Tổng hợp nghiên cứu tính chất phức chất axetyl salixylat của một số nguyên tố đất hiếm nặng

Với mục đích góp phần nghiên cứu vào lĩnh vực cacboxylat kim loại, chúng tôi tiến hành "Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất axetyl salixylat của một số nguyên tố đất hiếm nặng".. C

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN TRƯỜNG GIANG

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT AXETYL SALIXYLAT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NẶNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Thái Nguyên, năm 2019

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN TRƯỜNG GIANG

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT AXETYL SALIXYLAT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NẶNG

Ngành: Hóa vô cơ

Mã số: 8 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Thị Hiền Lan

Thái Nguyên, năm 2019

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa có ai công bố trong một công trình nào khác

Thái Nguyên, tháng 09 năm 2019

Tác giả luận văn

Nguyễn Trường Giang

LỜI CẢM ƠN

Với tấm lòng thành kính, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình tới cô giáo - PGS TS Nguyễn Thị Hiền Lan - người hướng dẫn khoa học đã tận tình chỉ bảo, giúp đỡ và hướng dẫn em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn

Em xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô giáo trong bộ môn Hóa Vô cơ, Khoa Hóa học, Thư viện, Phòng Đào tạo - Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho chúng em hoàn thành bản luận văn này

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất bố, mẹ, bạn bè cùng những người thân yêu trong gia đình đã luôn động viên, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện giúp tôi hoàn thành tốt khóa học

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC iii

CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT iv

DANH MỤC BẢNG BIỂU v

DANH MỤC CÁC HÌNH vi

MỞ ĐẦU 1

Chương 1: TỔNG QUAN TÀI LIÊU 2

1.1 Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng 2

1.1.1 Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) 2

1.1.2 Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm 5

1.2 Axit cacboxylic, axit axetylsalixylic, các cacboxylat kim loại 8

1.2.1 Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của axit monocacboxylic 8

1.2.2 Các caboxylat kim loại 10

1.2.3 Tình hình nghiên cứu hợp chất có khả năng phát quang 11

1.3 Một số phương pháp hóa lí nghiên cứu các cacboxylat kim loại 13

1.3.1 Phương pháp phổ hồng ngoại 13

1.3.2 Phương pháp phân tích nhiệt 15

1.3.3 Phương pháp phổ khối lượng 17

1.3.4 Phương pháp phổ huỳnh quang 18

Chương 2: THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 20

2.1 Dụng cụ và hoá chất 20

2.1.1 Dụng cụ 20

2.1.2 Hóa chất 20

2.2 Chuẩn bị hoá chất 20

2.2.1 Dung dịch LnCl3 20

2.2.2 Dung dịch NaOH 0,1M 21

2.2.3 Dung dịch EDTA 10-2M 21

2.2.4 Dung dịch Asenazo III ~ 0,1% 21

2.2.5 Dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5 21

2.3 Tổng hợp phức chất 22

2.4 Phân tích hàm lượng của ion đất hiếm trong phức chất 22

2.5 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 24

2.6 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt 28

2.7 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng 32

2.8 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ huỳnh quang 38

KẾT LUẬN 40

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ 41

TÀI LIỆU THAM KHẢO 42

CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT

HAcSi : Axit axetylsalixylic

Ln : Nguyên tố lantanit NTĐH : Nguyên tố đất hiếm EDTA : Etylendiamintetraaxetat

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Trang

Bảng 1.1 Một số thông số vật lý quan trọng của Tb, Dy, Ho, Yb 5Bảng 2.1 Hàm lượng ion kim loại trong các phức chất 24Bảng 2.2 Các số sóng hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại

của phối tử và phức chất (cm-1) 27Bảng 2.3 Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất 31Bảng 2.4 Các mảnh ion giả thiết trong phổ khối lượng của các phức chất 34

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 2.1 Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit axetyl salixylic 25

Hình 2.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Tb(AcSi)3.H2O 25

Hình 2.3 Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Dy(AcSi)3.H2O 26

Hình 2.4 Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Ho(AcSi)3.H2O 26

Hình 2.5 Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Yb(AcSi)3 27

Hình 2.6 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Tb(AcSi)3.H2O 29

Hình 2.7 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Dy(AcSi)3.H2O 29

Hình 2.8 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Ho(AcSi)3.H2O 30

Hình 2.9 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Yb(AcSi)3 30

Hình 2.10 Phổ khối lượng của phức chất Tb(AcSi)3.H2O 32

Hình 2.11 Phổ khối lượng của phức chất Dy(AcSi)3.H2O 33

Hình 2.12 Phổ khối lượng của phức chất Ho(AcSi)3.H2O 33

Hình 2.13 Phổ khối lượng của phức chất Yb(AcSi)3 34

Hình 2.14 Phổ huỳnh quang của phức chất Tb(AcSi)3.H2O 38

Hình 2.15 Phổ huỳnh quang của phức chất Yb(AcSi)3 39

MỞ ĐẦU

Hóa học phức chất của các nguyên tố đất hiếm là lĩnh vực khoa học đã

và đang phát triển mạnh mẽ Sự đa dạng trong kiểu phối trí (một càng, vòng -

hai càng, cầu - hai càng, cầu - ba càng) và sự phong phú trong ứng dụng thực

tiễn đã làm cho phức chất cacboxylat kim loại giữ một vị trí đặc biệt trong hóa

học các hợp chất phối trí

Các cacboxylat kim loại được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực

khác nhau như phân tích, tách, làm giàu và làm sạch các nguyên tố, là chất xúc

tác trong tổng hợp hữu cơ, chế tạo các vật liệu mới như vật liệu từ, vật liệu siêu

dẫn, vật liệu phát huỳnh quang

Với mục đích góp phần nghiên cứu vào lĩnh vực cacboxylat kim loại,

chúng tôi tiến hành "Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất

axetyl salixylat của một số nguyên tố đất hiếm nặng"

