Tổng hợp nghiên cứu tính chất phức chất hỗn hợp phối tử benzoat và 1 10 phenantrolin của một số nguyên tố đất hiếm nặng

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGÔ THỊ CHIẾN TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT HỖN HỢP PHỐI TỬ BENZOAT VÀ 1,10-PHENANTROLIN CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NẶNG LUẬN

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGÔ THỊ CHIẾN

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT HỖN HỢP PHỐI TỬ BENZOAT VÀ 1,10-PHENANTROLIN

CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NẶNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

THÁI NGUYÊN - 2019

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGÔ THỊ CHIẾN

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT HỖN HỢP PHỐI TỬ BENZOAT VÀ 1,10-PHENANTROLIN

CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NẶNG

Ngành: Hóa vô cơ

Mã số: 8 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS.NGUYỄN THỊ HIỀN LAN

THÁI NGUYÊN - 2019

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa có ai công bố trong một luận văn nào khác

Thái Nguyên, tháng 04 năm 2019

Tác giả luận văn

Ngô Thị Chiến Xác nhận của khoa Hóa học

PGS.TS.Nguyễn Thị Hiền Lan

Xác nhận của giáo viên hướng

dẫn Khoa học

PGS.TS.Nguyễn Thị Hiền Lan

LỜI CẢM ƠN

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến cô giáo PGS.TS.Nguyễn Thị Hiền Lan đã giao luận văn và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em trong suốt quá trình thực hiện luận văn này

Em xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô giáo trong bộ môn Hóa học ứng dụng, khoa Hóa học, phòng Đào tạo, thư viện Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên, Trung tâm học liệu Đại học Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho chúng em hoàn thành bản luận văn này

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình, bạn bè và các anh chị học viên đã luôn giúp đỡ, quan tâm, động viên, chia sẻ và tạo mọi điều kiện giúp tôi hoàn thành tốt khóa học

Thái Nguyên, tháng 04 năm 2019

Tác giả

Ngô Thị Chiến

MỤC LỤC

Lời cam đoan i

Lời cảm ơn ii

Mục lục iii

Danh mục chữ viết tắt iv

Danh mục các bảng v

Danh mục các hình vi

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 2

1.1 Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) và khả năng tạo phức của chúng 2

1.1.1 Đặc điểm chung về các NTĐH (Tb, Dy, Er, Yb) 2

1.1.2 Khả năng tạo phức của các NTĐH 4

1.2 Giới thiệu về axit benzoic 6

1.3 Sơ lược về 1,10-phenantrolin 7

1.4 Phức chất của các NTĐH với axit cacboxylic và 1,10-phenantrolin 8

1.5 Một số phương pháp nghiên cứu phức chất rắn 10

1.5.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 11

1.5.2 Phương pháp phân tích nhiệt 13

1.5.3 Phương pháp phổ khối lượng 15

1.5.4 Phương pháp phổ phát xạ huỳnh quang 17

Chương 2 THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 20

2.1 Thiết bị và hóa chất 20

2.1.1 Thiết bị 20

2.1.2 Hóa chất 20

2.2 Chuẩn bị hóa chất 21

2.2.1 Dung dịch LnCl3 21

2.2.2 Dung dịch EDTA 10-2M 21

2.2.3 Dung dịch Asenazo III ~ 0,1% 21

2.2.4 Dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5 21

2.3 Tổng hợp các phức chất 22

2.4 Phân tích xác định hàm lượng ion đất hiếm trong các phức chất 23

2.5 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hồng ngoại 24

2.6 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt 30

2.7 Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng 34

2.8 Nghiên cứu khả năng phát huỳnh quang của các phức chất 45

KẾT LUẬN 49

DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ 50

TÀI LIỆU THAM KHẢO 51

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Một số đại lượng đặc trưng của Tb, Dy, Er, Yb 3 Bảng 1.2 Một số đặc điểm của axit benzoic 6 Bảng 2.1 Hàm lượng ion kim loại trong các phức chất 24 Bảng 2.2 Các số sóng hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của

các hợp chất (cm-1) 28 Bảng 2.3 Kết quả phân tích giản đồ nhiệt của các phức chất 33 Bảng 2.4 Các mảnh ion giả thiết trong phổ khối lượng của các phức chất 36

DANH MỤC HÌNH

Hình 2.1 Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit benzoic 25

Hình 2.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại của 1,10-phenantroin 26

Hình 2.3 Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Tb2(Bez)4Phen2 26

Hình 2.4 Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Dy2(Bez)4Phen2 27

Hình 2.5.Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Er2(Bez)4Phen2 27

Hình 2.6.Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Yb2(Bez)4Phen2 28

Hình 2.7 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Tb2(Bez)4 Phen2 31

Hình 2.8 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Dy2(Bez)4Phen2 31

Hình 2.9 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Er2(Bez)4Phen2 32

Hình 2.10 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Yb2(Bez)4Phen2 32

Hình 2.11 Phổ khối lượng của phức chất Tb2(Bez)4Phen2 34

Hình 2.12 Phổ khối lượng của phức chất Dy2(Bez)4Phen2 35

Hình 2.13 Phổ khối lượng của phức chất Er2(Bez)4Phen2 35

Hình 2.14 Phổ khối lượng của phức chất Yb2(Bez)4Phen2 36

Hình 2.15 Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Tb2(Bez)4Phen2 45

Hình 2.16 Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Dy2(Bez)4Phen2 46

Hình 2.17 phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Er2(Bez)4Phen2 47

Hình 2.18 Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Yb2(Bez)4Phen2 47

MỞ ĐẦU

Hóa học phức chất là một lĩnh vực quan trọng của hóa học hiện đại, các phức chất được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm và nghiên cứu Đặc biệt là các phức chất của cacboxylat kim loại với 1,10-phenantrolin trong những năm gần đây phát triển rất mạnh mẽ, phong phú về số lượng, đa dạng về cấu trúcvà có tiềm năng ứng dụng rất lớn trong khoa học vật liệu, trong khoa học môi trường, nông nghiệp, y học, công nghệ sinh học tế bào, trong đánh dấu huỳnh quang sinh y

