Nghiên cứu ảnh hưởng công nghệ chế tạo lên tính chất từ và cấu trúc của hạt srfe12o9 siêu mịn

6 Hình 1.6: Sự giảm dần của năng lượng trường khử từ của một đơn tinh thể sắt từ do việc tạo thành đômen .... • Ứng dụng kết quả nghiên cứu về pha giả bền maghemite của ô xít sắt với các

luËn v¨n th¹c sÜ khoa häc vËt liÖu

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là kết quả nghiên cứu của tôi, dưới sự hướng dẫn của GS.TSKH Thân Đức Hiền (Viện Đào tạo quốc tế về Khoa học vật liệu) Các kết quả trong luận văn là hoàn toàn trung thực

Tác giả luận văn

Nguyễn Thái Hà

LỜI CẢM ƠN

Trước hết, em muốn bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS.TSKH Thân Đức Hiền – người đã hướng dẫn em nhiều kiến thức từ học quý

báu, mang tính bước ngoặt trong quá trình nghiên cứu của em

Phần lớn các thực nghiệm và khảo sát số liệu mà em tiến hành đều

được thạc sỹ Trần Thị Việt Nga hướng dẫn, thảo luận.Không chỉ thế,

thạc sỹ Trần Thị Việt Nga cũng là người quan tâm hết sức chu đáo đến toàn bộ tiến trình mà em làm luận văn Lòng tri ân tới thạc sỹ Trần Thị Việt Nga luôn ở trong những điều tốt đẹp nhất mà em mang sau này

Em cũng rất cảm kích và khâm phục những hướng dẫn sắc sảo,

nhiều kinh nghiệm của TS Nguyễn Anh Tuấn trong việc xử lý nhiệt độ và

phân tích XRD của mẫu vật liệu Em trân trọng cảm ơn tiến sỹ Nguyễn Anh Tuấn

Cuối cùng, em cũng mong được bày tỏ lời cảm ơn tới các cán bộ viện ITIMS và toàn thể học viên cùng lớp đã tạo điều kiện làm việc và động viên em trong khóa học này

Học viên

Nguyễn Thái Hà

DANH MỤC CÁC BẢNG ii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ iii

MỞ ĐẦU v

CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN 1

1.1.Cấu trúc của vật liệu Ferit SrFe12O19 1

1.1.2.Cấu trúc tinh thể 1

1.1.2.Cấu trúc từ 2

1.1.3.Tương tác siêu trao đổi trong tinh thể lục giác 5

1.1.3 Cấu trúc đômen 7

1.1.3.1.Sự hình thành cấu trúc đômen 7

1.1.3.2 Vách đômen và năng lượng vách 8

1.1.3.3 Kích thước đômen 9

1.2.Tính chất từ của vật liệu khối SrM 10

1.2.1.Thông số từ 10

1.2.2.Sự từ hóa 11

1.2.3.Sự phụ thuộc nhiệt độ 12

1.2.4.Dị hướng từ 13

1.2.4.1.Dị hướng từ tinh thể 14

1.2.4.2.Dị hướng từ hình dạng 15

1.3.Tính chất từ của vật liệu hạt siêu mịn và nano 16

1.3.1.Từ tính của hạt từ siêu mịn và nano 16

1.3.2.Hiệu ứng bề mặt 17

1.3.3.Ảnh hưởng của kích thước hạt tới lực kháng từ 18

1.3.4.Sự phụ thuộc nhiệt độ 19

1.4.Ứng dụng của vật liệu hạt siêu mịn và nano ferrite lục giác 20

1.4.3.Làm nam châm có lực kháng từ cao 22

1.5.Sơ lược các phương pháp chế tạo hạt ferrite từ 23

1.5.1.Phương pháp gốm 23

1.5.2.Phương pháp đồng kết tủa và đồng kết tủa nhũ tương 24

1.5.3.Phương pháp nấu vi sóng trong điện trường định hướng 25

1.5.4.Phương pháp phun nung 26

1.6.Phương pháp solgel 27

1.6.1.Sơ lược về phương pháp sol-gel 27

1.6.2.Cơ chế sol-gel theo con đường citrate để tạo hạt ferrite 30

1.6.3.Xử lý nhiệt - ảnh hưởng của pha ôxit sắt giả bền và việc nung gel sơ bộ 31

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 32

2.1.Phương pháp tổng hợp vật liệu 32

2.2.Các phương pháp nghiên cứu 34

2.2.1 Phương pháp phân tích nhiệt DTA - TGA 34

2.2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X 35

2.2.3 Xác định hình dạng hạt bằng kính hiển vi điện tử quét (FE- SEM) 38

2.2.4 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 39

2.2.5 Phương pháp từ kế mẫu rung (VSM) 40

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 42

3.1.Nghiên cứu ảnh hưởng của các tham số phụ của công nghệ 44

3.1.1.Phân tích nhiệt mẫu gel để tìm nhiệt độ nung sơ bộ 45

3.1.2.Nghiên cứu ảnh hưởng từ tính của môi trường lên sol 46

3.1.4.Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ chất đốt RA 49

3.1.5.Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ nung thiêu kết 50

3.2.Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ ion kim loại và độ pH của dung dịch sol ban đầu 53

