Nghiên cứu cấu tạo phân tử và khả năng phản ứng của một số dẫn xuất hyđrocacbon bằng phương pháp hóa học lượng tử

Nghiên cứu cấu tạo phân tử và khả năng phản ứng của một số dẫn xuất hyđrocacbon bằng phương pháp hóa học lượng tử Nghiên cứu cấu tạo phân tử và khả năng phản ứng của một số dẫn xuất hyđrocacbon bằng phương pháp hóa học lượng tử luận văn tốt nghiệp thạc sĩ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

TRẦN THỊ THÙY DUNG

NGHIÊN CỨU CẤU TẠO PHÂN TỬ VÀ KHẢ NĂNG PHẢN ỨNG CỦA MỘT SỐ DẪN XUẤT HIĐROCACBON BẰNG

PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC LƯỢNG TỬ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội– 2015

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

TRẦN THỊ THÙY DUNG

NGHIÊN CỨU CẤU TẠO PHÂN TỬ VÀ KHẢ NĂNG PHẢN ỨNG CỦA MỘT SỐ DẪN XUẤT HIĐROCACBON BẰNG

PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC LƯỢNG TỬ

Chuyên ngành : Hóa lý thuyết và Hóa lý

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS PHẠM VĂN NHIÊU

TS NGUYỄN HỌA MI

Hà Nội - 2015

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

1 Lí do chọn đề tài 1

2 Mục đích nghiên cứu 2

3 Đối tượng nghiên cứu 2

4 Nhiệm vụ nghiên cứu 3

5 Phương pháp nghiên cứu 3

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 4

1.1 Cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử 76

1.1.1 Phương trình Schrödinger 76

1.1.2 Sự gần đúng Born – Oppenheirmer (Bon-Openhemơ) 77

1.1.3 Phương pháp biến phân 78

1.1.4 Thuyết trường tự hợp Hartree-Fork Error! Bookmark not defined 1.1.5 Phương trình Roothaan Error! Bookmark not defined 1.1.6 Năng lượng tương quan Error! Bookmark not defined 1.2 Các phương pháp tính gần đúng hóa học lượng tửError! Bookmark not defined 1.2.3 Tương quan electron Error! Bookmark not defined 1.2.4 Bộ hàm cơ sở Error! Bookmark not defined 1.2.5 Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) Error! Bookmark not defined 1.2.5.1 Các định lý Holenburg-Kohn (HK) Error! Bookmark not defined 1.2.5.2 Phương pháp Kohn – Sham (KS) Error! Bookmark not defined 1.2.5.3 Sự gần đúng mật độ khoanh vùng Error! Bookmark not defined 1.2.5.4 Một số phiếm hàm trao đổi Error! Bookmark not defined 1.2.5.5 Một số phiếm hàm tương quan Error! Bookmark not defined 1.2.5.6 Phương pháp hỗn hợp Error! Bookmark not defined 1.2.5.7 Một số phương pháp DFT thường dùng Error! Bookmark not defined 1.3 Cơ sở lý thuyết hóa học hữu cơ Error! Bookmark not defined 1.3.1 Hiệu ứng cảm ứng Error! Bookmark not defined 1.3.2 Hiệu ứng liên hợp Error! Bookmark not defined 1.3.3 Hiệu ứng siêu liên hợp: Error! Bookmark not defined 1.3.4 Hiệu ứng không gian Error! Bookmark not defined 1.3.5 Hiệu ứng ortho Error! Bookmark not defined

1.3.6 Quy luật bán định lượng về ảnh hưởng qua lại trong phân tử - phương trình

Hammet Error! Bookmark not defined

1.3.7 Khả năng phản ứng của vòng benzene Ảnh hưởng của nhóm thế sẵn có trong

vòng đến phản ứng thế electrophin Error! Bookmark not defined

1.3.8 Phản ứng cộng vào liên kết bội cacbon-cacbonError! Bookmark not defined

1.3.9 Khả năng phản ứng tương đối của các anken và hướng cộng hợp Error! Bookmark not defined CHƯƠNG 2 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨUError! Bookmark not defined 2.1 Đối tượng nghiên cứu Error! Bookmark not defined

