Nghiên cứu chế tạo cảm biến điện hóa nền vật liệu Graphen kết hợp Nano kim loại định hướng ứng dụng phân tích Sudan trong thực phẩm

Nghiên cứu chế tạo cảm biến điện hóa nền vật liệu Graphen kết hợp Nano kim loại định hướng ứng dụng phân tích Sudan trong thực phẩm Nghiên cứu chế tạo cảm biến điện hóa nền vật liệu Graphen kết hợp Nano kim loại định hướng ứng dụng phân tích Sudan trong thực phẩm luận văn tốt nghiệp thạc sĩ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Lương Thị Thùy Dung

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CẢM BIẾN ĐIỆN HÓA NỀN VẬT LIỆU GRAPHEN KẾT HỢP NANO KIM LOẠI ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH SUDAN

TRONG THỰC PHẨM

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Lương Thị Thùy Dung

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CẢM BIẾN ĐIỆN HÓA NỀN VẬT LIỆU GRAPHEN KẾT HỢP NANO KIM LOẠI ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH SUDAN

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn Bộ môn Hóa lý, Khoa Hóa học, Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã tạo điều kiện tốt nhất cho em thực hiện tốt luận văn tốt nghiệp này

Em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nguyễn Xuân Hoàn và TS Nguyễn Xuân Viết đã tận tình chỉ bảo, hướng dẫn em trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận văn Niềm đam mê nghiên cứu khoa học và tác phong làm việc không quản ngại khó khăn của hai thầy đối với khoa học là tấm gương sáng cho em noi theo

Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong Bộ môn Hóa lý đã truyền đạt cho em những kiến thức chuyên ngành bổ ích và môi trường học tập thân thiện

Chân thành cảm ơn các anh, chị, em trong phòng thí nghiệm Nhiệt động – Hóa keo, phòng thí nghiệm Điện hóa và lớp Cao học K25 đã nhiệt tình giúp đỡ và chia sẻ những khó khăn trong quá trình tôi thực hiện luận văn

Luận văn này được thực hiện với sự hỗ trợ một phân kinh phí từ đề tài mã

số 103.99-2016.38 do Quỹ phát triển Khoa học và Công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) tài trợ

Cuối cùng, xin cảm ơn gia đình tôi – những người đã luôn quan tâm, động viên, ủng hộ và tạo động lực cho tôi hoàn thành luận văn này

Hà Nội, ngày tháng năm 2016

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN 2

1.1 VẬT LIỆU GRAPHEN 2

1.1.1 Cấu tạo và tính chất của vật liệu graphen 2

1.1.2 Các phương pháp tổng hợp graphen 3

1.1.3 Vật liệu graphen kết hợp các hạt nano có chứa kim loại 8

1.1.3.1 Vật liệu graphen kết hợp với các hạt nano có chứa kim loại 8

1.1.3.2 Vật liệu nano cacbon kết hợp với các hạt nano có chứa niken 9

1.2 GIỚI THIỆU VỀ SUDAN I 11

1.3 GIỚI THIỆU VỀ HỆ ĐIỆN CỰC SPCE 12

1.4 MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU 13

Chương 2 THỰC NGHIỆM 14

2.1 DỤNG CỤ, THIẾT BỊ 14

2.2 HÓA CHẤT 14

2.3 QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM 14

2.3.1 Điều chế Graphen oxit 14

2.3.2 Khử Graphen oxit (GO) thành Graphen (rGO) 15

2.3.3 Chế tạo sensơ điện hóa dựa trên hệ vật liệu Graphen và hạt nano có chứa kim loại Niken (Ni/rGO/SPCE) 16

2.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 16

2.4.1 Các phương pháp khảo sát đặc tính và hình thái học của vật liệu 16

2.4.1.1 Phương pháp phổ tán xạ lase 16

2.4.1.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 16

2.4.1.3 Phương pháp chụp ảnh SEM 18

2.4.1.4 Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX hay EDS) 18

2.4.2 Các phương pháp khảo sát tính chất điện hóa của vật liệu 19

2.4.2.1 Phương pháp quét thế tuần hoàn (CV) 19

2.4.2.2 Phương pháp dòng – thời gian (CA) 21

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 23

3.1 TỔNG HỢP VẬT LIỆU 23

3.1.1 Tổng hợp graphen oxit 23

3.1.2 Tổng hợp vật liệu graphen (rGO) và vật liệu graphen với hạt nano niken (Ni/rGO) 24

3.2 ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ HÌNH THÁI HỌC BỀ MẶT CỦA CÁC VẬT LIỆU GO, rGO VÀ Ni/rGO 25

3.2.1 Đặc trưng XRD 25

3.2.2 Phân tích sự phân bố kích thước hạt 26

3.2.3 Chụp ảnh SEM và phổ EDX 27

3.3 KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA CỦA HỆ Ni/rGO KHI BIẾN TÍNH SPCE TRONG MÔI TRƯỜNG KIỀM 29

3.3.1 Tính chất điện hóa của hệ Ni/rGO khi biến tính SPCE trong môi trường kiềm 29

3.3.2 Ảnh hưởng của tốc độ quét 31

3.3.2 Ảnh hưởng của nồng độ kiềm 32

3.4 KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA CỦA HỆ Ni/rGO KHI BIẾN TÍNH SPCE TRONG MÔI TRƯỜNG KIỀM ĐỐI VỚI SUDAN I 34

3.4.1 Tính chất điện hóa của hệ Ni/rGO khi biến tính SPCE trong môi trường kiềm đối với Sudan I 34

3.4.2 Ảnh hưởng của nồng độ KOH 35

3.4.3 Lập đường chuẩn xác định Sudan I bằng phương pháp CV 37

3.4.4 Lập đường chuẩn xác định Sudan I bằng phương pháp Dòng – thời gian39 KẾT LUẬN 46

TÀI LIỆU THAM KHẢO 47

CÁC TỪ VIẾT TẮT

CA Chronoamperometry (phương pháp dòng – thời gian)

CV Cyclic voltammetry (phương pháp quét thế tuần hoàn) DMF N,N-Dimethylformamide (Đimetylfocmamit)

DPV Differential pulse voltammetry (Vol-ampe xung vi phân) EDX hay EDS Energy–dispersive X-ray spectroscopy (Phương pháp tán

xạ năng lượng tia X)

GO Graphene oxide (Graphen oxit)

