Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit trên cơ sở epoxy chứa các hạt batio3 pha tạp nguyên tố bitmut

Nghiên cứu chế tạo vật liệu Compozit trên cơ sở Epoxy chứa các hạt BaTiO3 pha tạp nguyên tố Bitmut Nghiên cứu chế tạo vật liệu Compozit trên cơ sở Epoxy chứa các hạt BaTiO3 pha tạp nguyên tố Bitmut Nghiên cứu chế tạo vật liệu Compozit trên cơ sở Epoxy chứa các hạt BaTiO3 pha tạp nguyên tố Bitmut Nghiên cứu chế tạo vật liệu Compozit trên cơ sở Epoxy chứa các hạt BaTiO3 pha tạp nguyên tố Bitmut Nghiên cứu chế tạo vật liệu Compozit trên cơ sở Epoxy chứa các hạt BaTiO3 pha tạp nguyên tố Bitmut

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Trần Thị Yến Lê

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU COMPOZIT

PHA TẠP NGUYÊN TỐ BITMUT

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2016

Trần Thị Yến Lê

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU COMPOZIT

PHA TẠP NGUYÊN TỐ BITMUT

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý

Mã số : 60 44 01 19

Cán bộ hướng dẫn: PGS.TS Nguyễn Xuân Hoàn

Hà Nội – 2016

Luận văn tốt nghiệp này được thực hiện tại Phòng Thí nghiệm Nhiệt động học

và Hoá keo, Bộ môn Hóa lý, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội

Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cám ơn PGS.TS Nguyễn Xuân Hoàn, người đã trực tiếp giao đề tài và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em hoàn thành luận văn thạc sĩ này

Em xin chân thành cám ơn TS Phan Thị Tuyết Mai đã giúp đỡ và đã có những trao đổi, truyền đạt kinh nghiệm trong quá trình chuẩn bị mẫu, giúp em hoàn thành luận văn này

Em xin chân thành cám ơn các Thầy cô giáo Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã trang bị cho chúng em hệ thống kiến thức khoa học và tạo điều kiện cho chúng em tiếp cận với các đề tài khoa học

Em xin chân thành cám ơn các anh, chị đang làm tại Phòng Thí nghiệm Nhiệt động học và Hoá keo đã tận tình giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi trong suốt thời gian thực hiện đề tài

Em xin chân thành cám ơn gia đình, bạn bè đã quan tâm và giúp đỡ để hoàn thành luận văn này

Hà Nội, ngày 16 tháng 12 năm 2016

Học viên

Trần Thị Yến Lê

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT iii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ iv

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU vi

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Vật liệu polyme compozit 3

1.1.1 Lịch sử phát triển 3

1.1.2 Khái niệm về vật liệu polyme compozit 3

1.1.3 Thành phần của vật liệu polyme compozit 3

1.2 Giới thiệu về BaTiO3 pha tạp kích thước nano 6

1.2.1 Cấu trúc perovskit 6

1.2.2 Cấu trúc BaTiO3 kích thước nano 7

1.2.3 Cấu trúc của hạt BaTiO3- Bi kích thước nano 8

1.3 Các kỹ thuật phân tán hạt nano áp điện vào trong nền polyme 10

1.4 Các tính chất đặc trưng của vật liệu polyme compozit chứa các hạt áp điện kích thước nano 12

1.5 Những ứng dụng cơ bản 13

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 15

2.1 Hóa chất, thiết bị và dụng cụ 15

2.1.1 Hóa chất 15

2.1.2 Thiết bị và dụng cụ 15

2.2 Chế tạo vật liệu 16

2.2.1 Chế tạo hạt nano BaTiO3 và BaTiO3 pha tạp nguyên tố Bi 16

2.2.2 Biến tính hạt nano BaTiO3 và nano BaTiO3-Bi với hợp chất silan -APS 16

2.2.3 Chế tạo compozit nền epoxy chứa các hạt nano-BaTiO3 và BaTiO3-Bi 17

2.3 Phương pháp nghiên cứu đánh giá đặc trưng và tính chất của vật liệu 18

2.3.1 Phương pháp đo tính chất điện môi 18

2.3.2 Phương pháp đo thế Zeta 19

2.3.3 Phương pháp phổ hồng ngoại 19

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 21

3.1 Đặc trưng tính chất bột nano BaTiO3 và BaTiO3-Bi chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt 21

3.1.1 Đặc trưng nhiễu xạ tia X 21

3.1.2 Đặc trưng phân bố cỡ hạt của các hạt BaTiO3 và các hạt BaTiO3 pha tạp Bi 22

3.1.2.1 Đặc trưng phân bố cỡ hạt của BaTiO 3 22

3.1.2.2 Đặc trưng phân bố cỡ hạt của BaTiO 3 pha tạp nguyên tố Bi 22

3.1.3 Đặc trưng phổ FT-IR của các hạt BaTiO3 pha tạp Bi và BaTiO3-Bi ghép silan 25

3.1.3.1 Đặc trưng phổ FT-IR của BaTiO 3 25

3.1.3.2 Đặc trưng phổ FT-IR của BaTiO 3 pha tạp nguyên tố Bi 25

3.1.4 Đặc trưng thế bề mặt hạt 27

3.1.5 Đặc trưng hằng số điện môi 31

3.2 Biến tính silan các hạt nano-BaTiO3 và nano-BaTiO3 pha tạp Bi 33

3.2.1 Đặc trưng phổ FT-IR 34

3.2.2 Đặc trưng thế bề mặt hạt 35

3.3 Vật liệu compozit nền epoxy chứa hạt nano BaTiO3-Bi biến tính silan 38

3.3.1 Đặc trưng hằng số điện môi của vật liệu compozit chứa hạt BaTiO3 38

3.3.2 Đặc trưng hằng số điện môi của vật liệu compozit chứa hạt BaTiO3-Bi 40 KẾT LUẬN 43

TÀI LIỆU THAM KHẢO 44

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

BBT, BaTiO3-Bi BaTiO3 pha tạp nguyên tố bimut,

DDM

DEA

4,4-điamino điphenyl metan Phân tích tính chất điện môi( Dielectric Annalysis)

