Nghiên cứu chế tạo và tính chất của màng trao đổi anion trên cơ sở poly(vinyl alcohol) cho pin nhiên liệu kiềm

Nghiên cứu chế tạo và tính chất của màng trao đổi anion trên cơ sở poly(vinyl alcohol) cho pin nhiên liệu kiềm Nghiên cứu chế tạo và tính chất của màng trao đổi anion trên cơ sở poly(vinyl alcohol) cho pin nhiên liệu kiềm luận văn tốt nghiệp thạc sĩ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

- -Nguyễn Thị Điệp

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA MÀNG TRAO ĐỔI ANION TRÊN CƠ SỞ POLY(VINYL ALCOHOL) CHO PIN NHIÊN LIỆU KIỀM

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội, Năm 2017

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

- -

Nguyễn Thị Điệp

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA MÀNG TRAO ĐỔI ANION TRÊN CƠ SỞ POLY(VINYL ALCOHOL) CHO PIN NHIÊN LIỆU KIỀM

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý

Mã số: 60440119

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS Nguyễn Thị Cẩm Hà

TS Nguyễn Văn Thức

Hà Nội, Năm 2017

MỤC LỤC

Danh mục hình vẽ

Danh mục bảng

Bảng kí hiệu các chữ viết tắt

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1- TỔNG QUAN 2

1.1 Pin nhiên liệu kiềm 2

1.1.1 Giới thiệu 2

1.1.2 Ưu điểm của pin nhiên liệu kiềm 2

1.1.3 Yêu cầu cấp thiết của việc chế tạo màng trao đổi anion 3

1.2 Các hệ màng trao đổi anion 4

1.2.1 Màng trao đổi anion đồng thể 4

1.2.1.1 Giới thiệu 4

1.2.1.2 Trùng hợp hoặc trùng ngưng monomer có tính cation 4

1.2.1.3 Quá trình đưa nhóm cation vào màng 7

1.2.1.4 Các phương pháp đưa tiểu phân bán cation vào polymer bằng biến tính hóa học 9

1.2.2 Màng trao đổi anion dị thể 13

1.3 Các phương pháp sử dụng để khảo sát tính chất của màng 17

1.3.1 Phương pháp xác định độ dẫn ion của màng 17

1.3.2 Phương pháp xác định khả năng trao đổi ion 19

1.3.3 Phương pháp xác định khả năng hút nước 19

1.3.4 Độ bền nhiệt và độ bền cơ học 20

1.3.5 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân nghiên cứu cấu trúc của màng 20

CHƯƠNG 2-THỰC NGHIỆM 24

2.1 Hóa chất sử dụng, thiết bị, dụng cụ thí nghiệm 24 2.2 Quy trình chế tạo màng trao đổi anion trên cơ sở sự biến tính của PVA 24 2.3 Quy trình chế tạo màng trao đổi anion

poly(styren-co-vinylbenzyltrimethylammonium hydroxide) 25

2.4 Các phương pháp nghiên cứu sử dụng 26

2.4.1 Phương pháp đo phổ tổng trở 26

2.4.2 Xác định khả năng trao đổi ion (IEC) của màng 26

2.4.3 Xác định khả năng hút nước của màng 27

2.4.4 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân(NMR), hình ảnh bề mặt của vật liệu (SEM) 27

2.4.4.1.Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) 27

2.4.4.2 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) 27

2.3.5 Phương pháp phân tích nhiệt 27

CHƯƠNG 3-KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29

3.1 Màng trao đổi anion trên cơ sở sự biến tính PVA 29

3.1.1 Chứng minh sự ghép mạch của PVA ( bằng phổ 13 C-NMR) 29

3.1.2 Hình thái học bề mặt 30

3.1.3 Tính chất của màng trao đổi anion PVA-PVA-xKOH 30

3.2 Màng trao đổi anion poly (styren-co-vinylbenzyltrimethylammonium hydroxide) 37

3.2.1 Chứng minh tổng hợp thành công 37

3.2.2 Tính chất điện hóa 40

KẾT LUẬN 43

TÀI LIỆU THAM KHẢO 44

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1 AEM trên cơ sở DVB và bậc bốn hóa bromoalkyloxymethylstyrenes[23]

5

Hình 1.2.Sơ đồ tổng hợp AEM trên cơ sở norbornene và dicyclopentadiene[36] 6

Hình 1.3 Sự tổng hợp màng trên cơ sở tetraalkylammonium và cyclooctene [26] 6

Hình 1.4 Sự tổng hợp AEM bằng bức xạ ghép ethylene-tetrafluoroethylene (ETFE)[19] 7

Hình 1.5 Màng chứa nhóm chức ammonium bậc 4 được gắn vào bằng bức xạ trên nền ETFE[18] 8

Hình 1.6 Sơ đồ tổng hợp AEM trên cơ sở polyethylene và tia UV[30] 9

Hình 1.7 Cấu trúc hóa học của poly(epichlorohydrin) bậc bốn hóa bởi TEA và DABCO [10] 10

Hình1.8 Sơ đồ tổng hợp màng poly(epichlorhydrin-co-allyl glycidyl ether) bậc bốn và liên kết chéo[9] 11

Hình 1.9 Sơ đồ tổng hợpmàng từ PVA pha trộn với 14

tetraethyl ammonium chloride [6] 14

Hình 1.10 Sơ đồ liên kết chéo của PVA sử dụng bức xạ[32] 15

Hình 1.11 Quy trình tổng hợp alkoxysilane mang điện-chức hóa polyethylene oxide (PEO) để tạo màng (PEO-[Si(OCH3)3]2)[43] 16

