Tổng hợp và bước đầu nghiên cứu tính chất của vật liệu hấp thụ dầu từ bã mía

u điểm: nhẹ vì có tỷ trọng thấp; không hoặc ít hút n-ớc; có tính năng cơ-lý cao; bền với môi trờng và hoá chất; khả năng hấp thụ dầu cao; có thể sản xuất công nghiệp nên có sẵn trên thị

Mở ĐầU

Ô nhiễm môi trờng là một trong những thách thức to lớn

có ảnh hởng nghiêm trọng đến sự phát triển của đất nớc Chính vì vậy, Bộ Giáo dục và Đào tạo đã thực hiện đề án đ-

a các nội dung đề bảo vệ môi trờng vào hệ thống giáo dục quốc dân nhằm mục đích đóng góp vào việc giảm thiểu ô nhiễm môi trờng trên cơ sở những hiểu biết cơ bản, có tác dụng lan tỏa trong xã hội để từ đó tạo ra đợc ý thức và hành

động thờng xuyên, nhằm bảo vệ môi trờng một cách bền vững.

Thời gian qua, tràn dầu đã trở thành một trong những

sự cố môi trờng xảy ra trên thế giới cũng nh tại Việt Nam Việc

xử lý, khắc phục cũng nh thủ tục bồi thờng cho công tác này gặp không ít khó khăn, đòi hỏi sự phối hợp tốt giữa cơ quan bảo vệ pháp luật và cơ quan quản lý nhà nớc nhằm khắc phục và xử lý một cách nhanh chóng, kịp thời ở nhiều nớc trên thế giới cũng nh ở Việt Nam, các biện pháp thờng đợc áp dụng để khắc phục sự cố tràn dầu đó là: cơ học, sinh học

và hoá học Đối với biện pháp cơ học, thực hiện quây gom, dồn dầu vào một vị trí nhất định để tránh dầu lan trên diện rộng Sử dụng phao ngăn dầu để quây khu vực dầu tràn, hạn chế ô nhiễm lan rộng và để thu gom xử lý Sau khi dầu đợc quây lại dùng máy hớt váng dầu hút dầu lên kho chứa.

Ưu điểm của biện pháp này là ngăn chặn, khống chế và thu gom nhanh chóng lợng dầu tràn tại hiện trờng

Ngoài ra, có thể áp dụng biện pháp hoá học khi có hoặc không có sự làm sạch cơ học và dầu tràn trong một thời gian dài Cụ thể, sử dụng các chất phân tán; các chất phá nhũ t-

ơng dầu - nớc; các chất keo tụ và hấp thụ dầu để xử lý Với biện pháp sinh học là dùng các vi sinh vật phân giải dầu nh vi khuẩn, nấm mốc, nấm men Tuy nhiên, khi xảy ra sự cố tràn dầu thì biện pháp cơ học đợc xem là tiên quyết cho công tác ứng phó sự cố tràn dầu tại các sông, cảng biển

Trong giai đoạn hiện nay, xuất phát từ những vấn đề nh: bảo vệ môi trờng, yêu cầu các sản phẩm mới có nguồn gốc

tự nhiên để hạn chế hậu quả của dầu tràn đến môi trờng trong thời gian dài, có nhiều phơng pháp khác nhau đã đợc nghiên cứu và áp dụng để thu gom dầu tràn ra khỏi môi tr- ờng nớc Một trong các phơng pháp đang đợc nhiều ngời quan tâm hiện nay là tận dụng các phụ phẩm nông nghiệp, công nghiệp làm vật liệu hấp thụ dầu Phơng pháp này có u

điểm là sử dụng nguồn nguyên liệu rẻ tiền, sẵn có và không

đa thêm vào môi trờng các tác nhân độc hại khác.

Một trong các nguồn phụ phẩm công nghiệp có khối lợng lớn ở nớc ta là bã mía Bã mía với thành phần chính là các xenlulozơ và hemixenlulozơ rất thích hợp cho việc nghiên cứu biến đổi tạo ra các vật liệu hấp thụ để hấp thụ dầu

Chính vì lẽ đó mà chúng tôi đã chọn đề tài khóa luận

là: Tổng hợp và bước đầu nghiờn cứu tớnh chất của vật liệu hấp thụ dầu từ

bó mớa.

Mục đích và nhiệm vụ của khoá luận

- Điều chế vật liệu hấp thụ dầu từ bã mía bằng phản ứng axetyl hoá xenlulozơ từ bã mía phế thải với anhyđrit axetic và xúc tác axit sunfuric đặc.

- Khảo sát cấu trúc của xenlulozơ axetat bằng phổ hồng ngoại và hình thái học của vật liệu bằng kính hiển vi điện

1.1.1 Tràn dầu ở Việt Nam và thế giới

Sự cố tràn dầu hiện nay đang là mối hiểm họa tiềm tàng đối với các quốc gia ven biển Tại nhiều vùng biển của nhiều quốc gia có biển, hiện tợng thủy triều đen diễn ra rất phổ biến Có nhiều nguyên nhân gây ra tình trạng này nh

va chạm, tai nạn của các phơng tiện vận tải thủy (đặc biệt là

tàu chở dầu), sự cố giàn khoan, sự cố phun dầu do biến

động địa chất, đổ trộm dầu thải trên biển

Thời gian gần đây, khi lợng phơng tiện đờng thủy nội

địa ngày càng tăng và vận tải đờng thủy nội địa ngày càng trở nên quan trọng, chiếm tỷ trọng cao trong ngành vận tải thì số lợng tai nạn đờng thủy cũng nh các sự cố tràn dầu lớn, nghiêm trọng cũng đang ngày càng trở thành vấn đề nhức nhối Hiện tợng rò rỉ hay tràn xăng dầu trên sông ảnh hởng rất lớn đến hệ sinh thái nớc, đến cuộc sống của ngời dân sống hai bên bờ sông

Các sự cố tràn dầu thờng để lại hậu quả rất nghiêm trọng làm ô nhiễm môi trờng, ảnh hởng đến môi trờng sinh thái, tài nguyên thủy sinh, tài nguyên nớc, tài nguyên đất trên một khu vực khá rộng, gây thiệt hại đến các hoạt động kinh

tế, đặc biệt là các hoạt động có liên quan đến khai thác và

sử dụng các dạng tài nguyên thủy sản.