(Permittivity)

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Sơ đồ minh họa cấu tạo vật liệu polyme compozit 4

Hình 1.2 Cấu trúc perovskit 7

Hình 1.3 Cấu trúc lập phương của BaTiO3 7

Hình 1.4 Tinh thể Bi 8

Hình 1.5 Mô phỏng các bước tiến hành chế tạo vật liệu polyme compozit chứa hạt nano BaTiO3 bằng phương pháp tổng hợp in-situ 12

Hình 2.1 Sơ đồ điều chế hạt BaTiO3 pha tạp Bi bằng phương pháp thủy nhiệt 16

Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu BaTiO3 pha tạp nguyên tố Bimut 21

Hình 3.2 Giản đồ phân bố cỡ hạt của vật liệu bột BaTiO3 22

Hình 3.3 Giản đồ phân bố cỡ hạt của vật liệu bột BaTiO3 pha tạp 1% Bi 22

Hình 3.4 Giản đồ phân bố cỡ hạt của vật liệu bột BaTiO3 pha tạp 2,5% Bi 23

Hình 3.5 Giản đồ phân bố cỡ hạt của vật liệu bột BaTiO3 pha tạp 5% Bi 23

Hình 3.6 Giản đồ phân bố cỡ hạt của vật liệu bột BaTiO3 pha tạp 7,5% Bi 23

Hình 3.7 Giản đồ phân bố cỡ hạt của vật liệu bột BaTiO3 pha tạp 10% Bi 24

Hình 3.8 Phổ FT-IR của bề mặt hạt nano BaTiO3 25

Hình 3.9 Phổ FT-IR của mẫu hạt nano BaTiO3 pha tạp nguyên tố Bi ở các tỷ lệ hàm lượng khác nhau (1-10 % nguyên tố) 26

Hình 3.10 Giản đồ phân bố thế bề mặt của hạt BaTiO3 trong dung dịch KCl 27

Hình 3.11 Giản đồ phân bố thế bề mặt của hạt BaTiO3 -x% Bi trong dung dịch KCl 28 Hình 3.12 Hằng số điện môi của BaTiO3 trước và sau khi pha tạp nguyên tố Bi 32

Hình 3.13 Độ mất điện môi của BaTiO3 trước và sau khi pha tạp nguyên tố Bi 32

Hình 3.14 Phổ FT-IR của bề mặt hạt nano BaTiO3 ghép silan 34

Hình 3.15 Phổ FT-IR của bề mặt hạt nano BaTiO3-10%Bighép silan 35

Hình 3.16 Giản đồ thế bề mặt của hạt BaTiO3 ghép silan trong dung dịch KCl 36

Hình 3.17 Phân bố thế bề mặt của hạt BaTiO3 -10%Bi ghép silan trong dung dịch KCl

37Hình 3.18 Sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào tần số các mẫu epoxy/DDM 39Hình 3.19 Sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào tần số các mẫu EP/BTOS-5%KL 39Hình 3.20 Sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào tần số các mẫu EP/BTOS-10%KL

40Hình 3.21 Sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào tần số các mẫu EP/BTOS-10%Bi-

5%KL 41Hình 3.22 Sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào tần số các mẫu EP/BTOS-10%Bi-

10%KL 41

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 3.1 Phân bố về kích thước hạt của vật liệu tổng hợp BaTiO3-x%Bi 24

Bảng 3.2 Đặc trưng liên kết và số sóng trên phổ hồng ngoại của vật liệu BaTiO3 25

Bảng 3.3 Giá trị thế bề mặt của hạt BaTiO3 trong các lần đo 27

Bảng 3.4 Giá trị thế bề mặt của hạt BaTiO3 pha tạp 1%Bi 29

Bảng 3,5, Giá trị thế bề mặt của hạt BaTiO3 pha tạp 2,5%Bi 29

Bảng 3,6, Giá trị thế bề mặt của hạt BaTiO3 pha tạp 5% Bi 30

Bảng 3,7, Thế bề mặt của hạt BaTiO3 pha tạp 7,5% Bi 30

Bảng 3,8, Giá trị thế bề mặt của hạt BaTiO3 pha tạp 10% Bi 31

Bảng 3.9 Hằng số điện môi của các mẫu bột BaTiO3 trước và sau khi pha tạp Bi 33

Bảng 3.10 Độ tổn hao điện môi của các mẫu bột BaTiO3 trước và sau khi pha tạp Bi 33

Bảng 3.11 Đặc trưng liên kết trên phổ hồng ngoại của vật liệu BaTiO3 ghép silan  -APS 34

Bảng 3.12 Giá trị thế bề mặt của hạt BaTiO3-silan trong dung dịch KCl 36

Bảng 3.13 Giá trị thế bề mặt của hạt BaTiO3-10%Bi-silan trong dung dịch KCl 37

Bảng 3.14 So sánh giá trị thế bề mặt trung bình của hạt BaTiO3 và BaTiO3-10%Bi trước và sau khi ghép silan -APS 38