Hình 1.12 Sơ đồ mạch điện của hệ điện hóa 18

Hình 1.13 Phổ Nyquist của một hệ điện hóa không xảy ra khuếch tán 18

Hình 1.14 Phổ 1H-NMR của (a) PVA, (b) MGMC, (c) QPVA[48] 22

Hình 1.15.Phổ 13C-NMR poly(epichlorydrin-co-allyl glycidyl ether) bậc bốn[9] 23

Hình 2.1 Thiết bị đo điện hóa đa năng Autolab 30 (Hà Lan) 26

Hình 3.1 Phổ 13C-NMR của PVA biến tính (PVA-PVA) 29

Hình 3.2 Sơ đồ ghép mạch PVA-PVA 29

Hình 3.3 Ảnh SEM của màng trên cơ sở của PVA(a), PVA-PVA(b) và PVA-PVA-0,25gKOH (c) 30

Hình 3.4 Phổ tổng trở của màng ( PVA-PVA-0,25g KOH) 31

Hình 3.5 Sự phụ thuộc giá trị độ dẫn điện riêng của màng 32

PVA-PVA-xKOH vào nồng độ ban đầu của KOH (x) 32

Hình 3.6 Sự phụ thuộc khả năng trao đổi anion của màng 33

(PVA-PVA-xKOH) vào khối lượng ban đầu của KOH 33

Hình 3.7 Sự phụ thuộc độ hấp phụ nước của màng (PVA-PVA-xKOH) vào khối lượng ban đầu của KOH 34

Hình 3.8 Kết quả sự hấp phụ nước của màng với các lượng tác nhân liên kết chéo khác nhau ở các nhiệt độ khác nhau[48] 35

Hình 3.9 Đường TG và DTG của màng PVA-PVA-0,5gKOH 36

Hình 3.10 Phổ 1H-NMR của poly(styren-co-vinylbenzylchloride) tổng hợp được trong DMSO 38

Hình 3.11 Phổ 1H-NMR của poly(styren-co-vinylbenzyltrimethylammonium chloride) tổng hợp được trong DMSO 39

Hình 3.12 Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng của màng 41

PS-co-VBTMA-OH(DMF) 41

DANH MỤC BẢNG

Bảng 3.1 Đặc trưng tính chất của màng trao đổi trên cơ sở của

PS-co-VBTMA-OH 42

BẢNG KÝ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Từ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt

AAEM alkaline anion exchange

membrane

màng trao đổi anion kiềm

AEM anion exchange

membrane

màng trao đổi anion

AFC alkaline fuel cell pin nhiên liệu kiềm

DAFC direct alcohol fuel cell pin nhiên liệu ancol trực tiếp

DMAFC directmethanolalkalinefu

elcell

pin nhiên liệu kiềm ancol trực tiếp

PEM proton exchange

membrane

màng trao đổi proton

PEMFC proton exchange

membrane fuel cell

pin nhiên liệu màng trao đổi proton

PVA poly(vinyl alcohol) poly(vinyl ancol)

MỞ ĐẦU

Việt Nam là một nước có nền kinh tế đang phát triển, vì vậy nhu cầu sử dụng năng lượng đã và sẽ tồn tại ở mức cao Trong khi đó áp lực về sự cạn kiệt nguồn năng lượng hóa thạch cũng như thực hiện các cam kết cắt giảm lượng khí thải công nghiệp…, đặt ra yêu cầu cần phải phát triển các nguồn năng lượng tái tạo và thân thiện với môi trường Pin nhiên liệu là một trong những nguồn năng lượng có thể đáp ứng được những yêu cầu trên Hiện nay, ở nước ta đã có nhiều nhóm nghiên cứu về pin nhiên liệu Tuy nhiên, phần lớn các nghiên cứu chỉ dừng lại ở mức nghiên cứu chế tạo vật liệu điện cực Vấn đề nghiên cứu về chất điện li, đặc biệt là màng điện li ứng dụng cho pin nhiên liệu nói chung và pin nhiên liệu kiềm nói riêng còn là vấn đề quan trọng chưa được các nhà khoa học trong nước quan tâm nghiên cứu Vì vậy, để thực hiện mục tiêu chế tạo được hệ pin nhiên liệu trong điều kiện ở Việt Nam thì vấn đề nghiên cứu chế tạo màng trao đổi ion là một vấn đề cấp thiết

cần được quan tâm nghiên cứu và phát triển Do đó, luận văn thực hiện “Nghiên

cứu chế tạo và tính chất của màng trao đổi anion trên cơ sở poly(vinyl alcohol) cho pin nhiên liệu kiềm”, với mục tiêu bước đầu chế tạo được màng trao đổi anion

có thể đáp ứng được yêu cầu của pin nhiên liệu

CHƯƠNG 1- TỔNG QUAN 1.1 Pin nhiên liệu kiềm

Các pin nhiên liệu kiềm có nhiều ưu điểm hơn so với pin nhiên liệu màng trao đổi proton trên cả hai mặt động học catot và phân cực ohm Bản chất ít gây ăn mòn của môi trường kiềm đảm bảo độ bền lớn hơn của pin Động học của các phản ứng trong các pin nhiên liệu kiềm cho phép sử dụng chất xúc tác điện hóa bằng các kim loại có chi phí thấp như bạc và niken, dẫn đến giá của AFC thấp hơn so với PEMFC khi sử dụng chất xúc tác platin Do đó, AFC lại được quan tâm trở lại trong những năm gần đây Một vấn đề có ảnh hưởng không tốt đến AFC là quá trình cacbonat hóa của dung dịch chất điện li kiềm do CO2 từ không khí hoặc các sản phẩm oxi hóa của nhiên liệu,