3.2.1.Nghiên cứu ảnh hưởng của RM lên tính chất từ 53

3.2.2.Nghiên cứu ảnh hưởng của RM lên thành phần vật liệu 54

3.2.3.Nghiên cứu ảnh hưởng của RMlên hình thái hạt 55

3.2.4.Nghiên cứu ảnh hưởng của pH lên tính chất từ 56

KẾT LUẬN CHUNG 58

TÀI LIỆU THAM KHẢO 59

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

SrM Ferrite Stronti loại M (M-type Strontium ferrite) SrFe12O19

BaM Ferrite Bari loại M (M-type Barium ferrite) BaFe12O19

SEM Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope)

FE-SEM Hiển vi điện tử quét hiệu ứng trường (Field Effect - Scanning

Electron Microscope)

XRD Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction)

AC Axit citric C6H8O7.H2O

R M Tỷ lệ ion kim loại của nguyên liệu Là tỷ lệ giữa tổng số ion

Fe3+ và tổng số ion Sr2+ trong dung dịch sol bắt đầu hòa trộn

ban đầu

R A Tỷ lệ mol axit ban đầu của nguyên liệu, còn gọi là tỷ lệ chất đốt

Là tỷ lệ giữa số phân tử axít citric so với tổng số ion kim loại bao gồm Fe3+ và Sr2+ trong nguyên liệu ban đầu

DTA Phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis)

TGA Phân tích nhiệt khối lượng (Thermogravimetry Analysis)

VSM Từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer)

M r Từ dư (Magnetoresistance)

M s Từ độ

H c Lực kháng từ

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1: Điện tích và mô-men từ các ion trong ô cơ sở SrM 4

Bảng 1.2: Sự định hướng spin của các ion Fe3+trong một ô tinh thể SrM 5

Bảng 1.3: So sánh ferit lục giác với các vật liệu từ cứng điển hình 10

Bảng 1.4: Thông số từ của ferrite loại M còn phụ thuộc công nghệ 11

Bảng 1.5: Từ độ bão hoà, nhiệt độ Curie, khối lượng riêng của BaM, SrM 13

Bảng 1.6 Giá trị K1, HAở nhiệt độ phòng của BaM và SrM 15

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình a: Sự phát triển của vật liệu từ v

Hình b: Kích thước hạt làm thay đổi tính chất từ của vật liệu vi

Hình 1.1 Ô mạng cơ sở của ferit Stronti kiểu M 1

Hình 1.2: Cấu trúc spinel 2

Hình 1.3: Các vị trí khoảng trống của ion sắt 3

Hình 1.4: Nguồn gốc từ độ của ferrit 3

Hình 1.5: Tương tác trao đổi giữa các ion Fe3+ 6

Hình 1.6: Sự giảm dần của năng lượng trường khử từ của một đơn tinh thể sắt từ do việc tạo thành đômen 8

Hình 1.7: Vách đômen 9

Hình 1.8 : Quá trình từ hóa vật liệu 11

Hình 1.9: Từ độ thay đổi theo nhiệt độ 12

Hình 1.10: Sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ bão hòa mẫu khối 13

Hình 1.11: Sự giảm kích thước hạt từ tạo ra hạt từ đơn đô men 16

Hình 1.12: Cấu trúc tiêu biểu của hạt nano từ 16

Hình 1.13: ảnh FE-SEM của SrLa0.1Fe11.9O19 mẫu bột đã ủ tại 1500 oC , chế tạo bằng phương pháp sol-gel tại ITIMS năm 2005 17

Hình 1.14: ảnh tinh thể BaM màng mỏng mọc định hướng chế tạo bằng phương pháp bốc bay hỗi trợ bằng lade (LAD) 17

Hình 1.15: Sự xắp xếp lộn xộn các mômen từ nguyên tử ở bề mặt hạ từ 18

Hình 1.16: Thể tích lớp chết phụ thuộc vào kích thước hạt từ 18

Hình 1.17:Lực kháng từ phụ thuộc vào kích thước hạt 19

Hình 1.18: Sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ bão hòa mẫu hạt nano 19

Hình 1.19: Sự phụ thuộc nhiệt độ của lực kháng từ của hạt nano từ 20

Hình 1.20: ứng dụng hạt từ SrM siêu mịn trong MEMS 21

Hình 1.21: Sự phụ thuộc mật độ ghi từ vào kích thước và phân bố kích thước

hạt 21

Hình 1.22: Rãnh ghi từ bằng hạt BaM của IBM năm 2006 22

Hình 1.23: ảnh SEM mẫu theo phương pháp gốm 24

Hình 1.24: Đồng kết tủa trong nhũ tương 25

Hình 1.25: Hạt siêu mịn BaM thu được từ nấu vi sóng 26

Hình 1.26: Phương pháp sol-gel 28

Hình 2.1: Quy trình tổng hợp vật liệu 33

Hình 2.2: Thiết bị phân tích nhiệt TA SDT 2960 – USA 34

Hình 2.3: Máy nhiễu xạ tia XSIEMENS D5005 36

Hình 2.4: Kính hiển vi điện tử quét FE-SEM 38

Hình 2.5: Kính hiển vi điện tử truyền qua JEOL TEM 39

Hình 2.6: Hệ từ kế mẫu rung DSM 880 VSM 41

Hình 3.1: Giản đồ phân tích nhiệt DTA - TGA của gel mẫu tại pH=7, RM =11.5, RA=2 46