LSV Linear sweep voltammetry (Vol-ampe quét tuyến tính) rGO Reduced - Graphene oxide (Graphen oxit đã được khử) SEM Scanning electron microscopy (Kính hiển vi điện tử quét) SPCE Screen printed carbon electrode (Hệ 3 điện cực thu nhỏ) SWW square wave voltammetry (Vol-ampe sóng vuông)

XRD X-ray diffraction (Phương pháp nhiễu xạ tia X)

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 3.1 Mối quan hệ giữa tốc độ quét (υ) và cường độ dòng oxi hóa (i pa ) của hệ Ni/rGO khi biến tính SPCE trong KOH 0,1M 32 Bảng 3.2 Giá trị pH của dung dịch và thế oxi hóa của Sudan I 36 Bảng 3.3 Giá trị cường độ dòng – thế oxi hóa và nồng độ của dung dịch Sudan I 38 Bảng 3.4 Các giá trị nồng độ Sudan I và cường độ dòng pic oxi hóa trong phép đo dòng – thời gian 42 Bảng 3.5 Giá trị cường độ dòng của các mẫu trắng 43 Bảng 3.6 Các phương pháp điện hóa xác định Sudan I 45

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Hình ảnh minh họa các orbital lai hóa của các nguyên tử cacbon và các

liên kết trong cấu trúc 2D của graphen [12] 2

Hình 1.2 Mối quan hệ giữa graphen (2D) và fuleren (0D), ống nano cacbon (1D) và graphit (3D) 3

Hình 1.3 Các phương pháp chính tổng hợp GO 4

Hình 1.4 Sơ đồ minh họa sự phát triển hai bước của tinh thể nano Ni(OH) 2 trên tấm graphen (GS) và graphen oxit (GO) [41] 10

Hình 1.5 Công thức cấu tạo của Sudan I (1-phenylazo-2-naphtol) 11

Hình 1.6 Hệ 3 điện cực thu nhỏ SPCE sử dụng trong nghiên cứu này 13

Hình 2.1 Sơ đồ chùm tia tới và chùm tia nhiễu xạ trên tinh thể 17

Hình 2.2 Dạng quét thế trong phương pháp quét thế tuần hoàn 19

Hình 2.3 Quan hệ giữa dòng điện – điện thế trong quét thế tuần hoàn 20

Hình 2.4 Bước nhảy điện thế (a); Sự suy giảm nồng độ chất hoạt động điện hóa (b); Sự phụ thuộc của dòng điện đo được theo thời gian (c) 21

Hình 3.1 Quá trình tổng hợp GO (a oxi hóa graphit trong hỗn hợp axit và KMnO 4 ; b hỗn hợp phản ứng sau khi pha loãng với nước và cho H 2 O 2 ; c lọc sản phẩm GO trên phễu lọc với màng lọc có kích thước lỗ 0,45 m) 23

Hình 3.2 Sản phẩm GO thu được so với graphit (a mẫu bột graphit; b mẫu GO dạng rắn, có màu nâu sẫm; c bột GO được phân tán trong nước với nồng độ 1,0 mg/mL) 23

Hình 3.3 Dung dịch GO trước (bên trái) và sau (bên phải) sau khi khử với DMF 24 Hình 3.4 Giản đồ XRD của mẫu Graphit đã được xử lý sơ bộ và mẫu GO 26

Hình 3.5 Phân bố kích thước hạt của mẫu GO xác định bằng phổ tán xạ laser 27

Hình 3.6 Ảnh SEM (từ trái sang phải) của các mẫu GO, rGO và Ni/rGO 27

Hình 3.7 Phổ EDX của rGO 28

Hình 3.8 Phổ EDX của Ni/rGO 28

Hình 3.9 Các đường quét CV của điện cực Ni/rGO/SPCE trong KOH 0,1M, tốc độ quét 50mV/s 29 Hình 3.10 Đường quét CV của các điện cực SPCE, rGO/SPCE và Ni/rGO/SPCE trong dung dịch KOH 0,1M, tốc độ quét 50mV/s 30 Hình 3.11 Đường quét phân cực vòng (CV) của điện cực Ni/rGO/SPCE trong dung dịch KOH 0,1M với các tốc độ quét khác nhau Đường (a – m) tương ứng với các tốc độ quét 10, 20, 30, 40, 50, 60, 80, 100, 120, 130, 140, 150, 160 mV/s 31 Hình 3.12 Đồ thị thể hiện sự phụ thuộc của cường độ dòng vào căn bậc hai của tốc

độ quét (i pa – υ 1/2 ) của điện cực Ni/rGO/SPCE trong dung dịch KOH 0,1M 32 Hình 3.13 Ảnh hưởng của nồng độ KOH đến khả năng hoạt động điện hóa của điện cực Ni/rGO/SPCE 33 Hình 3.14 Khảo sát hoạt tính điện hóa của điện cực Ni/rGO/SPCE khi có mặt Sudan I trong KOH 0,1M (a so sánh với trường hợp không có Sudan I; b so sánh với điện cực rGO/SPCE với Sudan I) 34 Hình 3.15 Đường quét CV của 1,0 µM Sudan I trên điện cực Ni/rGO/SPCE với các giá trị nồng độ dung dịch KOH 0,01M; 0,1M; 0,2M; 0,4M; 0,6M; 0,8M và 1,0M (tốc độ quét 50 mV/s) 35 Hình 3.16 Đồ thị thể hiện mối quan hệ giữa giá trị pH và thế pic oxi hóa (E – pH) của 1,0µM Sudan I trong dung dịch KOH 0,1M 36 Hình 3.17 Minh họa cơ chế phản ứng oxi hóa Sudan I [48] 37 Hình 3.18 Đường anot trong phép đo CV của các dung dịch Sudan I với các nồng

độ khác nhau trên điện cực Ni/rGO/SPCE trong KOH 0,1M, tốc độ quét 50mV/s 38 Hình 3.19 Mối quan hệ giữa cường độ dòng pic oxi hóa và nồng độ dung dịch Sudan I trong KOH 0,1M bằng phương pháp quét CV, tốc độ quét 50 mV/s 39 Hình 3.20 Đường dòng – thời gian của điện cực Ni/rGO/SPCE ứng với các thế 0,30V; 0,35V; 0,40V và 0,45V khi nồng độ dung dịch Sudan I lần lượt là 6,7; 13,3; 20,0; 26,6; 33,2; 39,8µM 40 Hình 3.21 Đường chuẩn thể hiện ảnh hưởng của thế áp vào lên mối liên hệ của