đã được giải quyết khi sử dụng màng trao đổi ion OH- (AAEMs) [4]

Pin nhiên liệu kiềm thường dùng dung dịch kali hidroxit (KOH) làm chất điện li, với nồng độ dung dịch thay đổi từ 30 - 45% tùy theo từng hệ thống [13] Lý do KOH được chọn làm chất điện li vì quá trình oxi hóa xảy ra trong môi trường kiềm thường tốt hơn trong môi trường axit Mặt khác, trong các hidroxit kim loại kiềm thì KOH có

độ dẫn điện cao nhất

1.1.2 Ưu điểm của pin nhiên liệu kiềm

Pin nhiên liệu kiềm, một trong những loại lâu đời nhất của pin nhiên liệu, vận hành giữa nhiệt độ môi trường và 900C

có hiệu suất chuyển hóa năng lượng cao hơn so với các pin nhiên liệu khác như pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC), pin nhiên liệu oxit rắn và pin nhiên liệu axit photphoric

Pin nhiên liệu kiềm có ưu điểm là cho phép sử dụng các chất xúc tác kim loại không quý, chi phí thấp để làm điện cực

Trong pin nhiên liệu kiềm sử dụng màng trao đổi anion, dung dịch KOH được thay thế bằng một chất điện ly trên cơ sở màng polyme Điều này có thể khắc phục những vấn đề của sự rò rỉ điện và kết tủa cacbonat trên các điện cực

Pin nhiên liệu hoạt động tốt ở nhiệt độ thường, độ bền của pin cao (có thể lên đến 40.000 giờ)

Nhiên liệu được lưu trữ, vận chuyển dễ dàng và có mật độ năng lượng cao

1.1.3 Yêu cầu cấp thiết của việc chế tạo màng trao đổi anion

Hiện nay, màng trao đổi ion đang được sử dụng trong nhiều lĩnh vực Một trong những ứng dụng quan trọng nhất là việc sử dụng chúng trong các pin nhiên liệu, do nhu cầu cao về năng lượng trên toàn cầu Pin nhiên liệu kiềm sử dụng màng trao đổi anion được cho là một hướng nghiên cứu đầy hứa hẹn, thu hút được sự quan tâm rộng rãi, do nhiều ưu điểm như động học của các phản ứng khử nhanh hơn, có nhiều sự lựa chọn điện cực là các kim loại không quý, chi phí thấp như Ag hoặc Ni và dễ quản lý nước

Một trong những yếu tố quan trọng nhất có ảnh hưởng đến hiệu suất của pin nhiên liệu màng trao đổi anion (AEMFC) là tính chất của các màng trao đổi anion (AEM) Độ dẫn ion cao, khả năng kiểm soát nước tốt, hình thái học bề mặt ổn định,

có độ bền cơ học, nhiệt học và bền hóa học là những yêu cầu cơ bản cho màng trao đổi anion AEM để được ứng dụng trong pin nhiên liệu kiềm

Màng trao đổi anion là một bộ phận rất quan trọng trong cấu tạo của pin nhiên liệu kiềm Để có thể ứng dụng cho pin nhiên liệu kiềm, màng trao đổi anion cần đạt được những tính chất sau:

- Có khả năng trao đổi anion OH- cao

- Có độ dẫn anion cao

- Có độ bền cơ học và bền với môi trường kiềm

- Bền với nhiệt độ (thông thường pin nhiên liệu kiềm làm việc trong khoảng nhiệt độ thấp hơn 1000C, do đó màng trao đổi anion cần có độ bền nhiệt tới

1000C)

- Khả năng hút nước không quá cao

- Chiều dày của màng không quá lớn

- Giá thành thấp

1.2 Các hệ màng trao đổi anion

1.2.1 Màng trao đổi anion đồng thể

1.2.1.1 Giới thiệu

Màng đồng thể là loại màng được tạo thành từ cation polyme có khả năng trao đổi anion Những polyme này có chứa các nhóm ion như nhóm ammonium bậc

4 được cấy ghép vào khung xương của mạch polyme

Tồn tại những phương pháp khác nhau dùng để chế tạo màng trao đổi anion đồng thể [25]:

- Trùng hợp hoặc trùng ngưng monome chứa nhóm chức, nhóm này có thể trở lại làm nhóm trao đổi anion, có thể đồng trùng hợp với những monome (không) nhóm chức và cuối cùng tạo thành màng trao đổi anion

- Đưa các nhóm cation vào màng bằng cách trực tiếp như gắn monome

đã được nhóm chức hóa hoặc bằng cách gián tiếp như gắn các monome chưa được nhóm chức hóa sau đó tiến hành phản ứng nhóm chức hóa

- Đưa nhóm bán cation vào polyme (hoặc hỗn hợp polyme) bằng sự điều chỉnh hóa học, sau đó hòa tan polyme và tạo thành màng