Số công trình nghiên cứu về phức chất của cacboxylat kim loại đã có nhiều, tuy nhiên phức của hỗn hợp phối tử benzoat và 1,10-phenantrolin còn hạn chế

Trên cơ sở đó, chúng tôi tiến hành: “Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức

chất hỗn hợp phối tử benzoat và 1,10 – phenantrolin của một số nguyên tố đất hiếm nặng”

Chúng tôi hy vọng các kết quả thu được sẽ góp phần nhỏ vào lĩnh vực nghiên cứu phức chất hỗn hợp phối tử của các nguyên tố đất hiếm

Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) và khả năng tạo phức của chúng

1.1.1 Đặc điểm chung về các NTĐH (Tb, Dy, Er, Yb)

Các NTĐH Tb, Dy, Er, Yb đứng vị trí từ 65 đến 70 trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học và là bốn nguyên tố thuộc họ lantanit (Ln): xeri (Ce, Z=58), parazeođim (Pr, Z=59), neođim (Nd, Z=60), prometi (Pm, Z=61), samari (Sm, Z=62), europi (Eu, Z=63), gađolini (Gd, Z=64), tecbi (Tb, Z=65), dysprosi (Dy, Z=66), honmi (Ho, Z=67), ecbi (Er, Z=68), tuli (Tm, Z=69), ytecbi (Yb, Z=70) và lutexi (Lu, Z=71)

Cấu hình electron chung của nguyên tử các nguyên tố lantanit là:

1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2Trong đó: n nhận các giá trị từ 0 ÷ 14

m chỉ nhận giá trị là 0 hoặc 1 Dựa vào cấu tạo và cách điền eletron vào phân lớp 4f, các nguyên tố lantanit thường được chia thành 2 phân nhóm [11]

Phân nhóm xeri (nhóm đất hiếm nhẹ) gồm 7 nguyên tố sau La: Ce, Pr, Nd,

Pm, Sm, Eu và Gd

Phân nhóm tecbi (nhóm đất hiếm nặng) gồm 7 nguyên tố tiếp theo: Tb,

Dy, Ho, Er, Tm, Yb và Lu

La 4f05d1

Qua cấu hình electron chung của các NTĐH nhận thấy chúng chỉ khác nhau

về số electron ở phân lớp 4f Do năng lượng của hai phân lớp 4f và 5d rất gần nhau nên chỉ cần kích thích một năng lượng rất nhỏ đã đủ đưa một electron ở phân lớp 4f chuyển sang phân lớp 5d Các electron còn lại của phân lớp 4f bị các electron ở phân lớp 5s25p6 chắn lực hút của hạt nhân với các electron ở hai phân lớp bên ngoài nên tính chất của chúng được quyết định chủ yếu bởi các electron ở 2 phân lớp 5dvà 6s [14] Do vậy tính chất của 4 NTĐH rất giống nhau và giống tính chất của các NTĐH khác trong dãy lantanit

Sự lấp đầy dần electron vào orbitan 4f của 4 NTĐH gây nên sự giảm đều đặn bán kính ion Ln3+ và được gọi là sự “co lantanit” Hiện tượng co dần của lớp vỏ electron bên trong chủ yếu là do sự che chắn lẫn nhau không hoàn toàn của electron 4f trong khi lực hút hạt nhân tăng dần Sự co lantanit hay còn gọi

là sự “nén lantanit” này ảnh hưởng nhiều tính chất của các NTĐH

Các NTĐH (Tb, Dy, Er, Yb) là những nguyên tố mềm, dễ uốn và dễ kéo

tử (A0 )

Bán kính Ion Ln 3+

(

0

A)

Nhiệt độ nóng chảy ( 0 C)

Nhiệt độ sôi ( 0 C)

Tỷ khối g/cm 3

Hóa trị phổ biến nhất của Tb, Dy, Er, Yb là +3, như trong oxit Ln2O3

(riêng Tb còn có trạng thái +4 được biết đến trong TbO2 và TbF4 nên Tb dễ dàng cháy tạo ra hỗn hợp của các oxit hóa trị 3 và 4: Tb4O7)

Trong dung dịch, Ln chỉ tạo ra các ion hóa trị 3 Ln có độ âm điện thấp và phản ứng chậm với nước lạnh nhưng khá nhanh với nước nóng để tạo ra hiđroxit terbi:

Trong không khí ẩm các nguyên tố đất hiếm bị mờ đục nhanh chóng do bị lớp màng cacbonat bazơ bao phủ, lớp màng này được tạo nên do NTĐH tác dụng với hơi nước và khí cacbonic

Các NTĐH phản ứng với mọi halogen ở khoảng nhiệt độ 3000C Ngoài ra các NTĐH còn tác dụng với S, C ở nhiệt độ cao hơn khoảng 6000C

Ở nhiệt độ cao, các NTĐH có thể khử được oxit của nhiều kim lại như sắt, mangan … Các NTĐH không tan trong dung dịch kiềm kể cả khi đun nóng Ngoài ra, Ln hòa tan dễ dàng trong axit sunfuric (H2SO4) loãng để tạo ra các dung dịch chứa các ion Ln(III) tồn tại như là các phức hợp [Ln(OH2)9]3+, mỗi phức chất có màu sắc khác do các ion Ln(III) hấp thụ ánh sáng trong dãy quang phổ khác nhau

1.1.2 Khả năng tạo phức của các NTĐH

Các NTĐH có nhiều obitan trống nên có khả năng tạo phức với nhiều loại phối tử vô cơ và hữu cơ Khả năng tạo phức của các NTĐH chỉ tương đương với các kim loại kiềm thổ do:

Thứ nhất, các electron thuộc phân lớp 4f bị chắn mạnh bởi các electron ở lớp 5s25p6, do đó sự xen phủ của chúng với các obitan chứa cặp electron của phối tử là không đáng kể