Chúng tôi hy vọng các kết quả thu được sẽ góp phần nhỏ vào lĩnh vực

nghiên cứu phức chất của kim loại với các axit cacboxylic

Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIÊU 1.1 Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng

1.1.1 Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH)

Các NTĐH bao gồm: 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB là scandi (21Sc), ytri (39Y), lantan (57La) và các nguyên tố họ lantanit Họ lantan (Ln) gồm 14 nguyên tố 4f có số thứ tự từ 58 đến 71 được xếp vào cùng một ô với lantan gồm: Xeri (58Ce), prazeodim (59Pr), neodim (60Nd), prometi (61Pm), samari (62Sm), europi (63Eu), gadolini (64Gd), tecbi (65Tb), disprozi (66Dy), honmi (67Ho), ecbi (68Er), tuli (69Tm), ytecbi (70Yb) và lutexi (71Lu) Như vậy các nguyên tố đất hiếm thuộc nhóm IIIB và chu kỳ 6 của bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học

Cấu hình electron chung của của nguyên tố đất hiếm là:

1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2 Trong đó: n có giá trị từ 0 đến 14

m nhận giá trị 0 hoặc 1

Theo cơ học lượng tử, khi chuyển từ trạng thái năng lượng bền này đến trạng thái năng lượng bền khác cách nhau 7 nguyên tố Dựa vào đấy người ta chia các lantanit thành hai phân nhóm: phân nhóm xeri gồm 7 nguyên tố sau La (Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd); phân nhóm ytri gồm 7 nguyên tố tiếp theo (Tb, Dy, Ho,

Er, Tm, Yb, Lu) [13]

Dựa vào đặc điểm xây dựng electron trên phân lớp 4f mà các nguyên tố lantanit được chia thành hai phân nhóm [12]

Bảy nguyên tố đầu từ Ce đến Gd có electron điền vào các obitan 4f tuân

theo quy tắc Hund, nghĩa là mỗi obitan một electron, họp thành nhóm lantanit nhẹ hay phân nhóm xeri

La 4f05d1

Phân nhóm xeri Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd

4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1 Bảy nguyên tố còn lại từ Tb đến Lu có electron thứ hai tiếp tục điền vào các

obitan 4f, họp thành nhóm lantanit nặng hay phân nhóm tecbi.

Phân nhóm tecbi Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

4f7+2 4f7+3 4f7+4 4f7+5 4f7+6 4f7+7 4f7+75d1 Việc phân chia các nguyên tố đất hiếm như trên giúp giải thích sự biến đổi tuần tự và tuần hoàn tính chất của các đơn chất cũng như hợp chất của các nguyên tố đất hiếm Các nguyên tố lantanit có phân lớp 4f đang được xây dựng

và có số electron lớp ngoài cùng như nhau (6s2) Theo các dữ liệu hóa học và quang phổ, phân lớp 4f và 5d có mức năng lượng gần nhau, nhưng phân lớp 4f thuận lợi hơn về mặt năng lượng Khi được kích thích bằng năng lượng, một trong các electron 4f nhảy sang obitan 5d, electron 4f còn lại bị các electron 5s25p6 chắn với tác dụng bên ngoài cho nên không ảnh hưởng quan trọng đến tính chất của đa số lantanit Bởi vậy, các lantanit giống nhiều với nguyên tố d nhóm IIIB, chúng giống với ytri và lantan, có các bán kính nguyên tử và ion tương đương [15]

Sự khác nhau về cấu trúc nguyên tử của các nguyên tố trong họ chỉ thể hiện ở lớp thứ ba từ ngoài vào, lớp này ít ảnh hưởng đến tính chất hóa học của các nguyên tố nên tính chất hóa học của các nguyên tố lantanit rất giống nhau Tuy có tính chất giống nhau nhưng do có sự khác nhau về số electron trên phân lớp 4f nên ở mức độ nào đó các nguyên tố lantanit cũng có một số tính chất không giống nhau Từ Ce đến Lu, một số tính chất biến đổi tuần tự và một số tính chất biến đổi tuần hoàn [12]

Sự biến đổi tuần tự tính chất của các nguyên tố lantanit gây ra bởi sự “co lantanit” Đó là sự giảm bán kính nguyên tử và ion theo chiều tăng số thứ tự từ

La đến Lu Hiện tượng co dần của lớp vỏ electron bên trong chủ yếu là do sự che chắn lẫn nhau không hoàn toàn của các electron 4f trong khi lực hút của hạt nhân tăng dần Sự “co lantanit” này ảnh hưởng rất lớn đến sự biến đổi tính chất của các NTĐH từ La đến Lu [12]