1.2.1.2 Trùng hợp hoặc trùng ngưng monome có tính cation

Tác giả [24, 35] đã chế tạo màng trao đổi anion có nhiều liên kết chéo Trùng hợp chloromethylstyrene được thực hiện dễ dàng sau khi đã tiến hành phản ứng bậc bốn hóa Tuy nhiên, polyme này cần phải được liên kết chéo Divinylbenzene đã được dùng để tạo liên kết chéo trong cả phản ứng trùng hợp và phản ứng bậc bốn

hóa Màng thu được có khả năng trao đổi ion tốt (0,83-2,38x10-3 mol.g-1) và hàm lượng nước rất thấp Một phương pháp khác chế tạo màng từ việc clomethyl hóa polysulfone, tiến hành phản ứng đồng trùng hợp thông qua liên kết chéo của cloromethylstyren với divinylbenzene và một loạt các diamine (bằng cách thay đổi

độ dài của mạch alkyl) AEMs có khả năng trao đổi anion đạt 1,8 x10-3 mol/g [34]

Tương tự, nghiên cứu [23] đã sử dụng DVB (divinylbenzene) để tạo liên kết chéo bằng phản ứng đồng trùng hợp với bromoalkylstyrenes hoặc

bromoalkyloxymethylstyrenes, sau đó bậc bốn hóa với triethylamine (hình 1.1) Khả năng trao đổi anion của vật liệu thu được có chứa nhóm bromoalkoxy trong khoảng 3-4 x10-3 mol/g Loại màng này có độ bền nhiệt cao

Hình 1.1 AEM trên cơ sở DVB và bậc bốn hóa bromoalkyloxymethylstyrenes[23]

Nghiên cứu [36] đã đưa ra báo cáo về việc tìm ra phản ứng mở vòng thành olefin, qua đó hỗ trợ quá trình điều chế màng trao đổi anion dạng kiềm thông qua phản ứng đồng trùng hợp của tetraalkylammonium chức hóa norbornene với dicyclopentadiene (hình 1.2) Màng mỏng điều chế được có độ bền cơ học cao và có

độ dẫn hydroxyl cao (28 S.cm-1) [36]

Hình 1.2.Sơ đồ tổng hợp AEM trên cơ sở norbornene và dicyclopentadiene[36]

Một cách mới để chế tạo màng trao đổi anion được phát triển với vật liệu ban đầu chứa tetraakylammonium (hình 1.3) Độ dẫn riêng của màng đạt 68,7x10-3Scm-1tại 220C và 111x10-3 Scm-1 tại 500C [26] Màng cũng có độ dẫn ion hidroxyl tốt và

độ bền cơ học cao, là những yếu tố giúp cho màng trở thành tiềm năng để ứng dụng vào pin nhiên liệu

Hình 1.3 Sự tổng hợp màng trên cơ sở tetraalkylammonium

và cyclooctene [26]

Nghiên cứu [16] đã sử dụng nhóm tetraalkylammonium để chức hóa polyethylene nhằm tạo ra màng trao đổi anion mới Kết quả nghiên cứu cho thấy màng có độ bền cơ học cao với độ dẫn ion đạt 40x10-3Scm-1 tại 200C, được ứng dụng phù hợp với điều kiện hoạt động của pin nhiên liệu kiềm

Tác giả [41] đã tổng hợp poly(methyl vinylbenzyl chloride ) bậc 4 hóa Thay vì biến tính các polyme có sẵn trước đó, một

methacrylate-co-butylacrylate-co-số monome với các nhóm chức chọn trước được đồng trùng hợp Trong nghiên cứu này, methyl methacrylate được dùng để làm tăng độ bền cơ học cho màng, vinylbenzyl clorua cung cấp nhóm chức và cuối cùng butyl acrylat được dùng để làm cho vật liệu dẻo dai hơn Polyme thu được có độ dẫn ion là 8,2x10-3Scm-1 tại

800C Khi thử nghiệm loại màng này trong pin nhiên liệu thu được một đỉnh của mật độ năng lượng là 35x10-3Wcm-2 tại 600C [41]

1.2.1.3 Quá trình đưa nhóm cation vào màng

Một phương pháp khác để điều chế màng trao đổi anion là bắt đầu từ polyme

và đính thêm các monome chứa nhóm chức hoặc các monome có thể biến tính Việc ghép được tiến hành bằng các phương pháp như hồng ngoại, UV hoặc plasma Chloromethyl styrene(CMS) có độ bền cao nên được ưu tiên dùng trong ghép bức

điều kiện vận hành của pin nhiên liệu với loại màng cho đỉnh có mật độ năng lượng 55x10-3W/cm2 tại hiệu điện thế 0,5V ở 500C và độ ẩm 100%

Loại màng chứa nhóm chức ammonium bậc 4 được gắn vào bằng bức xạ trên nền ETFE ( hình 1.5) có độ dẫn cao (34 x10-3 S/cm ở 500C) [18] Những nghiên cứu [2, 18, 20, 31] đã phát triển loại màng này Hiệu suất vận hành của pin nhiên liệu với loại polyme dẫn này đạt được với các màng có độ dày khác nhau và các điện cực có thiết kế khác nhau (chất xúc tác Pt hoặc không chứa Pt) Mật độ năng lượng của của các màng dày(153µm) là 55x10-3Wcm-2 và đạt 130x10-3Wcm-2 cho màng mỏng (51µm) [20] Kết quả trên đã chỉ ra rằng việc làm giảm độ dày của màng trao đổi anion sẽ giúp cải thiện hiệu suất của pin nhiên liệu do làm giảm điện trở của màng

Hình 1.5 Màng chứa nhóm chức ammonium bậc 4 đƣợc gắn vào bằng bức xạ

trên nền ETFE[18]