Hình 3.22 Đường dòng – thời gian của của dung dịch Sudan I trong KOH 0,1M với các nồng độ từ 0,3 đến 34,9µM; hình chèn thêm thể hiện thời gian phản ứng của Sudan I trên điện cực Ni/rGO/SPCE 42 Hình 3.23 Mối quan hệ giữa nồng độ Sudan I và cường độ dòng pic oxi hóa 43

MỞ ĐẦU

Đồ ăn muốn tăng thêm khẩu vị thường đi kèm với màu sắc bắt mắt hay có thêm nước chấm, đăc biệt là thức ăn nhanh hoặc thức ăn đường phố như khoai tây chiên, món rán Nhưng do chạy theo lợi nhuận của người bán hay sự thiếu kiểm soát của các cơ quan có thẩm quyền, một số chất tạo màu trong công nghiệp được đưa trái phép vào trong thực phẩm (đồ ăn, nước chấm), một trong số đó là phẩm màu công nghiệp Sudan I Sudan I là chất đã được tổ chức nghiên cứu ung thư quốc tế phân loại trong nhóm III các chất có khả năng gây ung thư và đã bị cấm sử dụng trong thực phẩm

Cho tới nay, nhiều kĩ thuật phân tích đã được phát triển cho việc xác định Sudan I trong thực phẩm như sắc kí khí, sắc kí khí kết hợp khối phổ, thí nghiệm miễn dịch quang hóa, thí nghiệm miễn dịch phân cực huỳnh quang hay thí nghiệm hấp phụ miễn dịch gắn kết enzyme Tuy nhiên, những phương pháp phân tích như sắc kí và khối phổ yêu cầu những thiết bị đắt tiền và kỹ thuật viên phải được đào tạo chuyên sâu để có thể phân tích và dự đoán chính xác kết quả, vì vậy khó có thể

áp dụng cho việc phân tích tại hiện trường Các phương pháp dựa trên thí nghiệm miễn dịch thì chất lượng phân tích phụ thuộc rất lớn vào chất lượng của kháng thể

sử dụng trong thí nghiệm này Ngoài ra, độ bền và các yếu tố gây nhiễu cũng ảnh hưởng nhiều lên độ chính xác của thí nghiệm miễn dịch So với các phương pháp trên thì phương pháp điện hóa thể hiện sự hấp dẫn hơn, vì đây là phương pháp cũng cho độ nhạy cao, chính xác, chi phí thấp, khoảng hoạt động rộng và đơn giản Chính vì vậy phương pháp điện hóa đã được áp dụng gần đây trong việc phân tích thuốc, mẫu sinh học, phân tích môi trường và thực phẩm

Vì vậy, trong luận văn này chúng tôi phát triển một loại cảm biến điện hóa định hướng ứng dụng có thể phân tích Sudan I trong thực phẩm Cảm biến điện hóa được chế tạo trên nền của vật liệu nano cacbon hai chiều - graphen, kết hợp

Chương 1 TỔNG QUAN

1.1 VẬT LIỆU GRAPHEN

1.1.1 Cấu tạo và tính chất của vật liệu graphen

Graphen có cấu tạo là một đơn lớp cacbon tinh khiết, liên kết chặt chẽ với nhau thành một mạng lưới lục giác hình tổ ong Nói cách khác, nó là một dạng thù hình của cacbon với cấu trúc phẳng 2D

Lớp vỏ nguyên tử cacbon có 6 electron, tuy nhiên chỉ có 4 electron phân bố

ở AO-2s và 2p đóng vai trò quan trọng trong việc hình thành liên kết hóa học giữa các nguyên tử với nhau 1AO-2s và 2AO-2p của nguyên tử cacbon lai hóa với nhau tạo thành 3AO- sp2

định hướng trong một mặt phẳng hướng ra ba phương tạo với nhau một góc 120o, với độ dài liên kết C – C là 0,142nm

Mỗi AO-sp2 của nguyên tử cacbon này xen phủ với một AO-sp2 của nguyên

tử cacbon khác hình thành một liên kết sigma () bền vững Chính các liên kết sigma này quy định cấu trúc mạng tinh thể graphen dưới dạng hình tổ ong và lý giải tại sao graphen rất bền vững và trơ về mặt hóa học Ngoài các liên kết sigma, giữa hai nguyên tử cacbon lân cận còn tồn tại một liên kết pi () khác kém bền vững hơn được hình thành do sự xen phủ bên của các orbital pz không bị lai hóa với các orbital s Do liên kết pi này yếu và có định hướng không gian vuông góc với các orbital sp2 nên các điện tử tham gia liên kết này rất linh động và quy định tính chất điện và quang của vật liệu graphen

Hình 1.1 Hình ảnh minh họa các orbital lai hóa của các nguyên tử cacbon và các

liên kết trong cấu trúc 2D của graphen [12]

Chính cấu trúc này quy định rất nhiều đặc tính ưu việt của vật liệu graphen [30] Tuy nhiên chỉ hai đặc tính - diện tích bề mặt lớn, theo lý thuyết là 2630 m2/g đối với graphen đơn lớp [36], gấp 2 lần so với cacbon nanotubes đơn tường (SWCNTs); và tính dẫn điện cao là những đặc tính liên quan nhiều nhất đến các ứng dụng điện hóa của nó [3]

Việc chế tạo thành công vật liệu hai chiều (2D) graphen đã bổ sung đầy

đủ hơn về các dạng thù hình tồn tại trước đó của cacbon là graphit (3D), ống nano cacbon (1D) và fuleren (0D) Tuy nhiên vật liệu graphen mới tìm ra này lại có những tính chất cơ, nhiệt, quang đặc biệt tốt hơn hẳn các dạng thù hình trước của cacbon, điều này đã và đang mở ra những hướng nghiên cứu đầy tiềm năng hứa hẹn trong tương lai như trong xúc tác, tích trữ năng lượng, quang xúc tác, cảm biến

[10], Phương pháp phân tách pha lỏng (Liquid phase exfoliation - LPE) [24], phương pháp tách mở ống nano cacbon (Unzipping carbon nanotubes) [22], [25]

và phương pháp tách lớp hóa học Khi phân tích và so sánh các ưu nhược điểm của các phương pháp cho thấy, phương pháp hóa học được cho là khả thi nhất với các

ưu điểm: có thể tạo ra lượng sản phẩm graphen lớn, đồng đều, chất lượng đáp ứng được các ứng dụng trong chế tạo cảm biến và đặc biệt là giá thành sản xuất thấp