Thông thờng, tàu thuyền khi cập cảng để bốc xếp hàng hoá lên bờ xong sẽ vệ sinh tàu để chuẩn bị cho đợt hàng mới Công việc này thờng phát sinh nhiều chất thải ở dạng dầu cặn Tùy theo tải trọng và tình trạng kỹ thuật tàu mà lợng dầu cặn phát sinh nhiều hay ít.

ở Việt Nam:

Thời gian qua, tràn dầu đã trở thành một trong những

sự cố môi trờng xảy ra tại Việt Nam Việc xử lý, khắc phục cũng nh thủ tục bồi thờng cho công tác này gặp không ít khó khăn, đòi hỏi sự phối hợp tốt giữa cơ quan bảo vệ pháp luật

và cơ quan quản lý nhà nớc nhằm khắc phục và xử lý một cách nhanh chóng, kịp thời

Ngày 24/8/2006, tàu La Palmas (quốc tịch nớc ngoài) có trọng tải 31.000 tấn, chuyên chở 23.000 tấn dầu DO trong lúc cập cảng Sài Gòn đã va vào cầu cảng và làm tràn hơn 1500 tấn dầu ra môi trờng Ngoài ra, còn có 150 tấn xăng tràn ra từ

hệ thống ống dẫn của cầu cảng Dù đã ứng phó sự cố kịp thời, nhng chỉ sau 9 giờ, váng dầu đã lan rộng cách khu vực xảy ra sự cố 40- 50km theo phía hạ lu sông Sài Gòn Tiếp đó,

do thủy triều lên, váng dầu bị đẩy ngợc lên thợng lu cách nơi xảy ra sự cố 4-5km Sau 15 ngày, diện tích bị ảnh hởng bởi tràn dầu là 60.000 ha bao trùm một khu vực lớn dọc theo sông Sài Gòn, trong đó diện tích bị ô nhiễm nặng nhất là 40.000

ha

Tiếp đó, tháng 6/2009, tàu Nhật Thuần đã chìm sâu xuống biển Vũng Tàu sau khi bùng cháy trong khoảng 2 giờ liền Theo Sở Tài nguyên Môi trờng tỉnh Bà Rịa - Vũng Tàu, tại thời điểm xảy ra tai nạn, trong tàu Nhật Thuần có chứa khoảng 1.795m3 dầu cặn và chất thải lẫn dầu

Ngày 23/6/2010, chiếc sà lan Huỳnh Nhi 01, số đăng ký BL- 0304, tải trọng 250 tấn bất ngờ bị chìm vắt ngang khu vực dới cầu Tôn Đức Thắng (cầu Bạc Liêu 2) thuộc phờng 1, thị xã Bạc Liêu, tỉnh Bạc Liêu khi sà lan trên cố vợt cạn trên sông kinh xáng Bạc Liêu - Cà Mau để vào bến bốc xếp, vớng phải vật cản dới lòng sông nên bị chìm Dầu dự trữ trên sà lan đã tràn ra chảy theo dòng nớc, gây ô nhiễm nguồn nớc nuôi trồng thủy sản ở địa phơng.

Ngày 27/4/2010 khi đang từ cửa sông ra biển, đến vị trí neo A12 (thuộc vùng biển Sao Mai, phờng 5, thành phố Vũng Tàu, cách đất liền hơn 1 km), tàu Biển Đông 50, của

Công ty Hải sản Trờng Sa chở dầu đã bất ngờ bị chìm tại vùng biển Vũng Tàu Khi gặp nạn, tàu Biển Đông 50 chở theo hơn 370 tấn dầu DO và hơn chục thùng phi nhớt Ngay sau khi

bị chìm, dầu đã loang ra mặt biển còn các phi nhớt nổi lềnh bềnh Chỉ sau khoảng vài giờ đồng hồ, dầu đã loang rộng trên biển thành vệt dài Xung quanh vị trí tàu chìm có mùi dầu bốc lên Trên đây chỉ là các ví dụ gần nhất về sự cố tràn dầu trong số các vụ tràn dầu lớn xảy ở nớc ta Theo thống

kê của Sở Tài nguyên và Môi trờng TP.HCM, bình quân 1 năm trên sông Sài Gòn xảy ra hơn 1 vụ tràn dầu do các phơng tiện va chạm hoặc do bơm hút rò rỉ Đặc biệt, ven sông Sài Gòn có nhiều đơn vị hoạt động trong ngành Dầu khí, tiềm

ẩn nguy cơ tràn dầu gây ô nhiễm môi trờng Trong khi đó, sông Sài Gòn cùng hệ thống sông Đồng Nai là nguồn cung cấp nớc sạch cho các địa phơng TP.HCM, Đồng Nai, Tây Ninh Nhà máy lọc dầu Cát Lái, Xí nghiệp xăng dầu Cát Lái (Q.2, TP.HCM), Xí nghiệp xăng dầu Petechim - Nhà Bè, Công ty TNHH Thơng mại sản phẩm hoá dầu và Nhà máy nhiệt điện Hiệp Phớc (huyện Nhà Bè) nằm trong danh sách tiềm ẩn nguy cơ tràn dầu Ngoài ra, vịnh Gành Rái (khu vực giáp ranh giữa