Một vài loại màng điều chế bằng cách gắn triflorostyrene vào PVDF, PE, ETFE và PTFE (polytetrafluoroethylene) bằng bức xạ [33] Polyme tạo thành được haloankyl hóa và ammonium bậc 4 hóa để tạo ra màng trao đổi anion Trong các loại màng thì loại dựa trên nền PE có điện trở suất thấp nhất (1,4 Ωcm-2) và khả năng trao đổi ion đạt 0,86x10-3

mol.g-1

Với phương pháp khác, nghiên cứu [30] đã chế tạo màng từ polyethylene (PE) bằng cách gắn SOCl2 thay vì monome và sử dụng tia UV (hình 1.6) Sau khi biến tính quang hóa, polyme được chức hóa với diamines

Hình 1.6 Sơ đồ tổng hợp AEM trên cơ sở polyethylene và tia UV[30]

Màng trao đổi anion kiềm (AAEM) được tổng hợp bằng cách dùng chùm tia electron chiếu xạ vào lớp màng poly(ethylene-co-tetrafluoroethylene) gắn với monome vinylbenzyl chloride (VBC) Kết quả là nhóm metylclorua phản ứng ngay với trimethylamine để tạo thành nhóm ammonium bậc bốn Kết quả khảo sát trên pin nhiên liệu sử dụng H2 và O2 cho ra cùng một pic mật độ năng lượng (164±3 x10-3 Wcm-2) với 2 loại màng AAEM điều chế bằng 100% VBC và 20% VBC [27]

1.2.1.4 Các phương pháp đưa tiểu phân bán cation vào polyme bằng biến tính hóa học

Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra các phương pháp chế tạo màng trao đổi ion từ màng polyme bằng biến tính hóa học Nó được phân loại dựa trên cơ sở các vật liệu ban đầu

1.2.1.4.1 Màng điều chế từ Epichlorohydrin

Nghiên cứu [1, 10] đã sử dụng polyether dựa trên nền epichlorohydrin để điều chế AEMs do polyether ổn định hơn trong môi trường kiềm Tác giả đưa nhóm ammonium vào khung xương polyme bằng 2 cách: trực tiếp đính vào DABCO(1,4-

diazabicyclo[2.2.2]octane), hoặc trộn DABCO và trietylamin (TEA) (hình 1.7) Màng thu được có độ dẫn ion lớn hơn 10-2 S/cm [10]

Hình 1.7 Cấu trúc hóa học của poly(epichlorohydrin) bậc bốn hóa bởi TEA và

DABCO [10]

Stoica và cộng sự [8, 9] đã nghiên cứu một loại màng trao đổi anion từ poly(epichlorhydrin-co-allyl glycidyl ether) Hai amine vòng, DABCO và 1-azabicyclo-[2,2,2]-octane (quinuclidine), kết hợp với nhau (hình 1.8) để thể hiện tính chất anion

Hình1.8 Sơ đồ tổng hợp màng poly(epichlorhydrin-co-allyl glycidyl ether) bậc

ion là 1,3 x10-3 mol/g [9] Hiệu suất của màng khi tham gia vận hành pin nhiên liệu

H2/O2 cho mật độ năng lượng là 100x10-3Wcm-2 tại mật độ dòng 270x10-3Acm-2 [7]

1.2.1.4.2 Màng trao đổi anion điều chế từ Polypropylen (PP)

Màng trao đổi anion mới được điều chế dựa trên phản ứng amin hóa giữa PP

đã được clo hóa (CPP) và ethylenediamine (EDA) Loại màng này có khả năng trao đổi ion nằm trong khoảng 0,557-1,498 x10-3 mol/g và độ dẫn ion từ 4,7-10 x10-3 S/cm [17]

1.2.1.4.3 Màng điều chế từ Poly(vinyl alcohol) (PVA) gắn thêm Chitosan

Do màng PVA có độ bền cơ học thấp, nghiên cứu [45] đã ghép chitosan vào màng để tăng độ bền của màng Cả 2 loại polyme được bậc bốn hóa tạo thành QAPVA, 2-hydroxypropyltrimethyl ammonium chloride chitosan (HACC)và tạo liên kết chéo bằng glutaraldehyde Màng hỗn hợp thu được có cấu trúc đặc hơn, độ bền cơ học tốt hơn và độ dẫn cao trong khoảng 10-3 đến 10-2 Scm-1

1.2.1.4.4 Màng trao đổi anion được tổng hợp dựa trên Morpholine[48]

Màng trao đổi anion trên cơ sở biến tính poly(vinyl alcohol) bậc 4 và phân nhánh (QPVA) được chế tạo để ứng dụng trong pin nhiên liệu kiềm Loại màng này

có tính chất điện và tính chất nhiệt tốt, được điều chế bằng một quy trình tương đối đơn giản, sử dụng 4-metyl-4-glycidylmorphin-4-ium chloride (MGMC) là hóa chất không độc và rẻ tiền, bằng cách cấy ghép vào một tác nhân tạo bazơ bậc 4 một số đơn vị morpholine no (hoạt động như một nhóm cố định điện tích), tiếp theo là phản ứng của các nhóm hydroxyl với các lượng khác nhau của nhựa epoxy bisphenol- A(DGEBA) và sau đó kiềm hóa Các màng này thể hiện độ bền nhiệt tốt (dưới

2100C), độ dẫn ion vào khoảng 5,21x10-2 Scm-1 ở 600C

1.2.1.4.5 Màng trao đổi anion điều chế từ PVA bậc 4 hóa với hydroxyethylcellulose ethoxylate [49]

Màng trao đổi anion mới được điều chế từ PVA liên kết với hydroxyethylcellulose ethoxylate được biến tính bậc 4 hóa (PVA/QHECE) Khả năng trao đổi ion, tính chất cơ học, kích thước và độ bền của PVA/QHECE được đo