Hình 3.2: Đường từ trễ của mẫu với máy khuấy cơ 47

Hình 3.3: Đường từ trễ của mẫu với máy khuấy từ 47

Hình 3.4: Đường từ trễ của mẫu với ổn nhiệt cách thủy 48

Hình 3.5: Đường từ trễ của mẫu với ổn nhiệt trên đế nóng 48

Hình 3.6: Ảnh hưởng của tỷ lệ axít (RA) 50

Hình 3.7: lực kháng từ phụ thuộc vào thời gian và nhiệt độ thiêu kết 51

Hình 3.8: ảnh FE-SEM của vật liệu tại các nhiệt độ thiêu kết khác nhau 52

Hình 3.9: Ảnh hưởng của tỷ lệ RM lên tính chất từ tại các pH khác nhau 54

Hình 3.10: phổ XRD ứng với RMkhác nhau tại pH=1 55

Hình 3.11: ảnh SEM mẫu vật liệu tại pH=1 và các tỷ lệ RM khác nhau 56

Hình 3.12: Ảnh hưởng của pH lên tính chất từ tại các tỷ lên RM khác nhau 57

MỞ ĐẦU

Ngày nay vật liệu từ đã đóng một vai trò hết sức quan trọng trong khoa học đời sống của chúng ta Thế kỷ 20 chứng kiến từng sự phát triển vượt bậc của lĩnh vực vật liệu từ kể cả số lượng lẫn chất lượng như thống kê trong hình

sự có mặt của các nguyên tố đất hiếm bên cạnh các nguyên tố sắt từ truyền thống

Những năm cuối thế kỷ 20 và đầu thế kỷ 21 gần đây, cùng với việc đẩy mạnh nghiên cứu theo hướng công nghệ nano, vật liệu từ cũng được nghiên cứu ở kích thước hạt siêu mịn và nano Từ việc giảm kích thước hạt tới kích thước của đơn đô-men từ

và nhỏ hơn nữa, các hiệu

siêu thuận từ Như vậy,

chỉ bằng việc thay đổi

Trong vật liệu ferrite từ, ferite từ cứng của Ba, Sr, Pb được quan tâm đặc biệt Sở dĩ như vậy là vì chúng có nhiều ưu điểm ứng dụng:

• Năng lượng sản phẩm cao (BHmax= 0,8 ÷ 5,6 MGOe) phụ thuộc vào tính dị hướng của vật liệu

Mục tiêu của luận văn này là “nghiên cứu ảnh công nghệ chế tạo lên

chế tạo hại ferrit từ cứng SrFe12O19 Ta nghiên cứu ảnh hưởng của các khâu trong công nghệ này Các yếu tố ảnh hưởng được nghiên cứu bao gồm tỷ lệ các thành phần hóa học của sol, nhiệt độ sol, độ pH dung dịch sol, môi trường

từ tính khi tạo sol, nhiệt độ sấy gel, nhiệt độ đốt gel, nhiệt độ thiêu kết gel, thời lượng của các công đoạn Tính chất bị ảnh hưởng của vật liệu được nghiên cứu chủ yếu là tính chất từ, hình thái hạt, cấu trúc tinh thể

Điểm mới mẻ của luận văn bao gồm:

• Ứng dụng các nghiên cứu về quá trình hóa học sol-gel để rà sóat hai yếu tố hóa học ảnh hưởng là độ pH của dung dịch và tỷ lệ hóa chất ban đầu, tìm ra các điểm tạo hạt đơn pha Các nghiên cứu trước đây tập trung chế tạo vật liệu tại môi trường trung tính của sol và cũng đã tìm ra tỷ lệ tạo đơn pha ở môi trường này

• Ứng dụng các nghiên cứu về giai đoạn trùng ngưng của công nghệ sol-gel để thay đổi kích thước hạt từ Từ đó thay đổi tính chất từ

• Ứng dụng kết quả nghiên cứu về pha giả bền maghemite của ô xít sắt với các lỗ trống sẵn có trong ô mạng cấu trúc spinel [3], tạo điều kiện cho các nguyên tử Sr chui vào dễ dàng để hình thành pha ferrite, từ đó tìm ra sự xử lý nhiệt thích hợp, tạo pha ôxit sắt giả bền ở nhiệt độ đốt gel khá thấp rồi mới nâng nhiệt để kết tinh Sự xử lý này sẽ hạ thấp nhiệt độ kết tinh và thời gian tạo pha Các nghiên cứu trước đây với mục tiêu tạo cho được pha vật liệu đã tốn khá nhiều năng lượng và thời gian chế tạo

Việc nghiên cứu trên góp phần đóng góp cho nghiên cứu cơ bản và hoàn thiện công nghệ, nâng cao tính làm chủ công nghệ đối với vật liệu ferrit stronti, thu hẹp khoảng cách đến ứng dụng

Kết cấu của luận văn bao gồm các chương sau

• Chương 1: Tổng quan

• Chương 2: Thực nghiệm

• Chương 3: Kết quả và thảo luận

Các kết quả của luận văn trong điều kiện thời gian và công cụ cho phép vẫn còn nhiều hạn chế Mong rằng trong tương lai chúng có thể được tìm hiểu sâu và rộng hơn nữa

cấu trúc lục giác khác như BaO.2MO.8Fe2O3 (loại W), 2BaO.2MO.6Fe2O3

(loại Y), 3BaO.2MO.12Fe2O3 (loại Z) với M là Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Zn2+,