2.1.1 Các hợp chất hữu cơ không no Error! Bookmark not defined

2.1.1.1 Các hợp chất hữu cơ chứa liên kết đôi C=C Error! Bookmark not defined

2.1.1.2 Đặc điểm của hợp chất hữu cơ thơm Error! Bookmark not defined

2.1.2 Dẫn xuất halogen Error! Bookmark not defined

2.1.2.1 Phân loại, đồng phân, danh pháp Error! Bookmark not defined

2.1.2.2 Tính chất vật lí Error! Bookmark not defined

2.1.2.3 Tính chất hóa học Error! Bookmark not defined

2.2 Phương pháp nghiên cứu Error! Bookmark not defined

2.2.1 Phần mềm gaussian 09 và gauss view 5.0 Error! Bookmark not defined

2.2.2 Phương pháp tính Error! Bookmark not defined

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Error! Bookmark not defined

3.1 Lựa chọn bộ hàm và phương pháp tính Error! Bookmark not defined

3.2 Kết quả và thảo luận Error! Bookmark not defined

3.2.1 Benzen và dẫn xuất halogen của benzen Error! Bookmark not defined

3.2.2 Propen và dẫn xuất halogen của propen Error! Bookmark not defined

3.2.3 But−2−en và dẫn xuất halogen của but−2−en Error! Bookmark not defined

3.2.4 Pent−2−en và dẫn xuất halogen của pent−2−enError! Bookmark not defined

3.2.5 Hex-2-en và dẫn xuất halogen của hex-2-en Error! Bookmark not defined

3.2.7 Dẫn xuất clo Error! Bookmark not defined

3.2.8 Dẫn xuất brom Error! Bookmark not defined

3.2.9 Dẫn xuất iot Error! Bookmark not defined

3.2.10 Khả năng thế của dẫn xuất halogen: Error! Bookmark not defined

3.2.11 Phương trình hồi qui năng lượng Error! Bookmark not defined

KẾT LUẬN Error! Bookmark not defined

TÀI LIỆU THAM KHẢO 79

PHỤ LỤC Error! Bookmark not defined

DANH MỤC BẢNG

MỞ ĐẦU

1 Lí do chọn đề tài

Hóa học lượng tử bắt đầu phát triển từ khoảng những năm 30 của thế kỷ XX

và ngày càng chứng tỏ là một lý thuyết không thể thiếu trong mọi lĩnh vực hóa học Hóa học lượng tử là ngành khoa học nghiên cứu các hệ lượng tử dựa vào phương trình chính tắc của cơ học lượng tử do Schrödinger đưa ra năm 1926 và nhanh chóng trở thành công cụ hữu ích của hóa lý thuyết để đi sâu tìm hiểu, nghiên cứu vấn đề cốt lõi nhất của hóa học là cấu trúc và các tính chất hóa lý của các chất Sự xuất hiện của hóa học lượng tử là do yêu cầu phát triển nội tại của lý thuyết hóa học nhằm giải thích các quy luật đã được tích lũy từ lâu bằng thực nghiệm

Hóa học lượng tử cho phép tiến hành nghiên cứu lí thuyết về cấu trúc phân tử

và khả năng phản ứng, giúp tiên đoán về khả năng phản ứng trước khi tiến hành thí nghiệm Đặc biệt trong hai thập kỉ trở lại đây, cùng với sự tiến bộ của công nghệ số, máy tính có thể tính toán nhanh chóng những phép tính phức tạp vì vậy đã có nhiều phần mềm tính toán hóa học lượng tử ra đời như Mopac, Gaussian, Molcas, ADF… Trong số đó, Gaussian là phần mềm phát triển vượt trội về các phương pháp ab initio (DFT) khá hiệu quả, được nhiều nhà nghiên cứu chuyên nghiệp sử dụng và là một công cụ hữu hiệu trợ giúp các nhà hóa học thực nghiệm trong nghiên cứu của mình

