sẽ bắt đầu quay, nếu tính dị hướng của AFM hết sức thấp, các spin trên AFM có thể bị cản bởi các spin của FM (hình 1.17b) Năng lượng thêm vào liên quan với sự tạo ra của một sự xoắn không đảo chiều (irreversible twist) trong cấu trúc chuyển tiếp của AFM dẫn tới sự tăng của lực kháng từ Điều này tương tự động thái quan sát được sau quá trình bão hòa trong từ trường (Hình 1.17c và 1.17d) Như vậy, từ trường đòi hỏi sự đảo từ hóa trong hai nhánh âm và dương sẽ trở nên lớn hơn, tức là đường cong từ trễ trở nên rộng hơn

Chúng ta nhận thấy hiệu ứng exchange bias luôn đi kèm với cặp FM-AFM Tuy nhiên, các ferit hay vật liệu có vùng spin glasses được hình thành của các cặp tương tác với nhau cũng có những biểu hiện của exchange bias Do cấu trúc từ của cả ferit và spin glasses có vai trò giống sắt từ và phản sắt từ trong các hệ thống exchange bias [7,17,32]

Hiệu ứng exchange bias được liên kết chặt chẽ tới từ tính của AFM Do đó khi tăng nhiệt độ tới nhiệt độ Néel của AFMT Nthì hiệu ứng exchange bias biến mất Tuy nhiên trong các hệ có cấu trúc nano thì hiệu ứng exchange bias biến mất ở nhiệt độ rất nhỏ so với T N Nhiệt độ tại đó trường exchange bias H E =0, nó thường được biểu thị như nhiệt độ chặnT B [16,17]

Hình 1.17: Sơ lược biểu đồ cấu hình của các spin của cặp FM-AFM ở các trạng thái khác nhau của sự dịch chuyển của đường cong từ trễ với hệ K AFM nhỏ

Một trường hợp khác của hiệu ứng exchange bias cũng làm thay đổi tính chất từ của vật liệu đó là trao đổi liên kết của hai pha từ cứng và từ mềm

1.3.3 Exchange-Coupled Nam châm nanocomposite

• 1Vật liệu từ mềm

Vật liệu từ mềm có thể dễ dàng bị từ hóa1và để khử từ cần một từ trường nhỏ.0 0Khi

từ trường ngoài thôi tác dụng, vật liệu từ tính mềm sẽ có trạng thái từ dư tương đối thấp.0 0Chúng được sử dụng chủ yếu để nâng cao hoặc thay đổi thông lượng gây ra bởi một dòng Vật liệu từ mềm có từ kháng nội tại nhỏ hơn 100 Oe, cảm từ độ bão hòa

MR s Rcao nhưng từ dư MR r Rthấp, như thể hiện trong hình 1.20

• 1Vật liệu từ cứng

Vật liệu từ cứng1cũng được gọi là nam châm vĩnh cửu, là các vật liệu từ có thể giữ lại từ tính của chúng sau khi được từ hóa, tức là vật liệu1khó từ hóa và khó khử từ1 các vật liệu có đủ từ kháng đủ lớn để chống lại từ trường.0Bởi vậy, từ kháng là cơ sở để phân biệt giữa vật liệu từ cứng và vật liệu từ mềm0.0

1 Hình 1.20 cho chúng ta thấy: các vật liệu có lực kháng từ lớn hơn 1.000 Oe, từ dư cao là đặc trưng của của các vật liệu từ cứng.0 0Như vậy vật liệu có năng lượng tạo ra (BH)R max Rcao, đó là các thông số của vật liệu từ cứng.0Nam châm từ cứng0 không

Hình 1.18: Đường cong từ hóa M(H) của vật liệu từ cứng và vật liệu từ mềm

1

thể thiếu trong cuộc sống hiện đại và vai trò của chúng trong công nghệ ngày nayđang phát triển ngày càng tăng