Màu sắc của các ion Ln3+ biến đổi một cách có quy luật theo độ bền tương đối của trạng thái 4f Chẳng hạn, các ion có cấu hình 4f0, 4f7 và 4f14 cũng như 4f1 và 4f13 (4f1 gần4f0 , 4f13 gần4f14) đều không màu, các ion còn lại đều có màu Sự biến đổi màu của cả dãy NTĐH có tính chất tuần hoàn Bảy nguyên tố đầu (các nguyên tố phân nhóm Ce) màu đậm hơn bảy nguyên tố sau (các nguyên tố phân nhóm Tb) Số electron phân lớp 4f của 7 nguyên tố sau được điền nhiều hơn do đó bền hơn Vì thế, nguyên nhân biến đổi màu là do mức độ lấp đầy electron vào phân lớp 4f

Gd3+ (4f7) không màu Lu3+ (4f14) không màu

Về mặt hóa học, các nguyên tố lantanit là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại kiềm và kiềm thổ Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn các nguyên tố phân nhóm tecbi [4]

Các nguyên tố lantanit không tan trong kiềm, kể cả khi đun nóng

Ở nhiệt độ cao, các lantanit có thể khử được oxit của nhiều kim loại ví dụ như oxit sắt, mangan oxit…

Lantan và các lantanit kim loại có tính khử mạnh Phản ứng với nước giải phóng ra khí hiđro, phản ứng xảy ra chậm ở nhiệt độ thường và tăng nhanh

khi tăng nhiệt độ Phản ứng được với halogen, S, C, Si, P Dễ dàng tan trong các dung dịch axit trừ HF và H3PO4 vì muối ít tan được tạo nên sẽ ngăn cản chúng tiếp tục tác dụng

Trong dung dịch đa số các lantanit tồn tại dưới dạng ion bền Ln3+ Các ion Eu2+, Yb2+ và Sm2+ khử H+ thành H2 trong dung dịch nước [12]

Ở 2000C - 4000C, các nguyên tố lantanit cháy trong không khí tạo thành các oxit và các nitrua

Ở dạng tấm, các nguyên tố lantanit bền trong không khí khô Trong không khí ẩm, kim loại bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng cacbonat bazơ được tạo nên do tác dụng với hơi nước và khí cacbonic

Terbi (Tb), Dysprosi (Dy), holmium (Ho) và Ytterbi (Yb) là các nguyên tố đất hiếm thuộc phân nhóm tecbi (phân nhóm nặng) có số thứ tự lần lượt là 65, 66,

67, 70 Chúng là các kim loại màu trắng bạc, mềm dẻo, là các nguyên tố đất hiếm khá hoạt động Cả 4 NTĐH đều có số oxi hoá đặc trưng là +3 Một số đặc trưng quan trọng của 04 NTĐH được trình bày ở bảng 1.1

Bảng 1.1 Một số thông số vật lý quan trọng của Tb, Dy, Ho, Yb

(gam/mol)

Bán kính nguyên tử (A 0 )

Bán kính ion

Ln 3+

(A0 )

Nhiệt

độ nóng chảy ( 0 C)

Nhiệt

độ sôi ( 0 C)

Tỷ

khối g/cm 3

Thế điện cực chuẩn (V) (Ln 3+ /Ln (r) )

Tb 65 158,93 1,782 0,923 1368 2480 8,25 -2,39

Dy 66 162,50 1,773 0,908 1380 2330 8,56 -2,36

Ho 67 164,93 1,776 0,894 1500 2380 8,78 -2,32

Yb 70 173,05 1,940 0,858 824 1320 6,95 -2,27

1.1.2 Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm

Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm kém hơn các nguyên tố

họ d do có các electron f bị chắn mạnh bởi các electron ở lớp ngoài cùng

5s25p6 và bán kính của ion đất hiếm (0,99 ÷ 1,22 Å) lớn hơn của các nguyên tố

họ d (0,85 ÷ 1,06) Å làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng và phối tử Do đó, khả năng tạo phức của các NTĐH chỉ tương đương với kim loại kiềm thổ Liên kết trong các phức chất chủ yếu là liên kết ion nhưng liên kết cộng hoá trị cũng đóng góp một phần nhất định do các obitan 4f không hoàn toàn bị che chắn nên sự xen phủ giữa obitan kim loại và phối tử vẫn có thể xảy ra mặc dù yếu [5]

Các phức chất của NTĐH với phối tử vô cơ có dung lượng phối trí thấp và điện tích âm nhỏ như NO3, CO2

3

, CN, halogenua,… là những phức chất kém bền, trong dung dịch loãng phân ly hoàn toàn, còn trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng tinh thể muối kép Những muối kép này tương đối khác nhau về độ bền nhiệt và độ tan nên có thể được sử dụng để tách các nguyên tố đất hiếm

Đi từ lantan đến lutexi thì khả năng tạo phức của ion đất hiếm và độ bền của phức chất tăng dần do bán kính ion giảm dần nên tăng dần lực hút của các ion trung tâm với các phối tử Ví dụ: Hằng số bền của các phức EDTA đất hiếm biến đổi từ 1015 đối với Ce đến 1019 đối với Lu [5]