Bảng 3.15 Độ tổn hao điện môi khi đo các mẫu epoxy/DDM 39

Bảng 3.16 Độ tổn hao điện môi khi đo các mẫu EP/BTOS-5%KL 39

Bảng 3.17 Độ tổn hao điện môi khi đo các mẫu EP/BTOS-10%KL 40

Bảng 3.18 Độ tổn hao điện môi khi đo các mẫu EP/BTOS-10%Bi-5%KL 41

Bảng 3.19 Độ tổn hao điện môi khi đo các mẫu EP/BTOS-10%Bi-10%KL 41

MỞ ĐẦU

Tính cấp thiết của đề tài

Polyme compozit (PC) là loại vật liệu có nhiều tính năng ưu việt như độ bền riêng, mođun đàn hồi cao, chống mài mòn tốt, bền trong các môi trường xâm thực và khả năng gia công dễ dàng… Đặc biệt, trong điều kiện khí hậu nóng ẩm có độ ăn mòn cao, vật liệu polyme compozit là lựa chọn tốt nhất để thay thế sắt, thép, gỗ và trong tương lai thay thế dần cả các hợp kim đặc biệt, hay được sử dụng như lớp phủ lên bề mặt kim loại Tuy nhiên, vật liệu trong quá trình sử dụng và bảo quản đều bị lão hóa, ăn mòn, hư hỏng Việc đánh giá độ bền cơ nhiệt của vật liệu trong môi trường khí hậu nóng ẩm cần dùng đến những phép đo và các phương pháp nghiên cứu đặc biệt, cần nhiều thời gian và công sức Do vậy, nghiên cứu chế tạo loại vật liệu thông minh có thể tự cảm biến được quá trình lão hóa trước khi hỏng hóc là một giải pháp rất hữu hiệu [3] Như ta đã biết, sự lão hóa, rạn nứt vật liệu chủ yếu là do sự phá hủy bề mặt giữa các pha trong vật liệu compozit Sự phá hủy bề mặt pha này lại gây ra do ứng suất biến dạng trong hệ bề mặt pha ba chiều Sự biến dạng này có thể đo được trực tiếp bằng cách đưa vào hệ các hạt áp điện có kích thước nanô như những trung tâm cảm biến để theo dõi sự biến đổi độ bền của vật liệu [4]thông qua các tính chất như điện môi và áp điện BaTiO3, PZT,…là các vật liệu áp điện được sử dụng rộng rãi nhất[15, 20] Do cấu trúc và hằng số điện môi của vật liệu áp điện kích thước nano có ảnh hưởng quyết định đến độ nhạy của phép đo, việc nghiên cứu chế tạo vật liệu BaTiO3pha tạp các nguyên tố Sr, Zr [9, 10, 19]… để tăng hằng số điện môi đang thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học

Với mục tiêu t ng bước tiếp cận và bước đầu tìm hiểu khả năng chế tạo và ứng dụng vật liệu compozit chứa hạt áp điện có kích thước nanô ở điều kiện Việt Nam, đề

tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit trên cơ sở epoxy chứa các hạt BaTiO 3 pha

tạp nguyên tố bitmut” hứa hẹn đóng góp ý nghĩa khoa học và thực tiễn cao

Mục đích nghiên cứu

Chế tạo và đặc trưng tính chất vật liệu polyme compozit nền nhựa epoxy chứa hạt nano barititanat pha tạp nguyên tố Bi (BBT, (Ba,Bi)TiO3) thông qua việc khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ hàm lượng hạt BBT đến tính chất điện môi của vật liệu polyme compozit chế tạo

Đối tượng và nội dung nghiên cứu

1 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano BaTiO3 pha tạp nguyên tố Bi bằng phương

pháp tổng hợp thủy nhiệt;

2 Biến tính bề mặt hạt nano BaTiO3 pha tạp Bi bằng hợp chất ghép nối γ-aminopropyl trimethoxy silan (γ-APS); Đặc trưng tính chất vật liệu BaTiO3

pha tạp Bi biến tính (γ-APS) và không biến tính;

3 Nghiên cứu chế tạo và đặc trưng tính chất của vật liệu polyme compozit nền

nhựa epoxy chứa hạt nano BaTiO3, nano BaTiO3 pha tạp Bi sau khi biến tính

bằng γ-APS

Cấu trúc của bản luận văn gồm:

Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo và phụ lục trong luận văn

1.1.2 Khái niệm về vật liệu polyme compozit

Vật liệu polyme compozit (PC) là hệ thống gồm hai hay nhiều pha, trong đó pha liên tục là polyme Tuỳ thuộc vào bản chất của pha khác vật liệu PC được phân thành các loại [8]:

- Vật liệu có phụ gia phân tán

- Vật liệu được gia cường bằng sợi ngắn

- Vật liệu được gia cường bằng sợi liên tục

- Vật liệu độn khí hay xốp

- Vật liệu hỗn hợp polyme-polyme

1.1.3 Thành phần của vật liệu polyme compozit

Vật liệu polyme compozit nói chung được cấu tạo t hai thành phần cơ bản là nền và chất gia cường, ngoài ra còn có một số chất khác như chất xúc tiến đóng rắn, chất mầu, chất phụ gia chống dính, chất chống cháy Đối với vật liệu PC, khả năng liên kết giữa các thành phần với nhau rất quan trọng Vật liệu càng bền khi các thành phần liên kết với nhau càng chặt chẽ

Hình 1.1 Sơ đồ minh họa cấu tạo vật liệu polyme compozit[3]

1.1.3.1 Nhựa nền [8]

Nhựa nền hay còn gọi là pha liên tục đóng vai trò liên kết toàn bộ các phần tử gia cường thành một khối compozit thống nhất, che phủ, bảo vệ tránh tác động của môi trường bên ngoài đồng thời truyền ứng suất lên chúng Không những thế, nhựa nền còn tạo khả năng để gia công vật liệu compozit thành các chi tiết thiết kế

Tính chất của nền ảnh hưởng mạnh đến công nghệ chế tạo và các đặc tính sử dụng của compozit như: nhiệt độ làm việc, độ bền khối lượng riêng, khả năng chống tác dụng của môi trường bên ngoài… Nhựa nền cần đảm bảo các yêu cầu sau:

- Có khả năng thấm ướt tốt hoặc kết hợp về hóa học với vật liệu gia cường

- Có khả năng biến dạng trong quá trình đóng rắn để giảm ứng suất nội có thể xảy ra do ngót thể tích

- Phù hợp với các điều kiện gia công thông thường được dùng để chế tạo vật liệu compozit theo ý muốn

- Bền môi trường ở các điều kiện sử dụng vật liệu

- Giá thành phù hợp

Có rất nhiều hệ nhựa được dùng làm nền cho vật liệu polyme compozit, gồm hai

nhóm chính là nhựa nhiệt rắn hoặc nhựa nhiệt dẻo

Nhựa nhiệt dẻo

Compozit nền nhựa nhiệt dẻo có ưu điểm là ứng suất dư rất thấp nảy sinh trong những giờ đầu tiên ngay sau khi tạo thành sản phẩm Ưu điểm khác là về mặt công nghệ: giảm công đoạn đóng rắn, dễ gia công tạo dáng sản phẩm dễ thực hiện; có thể khắc phục những khuyết tật trong quá trình sản xuất và tận dụng phế liệu hoặc gia công lại