để đánh giá khả năng ứng dụng của nó trong pin nhiên liệu kiềm methanol trực tiếp

(DAMFC) Độ dẫn của màng tăng theo nhiệt độ và đạt tới 7,5x10-3Scm-1 tại 900C nhưng không có sự thay đổi về hàm lượng của nước và methanol theo nhiệt độ Mặt khác, màng PVA/QHECE có độ bền ổn định trong môi trường kiềm cao 6M và

800C trong một tuần nhưng độ dẫn và cấu trúc màng không thay đổi

Trong các loại màng trao đổi ion, màng trao đổi anion đồng thể có thể đạt được sự phân bố điện tích đồng nhất trên toàn bộ nền mẫu Loại màng trao đổi anion thành công nhất được điều chế bằng phản ứng đồng trùng hợp của chloromethylstyren và divinyl benzene hoặc butadiene Tuy nhiên,

chloromethylstyrene có giá thành cao, là một trong những nhược điểm cần khắc phục

Việc đưa tiểu phân bán cation vào nền mẫu polyme bằng biến tính hóa học cũng được sử dụng rộng rãi Các màng chế tạo từ styrene, poly(ether imide) hoặc polysulfone có 1 vấn đề là khi điều chế chúng, phải tiếp xúc thường xuyên với chloromethyl ether, đó là 1 tác nhân gây ung thư Màng được điều chế từ chitosan, epichlorohydrin và PVA có độ dẫn ion tốt nhưng độ bền cơ học kém và độ hút nước lớn, điều này ảnh hưởng đến độ bền của màng trao đổi anion

1.2.2 Màng trao đổi anion dị thể

Trong màng trao đổi anion dị thể, thành phần cung cấp anion là một cấu tử độc lập so với polyme (tức màng có cấu tạo gồm ít nhất hai thành phần là chất cho

OH- và nền polyme)

Những nghiên cứu về màng trao đổi anion dị thể trên cơ sở của poly(vinyl alcohol) (PVA) đã đưa ra kết quả tốt về độ bền hóa học và tính ưa nước PVA có tính ưa nước do có nhóm OH- nằm trong thành phần polyme mà có thể tương tác rất mạnh với nước Độ dẫn của hệ polyme điện li PVA-KOH-H2O xấp xỉ 10-3 Scm-1 tại nhiệt độ phòng [3]

Những nghiên cứu về hỗn hợp chứa PVA nhằm làm giảm độ kết tinh từ đó tăng mức độ vô định hình và làm tăng độ dẫn điện riêng của màng Màng trao đổi được chế tạo từ hỗn hợp của PVA và poly(epichlohidrin)(PECH) Việc cho thêm

PECH vào PVA, vùng vô định hình của polyme tăng và độ dẫn đạt 2x10-2 Scm-1 tại nhiệt độ phòng [5]

Nghiên cứu [6] đã chế tạo màng trao đổi anion trên cơ sở hỗn hợp PVA và tetraethyl ammoniumchloride (TEAC) TEAC được trộn trực tiếp với PVA để tạo thành màng trao đổi anion Màng này có số tải anion nằm trong khoảng 0,82-0,99

và độ dẫn ion là 2x10-2Scm-1 tại nhiệt độ phòng

Hình 1.9 Sơ đồ tổng hợp màng từ PVA pha trộn với

tetraethyl ammonium chloride [6]

Nghiên cứu đã tổng hợp màng trao đổi anion từ PVA và poly(acrylic acid) (PAA) [14] Axit acrylic được trộn với PVA, sau đó quá trình polyme hóa theo cơ chế gốc tự do xảy ra để hình thành polyme dẫn anion Tiếp theo, màng PVA/PAA được ngâm trong dd KOH 32% Độ dẫn ion của hệ PVA/PAA/KOH đo được là 30x10-2Scm-1 tại nhiệt độ phòng Màng hỗn hợp này cũng có được những tính chất nhiệt học và cơ học tốt Màng bền trong khoảng nhiệt độ rộng từ 250C-900C Màng PVA/PAA với độ dẫn tốt, độ bền cơ học cao là một lựa chọn phù hợp để ứng dụng trong AFC

Tác giả [40, 42] đã sử dụng chitosan để chế tạo nền mẫu cho màng trao đổi ion Màng hỗn hợp được chế tạo trên nền chitosan, kiềm bằng cách đưa KOH vào như là một nguồn cung cấp anion OH- và glutaraldehyde là tác nhân tạo liên kết chéo Màng có độ dẫn vào khoảng 1-3x10-2Scm-1 sau khi hidrat hóa Trong nghiên cứu, tác giả đã công bố những đánh giá sơ bộ về tính khả thi của việc sử dụng màng hỗn hợp chitosan kiềm ứng dụng cho pin nhiên liệu [42]

Sự biến tính PVA để chế tạo màng trao đổi anion là một trong những hướng nghiên cứu để đáp ứng được yêu cầu cần thiết của pin nhiên liệu Sự biến tính PVA

được thực hiện bằng cách chiếu xạ tia gamma vào dung dịch PVA và tiếp sau bởi một loạt các xử lý bức xạ khác Sau đó ngâm vào chất điện ly để tạo thành màng với