Thứ hai, do bán kính ion của 4 NTĐH lớn (Tb3+ = 0,923 A0 ; Dy3+ = 0,908

0

A; Er3+ = 0,881 A0 và Yb3+ = 0,858 A0 ) làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với phối tử Khả năng tạo phức của Ln tăng lên theo chiều tăng của điện tích hạt nhân Do bán kính của các ion Ln3+ giảm dần và điện tích hiệu dụng của hạt nhân tăng dần nên lực hút tĩnh điện giữa các ion Ln3+ với các phối

tử mạnh dần [6]

Các ion Ln3+ có khả năng tạo phức với các phối tử vô cơ thông thường như

Cl-, CN-, NH3, SO42-… những phức chất không bền Trong dung dịch loãng những phức chất đó phân li hoàn toàn, trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng muối kép

Đối với các phối tử hữu cơ, đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí lớn và điện tích âm lớn như axit xitric, axit tactric, amino axit, poliaxetic…, các ion Ln3+ có thể tạo với chúng những phức chất rất bền Điều đó được giải thích bởi hai yếu tố cơ bản:

Một là các phức vòng càng của các phối tử đa càng được làm bền bởi hiệu ứng chelat có bản chất entropi Phản ứng làm tăng số tiểu phân (entropi tăng) càng nhiều thì phức tạo thành càng bền Các phối tử có dung lượng phối trí càng lớn thì hiệu ứng vòng càng lớn

Hai là liên kết giữa ion đất hiếm - phối tử chủ yếu mang bản chất ion, trong khi điện tích âm của các phối tử hữu cơ thường lớn làm cho tương tác tĩnh điện giữa chúng càng mạnh và do đó phức chất tạo thành càng bền

Một trong những hợp chất hữu cơ tạo được phức bền với Ln3+ là các axit cacboxylic, bởi vì trong phân tử các axit cacboxylic có nhóm chức (-COOH)

có khả năng tạo được các phức bền với ion đất hiếm Có nhiều quan điểm khác nhau về sự tạo phức này

Một đặc điểm quan trọng của phức chất các NTĐH nói chung và Ln nói riêng là số phối trí cao và thay đổi Cho đến trước năm 1966, người ta cho rằng các ion đất hiếm có số phối trí đặc trưng là 6 Những nghiên cứu thực nghiệm sau đó đã cho thấy các ion đất hiếm thường có số phối trí lớn hơn 6, thậm chí có thể đạt đến 12

Đối với các phối tử hữu cơ, đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí lớn và điện tích âm lớn, Ln3+ có thể tạo với chúng những phức chất rất bền

Trong những năm gần đây có nhiều công trình nghiên cứu phức chất của NTĐH với các phối tử hữu cơ ở cả dạng phức đơn phối tử và hỗn hợp các phối tử

1.2 Giới thiệu về axit benzoic

Axit benzoic (HBez) là một axit monocacboxylic (trong phân tử có 1 nhóm –COOH) có công thức phân tử là C7H6O2 và có công thức cấu tạo là:

Axit benzoic (benzoic acid) còn có tên gọi khác là benzene carboxylic acid Axit benzoic là tinh thể rắn không màu, không mùi, dễ bay hơi, dễ thăng hoa Axit benzoic tan được trong nước nóng, metanol và đietyl ete

Bảng 1.2 Một số đặc điểm của axit benzoic

hiện qua nguyên tử O của nhóm cacbonyl trong nhóm chức cacboxyl tạo nên các phức chất vòng càng bền vững

Axit benzoic là một thành phần của thuốc mỡ Whitfield, được dùng để điều trị các bệnh về da như nấm da, giun đũa và chân của vận động viên Axit benzoic là thành phần chính của kẹo cao su benzoin, và cũng là thành phần chính trong cả hai loại thuốc benzoin và Friar's balsam dùng để sát trùng tại chỗ

và thuốc thông mũi

Từ đầu những năm 1900, axit benzoic được sử dụng làm thuốc trừ sâu, giảm đau, sát trùng Người ta đã chứng minh được acid benzoic và muối benzoate khi gặp vitamin C có trong thực phẩm sẽ tạo thành phản ứng sinh ra benzene Benzene đã được kết luận là chất gây ung thư từ những năm 1980 và được khuyến cáo tránh hấp thu benzene qua đường thở, hoặc đường ăn uống

1.3 Sơ lược về 1,10-phenantrolin

1,10-phenantrolin (Phen) là một bazơ hữu cơ dị vòng, công thức phân tử

liên kết cho nhận giữa phối tử và kim loại được thực hiện qua 2 nguyên tử N tạo thành vòng 5 cạnh bền vững [2]

Tuy nhiên phức chất hỗn hợp phối tử benzoat và 1,10-phenantrolin của các nguyên tố đất hiếm còn ít được nghiên cứu Do đó chúng tôi tiến hành tổng hợp phức chất hỗn hợp phối tử benzoat và 1,10-phenantrolin của các nguyên tố đất hiếm Tb(III), Dy(III), Er(III), Yb(III) và nghiên cứu tính chất của chúng

1.4 Phức chất của các NTĐH với axit cacboxylic và 1,10-phenantrolin

Vì trong phân tử các axit cacboxylic chứa nhóm chức cacboxyl nên chúng

có khả năng tạo phức với rất nhiều ion kim loại trong đó có ion đất hiếm Các phức chất rất phong phú và đa dạng như: phức đơn phối tử, phức đa phối tử, phức đơn nhân, phức đa nhân, phức vòng càng,…

* Phức chất của NTĐH với axit cacboxylic

Trong cacbonxylic đất hiếm, khả năng phối trí với nhóm –COOH phụ thuộc vào bản chất của gốc R và ion đất hiếm Ln3+ Khi hằng số phân li axit giảm thì số nhóm cacboxyl ở dạng cầu - hai càng tăng, còn dạng vòng - hai càng giảm Số thứ tự của NTĐH càng lớn thì nhóm cacboxyl ở dạng vòng - hai càng tăng và số nhóm ở dạng cầu – hai càng giảm Quá trình tổng hợp cacbonxylat đất hiếm được tiến hành theo nhiều phương pháp khác nhau, tùy thuộc vào điều kiện phản ứng mà phức chất tổng hợp được ở dạng khan hay hiđrat với những thành phần khác nhau