Nhược điểm chính của compozit nền nhựa nhiệt dẻo là không chịu được nhiệt

độ cao Tuy nhiên, nền polime nhiệt dẻo đang được quan tâm nghiên cứu do khả năng ứng dụng rất rộng rãi và khả năng tái sinh

Ta có thể phân loại nền nhựa nhiệt dẻo như sau:

+ Nhựa thông dụng như polyetylen (PE), polypropylene (PP), polystyrene (PS), polymetylmetacrylat (PMMA)…

+ Nhựa kỹ thuật như polycacbonat (PC), polyimit (PI), polyamit (PA)…

Nhựa nhiệt rắn

Nhựa nhiệt rắn có độ nhớt thấp, dễ hòa tan và đóng rắn khi đun nóng (hoặc khi không có xúc tác) Sản phẩm sau đóng rắn có cấu trúc không gian không thuận nghịch nghĩa là không nóng chảy và không hòa tan Nhìn chung nhựa nhiệt rắn cho sản phẩm

có tính chất cơ lý cao hơn nhựa nhiệt dẻo [8]

Một số nền nhựa nhiệt rắn thường được sử dụng để sản xuất các kết cấu t compozit như nhựa polyeste, nhựa phenolformandehyt, nhựa furan, nhựa amin, nhựa epoxy

Chất gia cường có thể ở dạng bột hoặc dạng sợi

Chất gia cường dạng sợi

Chất gia cường dạng sợi có khả năng gia cường rất lớn, có độ bền cơ lý cao hơn rất nhiều so với vật liệu gia cường dạng bột Việc lựa chọn dạng sợi phụ thuộc vào giá thành vào đặc tính, tính chất của sợi Để sử dụng làm chất gia cường sợi cần có độ bền

Chất gia cường dạng bột

Chất gia cường dạng bột v a đóng vai trò chất gia cường, v a đóng vai trò chất độn Bản chất hóa học, tính chất hạt, khả năng liên kết giữa bề mặt hạt và nền quyết định khả năng gia cường của chúng: làm tăng độ cứng, giảm độ co ngót, tăng khả năng chống cháy, tăng độ bền nhiệt, điện, hóa, quang… Chất gia cường dạng bột cần có kích thước nhỏ, đồng đều, phân tán tốt, có khả năng hấp phụ nhựa nền tốt trên toàn bộ

bề mặt và phải có giá thành hợp lý, dễ kiếm

Một số chất gia cường dạng bột thông dụng: đất sét, cao lanh, bột nhẹ, mica,

bột talc, dioxit silic, oxit nhôm, hydroxit nhôm

Chất gia cường dạng hạt kích thước nano

Vật liệu polyme nanocompozit sử dụng các chất gia cường dạng hạt có kích thước nano đưa vào các polyme có nhiều tính chất ưu việt Hơn nữa bản thân các chất gia cường này có mật độ khuyết tật rất thấp vì kích thước chúng cũng xấp xỉ các khuyết tật, t đó tạo nên các vật liệu nanocompozit có tính cơ lý vượt trội so với các compozit truyền thống Đặc biệt do kích thước nhỏ ở mức độ phân tử nên khi kết hợp với các pha nền có thể tạo ra các liên kết vật lý nhưng tương đương với liên kết hoá học, vì thế cho phép tạo ra các vật liệu có tính chất mới, tạo ra các polyme có rất nhiều ứng dụng trong thực tế

Các chất gia cường được sử dụng phổ biến như: sợi cacbon, bột talc, hạt silica, clay, bột canxi cacbonat…

1.2 Giới thiệu về BaTiO 3 pha tạp kích thước nano

B là Ti hay họ cobaltit khi B là Co

Thông thường, bán kính ion A lớn hơn so với B Cấu trúc của perovskite thường là biến thể t cấu trúc lập phương với các cation A nằm ở đỉnh của hình lập phương, có tâm là cation B Cation này cũng là tâm của một bát diện tạo ra bởi các

anion O Cấu trúc tinh thể có thể thay đổi t lập phương sang các dạng khác như trực giao hay trực thoi khi các ion A hay B bị thay thế bởi các nguyên tố khác mà hình thức giống như việc mạng tinh thể bị bóp méo đi, gọi là méo mạng Jahn-Teller [10, 20]

Hình 1.2 Cấu trúc perovskit

1.2.2 Cấu trúc BaTiO 3 kích thước nano

Một trong các hợp chất quan trọng của nhóm perovskit là BaTiO3 Đây là chất

áp điện đầu tiên thu được ở dạng gốm và có hằng số điện môi lớn nên được ứng dụng rộng rãi trong việc chế tạo các điện trở nhiệt, các tế bào quang điện.Tính chất áp điện của vật liệu thể hiện: khi chịu một ứng suất cơ học, trên vật liệu BaTiO3 sẽ xuất hiện một hiệu điện thế, ngược lại khi áp đặt lên nó một điện trường thì xuất hiện biến dạng

cơ học So sánh với các vật liệu gốm thì thông số áp điện của BaTiO3 chỉ đứng sau vật liệu PZT

Cấu trúc của tinh thể BaTiO3 hoàn toàn giống với cấu trúc perovskit tự nhiên CaTiO3 với cấu trúc dạng A(II)B(IV)O3 và có dạng lập phương thuộc nhóm Pm-3m

Hình 1.3 Cấu trúc lập phương của BaTiO3

BaTiO3 có 2 dạng thù hình chính Dạng tứ phương có tính áp điện (nhóm đối

xứng P4mm, a= 3,994 Å, c= 4,034 Å, dạng lập phương và không có tính áp điện (nhóm đối xứng Pm-3m, a= 4,0177 Å) Tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp mà có thể

thu được các dạng cấu trúc khác nhau của perovskit BaTiO3

Một điều đặc biệt nữa là cấu trúc perovskit có thể tạo thành dung dịch rắn thay thế với nhau trong một giới hạn rất lớn Ví dụ: PbTiO3, SrTiO3, BaZrO3, BaSnO3, KNbO3 [20]…Có thể tạo thành dãy dung dịch rắn không hạn chế với BaTiO3, sự thay thế Ba2+, trong BaTiO3 bằng các cation như Sr, Bi, Ce [9, 22, 23]; hoặc sự thay thế