• Sự trao đổi từ tính của pha từ cứng và pha từ mềm

Sự trao từ tính của cặp1nanocomposite bao gồm một hỗn hợp đồng nhất của pha từ

cứng và từ mềm.0 0Đây là loại nam châm được hứa hẹn cho các ứng dụng tiên tiến như các sản phẩm từ tính vĩnh cửu có năng lượng (BH)R max Rcao và từ kháng tương đối có thể được phát triển trong những nam châm nanocomposite.0 0Một hiệu ứng kích thước hạt đòi hỏi trao đổi cặp của pha từ cứng và pha từ mềm gọi là kích thước hiệu dụng.0 0Trong năm 2002, Zeng và các cộng sự đã chứng minh rằng trao đổi nam châm nanocomposite

từ tính như FePt-FeR 3 RPt có thể được thực hiện bằng cách sử dụng các hạt nano đơn phân tán của FePt và FeR 3 ROR 4 R.Trong liên kết trao đổi đẳng hướng nanocomposite FePt-FeR 3 RPt tích số năng lượng cực đại đạt được (BH)R max R=20,1 MGOe, nó cao hơn 50% hơn so với

dự kiến về mặt lý thuyết từ một pha duy nhất, không có trao đổi-liên kết đẳng hướng với FePt

19-b 19-a

19-c

Hình 1.19: Kết quả của sự tương tác trao đổi giữa pha từ cứng và pha từ mềm

1 Gần đây, một nhóm tạo ra một trao đổi cặp lưỡng từ tính của hệ các hạt nano core/shell với lõi sắt từ FePt và vỏ là ferit từ tính MFeR 2 ROR 4 R (M = Fe, Co).0 0Ưu điểm của

hệ này là các tính chất từ như độ từ hóa và từ kháng có thể được kiểm soát bởi điều chỉnh kích thước của core/shell và bằng cách điều chỉnh các thông số vật liệu của cả core và shell.0 0Hệ này hứa hẹn cho việc đạt được các sản phẩm có năng lượng sản phẩm cao trong liên kết trao đổi của composite từ tính.0 0Một nanocomposite từ tính dị hướng với hai pha từ cứng và từ mềm sẽ có năng lượng sản sinh cao hơn nhiều so với đẳng hướng Tuy nhiên, kiểm soát hình thái bao gồm cả kích thước hạt và liên kết hạt ở nam châm nanocomposite vẫn còn là một thách thức lớn.0

CHƯƠNG II: SƠ LƯỢC CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO HẠT FERIT TỪ

Như đã biết tính chất của vật liệu ngoài sự phụ thuộc vào thành phần, bản chất liên kết, cấu trúc tinh thể còn phụ thuộc vào độ đồng nhất, độ tinh khiết, kích thước hạt Tất cả những yếu tố này đều do công nghệ chế tạo vật liệu quyết định, bao gồm: các thiết bị, hoá chất ban đầu, quy trình chế tạo và phụ thuộc vào thời gian nghiền, nung, chế độ nhiệt… khi chế tạo vật liệu Vì vậy, khi tổng hợp vật liệu cần nghiên cứu xem nên dùng phương pháp công nghệ nào để thu được kết quả mong muốn

Trong phần này, giới thiệu sơ lược một số phương pháp tổng hợp ôxít phức hợp như kỹ thuật gốm cổ truyền, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp phun-nung… và cuối cùng trình bày kỹ hơn về phương pháp sol-gen vì phương pháp này có nhiều ưu điểm

và ngày càng được nhiều người sử dụng, đây cũng là phương pháp được sử dụng để chế tạo mẫu trong luận văn này

2.1 PHƯƠNG PHÁP GỐM

Quy trình của phương pháp này là người ta trộn lẫn các ôxít, muối của các kim loại rồi nghiền cho đến khi hạt nhỏ micromet rồi thiêu kết ở nhiệt độ khoảng 2/3 nhiệt độ nóng chảy Sự khuếch tán xảy ra giữa các hạt và cuối cùng tạo ra pha ferrite lục giác

Theo [15], xuất phát từ nguyên liệu là muối BaCOR 3 R(hoặc SrCOR 3 R) hình que dài 0,2µm

và goethite α–FeOOH hình kim cũng dài 0,2µm được nghiền trộn trong 1 đến 4 giờ Tiếp theo, nung mẫu từ 600P

0 P

C trở lên sẽ xảy ra phản ứng tạo pha BaM:

BaCOR 3 R + FeR 2 ROR 3 R→ BaFeR 2 ROR 4 R + COR 2

BaFeR 2 ROR 4 R + 5FeR 2 ROR 3 R→ BaO.6FeR 2 ROR 3

Ở nhiệt độ thiêu kết các chất vẫn ở trạng thái rắn, do vậy tốc độ phản ứng rất chậm, do khuếch tán trong pha rắn nhỏ Khi hai chất tiếp xúc với nhau, ban đầu phản ứng xảy ra

nhanh, sau đó do bề dày lớp sản phẩm tăng làm cho quãng đường khuếch tán tăng, vì vậy tốc độ phản ứng ngày càng chậm đi