Các tác giả [1] đã nghiên cứu ảnh hưởng bởi dung môi thủy nhiệt đến sự hình thành pha tinh thể của hạt nano huỳnh quang chuyển đổi ngược NaYF4: Er3+,

Yb3+ Vật liệu nano phát quang chuyển ngược NaYF4: Er(III)/Tm(III)/Yb(III) o-cacboxymetyl chitosan đã được các tác giả [16] tổng hợp và nghiên cứu tính chất

Khả năng phát huỳnh quang là một trong những tính chất đặc trưng của phức

chất đất hiếm Tác giả [21] đã tổng hợp và nghiên cứu tính chất của phức chất

TbL3(TPPO)n (HL: axit 2-phenoxybenzoic, TPPO: oxit triphenylphotphin, n = 1;

2) thấy rằng phức chất này có tính chất phát quang nên có nhiều ứng dụng trong

điôt phát quang và trong tế tạo màng mỏng

Tác giả [9] đã tổng hợp được 2 phức chất 2-phenoxybenzoat của Tb(III) và

Yb(III) Bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phân tích nhiệt và phổ khối

lượng đã xác định sự tạo thành liên kết giữa phối tử và các ion đất hiếm: qua

nguyên tử oxi của nhóm COO- trong 2-phenoxybenzoat; công thức phân tử

các phức chất là Na[Tb(Pheb)4].2H2O, Na[Yb(Pheb)4]

* Phức chất của NTĐH với 1,10-phenantrolin

1,10-phenantrolin là một bazơ hữu cơ dị vòng có hai nguyên tử nitơ ở vị

trí 1 và 10 còn đôi electron chưa tham gia liên kết nên có khả năng tạo phức tốt

với các NTĐH

Các tác giả [16] đã tổng hợp được phức chất của Ho(III) nitrat và 1,10-phenantrolin (Phen) với tỉ lệ mol Ho3+ : Phen = 1: 2 Bằng phương pháp

phân tích nguyên tố, phổ IR, phân tích nhiệt, phổ huỳnh quang đã xác định được

phức chất có thành phần là (Phen)2Ho(NO3)3 và có tính chất phát huỳnh quang

Nhóm tác giả [15] đã tổng hợp và nghiên cứu tính chất huỳnh quang của

phức chất 1,10-phenantrolin tecbi (III) nitrat với những tỉ lệ mol khác nhau

giữa 1,10- phenantolin (Phen) và ion Tb3+ là 1:1; 2:1; 3:1; 4:1; kết quả thu được

với tỉ lệ mol Phen: Tb3+ = 2 : 1 thì hiệu suất tổng hợp phức chất đạt giá trị cao

nhất Bằng phương pháp phân tích nguyên tố, phân tích nhiệt, phổ hấp thụ hồng

ngoại, phổ Raman cho thấy phức chất có thành phần là (Phen)2Tb(NO3)3 Trong

đó, phân tử Phen đã phối trí với ion Tb3+ qua hai nguyên tử nitơ và đã xác định

được tính chất phát huỳnh quang của phức chất

Phức chất của neodim và europi với 1,10-phenantrolin đã được nhóm tác

giả [20] tổng hợp Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích

nguyên tố, phân tích nhiệt, phương pháp phổ XRD đã xác định thành phần của

các phức chất là LnCl3(H2O)(Phen)2 (Ln: Nd, Eu, Phen: 1,10-phenantrolin)

* Phức chất của NTĐH với hỗn hợp cacboxylic và 1,10-phenantrolin

Nhóm tác giả [9] đã tổng hợp được 02 phức chất hỗn hợp phối tử của

Tb(III), Yb(III) với 2-phenoxybenzoic và 1,10- phenantrolin Bằng phương

pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phân tích nhiệt và phổ khối lượng đã xác định sự

tạo thành liên kết giữa phối tử và các ion đất hiếm: qua nguyên tử oxi của

COO- trong 2-phenoxybenzoat và qua nguyên tử nitơ trong 1,10-phenantrolin;

công thức phân tử: [Ln(Pheb)2(Phen)2]Cl (Ln: Tb, Yb; Pheb-: 2-phenoxybenzoat; Phen: 1,10- phenantrolin )

Các phức chất [Ln(Pip-Dtc)3(Phen)] (Ln: La(III), Ce(III), Pr(III),

Nd(III), Sm(III), Gd(III), Tb(III), Dy(III), Er(III); Pip-Dtc: piperidin

dithiocarbamat; Phen: 1,10-phenanthrolin) đã được nhóm tác giả [25] tổng hợp

được, chúng đều có khả năng phát quang mạnh và khả năng xúc tác tốt

Nhóm tác giả [23] đã tổng hợp và nghiên cứu tính chất của các phức chất

[Ln2(hcin)6(phen)2] (Ln: Eu; Gd; Tb; hcin: hiđrocinnamat; phen: 1,10-

phenantrolin) bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phân tích nguyên tố,

phương pháp phân tích nhiệt Trong đó phức chất [Eu2(hcin)6(phen)2] phát

quang ánh sáng màu đỏ còn phức chất [Tb2(hcin)6(phen)2] phát quang ánh sáng

màu xanh lá cây

1.5 Một số phương pháp nghiên cứu phức chất rắn

Có nhiều phương pháp nghiên cứu phức chất rắn của NTĐH như phương

pháp phổ khối lượng, phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phương pháp phân

tích nhiệt, phương pháp đo độ dẫn điện, phương pháp phổ huỳnh quang…

Trong phần này, chúng tôi chỉ đề cập tới một số phương pháp cơ bản và phổ

biến để nghiên cứu phức chất rắn

1.5.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại

Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại là một trong những phương pháp vật

lý hiện đại và thông dụng dùng để nghiên cứu phức chất Các dữ kiện thu được

từ phổ hấp thụ hồng ngoại cho phép xác định sự tạo thành phức chất và cách phối trí giữa phối tử và ion trung tâm Ngoài ra, còn cho phép xác định kiểu phối trí và độ bền liên kết của kim loại – phối tử