TP HCM và tỉnh Bà Rịa - Vũng Tàu) cũng nằm trong danh sách kể trên vì trên tuyến sông ra vịnh, mỗi ngày có khoảng hơn 40 sà lan vận chuyển xăng dầu di chuyển có nguy cơ va trạm cao Điều nguy hiểm là những sà lan này đều đã cũ lại thiếu thiết bị hỗ trợ an toàn khi lu thông

Các sự cố tràn dầu thờng để lại hậu quả rất nghiêm trọng làm ô nhiễm môi trờng, ảnh hởng đến môi trờng sinh thái, tài nguyên thủy sinh, tài nguyên nớc, tài nguyên đất trên

một khu vực khá rộng, gây thiệt hại đến các hoạt động kinh

tế Điều này đòi hỏi cần thiết phải có những biện pháp mang tính đồng bộ và hiệu quả để khắc phục tình trạng trên.

Ngày 18/03/1967, tàu chở dầu Torrey Cannon bị tai nạn chìm tại eo biển Manche giữa Cornwall (Anh) và Bretagne (Pháp), đổ 120.000 tấn dầu ra biển, gây ô nhiễm nghiêm trọng.

Kênh Santa Barbara (một vùng khai thác dầu hỏa có trong lòng đất) ở phía Tây California xuất hiện những vết dầu trên bề mặt đại dơng tạo ra dầu hỏa và hắc ín trên các bãi biển và hắc ín ở đất liền Lợng dầu này chảy ra từ các mỏ dầu cạn và các mỏ ngầm lên bề mặt qua các khe hở hay nền

đá xốp Ước tính tốc độ rò rỉ dầu này ra đại dơng khoảng 3.000- 4.000 tấn/năm (Allan 1970) Năm 1969, những thông tin sinh thái học đợc đa ra (Straughan và Abbott 1971), tổng

số lên tới 10.000 tấn dầu thô bị tràn ra làm ô nhiễm hoàn toàn con kênh và hơn 230km đờng bờ biển, ô nhiễm trung bình ở bờ biển bởi phế phẩm dầu là 15 tấn/km so với 10,5 tấn/km ở vùng lân cận bởi dầu hỏa tự nhiên và 0,03 tấn/km cho tất cả các bãi biển California.

Tai nạn dầu lớn trên thế giới xảy ra vào năm 1979 Từ tai nạn IXTOCI, một vụ tràn dầu xảy ra ở vị trí cách bờ tây Mehico 80km (ACOPS 1980, Kornberg 1981) Tốc độ lan dầu rất lớn 6400 m3/ngày và xảy ra hơn 9 tháng mới tắt hẳn, ớc tính có khoảng 476.000 tấn dầu thô bị tràn ra, trong vòng một tháng vết loang đạt đến 180 km dài và rộng tới 80 km, -

ớc tính 50% lợng dầu tràn bị hóa hơi vào khí quyển, 25% ợng dầu tràn bị lắng xuống đáy, 12% bị phân hủy nhờ sinh vật và quá trình quang hóa, 6% bị chuyển hóa hay bốc hỏa, 6% trôi nổi và làm ô nhiễm khoảng 600km bờ biển Mehico

l-và 1% dạt l-vào đất liền trên các bãi biển Taxas (Ganhing, 1984).

Trong chiến tranh Iran Irac (1981-1987) có 314 cuộc tấn công vào tàu chở dầu tức có 70% dầu đợc ngời Irac chuyên chở và 30% dầu ngời Iran chuyên chở Đây là sự kiện tràn dầu lớn bắt đầu vào 3/1983 khi Irac tấn công vào 5 tàu chở dầu tại bờ biển Nowrnz, làm thiệt hại 3 quy trình sản xuất dầu tại bờ biển Nowrnz, đó là điều kiện tạo nên tràn dầu ở vùng Persian Gruff, ớc tính khoảng 260 ngàn tấn (Holloway and Horgan 1991, Horgan,1991)

Ngày 23/3/1989, chiếc tàu chở dầu Exxon Valdez rời cảng dầu Valdez, Alaska (Mỹ), mang theo 200 triệu lít dầu thô tới Long Beach, California, Mỹ Con tàu này đã vớng vào dải san hô Bligh, làm khoảng 40 triệu lít dầu thô tràn ra vùng

eo biển nguyên sơ Prince William, gây nên thảm họa môi ờng lớn nhất trong lịch sử nớc Mỹ: 2250 km bờ biển tràn ngập dầu Khoảng 10.000 công nhân, 1.000 tàu thuyền và 100 máy bay các loại đã đợc huy động để khắc phục sự cố Tuy

vậy, thảm họa tàu Exxon Valdez với mức độ hủy hoại môi ờng mà nó gây ra vẫn hết sức nghiêm trọng Cho đến nay,

tr-dù sự tích của sự cố đã gần nh phai mờ, du lịch ở đây cũng

đã phát triển trở lại, nhng tại những vùng xa xôi nhất trong khu vực, vệt dầu nằm sâu vài gang tay dới lòng đất vẫn tiếp tục rỉ ra biển, tồn tại dới dạng túi nằm rải rác trên bờ biển Một

số loài nh chim lặn gavia, hải cẩu, vịt hề và cá trích Thái Bình Dơng vẫn cha có dấu hiệu phục hồi.