Ti4+, trong BaTiO3 bằng các cation như Zr [19] có thể cải thiện nhiều tính chất vật lý của gốm áp điện BaTiO3

1.2.3 Cấu trúc của hạt BaTiO 3 - Bi kích thước nano

1.2.3.1 Nguyên tố pha tạp Bi

Bitmut là một nguyên tố hóa học trong bảng tuần hoàn có ký hiệu Bi và số nguyên tử 83 Nó là một kim loại yếu giòn, nặng, kết tinh màu trắng ánh hồng, có hóa trị chủ yếu là +3 và có các tính chất hóa học tương tự như asen và antimon Trong số các kim loại thì nó là chất có độ nghịch t lớn nhất và chỉ có thủy ngân là có độ dẫn nhiệt thấp hơn Các hợp chất của bitmut không lẫn chì đôi khi được sử dụng trong mỹ phẩm và một số ứng dụng y học

Hình 1.4 Tinh thể Bi (nguồn: wikipedia)

Trong số cáckim loại nặng, bitmut được coi là nguyên tố có đồng vị ổn định nhất, nhưng hiện nay người ta đã biết rằng điều này không hoàn toàn đúng Đã t lâu, trên cơ sở lý thuyết người ta cho rằng bitmut là không ổn định, nhưng chỉ đến năm 2003 thì điều này mới được chứng minh Do chu kỳ bán rã lớn, bitmut có thể coi

là ổn định và không phóng xạ Trong các nghiên cứu ở lĩnh vực điện hóa, bitmut và hợp chất của nó được thêm với hàm lượng nhỏ nhằm cải thiệntính chất dẫn điện của vật liệu Với mục đích xem xét ảnh hưởng của Bi khi đưa vào trong cấu trúc của vật liệu nano-BaTiO3, do đó chúng tôi chọn nguyên tố Bi để pha tạp vào vật liệu BaTiO3 với hi vọng sẽ cải thiện được các tính chất ban đầu của vật liệu t đó định hướng trong

các ứng dụng tiếp theo

1.2.3.2Vật liệu BaTiO 3 pha tạp nguyên tố

Sự pha tạp thêm các nguyên tố khác có thể dẫn đến các tác động khác nhau trong hệ thống vật liệu [10] Mặt khác sự pha tạp các nguyên tố còn nhằm làm giảm sự phát triển kích thước của các hạt trong quá trình thiêu kết và làm giảm hằng số điện môi tối đa ở nhiệt độ Curie [18] Hơn nữa, các nguyên tố pha tạp có thể gây ra hiệu ứng bán dẫn trong vật liệu BaTiO3 và trong một số trường hợp dẫn đến sự giảm điện môi

Hiện nay, có ít công trình nghiên cứu đề cập đến hệ polyme compozit sử dụng các hạt phân tán bari zirconat titanat, Ba(Ti,Zr)O3 và/hoặc bari stronti titanat, (Ba,Sr)TiO3 [2, 6, 9, 13, 21]

Trong nghiên cứu của Garcia [13], vật liệu Ba(Ti,Zr)O3 pha đơn tinh thể thu được bằng phương pháp điều chế t hỗn hợp các oxit, sau đó được sử dụng để chế tạo

hệ compozit sử dụng chất nền là nhựa epoxy với các tỷ lệ thành phần khác nhau Nghiên cứu phổ Raman cho thấy sự thay đổi trong cấu trúc tinh thể cùng với sự thay đổi nồng độ hạt với sự mất trật tự cấu trúc trong phạm vi hẹp Phân tích tà các ảnh chụp TEM khẳng định mối quan hệ mật thiết giữa Ba(Ti,Zr)O3 và nhựa nền epoxy trong sản phẩm compozit Vật liệu có độ xốp thấp và phân bố kích thước đồng nhất khi Ba(Ti,Zr)O3 được phân tán trong nhựa nền epoxyvới hàm lượng 10% Hằng số điện môi chịu ảnh hưởng bởi nồng độ nguyên tố pha tạp vì phân bố hạt là thông số quan trọng nhất ảnh hưởng đến giá trị điện môi của vật liệu compozit

Trong nghiên cứu của Vryonis [21] đã chế tạo vật liệupolyme compozit BaSrTiO3/epoxy sử dụng chất đóng rắn nhiệt độ thấp thông qua nghiên cứu sự ảnh hưởng của tỷ lệ hàm lượng hạt phân tán nano-BaSrTiO3 trong mạng lưới polyme nền (với hạt sử dụng có kích thước ~ 100 nm) Kết quả nghiên cứu thu được cho thấy hệ

compozit chế tạo có nhiệt độ thủy tinh hóa T g thấp (trong khoảng 47,5 – 49,2oC) Kết quả đo hằng số điện môn tại giá trị tần số 1 kHz đạt được bằng 7,5; 8,0; 8,5 và 9,5 cho mẫu sử dụng tỷ lệ hạt nano-BaSrTiO3 phân tán trong nền nhựa epoxy lần lượt bằng 5,

10, 20 và 30% theo khối lượng hạt (so sánh với giá trị hằng số điện môi của epoxy/chất đóng rắn bằng 7.0

Việc đưa nguyên tố pha tạp Bi vào trong cấu trúc của BaTiO3 và nghiên cứu sự biến đổi tính chất sắt điện của nó mới chỉ có một vài công trình công bố [19, 22],

nhưng mới chỉ d ng ở việc nghiên cứu trên vật liệu gốm, việc chế tạo chúng ở kích thước nanomet t đó sử dụng đề phân tán trong mạng lưới polyme để tạo compozit t

đó nghiên cứu sự biến đổi tính chất của vật liệu chế tạo gần như chưa được đề cập đến