Khi mẫu nghiên cứu hấp thụ năng lượng điện tử có thể dẫn đến các quá trình thay đổi trong phân tử như quá trình quay, dao động, kích thích điện tử Mỗi quá trình như vậy đều đòi hỏi một bức xạ điện tử có tần số đặc trưng để kích thích.Trong đó, bức xạ hồng ngoại đặc trưng cho sự kích thích quá trình dao động của các nhóm nguyên tử trong phân tử Mỗi một liên kết trong phân

tử đều hấp thụ một bức xạ có tần số đặc trưng để thay đổi trạng thái dao động của chúng, tần số đặc trưng này không những phụ thuộc vào bản chất liên kết

mà còn phụ thuộc rất nhiều vào cấu tạo phân tử và các nguyên tử, nhóm nguyên

tử xung quanh [2]

Có hai kiểu dao động chính của phân tử là dao động hóa trị ν (chủ yếu làm thay đổi chiều dài liên kết) và dao động biến dạng δ (chủ yếu làm thay đổi góc liên kết).Trong mỗi loại dao động lại có dao động đối xứng (νs, δs) và dao động bất đối xứng (νas, δas)

Trong các phân tử axit cacboxylic trong phổ hồng ngoại của chúng có các giá trị số ở vùng (1740 ÷ 1800) cm-1 khi axit tồn tại ở dạng monome và ở vùng (1680 ÷ 1720) cm-1 khi axit tồn tại ở dạng đime Phương pháp phổ hồng ngoại thường rất tin cậy trong xác định sự có mặt các nhóm –COOH ; nhóm –COO-

trong phân tử và phân biệt nhóm –COOH phối trí hay không phối trí Các giá trị νc=otrong các trường hợp này khác biệt khá lớn

Dao động hóa trị của nhóm -OH của monome cacboxylic nằm trong vùng

(3500 ÷ 3570) cm-1, đime cacboxylic ở vùng (2500 ÷ 3000) cm-1, dao động biến

dạng của nước kết tinh trong mẫu khoảng 1600 ÷ 1615 cm-1 (δO-H)

Phổ hấp thụ hồng ngoại của các cacboxylat có những dải hấp thụ đặc

trưng như sau:

- Dao động hóa trị của nhóm -OH nằm trong vùng có số sóng ~3600 cm-1

- Dao động của liên kết C-H nằm trong vùng có số sóng (2800 ÷ 2995) cm-1

- Dao động của liên kết C-C nằm trong vùng có số sóng (1110 ÷ 1235) cm-1

- Dao động hóa trị đối xứng và bất đối xứng của nhóm -COO- nằm trong

vùng có số sóng tương ứng là (1435 ÷ 1460) cm-1 và (1540 ÷ 1655) cm-1

Nhóm tác giả [8] đã đưa ra các dữ kiện về phổ hấp thụ hồng ngoại của

phối tử axit 2-hyđroxynicotinic, 1,10-phenantrolin và các phức chất của chúng

Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất hỗn hợp phối tử đều xuất hiện

các dải có cường độ mạnh ở (1637 cm-1) được quy gán cho dao động hóa trị bất

đối xứng của nhóm -COO- Các dải này đã dịch chuyển về vùng có số sóng

thấp hơn so với vị trí tương ứng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của HNic

(1743 cm-1), chứng tỏ trong các phức chất không còn nhóm -COOH tự do, mà

đã hình thành sự phối trí của phối tử tới ion đất hiếm qua nguyên tử oxi của

nhóm –COO- làm cho liên kết C=O trong phức chất bị yếu đi Đồng thời trong

các phức chất đều xuất hiện dải ở vùng (1552 ÷ 1556) cm-1 đặc trưng cho dao

động của nhóm –CN, các dải này dịch chuyển không đáng kể so với dao động

của nhóm –CN trong 2-hydroxynicotinic (1544 cm-1), nhưng bị dịch chuyển

đáng kể về vùng có số sóng thấp hơn so với vị trí tương ứng của nó trong

phổ hấp thụ hồng ngoại của 1,10-phenantrolin (1587 cm-1), điều này chứng tỏ

ion đất hiếm đã thực hiện liên kết phối trí với 2 nguyên tử N của 1,10-phenantrolin mà không thực hiện liên kết phối trí với nguyên tử N của

2- hydroxynicotinic, sự phối trí của 1,10-phenantrolin đã làm thay đổi mật độ

electron trong dị vòng Như vậy trong phức chất hỗn hợp phối tử, ion đất hiếm phối trí với phối tử qua hai nguyên tử oxi trong 2-hydroxynicotinat và qua hai nguyên tử N trong 1,10-phenantrolin Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất đều xuất hiện dải ở (3439 ÷ 3527) cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm OH trong 2-hyđroxynicotinat, chứng tỏ trong phức chất vẫn tồn tại nhóm

OH tự do của 2-hyđroxynicotinat, nhóm này không tham gia phối trí với Ln(III) Mặt khác, trong phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất cacboxylat kim loại người ta còn quan tâm đến dải dao động hoá trị của liên kết kim loại - phối tử (M-O), dải này thường nằm trong vùng (300  600) cm-1

1.5.2 Phương pháp phân tích nhiệt

Phương pháp phân tích nhiệt là tổ hợp của các phương pháp xác định nhiệt chuyển pha và những đặc điểm khác về nhiệt của các hợp chất riêng lẻ hoặc của

hệ gồm nhiều chất tương tác Đây là phương pháp thuận lợi để nghiên cứu phức chất, nó cho phép thu được những dữ kiện lí thú về tính chất của phức chất rắn Dựa vào hiệu ứng nhiệt có thể nghiên cứu những quá trình biến đổi hóa lý phát sinh ra khi đun nóng hoặc làm nguội chất [6]

