Nghiên cứu sử dụng các hợp chất clo để xử lý các chất hữu cơ khó oxy hóa sinh trong nước thải

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của liều lượng FeCl3 đến hiệu suất xử lý COD và màu đối với nước sản xuất cồn sinh học.. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của liều lượng dd1 đến hiệu suất xử lý C

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI



DƯƠNG VĂN TUYỀN

NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG CÁC HỢP CHẤT CLO ĐỂ XỬ LÝ CÁC CHẤT HỮU CƠ KHÓ OXY HÓA SINH HỌC TRONG NƯỚC THẢI

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT NGÀNH: KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG

Hà Nội- 2018

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI



DƯƠNG VĂN TUYỀN

NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG CÁC HỢP CHẤT CLO ĐỂ XỬ LÝ CÁC CHẤT HỮU CƠ KHÓ OXY HÓA SINH HỌC TRONG NƯỚC THẢI

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT NGÀNH: KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS VŨ ĐỨC THẢO

Hà Nội- 2018

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, em xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ của thầy PGS TS Vũ Đức Thảo Thầy đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ em trong quá trình thực hiện

công trình nghiên cứu này

Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô tại Viện Khoa học và Công nghệ Môi trường, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong quá trình học tập và nghiên cứu

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan các nghiên cứu và kết quả đạt được trong luận văn này là hoàn toàn trung thực, do tôi tiến hành nghiên cứu Các số liệu, kết quả nghiên cứu nêu trong luận văn chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác Các tài liệu tham khảo đã được trích dẫn đầy đủ trong phần danh mục các tài liệu tham khảo

Hà Nội, ngày 12 tháng 11 năm 2018

Người viết cam đoan

Dương Văn Tuyền

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN 3

LỜI CAM ĐOAN 4

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU 8

DANH MỤC HÌNH 9

DANH MỤC BẢNG 10

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ CÁC HỢP CHẤT CLO VÀ CÁC LOẠI NƯỚC THẢI ĐƯỢC SỬ DỤNG NGHIÊN CỨU 4

1.1 CÁC HỢP CHẤT CLO 4

1.1.1 Tính chất Cl2 4

1.1.1.1 Một số nghiên cứu và ứng dụng của Cl2 trong xử lý nước 5

1.1.2 Một số tính chất ClO2 7

1.1.2.1 Khái quát về ClO2 7

1.1.2.2 Tính chất hóa học của ClO2 7

1.1.2.3 Một số nghiên cứu và ứng dụng của ClO2 trong xử lý nước 9

1.1.3 Một số tính chất của FeCl3 11

1.1.3.1 Một số nghiên cứu và ứng dụng của FeCl3 12

1.2 TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG CỦA CÁC LOẠI NƯỚC THẢI ĐƯỢC SỬ DỤNG ĐỂ NGHIÊN CỨU 16

1.2.1 Đặc trưng của nước rỉ rác và các phương pháp xử lý 16

1.2.1.1 Đặc trưng của nước rỉ rác 16

1.2.1.2 Các phương pháp xử lý nước rỉ rác 17

1.2.2 Đặc trưng của nước thải dệt nhuộm và các phương pháp xử lý 18

1.2.2.1 Đặc trưng của nước thải dệt nhuộm 18

1.2.2.2 Các phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm 19

1.2.3 Đặc trưng của nước thải sản xuất dược phẩm và các phương pháp xử lý 20

1.2.3.1 Đặc trưng của nước thải sản xuất dược phẩm 20

1.2.3.2 Các phương pháp xử lý nước thải sản dược phẩm 21

1.2.4 Đặc trưng của nước thải sản xuất cồn sinh học và các phương pháp xử lý 22

1.2.4.1 Đặc trưng của nước thải sản xuất cồn sinh học 22

1.2.4.2 Các phương pháp xử lý nước thải sản cồn sinh học 22

CHƯƠNG 2: VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 26

2.1 Vật liệu nghiên cứu 26

2.1.1 Lấy mẫu nước thải 26

2.1.2 Hóa chất phân tích COD 26

2.1.3 Hóa chất thực hiện thí nghiệm xử lý 27

2.1.4 Dụng cụ thí nghiệm 27

2.2 Phạm vi nghiên cứu 27

2.3 Phương pháp nghiên cứu 27

2.3.1 Phương pháp phân tích 27

2.3.2 Phương pháp thực nghiệm 27

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 36

3.1 Kết quả thí nghiệm xử lý nước rỉ rác bãi rác Kiêu Kỵ- Gia Lâm – Hà Nội 36

3.1.1 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của liều lượng FeCl3 đến hiệu suất xử lý COD và màu nước rỉ rác Kiêu Kỵ 37

3.1.2 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của liều lượng dd1 và FeCl3 đến hiệu suất xử lý COD và màu nước rỉ rác Kiêu Kỵ 38

3.1.3 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của liều lượng dd1 khi FeCl3 = 0,6g đến hiệu suất xử lý COD và màu đối với nước rỉ rác Kiêu Kỵ 40

3.2 Kết quả thí nghiệm xử lý đối với nước thải hóa dược 41

3.2.1 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của liều lượng FeCl3 đến hiệu suất xử lý COD và màu đối với nước thải hóa dược 42

3.2.2 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của liều lượng dd1 và FeCl3 đến hiệu suất xử lý COD và màu nước thải hóa dược 43

3.3 Kết quả thí nghiệm xử lý đối với nước thải dệt nhuộm 45

3.3.1 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của liều lượng dd1 đến hiệu suất xử lý COD và

màu đối với nước thải dệt nhuộm 46

3.3.2 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của liều lượng FeCl3 và dd1 đến hiệu suất xử lý COD và màu đối với nước thải dệt nhuộm 47

3.4 Kết quả thí nghiệm xử lý đối với nước thải sản xuất cồn sinh học 49

3.4.1 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của liều lượng FeCl3 đến hiệu suất xử lý COD và màu đối với nước sản xuất cồn sinh học 50

3.4.2 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của liều lượng dd1 đến hiệu suất xử lý COD và màu đối với nước thải sản xuất cồn sinh học 51

3.4.3 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của liều lượng FeCl3 và dd1 đến hiệu suất xử lý COD và màu đối với đối với nước sản xuất cồn sinh học 52

3.5 So sánh hiệu quả xử lý giữa các nguồn nước thải sử dụng trong nghiên cứu 53

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 55

KẾT LUẬN 55

KIẾN NGHỊ 55

TÀI LIỆU THAM KHẢO 57

PHỤ LỤC 60

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU

AOPs Advanced Oxidation Processes Các quá trình oxi hóa tiên tiến

APIs Active pharmaceutical ingredients Các chất dược phẩm hoạt tính

AOX Adsorbable organic halogens Các chất halogen hữu cơ có

thể hấp phụ

TSS Total suspended solids Tổng chất rắn lơ lửng

lọc màng

Việt Nam

Việt Nam

EDC Electron donating cappacity Khả năng nhường electron

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Các dạng khác nhau của clo trong nước tinh khiết ở 20oC [19] 4

Hình 1.2: Phản ứng của các chất hữu cơ hòa tan trong nước với HClO [17] 5

Hình 1.3: Phản ứng của các chất hữu cơ hòa tan trong nước với ClO2 [17] 8

Hình 1.4: Sơ đồ công nghệ nhà máy xử lý nước thải cồn ethanol Dung Quất [12] 25

Hình 2.1: Sơ đồ thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của liều lượng FeCl3 đến hiệu suất xử lý 33

Hình 2.2: Sơ đồ thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của liều lượng dd1 đến hiệu suất xử lý 34

Hình 2.3: Sơ đồ thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của liều lượng FeCl3 và dd1 đến hiệu suất xử lý 35