Chính vì vậy, trong nghiên cứu này, chế tạo vật liệu nano BaTiO 3 pha tạp nguyên tố Bi và đưa chúng phân tán trong mạng lưới nền epoxy tạo compozit và khảo sát ảnh hưởng của chúng đến tính chất điện môi của vật liệu compozit chế tạo là mục tiêu chính của nghiên cứu trong đề tài này

1.3 Các kỹ thuật phân tán hạt nano áp điện vào trong nền polyme

Có nhiều phương pháp đã được nghiên cứu và triển khai để chế tạo vật liệu compozit chứa hạt áp điện kích thước nano trên cơ sở nền polyme, chúng được chia làm hai phương pháp chính; phương pháp vật lý (trộn trong dung môi, trộn nóng chảy)

và phương pháp hóa học (trùng hợp in-situ)

1.3.1 Các phương pháp vật lý

Trộn trực tiếp:

Phương pháp trộn trực tiếp được tiến hành trong dung dịch, trong dung môi có khả năng hòa tan polyme hoặc tiền polyme Hạt áp điện nano có thể đưa trực tiếp hoặc phân tán trong dung môi trước khi đưa vào dung dịch polyme

Đầu tiên, hạt nano (thường đã biến tính hữu cơ) được phân tán trong dung môi tạo thành huyền phù Sau đó, dung dịch polyme được thêm vào, polyme xen kẽ và thay thế phân tử dung môi giữa các hạt

Sau khi dung môi bay hơi, cấu trúc hạt nano xen kẽ với polyme được hình

thành Trong trường hợp lý tưởng, cấu trúc xen kẽ có trật tự đạt được

Trộn nóng chảy:

Phương pháp trộn nóng chảy được thực hiện bằng cách trộn polyme nhiệt dẻo ở trạng thái nóng chảy với hạt nano biến tính hữu cơ với mục đích tối ưu hóa tương tác giữa polyme và hạt nano Sau đó hỗn hợp được ủ tại nhiệt độ cao hơn nhiệt độ thủy tinh hóa của polyme

1.3.2 Phương pháp hóa học

Quá trình trùng hợp in-situ bao gồm sự phân tán trực tiếp các hạt nano vào

trong dung dịch monome trước quá trình trùng hợp Để đảm bảo tương tác tốt tại bề

mặt phân chia pha giữa các hạt nano với nền polyme cần ghép các nhóm chức hoạt động bề mặt lên bề mặt hạt hoặc sử dụng các hợp chất hoạt động bề mặt

Hiện nay, đây là phương pháp phổ biến nhất để chế tạo vật liệu compozit chứa hạt kích thước nano trên cơ sở nền polyme Các bước thực hiện như sau:

Đầu tiên, các hạt nano được phân tán trong monome (hạt nano và monome được trộn trực tiếp vào nhau hoặc được phân tán trong dung môi trước quá trình trộn hợp) Thời gian của quá trình này phụ thuộc vào độ phân cực của phân tử polyme; bản chất của hạt nano biến tính và nhiệt độ Sau đó phản ứng trùng hợp được khơi mào Đối với nhựa nhiệt rắn, chất đóng rắn hoặc xúc tác được thêm vào để khơi mào phản ứng khâu mạch Còn đối với nhựa nhiệt dẻo, phản ứng trùng hợp được khơi mào bằng chất khơi mào hoặc bằng cách nâng nhiệt độ của hỗn hợp lên đến nhiệt độ trùng hợp

Điểm mấu chốt của phương pháp này là kiểm soát quá trình trộn hợp hạt nano vào monome để đạt được sự phân tán ở cấp độ nano và sự phân bố các hạt nano trong nền polyme tốt nhất Trong những nghiên cứu gần đây, sự kết hợp hai

kỹ thuật gia công khác nhau là: trộn cơ học và rung siêu âm đã được sử dụng rất hiệu quả trong quá trình phân tán hạt nano vào trong nền polyme vì chúng dễ dàng tiến hành trong phòng thí nghiệm

Giai đoạn hút chân không cũng rất quan trọng trong quá trình chế tạo

nanocompozit bằng phương pháp trùng hợp in-situ Sự có mặt của các bọt khí, hơi

ẩm hoặc bất kỳ tạp chất nào trong vật liệu nền polyme cũng có thể tạo ra các khuyết tật p; ảnh hưởng lớn đến tính chât điện môi của vật liệu compozit Để tách hoàn toàn bọt khí, hỗn hợp hạt nano/monome được hút chân không trước khi cho chất đóng rắn hoặc xúc tác

1.3.3 Phương pháp chế tạo vật liệu polyme compozit chứa hạt nano

Vật liệu polyme compozit trên cơ sở nhựa nhiệt rắn được gia công bằng nhiều công nghệ khác nhau như: lăn ép bằng tay, ép nóng trong khuôn, đúc kéo, đúc phun Cần chú ý loại bỏ bọt khí trong quá trình gia công vật liệu

Có nhiều phương pháp đã được nghiên cứu và triển khai để chế tạo vật liệu compozit chứa hạt áp điện kích thước nano trên cơ sở nền polyme, chúng được chia thành hai phương pháp chính sau: phương pháp vật lý (trộn trong dung môi, trộn nóng

chảy) và phương pháp hóa học (trùng hợp in-situ)

Các bước tiến hành chế tạo vật liệu PC chứa hạt nano BaTiO3 biến tính và không biến tính bề mặt hạt được mô phỏng trên hình 1.5

Phương pháp này được áp dụng cho cả nhựa nhiệt rắn và nhựa nhiệt dẻo [12] Một số loại nhựa nhiệt rắn như epoxy (EP), polyanilin, polyuretan (PU), polyimit (PI), polycyanat este Một số loại nhựa nhiệt dẻo như polymetametylacrylat (PMMA), polystyren (PS), polypropylen (PP), polyetylen (PE)…

Hình 1.5 Mô phỏng các bước tiến hành chế tạo vật liệu polyme compozit chứa hạt nano BaTiO3 bằng phương pháp tổng hợp in-situ: a) hạt nano BaTiO3 không biến tính

bề mặt, b) nano BaTiO3 biến tính bề mặt [3, 17]