Muốn tăng tốc độ phản ứng ta cần phải tăng nhiệt độ, tăng thời gian nghiền để tăng tốc

độ khuếch tán, nhưng quá trình nghiền lại làm bẩn vật liệu Ưu điểm của phương pháp này là đơn giản, nhưng sản phẩm thu được có độ đồng nhất và độ tinh khiết hoá học không cao, dải phân bố kích thước hạt rộng và tiêu tốn nhiều năng lượng

2.2 PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA VÀ ĐỒNG KẾT TỦA NHŨ TƯƠNG

Trong phương pháp này, oxít phức hợp BaM, SrM được tạo thành từ sự kết tủa đồng thời dung dịch muối của các hydroxit, cacbonat của các kim loại thành phần Sau khi rửa lấy kết tủa, tiến hành sấy khô, nung, nghiền, ta thu được pha phức hợp cần thiết Trong trường hợp phương pháp đồng kết tủa, các chất muốn khuếch tán sang nhau chỉ cần vượt qua quãng đường từ 10 đến 15 lần kích thước ô mạng cơ sở [16] nghĩa là nhỏ hơn rất nhiều so với phương pháp gốm cổ truyền Vì vậy sản phẩm thu được trong phương pháp đồng kết tủa có tính đồng nhất cao hơn, bề mặt riêng lớn hơn, độ tinh khiết hoá học cao hơn và tiết kiệm được nhiều năng lượng hơn so với phương pháp gốm cổ truyền

Trong phương pháp này, phản ứng đồng kết tủa phụ thuộc rất nhiều tham số, khá khó khăn trong việc xác định điều kiện kết tủa của phản ứng (phụ thuộc các tính số tan, nhiệt độ, lực ion, độ pH…) Thành phần của sản phẩm cũng khác trong dung dịch Mặt khác các hạt thu được có dải phân bố kích thước khá rộng Để khống chế kích thước hạt trong phạm vi nhất định, người ta thực hiện đồng kết tủa trong nhũ tương [17] bằng cách pha thêm vào dung dịch một lượng các chất hữu cơ để tạo hệ nhũ tương Các hạt tạo ra khá đồng nhất về kích thước và đạt lực kháng từ cũng như độ từ dư khá tối ưu

2.3 PHƯƠNG PHÁP NẤU VI SÓNG TRONG ĐIỆN TRƯỜNG ĐỊNH HƯỚNG

Giống như phương pháp gốm, xuất phát từ nguyên liệu BaCOR 3 R và FeR 2 ROR 3 R được nấu bằng vi sóng [18] Điều đáng lưu ý là tuỳ theo việc ta sử dụng điện trường hay từ trường định hướng trong khi nấu có thể tạo ra các sản phẩm khác nhau Khi dùng điện trường định hướng có thể tạo ra các hạt BaM siêu mịn Khi dùng từ trường định hướng thì lại thu được màng mỏng cấu trúc thuỷ tinh

2.4 PHƯƠNG PHÁP PHUN NUNG

Theo phương pháp phun – nung, oxít phức hợp được điều chế bằng cách hoà tan các muối clorua kim loại hoặc muối nitrat kim loại theo tỷ lệ cần thiết trong dung môi thích hợp Tiếp theo là công đoạn phun hỗn hợp thành giọt nhỏ cỡ vài micromet dưới dạng sương mù vào trong lò ở nhiệt độ cao, ở đây xảy ra đồng thời hai quá trình: bay hơi dung môi và thuỷ phân muối thành hydroxyt rồi được phản ứng Như vậy, phương pháp phun nung được xem như phương pháp phản ứng ở nhiệt độ cao

Phương pháp này mang đầy đủ các ưu điểm của phương pháp đồng kết tủa, ngoài ra cũng không cần phải chọn điều kiện để ion kim loại kết tủa đồng thời, phương pháp này thích hợp trong sản xuất công nghiệp Tuy nhiên có một điều hạn chế lớn nhất là việc chế tạo vòi phun rất khó khăn, thiết bị dễ ăn mòn và có thể áp dụng cho các cation kim loại dễ bị thuỷ phân

Mặc dù phương pháp đồng kết tủa và phương pháp phun – nung quãng đường khuếch tán giảm đi rất nhiều so với phương pháp gốm nhưng mỗi hạt trong hai pha chỉ chứa một loại cation Do đó quãng đường khuếch tán vẫn còn dài, thời gian phản ứng dài, nhiệt độ phản ứng còn cao