Hình 3.1 Hiệu suất xử lý COD và màu của FeCl3 đối với nước rỉ rác Kiêu Kỵ 37

Hình 3.2 Hiệu suất xử lý COD của dd1 và FeCl3 đối với nước rỉ rác Kiêu Kỵ 38

Hình 3.3 Hiệu suất xử lý màu của dd1 và FeCl3 đối với nước rỉ rác Kiêu Kỵ 39

Hình 3.4 Hiệu suất xử lý COD và màu của dd1 khi FeCl3 = 0,6g/L, đối với nước rỉ rác Kiêu Kỵ 40

Hình 3.5 Hiệu suất xử lý COD và màu của FeCl3 đối với nước thải hóa dược 42

Hình 3.6 Hiệu suất xử lý COD của dd1 và FeCl3 đối với nước thải hóa dược 43

Hình 3.7 Hiệu suất xử lý màu của dd1 và FeCl3 đối với nước thải hóa dược 44

Hình 3.8 Hiệu suất xử lý COD và màu của dd1 đối với nước thải dệt nhuôm 46

Hình 3.9 Hiệu suất xử lý COD của FeCl3 và dd1 đối với nước thải dệt nhuộm 47

Hình 3.10 Hiệu suất xử lý màu của FeCl3 và dd1 đối với nước thải dệt nhuộm 48

Hình 3.11 Hiệu suất xử lý COD và màu của FeCl3 đối với nước thải sản xuất cồn sinh học 50

Hình 3.12 Hiệu suất xử lý COD và màu của dd1 đối với nước thải sản xuất cồn sinh học 51

Hình 3.13 Hiệu suất xử lý COD của FeCl3 và dd1 đối với nước thải sản xuất cồn sinh học 52

Hình 3.14 Hiệu suất xử lý màu của FeCl3 và dd1 đối với nước sản xuất cồn sinh học 52

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Kết quả xử lý nước thải của một số nhà máy dệt nhuộm bằng Cl2 [14] 6

Bảng 1.2: Các phản ứng hóa học chủ yếu của Cl2 với các hợp chất vô cơ [19] 6

Bảng 1.3: Các APIs bị oxy hóa bởi ClO2 [15] 10

Bảng 1.4: Kết quả xử lý COD và màu của các loại phèn đối với nước thải sản xuất tiêu sọ [6] 14

Bảng 1.5:Thành phần nước rác theo độ tuổi [4] 16

Bảng 1.6: Nồng độ ô nhiễm trong nước thải của một số nhà máy dệt nhuộm tại Hà Nội [3] 19

Bảng 1.7: Đặc trưng của nước thải dược phẩm điển hình [22] 20

Bảng 1.8:Thành phần đặc trưng của nước thải sản xuất cồn sinh học từ sắn [12] 22

Bảng 2.1 Thông tin về mẫu nước thải thí nghiệm 26

Bảng 2.2 Các thông số thí nghiệm khảo sát xử lý nước rỉ rác 29

Bảng 2.3 Các thông số thí nghiệm khảo sát xử lý nước thải hóa dược 30

Bảng 2.4 Các thông số thí nghiệm khảo sát xử lý nước thải dệt nhuộm 31

Bảng 2.5 Các thông số thí nghiệm khảo sát xử lý nước sản xuất cồn sinh học 32

Bảng 3.1 Kết quả thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của liều lượng FeCl3 và dd1 đến hiệu suất xử lý màu và COD nước rỉ rác Kiêu Kỵ 36

Bảng 3.2 Kết quả thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của liều lượng FeCl3 và dd1 đến hiệu suất xử lý màu và COD đối với nước thải hóa dược 41

Bảng 3.3 Kết quả thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của liều lượng FeCl3 và dd1 đến hiệu suất xử lý màu và COD nước thải dệt nhuộm 45

Bảng 3.4: Kết quả thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của liều lượng FeCl3 và dd1 đến hiệu suất xử lý màu và COD đối với nước sản xuất cồn sinh học 49

Bảng 3.5 Liều lượng hóa chất xử lý tối ưu đối với các nguồn nước thải sử dụng trong nghiên cứu 53

MỞ ĐẦU

Nước thải của một số ngành sản xuất công nghiệp như nước thải dệt nhuộm, nước thải sản xuất hóa dược, nước thải sản xuất cồn nhiên liệu sinh học, nước rỉ bãi chôn lấp rác… chứa nhiều hợp chất hữu cơ và màu khó phân hủy sinh học Các loại nước thải này không đạt tiêu chuẩn xả thải nếu chỉ áp dụng công nghệ xử lý hóa lý

và sinh học thông thường

Để xử lý nước thải chứa các hợp chất hữu cơ và màu khó phân huỷ sinh học, phải kết hợp nhiều quá trình xử lý như quá trình xử lý sinh học, quá trình xử lý hoá học, hóa lý Các quá trình hoá học, hoá lý được ứng dụng là các quá trình đông keo tụ, tuyển nổi, oxy hoá khử, hấp phụ bằng than hoạt tính, trao đổi ion, lọc màng Tuy nhiên, hiệu quả của các quá trình oxy hoá hoá học sử dụng các tác nhân oxy hoá thông thường có nhiều hạn chế, không xử lý được một số chất ô nhiễm hữu

cơ trơ và màu trong nước thải Do vậy đã có những công nghệ mới được nghiên cứu

và phát triển trong những năm gần đây như công nghệ oxy hóa các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy sinh học bằng quá trình oxy hóa nâng cao Phương pháp này hiện nay đang rất được quan tâm trong lĩnh vực nghiên cứu xử lý nước thải Tuy nhiên phương pháp này vẫn đang gặp phải một số rào cản trong quá trình áp dụng vào quy mô xử lý công nghiệp, như giá thành xử lý đắt, thời gian xử lý kéo dài, rất khó tạo ra nguồn cấp O3 ổn định, thiết bị phức tạp…

Để giải quyết bài toán về giá thành xử lý, thời gian xử lý, Quy mô áp dụng trong công nghiệp là hết sức cần thiết Với mong muốn tìm kiếm phương pháp xử lý mới, có hiệu quả, tác giả xin được đề xuất thực hiện đề tài “nghiên cứu sử dụng các hợp chất clo để xử lý các chất hữu cơ khó oxy hóa sinh học trong nước thải” Hệ các hợp chất của clo được sử dụng để thực hiện quá trình nghiên cứu xử lý các hợp chất hữu cơ và màu khó phân hủy sinh học trong nước thải gồm có: FeCl3, NaClO3, HCl

Mục tiêu nghiên cứu

Nghiên cứu hiệu suất xử lý màu và COD khó phân hủy sinh học trong nước thải bằng các tác nhân NaClO3, HCl và FeCl3 ở các dải liều lượng phản ứng khác nhau và khả năng ứng dụng trong đều kiện thực tế

Phạm vi và đối tượng nghiên cứu

Phạm vi nghiên cứu chỉ tiến hành nghiên cứu khảo sát khả năng xử lý COD và màu trong nước thải

Đối tượng nghiên cứu: gồm nước rỉ rác tại bãi rác Kiêu Kỵ – Gia Lâm – Hà Nội, nước thải hóa dược nhà máy dược IMC - Khu công nghiệp Quang Minh – Mê Linh – Hà Nội, Nước thải nhà máy dệt nhuộm Hà Đông – Khu công nghiệp Đồng Văn II – Hà Nam Nước thải nhà máy cồn sinh học Dung Quất

Nội dung nghiên cứu

- Tổng quan về các hợp chất oxy hóa của clo và đặc trưng của các nguồn nước thải được sử dụng để nghiên cứu

- Tiến hành thực nghiệm khảo sát ảnh liều lượng các chất NaClO3, HCl, FeCl3đến hiệu suất xử lý COD và màu trong nước thải bằng thiết bị jartest trong phòng thí nghiệm

- Tiến hành phân tích xác định COD, pH, độ màu của nước thải trước và sau khi thí nghiệm khảo sát, đánh giá hiệu suất xử lý