Mg2+ Từ nay ta sẽ gọi tắt các vật liệu ferit loại M nói trên tương ứng là PbM, BaM và SrM

Một ô mạng cơ sở chứa số lượng ion tương đương hai lần công thức hóa học Ba(Sr)Fe12O19.Hằng số mạng của tinh thể vật liệu khối các ferit này

có được bằng các đo đạc nhiễu xạ tia X từ vật liệu được tổng hợp bằng nhiều phương pháp và có sự khác biệt đáng kể giữa các kết quả Theo Smit J and Wijn H.P.J [5], với cấu trúc lục giác của ferrite kiểu M nói chung, ô mạng cơ

sở có trục thẳng đứng c = 23,2 Å và trục nằm ngang a = 5,88 Å Các ion kim loại Pb2+, Ba2+, Sr2+ có kích thước tương tự nhau có thể thay thế cho nhau Số liệu làm chuẩn trong các máy nhiễu xạ tia X [7] , đối với SrM thì một ô cơ sở

9

Hình 1.2: Cấu trúc spinel

Ngoài các vị trí bát diện và tứ diện của ion sắt, trong ferit lục giác , tại các mặt phân cách giữa các lớp còn có thêm vị trí chóp kép Hình chóp kép này là hai hình chóp có chung đáy là mặt phẳng chứa ion stronti

1

Tương tác giữa các ion sắt qua các ion oxy là tương tác trao đổi gián tiếp Do sự xắp xếp vị trí khác nhau nên các tương tác giữa các vị trí cũng khác nhau Các tương tác này là nguyên nhân gây nên tích chất từ của ferit lục giác

1

Xét theo quan điểm tinh thể học và cấu trúc từ, trong ferit sáu phương loại M, các ion sắt chiếm 5 vị trí khác nhau là: 3 vị trí trong các lỗ trống bát diện, ký hiệu 2a, 12k, 4f2; 1 vị trí tứ diện 4f1và 1 vị trí chóp kép 2b (hình 1.1)

Theo tính toán [8], Nguyên tử Fe ở 2a nằm trong lỗ trống bát diện với khoảng cách Fe-O như nhau, trong khi đó lỗ trống bát diện có ion Fe3+ ở 12k, 4f2 khoảng cách hoạt động giữa các nguyên tử Fe-O là khác nhau nằm trong khoảng từ 0,185 đến 0,237 nm Nguyên tử Fe ở vị trí lỗ trống tứ diện 4f1 tạo

bởi các nguyên tử ô-xy thì ở vị trí 2b là năm nguyên tử ô-xy Đó cũng là khoảng cách ngăn Fe-Fe trong cấu trúc Nguyên tử Fe ở 4f2 có khoảng cách ngắn khoảng 0.27 nm Để có thể hiểu sâu sắc hơn về liên kết bên trong của Fe trong SrFe12O19ta có thể sử dụng liên kết hoá trị Liên kết hoá trị Vi được tính toán từ mối quan hệ Vi = exp[(d0-di)/b], khi đó di là khoảng cách giữa các nguyên tử của liên kết i và b = 0,37 là hằng số chung, còn d0 = 0,1759 nm là của Fe-O Tổng hoá trị liên kết hoặc trạng thái oxy hoá V của một nguyên tử

là được tính toán bởi tổng tất cả các nguyên tử lân cận V= ΣVi

Nguyên tử Vị trí Điện tích Mô men từ (µB)

Ion sắt Fe3+ có cấu hình điện tử 3d56s2, có men spin là 5/2 và men quỹ đạo bằng 0 nên đóng góp là 5 μB Trong một ô cơ sở có 24 ion sắt

mô-Fe3+ với 8 ion định hướng trái chiều với 16 ion sắt còn lại gây ra một mô-men

Ferit lục giác cũng có cấu trúc đô-men trong vật liệu như vật liệu sắt từ

và vì thế sự từ hóa cũng có nhiều điểm tương đồng Đáng lưu ý là Ferit lục giác dạng khối không có hiệu ứng Hopkinson [1, tr 204]

1.1.3 Tương tác siêu trao đổi trong tinh thể lục giác

Trong tinh thể lục giác M, sự định hướng của các mô men từ của ion sắt thông thường dọc theo trục c Đầu tiên Néel [9] và Andeson [10] đã quan tâm đến quan điểm lý thuyết, sự sắp xếp của các ion từ này có thể thấy bởi tương tác siêu trao đổi thông qua qũy đạo p của ion oxy và kết quả đó đã được chứng minh từ kết quả thực nghiệm như sự từ hoá, nhiễu xạ neutron, hiệu ứng Mössbauer và cộng hưởng từ hạt nhân… Trong đó ion Fe3+ đã được ngăn cách nhau bởi ion phi từ tính khác như là O2-, vì vậy hướng tương tác trao đổi giữa những ion này là rất nhỏ