Năm 1991, trong chiến tranh Vùng Vịnh, Irac cố ý bắn phá tàu dầu của Kô oét, làm tràn 8 tỉ tấn dầu vào vịnh Ba T khiến xăng dầu tràn ngập trên khắp bề mặt đại dơng ảnh hởng đến nhiều nớc nh Kô oét, ả Rập

Ngày 2 /12/1999, tàu dầu Erika thuộc sở hữu của Total

SA đã gãy làm đôi và chìm tại vùng biển phía Tây Pháp, làm tràn hơn 20.000 tấn dầu ra Đại Tây Dơng Ngày 14/4/2001, tàu Zainab (Iraq), vận chuyển khoảng 1.300 tấn dầu thô, bị chìm trên đờng tới Pakistan Xấp xỉ 300 tấn dầu (vẫn cha có con số chính xác) đã tràn xuống biển, trớc khi ngời ta kịp hàn

lỗ thủng ở thân tàu Sự cố tràn dầu này là thảm họa môi ờng lớn nhất ở các Tiểu Vơng Quốc ả Rập thống nhất suốt mấy năm qua.

tr-Ngày 02/12/2002, tàu Prestige đã bị vỡ đôi ngoài bờ biển Galicia, phía Tây Bắc Tây Ban Nha do va vào đá ngầm làm tràn ra 77.000 tấn dầu Vết loang đã mở rộng hơn 5.800km2 Đây là thảm họa sinh thái tồi tệ nhất từ trớc đến nay.

Ngày 11/11/2007, 2.000tấn dầu loang ra Biển Đen sau khi một cơn bão đánh vỡ đôi tàu chở nhiên liệu của Nga.

Chuyên gia môi trờng Nga coi đây là một thảm họa thiên nhiên nghiêm trọng.

Ngày 07/12/2007, một sà lan đâm vào một chiếc tàu chở dầu ở ngoài khơi bờ biển phía Tây Hàn Quốc làm 10.280 tấn dầu đã tràn ra trên 40 km đờng bờ biển, đến cuối ngày 9/12 họ đã thu dọn đợc khoảng 514 tấn dầu, chiếm khoảng 5% tổng lợng dầu tràn ra biển Vào lúc 7 giờ 30 phút ngày 07 tháng 12 năm 2007 theo giờ địa phơng (22 giờ 30 phút ngày 06 tháng 12 năm 2007 theo giờ UTC), một chiếc sà lan của hãng công nghiệp nặng Samsung đợc kéo bởi một chiếc tàu lai đã đâm vào tàu chở dầu thô của Hongkong

đang neo đậu với 260.000 tấn dầu thô bên trong Vụ việc này xảy ra gần khu vực cảng Hàn Quốc tại bờ biển Hoàng Hải, cách thủ đô Seoul 120 km về phía Tây Nam Chiếc Salan

đâm vào tàu Hebei Spirit đã trôi tự do sau khi dây nối với chiếc tàu lai bị đứt vì thời tiết xấu Mặc dù không có thơng vong về ngời nhng vụ đâm va này đã tạo ra 3 lỗ thủng trên

vỏ tàu Heibei Spirit làm cho khoảng 10.800 tấn dầu thô tràn

ra biển Hoàng Hải Số dầu còn lại trong 3 két bị thủng đã

đ-ợc bơm vào các két khác Vụ tràn dầu xảy ra gần khu vực bãi biển Mallip, nơi đợc coi là bãi biển đẹp và a chuộng nhất Hàn Quốc

Ngày 24/09/2008, một đoạn dài 15 km trên sông Loire, con sông lớn nhất nớc Pháp, đã bị ô nhiễm dầu máy do sự cố xảy ra trong khi thực hiện quy trình bảo dỡng kỹ thuật tại một nhà máy điện nguyên tử gần đó.

Ngày 28/10/2010, Thảm họa Deepwater Horizon đã đợc các ớc tính mới nhất của chính phủ Hoa Kỳ xác nhận là sự cố

rò rỉ dầu ra biển lớn nhất từ trớc tới nay Hơn 750.000 lít dầu thô rò rỉ mỗi ngày từ giàn khoan dầu Deepwater Horizon của Hãng dầu khí Anh BP trên vịnh Mexico đã lan ra xa gần 200km tới vùng cửa sông Mississippi, đe dọa hệ sinh thái ngập mặn Louisiana, dọc vịnh Mexico Giàn khoan Deepwater Horizon trị giá 560 triệu USD bùng cháy dữ dội sau sự cố nổ giếng dầu ngày 20/4/2010 Sự cố này làm thiệt mạng 11 ng-

ời, và 2 ngày sau đó thì giàn khoan chìm xuống biển Khói bốc lên từ mặt biển phủ đầy dầu đang đợc đội dọn dẹp

đốt ở khu vực gần giàn khoan D.H Ước tính một lợng dầu

t-ơng đt-ơng 5 triệu thùng đã tràn ra biển; khiến sự cố tràn dầu này trở thành vụ tràn dầu lớn nhất thế giới từ trớc đến nay

Các sự cố tràn dầu thờng để lại hậu quả rất nghiêm trọng làm ô nhiễm môi trờng, ảnh hởng đến môi trờng sinh thái, tài nguyên thủy sinh, tài nguyên nớc, tài nguyên đất trên một khu vực khá rộng, gây thiệt hại đến các hoạt động kinh

tế Điều này đòi hỏi cần thiết phải có những biện pháp mang tính đồng bộ và hiệu quả để khắc phục tình trạng trên.