- Xác định các thông số thích hợp trong qua trình khảo sát thí nghiệm và hướng tới áp dụng vào quy mô dây truyền công nghệ xử lý

Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp nghiên cứu tổng quát: Thu thập tài liệu nguồn nước thải được chọn làm nghiên cứu và các phương pháp xử lý đã áp dụng trên thế giới và Việt Nam

Phương pháp phân tích: Phân tích COD và độ màu trong nước trước và sau khi thí nghiệm jartest

Phương pháp thực nghiệm: Bố trí thí nghiệm xử lý COD và độ màu của nước thải bằng phương pháp jartest

Phương pháp xử lý số liệu: Hiệu suất phản ứng được tính toán bằng phần mềm Microsoft Excel

Các thí nghiệm được tiến hành tại Phòng thí nghiệm R&D-Viện Khoa học và Công nghệ môi trường- Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội

Ý nghĩa của đề tài

Áp dụng thực tiễn: Sử dụng NaClO3, HCl và FeCl3 để xử lý một số loại nước thải khó phân hủy sinh học như nước rỉ rác, nước thải dệt nhuộm, nước thải hóa dược, nước thải cồn sinh học

Xác định được liều lượng hóa chất thích hợp trong quá trình xử lý

Kết quả nghiên cứu Luận văn có thể tham khảo như một giải pháp để xử lý các loại nước thải có nồng độ chất hữu cơ và màu khó oxy hóa sinh học trong các điều kiện phù hợp

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ CÁC HỢP CHẤT CLO VÀ CÁC LOẠI

NƯỚC THẢI ĐƯỢC SỬ DỤNG NGHIÊN CỨU 1.1 CÁC HỢP CHẤT CLO

Từ biểu đồ trên cho thấy pH của nước quyết định đến các dạng tồn tại khác nhau của clo trong nước

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

-Tính chất hóa học của clo và dẫn suất clo được quyết định bởi tính oxy hóa mạnh của chúng thông qua thế oxy hóa E0, giá trị E0 phụ thuộc vào các dạng hợp chất của clo (E0 = 0,9-1,36 V) [19]

Trong khoảng pH gần với trung tính clo trong nước chủ yếu tồn tại ở dạng axit hypoclorơ và ion hypoclorit, liên kết giữa oxy và clo là liên kết phân cực (𝛿+ ở nguyên tử Clo và 𝛿− ở nguyên tử oxy), do đó clo là tác nhân có thể oxy hóa nhiều hợp chất hữu cơ theo cơ chế ái lực electron dẫn đến sự hình thành các sản phẩm phản ứng, các sản phẩm phản ứng này không chỉ có hợp chất hữu cơ clo hóa mà còn có thể hình thành các sản phẩm khác như các axit hữu cơ Clo phản ứng rất nhanh với các chất hữu cơ đơn giản như phenol, axit amin,…Trong trường hợp phản ứng với các chất hữu cơ có cấu trúc phức tạp và phân tử lượng lớn như humic, protein…lượng clo tham gia phản ứng giảm nhanh trong thời gian đầu và sau đó chậm dần, thời gian phản ứng có thể kéo dài vài giờ sau đó [19]

Khi phản ứng ôxy hóa các hợp chất hữu cơ hòa tan trong nước (DOM) HClO tham gia nhận các eletron, làm suy giảm các electron chao đổi (DEC) trong DOM [17]

1.1.1.1 Một số nghiên cứu và ứng dụng của Cl 2 trong xử lý nước

Trong xử lý nước cấp clo được sử dụng trong giai đoạn tiền oxy hóa, oxy hóa các ion kim loại Fe2+, Mg2+ và NH4+ trong nước tạo ra hidroxit kim loại kết tủa và

N2 Clo được sử dụng phổ biến trong khử trùng nước cấp và nước thải vì giá thành rẻ, khả năng oxy hóa mạnh [19].

A K M A Quader đã khảo sát hiệu quả xử lý COD và BOD trong nước thải dệt nhuộm của ba nhà máy bằng Cl2, kết quả xử lý đối với các nhà máy như trong bảng 1.1

Bảng 1.1: Kết quả xử lý nước thải của một số nhà máy dệt nhuộm bằng Cl 2

[14]

Thông

số

Trước xử lý Sau xử lý Trước xử lý Sau xử lý Trước xử lý Sau xử lý

Bảng 1.2: Các phản ứng hóa học chủ yếu của Cl 2 với các hợp chất vô cơ [19]

Các phản ứng

Tỉ lệ

(mg Cl 2 /mg chất phản ứng)

Giá trị tốc độ phản ứng và hàng số tốc độ phản ứng

2Fe2+ + Cl2 + 6H2O → 2Fe(OH)3 + 2Cl- + 6H+ 0,64mg/mg Fe Tức thời

Mn2+ + Cl2 + 2H2O → MnO3 + 2Cl- + 4H+ 1,2mg/mg Mn

2NH3 + 3Cl2 → N3 + 6Cl- + 6H+ 7,6mg/mg N K=5,8.10

6.M-1.s-1, pH=7, T=200C

NO2- + Cl2 + H2O → NO3- + 2Cl- + 4H+ 5,07mg/mg N

S2- + 4Cl2 + 4H2O → SO42- + 8Cl- + 8H+ 8,87mg/mg S

CN- + Cl2 + H2O → CNO- + 2Cl- + 4H+ 2,73mg/mg CN

Chậm trong môi trường trung tính, nhanh trong môi trường kiềm

Ở việt nam, Cl2 được sử dụng chủ yếu để khử trùng trong các trạm xử lý nước thải và nước cấp, tuy nhiên khi đưa Cl2 vào nước chỉ có một phần nhỏ Cl2 tham gia vào việc phá hủy tế bào vi sinh vật, còn phần lớn sẽ tham gia vào phản ứng oxy hóa các chất hữu cơ Liều lượng Cl2 được sử dụng khử trùng nước thải đối với một số nguồn nước thải sau xử lý theo nghiên cứu Trần Đức Hạ như sau: đối với nước thải sau xử lý cơ học 10g/m3, đối với nước thải sau xử lý sinh học không hoàn toàn ở bể aeroten hoặc bể biophin cao tải 5g/m3, đối với nước thải sau xử lý sinh học hoàn toàn 5g/m3 [2]

1.1.2 Một số tính chất ClO 2

1.1.2.1 Khái quát về ClO 2

Hợp chất chlorine dioxide (ClO2) lần đầu tiên được Humphrey Davy tạo ra vào năm 1814 khi cho hydrochloric phản ứng với potassium chlorate; khi đó ClO2được đặt tên là “euchlorine” Watt và Burgess, nhà phát minh ra chất tẩy trắng bột giấy vào năm 1834, đã công bố chất tẩy euchlorine trong bằng sáng chế đầu tiên của mình Giai đoạn đó, chlorine dioxide được nhiều người biết đến là chất tẩy trắng Đầu thế kỷ 20, lần đầu tiên được sử dụng tại 1 spa ở Ostend Bỉ, mọi người mới biết ClO2 là chất dùng để khử trùng nước cực mạnh Tuy nhiên, việc sản xuất ra ClO2 từ khoáng chất chlorate lại không đơn giản Mặt khác ClO2 là loại khí gây nổ nên không được ứng dụng vào thực tiễn cho đến khi công ty Olin Corporation sản xuất được bột sodium chlorite vào năm 1940 Ngày nay, người ta có thể tạo ra chlorine dioxide từ muối chlorite Tại các nhà máy cấp nước, người ta thường cho chlorine vào dung dịch chlorite để tạo ra ClO2 Trong phòng thí nghiệm, người ta giải phóng ClO2 bằng cách cho acid vào dung dịch chlorate, sau khi ClO2 được giải phóng, nó chỉ tồn tại được 1 giờ Tuy nhiên ClO2 có thể tồn tại lâu dưới dạng dung dịch hòa tan chứa trong thùng kín và không có ánh sáng, đặc biệt là trong trường hợp hạ nhiệt độ nước để hòa tan ClO2 [16]

1.1.2.2 Tính chất hóa học của ClO 2

Mặc dù cả chlorine và chlodioxide đều là chất oxy hóa mạnh, nhưng 2 chất này phản ứng khác nhau với các hợp chất vô cơ và hữu cơ ClO2 không kết hợp với

amoniac như Cl2 Chlodioxide khử trùng tốt hơn Cl2 khi có mặt của chất hữu cơ mà không làm thay đổi độ pH Hypochlorite là chất oxy hóa mạnh phản ứng với chất hữu cơ tạo ra hydrocarbon chứa chlorine bất lợi như chloroform và chlorophenol Ngược lại, chlo dioxide oxy hóa (loại bỏ điện tử) mà không tự thêm 1 nguyên tử của chính nó vào phân tử của chất bị oxy hóa [16]

Trong quá trình xử lý nước, ClO2 phản ứng cực nhanh với phenol bằng cách tấn công các chuỗi benzene Các sản phẩm không mùi, không vị được hình thành trực tiếp, không cần qua sản phẩm trung gian như trường hợp xử lý bằng chlorine Khi ClO2 oxy hóa chất hữu cơ, nó thường nhận 1 electron và bị khử thành ClO2- ClO2 có thể oxy hóa 1 số chất vô cơ như ferric oxide, nhận cùng lúc 5 electron và bị khử thành chloride Số lượng electron trao đổi cho biết tiềm năng oxy hóa của ClO2 Với hầu hết các hợp chất hữu cơ: ClO2 (aq) + 1e- = ClO2- (E0 = 0,95V) Phản ứng mạnh hơn với 1 vài hợp chất: ClO2 + 5e- = Cl- + 2O2- (khoảng 1,5V) [16]

Khi phản ứng ôxy hóa các hợp chất hữu cơ hòa tan trong nước (DOM) clorine dioxide tham gia nhận các eletron, làm suy giảm các electron chao đổi (DEC) trong DOM [17]

1.1.2.3 Một số nghiên cứu và ứng dụng của ClO 2 trong xử lý nước

ClO2 là chất oxy hóa mạnh, lần đầu tiên được sử dụng để xử lý nước tại thác Niagara vào năm 1944 Ngày nay, ClO2 được sử dụng xử lý nước tại hơn 500 nhà máy cấp nước tại Mỹ, con số này tại Châu Âu còn lớn hơn nhiều [16]

Trong xử lý nước thải ClO2 được sử dụng để xử lý các chất hữu cơ trong nước thải đặc biệt là các chất dược phẩm hoạt tính APIs (active pharmaceutical ingredients) trong nước thải nhà máy hóa dược Trong số các chất oxy hóa hóa học được sử dụng trong xử lý nước thải như O3, H2O2…Chlorine dioxide là một trong những chất đã được nghiên cứu về khả năng loại bỏ APIs trong nước thải dược Kết quả cho thấy tiềm năng trong việc loại bỏ chất dược phẩm hoạt tính trong nước thải Thuốc chống viêm không steroid là một trong những hợp chất được phát hiện thường xuyên nhất trong nước ở nồng độ lên đến mức µg/l và bị phân hủy hoàn toàn bằng ClO2 trong quá trình xử lý nước uống và nước mặt ở liều lượng thấp Trong nước thải, estrogen steroid và các hóa chất estrogen công nghiệp, đã được loại bỏ bằng ClO2 ở liều lượng thấp 1,25 - 3,75 mg/L Trong một số nghiên cứu khác ClO2 được lựa chọn để oxy hóa các chất hữu cơ vi lượng trong nước thải sau quá trình xử lý sinh học, người ta thấy rằng với liều lượng nhỏ hơn 4 mg/L đã phản ứng hết với các thành phần hòa tan trong nước trong vòng chưa đầy một phút và loại bỏ được hoàn toàn nhiều chất hoạt tính vi ô nhiễm trong nước ClO2 có thể sử dụng thay thế ozon để loại bỏ các chất hữu cơ vi ô nhiễm trong nước Có thể dễ dàng đưa ra liều lượng ClO2 sử dụng trong một trạm xử lý nước thải vì ClO2 được sản xuất như một dung dịch trong nước bằng cách trộn các dung dịch nước của các chất phản ứng trong một lò phản ứng đơn giản Điều này đơn giản hơn nhiều so với xử lý bằng ozon, đòi hỏi điện năng lớn để chạy một máy tạo ozone đắt tiền và phức tạp, tạo ra hỗn hợp khí ozon có năng suất tạo ozone dưới 20% Sau khi tạo ra ozon, khí ozon phải được hòa tan vào nước thông qua thiết bị phản ứng tiếp xúc khí nước với thời gian lưu của nước từ 5-20 phút Khi ClO2 được sử dụng để oxy hóa nước

có nồng độ chất hữu cơ tự nhiên (NOM) thấp, hầu hết ClO2 chuyển thành Chlorite ClO2- do phản ứng với chất hữu cơ [15]

ClO2 đã được nghiên cứu ứng dụng xử lý nước thải tại nhà máy hóa dược Källby và Sjölunda ở miền nam Thụy Điển cho kết quả như bảng 3.1

Bảng 1.3: Các APIs bị oxy hóa bởi ClO 2 [15]

Bảng 1.3 cho thấy tên và cấu trúc hóa học của các API bị oxy hóa các API trị liệu được xắp xếp theo chiều từ dễ đến khó oxy hóa, nhóm chức năng phản ứng được đưa ra trong ngoặc đơn [15]

1.1.3 Một số tính chất của FeCl 3

FeCl3 là một chất keo tụ được dùng trong xử lý nước, FeCl3 được sử dụng để

loại bỏ SS, các hạt keo, các chất hữu cơ mang màu và các chất gây đục trong nước Khi cho FeCl3 vào nước xảy ra các phản ứng sau:

-Fe(OH)3 → Fe(OH)2+ + OHFe(OH)3 + OH- → Fe(OH)4-2Fe(OH)3 → Fe(OH)24+ + 4OH-Sau khi phản ứng xảy ra (1-3 phút) nồng độ các chất điện li tăng lên nhanh chóng (I= ∑ 1

-2Ci Zi2 , Ci là nồng độ, Zi là hóa trị) bên cạnh cơ số các hạt keo dương Fe(OH)3 được hình thành, các hạt keo này sẽ tương tác với các hạt keo âm trong nước ở dạng các chất hữu cơ gây đục, chất mang màu, các hạt keo này vừa bị mất ổn định do bị nén ép lớp khuếch tán bởi các chất điên li mới hình thành làm giảm điện thế Zeta của các hạt keo âm, dẫn đến hiện tượng keo tụ xảy ra [2,5]

1.1.3.1 Một số nghiên cứu và ứng dụng của FeCl 3

* Trong tổng hợp chất hữu cơ:

FeCl3 là một Axit Lewis, FeCl3 + Cl- > FeCl4-, được sử dụng làm chất xúc tác cho phản ứng alkyl hóa Xúc tác phản ứng alkyl hóa olefin, xảy ra theo cơ chế ion qua giai đoạn trung gian hình thành cacbocation Khả năng phản ứng của các olefin được đánh giá bằng mức độ tạo ra cacbocation:

RCH = CH2 + HCl + FeCl3 ↔ RC+H-CH3 + FeCl4Xúc tác phản ứng alkyl hóa các dẫn suất clo, xảy ra theo cơ chế ái lực điện tử dưới tác dụng của chất xúc tác axit phi proton FeCl3, qua giai đoạn trung gian hình thành

-cacbocation:

RCl + FeCl3 ↔ R+ + FeCl4- Xúc tác phản ứng alkyl hóa rượu:

ROH + FeCl3 ↔ ROFeCl2 + HCl Xúc tác phản ứng alkyl hóa vòng benzen theo Friedel – Crafts:

Xúc tác phản ứng thế:

R- Cl + FeCl3 → R+ + FeCl4[1,7,10,13]

-* Trong xử lý nước:

FeCl3 được nghiên cứu sử dụng chủ yếu để loại bỏ SS, các hạt keo, các chất hữu cơ mang màu, COD và các chất gây đục trong nước thải

Trên thế giới, FeCl3 đã được nghiên cứu để loại bỏ màu và COD trong nước thải dệt nhuộm bởi Seval Kutlu Akal Solmaz, As Birgul, Go khan Ekrem Ustun

and Taner Yonar (2016) đối với nguồn nước thải COD = 668mg/l, màu = 1320 Pt-co Kết quả nghiên cứu cho tháy hiê ̣u quả loại bổ màu và COD tối ưu đạt được làn lượt là 91% và 64% khi liều lượng FeCl3 =500 mg/l [26]

Monali Chirkut Likhar, Mayuresh Vinayakrao Shivramwar đã nghiên cứu loại bỏ COD và màu trong nước thải ngành công nghiệp sản xuất thuốc nhuộm

Bước1:

Dưới tác dụng xúc tác acid Lewis liên kết

C-Cl trong dẫn xuất alkyl halide bị phân cực mạnh,

hình thành phức chất R-Cl với Lewis acid

Bước2:

Phức chất này sẽ phân ly thành các

carbocation R+ là tác nhân ái điện tử mạnh tấn công

vào nhân thơm, đồng thời Hydro trên vòng benzene

tách ra

Bước3:

Phản ứng diễn ra với sự hình thành phức π và

chuyển chậm thành phức σ , sau đó tách proton để

tạo sản phẩm thế và tái sinh xúc tác

(COD = 2356mg/l, màu = 3320 Pt-co) bằng FeCl3 ở liều lượng tối ưu 6000mg/l Kết quả nghiên cứu cho thấy hiệu suất loại bỏ COD và màu lần lượt 58% và 80% [20]

Lee Mao Rui, Zawawi Daud, Abd Aziz Abdul Latif, đã nghiên cứu xử lý COD

và màu trong nước rỉ rác (COD = 2305mg/l, BOD5 = 132mg/l) bằng FeCl3 ở liều lượng tối ưu 3000mg/l, trong thời gian phản ứng 30 phút Kết quả nghiên cứu cho thấy hiệu suất loại bỏ màu đạt 84%, hiệu suất loại bỏ COD đạt 37% [18]

Nitesh Parmar, Kanjan Upadhyay, đã nghiên cứu xử lý COD trong nước thải hóa dược (COD = 1920 mg/l) bằng FeCl3 ở liều lượng tối ưu 5g/l Kết quả nghiên cứu cho thấy hiệu suất loại bỏ COD đạt 85%, pH của nước sau xử lý = 4 [23]

Ở việt nam, Nguyễn Văn Nghĩa, Nguyễn Văn Phước đã nghiên cứu xử lý nguồn nước thải sau quá trình xử lý sinh học COD = 400mg/l và màu =1000 Pt-co của ngành sản xuất tiêu sọ bằng phương pháp keo tụ với các loại phèn khác nhau, Kết quả nghiên cứu như bảng 1.4

Bảng 1.4: Kết quả xử lý COD và màu của các loại phèn đối với nước thải sản xuất tiêu sọ [6]

Đào Minh Trung, Phan Thị Tuyết San, Ngô Kim Định, đã sử dụng hỗn hợp FeCl3 và Al2(SO4)3 với tỉ lệ mol 1:2 để nghiên cứu xử lý COD và màu đối với nguồn nước thải dệt nhuộm với các thông số ban đầu pH=10, COD = 480mg/l, độ màu =

1200 Pt-Co Kết quả nghiên cứu cho thấy ở liều lượng FeCl3 = 50mg/l, Al2(SO4)3 = 210mg/l, hiệu suất xử lý COD đạt 85,7% và màu đạt 92,3% [11]

1.1.4 Kết luận về tình hình nghiên cứu xử lý nước thải bằng các hợp chất clo và định hướng nghiên cứu trong luận văn

Trên thế giới và ở Việt Nam, đã có rất nhiều nghiên cứu sử dụng các chất Cl2, ClO2, FeCl3 xử lý chất hữu cơ, COD, màu, trong nước thải Tuy nhiên các quá trình nghiên cứu chỉ mới dừng lại ở việc sử dụng riêng rẽ các chất Cl2, ClO2, FeCl3 xử lý COD, Màu, Chất hữu cơ khó phân hủy trong nước thải Kết quả nghiên cứu cho thấy hiệu suất xử lý không cao [6, 11, 14, 15, 18, 20, 23, 26]

Việc nghiên cứu kết hợp các tác nhân oxy hóa Cl2, ClO2, FeCl3 xử lý chất hữu

cơ, COD, màu, trong nước thải, đã được tác giả nghiên cứu và ứng dụng lần đầu để xử lý COD và màu trong nguồn nước thải sau quá trình xử lý sinh học nhà máy cồn ethanol Dung Quất (COD =350-700mg/l, màu = 1500 -2500 Pt-Co) Kết quả cho thấy hiệu quả loại bỏ COD và màu khó phân hủy sinh học khá cao, nước thải sau quá trình xử lý COD = 70-140mg/l, màu = 70-150 Pt-Co

* Cơ sở của quá trình nghiên cứu kết hợp các tác nhân oxy hóa Cl 2 , ClO 2 , FeCl 3 xử lý chất hữu cơ, COD, màu, trong nước thải như sau:

Thông thường các chất hữu cơ và màu khó phân hủy sinh học trong nước thải tồn tại ở dạng đồng thể, có lớp điện tích bề mặt rất ổn định, nên các chất này rất khó tham gia vào các phản ứng oxy hóa và keo tụ với các tác nhân riêng rẽ như Cl2, ClO2, FeCl3 Khi trong nước thải có mặt đồng thời cả 3 chất (Cl2, ClO2, FeCl3) FeCl3 đóng vai trò vừa là chất xúc tác vừa là chất keo tụ, FeCl3 là một axit lewis xúc tác cho Cl2, ClO2 phản ứng oxy hóa các chất hữu cơ

R + (Cl2, ClO2) R* + (Cl-, ClO2-)

Cl2, ClO2 tham gia phản ứng ô xy hóa nhận các electron của chất hữu cơ và bị khử thành Cl-, ClO2-, các chất hữu cơ sau quá trình phản ứng bị suy giảm lớp electron bề mặt và bị oxy hóa chuyển sang trạng thái mất ổn định R*, ở trạng thái bị kích thích (R*) các chất hữu cơ dễ dàng tham gia vào phản ứng keo tụ với phèn sắt FeCl3 Kết quả làm giảm COD và màu trong nước [1, 2, 5, 7, 10, 13, 16, 17]

1.2 TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG CỦA CÁC LOẠI NƯỚC THẢI ĐƯỢC SỬ DỤNG ĐỂ NGHIÊN CỨU

1.2.1 Đặc trưng của nước rỉ rác và các phương pháp xử lý

1.2.1.1 Đặc trưng của nước rỉ rác

Bãi chôn lấp là phương pháp phổ biến áp dụng trong xử lý chất thải rắn sinh hoạt Nước rỉ rác phát sinh từ bãi chôn lấp chứa lượng lớn các chất độc hại khó phân hủy sinh học như hydrocacbon đa vòng, hợp chất cơ – halogen, lignin, humic, fulvic…, gây mùi và có màu nâu đậm Nếu không được xử lý trước khi thải ra môi trường nó sẽ gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng Nước rỉ rác thường có nồng độ chất ô nhiễm cao và thường xuyên thay đổi theo thời gian phân hủy Thông thường nước rỉ rác của các bãi chôn lấp trẻ (1-5 năm) có nồng độ COD khá lớn (> 10.000mg/L), tỷ lệ BOD5/COD > 0,5 Khi tuổi của bãi rác tăng, quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ phần lớn chuyển thành CH4 và CO2, dẫn đến COD giảm, COD bãi rác cũ < 4.000mg/L và tỉ lệ BOD5/COD < 0,1 [4, 21]

Bảng 1.5:Thành phần nước rác theo độ tuổi [4]

1.2.1.2 Các phương pháp xử lý nước rỉ rác

a Phương pháp xử lý hóa - lý

Phương pháp này dùng để tách các chất hữu cơ lơ lửng và màu bằng cách bổ sung vào nước thải các loại hóa chất đông keo tụ như phèn Al2(SO4)3, Fe2(SO4)3, FeCl3, polime PAA [4]

Ưu điểm:

- Loại bỏ các chất lơ lửng

- Loại bỏ được một phần các chất hữu cơ gây màu

- Đơn giản, dễ sử dụng

Nhược điểm:

- Không hiệu quả với các chất hữu cơ hòa tan và màu phân tán trong nước thải

b Phương pháp xử lý sinh học

Nguyên lý của phương pháp này là sử dụng các vi sinh vật hoạt động trong nước để phân hủy các chất hữu tạo ra sinh khối, CO2 và H2O đối với vi sinh vật hiếu khí, CH4 và CO2 đối với vi sinh vật yếm khí Qúa trình xử lý sinh học được thực hiện bởi các nhóm vi sinh vật hiếu khí, yếm khí và tùy tiện [4]

Ưu điểm:

- Hiệu quả cao, ổn định về tính sinh học

- Thân thiện với môi trường

- Chi phí xử lý thấp

- Ít tốn điện năng và hoá chất

- Thường không gây ra chất ô nhiễm thứ cấp

Nhược điểm:

- Thời gian xử lý lâu và phải hoạt động liên tục, chịu ảnh hưởng bởi nhiệt độ,

pH, DO, hàm lượng các chất dinh dưỡng, các chất kìm hãm và độc hại khác…

- Hiệu quả xử lý không cao khi trong nước thải chứa nhiều chất hữu cơ và màu khó phân hủy sinh học

- Yêu cầu diện tích khá lớn để xây dựng công trình xử lý

- Phương pháp này hạn chế đối với nước thải có độc tính với vi sinh vật

c Phương pháp xử lý hoá học

Phương pháp hoá học sử dụng các phản ứng hoá học để xử lý các chất ô nhiễm trong nước thải Các công trình xử lý hoá học thường kết hợp với các công trình xử

lý hóa lý, sinh học Các công trình thường được áp dụng là: Trung hòa, khử trùng, oxy hóa nâng cao [4]

Ưu điểm:

- Dễ sử dụng và quản lý

- Không gian xử lý nhỏ

Nhược điểm:

- Chi phí hoá chất xử lý cao

- Có khả năng tạo ra một số chất ô nhiễm thứ cấp

1.2.2 Đặc trưng của nước thải dệt nhuộm và các phương pháp xử lý

1.2.2.1 Đặc trưng của nước thải dệt nhuộm

Nước thải dệt nhuộm được tổng hợp từ các công đoạn sản xuất như: hồ sợi, nấu tẩy, tẩy trắng, làm bóng sợi, nhuộm in và hoàn tất Các chất ô nhiễm chủ yếu có trong nước thải dệt nhuộm là các hợp chất hữu cơ khó phân hủy, thuốc nhuộm, các chất hoạt động bề mặt, các hợp chất halogen hữu cơ (AOX- Adsorbable Organohalogens), TSS cao, nhiệt độ cao (thấp nhất là 40°C) và pH của nước thải cao từ 9 đến 12, do lượng kiềm trong nước thải lớn Trong số các chất ô nhiễm có trong nước thải dệt nhuộm, thuốc nhuộm là thành phần khó xử lý nhất, đặc biệt là thuốc nhuộm azo không tan là loại thuốc nhuộm được sử dụng phổ biến nhất hiện nay, chiếm 60-70% thị phần Thông thường, các chất màu có trong thuốc nhuộm không bám dính hết vào sợi vải trong quá trình nhuộm mà bao giờ cũng còn lại một lượng dư nhất định tồn tại trong nước thải Lượng thuốc nhuộm dư sau công đoạn nhuộm có thể lên đến 50% tổng lượng thuốc nhuộm được sử dụng ban đầu Đây chính là nguyên nhân làm cho nước thải dệt nhuộm có độ màu cao, và nồng độ chất

ô nhiễm lớn Thành phần ô nhiễm của nước thải ngành dệt nhuộm khá phức tạp và

không ổn định do trong quá trình sản xuất đã sử dụng nhiều nguyên liệu, hóa chất khác nhau [ 2,5, 25,27]

Bảng 1.6: Nồng độ ô nhiễm trong nước thải của một số nhà máy dệt nhuộm tại

Hà Nội [3]

Doanh

nghiệp

Lưu lượng (m3/ngày)

TSS (mg/L)

Độ màu (Pt-Co)

Đặc trưng ô nhiễm của nước thải dệt nhuộm chủ yếu là các hợp chất hữu cơ như thuốc nhuộm (60% - 70% thị phần), chất hoạt động bề mặt, hợp chất halogen hữu cơ, tỉ lệ thấp BOD/COD < 0,5 Điều này cho thấy trong nước thải dệt nhuộm chứa rất nhiều thành phần chât hữu cơ khó phân hủy sinh học

1.2.2.2 Các phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm

Các phương pháp được áp dụng để xử lý nước thải dệt nhuộm có thể chia như sau:

Phương pháp cơ học: Sàng, lọc, lắng để tách các tạp chất thô như chất rắn, xơ sợi,

rác [2,5,8]

Phương pháp hóa học và hóa lý: Trung hòa các dòng thải có tính chất kiềm với

dòng thải có tính axit, phương pháp oxy hóa, phương pháp đông keo tụ, hấp phụ và điện hóa để khử màu thuốc nhuộm; phương pháp màng để thu hồi hóa chất như PVA, thuốc nhuộm indigo bằng siêu lọc [2,5,8]

Phương pháp sinh học: Để xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ có khả năng phân hủy

sinh học như một số loại thuốc nhuộm, hồ tinh bột, hay các tạp chất tách từ sợi

1.2.3 Đặc trưng của nước thải sản xuất dược phẩm và các phương pháp xử lý 1.2.3.1 Đặc trưng của nước thải sản xuất dược phẩm

Các quy trình sản xuất dược phẩm bao gồm quá trình lên men, tổng hợp hóa học, trích ly thu hồi từ tài nguyên thiên nhiên hoặc kết hợp cả ba Sự lên men và tổng hợp hóa học đã tạo ra lượng nước thải lớn, với lượng chất hữu cơ cao Sự hiện diện của các chất độc hại hoặc các chất kìm hãm trong nước thải làm giảm hiệu quả loại bỏ COD và BOD bằng phương pháp sinh học Nước thải từ các cơ sở sản xuất dược phẩm có chứa dung môi, chất xúc tác, chất phụ gia, chất phản ứng, chất trung gian, nguyên liệu và các dược phẩm hoạt tính APIs Loại nước thải này thường khó xử lý, có nồng độ COD cao, BOD cao, có thể gây độc hại hoặc có mùi khi thải ra môi trường [22, 24]

Bảng 1.7: Đặc trưng của nước thải dược phẩm điển hình [22]

Độ kiềm theo CaCO3 90-180 145

Bảng 1.7 Cho thấy đặc trưng của nước thải dược phẩm có nồng độ COD, phenol cao, ngoài ra còn chứa các chất dược phẩm hoạt tính APIs kìm hãm và khó phân hủy sinh học

1.2.3.2 Các phương pháp xử lý nước thải sản dược phẩm

Các phương pháp xử lý sinh học đối với loại nước thải này thường phổ biến và kinh tế Tuy nhiên, các phương pháp sinh học không đủ khả năng loại bỏ hết các thành phần khó phân hủy và độc hại trong nước thải Đã có nhiều phương pháp tân tiến để xử lý nước thải như ozon hóa, các quá trình oxy hóa nâng cao, cho thấy hiệu quả khác nhau trong việc xử lý nước thải dược phẩm [22, 24]

Phương pháp xử lý sinh học:

Các phương pháp xử lý sinh học thường được sử dụng để xử lý nước thải dược phẩm gồm có, phương pháp xử lý sinh học hiếu khí và yếm khí Tuy nhiên khi lựa chọn phương pháp này cần xem xét đặc trưng của nước thải dược phẩm, sẽ cho thấy

sự phù hợp hoặc không phù hợp trong việc lựa chọn các phương pháp xử lý sinh học Ví dụ như dung môi, APIs, các chất trung gian, nguyên liệu, đại diện cho các chất kìm hãm ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý sinh học [22, 24]

Phương pháp oxy hóa nâng cao:

Các phương pháp xử lý sinh học đã có những hạn chế trong việc xử lý nước thải dược phẩm Tuy nhiên với sự phát triển của phương pháp oxy hóa nâng cao đã cho thấy hiệu quả xử lý cao hơn các phương pháp xử lý truyền thống Các phản ứng oxy hóa chủ yếu được sử dụng để bổ sung cho các hệ thống xử lý thông thường và tăng cường xử lý các chất gây ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy Công nghệ này đã được ứng dụng thành công trong xử lý dược phẩm [22, 24]

1.2.4 Đặc trưng của nước thải sản xuất cồn sinh học và các phương pháp xử lý 1.2.4.1 Đặc trưng của nước thải sản xuất cồn sinh học

Nước thải sản xuất cồn sinh học từ sắn phát sinh chủ yếu từ các công đoạn chưng cất và vệ sinh các trang thiết bị như thùng lên men, lượng nước thải ra rất lớn khoảng 15 lít nước thải trên 1 lít cồn Thành phần nước thải gồm có các chất hữu cơ như caramen, chất hữu cơ gây màu, xenlulo, amin, axit glutamic, dextrin, tinh bột, hemixenlulo, pentoza, protein… và ni tơ có trong nguyên liệu đầu vào và lượng ni

tơ bổ sung trong quá trình nuôi cấy nấm men ở dạng Urê [9, 12] Đặc chưng nước thải sản xuất cồn sinh học từ sắn thường có nhiệt độc cao, COD cao, BOD cao, TSS cao, pH thấp, Độ màu cao, tổng ni tơ cao, thành phần đặc trưng nước thải sản xuất cồn sinh học như bảng 1.8

Bảng 1.8:Thành phần đặc trưng của nước thải sản xuất cồn sinh học từ sắn [12]

1.2.4.2 Các phương pháp xử lý nước thải sản cồn sinh học

Phương pháp đông keo tụ:

Phương pháp này sử dụng các tác nhân keo tụ như phèn nhôm phèn sắt để loại bỏ TSS, màu và chất hữu cơ trong nước thải, tuy nhiên phương pháp này không có hiệu quả trong xử lý nước thải cồn sinh học từ sắn do nước thải có nhiệt độ quá cao khó lắng, hơn nữa phương pháp này chỉ có thể loại bỏ được một phần chất hữu cơ ở

dạng lơ lửng, không loại bỏ các chất hữu hòa tan và các chất hữu cơ gây màu phân tán [2,5]

Phương pháp sinh học:

Phương pháp xử lý sinh học bao gồm có phương pháp xử lý sinh học yếm khí

và phương pháp xử lý sinh học hiếu khí, đây là hai phương pháp chủ yếu được áp dụng để xử lý nước thải cồn, vì nước thải có nồng độ chất hữu cơ cao và nhiệt độ cao rất thích hợp cho phương pháp xử lý yếm khí bằng vi sinh vật ưa nóng, hiệu quả xử lý của phương pháp này khá cao, tạo điều kiện tốt cho quá trình xử lý sinh học hiếu khí tiếp theo Tuy nhiên phương pháp sinh học chỉ có hiệu quá tốt đốt với các chất hữu cơ ở dạng dễ phân hủy, khó có khả năng loại bỏ các chất hữu cơ và màu phân tán khó phân hủy trong nước thải [2,5]

Phương pháp tuyển nổi áp lực:

Phương pháp này được sử dụng để loại bỏ một phần chất hữu cơ ở dạng lơ lửng, tạo điều kiện thuận lợi cho công đoạn xử lý hiếu khí tiếp theo, Phương pháp này có hiệu quả tốt trong việc loại bỏ TSS, nhưng lại khó có khả năng loại bỏ chất hữu cơ hòa tan trong nước [2,5]

Phương pháp oxy hóa nâng cao AOP:

Phương pháp này sử dụng gốc tự do OH* để ô xy hóa các chất hữu cơ trong nước thải thành các hợp chất ít ô nhiễm và dễ phân huỷ sinh học [9,28], tuy nhiên phương pháp này chủ yếu được nghiên cứu trong phòng thí nghiệm, khó áp dụng xử lý nguồn nước thải có lưu lượng lớn và nồng độ chất ô nhiễm cao như nước thải cồn, hơn nữa chi phí đầu tư và chi phí xử lý khá cao

Phương pháp phản ứng Fenton:

Phương pháp này đã được ứng dụng để xử lý nước thải sau quá trình xử lý sinh học tại nhà máy cồn nhiên liệu sinh học ethanol Bình Phước của tập đoàn dầu khí quốc gia Việt Nam, nước thải sau xử lý đạt tiêu chuẩn QCVN 40-2011/BTNMT cột B, có COD < 150mg/L và màu < 150 Pt-Co, Tuy nhiên thời gian phản ứng kéo dài 2 ngày, chi phí hóa chất xử lý cao 50.000đ/m3 nước thải

Phương pháp cô đặc và đốt

Phương pháp này này sử dụng nguồn nhiệt ở nhiệt độ cao để để chưng bay hơi, cô đặc dung dịc rồi đem đốt Phương pháp này chi phí xử lý quá cao do tiêu tốn nhiều năng lượng:

Phương pháp oxy hóa bằng tác nhân Cl 2 , ClO 2 , kết hợp keo tụ bằng FeCl 3

Cl2 và ClO2 được tạo ra bằng cách thực hiện phản ứng:

2NaClO3 + 4HCl → Cl2 + 2ClO2 + 2H2O + 2NaCl Phương pháp này đã được tác giả nghiên cứu và ứng dụng xử lý nước thải nhà máy cồn sinh học ethanol Dung Quất – Quảng Ngãi (năm 2013 – 2014) đối với nguồn nước thải sau xử lý sinh học hiếu khí có chứa các thành phần khó phân hủy sinh học Các thông số của nguồn nước thải sau quá trình xử lý sinh học, công suât Q=2500m3/ngày.đêm, COD = 350-700 mg/L, BOD5 = 20-50 mg/L, tỉ lệ BOD/COD

< 0,1, màu = 1500-2500 Ptco, nước thải sau xử lý bằng các tác nhân Cl2, ClO2, FeCl3, COD = 70-140 mg/L, BOD5 = 5-10 mg/L, màu = 70-150 Ptco, thời gian phản ứng 1 giờ, chi phí hóa chất xử lý 25.000 đ/1m3 – 30.000 đ/1m3 nước thải Sơ đồ công nghệ xử lý của nhà máy như sau:

Nước thải từ quá trình sản xuất

Bể kỵ khí SAR (T=550C)

Bể UASB (T=400C)

Cooling

Bể lắng thứ cấp Bể anoxic + aeroten

Cụm bể phản ứng oxy hóa

Bể lắng bậc 3

Nước sau xử lý

COD=70-140mg/l, BOD510mg/l, TSS= 100 mg/l, màu =70 – 150 Pt-Co, T= 250C, PH=6-6.5

=5-Bể điều hòa

Tuyển nổi Hóa chất PAC,PAA

Biogas

Bùn Bùn

CHƯƠNG 2: VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Vật liệu nghiên cứu

2.1.1 Lấy mẫu nước thải

Bảng 2.1 Thông tin về mẫu nước thải thí nghiệm

mẫu

Thời gian lấy mẫu

Số lượng mẫu

Thể tích mẫu (lít)

1

Nước rỉ rác bãi rác

Kiêu Kỵ – Gia Lâm –

Hà Nội

Hồ sinh học 6 - 4 - 2018 01 30

2

Nước thải hóa dược

nhà máy dược IMC -

Khu công nghiệp

Quang Minh – Mê

Đông – Khu công

nghiệp Đồng Văn II –

Hà Nam

Bể gom

4 Nước thải nhà máy cồn

sinh học Dung Quất

Nước thải sau bể xử lý

yếm khí

Mẫu nước thải phục vụ nghiên cứu gồm có: Nước rỉ rác bãi rác Kiêu Kỵ – Gia Lâm – Hà Nội, Nước thải hóa dược nhà máy dược IMC - Khu công nghiệp Quang Minh – Mê Linh – Hà Nội, Nước thải dệt nhuộm nhà máy dệt nhuộm Hà Đông – Khu công nghiệp Đồng Văn II – Hà Nam, Nước thải nhà máy cồn sinh học Dung Quất đã qua quá trình xử lý yếm khí Tất cả các mẫu nước thải trên được lấy trực tiếp vào can chứa 30 lít không châm hóa chất bảo quản, được vận chuyển ngay về phòng thí nghiệm để làm nghiên cứu, thời gian thực hiện nghiên cứu tháng 4 năm

2018

2.1.2 Hóa chất phân tích COD

Kali dicromat K2Cr2O7, axit sunfuric đặc H2SO4, Muối bạc sunfat Ag2SO4, Muối thủy ngân sunfat HgSO4, Muối Fe(NH4)2(SO4)2 6H2O

2.1.3 Hóa chất thực hiện thí nghiệm xử lý

Natri clorat NaClO 3 : Sử dụng hóa chất thương phẩm NaClO3 dạng tinh thể màu trắng có nguồn gốc xuất xứ Trung Quốc, có độ tinh khiết 99%

axit clohidric HCl: Sử dụng hóa chất thương phẩm HCl dạng dung dịch 32%

nguồn gốc xuất xứ Việt Nam

Phèn sắt 3 clorua FeCl 3 : Sử dụng hóa chất thương phẩm FeCl3 dạng tinh thể màu nâu đỏ, độ tinh khiết 96%, có nguồn gốc xuất xứ Trung Quốc

Chất trợ keo polime PAA (Polyacrylamide): Sử dụng hóa chất thương phẩm

dạng tinh thể màu trắng độ tinh khiết 99%, có nguồn gốc xuất xứ Trung Quốc

2.1.4 Dụng cụ thí nghiệm

Dụng cụ thí nghiệm sử dụng gồm có: Bộ máy khuấy bình jartest, cốc thủy tinh, pipet, bình chuẩn độ, máy đo pH, cân định lượng, máy so màu, giấy lọc, bếp nung…

2.2 Phạm vi nghiên cứu

Phạm vi nghiên cứu chỉ tiến hành nghiên cứu đánh giá khả năng xử lý COD và màu trong nước thải bằng các tác nhân NaClO3, HCl và FeCl3

2.3 Phương pháp nghiên cứu

2.3.1 Phương pháp phân tích

pH xác định theo TCVN 6492:2011, COD xác định theo TCVN 6491:1999,

Độ màu xác định theo TCVN 6185:2008

2.3.2 Phương pháp thực nghiệm

Phương pháp thực nghiệm được thực hiện gồm các bước sau:

Bước 1:

Chuận bị dung dịch NaClO3 với nồng độ 0,5g/ml, Dung dich FeCl3 với nồng

độ 0,1g/ml Dung dịch trợ keo với nồng độ 1mg/ml

Phản ứng (1) được phát hiện vào năm 1814 bởi nhà hóa học người anh Sir Humphrey Davy, sản phẩm sau phản ứng chứa các tác nhân oxy hóa mạnh Cl2 và ClO2, ClO2 được coi là sản phẩm chính còn Cl2 là sản phẩm phụ Ban đầu sản phẩm dung dịch sau phản ứng (1) được sử dụng chủ yếu để tẩy trắng bột giấy, đến đầu thế

kỷ 20 mới được ứng dụng trong xử lý nước tại thác Niagara, ngày nay đã được sử dụng rộng rãi trong xử lý nước cấp và nước thải, đặc biệt hiệu quả trong việc loại bỏ các thành phần dược phẩm hoạt tính trong nước thải hóa dược [16]

Tính toán tỉ lệ phản ứng theo lý thuyết:

- Dung dịch HCl 32% ở 25oC, 1atm có khối lương riêng 1,160kg/l → nồng

độ HCl = 1,160 x 0.32 = 0.37kg/l 4mol HCl ↔ 146g ↔ 394ml dung dịch HCl 32%

- Dung dịch NaClO3 có nồng độ 0,5g/ml, 2 mol NaClO3 ↔ 213g ↔ 426ml dung dịch NaClO3 có nồng độ 0,5g/ml

- Tỉ lệ thể tích phản ứng theo lý thuyết: I = VNaClO3

VHcl = 426

394 =1,08(ml/ml) Để đơn giản cho việc điều chế, tiến hành thực hiện phản ứng theo tỉ lệ I =1,

𝑉𝐻𝐶𝑙 = 𝑉𝑁𝑎𝐶𝑙𝑂3 Dung dịch sau phản ứng (dd1) gồm có NaCl, ClO2, Cl2 , H2O Nồng

độ các chất oxy hóa trong dd1, ClO2 = 135:(426+426) = 0,158g/ml, nồng Cl2 = 71: (426+426) = 0,083g/ml

Bước 3: Thực hiện các phản ứng xử lý bằng thiết bị jarTest

Theo tài liệu nghiên cứu tham khảo số [6, 11, 14, 15, 18, 20, 23, 26], các thí nghiệm jartest sơ bộ, tính chất đặc trưng của các nguồn thải được sử dụng để nghiên cứu, thông số quá trình vận hành trạm xử lý nước thải nhà máy cồn ethanol Dung Quất, trạm xử lý nước thải nhà máy dệt nhuộm Hà Đông khu công nghiệp Đồng Văn – Hà Nam Các thông số thí nghiệm khảo sát được lựa chọn như sau:

Bảng 2.2 Các thông số thí nghiệm khảo sát xử lý nước rỉ rác

Thể tích dd FeCl3 (ml)

Thể tích dd1 (ml)

Thể tích dd PAA (ml) Ảnh hưởng của

liều lượng FeCl3

đến hiệu suất xử

lý nước rỉ rác

đến hiệu suất xử

lý nước rỉ rác

đến hiệu suất xử

lý nước rỉ rác

đến hiệu suất xử

lý nước rỉ rác

đến hiệu suất xử

lý nước rỉ rác

đến hiệu suất xử

lý nước rỉ rác

Thể tích dd FeCl3 (ml)

Thể tích dd1 (ml)

Thể tích dd PAA (ml) liều lượng dd1

khi FeCl3 = 6ml/L

đến hiệu suất xử

lý nước rỉ rác

Thể tích dd FeCl3 (ml)

Thể tích dd1 (ml)

Thể tích dd PAA (ml) Ảnh hưởng của

liều lượng FeCl3

đến hiệu suất xử

lý nước thải hóa

đến hiệu suất xử

lý nước nước thải

đến hiệu suất xử

lý nước thải hóa

đến hiệu suất xử

lý nước thải hóa