Giản đồ phân tích nhiệt biểu thị sự biến đỏi tính chất trong hệ tọa độ nhiệt

độ - thời gian Thông thường, ta quan tâm đến hai đường là đường DTA (đường phân tích nhiệt vi sai) và đường TG hay dTG:

Đường DTA chỉ sự biến đổi nhiệt độ của mẫu nghiên cứu so với mẫu chuẩn trong lò Đường DTA cho biết sự xuất hiện của hiệu ứng nhiệt ứng với mỗi quá trình biến đổi hóa học như các phản ứng pha rắn, sự phân hủy mẫu hay biến đổi vật lí như sự chuyển pha, chuyển dạng thù hình Các hiệu ứng thu nhiệt (như quá trình chuyển pha, bay hơi, chuyển dạng thù hình,…) ứng với cực tiểu trên đường cong, các hiệu ứng tỏa nhiệt (như quá trình cháy, quá trình oxi hóa, phản ứng pha rắn,…) ứng với cực đại trên đường cong

Đường TG hoặc dTG chỉ hiệu ứng mất khối lượng của mẫu nghiên cứu khi xảy ra những quá trình làm mất khối lượng như thoát khí, thăng hoa, bay

hơi,… do sự phân hủy nhiệt của mẫu Nhờ đường TG ta có thể suy đoán được thành phần của chất khi xảy ra hiệu ứng nhiệt

Như vậy, dựa vào việc tính toán các hiệu ứng mất khối lượng và các hiệu ứng nhiệt tương ứng, người ta có thể dự đoán các giai đoạn cơ bản xảy ra trong quá trình phân hủy nhiệt của các chất Từ đó có thể rút ra kết luận về độ bền nhiệt của các chất và các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền nhiệt đó

Độ bền nhiệt của phức chất trước hết phụ thuộc vào đặc điểm của liên kết ion trung tâm – phối tử Mức độ cộng hóa trị của liên kết ion trung tâm – phối

tử càng cao thì độ bền nhiệt của phức chất càng lớn Ngoài ra, độ bền nhiệt của phức chất cũng tăng lên khi giảm kích thước của ion trung tâm và khi tăng điện tích của nó Vì vậy, các phức chất chứa kim loại ở mức oxi hóa cao thường có

độ bền nhiệt cao hơn so với những phức chất tương tự nhưng chứa kim loại ở mức oxi hóa thấp Nhiệt độ phân hủy của các phức chất tương tự chứa phối tử tạo vòng thường cao hơn so với phối tử không tạo vòng [2]

Ngoài ra, nhờ phương pháp này người ta còn nghiên cứu các hiện tượng biến đổi đa hình, hiện tượng đồng phân hình học và xác định được nhiệt độ mất nước của phức chất, trên cơ sở đó có thể kết luận phức chất ở dạng khan hay hiđrat Mặt khác, khi so sánh nhiệt độ tác của phối tử trong phức chất và nhiệt

độ bay hơi của phổi tử tự do cho phép khẳng định sự có mặt của phối tử trong cầu nội phức chất

Các phức chất cacboxylat đất hiếm còn ít được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt Các kết quả thu được cho thấy, quá trình phân hủy nhiệt của các cacboxylat đất hiếm xảy ra khác nhau phụ thuộc vào cấu tạo của gốc hiđrocacbon R của axit cacboxylic Phần lớn các cacboxylat đất hiếm bị nhiệt phân hủy cho sản phẩm cuối cùng là các oxit kim loại tương ứng Ví dụ, các

fomiat đất hiếm Ln(HCOO)3 bị phân hủy nhiệt tạo thành LnO(HCOO) ở 300 ÷

5000C Trên 5000C, Ln(HCOO) bị phân hủy tạo thành Ln2O3 [7]

Nhóm tác giả [8] đã nghiên cứu các phức chất hỗn hợp Ln(Nic)3Phen (Ln3+: Tb3+, Dy3+, Ho3+, Yb3+; Nic-: 2-hydroxynicotinat; Phen: 1,10-phenantroline ) bằng phương pháp phân tích nhiệt và thấy rằng các phức chất này đều kém bền nhiệt và bị phân hủy cho sản phẩm cuối cùng là các oxit đất hiếm Ln2O3 Sơ đồ phân hủy nhiệt của các phức chất được giả thiết như sau:

1.5.3 Phương pháp phổ khối lượng

Phương pháp phổ khối lượng là một trong những phương pháp quan trọng

để xác định cấu trúc của các hợp chất nói chung Phương pháp này có nhiều ứng dụng, bao gồm:

- Xác định các hợp chất chưa biết bằng cách dựa vào khối lượng của phân

tử hợp chất hay từng phần tách riêng của nó

- Xác định kết cấu chất đồng vị của các thành phần trong hợp chất

- Xác định cấu trúc của một hợp chất bằng cách quan sát từng phần tách riêng của nó

- Nghiên cứu cơ sở của hóa học ion thể khí (ngành hóa học về ion và chất trung tính trong chân không)

Cơ sở của phương pháp là sự bắn phá các phân tử trung hòa thành các ion phân tử mang điện tích dương, các mảnh ion hoặc các gốc bằng các phần tử mang năng lượng cao (chùm electron, nơtron, ) Sự phá vỡ này phụ thuộc vào

cấu tạo của phân tử, phương pháp bắn phá và năng lượng bắn phá Quá trình này gọi là quá trình ion hóa

Quá trình ion hóa phân tử có thể thực hiện bằng nhiều phương pháp khác nhau như phương pháp va chạm electron (EI), phương pháp ion hóa phun điện (ESI), phương pháp ion hóa hóa học (CI), phương pháp ion hóa trường (FI),

EI là kĩ thuật ion hóa được sử dụng từ lâu và rất phổ biến trong phương pháp phổ khối lượng, chủ yếu là để nghiên cứu các phân tử hữu cơ Trong phương pháp EI, quá trình ion hóa được thực hiện nhờ sự tương tác giữa chất phân tích và chùm electron mang năng lượng cao tạo ra một gốc cation gốc:

M + e → M+ • + 2ePhương pháp EI thích hợp để nghiên cứu các phân tử hữu cơ có khối lượng phân tử tương đối nhỏ (M<700) Các phân tử này phải dễ dàng chuyển sang pha khí

-mà không bị phân hủy nhiệt khi bị nung nóng Do đó, các mẫu sử dụng trong phương pháp EI phải dễ bay hơi và bền nhiệt Năng lượng ion hóa sử dụng trong phương pháp EI thường bằng 70eV để đạt được độ nhạy tốt nhất [13]

Trong điều kiện của phương pháp EI, một số chất bị phân mảnh quá nhanh, dẫn đến không thu được ion phân tử cần thiết Do đó, không cung cấp được thông tin về khối lượng phân tử hoặc có nhưng không chính xác

Phương pháp ESI là phương pháp ion hóa chủ yếu được sử dụng để nghiên cứu các phân tử có khối lượng lớn và khó bay hơi như các hợp chất peptit, protein, polime và hợp chất cơ kim loại Trong phương pháp ESI, mẫu chất được đo ở dạng lỏng bằng cách hòa tan trong một dung môi dễ bay hơi Đặc điểm rõ nhất của phương pháp ESI là tạo ra các ion mang nhiều điện tích Trong quá trình ion hóa, các ion thu được có thể là các ion tựa phân tử bằng cách thêm một cation như H+, Na+, NH4+,… tạo thành các cation [M+H]+, [M+Na]+, [M+NH4]+,… hoặc tách một proton tạo thành anion [M-H]- Phương

pháp phổ khối lượng sẽ cho chúng ta biết khối lượng phân tử của chất nghiên cứu thông qua tỉ số m/z Thông thường z =1 nên m/z = m Trường hợp z lớn hơn 1 (thường là lớn hơn rất nhiều) cũng có nhưng không phổ biến Ví dụ, thay cho ion [M+H]+ chiếm chủ yếu trong phương pháp CI, các ion trong phương pháp ESI có thể là [M +nH]n+, trong đó n từ 1 đến 30 Khối lượng của hydro coi bằng 1 thì m/z được tính bằng tỉ số [M +n.1]/n Trong điều kiện của phương pháp CI, các ion [M+H]+ nhận giá trị m/z là 10.001/1 = 10.001, thì trong phương pháp ESI giả sử mẫu chất liên kết với 20 nguyên tử hydro, ion có dạng [M+20.H]20+và tỉ số m/z là 10.020/20 = 501 [13]

1.5.4 Phương pháp phổ phát xạ huỳnh quang

Cơ sở của phương pháp phổ huỳnh quang: khi các electron của nguyên tử trong phân tử bị kích thích để chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích có năng lượng cao Trạng thái này không bền, nó chỉ tồn tại trong khoảng

10-8 giây và có xu hướng trở về trạng thái ban đầu Khi trở về trạng thái ban đầu nó giải toả ra một phần năng lượng đã hấp thụ Năng lượng phát ra dưới dạng ánh sáng nên được gọi là hiện tượng phát quang [12]

Phân tích huỳnh quang dựa trên cơ sở chuyển cấu tử cần xác định thành một hợp chất (thường là phức chất), sau đó chuyển hợp chất thu được sang trạng thái kích thích bằng một dòng ánh sáng có bước sóng xác định Khi đó, một phần ánh sáng hấp thụ được biến thành dạng nhiệt, còn một phần biến thành ánh sáng huỳnh quang Độ nhạy của phản ứng càng lớn khi hợp chất nghiên cứu hấp thụ ánh sáng kích thích càng mạnh và chuyển phần ánh sáng hấp thụ đó thành ánh sáng huỳnh quang càng nhiều [13]

Nhóm tác giả [18] đã đưa ra các dữ liệu về phổ huỳnh quang đất hiếm

Eu, Tb với (Z)-4-(4-methoxyphenoxy)-4-oxobut-2-enoic axit như sau: phức chất của Eu(III) khi được kích thích ở bước sóng 466 nm, đã xuất hiện hai đỉnh phát xạ ở 592,0 nm và 615,6 nm tương ứng với các sự dịch chuyển

5D0  7F1 và 5D0 7F2 Khi kích thích phức chất của Tb(III) ở bước sóng 370

nm đã có bốn đỉnh phát xạ ở 492 nm; 547 nm; 585 nm và 621 nm, bốn đỉnh phát xạ trên tương ứng với bốn sự chuyển dịch năng lượng 5D4  7F6;

5D4  7F5; 5D4  7F4và 5D4  7F3

Tác giả He Qizhuang và các cộng sự [19] đã tổng hợp và so sánh khả năng phát huỳnh quang của các phức đơn nhân Ln(Phe)3PhenCl3.3H2O (Ln: La, Y,

Eu, Phe: L-phenylalanin, Phen: 1,10-phenantrolin) với phức đa nhân

Ln0.2Eu0.8(Phe)3PhenCl3.3H2O (Ln: La, Y) Phức Eu(Phe)3PhenCl3.3H2O được kích thích bằng bức xạ 319 nm, trên phổ huỳnh quang xuất hiện 3 dải phát xạ tương ứng với các bước chuyển năng lượng của ion Eu 3+ 592 nm (5D0 -7D1);

615 nm (5D0-7D2); 699 nm (5D0-7F2) Khi kết hợp ion Ln3+(La, Y) với Eu3+ theo

tỉ lệ mol 1:4 sẽ làm tăng cường độ phát quang của ion Eu3+ trong phức chất Eu(Phe)3PhenCl3.3H2O