Sự xâm nhập ngày càng sâu rộng của hóa học lượng tử vào hóa học hữu cơ đem lại cho hóa học hữu cơ cơ sở lý thuyết vững vàng, tạo điều kiện cho hóa học hữu cơ phát triển mạnh mẽ, ngày càng có nhiều ứng dụng sâu rộng trong khoa học công nghệ và đời sống Trong lĩnh vực giảng dạy hóa học, nhờ có hóa học lượng tử

mà hóa học hữu cơ có được bản chất, quy luật và định lượng Các quy tắc cộng vào hợp chất hữu cơ không no như quy tắc Markovnikov, quy tắc Zaixev-Wagner hay quy luật phản ứng thế vào một số hợp chất hữu cơ, đặc biệt là phản ứng thế vào vòng benzen là những quy tắc thực nghiệm được hình thành từ rất lâu và được sử

dụng trong giảng dạy Hóa học hữu cơ Tuy nhiên cho đến nay chưa có tài liệu nào công bố số liệu giải thích và làm rõ thêm những quy luật trên Trong khi đó, các phần mềm được sử dụng trong tính toán hóa học lượng tử ngoài việc xác định cấu trúc và đưa ra tham số còn làm sáng tỏ nhiều cơ chế của phản ứng hóa học, giải thích đúng đắn các quy luật hóa học, kiểm tra kết quả nhận được từ thực nghiệm

Với mong muốn học hỏi, hiểu biết thêm về hoá học lượng tử và hiểu rõ tính chất, khả năng phản ứng của một số hợp chất nên chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu:

“Nghiên cứu cấu tạo phân tử và khả năng phản ứng của một số dẫn xuất hyđrocacbon bằng phương pháp hóa học lượng tử”

Luận văn gồm các phần mở đầu, nội dung, kết luận, tài liệu tham khảo và phụ lục, phần nội dung chính gồm 3 chương:

Chương 1 Tổng quan

Chương 2 Đối tượng và phương pháp nghiên cứu

Chương 3 Kết quả và thảo luận

Chúng tôi hy vọng các kết quả của luận văn có thể góp phần làm rõ hơn cấu trúc phân tử và khả năng phản ứng của một số dẫn xuất hiđrocacbon và là tài liệu tham khảo cho việc giảng dạy hóa học ở trường phổ thông

2 Mục đích nghiên cứu

Sử dụng lý thuyết hóa học lượng tử và các phương pháp tính toán gần đúng tốt áp dụng tính toán cho một số dẫn xuất hiđrocacbon nhằm thu được các tham số lượng tử như độ dài liên kết, góc liên kêt, sự phân bố mật độ điện tích, năng lượng, bước sóng,… Dựa vào kết quả tính, dự đoán tính chất và hướng phản ứng của một

số dẫn xuất hiđrocacbon, so sánh khả năng phản ứng giữa các dẫn xuất hiđrocacbon Kiểm chứng với thực nghiệm và cơ sở lý thuyết hóa học hữu cơ

3 Đối tượng nghiên cứu

Thực hiện nghiên cứu trên một số dẫn xuất hiđrocacbon:

Halogenoaren: C6H5-X

Allylhalogenid: R-CH=CH-CH2-X (X: F, Cl, Br, I)

4 Nhiệm vụ nghiên cứu

Chọn hệ chất nghiên cứu và phương pháp tính toán tốt nhất để kháo sát hệ chất nghiên cứu

Xác định các tham số lượng tử cho hệ chất nghiên cứu: cấu trúc hình học phân

tử, sự phân bố mật độ điện tích, góc liên kết, độ dài liên kết, năng lượng toàn phần, bước sóng

Thảo luận kết quả tính để đưa ra tính chất, khả năng phản ứng của các chất nghiên cứu và so sánh khả năng phản ứng giữa các dẫn xuất hiđrocacbon

5 Phương pháp nghiên cứu

Tìm hiểu cơ sở lý thuyết, các phương pháp tính toán và các phần mềm liên quan trong hóa học lượng tử