Dung lượng phối trí của phối tử tạo phức càng lớn thì phức chất tạo thành càng bền Điều này được giải thích bởi hiệu ứng vòng càng, hiệu ứng này

có bản chất entropi, quá trình tạo phức vòng càng làm tăng entropi Sự tạo thành phức chất bền giữa các ion đất hiếm và các phối tử vòng càng còn được giải thích do các phối tử này có điện tích âm lớn nên tương tác tĩnh điện giữa ion trung tâm và phối tử rất mạnh Trong phức chất, phối tử với vòng 5 cạnh và vòng 6 cạnh là những cấu trúc bền vững nhất [6]

Các nguyên tố đất hiếm có khả năng tạo các phức chất vòng càng bền với các phối tử hữu cơ, đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí lớn và điện tích âm lớn, các ion đất hiếm có thể tạo thành những phức rất bền Ví dụ giá trị lgk (k hằng số bền) của phức chất giữa NTĐH với EDTA vào khoảng 15÷19, với DTPA khoảng 22÷23 Đặc thù tạo phức của các NTĐH là có số phối trí cao

và thay đổi Trước đây một số tác giả cho rằng số phối trí của các ion đất hiếm

là 6, nhưng hiện nay nhiều tài liệu đã chỉ ra rằng số phối trí có thể là 7, 8, 9, 10,

tự nêu trên là hợp lí [1]

Một trong những nguyên nhân làm cho các NTĐH có số phối trí cao và thay đổi trong các phức chất là do ion Ln3+ có bán kính lớn Tính không định hướng và không bão hòa của liên kết ion là phù hợp với đặc điểm số phối trí cao và thay đổi của các NTĐH Bản chất liên kết ion của các phức chất được giải thích bằng các obitan ở phân lớp 4f của NTĐH chưa được lấp đầy và được chắn bởi các electron 5s và 5p, do đó, phối tử không có khả năng cho elctron lên các obitan 4f để tạo nên liên kết cộng hóa trị [15]

Số phối trí của ion đất hiếm phụ thuộc vào nhiều nguyên nhân khác nhau như: kích thước của ion đất hiếm, bản chất của phối tử, điều kiện tổng hợp phức chất, đặc trưng hình học của phối tử và kiểu phân bố electron trên phân lớp 4f của các nguyên tố đất hiếm Một trong những nguyên nhân chủ yếu làm cho các nguyên tố đất hiếm có số phối trí thay đổi là do các ion đất hiếm có bán kính lớn nên các phối tử đa phối trí chỉ lấp đầy một phần cầu phối trí của ion đất hiếm, phần còn lại của cầu phối trí có thể bị lấp đầy bởi những phối tử khác

có mặt trong hệ như H2O, OH- Số phối trí cao và thay đổi của ion đất hiếm còn gắn với bản chất liên kết ion là tính không bão hòa và không định hướng, bản chất này sẽ gắn liền với việc phân lớp 4f của các ion đất hiếm chưa được lấp

đầy bị chắn bởi các electron 5s25p6 Do đó các cặp electron của các phối tử không thể phân bố trên AO 4f [5]

Độ bền của phức chất đất hiếm phụ thuộc vào: bản chất của ion đất hiếm (kích thước, điện tích); hiệu ứng trường tinh thể; bản chất của phối tử (tính bazơ, hiệu ứng tạo vòng, yếu tố hình học,…)

1.2 Axit cacboxylic, axit axetylsalixylic, các cacboxylat kim loại

1.2.1 Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của axit monocacboxylic

Axit monocacboxylic là hợp chất hữu cơ có công thức cấu tạo chung:

Nhóm cacboxyl là tổ hợp của hai nhóm cacbonyl C=O và hiđroxyl

-OH Hai nhóm này tác động qua lại lẫn nhau do có sự liên hợp giữa electron

 ở liên kết đôi của nhóm C=O và electron p tự do của nguyên tử O trong nhóm –OH Axit cacboxylic tạo được liên kết hiđro mạnh hơn ancol vì nhóm liên kế O-H trong cacboxyl phân cực nhiều hơn Mặt khác, axit cacboxylic có khả năng tạo liên kết hiđro với nguyên tử oxi âm điện lớn của lưỡng cực cacbonyl hơn là với oxi của nhóm hiđroxyl khác

Vì vậy, các axit có thể tạo những đime vòng do tạo liên kết hiđro:

hoặc các polime dạng:

Do đó, các axit cacboxylic có nhiệt độ sôi cao hơn nhiệt độ sôi của các dẫn xuất halogen và ancol tương ứng

Các phân tử axit cacboxylic tạo liên kết hiđro với các phân tử nước bền hơn so với các ancol nên chúng dễ tan trong nước hơn các ancol

Khả năng tan trong nước của các axit cacboxylic giảm khi tăng số nguyên tử cacbon trong gốc hiđrocacbon R