Quy trình chế tạo graphen theo phương pháp tách lớp hóa học từ graphit được thực hiện qua 2 giai đoạn: Oxi hóa, tách lớp graphit thành graphen oxit (GO)

và Khử hóa graphen oxit (GO) thành graphen

Giai đoạn 1: Oxi hóa tách lớp graphit thành graphen oxit (GO)

GO được tổng hợp bằng ba phương pháp chính đó là Brodie [52], Staudenmaier [53] và Hummers và Offeman [42] Trong đó phương pháp Brodie

và Staudenmaier sử dụng kết hợp cả KClO3 và HNO3 để oxi hóa graphit Trong khi

đó, phương pháp Hummers sử dụng cách xử lý graphit với KMnO4 và H2SO4

Hình 1.3 Các phương pháp chính tổng hợp GO

Với phương pháp Brodie bằng cách sử dụng phương pháp phân tích nguyên

tố, phân tử của sản phẩm cuối có công thức C11H4O5 Sản phẩm này có tính axit nhẹ và có khả năng phân tán trong môi trường kiềm, song lại có cấu trúc không hoàn hảo Với phương pháp Staudenmaier đã có sự thay đổi so với phương pháp Brodie khi sử dụng tác nhân oxy hóa KClO3 để tăng mức độ oxy hóa GO Tuy nhiên phương pháp này rất nguy hiểm vì KClO3 là chất dễ gây kích nổ và sản

Phương pháp Hummers được phát triển từ năm 1957, sử dụng hỗn hợp

H2SO4, NaNO3 và KMnO4 giúp cho sản phẩm GO có mức độ oxy hóa cao hơn các sản phẩm được tổng hợp bằng các phương pháp trước đó [42] Mặc dù phương pháp này sử dụng KMnO4 là chất oxy hóa, nhưng thực tế thì tác nhân Mn2O7 mới

là tác nhân chính tham gia quá trình oxy hóa graphit thành GO theo phản ứng sau [11]:

KMnO4 + 3H2SO4 → K+ + MnO3+ + H3O+ + 3HSO4

-MnO3+ + MnO4- → Mn2O7Trong ba phương pháp trên thì phương pháp Hummers là phương pháp phổ biến hơn cả Trong những năm qua phương pháp Hummers đã được cải tiến nhiều nhằm loại bỏ việc sử dụng NaNO3 do đó ngăn ngừa tạo ra khí độc hại trong quá trình tổng hợp, các phương pháp này được gọi là phương pháp Hummers biến tính (Modified Hummers) Một trong các phương pháp đó do nhóm nghiên cứu của Giáo sư James M Tour tại Đại học Rice (Mỹ) đã công bố năm 2010 là không sử dụng NaNO3, tăng lượng KMnO4 và sử dụng thêm axit H3PO4 [9] Sản phẩm thu được có mức độ oxi hóa cao

Cấu trúc và đặc tính của GO phụ thuộc vào từng phương pháp tổng hợp và mức độ oxi hóa Các sản phẩm oxy hóa với tỉ lệ C:O trong khoảng từ 2,1 đến 2,9

GO chứa các nhóm chức có chứa oxi, trong đó có 4 nhóm chức chủ yếu là: Hydroxyl (-OH), epoxy (-O-) đính ở trên bề mặt, và cacboxyl (-COOH), cacbonyl (-CO-) đính ở rìa của các đơn lớp, nhưng GO vẫn giữ nguyên dạng cấu trúc lớp ban đầu của graphit [42] Các nhóm chức này đóng vai trò như vật chèn thêm vào khoảng cách giữa hai lớp graphen và khi khoảng cách lớp được nới rộng thì lực hút giữa hai lớp sẽ bị giảm đi nhanh chóng Những động tác cơ học như siêu âm sẽ dễ dàng tách than chì thành các mảng GO dưới dạng huyền phù Sự có mặt của các nhóm chức trên, làm cho bề mặt của GO có mật độ điện tích âm lớn, do đó GO là vật liệu ưa nước, rất dễ phân tán trong nước mà không bị kết lắng

Giai đoạn 2: Khử hóa graphen oxit (GO) thành graphen

Mục tiêu khử GO thành graphen là loại bỏ các nhóm chức trên bề mặt của

GO, chuyển các C – sp3 thành C – sp2 Hiện nay có 3 phương pháp chính để khử là phương pháp khử nhiệt, điện hóa và phương pháp hóa học

Phương pháp khử nhiệt:

Nguyên tắc của phương pháp là sử dụng nhiệt để khử GO trong lò nung (môi trường chân không cao hoặc trong môi trường khí Ar, H2, N2.v.v.) Bên cạnh quá trình khử còn có quá trình tách lớp, quá trình tách lớp xảy ra là vì các khí CO,

CO2, hơi nước và các phân tử hydro nhỏ được tạo ra bằng cách nung nóng GO lên nhiệt độ cao, tạo ra áp lực rất lớn giữa các lớp xếp chồng lên nhau (40 MPa tại nhiệt độ 300oC, 130 MPa khi nhiệt độ đạt 1000oC) khi áp suất đủ lớn sẽ tách các lớp GO ra xa Đánh giá của hằng số Hamaker dự đoán rằng áp suất chỉ 2,5 MPa là cần thiết để tách hai tấm GO xếp chồng lên nhau [11] Ngoài ra, CO cũng đóng vai trò là các tác nhân khử các nhóm chức trên bề mặt GO [47] Một vài lớp rGO đã thu được bằng việc khử nhiệt GO trong môi trường nitơ trong khoảng nhiệt độ từ 200-1000oC rGO được tổng hợp ở 800o

C (6 lớp) có chất lượng cao hơn so với ở nhiệt độ khác, rGO này có diện tích bề mặt riêng lớn (560,6 m2/g) và cấu trúc nano-xốp Loại bỏ oxy trong quá trình khử GO cũng phụ thuộc vào môi trường khí

sử dụng (chân không, Ar, N2 hoặc H2), tốc độ gia nhiệt và động học như trong tài liệu [31]

Phương pháp khử điện hóa: sản phẩm phản ứng khử graphen oxit thường

được gọi tên là ERGO Năm 2009, Hui-Lin Guo và các cộng sự đã công bố một phương pháp “sạch” để khử GO thành các tấm graphen – phương pháp khử điện hóa [18] Với phương pháp này dưới tác dụng của dòng điện, GO bị khử thành ERGO trên bề mặt điện cực ở thế Ep = -1,5V vs AgCl/Ag Quá trình khử điện hóa

cho tấm graphen chất lượng cao ở quy mô lớn Phương pháp này có ưu điểm là tiến hành nhanh và không gây ô nhiễm môi trường và sản phẩm phản ứng không bị nhiễm bẩn vì quá trình khử không sử dụng bất kỳ một tác nhân hóa học khử nào Đồng thời phương pháp này cũng mở ra nhiều ứng dụng mới để điều chế tấm

graphen quy mô lớn và điện cực được biến tính với ERGO có thể được dùng làm xúc tác điện hóa và cảm biến sinh học ở quy mô phòng thí nghiệm