độ dẫn cao Việc cải thiện cấu trúc của PVA có thể làm tăng khả năng dẫn điện của màng (0,3 Scm-1 tới 0,34 Scm-1) [32] Cấu trúc và độ dẫn của màng không thay đổi sau 14 tháng, kể cả khi màng được ngâm trong dung dịch kiềm mạnh

Hình 1.10 Sơ đồ liên kết chéo của PVA sử dụng bức xạ [32]

Ngoài ra màng dị thể còn được chế tạo trên cơ sở các hợp chất vô cơ và hữu

cơ Nói chung, phần hữu cơ quyết định tính chất điện hóa và phần vô cơ quyết định tính chất cơ học Trong hầu hết các trường hợp, màng trao đổi anion dị thể được điều chế bằng phương pháp sol-gel, tuy nhiên một vài phương pháp khác cũng có thể được áp dụng như xen kẽ, pha trộn trong quá trình polyme hóa hoặc tự tổng hợp phân tử

Nghiên cứu [43] đã chế tạo màng trao đổi anion bằng phương pháp sol-gel nhóm chức trimethoxysilyl bởi nhóm cation ((N-triethoxysilylpropyl-N,N,N-trimethyl ammonium iodine) để tạo ra màng PEO-[Si(OCH3)3]2 Với hệ vật liệu này, các nhóm cation được gắn vào khung xương polyme (hình 1.11) để anion OH-

di chuyển Màng dị thể hữu cơ- vô cơ này có độ dẫn ion là 3x10-3Scm-1

Hình 1.11 Quy trình tổng hợp alkoxysilane mang điện-chức hóa polyethylene

oxide (PEO) để tạo màng (PEO-[Si(OCH 3 ) 3 ] 2 ) [43]

Nhóm nghiên cứu của Wu [44] đã chế tạo màng trao đổi anion PVA-SiO2 từ PVA, N-triethoxysilylpropyl-N,N,N-trymethylammonium iodine và một số tác nhân tạo liên kết chéo khác nhau như tetraethoxysilane

hoặc glycidoxypropyltrimethoxysilane Bằng việc tăng các tác nhân tạo liên kết chéo, khả năng trao đổi ion tăng từ 0,76 đến 1,01 x10-3 mol/g [44]

Màng trao đổi anion dị thể được tổng hợp bằng quá trình sol-gel và tiếp tục

xử lý bằng UV hoặc bằng nhiệt Phản ứng alkyl hóa giữa triethoxysilylpropylamine (TESPA) và alkoxysilane chứa nhóm acrylate hoặc epoxy

(như γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (γ-MPS) hoặc

γ-glycidoxypropyltrimethoxilane (GPTMS) Loại màng này có khả năng trao đổi ion vào khoảng từ 0,9-1,6 x10-3 mol/g [39]

Một số màng trao đổi ion được chế tạo dựa trên nền PVA, TiO2, KOH và

H O [28, 47] Hạt TiO được độn vào chất dẻo làm tăng hoạt tính điện hóa của vật

liệu, TiO2 kết hợp trực tiếp với PVA và dung dịch KOH Sản phẩm thu được có độ dẫn ion từ 102- 171x10-3 S/cm ở 200C Loại màng này được xem xét ứng dụng cho pin Zn-Ni, tuy nhiên nó cũng có thể phù hợp cho pin nhiên liệu

Yang [46] đã đưa ra quy trình chế tạo và khảo sát tính chất của hệ màng trao đổi anion PVA/ZrO2 Cấu trúc nano (20-30 nm) của chất độn ZrO2 được trộn trực tiếp với PVA và dung dịch KOH Vật liệu thu được có độ dẫn ion cao là

267x10-3 S/cm tại 200C

Màng trao đổi ion dị thể được chế tạo trên cơ sở các hợp chất vô cơ và hữu

cơ là 1 vật liệu hứa hẹn cho tương lai của pin nhiên liệu, nó không chỉ có được các đặc tính hóa học của các vật liệu hữu cơ mà còn có độ bền, tính ổn định của các hợp chất vô cơ Việc cho thêm các vật liệu vô cơ vào nền polyme giúp tăng độ bền cơ học, tuy nhiên khi xét đến các tính chất điện hóa như độ dẫn điện các màng dị thể

có hiệu quả thấp hơn các màng đồng thể [15] Các nghiên cứu mở rộng cần được tiếp tục phát triển để có thể đạt được những điều kiện tốt hơn ví dụ như làm sao để kiểm soát tốt hơn điều kiện phản ứng Các yếu tố này có thể được cải thiện bằng cách chọn tiền chất phù hợp cũng như các chất mang điện tốt hơn

1.3 Các phương pháp sử dụng để khảo sát tính chất của màng

1.3.1 Phương pháp xác định độ dẫn ion của màng

Trong các nghiên cứu [11, 12, 38], các tác giả đã sử dụng phương pháp phổ tổng trở để xác định độ dẫn ion của màng

Phổ tổng trở là phương pháp được sử dụng để xác định các tham số của vật liệu như: hằng số điện môi, độ dẫn điện, đặc biệt là độ dẫn ion trong các vật liệu có tính dẫn ion Tổng trở của mẫu đo được xác định bằng cách áp thế hiệu xoay chiều biên độ nhỏ vào mẫu ở một dãy tần số thích hợp, phân tích các dữ liệu thu được ( điện thế, dòng điện) ở các mức tần số tương ứng ta sẽ tính được độ lệch pha và tổng trở cũng như các hàm trở kháng khác