Tính chất đặc trưng của axit cacboxylic do nhóm chức -COOH quyết định

Vì hiệu ứng liên hợp p- đã trình bày ở trên mà liên kết O-H trong axit cacboxylic phân cực hơn so với trong ancol và chúng dễ bị proton hoá hơn các ancol Tuy nhiên, chúng đều là các axit yếu (Ka  10-5) và tính axit giảm khi mạch cacbon của gốc hiđrocacbon R càng dài hoặc càng phân nhánh

Các axit cacboxylic tạo phức tốt với nhiều kim loại, đặc biệt là khả năng tạo nên các phức chất vòng càng, trong đó ion kim loại đồng thời thay thế nguyên

tử hiđro của nhóm –OH và tạo liên kết phối trí với nguyên tử oxi của nhóm –C=O trong phân tử axit monocacboxylic do tính linh động của nguyên tử H trong nhóm –OH và khả năng cho electron của nguyên tử oxi trong nhóm C=O [2]

Axit axetylsalixylic

Axit axetylsalixylic hay còn được gọi là aspirin có khối lượng mol phân tử: 180,160 g/mol, là tinh thể hình kim không màu hoặc bột kết tinh màu trắng, thoáng có mùi axit axetic, vị chua, dễ hút ẩm và bị phân hủy tạo thành axit salixylic và axit axetic, nhiệt độ nóng chảy là 138oC ÷ 140oC, nhiệt độ sôi là

140oC Khó tan trong nước, tan được trong dung dịch kiềm, tan tốt trong các dung môi hữu cơ như ancol etylic, ete

Axit axetylsalixylic là một dẫn xuất của axit salixylic có công thức phân

tử là C9H8O4, công thức cấu tạo là:

Axit axetylsalixylic Axit axetylsalixylic có khả năng tạo phức tốt với ion kim loại do nguyên tử

H ở nhóm cacboxyl (–COOH) rất linh động và trong nhóm cacboxylat (–COO-), nguyên tử oxi có khả năng cho electron Thường gặp nhất là trường hợp trong đó nguyên tử kim loại thay thế nguyên tử H của nhóm hyđroxyl trong chức –COOH và liên kết kim loại - phối tử được thực hiện qua nguyên tử oxi của nhóm cacbonyl trong chức –COOH tạo nên phức chất vòng càng bền vững

Tuy nhiên phức chất axetylsalixylat đất hiếm còn ít được nghiên cứu Do

đó tôi tiến hành tổng hợp phức chất axetylsalixylat của Tb(III), Dy(III), Ho(III), Yb(III) và nghiên cứu tính chất của chúng

1.2.2 Các caboxylat kim loại

Trên cơ sở phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen, người ta đã đưa ra 5 dạng cấu trúc của các cacboxylat đất hiếm:

(4)

(5)

Trong đó:

- Dạng (1) được gọi là dạng liên kết cầu - hai càng

- Dạng (2) được gọi là dạng ba càng - hai cầu

- Dạng (3) được gọi là dạng liên kết vòng - hai càng

- Dạng (4) được gọi là dạng liên kết cầu - ba càng

- Dạng (5) được gọi là dạng một càng

Dạng phối trí của nhóm -COOH phụ thuộc vào bản chất của gốc R và ion đất hiếm Ln3+ Khi hằng số phân li của axit giảm thì số nhóm cacboxylat ở dạng cầu - hai càng sẽ tăng, còn dạng vòng - hai càng sẽ giảm Số thứ tự của đất hiếm càng lớn thì số nhóm cacboxylat ở dạng vòng - hai càng càng tăng và

số nhóm ở dạng cầu - hai càng càng giảm

Kiểu phối trí vòng - hai càng thường ít phổ biến hơn kiểu phối trí một càng Trong cả hai kiểu cacboxylat phối trí vòng - hai càng và cầu - hai càng có hai liên kết cacbon-oxi tương đương như trong ion tự do, tuy nhiên, góc OCO trong phức chất vòng - hai càng thường nhỏ hơn trong phức chất cầu - hai càng [17]

Quá trình tổng hợp các cacboxylat đất hiếm có thể được tiến hành theo nhiều phương pháp khác nhau Nhưng thường dùng là phương pháp đun hồi lưu một lượng axit cacboxylic với oxit, hiđroxit hoặc cacbonat đất hiếm tương ứng

Tùy từng trường hợp mà các cacboxylat đất hiếm thu được ở dạng khan hay hiđrat với thành phần khác nhau

1.2.3 Tình hình nghiên cứu hợp chất có khả năng phát quang

Trên thế giới, hóa học phức chất của đất hiếm với các cacboxylat thơm đang thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu bởi sự phong phú về tính chất

và khả năng ứng dụng của chúng Tính chất phát quang của các phức chất đất hiếm được sử dụng rộng rãi trong phân tích huỳnh quang, khoa học môi trường [17], [16], công nghệ sinh học tế bào và nhiều lĩnh vực khoa học kĩ thuật khác [18] Nhóm tác giả [20] đã đưa ra các dữ liệu về phổ huỳnh quang đất hiếm

Eu, Tb với (Z)-4-(4-methoxyphenoxy)-4-oxobut-2-enoic axit như sau: phức

chất của Eu(III) khi được kích thích ở bước sóng 466 nm, đã xuất hiện hai đỉnh phát xạ ở 592,0 nm và 615,6 nm tương ứng với các sự dịch chuyển 5D0  7F1

và 5D0 7F2 Khi kích thích phức chất của Tb(III) ở bước sóng 370 nm đã có bốn đỉnh phát xạ ở 492 nm; 547 nm; 585 nm và 621 nm, bốn đỉnh phát xạ trên tương ứng với bốn sự chuyển dịch năng lượng 5D4  7F6; 5D4  7F5; 5D4

 7F4và 5D4  7F3 Tác giả [20] đã tổng hợp và so sánh khả năng phát huỳnh quang của các phức chất đơn nhân Ln(Phe)3PhenCl3.3H2O (Phe: phenylalanin; Phen: o-phenanthrolin; Ln: La, Y, Eu) với phức đa nhân

Ln0.2Eu0.8(Phe)3PhenCl3.3H2O (Ln: La, Y) Phức chất Eu(Phe)3PhenCl3.3H2O khi được kích thích bằng bức xạ 319 nm, trên phổ huỳnh quang xuất hiện 3 dải phát xạ tương ứng với các bước chuyển năng lượng của ion Eu3+: 592,1 nm (5D0-7F1); 615,0 nm (5D0-7F2); 699,0 nm (5D0-7F4) Khi kết hợp ion Ln3+ (La, Y) với ion Eu3+ theo tỉ lệ 1:4 về số mol đã làm tăng cường độ phát quang của ion Eu3+ trong phức chất Ln0.2Eu0.8(Phe)3PhenCl3.3H2O Các hợp chất

Ba0,05Sr0,95WO4 đồng pha tạp Tm3+ và Dy3+ đã được nhóm tác giả [19] tổng hợp bằng phương pháp đốt cháy nhiệt độ thấp, bằng phương pháp nhiễu xạ tia X xác định được cấu trúc của các mẫu là SrWO4 Bằng phương pháp hiển vi điện

tử quét xác định được hình thái học bề mặt của Ba0,05Sr0.91WO4: 0.01Tm3+0.03Dy3+, các hạt có hình elip và đường kính trung bình của chúng khoảng 0,5 μm Phổ phát xạ huỳnh quang của Ba0,05 Sr0.95WO4: Tm3+ cho thấy

có một pic cực đại tại 454 nm tương ứng sự chuyển mức năng lượng 3 1

6 2

H  Dcủa Tm3+, nồng độ doping tối ưu của các ion Tm3+ là 0,01 Phổ phát xạ của

Ba0,05Sr0,95WO4: Dy3+ xuất hiện với cường độ mạnh tương ứng với sự chuyển dời 4 6

9/2 13/2

F  H tại pic ở 573 nm, sự chuyển dời 4 6

9/2 15/2

F  H có cường độ yếu hơn nằm ở 478 và 485 nm, cường độ phát xạ yếu nhất thuộc về chuyển dời

4 6

9/ 2 11/ 2

F  H nằm ở 660 nm và nồng độ doping tối ưu của các ion Dy3+ là 0,05 Ánh sáng trắng thu được từ tinh thể Ba0,05Sr0,95WO4 pha trộn Tm3+ và Dy3+ khi được kích thích ở 352-366 nm Với nồng độ doping của Tm3+ cố định ở 0,01,

phát quang của Ba0,05Sr0,95WO4: Tm3+ Dy3+ gần với phát xạ ánh sáng trắng tiêu chuẩn khi nồng độ Dy3+ là 0,03

Ở Việt Nam, đã có một số loại vật liệu phát quang được chế tạo bằng các phương pháp khác nhau được công bố như: vật liệu phát quang [9], vật liệu phát quang trên nền phốt phát đất hiếm Nhóm tác giả [10] đã nghiên cứu khả năng phát quang phức chất của Nd(III), Sm(III) với hỗn hợp phối tử salixylat và 2,2’-Bipyridin, kết quả cho thấy các phức chất đã tổng hợp đều

có khả năng phát xạ huỳnh quang khi được kích thích bởi bước sóng 325 nm Tuy nhiên ở Việt Nam, những nghiên cứu về phức chất axtylsalixylat của một số nguyên tố đất hiếm có ít công trình đề cập đến

1.3 Một số phương pháp hóa lí nghiên cứu các cacboxylat kim loại

1.3.1 Phương pháp phổ hồng ngoại

Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại là một trong những phương pháp vật lý hiện đại và thông dụng dùng để nghiên cứu phức chất Các dữ kiện thu được từ phổ hấp thụ hồng ngoại cho phép xác định sự tạo thành phức chất và cách phối trí giữa phối tử và ion trung tâm Ngoài ra, nó còn cho phép xác định kiểu phối trí và độ bền liên kết của kim loại - phối tử

Khi cho một chùm tia hồng ngoại đi qua một mẫu chất nào đó thì một phần năng lượng của nó sẽ bị hấp thụ để kích thích sự chuyển mức dao động của các phân tử trong mẫu Nếu ghi cường độ của chùm tia sau khi đi qua mẫu

sẽ thu được phổ hấp thụ hồng ngoại

Khi phân tử vật chất hấp thụ năng lượng điện từ có thể dẫn đến các quá trình thay đổi trong phân tử như quá trình quay, dao động, kích thích điện tử,… Mỗi quá trình như vậy đều đòi hỏi một năng lượng nhất định đặc trưng cho nó,

có nghĩa là đòi hỏi một bức xạ điện từ có tần số đặc trưng để kích thích Trong

đó, bức xạ hồng ngoại đặc trưng cho sự kích thích quá trình dao động của các nhóm nguyên tử trong phân tử Mỗi một liên kết trong phân tử đều hấp thụ một bức xạ có tần số đặc trưng để thay đổi trạng thái dao động của mình, tần số đặc

trưng này không những phụ thuộc vào bản chất liên kết mà còn phụ thuộc rất nhiều vào cấu tạo phân tử và các nguyên tử, nhóm nguyên tử xung quanh [3]

Có hai kiểu dao động chính của phân tử là dao động hóa trị (chủ yếu làm thay đổi chiều dài liên kết) và dao động biến dạng (chủ yếu làm thay đổi góc liên kết) Đối với những phân tử gồm n nguyên tử, người ta xác định là phải có 3n-6 (đối với phân tử không thẳng) và 3n-5 (đối với phân tử thẳng) dao động chuẩn [4] Sự xuất hiện của dao động trong phổ hồng ngoại cần thỏa mãn các điều kiện của quy tắc lọc lựa:

1) Năng lượng của bức xạ phải trùng với năng lượng dao động

2) Sự hấp thụ năng lượng phải đi kèm với sự biến đổi momen lưỡng cực của phân tử Sự biến đổi momen lưỡng cực càng lớn thì cường độ của các dải hấp thụ càng lớn

Vì vậy, những phân tử có các yếu tố đối xứng thường cho phổ đơn giản hơn những phân tử không chứa yếu tố đối xứng [18]

Khi tạo thành phức chất, các dải hấp thụ đặc trưng của các liên kết trong phối tử thường bị dịch chuyển vì quá trình tạo phức là quá trình chuyển electron từ phối tử đến các obitan trống của ion kim loại để tạo liên kết phối trí nên làm giảm mật độ electron trên phối tử Kiểu liên kết kim loại - phối tử trong phức chất được nghiên cứu bằng cách so sánh phổ của phức chất nghiên cứu (tạo bởi ion kim loại M và phối tử L) với phổ của những hợp chất khác cũng chứa phối tử L và có kiểu liên kết đã biết trước

Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit cacboxylic là tương đối phức tạp do tính đối xứng thấp của nhóm cacboxyl Các tần số dao động của nhóm –COO- là đặc trưng nhất trong phổ hồng ngoại của các cacboxylat [6]

Phân tử axit cacboxylic được đặc trưng bởi nhóm chức –COOH, trong phổ hấp thụ hồng ngoại có các dải hấp thụ đặc trưng sau:

 Dao động hóa trị của nhóm C=O trong nhóm –COOH ở vùng (1740 

1800) cm-1 khi axit tồn tại ở dạng monome và ở vùng (1680  1720) cm-1 khi axit tồn tại ở dạng đime

 Dao động hóa trị của nhóm -OH của monome cacboxylic nằm trong vùng (3500  3570) cm-1, đime cacboxylic ở vùng (2500  3000) cm-1 (vạch rộng kéo dài cả vùng)

Phổ hấp thụ hồng ngoại của các cacboxylat có những dải hấp thụ đặc trưng như sau:

 Dao động hóa trị của nhóm -OH nằm trong vùng có số sóng ~3600 cm-1

 Dao động của liên kết C-H nằm trong vùng có số sóng (2800  2995) cm-1

 Dao động của liên kết C-C nằm trong vùng có số sóng (1110  1235) cm-1

 Dao động hóa trị đối xứng và bất đối xứng của nhóm -COO- nằm trong vùng có tần số tương ứng là (1435  1460) cm-1 và (1540  1655) cm-1

1.3.2 Phương pháp phân tích nhiệt

Phương pháp phân tích nhiệt là phương pháp hóa lí được áp dụng phổ biến

để nghiên cứu các phức chất rắn Mục đích của phương pháp là dựa vào các hiệu ứng nhiệt để nghiên cứu những quá trình xảy ra khi đun nóng hoặc làm nguội chất Phương pháp phân tích nhiệt cùng với sự trợ giúp của các phương pháp toán học cho phép xác định các hằng số nhiệt động như hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học hay của quá trình chuyển pha, nhiệt dung riêng và các thông số nhiệt động khác của các phản ứng đồng thể hay dị thể khi đốt nóng