Phương pháp khử hóa học: Sản phẩm phản ứng khử graphen oxit theo

phương pháp hóa học được gọi tên là rGO

Các phương pháp khử GO về rGO đã được nghiên cứu rộng rãi trong thập

kỷ qua Đây là phương pháp được sử dụng phổ biến nhất để khử GO thành rGO Quá trình khử hóa học GO đã được thực hiện với các tác nhân khử như: hydrazin monohydrat (N2H4.H2O), natri bohidrua (NaBH4), dimethyl hydrazin, axit hydriodic (HI), khí hidro ở nhiệt độ cao, ancol, vv Mỗi tác nhân khử có hoạt tính với một nhóm chức nhất định và hiệu quả khử của các tác nhân là khác nhau, ví dụ với dung dịch Na-NH3 khử trong 30 phút thu được rGO có tỷ lệ C:O ~ 16,61:1 [17], trong khi đó với hydrazin có hoạt tính khử mạnh với nhóm epoxy và cacboxylic trong điều kiện khử 80 – 100o

C, tỉ lệ C:O ~ 10,3:1[24] Tác nhân khử NaBH4 cho thấy hiệu quả hơn so với hydrazin, nó hiệu quả cao với nhóm cacbonyl, hiệu quả thấp với nhóm epoxy và cacboxylic, nhiệt độ khử khoảng

80oC, tỉ lệ C:O ~ 13,4:1 cao hơn so với hydrazin C:O ~ 6,2:1 [11] Axit HI được sử dụng như một chất khử mạnh trong môi trường axit [24], ion I- có hoạt tính mạnh với nhóm epoxy và hydroxyl trên GO, đây là hai nhóm chức chiếm tỷ lệ lớn trong

GO, sử dụng khoảng 55% axit HI khử GO về rGO cho hiệu quả cao, phân tích phổ XPS cho tỉ lệ C:O ~ 12,0:1

Tuy nhiên, các phương pháp khử hóa học trên cho thấy một số nhược điểm như: tạo ra chất thải độc hại và có hại cho môi trường (hơi hydrazin là chất rất độc) Do đó, việc tìm ra các chất khử hiệu quả cao và thân thiện môi trường là cần thiết để thay thế các phương pháp khử GO truyền thống Gần đây tác nhân khử thân thiện môi trường, như axit ascorbic, bột nhôm, glucose, axit amin, Na2CO3,…

đã được nghiên cứu sử dụng để khử GO về rGO [40]

1.1.3 Vật liệu graphen kết hợp các hạt nano có chứa kim loại

1.1.3.1 Vật liệu graphen kết hợp với các hạt nano có chứa kim loại

Vật liệu graphen kết hợp với hạt nano có chứa kim loại mở ra nhiều ứng dụng tuyệt vời của graphen.Gần đây, rất nhiều kim loại, oxit kim loại và các chất bán dẫn nano được gắn vào cấu trúc lớp graphen 2D với mục đích tìm ra các tính chất ưu việt của dạng vật liệu này Các hạt nano được gắn trực tiếp trên tấm graphen, và không cần có liên kết phân tử nào để tạo cầu nối giữa chúng, điều này

sẽ giúp loại bỏ các trạng thái bẫy điện tích (trạng thái này ngăn cản sự chuyển động của các phần tử mang điện) dọc theo tấm graphen Nhờ đó, rất nhiều loại pha thứ 2

có thể lắng đọng lại trên tấm graphen dưới dạng hạt nano để tạo ra tính chất mới cho lớp graphen nhằm đáp ứng các yêu cầu ứng dụng về xúc tác, tích trữ năng lượng, quang xúc tác, cảm biến và quang điện tử

Theo Virendra Singh và các cộng sự [38], để có thể tổng hợp được khối hợp chất graphen-hạt nano cần giải quyết được các vấn đề sau: (1) tách được tấm graphen tinh khiết riêng biệt, (2) phân bố các hạt nano đồng đều lên tấm graphen, (3) tìm ra cơ chế gắn hạt nano lên cấu trúc 2D, (4) vai trò của các nhóm chức tồn tại trên lớp GO/rGO trong việc hình thành cấu trúc lai, (5) sự tương tác giữa hạt nano và graphen và ảnh hưởng của nó lên các tính chất mong muốn, (6) ảnh hưởng của kích thước graphen và sự tồn tại của các vị trí khuyết tật trên tấm

Cũng theo Virendra Singh và các cộng sự [38], có rất nhiều phương pháp tổng hợp hợp hệ graphen-hạt nano, bao gồm 3 hướng chính: graphen hóa trước (pre-graphenization), graphen hóa sau (post-graphenization) và graphen hóa đồng thời (syngraphenization/one-pot strategy)

Graphen hóa trước: trong phương pháp này các rGO được tổng hợp trước,

được trộn với các hạt nano nhằm tổng hợp hệ graphen-hạt nano Điều quan tâm nhất cho quá trình điều chế này là khả năng hợp nhất của hạt nano và khả năng tái phân tán của rGO trong các dung môi khác nhau Bản chất kị nước của rGO đã làm hạn chế quá trình này, chỉ có thể xảy ra trong một số dung môi hữu cơ nhất định

Graphen hóa sau: Phương pháp này bao gồm việc hòa tan hoàn toàn các hạt

nano được tổng hợp từ trước hoặc muối của chúng với huyền phù GO, và sau đó là quá trình khử Các nghiên cứu ban đầu của việc điều chế đã thành công trong việc trộn huyền phù GO với các tiền chất kim loại tan được trong nước sau đó tiến hành khử hợp chất rGO/NPs Kỹ thuật tổng hợp này đã được dùng để kết tủa các hạt nano của kim loại (Au, Pd, Pt, Ag), oxit kim loại (Fe2O3, Fe3O4, Al2O3, SnO2, NiO, MnO2, TiO2, ZnO, Cu2O và Co3O4) hay các chất bán dẫn (CdSe, CdS, ZnS) lên rGO