1.4 Các tính chất đặc trưng của vật liệu polyme compozit chứa các hạt áp điện kích thước nano

Tính chất của vật liệu polyme compozit là tổ hợp tính chất của các thành phần khác nhau có trong vật liệu Tuy nhiên tính chất của PC không bao hàm tất cả tính chất của các cấu tử thành phần khi chúng đứng riêng rẽ mà chỉ lựa chọn trong đó những tính chất tốt và phát huy thêm

Sự kết hợp của vật liệu áp điện với tính chất điện môi tốt nhưng giòn và khó gia công và vật liệu polyme với tính chất mềm dẻo và khả năng gia công chế tạo dễ dàng tạo ra vật liệu polyme compozit chứa hạt áp điện có những tính chất khác biệt, vượt qua được những hạn chế của vật liệu áp điện và vật liệu polyme riêng rẽ [3] Sự có mặt của hạt nano áp điện làm thay đổi tính chất cơ, điện, nhiệt…của vật liệu polyme compozit

1.4.1 Tính chất điện môi

Tính chất điện môi của compozit chứa hạt áp điện kích thước nano phụ thuộc vào nhiều thông số: kích thước, hình dạng, hằng số điện môi, hình thái phân bố và phần thể tích của hạt áp điện trong compozit, sự suất hiện của vùng tương tác pha giữa hạt áp điện với các thành phần khác trong compozit

1.4.2 Tính chất cơ học

Sự có mặt của các hạt nano ảnh hưởng rất lớn đến tính chất cơ học của vật liệu polyme compozit Khi các hạt nano được phân tán tốt trong polyme compozit tạo các liên kết ở mức độ phân tử giữa các pha với nhau làm tăng độ bền của vật liệu, đồng thời làm cho vật liệu ổn định ở nhiệt độ cao Hàm lượng hạt nano tăng lên làm tăng độ cứng, khối lượng riêng, ứng suất biến dạng mềm cao, độ bền kéo, modun đàn hồi, độ bền hóa học và mài mòn, ổn định kích thước hơn Trong khi đó độ dãn dài kéo đứt, độ bền va đập, dãn nở nhiệt và khả năng hấp thụ nước giảm xuống

Tính chất cơ học của vật liệu polyme compozit chứa hạt nano phụ thuộc rất nhiều yếu tố như hình dạng, kích thước hạt hàm lượng hạt, mức độ phân tán hạt và dộ bền tương tác pha giữa hạt nano với các thành phần khác trong compozit

1.4.3 Độ bền nhiệt

Mặc dù nhẹ, bền, chịu môi trường tốt, dễ gia công và lắp ráp nhưng tính chịu nhiệt vẫn là yếu điểm của vật liệu polyme compozit so với kim loại hay gốm Sự có mặt của hạt nano làm tăng đáng kể dộ bền nhiệt của vật liệu polyme compozit

1.5 Những ứng dụng cơ bản

Vật liệu gốm áp điện, với khả năng chuyển đổi năng lượng cơ thành nặng lượng điện và ngược lại, đã và đang được ứng dụng làm cảm biến rất tốt Tuy nhiên , do độ cứng và độ giòn cao, khi các cảm biến làm bằng vật liệu này được gắn trên bề mặt các vật liệu có hình dạng phức tạp sẽ tạo ra sự không tương thích làm ảnh hưởng đến tính chất cơ học của toàn hệ và do đó làm giảm độ chính xác của phép đo độ lão hóa Sự kết hợp vật liệu gốm áp điện với vật liệu polyme với đặc trưng mềm dẻo, dễ gia công

đã mở ra những cơ hội để có thể vượt qua được những giới hạn của vật liệu gốm áp điện truyền thống

Vì thế, vật liệu polyme compozit chứa các hạt áp điện kích thước nano có nhiều tiềm năng ứng dụng làm cảm biến (như cảm biến biến dạng, cảm biến nứt gãy, cảm biến nhiệt độ, cảm biến độ ẩm, cảm biến hóa học và cảm biến điện hóa ) trong nhiều lĩnh vực yêu cầu kỹ thuật cao như máy bay, tàu vũ trụ cho đến lĩnh vực tàu biển, ô tô, đường ống dẫn nhiên liệu trong ngành dầu khí cũng như các nhà máy điện hạt nhân, các công trình xây dựng và nhiều lĩnh vực khác của đời sống xã hội [6]

- Hạt BaTiO3 và BaTiO3 pha tạp nguyên tố Bi được tổng hợp tại phòng thí nghiệm Nhiệt động và Hóa keo, Bộ môn Hóa lý, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN; sử dụng các tiền chất BaCl2.2H2O (>99%, Merck), TiCl3(15% trong HCl, Merck), NaBiO3.2H2O (Nga), HCl (37%, Merck), KOH (>82%, Merck) theo quy trình công bố trong [1]

- Hợp chất ghép nối γ-aminopropyl trimethoxy silan (silan -APS), Aldrich, Fluka); khối lượng phân tử: M = 179,29 g/m; khối lượng riêng: 1,027g/ml

(Sigma Nhựa epoxy diglycidyl ete bisphenol A (DGEBA), tên gọi Epikote 828, (Hexion Specialty Chemicals, Mỹ); khối lượng phân tử trung bình: Mn = 385 g/mol; dạng lỏng; khối lượng đương lượng 186 – 190 g/đương lượng; khối lượng riêng: 1,16 g/cm3; hằng số điện môi = 3-5 tại tần số 1 MHz

- Chất đóng rắn, 4,4’-điamino điphenyl metan (DDM), (Fluka.Co); khối lượng phân tử trung bình: Mn = 198,27 g/mol; dạng rắn; hàm lượng 97%; khối lượng riêng: 1,16 g/cm3; nhiệt độ nóng chảy: 110C