Sưu tầm các bài báo và các tài liệu liên quan đến hệ chất nghiên cứu

Sử dụng phần mềm tính toán hóa lượng tử Gaussian 2009 để tính toán với sự

hỗ trợ của Gaussview 5.0 để xây dựng cấu trúc ban đầu, tính toán các tham số lượng

tử, từ đó rút ra kết luận quan trọng cho quá trình nghiên cứu

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử

1.1.1 Phương trình Schrödinger [1, 2, 13]

Sự biến đổi trạng thái vi mô theo thời gian của hệ lượng tử được mô tả bởi phương trình Schrödinger (Srodingơ, 1926) có dạng tổng quát:

i t





( , )q t

 – Hàm sóng mô tả trạng thái của hệ lượng tử Đó là hàm của tọa độ (q) và thời gian t

2 2

2

m

 

Với

2

   : toán tử Laplace U: thế năng (năng lượng tương tác giữa các hạt lượng tử trong hệ)

Trong trường hợp thế năng của hệ không phụ thuộc vào thời gian:

U = U(q) (q: tọa độ)

Hệ kín, hoặc hệ chuyển động trong một trường ngoài không đổi, thì toán tử

Hamilton H



không phụ thuộc vào thời gian và trùng với toán tử năng lượng toàn phần H



(q), còn trạng thái của hệ được gọi là trạng thái dừng: ( , )q t ( )q Khi

đó, phương trình Schrödinger được viết dưới dạng:

( ) ( ) ( )

Ở đây E là trị riêng năng lượng,  ( )q là hàm sóng (q: tọa độ tổng quát (x, y, z) hay (r, , ) Khi đó nghiệm của phương trình (1.1) có thể viết dưới dạng:

( , )q t ( ).q e iET

Những trạng thái (1.3), ở đó hệ lượng tử có giá trị xác định gọi là những trạng thái dừng và phương trình Schrödinger (1.2) là phương trình Schrödinger cho những trạng thái dừng, được dùng trong hóa lượng tử

Các hệ hóa học (nguyên tử, phân tử, …) có thể xem như là một hệ thống ổn định, bền vững theo thời gian, nên có thể dùng phương trình (1.2) để xác định hàm sóng và năng lượng của chúng Vì vậy phương trình (1.1) là một trong những phương trình quan trọng nhất của hóa học lượng tử

Hệ gồm M hạt nhân và N electron được viết dưới dạng:

N M N M N N M M

i A i A i j A B A

H



Ở đây A, B kí hiệu cho hạt nhân, còn i, j kí hiệu cho electron trong hệ

MA là khối lượng của hạt nhân A

ZA, ZB - số đơn vị điện tích của các hạt nhân A, B

rij - khoảng cách giữa các electron i và j

riA - khoảng cách giữa các electron thứ i và hạt nhân A

rAB - khoảng cách giữa hạt nhân A và B

2

 là toán tử Laplace, có dạng :

2

Khi giải phương trình Schrödinger, người ta thu được các hàm sóng  , mô

tả trạng thái của hệ lượng tử và khi ở trạng thái đó hệ lượng tử có năng lượng E Trên thực tế người ta chỉ có thể giải chính xác phương trình Schrödinger đối với hệ một electron và một hạt nhân (bài toán nguyên tử hiđro và những ion giống hiđro) Đối với hệ nhiều electron, ngoài sự tương tác giữa electron với hạt nhân còn có sự tương tác giữa các electron với nhau Trạng thái của hệ phải được mô tả bởi những hàm sóng phụ thuộc tọa độ của tất cả các electron trong hệ Để giải phương trình Schrödinger cho các hệ lượng tử phức tạp, người ta đưa ra những quan điểm và lý thuyết gần đúng áp đặt lên hệ

1.1.2 Sự gần đúng Born – Oppenheirmer (Bon-Openhemơ) [13, 18, 20]

Phương trình Schrödinger chỉ có thể giải chính xác cho hệ một electron, một hạt nhân Đối với hệ có nhiều electron cần áp dụng các mô hình gần đúng Giả thuyết của Born – Oppenheirmer là một sự gần đúng đối với hệ nhiều electron Sự gần đúng này coi hạt nhân đứng yên, còn các electron chuyển động xung quanh các

hạt nhân

Vì khối lượng của hạt nhân lớn gấp hàng nghìn lần khối lượng các electron nên các hạt nhân chuyển động rất chậm so với sự chuyển động của electron.Sự gần đúng Born – Oppenheirmer đơn giản là bài toán phân tử tổng quát bằng sự tách rời chuyển động của hạt nhân và của electron Với sự gần đúng này, có thể xem electron chuyển động trong trường của các hạt nhân đứng yên ở những vị trí cố định động năng của các hạt nhân có thể bỏ qua và thế năng của các hạt nhân được xem là một hằng số Phương trình (1.2) được viết lại là:

e e e e

H



là toán tử Hamilton electron Từ (1.4) với sự gần đúng nêu trên, ta có :