Quy trình này bao gồm việc trộn các muối của kim loại mong muốn (HAuCl4, K2PtCl4, K2PdCl4, và AgNO3) với huyền phù GO sau đó sử dụng

N2H4.H2O hoặc NaBH4 để khử [37] Việc gắn hạt nano vào giúp ngăn ngừa sự tập hợp và tái sắp xếp của các phần từ rGO trong quá trình khử Sự hợp nhất của hạt nano dựa trên sự hấp phụ vật lý, tương tác tĩnh điện hay liên kết cộng hóa trị với rGO Các trường hợp hạt nano tách ra, kết hợp lại bởi hấp phụ vật lý hoặc tương tác tĩnh điện có thể loại bỏ bằng cách sử dụng hạt nano đã được biến tính có thể tạo

ra liên kết cộng hóa trị

Graphen hóa đồng thời: thành phần thứ 2 đóng vai trò như một chất bền

hóa nhằm cải thiện các tính chất của hệ vật liệu

Dựa trên các phương pháp trên, người ta đã tạo ra một lượng lớn vật liệu nano kim loại kết hợp với graphen để thu được tính chất độc nhất từ các thành phần riêng rẽ và từ tương tác của chúng

1.1.3.2 Vật liệu nano cacbon kết hợp với các hạt nano có chứa niken

Rất nhiều phương pháp tổng hợp đã được đề xuất để tổng hợp vật liệu tổ hợp nano kim loại – graphen Việc nuôi mầm tinh thể nano kim loại – graphen tại chỗ được tiến hành theo phương pháp sản xuất ống nano cacbon Thuận lợi chính của kỹ thuật này là sự tương tác trực tiếp giữa lớp graphen và hạt nano Sự phân bố đồng thể của các hạt nano lên tấm graphen 2 chiều xảy ra do sự tạo liên kết hạt nhân tại chỗ của các hạt nano kim loại Các nhóm chức và các vị trí khuyết tật (do

quá trình điều chế) trên bề mặt GO sẽ giúp kiểm soát sự hình thành liên kết hạt nhân và kích thước của hạt nano [38]

Kim loại Niken tinh khiết trong môi trường điện li thực chất được bao phủ bởi một lớp màng mỏng NiO hoặc Ni(OH)2 Niken hiđroxit tồn tại dưới hai dạng cấu trúc là dạng α-Ni(OH)2 và dạng β-Ni(OH)2

Wang và cộng sự [41] đã chứng minh các cơ chế phát triển khác nhau của hạt nano Ni(OH)2 trên tấm GO và rGO Các nhóm chức trên GO có thể tạo tương tác mạnh với các tiểu phân kết tủa, từ đó tạo là lực ghim để hạn chế sự phát triển khuếch tán của các hạt nhỏ Ngược lại, rGO có ít nhóm chức hơn GO, điều này cho phép sự dễ dàng khuếch tán và tái kết tinh để tạo ra một tinh thể lớn

Hình 1.4 Sơ đồ minh họa sự phát triển hai bước của tinh thể nano Ni(OH) 2 trên

tấm graphen (GS) và graphen oxit (GO) [41]

1.2 GIỚI THIỆU VỀ SUDAN I

Chất nhuộm màu họ Sudan (bao gồm Sudan I-IV, Sudan đỏ B, Sudan đỏ 7B, Sudan đỏ G, Sudan da cam G, Sudan đen, Dimetyl vàng, Para đỏ, Toluidine đỏ

và da cam II) là họ hợp chất trong nhóm thuốc nhuộm được dùng trong rất nhiều ngành khoa học và công nghiệp (tạo màu cho nhiên liệu, chất nhuộm màu để soi kính hiển vi, ) [35] Do giá thành thấp và được sử dụng rộng rãi, nên Sudan được

sử dụng để tạo màu trong thực phẩm Nhưng vì là chất có thể gây ra ung thư nên các nước trên thế giới đều cấm sử dụng Sudan trong thực phẩm Luận văn này tập trung nghiên cứu phương pháp điện hóa nhằm phát hiện Sudan I

Sudan I (1-phenylazo-2-naphtol) là thuốc nhuộm tổng hợp, được sử dụng rộng rãi để tạo màu trong các ngành công nghiệp như dầu mỡ, chất dẻo, dệt, giầy

da, mực in, đánh bóng bề mặt và mỹ phẩm Do có tính không phai, giá thành thấp

và phổ biến rộng rãi nên Sudan I được sử dụng để tạo màu trong thực phẩm, trong

đó được sử dụng nhiều trong bột ớt và nước sốt cà chua Ngày nay, người ta đã phát hiện Sudan I có khả năng gây ung thư do có thể chuyển hóa thành các tác nhân gây đột biến và các tác nhân gây ung thư cho con người [27] và được Tổ chức nghiên cứu ung thư thế giới (IARC) xếp vào nhóm các chất gây ung thư loại III [20] Vì vậy Sudan I bị cấm sử dụng làm chất phụ gia tạo màu trong thực phẩm

Sudan I có công thức phân tử C16H12N2O và công thức cấu tạo được thể hiện trong hình dưới đây:

Hình 1.5 Công thức cấu tạo của Sudan I (1-phenylazo-2-naphtol)

Do chứa các nhóm chức hoạt động –OH (hydroxyl) và –N=N– (azo) trong phân tử, nên Sudan I có thể bị oxi hóa hoặc khử trên bề mặt điện cực và phương pháp điện hóa có thể là phương pháp ưu tiên khi xác định Sudan I

Cho đến nay, có rất nhiều phương pháp để định lượng Sudan I như sắc ký lỏng hiệu năng cao [4], phương pháp phổ khối sử dụng kỹ thuật phun sương trên giấy (paper spray mass spectrometry) [6], cộng hưởng plasmon bề mặt [46], kỹ thuật phân tích huỳnh quang [44], quang phổ UV-Vis [50], các phương pháp điện hóa [16] và thí nghiệm hấp phụ miễn dịch gắn kết enzyme (ELISA) [45] Trong các phương pháp trên, phương pháp điện hóa có ưu điểm hơn, vì đây là phương pháp cũng cho độ nhạy cao, chính xác, chi phí thấp, khoảng hoạt động rộng và đơn giản

Chính vì vậy trong luận văn này chúng tôi sử dụng phương pháp điện hóa

để bước đầu xác định hàm lượng Sudan I dựa trên nền vật liệu graphen kết hợp với hạt nano chứa kim loại niken

1.3 GIỚI THIỆU VỀ HỆ ĐIỆN CỰC SPCE

Điện cực sử dụng trong luận văn là hệ 3 điện cực thu nhỏ SPCE (screen printed carbon electrode) kích thước 12,5 mm x 4 mm x 0,3 mm bao gồm: điện cực làm việc (WE) và điện cực đối (CE) làm từ mực in cacbon và điện cực so sánh (RE) là Ag/AgCl Đây là loại điện cực dùng 1 lần, được sản xuất bằng phương pháp in lưới Thành phần mực in gồm bột graphit và mực cacbon với tỉ lệ 0,2:1 về khối lượng Đầu tiên, mực in cacbon được in lên bề mặt chất nền là nhựa PVC để tạo thành điện cực làm việc, điện cực đối và điện cực so sánh ở dạng ban đầu, sau

đó mực in AgCl/Ag được in chồng lên phần điện cực so sánh bằng cacbon để tạo thành điện cực so sánh hoàn chỉnh Hệ điện cực sau khi in được gia nhiệt ở nhiệt

độ 55oC trong 1 giờ để loại bỏ dung môi và làm khô điện cực [21]

Ưu điểm của loại điện cực này là dễ dàng sản xuất hàng loạt với giá thành

rẻ, kích thước nhỏ gọn, cấu hình phẳng, yêu cầu một lượng mẫu rất nhỏ khi đo và thiết lập hệ đo rất dễ dàng (kiểu plug in) Ngoài ra chúng cũng tiện lợi hơn rất

nhiều so với điện cực rắn khác như glassy cacbon do không cần phải mài, đánh bóng trước khi đo.

Hình 1.6 Hệ 3 điện cực thu nhỏ SPCE sử dụng trong nghiên cứu này

1.4 MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU

Từ các nhận định đã trình bày ở trên cho thấy vật liệu hai chiều graphen với nhiều tính chất ưu việt khi kết hợp với hạt nano có chứa Niken mở ra nhiều triển vọng mới trong việc xác định Sudan I bằng phương pháp điện hóa Chính vì vậy, luận văn này tập trung nghiên cứu vào các vấn đề:

+ Chế tạo GO từ bột graphit theo phương pháp Hummer cải tiến;

+ Khử GO và đồng thời GO với muối Ni2+

thành rGO và Ni/rGO có độ phân tán tốt trong nước bằng phương pháp hóa học;

+ Khảo sát các đặc trưng hóa lý của các vật liệu GO, rGO và Ni/rGO;

+ Chế tạo hệ vật liệu điện cực Ni/rGO/SPCE và khảo sát tính chất điện hóa trong môi trường KOH 0,1M

+ Đánh giá khả năng oxi hóa Sudan I và ứng dụng để xác định Sudan I trong

môi trường KOH 0,1M trên hệ vật liệu điện cực Ni/rGO/SPCE

Chương 2 THỰC NGHIỆM

2.1 DỤNG CỤ, THIẾT BỊ

Cân kỹ thuật (UX620H, Nhật Bản); Cân phân tích (AY 220, Shimazu – Nhật Bản); Tủ sấy (Medcenter Einrichtungen GmbH, Đức); Tủ hút chân không (Model 281A); Bơm hút chân không (Model DOA-P504-BN, GAST – Mỹ); Máy

ly tâm (Hermle); Bể siêu âm (Ultrasonic LC 60 H); và một số dụng cụ thí nghiệm khác Hệ 3 điện cực thu nhỏ (SPCE) được hỗ trợ từ Giáo sư Y Takamura, Viện Khoa học và Công nghệ Tiên tiến Nhật bản (JAIST)

Tinh thể K2S2O8, P2O5, KMnO4, Ni(NO3)2, KOH

Nước cất 2 lần, nước đề ion

2.3 QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM

2.3.1 Điều chế Graphen oxit

Xử lý nguyên liệu [26]: Cân 5g bột graphit, nghiền trên cối mã não và rây qua rây có kích thước (4032µm) Đun nhẹ hỗn hợp gồm H2SO4 đặc (7,5mL),

K2S2O8 (2,5g) và P2O5 (2,5g) tới 80oC Cho từ từ 5g bột graphit ở trên vào, khấy từ

ở 80oC cho tới khi hỗn hợp có màu xanh thẫm Để cách nhiệt hỗn hợp, làm nguội

về nhiệt độ phòng trong khoảng thời gian hơn 6 giờ Pha loãng hỗn hợp với nước cất 2 lần, lọc và làm sạch hỗn hợp trên giấy lọc cho đến khi pH của dịch lọc đạt môi trường trung tính Làm khô sản phẩm ở nhiệt độ phòng qua đêm

Oxi hóa graphit thành graphen oxit được thực hiện theo quy trình công bố trong tài liệu [1]:

Trộn hỗn hợp 2 axit H2SO4 và H3PO4 theo tỉ lệ thể tích 9:1 (90mL:10mL) vào bình cầu 250mL, được làm lạnh tại nhiệt độ ~ 10oC Cho tiếp 1,0g graphit đã

xử lý ở trên vào bình cầu, khuấy nhẹ Tiếp đến cho từ từ 6g KMnO4 vào hỗn hợp, khuấy cho đến khi hỗn hợp đồng nhất Hỗn hợp được giữ ở nhiệt độ 60oC trong 3 giờ, sau đó được làm lạnh về nhiệt độ phòng, pha loãng với nước cất

Trong hỗn hợp lúc này sẽ thu được axit dư và muối Thêm 200mL nước cất

và 4mL H2O2 để khử lượng mangan dư về hết dạng muối Mn2+ Rửa gạn hỗn hợp 2 lần bằng dung dịch HCl 0,01M Tiếp tục rửa gạn bằng nước cất (khoảng 4-6 lần)

để rửa hết đa phần ion Cl- Lọc hút từng lượng nhỏ và rửa để đảm bảo loại trừ tối

đa ion Cl- và các ion dư trong sản phẩm Sấy GO thu được trong tủ sấy chân không, nhiệt độ phòng

Phân tán sản phẩm GO thu được trong nước đề ion với nồng độ 1,0 mg/mL Rung siêu âm đến khi dung dịch trở lên đồng nhất thu được dung dịch graphen oxit 1,0 mg/mL