Hình 1.5 là một sự minh hoạ rõ ràng về tương tác siêu trao đổi giữa các ion Fe3+ thông qua ion oxy Trong đó ion Fe3+ định xứ trong vị trí 2b có năng lượng cao nhất Các ion Fe3+ tương tác với nhau nhờ tương tác siêu trao đổi,

là tương tác trao đổi gián tiếp thông qua ion O2-

Hình 1.5 : Tương tác trao đổi giữa các ion Fe 3+

Người ta đã tính các thông số trao đổi của các ion Fe3+ trong BaM và thấy rằng với góc liên kết Fe-O-Fe gần 1800, năng lượng trao đổi lớn hơn so với góc nhỏ hơn và khi góc này gần tới 900thì nó gần như không đáng kể

Xung quanh ion O2- có các ion Fe3+ được đánh số 1, 2, 3, 4 chiếm các

vị trí khác nhau trong phân mạng Góc giữa ion (1) và ion (2) , ion (2) và ion (3) tương ứng xấp xỉ là 1400 và 800 Do đó năng lượng tương tác trao đổi giữa ion (1) và (2), (1) và (3) chiếm ưu thế, trong khi năng lượng này giữa (2) và (3) là không đáng kể Như vậy mômen từ của các ion (2) và (3) nằm đối song với mômen từ của ion (1) Tương tự ta có ion (4) nằm đối song với ion (3) Tương tác giữa (1) và (4) là không đáng kể vì khoảng cách từ ion Fe3+ tới O2- phân cách giữa (1) và (4) là 2,3 Å lớn hơn khoảng cách thông thường bằng 1,3 A0 để có tương tác mạnh (khi khoảng cách Fe-O > 3 Å thì tương tác trao

đổi không còn tác dụng) Sự định hướng của các ion khác có thể xác định tương tự

1.1.3 Cấu trúc đômen

1.1.3.1.Sự hình thành cấu trúc đômen

Nếu chỉ tính đến năng lượng trao đổi thì trong chất sắt từ, trạng thái có lợi nhất về mặt năng lượng là trạng thái mà từ độ là đồng nhất, có phương như nhau tại mọi điểm của mẫu Nhưng nếu tính đến tất cả các đóng góp khác (năng lượng dị hướng từ tinh thể, năng lượng từ đàn hồi, năng lượng trường khử từ…) thì trong phần lớn các trường hợp, trừ các hạt cực nhỏ hoặc với màng mỏng, tức là miền từ hoá tự phát vĩ mô mà các véc tơ từ độ của các miền này có định hướng khác nhau, việc tạo thành các cấu trúc đômen là có lợi hơn về mặt năng lượng

Khi tạo thành các đômen, năng lượng từ tĩnh (năng lượng khử từ) đóng vai trò quan trọng Năng lượng này liên quan đến sự tồn tại của các cực từ trên bề mặt mẫu Khi chia nhỏ dần tinh thể sắt từ thành các đômen với các phương từ độ khác nhau, trường tán xạ và các trường khử từ bên trong tinh thể giảm dần Vì vậy năng lượng khử từ của tinh thể giảm dần

Cấu trúc đômen, đặc trưng cho vật liệu từ, là một vùng thể tích vĩ mô nhỏ bé của vật liệu mà ngay cả khi từ trường ngoài H = 0, trong vùng nhiệt độ

T < Tc (nhiệt độ Curie) các mômen từ đã sắp xếp song song với nhau, tức là

có từ độ tự phát Tuy nhiên trong toàn vật liệu, khi không có từ trường ngoài,

H = 0, các mômen từ tự phát của các đômen định hướng hỗn loạn, do đó mômen từ tổng cộng M trên toàn mẫu là bằng 0 Khi có từ trường ngoài H≠0,

từ độ tự phát được định hướng theo phương từ hóa, và do đó mômen từ của mẫu là khác 0 Khi từ trường ngoài đủ lớn, từ độ của mẫu đạt giá trị bão hoà

Sự phân chia vật thành các đômen thông qua các vách đômen liên quan tới trạng thái năng lượng tự do của vật (năng lượng tương tác trao đổi, năng lượng từ đàn hồi, dị hướng từ, năng lượng trường khử từ…) trong và trên bề mặt của vật Khi phân chia vật thành các đômen, trường tán xạ ở mặt ngoài vật giảm và do đó trường khử từ bên trong tinh thể và năng lượng khử từ của

nó giảm, năng lượng tự do của vật giảm Tuy nhiên, sự phân chia này lại làm tăng năng lượng tự do của hệ bằng dạng năng lượng ở trên vách đômen Kết quả là sự phân chia thành các đômen sẽ dừng lại ở cấu hình nào mà năng lượng tự do là cực tiểu [4, tr 186]

1.1.3.2 Vách đômen và năng lượng vách

Sự chuyển phương từ hoá giữa hai đômen không xảy ra đột ngột mà thực hiện một cách liên tục qua nhiều mặt phẳng nguyên tử Do đó giữa hai đômen có một lớp chuyển tiếp gọi là vách đômen trong đó véc tơ từ độ quay

từ phương từ hoá dễ của đômen thứ nhất đến phương từ hoá của đômen thứ hai Vách đômen có nhiều dạng khác nhau như mặt phẳng (vách Bloch, vách Néel), răng cưa, gợn sóng hình sin và có độ dầy khác nhau, tùy theo độ dầy

khác nhau, tùy theo vật liệu và kết cấu của chúng Có thể tính được rằng khi tạo thành N đômen, năng lượng khử từ giảm đi N lần so với giá trị ban đầu Trong mỗi đômen vectơ từ độ hướng theo phương từ dễ (xác định bởi cực tiểu năng lượng của trường tinh thể và năng lượng từ đàn hồi) Nếu năng lượng dị hướng quyết định chỉ bởi dị hướng từ tinh thể thì trong tinh thể lập phương ta

có nhiều phương từ hoá dễ, còn trong tinh thể sáu phương với chỉ có một phương từ dễ là trục c