Các hợp chất Ba0,05Sr0,95WO4 đồng pha tạp Tm3+ và Dy3+ đã được nhóm tác giả [17] tổng hợp bằng phương pháp đốt cháy nhiệt độ thấp, bằng phương pháp nhiễu xạ tia X xác định được cấu trúc của các mẫu là SrWO4 Bằng phương pháp hiển vi điện tử quét xác định được hình thái học bề mặt của Ba0,05Sr0.91WO4: 0.01Tm3+0.03Dy3+, các hạt có hình elip và đường kính trung bình của chúng khoảng 0,5 μm Phổ phát xạ huỳnh quang của Ba0,05 Sr0.95WO4: Tm3+ cho thấy có một pic cực đại tại 454 nm tương ứng sự chuyển mức năng lượng 3 1

6 2

H  D của

Tm3+, nồng độ doping tối ưu của các ion Tm3+ là 0,01 Phổ phát xạ của

Ba0,05Sr0,95WO4: Dy3+ xuất hiện với cường độ mạnh tương ứng với sự chuyển dời

9/2 13/2

F  H tại pic ở 573 nm, sự chuyển dời 4 6

9/2 15/2

ở 478 và 485 nm, cường độ phát xạ yếu nhất thuộc về chuyển dời 4 6

9/ 2 11/ 2

F  H nằm

ở 660 nm và nồng độ doping tối ưu của các ion Dy3+ là 0,05 Ánh sáng trắng thu được từ tinh thể Ba0,05Sr0,95WO4 pha trộn Tm3+ và Dy3+ khi được kích thích ở 352-366 nm Với nồng độ doping của Tm3+ cố định ở 0,01, phát quang của

Ba0,05Sr0,95WO4: Tm3+ Dy3+ gần với phát xạ ánh sáng trắng tiêu chuẩn khi nồng

độ Dy3+ là 0,03

Từ lâu sự phát quang hóa học đã được biết đến, song những nghiên cứu về khả năng phát quang của phức chất đất hiếm chưa nhiều và đặc biệt có rất ít tài liệu công bố về sự phát quang của các phức chất hỗn hợp phối tử benzoat và 1,10-phenantrolin của các NTĐH

Chương 2 THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 2.1 Thiết bị và hóa chất

2.1.1 Thiết bị

- Bình nón 100ml

- Bình Kendan

- Các loại bình định mức 50 ml, 100 ml, 250 ml, 500 ml, 1000 ml

- Buret 25 ml Pipet các loại 1ml, 5 ml, 10 ml, 20 ml, 25 ml

- Cốc thủy tinh chịu nhiệt dung tích 50 ml, 100 ml

- Phễu lọc thủy tinh xốp

- Cân phân tích điện tử

2.2.3 Dung dịch Asenazo III ~ 0,1%

Cân 0,05 gam Asenazo III, chuyển vào cốc thủy tinh cỡ 100 ml, hòa tan bằng một ít nước cất, nhỏ từng giọt dung dịch Na2CO3 10% cho đến khi dung dịch có màu xanh tím, đun nóng đến 600C Sau đó nhỏ từng giọt dung dịch HCl loãng vào cho đến khi dung dịch có màu tím đỏ Chuyển tất cả vào bình định mức 50 ml, thêm nước cất đến vạch định mức, lắc đều được dung dịch Asenazo III ~ 0,1%

2.2.4 Dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5

Để pha dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5, cần pha dung dịch CH3COONa 2M và dung dịch CH3COOH 2M như sau:

- Pha dung dịch CH3COONa 2M: Cân 8,2 gam CH3COONa (ứng với

0,1 mol CH3COONa), hòa tan bằng một ít nước cất, chuyển vào bình định

mức 50 ml Thêm nước cất đến vạch định mức và lắc đều sẽ thu được dung

dịch CH3COONa 2M

- Pha dung dịch CH3COOH 2M: Lấy 5,7 ml dung dịch CH3COOH 99,5%

có d = 1,05 g/ml (ứng với 0,1 mol CH3COOH), cho vào bình định mức 50 ml,

thêm nước cất đến vạch định mức, lắc đều thu được dung dịch CH3COOH 2M

- Lấy 50 ml dung dịch CH3COONa 2M chuyển vào bình định mức 500

ml, sau đó thêm 28 ml dung dịch CH3COOH 2M và thêm nước cất đến vạch

định mức, lắc đều sẽ thu được dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5

2.3 Tổng hợp các phức chất

Các phức chất của NTĐH (Tb, Dy, Er, Yb) với hỗn hợp phối tử axit benzoic

và 1,10-phenantrolin được tổng hợp theo quy trình ở tài liệu [24] Cách tiến hành

như sau:

Cho 6.10-4 mol axit benzoic (0,0732g) vào 5ml C2H5OH tuyệt đối, khuấy

ở nhiệt độ phòng cho đến khi thu được dung dịch trong suốt Cho 2.10-4 mol 1,10-phenantrolin (0,036 g) vào 5 ml C2H5OH tuyệt đối, khuấy đều cho tan hết

Trộn hai dung dịch trên với nhau thu được dung dịch chứa hỗn hợp phối tử là 1,10-phenantrolin và axit benzoic trong etanol Đổ từ từ dung dịch chứa 2.10-4

mol LnCl3 (Ln: Tb, Dy, Er, Yb) vào dung dịch hỗn hợp phối tử trên, tỉ lệ mol giữa

muối LnCl3 : axit benzoic : 1,10-phenantrolin là 1 : 3 : 1 Khuấy trên máy khuấy

từ ở nhiệt độ 600C, giữ pH ổn định trong khoảng 4  5 Sau 1,5h thấy có kết tủa

tách ra, tiếp tục khuấy hỗn hợp trên thêm khoảng 2h Lọc, rửa phức chất bằng

nước cất trên phễu lọc thủy tinh xốp Làm khô phức chất đến khối lượng không

đổi Hiệu suất tổng hợp đạt 80 - 85%

Phức chất hỗn hợp phối tử của Tb(III), Dy(III), Er(III), Yb(III) với benzoat

và 1,10-phenantrolin đều có màu đặc trưng của ion đất hiếm