- Máy đo pH

- Dụng cụ thủy tinh các loại

2.2 Chế tạo vật liệu

2.2.1 Chế tạo hạt nano BaTiO 3 và BaTiO 3 pha tạp nguyên tố Bi

Vật liệu BaTiO3 và BaTiO3 pha tạp nguyên tố Bi đã được lựa chọn tổng hợp bằng phương pháp thuỷ nhiệtlà phương pháp này có nhiều ưu thế nhiệt độ tiến hành phản ứng thấp, dễ dàng kiểm soát được các yếu tố nhiệt độ, kích thước hạt…, có thể tiến hành trong phòng thí nghiệm Hỗn hợp phản ứng được chuẩn bị và thực hiện phản ứng trong hệ thống phản ứng thủy nhiệt tại nhiệt độ 150oC/ 7 h theo quy trình tương tự

đã công bố [1, 7] Với các hạt BaTiO3 pha tạp nguyên tố Bi, tỷ lệ Bi pha tạp so với Ba vào trong thành phần vật liệu thay đổi t 1 đến 10% nguyên tố (Ba1-x,BixTiO3; x = 0 -

0,1) Hình 2.1 là sơ đồ mô tả tóm tắt quy trình điều chế BaTiO3pha tạp Bi

Hình 2.1 Sơ đồ điều chế hạt BaTiO3 pha tạp Bi bằng phương pháp thủy nhiệt

2.2.2 Biến tính hạt nano BaTiO 3 và nano BaTiO 3 -Bi với hợp chất silan -APS

Quy trình biến tính được thực hiện theo các tài liệu đã công bố trước đây [3, 5, 17] Các hạt nano BaTiO3và nano BaTiO3-Bi được phân tán vào trong hỗn hợp theo tỉ

lệ nước cất/etanol = 1/19 và silan -APS, khuấy nhẹ khoảng 5 phút, tiếp đến rung siêu

âm hỗn hợp trong 30 phút, và thực hiện phản ứng tại các điều kiện nhiệt độ và thời gian khác nhau Kết thúc phản ứng, dung môi được tách ra khỏi các hạt BaTiO3-Bi

Kết tủa

Xử lí nhiệt ở 150oC/7h Sản phẩm thô

Lọc, rửa, sấy

110oC trong 12h Sản phẩm (Ba1-x,Bix)TiO3; x = 0 - 0,1

nhờ sử dụng máy ly tâm Tiến hành rửa lại hạt bằng etanol để loại bỏ silan dư Cuối cùng mẫu được sấy ở nhiệt độ 50°C trong 1 giờ

2.2.3 Chế tạo compozit nền epoxy chứa các hạt nano-BaTiO 3 và BaTiO 3 -Bi

2.2.3.1 Hệ nhựa nền epoxy

a Nhựa epoxy, diglyxidyl ete bis-phenol A (DGEBA)

Cấu trúc hóa học của phân tử nhựa epoxy loại DGEBA được trình bày như hình sau:

Loại nhựa được sử dụng trong nghiên cứu này là DGEBA có tên thương mại là Epikote 828, dạng lỏng có khối lượng phân tử Mn = 385 g/mol

b Chất đóng rắn 4,4-điamino điphenyl metan (DDM)

Vật liệu t nhựa epoxy đóng rắn bằng amin thơm 4,4-điamino điphenyl metan (DDM) có độ bền cơ học, độ bền nhiệt cao, đặc biệt là khả năng duy trì tính cách điện cao dưới tác động của môi trường ẩm

4,4-điamino điphenyl metan (DDM) có Mn=198,27 g/mol

Ta có tỷ lệ mol của DDM với DGEBA là n=fe/fd với fe fd lần lượt là số vòng epoxy trong một phân tử DGEBA và số liên kết N-H trong DDM Với fe=4, fd=2 ta có

2.2.3.2 Chế tạo mẫu nhựa nền epoxy DGEBA đóng rắn bằng DDM

Hỗn hợp epoxy DGEBA và DDM với tỷ lệ cấu tử nhất định được khuấy liên tục

ở nhiệt độ 110C cho đến khi tạo thành dung dịch đồng nhất Sau đó, mẫu được tạo thành dạng màng hoặc dạng khối và đóng rắn ở điều kiện nhiệt độ, thời gian xác định Mẫu sau khi đã đóng rắn được làm nguội tự nhiên đến nhiệt độ phòng

2.2.3.3 Chế tạo polyme compozit nền nhựa epoxy chứa hạt nano BaTiO 3 và nano

BaTiO 3 -Bi

Quy trình chế tạo compozit được thực hiện theo các tài liệu đã công bố trước đây [3, 16] Hạt nano BaTiO3 và BaTiO3-Bi đã biến tính γ-aminopropyl trimethoxy silan (-APS) được phân tán trong dung môi etanol trước khi đưa vào nhựa epoxy DGEBA, khuấy liên tục và kết hợp rung siêu âm Sau đó, cho DDM vào sau khi đã loại bỏ hoàn toàn dung môi, khuấy liên tục ở 110C cho đến khi tạo thành dung dịch đồng nhất Mẫu compozit được tạo thành dạng màng trên lamen kính và đóng rắn theo chu trình nhiệt độ/ thời gian: 50C/30 phút, 110C/30 phút, 180C/180 phút Mẫu sau khi đóng rắn được làm nguội tự nhiên đến nhiệt độ phòng và được đặt trong bình hút

ẩm 1 tuần trước khi đem đi đo các tính chất

2.3 Phương pháp nghiên cứu đánh giá đặc trưng và tính chất của vật liệu 2.3.1 Phương pháp đo tính chất điện môi

Tính chất điện môi của các mẫu compozit được đo trên thiết bị RCL Master PM

3550 tại Khoa Vật lý kỹ thuật và Công nghệ Nano, Trường Đại học Công Nghệ, ĐHQGHN (cặp điện cực bằng Niken, điện thế 5V, khoảng tần t 1kHz đến 1000kHz)

Mẫu bột được ép thành viên nén theo quy trình sau: khoảng 0.5 g bột BaTiO3 và/ hoặc BaTiO3-Bi được ép thành viên hình trụ dẹt có bề dầy khoảng 1 mm, đường kính 1 cm sử dụng máy ép thủy lực, áp lực ép là 1 tấn

Các vật liệu compozit dạng màng được kẹp trực tiếp trên hệ đo Giá trị điện dung của mẫu được đo bởi hệ đo LCR này, t đó xác định hằng số điện môi thông qua công thức: