Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của các hạt nano Silica chứa các chấm lượng tử

Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của các hạt nano Silica chứa các chấm lượng tử Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của các hạt nano Silica chứa các chấm lượng tử Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của các hạt nano Silica chứa các chấm lượng tử luận văn tốt nghiệp,luận văn thạc sĩ, luận văn cao học, luận văn đại học, luận án tiến sĩ, đồ án tốt nghiệp luận văn tốt nghiệp,luận văn thạc sĩ, luận văn cao học, luận văn đại học, luận án tiến sĩ, đồ án tốt nghiệp

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Nguyễn Thị Bích Ngọc

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG

CỦA CÁC HẠT NANO SILICA CHỨA

CÁC CHẤM LƯỢNG TỬ

Chuyên ngành: Vật lý Chất rắn

Mã số: 60440104

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

HDC: TS Chu Việt Hà HDP: PGS.TS Trần Hồng Nhung

Hà Nội – 2014

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất tới PGS.TS Trần Hồng

Nhung làm việc ở phòng Nanobiophotonics – Viện Vật lý – Viện Hàn lâm Khoa học

và Công nghệ Việt Nam và TS Chu Việt Hà tại trường Đại học Sư phạm – Đại học

Thái Nguyên, những người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện về

cơ sở vật chất, cũng như về mặt tinh thần trong thời gian học tập, hoàn thành luận văn thạc sĩ

Tôi xin chân thành cảm ơn ban giám hiệu nhà trường, Phòng sau đại học, Văn phòng khoa Vật lý, Bộ môn Vật lý Chất rắn, trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà nội đã tạo mọi điều kiện để giúp tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu khoa học tại trường

Tôi xin trân trọng cảm ơn các cô, chú, anh chị, bạn, em,… ở phòng thí nghiệm trọng điểm Nanobiophotonics – Viện Vật lý – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã giúp đỡ, tạo mọi điều kiện về cơ sở vật chất, trang thiết bị, tạo điều kiện cho tôi có cơ hội được học hỏi các kiến thức, trao đổi kinh nghiệm nghiên cứu

Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè đã luôn bên cạnh, ủng hộ

và động viên để tôi có thể hoàn thành quá trình học tập, nghiên cứu và thực hiện tốt luận văn của mình

Hà Nội, tháng 09 năm 2014

Học viên

Nguyễn Thị Bích Ngọc

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 5

1.1 Tổng quan về các chấm lượng tử 5

1.1.1 Các mức năng lượng của hạt tải trong chấm lượng tử bán dẫn 6

1.1.2 Các tính chất quang lý của các chấm lượng tử 9

1.1.2.1 Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử 9

1.1.2.2 Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử 10

1.1.2.3 Thời gian sống phát quang, hiệu suất lượng tử và độ bền quang của các chấm lượng tử 10

1.1.2.4 Sự nhấp nháy (blinking) của các chấm lượng tử 11

1.1.3 Các hạn chế và độ độc hại của các chấm lượng tử 13

1.2 Các phương pháp chế tạo hạt nano silica 13

1.2.1 Quá trình sol-gel chế tạo mạng nền silica 14

a Phản ứng thuỷ phân 14

b Phản ứng ngưng tụ 14

c Kết hợp và gel hoá 15

1.2.2 Phương pháp Stӧber và Micelle đảo chế tạo các hạt nano silica 17

a Phương pháp Stöber 17

b Phương pháp Micelle 18

1.3 Nghiên cứu chế tạo các hạt nano silica chứa các chấm lượng tử 19

1.3.1 Các khó khăn khi chế tạo hạt nano silica chứa chấm lượng tử 19

1.3.2 Một số phương pháp chế tạo hạt nano silica chứa chấm lượng tử 19

1.3.2.1 Phương pháp Micelle đảo 19

1.3.2.2 Phương pháp Stӧber 20

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 22

2.1 Chế tạo các hạt nano silica chứa các chấm lượng tử bằng phương pháp Stöber 22

2.1.1 Chế tạo các hạt nano silica chứa chấm lượng tử CdTe 23

2.1.2 Chế tạo các hạt nano silica chứa chấm lượng tử CdSe 25

2.2 Các kỹ thuật thực nghiệm 27

2.2.1 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 27

2.2.2 Phương pháp đo tán xạ ánh sáng động (Dynamic Light Scattering - DLS) và thế Zeta 28

2.2.3 Phép đo phổ hấp thụ 32

2.2.4 Phép đo phổ huỳnh quang 34

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 37

3.1 Kết quả chế tạo các hạt nano silica chứa chấm lượng tử CdTe và CdSe 37

3.2 Các hạt nano slica chứa chấm lượng tử CdTe 40

3.2.1 Các đặc trưng quang học, phân bố kích thước hạt và khả năng phân tán 40 3.2.1.1 Phổ hấp thụ 40

3.2.1.2 Phổ huỳnh quang 40

3.2.1.3 Bán kính thủy động học và thế zeta của các hạt nano SiO2@CdTe 42

3.2.2 Ảnh hưởng của điều kiện chế tạo lên đặc điểm và tính chất quang của hạt 44

3.2.2.1 Ảnh hưởng của xúc tác NH4OH 44

3.2.2.2 Ảnh hưởng của lượng nước 47

3.2.2.3 Ảnh hưởng của lượng APTES 51

3.3 Các hạt nano slica chứa chấm lượng tử CdSe 53

3.3.1 Các đặc trưng quang học, phân bố kích thước hạt và khả năng phân tán 53 3.3.1.1 Phổ hấp thụ 53

3.3.1.2 Phổ huỳnh quang 53

3.3.1.3 Bán kính thủy động học và thế zeta của các hạt nano SiO2@CdSe 54

3.3.2 Ảnh hưởng của điều kiện chế tạo lên đặc điểm và tính chất quang của hạt 57

3.3.2.1 Ảnh hưởng của xúc tác NH4OH 57

3.3.2.2 Ảnh hưởng của lượng nước 60

3.3.2.3 Ảnh hưởng của lượng APTES 62

3.4 Độ ổn định quang của các hạt nano silica chứa chấm lượng tử theo thời gian và trong các môi trường khác nhau 65

KẾT LUẬN 68

TÀI LIỆU THAM KHẢO 70

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1 Thí nghiệm chế tạo các hạt nano SiO2@CdTe với lượng NH4OH thay đổi 24 Bảng 2.2 Thí nghiệm chế tạo các hạt nano SiO2@CdTe với lượng nước thay đổi 24 Bảng 2.3 Thí nghiệm chế tạo các hạt nano SiO2@CdTe với lượng APTES thay đổi 25 Bảng 2.4 Thí nghiệm chế tạo các hạt nano SiO2@CdSe với lượng nước thay đổi 26 Bảng 2.5 Thí nghiệm chế tạo các hạt nano SiO2@CdSe với lượng APTES thay đổi 26 Bảng 2.6 Thí nghiệm chế tạo các hạt nano SiO2@CdSe với lượng NH4OH thay đổi 26 Bảng 2.7 Độ ổn định của các hạt keo trong dung dịch phụ thuộc vào thế zeta [3] 32

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1 Các chuyển dời quang cho phép giữa các trạng thái của điện tử và lỗ trống

được lượng tử hóa trong trường hợp khử suy biến [38] 8

Hình 1.2.Các chuyển dời quang được phép trong chấm lượng tử bán dẫn theo mô hình cặp điện tử - lỗ trống [38] 8

Hình 1.3 Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe/ZnS với các kích thước khác nhau [30] 9

Hình 1.4 Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe/ZnS với các kích thước khác nhau phát xạ huỳnh quang với các màu sắc khác nhau [30] 10

Hình 1.5 Chấm lượng tử có cấu trúc lõi-vỏ và minh họa cấu trúc vùng năng lượng trong chấm lượng tử cấu trúc lõi- vỏ 11

Hình 1.6 Sự hình thành mạng nền silica 15

Hình 1.7 Động học của quá trình thủy phân và ngưng tụ theo độ PH [1] 16

Hình 1.8 Các hệ micelle: micelle thuận (phía trái) và micelle đảo (phía phải) [30] 18

Hình 1.9 Quy trình chế tạo hạt nano silica chứa chấm lượng tử bằng phương pháp micell đảo [32] 20

Hình 2.1 Cấu trúc phân tử của TEOS và APTES 23

Hình 2.2 Sơ đồ quy trình chế tạo hạt nano SiO2@CdTe 23

Hình 2.3 Sơ đồ quy trình chế tạo hạt nano SiO2@CdSe 25

Hình 2.4 Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 28

Hình 2.5 Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL) thuộc Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương 28

Hình 2.6 Phân bố điện tích trên bề mặt hạt keo tích điện âm [6] 30

Hình 2.7 Minh họa thế điện động zeta gần bề mặt một hạt keo [6] 31

Hình 2.8 Sơ đồ hệ đo hấp thụ quang UV-Vis 34

Hình 2.9 Sơ đồ chuyển dời quang học của các phân tử 34

Hình 2.10 Sơ đồ khối của phép đo quang huỳnh quang 36

Hình 2.11 Cấu hình chi tiết của một máy phổ kế huỳnh quang Carry Eclipse 36

Hình 3.1 Ảnh chụp các mẫu dung dịch hạt nano SiO2@CdSe và SiO2@CdTe đã

chế tạo 37

Hình 3.2 Ảnh TEM của các mẫu hạt nano SiO2@CdTe (a) SiO2 (b) với cùng lượng tiền chất chế tạo ban đầu (700µl H2O, 400µl NH4OH, 1,5µl APTEs, 150µl TEOS) và ảnh TEM các chấm lượng tử CdTe không bọc silica (c) và ảnh một hạt nano SiO2@CdTe (d) 38

Hình 3.3 Ảnh TEM của các mẫu hạt nano SiO2@CdSe (a) SiO2 (b) với cùng lượng tiền chất chế tạo ban đầu (713µl H2O, 300µl NH4OH, 1,5µl APTEs, 150µl TEOS) và ảnh TEM các chấm lượng tử CdSe không bọc silica (c) và ảnh một hạt nano SiO2@CdSe (d) 39

Hình 3.4.Phổ hấp thụ của chấm lượng tử CdTe (a) và phổ hấp thụ của hạt SiO2@CdTe (b) 40

Hình 3.5.Phổ huỳnh quang (a) và huỳnh quang chuẩn hóa (b) của các hạt nano SiO2@CdTe và các chấm lượng tử CdTe với cùng một nồng độ chấm lượng tử 41

Hình 3.6 Phân bố kích thước hạt của các hạt nano SiO2@CdTe 42

Hình 3.7 Phân bố kích thước hạt của các chấm lượng tử CdTe 42

Hình 3.8 Thế zeta của các hạt nano SiO2@CdTe 43

Hình 3.9 Thế zeta của các chấm lượng tử CdTe/ZnS 44

Hình 3.10 Phổ huỳnh quang của các hạt nano SiO2@CdTe với các lượng xúc tác khác nhau 45

Hình 3.11 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang của các hạt nano SiO2@CdTe theo các lượng xúc tác khác nhau 46

Hình 3.12 Phân bố kích thước hạt của mẫu hạt nano SiO2@CdTe với lượng xúc tác 200 l (các lượng hóa chất khác được trình bày theo bảng 2.1) 46

Hình 3.13 Phân bố kích thước hạt của mẫu hạt nano SiO2@CdTe với lượng xúc tác 400 l (các lượng hóa chất khác được trình bày theo bảng 2.1) 47

Hình 3.14 Ảnh TEM các hạt nano SiO2@CdTe với lượng xúc tác 200 l (ảnh trái) và 400 l (ảnh phải) Các lượng hóa chất khác được trình bày theo bảng 2.1 47

Hình 3.15 Ảnh TEM các hạt nano SiO2@CdTe được với lượng nước khác nhau:

300 l (a), 500 µl (b), và 700 µl (c) 48 Hình 3.16 Phân bố kích thước hạt của mẫu hạt nano SiO2@CdTe với lượng nước

500 l (các lượng hóa chất khác được trình bày theo bảng 2.4) 49 Hình 3.17 Phân bố kích thước hạt của mẫu hạt nano SiO2@CdTe với lượng nước

700 l (các lượng hóa chất khác được trình bày theo bảng 2.4) 49 Hình 3.18 Phổ hấp thụ của các hạt nano SiO2@CdTe được chế tạo với các lượng nước khác nhau 50 Hình 3.19 Phổ huỳnh quang của các hạt nano SiO2@CdTe được chế tạo với các lượng nước khác nhau 50 Hình 3.20 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang của các hạt nano SiO2@CdTe theo lượng nước tham gia phản ứng 51 Hình 3.21 Phổ huỳnh quang của các hạt nano SiO2@CdTe được chế tạo với các lượng APTES khác nhau 52 Hình 3.22.Phổ hấp thụ của chấm lượng tử CdSe và phổ hấp thụ của các hạt nano SiO2@CdSe 53 Hình 3.23.Phổ huỳnh quang (a) và huỳnh quang chuẩn hóa (b) của các hạt nano SiO2@CdSe và các chấm lượng tử CdSe với cùng một nồng độ chấm lượng tử 54 Hình 3.24 Phân bố kích thước hạt của các hạt nano SiO2@CdSe được chế tạo với lượng chất H2O, NH4OH, APTEs, TEOs lần lượt là 713µl, 300µl, 1.5µl, 150µl 55 Hình 3.25 Thế zeta của các hạt nano SiO2@CdSe 55 Hình 3.26 Thế zeta của các hạt chấm lượng tử CdSe/CdS 56 Hình 3.27 Ảnh TEM của hạt nano SiO2@CdSe với hai lượng xúc tác là 300 l (ảnh trái) và 400 l (ảnh phải) (các lượng hóa chất khác tương ứng TEOS, H2O, APTES lần lượt là 150 µl, 713 µl, và 1,5µl) 58 Hình 3.28 Phổ hấp thụ của các hạt nano SiO2@CdSe với các lượng xúc tác khác nhau 58 Hình 3.29 Phổ huỳnh quang của các hạt nano SiO2@CdSe với các lượng xúc tác khác nhau 59

Hình 3.30 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang của các hạt nano SiO2@CdSe theo các lượng xúc tác khác nhau 59 Hình 3.31 Ảnh TEM của hạt nano SiO2@CdSe với hai lượng nước 713 l (ảnh trái) và 913 l (ảnh phải) (các lượng hóa chất khác tương ứng NH4OH, APTES, và TEOS lần lượt là 300 µl, 1,5 µl, và 150µl) 60 Hình 3.32 Phổ hấp thụ của các hạt nano SiO2@CdSe chế tạo với các lượng nước khác nhau 61 Hình 3.33 Phổ huỳnh quang của các hạt nano SiO2@CdSe được chế tạo với các lượng nước khác nhau 62 Hình 3.34 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang của các hạt nano SiO2@CdSe theo lượng nước tham gia phản ứng 62 Hình 3.35 Phổ hấp thụ của các hạt nano SiO2@CdSe chế tạo với các lượng APTES khác nhau 63 Hình 3.36.Phổ huỳnh quang của các hạt nano SiO2@CdSe chế tạo với các lượng APTES khác nhau 64 Hình 3.37 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang của các hạt nano SiO2@CdSe theo lượng APTES tham gia phản ứng 64 Hình 3.38 Ảnh TEM các hạt nano SiO2@CdSe với lượng TEOS, H2O, NH4OH lần lượt

là 150µl, 913µl, 400µl và lượng APTES thay đổi 1,5µl (ảnh trái) và 3µl (ảnh phải) 65 Hình 3.39 Phổ huỳnh quang của mẫu SiO2@CdSe theo thời gian lưu trữ 66 Hình 3.40 Phổ huỳnh quang của mẫu SiO2@CdTe trong các môi trường khác nhau 67

BẢNG DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU TRONG LUẬN VĂN

SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét TEM Transmission Electron Microscopy Kính hiển vi điện tử truyền qua DLS Dynamic Light Scattering Tán xạ ánh sáng động học

MỞ ĐẦU

Công nghệ nano hiện nay đang phát triển một cách mạnh mẽ làm thay đổi diện mạo của các ngành khoa học Đặc biệt, ngành công nghệ mới này đang tạo ra một cuộc cách mạng trong ứng dụng y sinh học nhờ khả năng giúp con người can thiệp vào cơ thể sống ở mức độ phân tử Lý sinh học nano đang được nghiên cứu rất mạnh

mẽ nhờ vào khả năng ứng dụng rất linh hoạt và hiệu quả của vật liệu nano, trong chẩn đoán và điều trị bệnh Cụ thể, việc sử dụng vật liệu nano phát quang làm chất đánh dấu sinh học có những ưu điểm vượt trội so với các chất đánh dấu cổ điển như: khả năng thâm nhập, độ bền quang, độ tương phản cao và bền trong môi trường sinh học

Trong các vật liệu nano ứng dụng trong Y – Sinh thì các nano tinh thể bán dẫn hay các chấm lượng tử đang thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học do các tính chất điện, quang rất đặc biệt và kích thước tương đương với các thành phần

cơ bản của cơ thể sống So sánh với chất màu hữu cơ truyền thống và các protein phát quang tự nhiên, các chấm lượng tử có nhiều ưu điểm như: phổ hấp thụ rộng, phổ phát

xạ hẹp và đối xứng (độ rộng phổ ở nửa cực đại khoảng 25 - 40 nm), độ chói cao; thời gian sống phát quang dài (10-50 ns), và điểm đặc biệt nhất là độ bền quang cao (gấp vài trăm lần so với chất màu hữu cơ) [36]

Các nghiên cứu cho thấy mặc dù là chất phát quang với rất nhiều ưu điểm như

độ bền quang tốt và thời gian sống phát quang dài, vẫn còn nhiều hạn chế khi sử dụng chấm lượng tử trong các ứng dụng y - sinh do độ độc hại cao, các chấm lượng tử không phân tán tốt trong nước hay các môi trường sinh học, và huỳnh quang còn bị nhấp nháy [36] Những vấn đề này thường được giải quyết bằng cách tạo ra các lớp trung gian hoặc các lớp vỏ bao quanh chấm lượng tử Để thực hiện được điều này, lớp vỏ cần phải đảm bảo được sự ổn định, không thay đổi về tính chất quang của chấm lượng tử và có khả năng gắn kết với các phân tử sinh học Silica là một trong những lựa chọn khá tối ưu để cải thiện những hạn chế của chấm lượng tử bởi đặc tính khá trơ về mặt hóa học, không bị ảnh hưởng bởi phản ứng oxi hóa khử bề mặt của lõi [43, 42] Hơn nữa, trong vùng ánh sáng nhìn thấy thì lớp vỏ silica trong suốt, do đó

phát xạ của chấm lượng tử không bị ảnh hưởng bởi lớp vỏ Bên cạnh đó, các phương pháp chế tạo hạt silica khá đơn giản với kích thước có thể dễ dàng điều khiển, và có thể phân tán được tốt trong các môi trường sinh học Ngoài ra, khi sử dụng công nghệ thích hợp, một số lượng lớn các chấm lượng tử có thể được đưa vào trong một hạt nano silica đơn Do đó, các hạt nano silica chứa chấm lượng tử sẽ hứa hẹn có độ chói

và khuếch đại tín hiệu quang cao gấp nhiều lần so với các hạt chấm lượng tử đơn lẻ Điều này cũng sẽ làm cải thiện đáng kể độ nhạy của các phân tích Đồng thời khi được bao bọc bởi lớp vỏ silica, các chấm lượng tử cũng tránh được những tác động của môi trường làm ảnh hưởng đến tính chất quang của hạt, đặc biệt là tính chất nhấp nháy của chấm lượng tử Hơn nữa các hạt nano silica có độ tương thích sinh học cao,

dễ dàng gắn kết và không độc hại nên việc sử dụng silica với vai trò là lớp vỏ cho các chấm lượng tử sẽ cải thiện các hạn chế của các tinh thể bán dẫn này

Việc nghiên cứu chế tạo các hạt nano silica chứa các chấm lượng tử mới được thực hiện ở vài nhóm nghiên cứu trên thế giới, như Y Kobayashi (J Sol-Gel Sci Technol, 2010, 55:79–85), Y Yang và M Gao (Adv Mater., 2005, 17, 2354-2357) Việc bọc lớp vỏ silica mà các nhóm này đã thực hiện dựa trên các chấm lượng tử thương phẩm hoặc các chấm lượng tử CdTe Các hạt nano silica chứa các chấm lượng

tử này có kích thước chưa phải là hình cầu và không đồng đều, huỳnh quang của các chấm lượng tử được bọc silica lại bị giảm đáng kể so với lúc chưa bọc Hơn nữa, các chấm lượng tử thường được chế tạo với điện tích bề mặt âm nên rất khó khăn khi đưa vào mạng nền silica (các chấm lượng tử tích điện âm sẽ bị đẩy ra khỏi mạng nền silica) Do đó, để có thể bọc lớp vỏ silica cho các chấm lượng tử, người ta thường phải làm cân bằng lực đẩy tĩnh điện giữa các chấm lượng tử và mạng nền silica Việc nghiên cứu chế tạo các hạt nano silica chứa chấm lượng tử với cường độ huỳnh quang cao vẫn cần tiếp tục được nghiên cứu để đưa tới ứng dụng

Ở Việt Nam, nhóm nghiên cứu của PGS TS Trần Hồng Nhung, Viện Vật lý, Viện Hàn lâm KH & CN VN là nhóm đầu tiên nghiên cứu chế tạo các hạt nano silica trên cơ sở các tâm màu hữu cơ và đã ứng dụng các hạt nano này trong việc tạo phức

nghiên cứu để chế tạo các hạt nano đa lớp, đa chức năng [23] Hiện nay nhóm nghiên cứu của PGS Trần Hồng Nhung cũng đang là nhóm đi tiên phong trong việc chế tạo các hạt nano silica chứa chấm lượng tử [26]

Để tổng hợp các hạt nano silica, cách tiếp cận đơn giản và phổ biến nhất là phương pháp Stӧber Phương pháp Stӧber đã được nhiều nhóm nghiên cứu thực hiện chế tạo các hạt nano silica chứa các chất màu hữu cơ Phương pháp đơn giản này có thể được thực hiện với các dung môi không độc hại như nước hoặc cồn Do đó, đề tài

luận văn: “Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của các hạt nano silica chứa chấm lượng tử” được thực hiện với mục tiêu chế tạo được các hạt nano silica chứa

các chấm lượng tử với cường độ phát xạ huỳnh quang cao và phân tán ổn định, định hướng cho các ứng dụng sinh học Các kết quả nghiên cứu có thể được ứng dụng trực tiếp vào việc đánh dấu các đối tượng sinh học, đóng góp vào sự phát triển của hướng công nghệ nano quang ở nước ta hiện nay

Mục tiêu nghiên cứu

Nghiên cứu chế tạo các hạt nano silica chứa các chấm lượng tử trên cơ sở các chất bán dẫn CdSe và CdTe định hướng cho các ứng dụng sinh học

Nội dung nghiên cứu

 Nghiên cứu chế tạo các hạt nano silica chứa các chấm lượng tử bằng cách bọc lớp vỏ silica cho các chấm lượng tử CdSe và CdTe có sẵn sử dụng phương pháp Stöber

 Nghiên cứu cấu trúc hình thái của các hạt nano silica chứa chấm lượng tử

đã chế tạo bằng phương pháp kính hiển vi điện tử TEM hoặc SEM

 Nghiên cứu độ đơn phân tán và ổn định của các hạt silica đã chế tạo trong nước và các môi trường khác nhau thông qua phép đo PdI bằng phương pháp đo tán

xạ ánh sáng động (DLS) và đo thế Zeta

 Nghiên cứu tính chất quang của các hạt nano silica chứa chấm lượng tử đã chế tạo bằng các phép đo quang bao gồm hấp thụ và huỳnh quang

 So sánh cường độ phát quang của các hạt nano silica chứa chấm lượng tử

với các chấm lượng tử chưa có lớp vỏ silica

 Khảo sát độ ổn định quang của các hạt nano silica chứa chấm lượng tử theo

thời gian chế tạo và trong các môi trường khác nhau

Phương pháp nghiên cứu

 Tổng hợp tài liệu

 Thực nghiệm chế tạo mẫu và đo phổ quang học

 Phân tích các dữ liệu thực nghiệm

Chương 1 TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về các chấm lượng tử

Các chấm lượng tử kể từ khi được phát hiện, đã dần trở thành các chất đánh dấu huỳnh quang quan trọng dùng trong cảm biến sinh học và hiện ảnh [44] Các chấm lượng tử là những tinh thể nano bán dẫn có kích thước nano mét chứa từ vài nghìn đến vài chục nghìn nguyên tử hoặc phân tử bán dẫn Do đó các chấm lượng tử được coi là các giả nguyên tử hoặc phân tử Các hiệu ứng lượng tử xảy ra khi kích thước tinh thể có thể so sánh với bước sóng de Broglie của điện tử và lỗ trống Khi

đó cả điện tử và lỗ trống đều bị giam giữ và các mức năng lượng của chúng bị lượng

tử hóa theo chiều bị giam giữ và làm thay đổi mật độ trạng thái theo năng lượng Các trạng thái bị lượng tử hóa trong cấu trúc nano sẽ quyết định tính chất điện và quang nói riêng, tính chất vật lý nói chung của cấu trúc đó Kết quả là hấp thụ hay phát xạ của chấm lượng tử phụ thuộc vào kích thước hạt, nghĩa là người ta có thể điều khiển được tính chất quang (hay màu phát xạ huỳnh quang) theo kích thước của các chấm lượng tử Các chấm lượng tử có phổ hấp thụ rộng, phổ phát xạ hẹp, do đó có thể linh hoạt lựa chọn bước sóng kích thích cũng như giảm thiểu sự chồng chập phổ phát xạ

từ các chấm lượng tử đa thành phần, làm cho chúng trở thành các chất đánh dấu sinh học tuyệt vời Ngoài ra, việc lựa chọn bước sóng kích thích xa các bước sóng phát

xạ có thể loại bỏ sự tán xạ nền So với các chất màu hữu cơ, các chấm lượng tử có hiệu suất lượng tử tương tự nhưng hệ số dập tắt lớn hơn Độ chói huỳnh quang của chấm lượng tử lớn hơn độ chói của chất màu hữu cơ khoảng 10 đến 20 lần và độ bền quang cao gấp 100 đến 200 lần [17] Ngoài ra, bằng cách sử dụng các chấm lượng

tử khác nhau người ta có thể đánh dấu huỳnh quang trong khoảng rộng từ vùng khả kiến đến vùng hồng ngoại gần [21] Các chấm lượng tử được sử dụng trong đánh dấu sinh học thường dựa trên cơ sở CdSe và CdTe vì phổ phát xạ của chúng trải toàn bộ vùng phổ nhìn thấy tùy thuộc vào kích thước [21]

1.1.1 Các mức năng lượng của hạt tải trong chấm lượng tử bán dẫn

Trong phép gần đúng khối lượng hiệu dụng, các mức năng lượng của hạt tải có khối lượng m* chuyển động trong một giếng thế năng với kích thước Lx, Ly và Lz phụ thuộc vào ba số lượng tử l, m, n và được xác định bởi biểu thức sau [22]:

2 2 2 2 2 n,l,m * 2 2 2

trong đó l, m, n là các số nguyên, ħ là hằng số Planck rút gọn

Đối với chấm lượng tử hình cầu bán kính a, các mức năng lượng phụ thuộc vào hai số lượng tử l và m:

2 2 l,m l,m * 2

Phổ hấp thụ có đặc trưng khác nhau phụ thuộc vào mức độ giam giữ các hạt tải

trong chấm lượng tử Cụ thể là, trong chế độ giam giữ yếu (chế độ giam giữ yếu ứng

với trường hợp bán kính chấm lượng tử a là nhỏ nhưng vẫn lớn hơn vài lần so với bán kính Bohr exciton aB) biểu thức năng lượng của exciton có dạng sau:

lỗ trống (1S, 2S, 2P, 3S, 3P, 3D, ), và bởi 2 số lượng tử m và l mô tả các trạng thái liên quan đến chuyển động khối tâm khi có mặt của trường ngoài (1s, 1p, 1d, 2s, 2p, 2d…) Mức năng lượng thấp nhất (n =1, m =1, l =0) là:

2

g y 1s1s

πaμ

trong đó M là tổng khối lượng và  là khối lượng rút gọn của điện tử và lỗ trống, R*

là năng lượng Rydberg exciton Như vậy, so với bán dẫn khối thì cộng hưởng exciton đầu tiên bị dịch về phía năng lượng cao một lượng:

2

* B

πaμ

2 2 nl

đúng biến thiên người ta tìm thấy năng lượng ở trạng thái cơ bản (1s1s) của cặp điện

tử – lỗ trống có thể biểu diễn dưới dạng (công thức Kayanuma) [40]:

Số hạng thứ hai là động năng chứa khối lượng hiệu dụng của exiton, số hạng thứ ba thể hiện tương tác Coulomb, số hạng thứ tư liên quan đến không gian điện tử

và lỗ trống và thường nhỏ hơn nhiều so với số hạng thứ hai và thứ ba

Trong chế độ giam giữ trung gian (giữa các chế độ giam giữ mạnh và giữ yếu, với bán kính a của chấm lượng tử thỏa mãn a < a < 4aB B) các trạng thái năng lượng và phổ hấp thụ của chấm lượng tử được xác định chủ yếu bởi sự lượng tử hóa chuyển động của điện tử Tuy nhiên, do tương tác Coulomb giữa điện tử và lỗ trống, mỗi mức điện tử bị tách thành hai mức con Vị trí cực đại hấp thụ đầu tiên của chấm lượng tử được mô tả bởi biểu thức:

2

* 1s1s g y

Hình 1.1 Các chuyển dời quang cho phép

giữa các trạng thái của điện tử và lỗ trống

được lượng tử hóa trong trường hợp khử

suy biến [38]

Hình 1.2.Các chuyển dời quang được

phép trong chấm lượng tử bán dẫn theo

mô hình cặp điện tử - lỗ trống [38]

Các công thức (1.4), (1.8) và (1.9) cho thấy sự giam giữ lượng tử làm cho độ rộng

dẫn khối Các công thức này được sử dụng để đánh giá kích thước của các chấm lượng

tử theo các chế độ giam giữ khác nhau

1.1.2 Các tính chất quang lý của các chấm lượng tử

1.1.2.1 Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử

Các chấm lượng tử có phổ hấp thụ liên tục và rộng tương tự như của vật liệu bán dẫn khối với một số đỉnh Phổ hấp thụ kéo dài từ vùng tử ngoại tới một bước sóng giới hạn trong vùng nhìn thấy, tương ứng với dịch chuyển cơ bản, được gọi là đỉnh hấp thụ thứ nhất Các chấm lượng tử không hấp thụ ánh sáng có bước sóng lớn hơn bước sóng của đỉnh hấp thụ thứ nhất Do sự phụ thuộc của các mức năng lượng điện tử - lỗ trống vào kích thước và thành phần hóa học của chấm lượng tử nên bước sóng đỉnh hấp thụ thứ nhất cũng phụ thuộc vào kích thước và thành phần hóa học của chấm lượng tử Các chấm lượng tử càng nhỏ thì đỉnh hấp thụ thứ nhất càng ở bước sóng ngắn Nhưng khác với bán dẫn khối, phổ hấp thụ của chấm lượng tử xuất hiện như một chuỗi các đỉnh chồng chập (hình 1.3) Mỗi đỉnh ứng với dịch chuyển năng lượng giữa các mức năng lượng gián đoạn của điện tử - lỗ trống (exciton)[30]

Hình 1.3 Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe/ZnS với các kích thước khác nhau

[30]

Các chấm lượng tử có phổ hấp thụ rộng nên huỳnh quang có thể được kích thích

ở bất kỳ bước sóng nào ngắn hơn bước sóng huỳnh quang Vì vậy nhiều chấm lượng tử với màu huỳnh quang khác nhau có thể được kích thích bằng một ánh sáng đơn sắc (hay bằng một nguồn đơn) Điều này trái ngược với chất màu hữu cơ, có tần số cộng hưởng

hấp thụ chỉ trong một vùng tần số hẹp, do đó với mỗi chất màu hữu cơ chỉ có một bước sóng kích thích xác định và mỗi bước sóng xác định chỉ kích thích được một chất màu hữu cơ xác định [7, 28]

1.1.2.2 Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử

Vì chấm lượng tử có các mức năng lượng phụ thuộc vào kích thước nên chấm lượng tử càng nhỏ thì khoảng cách giữa các mức năng lượng càng lớn, do đó năng lượng vùng cấm càng lớn Vì vậy phát xạ huỳnh quang càng bị dịch về phía sóng ngắn Hình 1.4 trình bày phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe/ZnS, màu phát xạ phụ thuộc vào kích thước của lõi CdSe Phổ huỳnh quang của chấm lượng tử thường có dạng đối xứng Gauss và khá hẹp, độ bán rộng phổ huỳnh quang (FWHM) là khá hẹp, các chấm lượng tử được chế tạo hiện nay có độ bán rộng phổ huỳnh quang từ 25 đến 40 nm

Hình 1.4 Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe/ZnS với các kích thước khác nhau

phát xạ huỳnh quang với các màu sắc khác nhau [30]

1.1.2.3 Thời gian sống phát quang, hiệu suất lượng tử và độ bền quang của các chấm lượng tử

Thời gian sống phát quang của chấm lượng tử khoảng 10-50 ns, lớn hơn thời gian sống huỳnh quang của các chất màu hữu cơ chỉ khoảng 5 ns [36]

Hiệu suất lượng tử phụ thuộc vào sự tái hợp không phát xạ của điện tử và lỗ trống Trong trường hợp chấm lượng tử, tái hợp không phát xạ xảy ra chủ yếu đối với các trạng thái bề mặt và vì vậy nó phụ thuộc rất mạnh vào bề mặt của chấm lýợng tử