(a) (b)

1

Hình 1.7: Vách đômen

(a)-sơ đồ vách Bloch giữa 2 đômen,

(b)-khuếch đại mặt cắt của vách Bloch và cơ chế dịch chuyển của vectơ mômen từ trong vách

Nguồn [4, tr 188]

Vách đômen được chia thành vách 1800 và vách không phải 1800 Đối với ferit sáu phương có cấu trúc đơn trục từ thì chỉ có vách 1800, hay vách Bloch Đó là loại vách ngăn cách hai đômen có mômen từ song song nhưng ngược chiều Bên trong vách các mômen từ quay từ phương từ hoá của đômen thứ nhất đến phương từ hoá của đômen thứ hai một cách liên tục qua nhiều mặt phẳng nguyên tử

1.1.3.3 Kích thước đômen

Xét trường hợp đơn giản, vật liệu đơn trục, có dạng tấm mỏng, có từ độ bão hoà IS , độ dầy e, các bề mặt của nó vuông góc với trục dễ từ hoá Giả

định rằng các đômen song song với nhau và có độ dày d Trong trường hợp cân bằng năng lượng độ rộng của hạt đơn đômen là:

0 0

2 1

µ

γ e I

d

S

≈

Với μo là độ từ thẩm chân không

Đối với các SrM có d0 =0,45÷1,3 μm ở nhiệt độ phòng [11] Kích thước này là khá lớn so với đường kính đômen của Fe là 0,028 μm và ở Co là 0,024

μm Điều này có ý nghĩa thực tiễn quan trọng là có thể dễ dàng chế tạo được ferrite từ cứng với cấu trúc đơn đômen và vật liệu có lực kháng từ lớn

1 2.Tính chất từ của vật liệu khối SrM

JHc [kA/m]

(BH)max

[kJ/m3]

Tc [K] Alnico Cubic 1.34 400 130 120 1070

SrFe 12 O 19 Hexagonal 0.48 1500 280 55 720 SmCo5 Hexagonal 1.12 2300 1600 280 1020

1.62 5100 504 180 668

Bảng 1.3: So sánh ferit lục giác với các vật liệu từ cứng điển hình

Các thông số từ còn phụ thuộc vào công nghệ chế tạo

Vật liệu Hc (Oe) Br (G) (BHmax)

(MG.Oe) Chú thích BaFe12O19

2000-2200 1300-1800 0.75-1.0 Ép đẳng hướng 3800-4100 1900-2400 3.5-4.1 Ép dị hướng

SrFe12O19

2000-2300 1700-2100 1.0-1.3 Ép đẳng hướng 4000-4200 2800-3200 4.0-4.2 Ép dị hướng

3

Bảng 1.4: Thông số từ của ferrite loại M còn phụ thuộc công nghệ

Ứng dụng chủ yếu của ferrit lục giác là làm nam châm do có Tc cao và

từ độ bão hòa chấp nhận được Lợi thế là chúng có thể hoạt động cả ở dải tần

số cao UHF

1 2.2.Sự từ hóa

Vật liệu sắt từ hay ferit từ đều

tồn tại ở trên nhiệt độ Curie Tc khi đó

nó tạo thành các vùng từ nhỏ hay

chính là đômen từ, trong một phần nhỏ

của vật liệu cũng chứa một số lượng

lớn các đômen và sự định hướng của

các mômen từ trong các đômen khác

nhau là khác nhau

Khi chưa có tác động của từ

trường ngoài thì tổng tất cả các véc tơ

mômen từ trong các đômen là bằng không

Khi ta đặt một từ trường ngoài (H) vào mẫu vật liệu thì mật độ từ thông (B) tăng lên Sự từ hóa của ferit lục giác mẫu khối diễn ra theo các bước

1

• Đầu tiên , ở vùng từ trường thấp, quá trình từ hóa diễn ra theo cách dịch chuyển các vách đô-men từ sao cho các đô-men có hình chiếu mô-men

từ định hướng theo từ trường ngoài sẽ nở rộng sang các đô-men định hướng ngược lại

• Khi từ truờng tiếp tục tăng, các đô-men sẽ quay từ phương trục dễ theo phương của từ trường ngoài

• Khi từ trường tăng cao nữa, diễn ra sự đảo từ

thuộc từ độ bão hòa vào

nhiệt độ bởi đường cong

Curie-Weiss Nhiệt độ tại

1

rất nhỏ Như vậy nhiệt độ Curie là thước đo cường độ tương tác gây ra trật tự

của các mômen từ

Nhận xét rằng các ferit lục giác có nhiệt độ Curie khá cao, và sự giảm

từ độ bão hòa theo nhiệt độ của cả BaM và SrM là đồng dạng

Hợp chất σS (emu/g) IS (G) TC (K) ρ (g/cm3)