1.1.2 Một số biện pháp khắc phục

ở nhiều nớc trên thế giới cũng nh ở Việt Nam, các biện pháp thờng đợc áp dụng để khắc phục sự cố tràn dầu đó là: cơ học, sinh học và hoá học Đối với biện pháp cơ học, thực

dầu lan trên diện rộng Sử dụng phao ngăn dầu để quây khu vực dầu tràn, hạn chế ô nhiễm lan rộng và để thu gom xử lý Sau khi dầu đợc quây lại dùng máy hớt váng dầu hút dầu lên kho chứa Ưu điểm của biện pháp này là ngăn chặn, khống chế và thu gom nhanh chóng lợng dầu tràn tại hiện trờng

Ngoài ra, có thể áp dụng biện pháp hoá học khi có hoặc không có sự làm sạch cơ học và dầu tràn trong một thời gian dài Cụ thể, sử dụng các chất phân tán; các chất phá nhũ t-

ơng dầu - nớc; các chất keo tụ và hấp thụ dầu để xử lý Với biện pháp sinh học là dùng các vi sinh vật phân giải dầu nh vi khuẩn, nấm mốc, nấm men Tuy nhiên, khi xảy ra sự cố tràn dầu thì biện pháp cơ học đợc xem là tiên quyết cho công tác ứng phó sự cố tràn dầu tại các sông, cảng biển Và việc xử lí

sự cố tràn dầu bằng biện pháp cơ học sẽ không triệt để mà còn để lại vết tích của dầu ảnh hởng đến con ngời, môi tr- ờng, và sinh vật.

1.2 Vật liệu hấp thụ dầu

1.2.1 Phân loại vật liệu hấp thụ dầu

Vật liệu hấp thụ dầu đợc chia thành 3 loại chính sau

[10,30-32]:

a Vật liệu hấp thụ dầu hữu cơ tổng hợp:

Hiện nay, vật liệu hấp thụ dầu chủ yếu đợc chế tạo từ các loại polyme hữu cơ tổng hợp nh polypropylen (PP), polyetylen (PE), polyuretan (PU), polyeste, polyamit (nylon), copolyme khối trên cơ sở của alkylstyren; polycacbodiimit, các loại copolyme khối trên cơ sở PP và PE.

Các loại vật liệu hấp thụ dầu từ polyme hữu cơ tổng hợp có các u và nhợc điểm chính sau:

u điểm: nhẹ vì có tỷ trọng thấp; không hoặc ít hút

n-ớc; có tính năng cơ-lý cao; bền với môi trờng và hoá chất; khả năng hấp thụ dầu cao; có thể sản xuất công nghiệp nên có sẵn trên thị trờng; dễ dàng gia công thành sợi và từ đó dễ dàng tạo thành các sản phẩm khác nhau nh các loại phao, gối, chăn, khăn,v.v rất tiện dụng cho công tác ứng cứu các sự cố tràn dầu;

Nhợc điểm: giá thành cao; không bị phân huỷ sinh

học, gây ô nhiễm môi trờng thứ cấp nghiêm trọng.

b.Vật liệu hấp thụ dầu hữu cơ có nguồn gốc thiên nhiên:

Các sản phẩm và phế thải nông nghiệp nh các loại sợi bông (bông vải, bông gạo, …), các loại cỏ bông, rêu than bùn, rơm rạ, lõi ngô, bã mía, mùn ca, sợi gỗ, một số loại vỏ cây và nhiều loại vật liệu trên cơ sở xenlulozơ biến tính khác

Các loại vật liệu hấp thụ dầu hữu cơ có nguồn gốc thiên nhiên kể trên cũng có các u và nhợc điểm chính sau:

u điểm: giá thành rẻ, có nguồn gốc thiên nhiên và khả

năng tái sinh vô tận, thân thiện với môi trờng và có khả năng

tự phân huỷ sinh học Phần lớn các loại vật liệu hấp thụ dầu hữu cơ có nguồn gốc thiên nhiên có cấu trúc sợi nên có thể dễ dàng gia công thành sợi và từ đó dễ dàng tạo thành các sản phẩm khác nhau nh các loại phao, gối, chăn, khăn, tiện dụng cho công tác ứng cứu các sự cố tràn dầu;

Nhợc điểm: khả năng nổi kém vì có tỷ trọng cao, tính a nớc (hydrophilicity) cao, tính a dầu (hydrophobicity)

thấp vì thế vật liệu có khả năng hấp thụ dầu thấp

c Vật liệu hấp thụ dầu vô cơ :

Nh các loại khoáng sét (vermiculite, diatomite, perlite, cát thạch anh, thạch anh tinh thể, silica, natri bicacbonat), amberlite, khoáng sét hữu cơ, zeolite, sợi thuỷ tinh, than chì, than hoạt tính, v.v…

Các u và nhợc điểm chính của vật liệu hấp thụ dầu vô cơ kể trên nh sau:

 u điểm: sẵn có, giá thành rẻ.

Nhợc điểm: có tỷ trọng cao, không tái sử dụng đợc, hút

n-ớc, tính a dầu (hydrophobicity) kém vì thế vật liệu có khả

năng hấp thụ dầu thấp; khó khăn trong vận chuyển và sử dụng vì phần lớn vật liệu hấp thụ dầu vô cơ đều ở dạng bột hoặc hạt.

1.2.2.Yêu cầu kỹ thuật của các loại vật liệu hấp thụ dầu:

Để có thể trở thành các sản phẩm thơng mại, các loại vật liệu hấp thụ dầu cần phải đáp ứng một số yêu cầu kỹ thuật sau [32]:

-Khả năng hấp thụ dầu cao và vận tốc hấp thụ dầu nhanh và hút nớc thấp;

-Khả năng lu dầu cao trong quá trình vận chuyển;

-Khả năng thu hồi dầu (nhả hấp thụ) nhanh và bằng những phơng pháp đơn giản nhất có thể;

-Có các tính chất cơ lý tốt và có khả năng tái sử dụng nhiều lần;

-Có tỷ trọng thấp, khả năng nổi cao trên mặt nớc;

-Chịu đợc các dung môi hoá chất thông dụng;

-Không bị phân huỷ quang hoá;

-Sẵn có và giá thành rẻ;

-Đáp ứng tiêu chuẩn về khả năng hấp thụ dầu trên 1kg vật liệu hấp thụ dầu nh sau:

+Theo World Catalogue of Oil Spill Response Products, 1997/1998 [33], thì nếu 1kg vật liệu hấp thụ dầu hấp thụ

đợc khoảng dới 5kg dầu thì vật liệu hấp thụ dầu đợc xếp loại kém, không kinh tế và không có khả năng thành sản phẩm thơng mại;

+Nếu 1kg vật liệu hấp thụ dầu hút dợc khoảng từ 5-10

kg dầu thì vật liệu hấp thụ dầu đợc xếp loại khá, có khả năng thơng mại;

+Còn nếu 1kg vật liệu hấp thụ dầu hút đợc khoảng trên

10 kg dầu thì vật liệu hấp thụ dầu đợc xếp loại tốt;

+Theo tiêu chuẩn của Nhật Bản thì vật liệu hấp thụ dầu

đợc chấp nhận nh một mặt hàng thơng mại thì phải có khả năng hấp thụ dầu ít nhất là 6kg dầu trên1kg vật liệu hấp thụ dầu [23].

1.2.3 Cơ sở khoa học và cơ chế làm việc của vật liệu hấp thụ dầu [3,31,34]

Các nhà khoa học cho rằng, quá trình hấp thụ dầu của

các loại vật liệu hấp thụ dầu là sự hút thấm bề mặt (sorption)

[34].Trong một phạm trù rộng hơn của quá trình hút thấm bề

mặt, ngời ta chia làm 2 loại: quá trình hấp phụ (adsorption)

và quá trình hấp thụ (absorption) Điều khác nhau cơ bản

giữa hai hiện tợng này là ở mức độ tơng tác của chất bị hút thấm với chất hút thấm và khả năng di chuyển tự do của chất

bị hút thấm trong chất hút thấm Trong quá trình hấp phụ, chất bị hấp phụ tích tụ chủ yếu trên bề mặt hoặc vùng tiếp xúc giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ Ngợc lại, trong quá

trình hấp thụ, chất bị hấp thụ có thể chuyển dịch từ pha này sang pha khác và có thể thâm nhập vào chất hấp thụ tới khoảng một vài nannomet (nm) Nh vậy, trong quá trình hấp thụ dầu của các loại vật liệu hấp thụ dầu, trớc tiên xảy ra quá trình hấp phụ trên bề mặt, tiếp theo là quá trình hấp thụ xảy ra là chính, đáp ứng sự đòi hỏi về khả năng lu dầu cao của vật liệu hấp thụ dầu nh đã trình bày ở phần trên về yêu cầu kỹ thuật của các loại vật liệu hấp thụ dầu Vì thế trong tất cả các nghiên cứu, ngời ta chỉ sử dụng thuật ngữ sự hấp

thụ dầu (oil absorption) và vật liệu hấp thụ dầu (oil absorbents).

Nguyên nhân của hiện tợng hút thấm bề mặt là do các lực hút lẫn nhau giữa các phân tử của chất bị hấp thụ, chất hấp thụ và của dung môi Nhìn chung trong qúa trình hút thấm bề mặt, nhiều loại lực tơng tác với nhau cùng một lúc

nh các lực tơng tác hoá học (các liên kết hoá học, liên kết cầu hydro), các lực tĩnh điện (ion-ion, ion-lỡng cực), các tơng tác

vật lý khác nh lực Coulomb, lực Van der Waals Tuy nhiên, trong từng trờng hợp riêng biệt của quá trình hút thấm bề mặt, có thể một loại lực này hoặc một loại lực kia đóng vai trò chủ chốt hoặc quan trọng hơn [3,34].

Quá trình hấp thụ dầu của các loại vật liệu hấp thụ dầu

chủ yếu dựa trên nguyên lý của quá trình hấp phụ vật lý Do

đặc điểm của các hợp chất cao phân tử (polyme) là những phân tử cực lớn (gọi là các đại phân tử), nên lực tơng tác Van-der-Waals của các hợp chất cao phân tử là vô cùng lớn Vì vậy khả năng hấp thụ các loại dầu của các loại vật liệu hấp thụ dầu polyme ( tự nhiên và tổng hợp) là rất lớn Hiện tợng

hấp phụ dầu (pha lỏng) lên bề mặt vật liệu hút dầu là polyme (pha rắn), thực chất là hiện tợng pha rắn thấm ớt pha lỏng, tơng tự nh hiện tợng hấp phụ, nghĩa là liên quan đến

sự biến đổi sức căng bề mặt giữa các pha tiếp xúc Cũng

nh quá trình hấp phụ, sự thấm ớt toả nhiệt Một điều cần phải nhắc đến là, đối với các vật liệu hấp phụ vô cơ dạng bột thì các đặc trng về cấu trúc nh cấu trúc mao quản, cấu trúc lớp, các đặc trng hoá lý bề mặt nh diện tích bề mặt riêng, các nhóm chức trên bề mặt của chất hấp phụ có ý nghĩa rất quan trọng, trong đó diện tích bề mặt riêng của chất hấp phụ càng lớn thì khả năng hấp phụ càng cao Đối với chất hấp thụ dầu là polyme thì các nhóm chức trên bề mặt, các lỗ xốp, các mao quản, các khoảng trống và các khe hở trên thành của các sợi polyme lại có ý nghĩa quan trọng hơn Trong trờng hợp của sợi xenlulozơ, ngoài những yếu tố trên, cấu trúc lớp cũng có ý nghĩa rất quan trọng trong quá trình hấp thụ [12].

1.3 Vật liệu hấp thụ dầu trên cơ sở xenlulozơ

Hiện nay, vật liệu hấp thụ dầu chủ yếu đợc chế tạo từ các loại polyme hữu cơ tổng hợp nh PP, PE, PU, polyeste, polyamit (nylon), copolyme khối trên cơ sở của alkylstyren; polycacbodiimit, các loại copolyme khối trên cơ sở PP và PE Tuy nhiên, vì là vật liệu hấp thụ dầu chế tạo từ các loại polyme hữu cơ tổng hợp không thân thiện với môi trờng và không bị phân huỷ sinh học nên sau khi sử dụng làm vật liệu hấp thụ dầu, ngời ta không biết xử lý nh thế nào đối một khối lợng lớn PP, PE, PU phế thải Chỉ có 2 biện pháp để lựa chọn là chôn lấp và đốt Nhng về trớc mắt cũng nh về lâu

dài, cả 2 biện pháp này đều là nguồn gây ô nhiễm môi ờng thứ cấp nghiêm trọng Nếu lựa chọn phơng pháp chôn lấp thì các kết quả nghiên cứu đã chỉ ra rằng hàng trăm năm sau các loại vật liệu hấp thụ dầu trên cơ sở polyme hữu cơ tổng hợp trên vẫn không bị phân huỷ hoặc cha bị phân huỷ hết Còn nếu lựa chọn phơng pháp đốt lại gây ra ô nhiễm môi trờng nghiêm trọng hơn vì ngời ta biết rằng quá trình đốt tạo ra các hợp chất hữu cơ vô cùng độc hại nh dioxin, furan, polyclorua biphenyl (PCB) Để giải quyết vấn

tr-đề quan trọng này, một hớng rất quan trọng khác trong lĩnh vực vật liệu hấp thụ dầu đợc đặc biệt quan tâm nghiên cứu và phát triển là vật liệu hấp thụ dầu trên cơ sở các loại polyme thiên nhiên, thân thiện với môi trờng và có khả năng tự phân huỷ sinh học, nh vật liệu hấp thụ dầu từ các sản phẩm và phế thải nông nghiệp nh các loại sợi bông (bông vải, bông gạo, bông tai), các loại cỏ bông, rêu than bùn, rơm rạ, lõi ngô, bã mía, mùn ca, sợi gỗ, một số loại vỏ cây và nhiều loại vật liệu trên cơ sở xen-lu-lô biến tính khác Để thấy tầm quan trọng đặc biệt của vật liệu hấp thụ dầu trên cơ sở các loại polyme thiên nhiên, thân thiện với môi trờng và

có khả năng tự phân huỷ sinh học, ngời ta có thể tham khảo một thí dụ: chỉ tính riêng ở Mỹ trong năm 2000, trong khi vật liệu hấp thụ dầu truyền thống trên cơ sở PP là 31 triệu tấn thì vật liệu hấp thụ dầu trên cơ sở xenlulozơ đã lên tới

125 triệu tấn, tức là gấp tới hơn 4 lần, góp phần thu hồi khoảng 40 triệu gallon dầu (khoảng 150-160 triệu tấn dầu) trong một năm [19].

1.3.1.Sợi thực vật và thành phần hoá học của sợi thực vật [4,12]

Sợi thực vật, nh tên gọi của nó, thu đợc từ các loại cây Thành phần hoá học chính là xenlulozơ do đó chúng còn

đợc gọi là sợi xenlulozơ

Sợi thực vật đợc phân loại theo nguồn gốc của chúng trong cây, bao gồm: sợi vỏ hay sợi thân, tạo thành các bó xơ bên trong vỏ của thân cây;sợi lá hay sợi cứng: chạy dọc theo chiều dài lá của các cây một lá mầm; sợi len trong quả: ví dụ

nh bông là sợi thực vật quan trọng nhất.

Có tới hơn 250.000 loài thực vật bậc cao, tuy nhiên chỉ

có một số rất ít loài (<0,1 %) đợc khai thác cho những ứng dụng thơng mại.

Thành phần chính của sợi thực vật ngoài xenlulozơ (một loại polysaccarit) còn có các hemixenlulozơ (các loại đờng

đơn nh xylozơ, manozơ), lignin, các hợp chất phenol, pectin, các hợp chất chiết đợc nh các loại protein và một số loại khoáng chất vô cơ khác (Xem cấu trúc của các hợp chất chính trong các hình từ 1 đến hình 3) Xenlulozơ và hemixenlulozơ là các thành phần a nớc chủ yếu của sợi thực vật Ngợc lại, lignin là thành phần kỵ nớc.Thành phần hoá học chủ yếu của một số loại sợi thực vật theo phần trăm khối lợng khô tuyệt đối đợc trình bày trong Bảng 1.1

Bảng 1.1: Thành phần hoá học của một số sợi thực vật

[4]

Loại sợi Lignin(%) Xenlulozơ

(%)

Hemixenlul ozơ

(%)

Pectin (%)

-1.3.2.Cấu tạo phân tử và tính chất hoá học của xenlulozơ

 Cấu tạo phân tử xenlulozơ [12]

Xenlulozơ là một loại polyme thiên nhiên mạch thẳng (công thức phân tử là [C6H7O2(OH)3]x) với đơn vị mắt xích là anhydro--D glucopyranozơ (viết tắt là AGU), liên kết với nhau bằng liên kết glycosidic -(14) (Hình 1.1) Mỗi một mắt xích AGU có các nhóm hydroxyl (OH) ở các vị trí C2, C3 và C6, có khả năng tham gia nhiều phản ứng đặc trng cho các nhóm hydroxyl (OH) bậc một và bậc hai Cần lu ý rằng, các nhóm hydroxyl (OH) ở cuối mạch phân tử xenlulozơ, tức là ở các vị trí C1 và C4, có các tính chất rất khác nhau: trong khi nhóm hydroxyl (OH) ở vị trí C1 có các tính chất khử thì nhóm hydroxyl (OH) ở vị trí C4 không có các tính chất này Các nguyên tử ô xy của các nhóm hydroxyl cũng nh các nguyên tử ô xy trong các vòng AGU tham gia tạo các tơng tác nội và ngoại phân tử tạo cầu hydro và tham gia các phản ứng phân huỷ khác nhau[12].