Phương pháp đo tổng trở bằng cách áp một dao động nhỏ của điện thế hoặc dòng điện lên hệ thống được nghiên cứu, thu được tín hiệu có dạng hình sin lệch pha so với dao động áp đặt và tổng trở của hệ điện hóa

Một hệ điện hóa có thể coi như mạch điện bao gồm :

- Điện dung của lớp điện kép coi như một tụ điện: C

- Tổng trở của vật liệu: R

Hình 1.12 Sơ đồ mạch điện của hệ điện hóa

Trong phương pháp này, dựa vào sự tương đồng giữa các quá trình xảy ra trên mẫu ( khi đo tổng trở) và các thành phần điện trở, tụ điện của mạch điện, người

ta thiết lập lên mạch tương đương Từ việc trùng khít đường cong thực nghiệm rút

ra từ mô hình mạch tương đương với đường phổ tổng trở, chúng ta sẽ tìm ra các tham số của vật liệu

Phổ tổng trở thường được biểu diễn trên giản đồ Nyquist đó là đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của phần thực tổng trở vào phần ảo của nó: (Z’, Z”) ở nhiều dải tần số

Hình 1.13 Phổ Nyquist của một hệ điện hóa không xảy ra khuếch tán

Độ dẫn ion (σ )(S/cm) của màng đã được tính toán bằng cách sử dụng công thức:

Trong đó l (cm) là khoảng cách giữa hai điện cực hoặc độ dày của màng, R (Ω) là điện trở của màng, và A là diện tích mặt cắt ngang (cm2) của các mẫu màng

Độ dẫn ion của màng trao đổi ion được đo với thiết bị điện Parstat 2263 (Princeton Advanced Technology, Mỹ) có giá trị là 5,2 x10-3 S/cm khi ngâm màng trong nước [12]

Phổ tổng trở của màng trao đổi anion được đo bằng một tế bào dẫn gồm hai đầu dò được sử dụng để lắp ráp các mẫu màng và độ dẫn ion của màng có giá trị là 6,8 x10-3 S/cm [38]

Màng trao đổi anion trong pin nhiên liệu vi khuẩn được đặt trong một đầu đo (0,62 cm2) và độ dẫn ion của màng có giá trị 2,4 x10-3 S/cm[11]

1.3.2 Phương pháp xác định khả năng trao đổi ion

Khả năng trao đổi ion (IEC) là một tính chất quan trọng của màng trao đổi anion và được xác định bằng phương pháp chuẩn độ ngược [11, 48] Giá trị IEC(mol/g) đã được tính toán bằng cách sử dụng phương trình sau :

IEC=

no,HCl: sốmol HCl trước khi ngâm màng

ne , HCl: sốmol HCl sau khi ngâm màng

md: khối lượng của màng khô (g )

Các giá trị thực nghiệm IEC của các màng trao đổi ion trong khoảng 2,73 x10-3 mol/g [48]

2,36-Giá trị khả năng trao đổi ion (IEC) của màng QPEI là 0,968 x10-3

mol/g [11]

1.3.3 Phương pháp xác định khả năng hấp thu nước

Khả năng hấp thu nước của màng trao đổi anion ứng dụng trong các pin nhiên liệu kiềm [48] được khảo sát bằng cách màng được cân sau khi sấy ở 65°C

trong 24h trong chân không cho đến khi thu được khối lượng không đổi (md) Sau

đó, màng được ngâm trong nước cất tại nhiệt độ mong muốn trong 24 giờ, lấy ra và nhanh chóng lau nước trên bề mặt bằng giấy thấm Cuối cùng, khối lượng màng ướt (mw) được cân lại Độ hấp thu nước ( Wu) được xác định bằng phương trình :

Wu(%)= x 100%

Nghiên cứu [48] đã khảo sát độ hấp thu nước của màng trao đổi anion trên cơ

sở poly(vinyl alcohol) có giá trị lớn hơn 100%

Màng trao đổi anion trên cơ sở poly (ether imide) dùng trong pin nhiên liệu

vi khuẩn có độ hấp thu nước là 42% [11]

Kỹ thuật phân tích nhiệt trọng lượng dựa trên cơ sở ghi lại liên tục sự thay đổi khối lượng của mẫu trong quá trình gia nhiệt hoặc làm lạnh, và hữu ích khi phân tích định lượng các thay đổi vật lý hoặc hóa học với sự thay đổi về khối lượng Ví

dụ các biến đổi về hóa học do sự mất nước, phân hủy, oxy hóa, và sự khử…hoặc các thay đổi vật lý như thăng hoa, bay hơi, hấp thụ và khử hấp thụ

Từ kết quả phân tích nhiệt trọng lượng ta sẽ biết được nhiệt độ ban đầu và kết thúc của sự tăng và giảm khối lượng cũng như khối lượng mất đi

Nghiên cứu [22] về màng nano composite của poly(vinyl alcohol) ứng dụng làm màng trao đổi proton cho DMFC có sự suy giảm khối lượng đột ngột trong khoảng 1600Cđến 3000C

Nghiên cứu tiến hành phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) của màng trao đổi anion ứng dụng trong các pin nhiên liệu kiềm với thiết bị phân tích nhiệt Perkin Elmer TGA-2 [48] cho thấy sự ổn định nhiệt tốt của màng với độ hụt khối 10% ở 200°C

1.3.5 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân nghiên cứu cấu trúc của màng

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) là một phương pháp vật lý hiện đại nghiên cứu cấu tạo của các hợp chất hữu cơ và có ý nghĩa quan trọng trong việc xác định cấu tạo các phân tử phức tạp