0(K) 293(K) 0(K) 293(K) BaFe12O19

1

từ độ bão hòa mẫu khối

(1) BaM ; (2) SrM

σs là từ độ bão hòa theo đơn vị khối lượng

1.2.4.1.Dị hướng từ tinh thể

Dị hướng từ tinh thể biểu thị qua sự phụ thuộc của năng lượng từ hoá vào phương của từ trường ngoài đối với trục tinh thể Ferrite lục giác cũng như các tinh thể lục giác khác, phương dễ từ hóa là phương trục c Khi làm lệch mô men từ khỏi phương dễ từ hóa một góc nào đó cần một năng lượng dị hướng từ là hàm của góc này Năng lượng dị hướng từ tinh thể, ký hiệu là EA, đối với các tinh thể sáu phương đơn trục [4, tr 161] :

θ

2

2 1

0 2

21

E I

chuyển về mặt phẳng đáy của cấu trúc sáu phương làm cho năng lượng dị hướng giảm và tại T=Tc thì K1= 0

Vật liệu K1(106erg/cm3) HA (Oe)

SrFe12O19 3,5 18340

5

SrM có dị hướng từ tinh thể mạnh hơn BaM

1.2.4.2.Dị hướng từ hình dạng

Dị hướng do hình dạng liên quan đến cấu trúc hình học của hạt tinh thể,

có ảnh hưởng mạnh đến lực kháng từ Một vật từ tính có kích thước hữu hạn khi bị từ hoá ở hai đầu vật xuất hiện các cực từ, gây ra từ trường xung quanh vật ở bên trong vật, từ trường có hướng ngược chiều và có độ lớn tỷ lệ với IS, gọi là trường khử từ Hd có xu hướng chống lại sự từ hoá của trường ngoài

Dị hướng hình dạng rất quan trọng trong trường hợp các hạt đơn đômen

có dạng hình kim hoặc đĩa dẹt, là các hình thái thường gặp trong việc chế tạo hạt SrM sau này

Với N// và N⊥ là các thừa số khử từ song song và vuông góc với phương

từ hoá dễ

1 3.Tính chất từ của vật liệu hạt siêu mịn và nano

1.3.1.Từ tính của hạt từ siêu mịn và nano

Khi hạt từ giảm dần kích thước, ứng với một kiểu hình dạng nhất định thì có một kích thước giới hạn mà dưới kích thước đó hạt là một đơn đô-men

chế tạo bằng phương pháp sol-gel tại ITIMS năm 2005

Nguồn [2, tr 56]

2

phương pháp bốc bay hỗi trợ bằng lade (LAD)

Nguồn [12]

1.3.2.Hiệu ứng bề mặt

Các mômen từ nguyên tử bề mặt xắp xếp rất lộn xộn và không có đóng góp đáng kể vào mômen từ của hạt Ta gọi lớp bề mặt lộn xộn này là lớp chết

Nói chung, thể tích lớp chết từ phụ thuộc vào kích thước của hạt từ, hạt càng to thì tỉ lệ của thể tích lớp chết so với toàn bộ hạt càng giảm

Mặt khác, các spin bề mặt không dễ dàng quay thuận nghịch nên gây ra

sự trễ từ khi từ hóa

1.3.3.Ảnh hưởng của kích thước hạt tới lực kháng từ

Sự phụ thuộc lực kháng từ của các hạt từ nói chung vào kích thước hạt

có thể phân chia theo độ lớn kích thước hạt thành ba vùng:

• Vùng đa đô-men, kích thước hạt lớn hơn kích thước giới hạn D >

Dc Sự từ hóa giống như ở mẫu khối nghĩa là từ việc dịch vách đô-men rồi đến việc quay đô-men từ

• Vùng đơn đô-mem , kích thước hạt lớn hơn kích thước giới hạn siêu thuận từ và nhỏ hơn kích thước giới hạn đa đô-men Sự từ hóa chỉ là sự quay spin

• Vùng siêu thuận từ, kích thước hạt nhỏ hơn giới hạn siêu thuận

từ Năng lượng nhiệt đủ lớn, cỡ năng lượng dị hướng để có thể tự

động thay đổi mô-men từ của hạt theo hướng từ trường ngoài Sự

từ hóa như là sự thuận từ với các mô-men từ của hạt coi như một nguyên tử khổng lồ

Trong vùng nhiệt độ trên nhiệt độ khóa TB và dưới nhiệt độ curie Tc là

1 4.Ứng dụng của vật liệu hạt siêu mịn và nano ferrite lục giác

Với vật liệu ferrit lục giác có các ứng dụng chính sau đây:

1.4.1.Chế tạo vật liệu composite và ứng dụng MEMS từ

Dùng để làm nguyên liệu chế tạo vật liệu composite ứng dụng trong công nghệ vi cơ (MEMS) và vô tuyến tần số siêu cao

Theo [13], SrM hoặc BaM được nhồi vào nền màng kim loại Ni bằng phương pháp điện hóa để phục vụ tương thích với công nghệ MEMS Sản phẩm là tạo màng composite Ni-SrFe12O19

Lợi thế của ferrit lục giác là rất bền hóa học, có thể trải qua các công đoạn quang khắc, ăn mòn trong công nghệ MEMS mà ít bị ảnh hưởng

Hình 1.20: ứng dụng hạt từ SrM siêu mịn trong MEMS

A:điện cực Anode B:điện cực Cathode C:Màng mỏng composite D:Hạt từ SrM siêu mịn E:Dung dịch nickel sulphamate Nguồn [13, tr 20]