Đối với các chấm lượng tử chỉ có lõi nghĩa là thành phần chỉ là một loại chất bán dẫn thì hiệu suất lượng tử thấp, chỉ cỡ 10% Để loại bỏ một cách hiệu quả và bền vững các tâm tái hợp không bức xạ tại trạng thái bề mặt, người ta thường tiến hành bọc 1 hoặc

2 đơn lớp các chất bán dẫn với hằng số mạng tương tự và độ rộng vùng cấm lớn hơn, các hạt mang điện bị bẫy trong hố thế bằng cách tạo vỏ bọc xung quang lõi bán dẫn bằng vật liệu bán dẫn có vùng cấm lớn hơn vật liệu làm lõi (ví dụ: vỏ ZnS hay CdS bao quanh lõi CdSe) Với cấu trúc lõi - vỏ, các hạt mang điện bị giam trong hố thế (hình 1.5), làm giảm

sự tái hợp không phát xạ trên bề mặt chấm lượng tử, do đó hiệu suất lượng tử tăng lên Như tinh thể nano lõi - vỏ CdSe/ZnS hiệu suất lượng tử có thể đạt 70-80% [7, 28, 29]

Hình 1.5 Chấm lượng tử có cấu trúc lõi-vỏ và minh họa cấu trúc vùng năng lượng

trong chấm lượng tử cấu trúc lõi- vỏ

Các chấm lượng tử có độ bền quang cao và cao hơn nhiều so với các chất màu hữu cơ trong cùng một điều kiện do các chấm lượng tử được tổng hợp từ vật liệu vô cơ nên chúng ít bị tẩy quang (photobleaching) Ví dụ so sánh giữa chấm lượng tử CdSe/ZnS

và phân tử Rhodamine thì chấm lượng tử có độ chói cao gấp 20 lần và độ bền quang cao hơn 100 lần so với Rhodamine [7, 35] Đây là tính ưu việt của chấm lượng để dùng trong các thí nghiệm sinh học diễn ra trong khoảng thời gian dài

1.1.2.4 Sự nhấp nháy (blinking) của các chấm lượng tử

Hiện tượng nhấp nháy huỳnh quang trong các phát xạ của đơn phân tử đã xuất hiện ở nhiều loại chất màu khác nhau, bao gồm các chất màu hữu cơ, và các tinh thể

nano bán dẫn (các chấm lượng tử) Huỳnh quang gián đoạn (Fluorescence

intermittency) hoặc nhấp nháy (blinking), là hiện tượng chuyển đổi ngẫu nhiên giữa trạng thái ON (bật - sáng) và trạng thái OFF (tắt - tối) của sự phát xạ khi được kích thích liên tục Đây là một tính chất chung của các hạt phát xạ có kích thước nano, liên quan đến sự cạnh tranh giữa quá trình hồi phục của các phát xạ và không phát xạ [31, 16] Trong nhiều trường hợp, trạng thái ON và OFF có quy luật là hàm ngược của hàm

mũ [16] Điều này có nghĩa là các phép đo cường độ trung bình theo thời gian của một phát xạ duy nhất là không thể lặp lại trong các thí nghiệm khác nhau

Chấm lượng tử được đặc trưng bởi sự nhấp nháy đáng kể ở mức độ đơn hạt Sự nhấp nháy thường được coi là phát sinh từ một quá trình nạp một chấm lượng tử mà tại

đó một điện tử (hoặc một lỗ trống) tạm thời bị mất vào trong các ma trận lân cận (do tái hợp Auger hoặc nạp xuyên hầm) hoặc bị bắt giữ trên bề mặt Các trạng thái tắt của chấm lượng tử mà thực nghiệm quan sát được thường được quy cho tái hợp Auger [41,

15, 24] Các hồi phục Auger diễn ra rất nhanh (khoảng 10-100 ps) [15], và chúng dẫn tới sự truyền năng lượng hồi phục từ một exciton tới hạt tải không định xứ bị kích thích khác trong chấm lượng tử Sau khi nhận năng lượng hạt tải điện tử hoặc lỗ trống bị kích thích tới năng lượng cao hơn trong vùng dẫn hoặc vùng hóa trị trước khi hồi phục rất nhanh ~ ps về đáy vùng dẫn hoặc đỉnh vùng hóa trị [10, 19] Sự hồi phục Auger xảy ra rất nhanh như vậy nên làm dập tắt phát xạ từ các exciton bất cứ khi nào các hạt tải bị kích thích quang khác có mặt Các “hạt tải khác” ở đây có thể hoặc là các điện tử hay

lỗ trống đơn lẻ trong một chấm lượng tử tích điện hay các hạt tải trong các exciton khác Cơ chế Auger làm cho chấm lượng tử tích điện không phát xạ và được cho

là trạng thái tắt (OFF) trong phát xạ huỳnh quang hay nhấp nháy của các đơn chấm lượng tử [15, 24, 10]

Hiện tượng nhấp nháy là một trong các hiện tượng thú vị được phát hiện ra khi nghiên cứu chấm lượng tử ở mức đơn hạt Do tính chất nhấp nháy của các chấm lượng

tử, các ứng dụng về điện thế sử dụng chấm lượng tử như một nguồn ánh sáng đơn photon cho công nghệ thông tin lượng tử bị hạn chế cũng như các ứng dụng trong sinh học như kiểm tra thời gian thực của các đơn phân tử sinh học sử dụng chấm lượng tử

Do đó việc chế tạo các chấm lượng tử làm giảm bớt tính nhấp nháy vẫn đang được quan tâm nghiên cứu

1.1.3 Các hạn chế và độ độc hại của các chấm lượng tử

Hiện nay các chấm lượng tử được sử dụng và nghiên cứu làm chất đánh dấu huỳnh quang chủ yếu dựa trên cơ sở các chất bán dẫn CdS, CdSe, hoặc CdTe…[25, 33, 11] vì huỳnh quang của các chất này nằm trong vùng nhìn thấy Việc sử dụng các chấm lượng tử thương phẩm ở nước ta vẫn có nhiều khó khăn do giá thành cao, hoặc do khâu bảo quản trong khi vận chuyển không tốt nên các chấm lượng tử được nhập về thường

bị vón cục, chất lượng không tốt Do đó, việc chế tạo và nghiên cứu các tính chất quang của các nano tinh thể bán dẫn cho ứng dụng đánh dấu huỳnh quang ở Việt nam vẫn rất cần thiết

Các nghiên cứu trực tiếp cho thấy độ độc hại của các chấm lượng tử CdTe, CdSe,…là rất cao Chấm lượng tử được chế tạo với các phân tử trên bề mặt như axit mercaptoacetic, axit mercaptopropionic, 11- axit mercaptoundecanoic, 2- aminoethanethiol,… các thành phần độc hại cấu tạo nên chấm như các ion Cd+2 và S2-

có thể được phân ly ra từ chấm lượng tử và rò rỉ ra các môi trường sinh lý Trong các nghiên cứu ngoài khả năng gây độc tế bào, người ta đã tìm thấy rằng các chấm lượng

tử có thể nhập vào các tế bào và làm chết các tế bào hoặc tích tụ vào các mô khác nhau, gây nguy cơ tác dụng phụ [5, 20, 39]

Để giảm độ độc hại của các chấm lượng tử, người ta thường bọc cho chúng một lớp hợp sinh (như protein bovine serum albumin - BSA, hay polyethylene glycol – PEG); hoặc một lớp vỏ silica như nội dung nghiên cứu của đề tài luận văn Lớp vỏ silica không những sẽ làm giảm độc tính của chấm lượng tử mà còn trong suốt nên không ảnh hưởng đến tính chất quang của các chấm lượng tử, trơ về mặt hóa học và dễ dàng phân tán trong các môi trường khác nhau nên thích hợp cho các ứng dụng sinh học

1.2 Các phương pháp chế tạo hạt nano silica

Có nhiều phương pháp chế tạo hạt nano silica trong dung dịch, các phương pháp này đều dựa vào một tiền chất có chứa gốc silic (Si) ví dụ như

tetraethylorthosilicate Si(OC2H5)4 (silicon ankoxide TEOS) Để tạo ra các hạt silica hay mạng nền Si – O – Si, các cách chế tạo đều dựa trên hai phản ứng thủy phân và ngưng tụ Thứ nhất, tiền chất của Si sẽ được thủy phân trong môi trường có xúc tác axit hoặc bazơ; thứ hai, nhóm alkoxide của một phân tử (TEOS) sẽ phản ứng với nhóm OH của phân tử liền cạnh (phản ứng ngưng tụ) để tạo liên kết Si – O – Si [1, 4, 8]

1.2.1 Quá trình sol-gel chế tạo mạng nền silica

a Phản ứng thuỷ phân

Phản ứng thuỷ phân xảy ra theo cơ chế thế nucleophine lưỡng phân tử, phản ứng này được minh hoạ dưới đây trong trường hợp một alkoxit của silic có bốn nhóm đều có khả năng tham gia phản ứng thuỷ phân, mỗi nhóm OR của phân tử được thay thế bởi nhóm OH tạo thành nhóm các silanol (Si-OH) và giải phóng ra một phân tử rượu ROH Phản ứng xảy ra dưới tác dụng của xúc tác axit hoặc bazơ

Phản ứng ngưng tụ cũng xảy ra theo cơ chế thế nucleophine lưỡng phân tử

SN2 xảy ra hoặc do sự loại ra một phân tử nước do phản ứng giữa hai nhóm silanol hoặc do loại ra một phân tử rượu do phản ứng giữa nhóm silanol và nhóm alkoxit Giai đoạn ngưng tụ này nhằm tạo ra cầu liên kết siloxane (≡ Si-O-Si ≡), đó là một đơn vị cơ bản của polime vô cơ

c Kết hợp và gel hoá

Các quá trình ngưng tụ liên tiếp tạo ra các hạt polymer nhỏ là các đa diện đơn

vị nhỏ khoảng chục nguyên tử silic được liên kết bởi các cầu siloxanne [≡ Si-O-Si ≡] Bằng một quá trình ngưng tụ, các hạt polymer nhỏ được tạo thành bởi quá trình này sẽ kết hợp với nhau tạo thành các đám có tỷ trọng thấp, chúng kết tụ với nhau tạo ra khung rắn phân nhánh chiếm thể tích nhỏ và càng ngày càng lớn dần lên Hình 1.6 mô tả sự hình thành mạng nền silica sau quá trình thủy phân và ngưng tụ

Hình 1.6 Sự hình thành mạng nền silica

Khi độ nhớt của môi trường trở nên lớn và chất lỏng không di chuyển được đó chính là điểm gel hóa Gel ở dạng trắng trong suốt là một mạng polymer của silic, chứa các dung môi và các đám phân tử chưa phản ứng hết Xúc tác được dùng cho quá trình thủy phân và ngưng tụ là axit và bazơ Tùy thuộc vào loại và lượng xúc tác mà tốc độ phản ứng nhanh hay chậm, mặt khác tỷ trọng của vật liệu cũng như tỷ lệ nhóm OH/alkoxyd trên bề mặt cũng sẽ cao hay thấp

Như đã trình bày ở phần trên, cơ chế của các phản ứng thủy phân và ngưng tụ

là thế nucleophine lưỡng phân tử, vì vậy việc thay đổi độ pH của môi trường ảnh hưởng trực tiếp tới tốc độ của hai phản ứng này Động học của hai quá trình này phụ thuộc vào độ pH của môi trường được biểu diễn trên hình 1.7

Theo hình 1.7, trong khoảng pH của môi trường từ 1.5-3.5 (môi trường axít) tốc độ thủy phân lớn hơn tốc độ ngưng tụ Tốc độ ngưng tụ nhỏ nhất tại điểm pH 2 Khi tăng pH: 4<pH<10 thì tốc độ thủy phân nhỏ hơn tốc độ ngưng tụ Tốc độ thủy phân nhỏ nhất tại pH  7 Do đó, để nhận được các mẫu chất lượng tốt, người ta thường dùng các loại xúc tác khác nhau trong quá trình điều chế mẫu Xúc tác axít thường được sử dụng cho giai đoạn thủy phân nhằm giảm bớt tốc độ ngưng tụ trong quá trình này với mục đích tạo được tối đa lượng hạt monomer (silanol trong sol) Xúc tác bazơ thường được dùng cho giai đoạn ngưng tụ để ưu tiên tốc độ ngưng tụ cho giai đoạn này

Hình 1.7 Động học của quá trình thủy phân và ngưng tụ theo độ PH [1]

Nói cách khác là xúc tác đóng một vai trò rất quan trọng trong quá trình thủy phân và ngưng tụ tiền chất của silic, không những chúng làm tăng tốc độ của các phản ứng, làm cho phản ứng xảy ra hoàn toàn mà chúng còn can thiệp vào cách thức của phản ứng

1.2.2 Phương pháp Stӧber và Micelle đảo chế tạo các hạt nano silica

a Phương pháp Stöber

Phương pháp Stöber được phát minh đầu tiên vào năm 1968 bởi nhà khoa học tên là Werner Stöber, trường đại học Rochester, New York Phương pháp này đưa ra quy trình tổng hợp hạt silica đơn phân tán bằng quá trình sol-gel, tức là phản ứng thủy phân và ngưng tụ của các silicon alkoxyde được pha loãng ở nồng độ thấp trong dung môi nước và chất đồng dung môi như acetone, ethanol, propanol và n-butanol hoặc trong hỗn hợp các rượu cũng như trong các ête với xúc tác là ammonia ở pH cao Trong điều kiện loãng cao của silicon alkoxyde, các hạt silica hình thành thay thế cho các mạng gel rắn Kích thước hạt có thể điều khiển trong khoảng từ 50nm tới 2µm bằng cách thay đổi nồng độ ammonia và tỷ lệ alkoxyde nước và các chất đồng dung môi [37]

Phản ứng thủy phân và ngưng tụ có thể viết ngắn gọn dưới dạng sau:

100 nm

Hình 1.8 Các hệ micelle: micelle thuận (phía trái) và micelle đảo (phía phải) [30]

Trong hệ micelle thuận hay còn gọi là vi nhũ dầu trong nước (oil-in-water) thì đầu ưa nước của chất hoạt động bề mặt quay ra ngoài, đầu kỵ nước quay vào trong, môi trường bên ngoài là nước, trong micelle là dung môi Ngược lại hệ micelle đảo hay vi nhũ nước trong dầu (water-in-oil) thì đầu kỵ nước quay ra ngoài, đầu ưa nước quay vào trong, môi trường bên trong vi nhũ là nước, bên ngoài dung môi

Người ta sử dụng các hệ vi nhũ này để chế tạo các hạt nano, trong đó các hệ micell chính là các trung tâm phản ứng nano (nanoreactor) Các quá trình thủy phân và ngưng

tụ của tiền chất của silic (ví dụ như: TEOS, MTEOS) sẽ xảy ra trong lòng các hệ micell này Ứng với hai hệ micell thuận và đảo ta có hai phương pháp chế tạo tương ứng là phương pháp micell thuận và phương pháp micell đảo Kích thước của hạt nano được xác định bởi bản chất của chất hoạt động bề mặt, loại và lượng precursor, tỷ lệ dung môi/nước, xúc tác…

Hai phương pháp chế tạo micelle thuận và micelle đảo có một số ưu nhược điểm sau: phương pháp micelle thuận đơn giản hơn, các hạt nano phân tán trong nước ngay sau khi chế tạo và dung môi là nước hoặc ethanol không độc Phương pháp micelle đảo

hạt nano phân tán trong nước Các hạt chế tạo bằng phương pháp micelle đảo thường đồng đều cao về kích thước, đơn phân tán (monodisperse) Còn các hạt chế tạo bằng phương pháp micelle thuận thường không đồng đều và đa phân tán (polydisperse)

Trong điều kiện khuôn khổ của luận văn, đề tài lựa chọn phương pháp chế tạo

các hạt nano silica bằng phương pháp Stöber sử dụng dung môi không độc là nước và ethanol, là phương pháp đơn giản không cần đến chất hoạt động bề mặt Việc điều khiển

kích thước hạt thông qua xúc tác và lượng chất tham gia phản ứng

1.3 Nghiên cứu chế tạo các hạt nano silica chứa các chấm lượng tử

1.3.1 Các khó khăn khi chế tạo hạt nano silica chứa chấm lượng tử

Các chấm lượng tử thường được nghiên cứu và sử dụng trong các ứng dụng sinh học là các chấm lượng tử CdTe/ZnS và CdSe/ZnS hoặc CdSe/CdS có lớp MPA (3-mercaptopropionic acid) hoặc MSA (mercaptosuccinic acid) để ổn định trong nước Do đó, các chấm lượng tử này thường có điện tích âm trên bề mặt Các nghiên cứu cho thấy, mạng silica được hình thành qua các quá trình thủy phân và ngưng tụ cũng mang điện tích âm [13], do đó việc đưa các chấm lượng tử vào trong nền silica

sẽ vấp phải khó khăn vì các chấm lượng tử có thể bị đẩy ra ngoài vì tích điện cùng dấu với mạng nền silica

Ngoài ra, do các đặc tính không ổn định của các chấm lượng tử nên khi phân tán vào trong các môi trường khác nhau, với các giá trị pH khác nhau, các tính chất quang của các chấm lượng tử sẽ bị ảnh hưởng Các phương pháp chế tạo cũng như hiệu quả của phương pháp bọc cũng phụ thuộc vào loại chấm lượng tử hay khả năng

bị ảnh hưởng bởi các dung môi của chúng

1.3.2 Một số phương pháp chế tạo hạt nano silica chứa chấm lượng tử 1.3.2.1 Phương pháp Micelle đảo

Dựa vào cấu tạo của hệ micelle mà người ta sử dụng các hệ vi nhũ nước trong dầu hay còn gọi là phương pháp micelle đảo để chế tạo các hạt nano silica chứa các chấm lượng tử Đầu tiên là tạo các micelle có kích thước nano chứa các tiền chất của silic và chấm lượng tử Sau đó thúc đẩy quá trình thủy phân và ngưng tụ trong các

micelle để tạo mạng nền SiO2 [32] Chấm lượng tử sẽ được giam giữ trong các lỗ xốp của mạng nền Cuối cùng, sau khi rửa sạch các chất hoạt động bề mặt bám xung quanh các hạt nano ta sẽ được dung dịch các hạt nano silica có chứa các chấm lượng tử Kích thước của hạt nano được xác định bởi bản chất của chất hoạt động bề mặt, loại

và lượng tiền chất tham gia phản ứng, tỷ lệ dung môi/nước, xúc tác…

Hình 1.9 Quy trình chế tạo hạt nano silica chứa chấm lượng tử bằng phương pháp

micell đảo [32]

Phương pháp micelle đảo có thể bọc được nhiều loại chấm lượng tử khác nhau với công nghệ có thể điều khiển được kích thước và khả năng đơn phân tán của các hạt silica được tạo thành Phương pháp nàydutrên kích thước nhỏ và phân

bố đồng đều của vi nhũ để tạo nên các hạt silica có kích thước đồng đều nhau [32] Hình 1.12 mô tả quy trình chế tạo hạt nano silica chứa chấm lượng tử trong TOPO

sử dụng phương pháp micelle đảo

1.3.2.2 Phương pháp Stӧber

Phương pháp Stöber là một trong những phương pháp chế tạo hạt silica khá là đơn giản sử dụng dung môi an toàn Quy trình chế tạo các hạt nano Silica chứa các

việc dùng phương pháp Stöber để bọc các chấm lượng tử bằng silica thường gặp phải khó khăn như đã trình bày ở trên là các chấm lượng tử và quá trình thủy phân precursor tạo các nhóm OH- đều mang điện tích âm nên các chấm lượng tử có thể bị đẩy ra khỏi nền silica trong quá trình chế tạo Do vậy, cần phải có thêm một chất mang điện tích dương làm chất trung hòa điện tích của phản ứng để giữ chấm lượng

tử trong nền silica Đề tài luận văn chọn aminopropyltriethoxysilane (APTES) làm chất trung hòa điện tích bề mặt các chấm lượng tửtrước khi đưa vào mạng nền silica Quy trình chế tạo các hạt nano silica chứa chấm lượng tử sẽ được trình bày cụ thể trong chương 2

Chương 2 THỰC NGHIỆM 2.1 Chế tạo các hạt nano silica chứa các chấm lượng tử bằng phương pháp Stöber

Đề tài luận văn thực hiện chế tạo các hạt nano silica chứa các chấm lượng tử – là các bán dẫn CdSe/CdS và CdTe/ZnS – hai loại chấm lượng tử điển hình được nghiên cứu và sử dụng do phổ phát xạ của chúng nằm trong vùng nhìn thấy:

+ Các chấm lượng tử CdTe/ZnS sử dụng trong luận văn là các chấm lượng tử phân tán trong môi trường nước, được chế tạo tại phòng thí nghiệm Vật liệu Quang

tử, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt nam Bề mặt các chấm lượng tử có các phân tử axit mercaptopropionic (MPA) bao quanh giúp chúng phân tán tốt trong nước [34] và làm cho bề mặt chấm lượng tử tích điện âm do

có chứa nhóm carboxyl COO- Nồng độ dung dịch chấm lượng tử là ~ 1015 mL-1

+ Các chấm lượng tử CdSe/CdS sử dụng trong luận văn là các chấm lượng tử được chế tạo trực tiếp trong môi trường nước Các chấm lượng tử này được chế tạo tại phòng thí nghiệm Vật lý Chất rắn, khoa Vật lý, Đại học Sư phạm Thái Nguyên Các chấm lượng tử CdSe/CdS và có các phân tử citrate bao quanh giúp chúng phân tán tốt trong nước [18], đồng thời có nhóm chức carboxyl làm bề mặt chấm lượng tử CdSe tích điện âm Nồng độ dung dịch chấm lượng tử là ~ 1012 mL-1

Các hóa chất sử dụng trong thí nghiệm bao gồm:

- Tiền chất của silic: tetraethyl orthosilicate (TEOS) -Si(OC2H5)4(Merck)

- Chất làm trung hòa điện tích: aminopropyltriethoxysilane (APTES) - (C2H5O)3- Si-

C3H6-NH2, > 98% (Merck)

- Dung môi: Ethanol - C2H5OH (Merck)

- Xúc tác cho phản ứng sol-gel: Dung dịch ammoni hydroxyde - NH4OH 28%

- Các chấm lượng tử (QDs) CdSe và CdTe được chế tạo trong nước

- Nước cất hai lần và nước khử ion

Hình 2.1 Cấu trúc phân tử của TEOS và APTES

2.1.1 Chế tạo các hạt nano silica chứa chấm lượng tử CdTe

Các chấm lượng tử được cho vào rung siêu âm trước với APTES, sau đó mới được nhỏ giọt từ từ vào cồn Quy trình bọc silica cho chấm lượng tử CdTe/ZnS được thực hiện cụ thể như sau:

APTES và chấm lượng tử CdTe/ZnS được rung siêu âm trong vòng 10 phút ở điều kiện nhiệt độ phòng Sau đó nhỏ từ từ hỗn hợp trên vào hỗn hợp gồm 15ml ethanol và 150µl TEOS đang khuấy từ Cuối cùng, cho nước cất và NH4OH vào dung dịch trên với lượng các chất tùy theo các thí nghiệm khảo sát Phản ứng sẽ cho sản phẩm cuối cùng là các hạt nano silica chứa các chấm lượng tử CdTe/ZnS (SiO2@CdTe).Sơ đồ quy trình thí nghiệm được trình bày trên hình 2.2

Hình 2.2 Sơ đồ quy trình chế tạo hạt nano SiO 2 @CdTe

Thí nghiệm chế tạo các hạt nano SiO2@CdTe được khảo sát với sự thay đổi lượng nước tổng cộng của mẫu, lượng APTES và lượng NH4OH với các số liệu theo các bảng 2.1, 2.2 và 2.3

Các mẫu sau khi chế tạo được làm sạch bằng cách ly tâm trong cồn với tốc độ

7000 vòng/phút trong vòng 5 phút Sau 5 lần rửa, hạt được phân tán trong môi trường khác nhau như nước, ethanol, PBS, Tris, và được nghiên cứu cấu trúc hình thái bằng các phương pháp SEM, TEM; các tính chất quang được nghiên cứu bằng các phép đo quang học hấp thụ và huỳnh quang Độ phân tán của các hạt nano SiO2@CdTe trong dung dịch được nghiên cứu qua phương pháp tán xạ ánh sáng động và đo thế zeta

Bảng 2.1 Thí nghiệm chế tạo các hạt nano SiO 2 @CdTe với lượng NH 4 OH thay đổi

STT Ethanol

(ml)

TEOS (µl)

QDs CdTe (µl)

NH 4 OH (µl)

APTES (µl)

H 2 O (µl)

QDs CdTe (µl)

NH 4 OH (µl)

APTES (µl)

H 2 O (µl)

Bảng 2.3 Thí nghiệm chế tạo các hạt nano SiO 2 @CdTe với lượng APTES thay đổi

STT Ethanol

(ml)

TEOS (µl)

QDs CdTe (µl)

NH 4 OH (µl)

APTES (µl)

H 2 O (µl)

2.1.2 Chế tạo các hạt nano silica chứa chấm lượng tử CdSe

Quy trình chế tạo các hạt nano silica chứa các chấm lượng tử CdSe/CdS này được thực hiện như sau: Lấy một lượng dung dịch QDs CdSe/CdS và APTES phân tán vào 7ml dung dịch ethanol, hỗn hợp được rung siêu âm trong trong vòng 5 phút ở điều kiện nhiệt độ phòng Sau đó nhỏ từ từ hỗn hợp này vào 8ml dung môi ethanol đã cho 150µl TEOS đang khuấy từ Sau đó, cho vào hỗn hợp dung dịch nước cất và xúc tác

NH4OH với lượng các chất tùy theo các thí nghiệm khảo sát Phản ứng sẽ cho sản phẩm cuối cùng là các hạt nano silica chứa các chấm lượng tử CdSe/CdS (SiO2@CdSe) Sơ đồ quy trình thí nghiệm được trình bày trên hình 2.3

Hình 2.3 Sơ đồ quy trình chế tạo hạt nano SiO 2 @CdSe

Các hạt nano SiO2@CdSe cũng được chế tạo với các lượng chất ban đầu khác nhau Trong điều kiện của đề tài luận văn, quy trình chế tạo các hạt nano SiO2@CdSe được khảo sát với sự thay đổi lượng nước tổng cộng của mẫu, lượng APTES và lượng

NH4OH với các số liệu theo các bảng 2.4, 2.5, và 2.6 dưới đây

Bảng 2.4 Thí nghiệm chế tạo các hạt nano SiO 2 @CdSe với lượng nước thay đổi

STT Ethanol

(ml)

TEOS (µl)

QDs CdSe (µl)

NH 4 OH (µl)

APTES (µl)

H 2 O (µl)

QDs CdSe (µl)

NH 4 OH (µl)

APTES (µl)

H 2 O (µl)

QDs CdSe (µl)

NH 4 OH (µl)

APTES (µl)

H 2 O (µl)

Các mẫu sau khi được chế tạo cũng được lằm sạch bằng cách ly tâm trong cồn với tốc độ 7000 vòng/phút trong vòng 5 phút Sau 5 lần rửa, hạt được phân tán trong môi trường khác nhau và được nghiên cứu cấu trúc hình thái bằng các phương pháp SEM, TEM; các tính chất quang được nghiên cứu băng các phép đo quang học như hấp thụ và huỳnh quang Độ phân tán trong dung dịch cũng được nghiên cứu qua phương pháp tán

xạ ánh sáng động và đo thế zeta

2.2 Các kỹ thuật thực nghiệm

2.2.1 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electric Microscopy - TEM) là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, hay trên phim quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số Hiện nay, kính hiển vi điện tử truyền qua với độ phân giải cao được sử dụng rộng rãi trong việc nghiên cứu hình dạng, kích thước, biên giới hạt, sự phân bố các hạt… của các mẫu màng mỏng và vật liệu có cấu trúc nanomét

Nguyên lý hoạt động: Dựa trên nguyên tắc hoạt động của kính hiển vi quang

học, kính hiển vi điện tử truyền qua có ưu điểm nổi bật nhờ bước sóng của chùm tia điện tử ngắn hơn rất nhiều so với bước sóng của ánh sáng khả kiến nên có thể quan sát tới kích cỡ 0,2 nm Kính hiển vi điện tử truyền qua có hình trụ cao khoảng 2m, có một nguồn phát xạ điện tử trên đỉnh (súng điện tử) để phát ra chùm điện tử Chùm này được tăng tốc trong môi trường chân không cao, sau khi đi qua tụ kính, chùm điện tử tác động lên mẫu mỏng, tùy thuộc vào từng vị trí và loại mẫu mà chùm điện tử bị tán xạ ít hoặc nhiều Mật độ điện tử truyền qua ngay dưới mặt mẫu phản ảnh lại tình trạng của mẫu, hình ảnh được phóng đại qua một loạt các thấu kính trung gian và cuối cùng thu được trên màn huỳnh quang Do vậy, ảnh hiển vi điện tử truyền qua là hình ảnh bề mặt dưới của mẫu (ảnh đen trắng) thu được bởi chùm điện tử truyền qua mẫu Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử truyền qua mô tả trên hình 2.4.Một trong những ưu điểm của

phương pháp hiển vi truyền qua là có thể dễ dàng điều khiển thay đổi tiêu cự (bằng cách thay đổi dòng điện kích thích vào thấu kính) nên có thể thay đổi tiêu cự của kính phóng để trên màn có ảnh hiển vi hay ảnh nhiễu xạ, nhờ đó mà kết hợp biết được nhiều thông tin về cấu trúc, cách sắp xếp các nguyên tử của mẫu nghiên cứu Với độ phân giải cao cỡ 2A°, độ phóng đại từ x50 tới x1.500.000, TEM đóng vai trò quan trọng trong nghiên cứu siêu cấu trúc sinh vật, vi sinh vật và các vật liệu nano Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử truyền qua mô tả trên hình 2.4 Các mẫu hạt nano chế tạo trong đề tài được đo bởi kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL) thuộc Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương (hình 2.5)

Hình 2.4 Sơ đồ khối kính hiển vi điện

tử truyền qua (TEM)

Hình 2.5 Kính hiển vi điện tử truyền qua

JEM1010 (JEOL) thuộc Viện Vệ sinh dịch tễ

gây ra dịch chuyển Doppler khi ánh sáng chạm tới hạt, làm thay đổi bước sóng của ánh sáng tới Sự thay đổi này có liên quan tới kích thước hạt Chúng ta có thể tính toán được

sự phân bố kích thước hạt bằng cách đưa ra mô tả chuyển động của các hạt này trong môi trường, đo được hệ số khuếch tán của các hạt bằng cách sử dụng hàm tương quan

Từ kết quả đo sự khuếch tán này có thể biến đổi thành sự phân bố kích thước hạt bằng cách sử dụng công thức Stokes-Einstein:

và bán kính bề mặt có thể được bao phủ bởi các polymer, các điện tích, hoạt động bề mặt (giống như sợi tóc) Do đó bán kính thủy động sẽ lớn hơn so với bán kính xác định bằng phương pháp đo TEM

Bán kính thủy động học (hydrodynamic radii) là bán kính được tính từ công thức

Stockes-Einstein với giả thiết là một hạt rắn hình cầu có vận tốc khuếch tán bằng vận tốc khuếch tán của hạt nghiên cứu Do đó, bán kính thủy động học thường lớn hơn bán kính thực của hạt do bán kính thủy động học tính cả kích thước các nhóm chức năng hoặc lớp bao có trên bề mặt hạt

Phân bố kích thước theo số hạt (Size distribution by Number): đồ thị biểu diễn số hạt

theo kích thước, có đỉnh cao nhất là thể hiện số hạt có cùng kích thước nhiều nhất

Độ đơn phân tán (Polydispertion Index): Một thông số quan trọng của các hạt

nano dạng huyền phù (colloidal) là độ đơn phân tán được phản ánh qua giá trị PdI (Polydispertion Index) trong phép đo DLS Các hạt có chỉ số PdI ≤ 0,2 được coi là các

hạt có độ đơn phân tán tốt, không có hiện tượng kết đám ( dưới 20% các hạt bị không đơn phân tán) Các hạt có chỉ số PdI > 0,2 được coi là bắt đầu có hiện tượng tụ đám

Thế zeta:

Các hạt trong một hệ huyền phù ở dạng keo (colloidal) hoặc nhũ tương thường mang điện tích Sự ổn định của các hạt keo trong dung dịch thường được xác định qua thế điện động zeta – gọi tắt là thế zeta – là thế điện động của các hạt keo xuất hiện trong phần khuếch tán của lớp điện kép ở ranh giới giữa pha rắn (hạt keo) và pha lỏng (dung dịch) Cấu tạo của hạt keo trong dung dịch gồm hai phần chủ yếu là nhân keo và lớp điện kép:

- Nhân keo: do rất nhiều phân tử, nguyên tử, hoặc ion đơn giản tập hợp lại,

cũng có trường hợp do sự chia nhỏ của các hạt lớn hơn Nhân keo có thể có cấu tạo tinh thể hoặc vô định hình, nhưng là phần vật chất ổn định, hầu như không thay đổi trong các quá trình biến động của hệ phân tán

- Lớp điện kép: gồm 2 lớp tích điện trái dấu nhau, nhưng có cấu tạo phức tạp

và luôn biến đổi dưới tác động bên ngoài (môi trường, pH, lực ion, nhiệt độ…) Lớp điện kép được hình thành chủ yếu do sự hấp phụ

Lớp điện tích kép gồm hai phần: một phần có bề dày cỡ đường kính của một ion, trong đó điện thế giảm đột ngột; và phần kia có điện thế thay đổi từ từ được gọi là phần khuếch tán Hình 2.6 minh họa phân bố điện tích của một hạt keo có điện tích bề mặt âm với các tầng điện tích hấp phụ và khuếch tán bao quanh nhân keo trong dung dịch