O CH

CH 2 OH

-1 2 3 4 5 6

O

H 2 C OH

O

1 2 3

6

xạ tia X của xenlulozơ có những nét đặc trng cho vật liệu

tinh thể, trong đó tinh thể định hớng theo trục của xơ sợi Trong mạng tinh thể, các đoạn mạch đều xếp theo một hớng song song với nhau Các phân tử xenlulozơ có cấu trúc trật tự

O OH

OMe

HO

OMe HO

O

H H

-cao do độ cứng của vòng anhydroglucozơ và lực hấp dẫn mạnh liên hợp với liên kết hydro của các nhóm hydroxyl Các liên kết hydro có thể tạo thành trong và ngoài mạch xenlulozơ (Hình 4), cũng có thể tạo thành giữa các lớp xenlulozơ ( Hình 5).

Hình 1.4: Liên kết hydro trong và ngoài mạch

xenlulozơ

Về mặt hình thái học (morphology), sợi xenlulozơ tự

nhiên bao gồm một lớp màng mỏng bề ngoài (thành sơ cấp)

và một lớp thành thứ cấp dày hơn Đa số các xenlulozơ tinh thể đều tồn tại trong thành thứ cấp, khi quan sát dới kính hiển vi điện tử, rõ ràng là chúng đợc tạo nên từ các hạt dạng sợi gọi là xơ Các xơ này nằm sát nhau và có đờng kính trong khoảng 10 micron Mặt khác xơ lại đợc tạo nên từ các vi sợi có

đờng kính khoảng 100-150Ao với chiều dài không xác định Các vi sợi này sau đó lại có thể đợc tạo thành từ các đám đơn

vị mịn hơn đợc gọi là chuỗi mixen Nhìn chung trong xenlulozơ tự nhiên, cấu trúc cơ bản của xenlulozơ có chiều dài khoảng l00-250nm, với tiết diện ngang 3-10nm, các mạch xenlulozơ có thể trải qua nhiều vùng tinh thể (vùng trật tự cao) với vùng vô định hình và tồn tại ở dạng nếp gấp trong phạm vi một tinh thể Các tinh thể và vô định hình tập trung thành tổ chức lớn hơn gọi là vi sợi (microfibril) Các vi sợi lại hợp thành tổ chức lớn hơn gọi là xơ (fibril).

Trên thành của các sợi có rất nhiều các lỗ xốp, các mao quản, các khoảng trống và các khe hở Số lợng, kích thớc, sự phân bố của chúng là rất khác nhau Điều này rất quan trọng vì các yếu tố này liên quan đến khả năng tham gia phản ứng của các vi sợi xenlulozơ đặc biệt trong các điều kiện phản ứng dị thể cũng nh khả năng hấp thụ dầu của các sản phẩm hấp thụ dầu sau này.

Hình 1.5: Liên kết hydro giữa các lớp

xenlulozơ

 Tính chất hoá học của xenlulozơ [4]

Xenlulozơ là polyme vừa phân cực mạnh vừa kết tinh cao, chỉ hoà tan trong một số ít dung môi Những dung môi

đặc biệt có thể làm trơng mạnh xenlulozơ và dẫn đến hoà tan Sự trơng xảy ra khi chất gây trơng lọt vào khoảng trống giữa các tinh thể hoặc lọt vào vùng vô định hình của cấu trúc xenlulozơ, ở đó các phân tử liên kết với nhau lỏng lẻo Nếu đặt xơ xenlulozơ vào nớc, sợi xenlulozơ hút nớc và chỉ

bị trơng lên với đờng kính xơ tăng thêm khoảng 25% [4] Tuy nhiên tơng tác giữa nớc và xenlulozơ không đủ mạnh nên nớc không xâm nhập vào vùng tinh thể của xenlulozơ Sự trơng trong tinh thể xảy ra khi có mặt chất gây trơng có ái lực mạnh hơn tơng tác giữa các phân tử xenlulozơ gây ra hiện tợng phá vỡ liên kết giữa các phân tử xenlulozơ Trong kỹ thuật thờng sử dụng dung dịch NaOH đậm đặc, dung dịch

đồng ammoniac để gây trơng.

Do cấu trúc của phân tử xenlulozơ rất chặt chẽ, vừa tồn tại ở vùng tinh thể, vừa tồn tại ở vùng vô định hình, để phản ứng xảy ra, hoá chất cần xâm nhập vào các hình thái cấu trúc này, đặc biệt là vùng tinh thể Vùng vô định hình vốn

có nhiều khoảng trống để tác nhân phản ứng lọt vào, do đó phản ứng hoá học thờng xảy ra ở vùng này ở vùng tinh thể,

để tăng cờng khả năng tiếp cận và khả năng phản ứng, liên kết hydro giữa các mạch ở vùng này cần đợc phá vỡ để tạo

điều kiện cho các nhóm hydroxyl sẵn sàng tham gia phản ứng đồng thời các mạch phân tử rời xa nhau, để lại khoảng trống dành cho tác nhân phản ứng Để đạt đợc mục tiêu trên, xơ xenlulozơ cần đợc gây trơng bằng pha hơi hoặc pha lỏng Quá trình trơng của xenlulozơ cũng là một ảnh hởng