1

2

A

Z

Hàm ephụ thuộc vào tọa độ electron và tham số tọa độ hạt nhân

Vì phân tử không có tính đối xứng cầu nên không thể dùng phương pháp Hartree – Fock cho phân tử Roothaan đã áp dụng phương pháp Hartree – Fock cho các MO được xây dựng dưới dạng tổ hợp tuyến tính các obitan nguyên tử

ij ij 1

m i j

c



 (1.7)

Ở đây cij là các hệ số khai triển và m là kích cỡ của tập hàm cơ sở, cij có thể xác định bằng phương pháp biến phân được khảo sát ngay dưới đây

Đối với hệ nhiều electron thì sự tương tác giữa các electron là rất quan trọng

Do đó, vấn đề cốt lõi là xử lý thế năng tương tác giữa các electron Do không thể tính chính xác đại lượng này nên trong thực tế người ta lấy giá trị trung bình

ee

U nhằm mục đích làm cho phương trình Schrödinger có thể giải được mà kết quả vẫn đảm bảo độ chính xác nào đó dùng để giải thích các dữ liệu thực nghiệm

1.1.3 Phương pháp biến phân [13]

Phương pháp dựa trên phương pháp gần đúng MO – LCAO để tìm ra cij gần đúng nhất với hàm sóng thực tế  ứng với năng lượng cực tiểu theo tập hàm cơ sở

TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt

1 Nguyễn Đình Huề, Nguyễn Đức Chuy (2003), Thuyết lượng tử về nguyên tử

và phân tử, tập 1,2, NXB Giáo dục, Hà Nội

2 Trần Thành Huế (2002), Bài giảng dành cho học viên cao học, Trường Đại

học Sư phạm Hà Nội, Hà Nội

3 Trần Thành Huế (2003), Hóa học đại cương tập 1, NXB giáo dục, Hà Nội

4 Nguyễn Thị Bích Loan (2003), Kiểm chứng quy tắc phản ứng cộng vào hợp chất hữu cơ chưa no bằng lý thuyết, Luận văn Thạc sĩ khoa học Hóa học,

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, Hà Nội

5 Nguyễn Hà My (2012), Khảo sát một số dẫn xuất halogen, ancol, phenol và

axit cacboxylic bằng phương pháp hóa học lượng tử, Luận văn Thạc sĩ

khoa học Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Hà Nội

6 Hoàng Nhâm (1994), Hoá học vô cơ tập 1, NXB Giáo dục, Hà Nội

7 Đỗ Đình Rãng, Đặng Đình Bạch, Lê Thị Anh Đào, Nguyễn Mạnh Hà,

Nguyễn Thị Thanh Phong (2006), Hóa học hữu cơ 1, NXB Giáo dục, Hà

Nội

8 Đỗ Đình Rãng, Đặng Đình Bạch, Lê Thị Anh Đào, Nguyễn Mạnh Hà,

NguyễnThị Thanh Phong (2006), Hóa học hữu cơ 2, NXB Giáo dục, Hà

Nội

9 Đỗ Đình Rãng, Đặng Đình Bạch, Lê Thị Anh Đào, Nguyễn Mạnh Hà,

Nguyễn Thị Thanh Phong (2006), Hóa học hữu cơ 3, NXB Giáo dục, Hà

Nội

10 Trần Quốc Sơn (1989), Giáo trình cơ sở lý thuyết Hóa học hữu cơ, NXB

Giáo dục, Hà Nội

11 Trần Quốc Sơn (1979), Cơ sở lý thuyết Hóa học hữu cơ, tập 1,2 , NXB Giáo

dục, Hà Nội

12 Trần Quốc Sơn (2004), Một số phản ứng của hợp chất hữu cơ, NXB Giáo