1.4.2.Ghi từ

Nhu cầu tăng lượng thông tin trong ghi từ đòi hỏi tăng mật độ ghi từ, điêu này đòi hỏi giảm kích thước hạt

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25

45 Gbit/in2

9 nm mean size Std Dev 2.2nm

2

bố kích thước hạt

Năm 2006, IBM công bố họ đạt mật độ 6,67 tỉ bit thông tin trên một inch vuông [14] và sản suất băng từ đạt dung lượng lưu trữ 8 Tbyte Vật liệu dùng để phủ lên băng từ là BaM nano Các nghiên cứu đang đẩy mạnh sang hạt SrM vì hạt SrM có lực kháng từ tốt hơn BaM

2

BaM của IBM năm 2006

Hình bên mô tả một rãnh với 3 bit

từ của một bằng ghi từ BaM nano thương phẩm của IBM Bên phải

là ảnh các rãnh từ Bên phải là rãnh từ phóng to, trên đó có 3 bít

từ

Lý do vật liệu BaM được chọn là rẻ tiền, bền hóa học, dị hướng từ tinh thể cao, ít mất thông tin theo thời gian

1.4.3.Làm nam châm có lực kháng từ cao

Có nhiều vật liệu từ cứng có năng lượng (BH)max lớn hơn nhiều so với ferrit lục giác nhưng BaM vẫn là vật liệu làm nam châm chiếm tỉ phần lớn nhất trên thế giới do những lợi thế không thể thay thế

Người ta sử dụng các hạt nano ferit lục giác để chế tạo nam châm có lực kháng từ cao hơn mẫu vật liệu khối trong một số ứng dụng, ví dụ như trong động cơ không chổi than

1.5 Sơ lược các phương pháp chế tạo hạt ferrite từ

Như đã biết tính chất của vật liệu ngoài sự phụ thuộc vào thành phần, bản chất liên kết, cấu trúc tinh thể còn phụ thuộc vào độ đồng nhất, độ tinh khiết, kích thước hạt Tất cả những yếu tố này đều do công nghệ chế tạo vật liệu quyết định bao gồm: các thiết bị, hoá chất ban đầu, quy trình chế tạo và phụ thuộc vào thời gian nghiền, nung, chế độ nhiệt… khi chế tạo vật liệu Vì vậy, khi tổng hợp vật liệu cần nghiên cứu xem nên dùng phương pháp công nghệ nào để thu được kết quả mong muốn

Trong phần này, giới thiệu sơ lược một số phương pháp tổng hợp ôxít phức hợp như kỹ thuật gốm cổ truyền, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp phun – nung và cuối cùng trình bầy kỹ hơn về phương pháp sol- gel vì phương pháp này có nhiều ưu điểm và ngày càng được nhiều người sử dụng, đây cũng là phương pháp được sử dụng để chế tạo mẫu trong luận văn này

1 5.1.Phương pháp gốm

Quy trình của phương pháp này là người ta trộn lẫn các oxit, muối của các kim loại rồi nghiền cho đến khi hạt nhỏ micro met rồi thiêu kết ở nhiệt độ khoảng 2/3 nhiệt độ nóng chảy Sự khuyếch tán xảy ra giữa các hạt và cuối cùng tạo ra pha ferrite lục giác

Theo [15], xuất phát từ nguyên liệu là muối BaCO3 (hoặc SrCO3 ) hình que dài 0,2 μm và goethite α-FeOOH hình kim cũng dài 0,2 μm được nghiền trộn trong 1 đến 4 giờ Tiếp theo , nung mẫu từ 600 ºC trở lên sẽ xảy ra phản ứng tạo pha BaM:

BaCO3 + Fe2O3 → BaFe2O4 + CO2

BaFe2O4 + 5Fe2O3→ BaO.6Fe2O3

Ở nhiệt độ thiêu kết các chất vẫn ở trạng thái rắn do vậy tốc độ phản ứng rất chậm, do khuếch tán trong pha rắn nhỏ Khi hai chất tiếp xúc với

nhau, ban đầu phản ứng xẩy ra nhanh sau đó do bề dày lớp sản phẩm tăng làm cho quãng đường khuếch tán tăng vì vậy tốc độ phản ứng ngày càng chậm đi

3

Hình 1.23: ảnh SEM mẫu theo phương pháp gốm

Nguyên liệu đã được nghiền 1 giờ và được nung ở a-800 ºC và b – 1000 ºC [15, tr 3]

Muốn tăng tốc độ phản ứng ta cần phải tăng nhiệt độ, tăng thời gian nghiền để tăng tốc độ khuyếch tán, nhưng quá trình nghiền lại làm bẩn vật liệu Ưu điểm của phương pháp này là đơn giản, nhưng sản phẩm thu được có

độ đồng nhất và độ tinh khiết hoá học không cao, dải phân bố kích thước hạt rộng và tiêu tốn nhiều năng lượng

1.5.2.Phương pháp đồng kết tủa và đồng kết tủa nhũ

tương

Trong phương pháp này, oxit phức hợp BaM, SrM được tạo thành từ sự kết tủa đồng thời dung dịch muối của các hydroxit, cacbonat của các kim loại thành phần Sau khi rửa lấy kết tủa, tiến hành sấy khô, nung , nghiền ta thu được pha phức hợp cần thiết