Trên giản đồ phân tích nhiệt, thông thường người ta quan tâm đến hai đường là đường DTA và đường TGA Đường DTA cho biết sự xuất hiện của các hiệu ứng nhiệt: hiệu ứng thu nhiệt (cực tiểu trên đường cong), hiệu ứng tỏa nhiệt (cực đại trên đường cong) Đường TGA cho biết sự biến thiên khối lượng mẫu trong quá trình gia nhiệt Mỗi quá trình biến đổi hóa học như các phản ứng pha rắn, sự phân hủy mẫu hay biến đổi vật lý như sự chuyển pha, chuyển dạng thù hình đều có một hiệu ứng nhiệt tương ứng được nhận biết bởi đường DTA Đường DTA cho phép nhận biết các hiệu ứng thu nhiệt (như các quá trình chuyển pha, bay hơi, chuyển dạng thù hình,…) và các hiệu ứng tỏa nhiệt (như

quá trình cháy, quá trình oxi hóa, phản ứng pha rắn,…) Các quá trình trên có thể kèm theo sự thay đổi khối lượng của mẫu chất nghiên cứu, ví dụ như quá trình thăng hoa, bay hơi hay các quá trình phản ứng phân hủy; hoặc không đi kèm với sự thay đổi khối lượng của mẫu như quá trình chuyển pha, phá vỡ mạng tinh thể,…Vì vậy, kết hợp những dữ kiện thu được từ hai đường DTA và TGA ta có thể biết được tính chất nhiệt của phức chất như độ bền nhiệt của phức chất Dựa vào việc tính toán các hiệu ứng mất khối lượng và các hiệu ứng nhiệt tương ứng, người ta có thể dự đoán các giai đoạn cơ bản xảy ra trong quá trình phân hủy nhiệt của chất Từ đó có thể rút ra những kết luận về độ bền nhiệt của các chất và các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền nhiệt đó Thông thường,

độ bền nhiệt càng tăng khi mức độ cộng hóa trị của liên kết giữa kim loại và phối tử càng mạnh, độ bền nhiệt của phức chất cũng tăng lên khi giảm bán kính ion kim loại và tăng điện tích của ion kim loại Ngoài ra, khi so sánh nhiệt độ phân hủy của các chất tương tự có các nhóm tạo vòng và không tạo vòng, người ta nhận thấy sự tạo vòng làm tăng độ bền nhiệt của hợp chất Nhờ phương pháp này người ta còn nghiên cứu các hiện tượng biến đổi đa hình, hiện tượng đồng phân hình học và xác định được nhiệt độ mất nước của phức chất, trên cơ sở đó có thể kết luận phức chất ở dạng khan hay hidrat

Khi so sánh nhiệt độ tách của phối tử trong phức chất và nhiệt độ bay hơi của phối tử tự do cho phép khẳng định sự có mặt của phối tử trong cầu nội phức chất

Các kết quả nghiên cứu cho thấy tùy thuộc vào cấu tạo gốc hidrocacbon

R của axit cacboxylic mà quá trình phân hủy nhiệt của các cacboxylat đất hiếm xảy ra khác nhau Phần lớn các cacboxylat đất hiếm bị nhiệt phân cho sản phẩm cuối cùng là các oxit kim loại tương ứng Ví dụ, phức chất 2-phenoxybenzat của một số nguyên tố đất hiếm nặng Ln(Pheb)3 (Ln3+: Tb3+, Dy3+, Ho3+, Yb3+, Pheb: 2-phenoxybenzoat) bị phân hủy nhiệt ở khoảng (400÷500)0C tạo thành sản phẩm cuối cùng Ln O [8]

1.3.3 Phương pháp phổ khối lượng

Phương pháp phổ khối lượng để xác định cấu trúc của các hợp chất Các ứng dụng của phương pháp này bao gồm:

 Xác định các hợp chất chưa biết bằng cách dựa vào khối lượng của phân tử hợp chất hay từng phần tách riêng của nó

 Xác định kết cấu chất đồng vị của các thành phần trong hợp chất

 Xác định cấu trúc của một hợp chất bằng cách quan sát từng phần tách riêng của nó

 Nghiên cứu cơ sở của hóa học ion thể khí (ngành hóa học về ion và chất trung tính trong chân không)

Cơ sở của phương pháp là sự bắn phá các phân tử trung hòa thành các ion phân tử mang điện tích dương, các mảnh ion hoặc các gốc bằng các phần tử mang năng lượng cao (chùm electron, nơtron, ) Sự phá vỡ này phụ thuộc vào cấu tạo của phân tử, phương pháp bắn phá và năng lượng bắn phá Quá trình này gọi là quá trình ion hóa

Quá trình ion hóa phân tử có thể thực hiện bằng nhiều phương pháp khác nhau như phương pháp va chạm electron (EI), phương pháp ion hóa phun điện (ESI), phương pháp ion hóa hóa học (CI), phương pháp ion hóa trường (FI),… Phương pháp ESI là phương pháp ion hóa chủ yếu được sử dụng để nghiên cứu các phân tử có khối lượng lớn và khó bay hơi như các hợp chất peptit, protein, polime và hợp chất cơ kim loại Trong phương pháp ESI, mẫu chất được đo ở dạng lỏng bằng cách hòa tan trong một dung môi dễ bay hơi Phương pháp ESI tạo ra các ion mang nhiều điện tích Trong quá trình ion hóa, các ion thu được có thể là các ion tựa phân tử bằng cách thêm một cation như H+, Na+, NH4+,… tạo thành các cation [M+H]+, [M+Na]+, [M+NH4]+,… hoặc tách một proton tạo thành anion [M-H]- Phương pháp phổ khối lượng sẽ cho chúng ta biết khối lượng phân tử của chất nghiên cứu thông qua tỉ số m/z Thông thường z =1 nên m/z = m Trường hợp z lớn hơn 1 (thường là lớn hơn rất nhiều) cũng có nhưng không phổ biến [14]