2.3.2 Khử Graphen oxit (GO) thành Graphen (rGO)

Quá trình khử GO thành rGO được thực hiện bởi tác nhân khử dimethylformamide (DMF) [15]: lấy 10mL dung dịch GO 1,0 mg/mL đem siêu âm với 10mL dung dịch DMF trong 10 phút, sau đó cho thêm 250µL dung dịch Ni(NO3)2 0,02M (khoảng 0,465mg Ni(OH)2 hay 0,2295mg Ni) Đưa hỗn hợp lên bếp, khuấy từ và gia nhiệt ở 80oC trong 5 giờ Làm lạnh hỗn hợp về nhiệt độ phòng, sau đó đem ly tâm và làm sạch với nước cất 2 lần để loại bỏ DMF dư Phân tán Ni/rGO thu được trong 1mL nước đề ion (dung dịch Ni/rGO) để tiến hành các thí nghiệm tiếp theo

Để so sánh, trong các thí nghiệm kiểm chứng, quá trình khử GO cũng được tiến hành trong các điều kiện tương tự như trên nhưng không có Ni(NO3)2 (dung

2.3.3 Chế tạo sensor điện hóa dựa trên hệ vật liệu Graphen và hạt nano có chứa kim loại Niken (Ni/rGO/SPCE)

Trước khi chế tạo sensor điện hóa, hệ 3 điện cực thu nhỏ SPCE được xử lý

bề mặt để loại bỏ các khí hấp phụ và tăng độ thấm ướt bằng cách quét phân cực vòng (CV) trong dung dịch H2SO4 2M 10 vòng, tốc độ quét 0,05V/s trong khoảng thế 0  1,5V vs AgCl/Ag, sau đó điện cực được rửa sạch và để khô ở nhiệt độ

phòng

Để biến tính hệ 3 điện cực thu nhỏ (SPCE), nhỏ 2µL dung dịch Ni/rGO lên

bề mặt điện cực SPCE, để khô ở nhiệt độ phòng trong khoảng 2 giờ, thu được điện cực Ni/rGO/SPCE Sau mỗi lần đo, rửa sạch điện cực bằng nước cất 2 lần

2.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.4.1 Các phương pháp khảo sát đặc tính và hình thái học của vật liệu

2.4.1.1 Phương pháp phổ tán xạ lase

Phương pháp phổ tán xạ lase là phương pháp sử dụng tia lase để khảo sát kích thước của các hạt rắn trong môi trường lỏng Phổ tán xạ lase cho biết đường kính hạt của một mẫu vật liệu cũng như các kích thước này có phân bố tập trung hay dàn trải

Trong luận văn này giản đồ phân bố kích thước hạt được đo trên thiết bị SALD – 2101 của Nhật Bản tại Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN

2.4.1.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Cơ sở của phương pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào hiện tượng nhiễu xạ của chùm tia X trên mạng lưới tinh thể Khi bức xạ tia X tương tác với vật chất sẽ tạo hiệu ứng tán xạ đàn hồi với các điện tử của các nguyên tử trong vật liệu có cấu trúc tinh thể, sẽ dẫn đến hiện tượng nhiễu xạ tia X

Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên

tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một trật tự nhất định Khi chùm

này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt Các nguyên tử hoặc ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ Mặt khác, các nguyên tử hoặc ion này được phân bố trên các mặt phẳng song song

Mối liên hệ giữa khoảng cách hai mặt nhiễu xạ dhkl, góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ () với bước sóng () được biểu thị bằng hệ phương trình Vulf – Bragg:

2dhklsinθ = nλ với λ là bước sóng của tia X, θ là góc giữa tia X và mặt phẳng tinh thể, d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể liên tiếp, n là bậc nhiễu xạ

Hình 2.1 Sơ đồ chùm tia tới và chùm tia nhiễu xạ trên tinh thể

Từ điều kiện nhiễu xạ cho thấy, mỗi loại tinh thể có kiểu mạng xác định sẽ cho ảnh nhiễu xạ với vị trí, số lượng và cường độ của các vạch nhiễu xạ là xác định, đặc trưng cho kiểu mạng đó và do vậy có thể xác định được cấu trúc tinh thể của vật liệu nghiên cứu thông qua giản đồ nhiễu xạ tia X

Phép đo nhiễu xạ tia X không những cho phép xác định cấu trúc tinh thể của hạt nano, mà còn cho phép đánh giá được kích thước của chúng Các hạt nano có kích thước nhỏ hơn 100 nm đều mở rộng vạch nhiễu xạ tia X của chúng Căn cứ vào sự mở rộng vạch, có thể đánh giá kích thước hạt D theo công thức Scherrer:

trong đó  là bước sóng của tia X, β là độ rộng bán cực đại của vạch (tính ra

Trong luận văn này giản đồ nhiễu xạ tia X được đo trên thiết bị D8 Advance Brucker của Đức, tại Phòng thí nghiệm Vật liệu – Khoa hóa học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN, sử dụng bức xạ kế CuKα (λ= 1,542 Å) Tốc độ

quét 0,5o/phút, góc quét từ 5o đến 70o (2θ)

2.4.1.3 Phương pháp chụp ảnh SEM

Trong kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử sơ cấp được gia tốc bằng điện thế từ 1-50kV giữa catot và anot rồi đi qua thấu kính hội tụ quét lên bề mặt mẫu đặt trong môi trường chân không Chùm điện tử có kích thước từ 1-10nm mang dòng điện từ 10-10 đến 10-12A trên bề mặt mẫu Tương tác của chùm điện tử tới

bề mặt mẫu, thường là chùm điện tử thứ cấp hoặc điện tử phản xạ ngược được thu lại và chuyển thành ảnh biểu thị bề mặt vật liệu

Luận văn nghiên cứu hình thái học bề mặt của mẫu vật liệu bằng phương pháp chụp ảnh SEM trên máy SEM-JEOL-JSM 5410LV của Nhật Bản tại Bộ môn Vật lý chất rắn – Khoa Vật lý – trường Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN

2.4.1.4 Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX hay EDS)

Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX hay EDS) chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử Ở đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với vật rắn Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley:

4

3 2 0

Luận văn nghiên cứu mẫu vật liệu bằng phương pháp phân tích EDX trên máy S-4800 Hitachi - Nhật Bản tại Phòng thí nghiệm Siêu cấu trúc, Khoa Virus,

Viện Vệ sinh dịch tễ Trung Ương

2.4.2 Các phương pháp khảo sát tính chất điện hóa của vật liệu

2.4.2.1 Phương pháp quét thế tuần hoàn (CV)

Phương pháp quét thế tuần hoàn còn gọi là phương pháp von-ampe vòng quét xung tam giác (xem hình dưới), là phương pháp điện hóa được sử dụng để nghiên cứu tính chất điện hóa, cũng như động học và cơ chế của phản ứng của chất nghiên cứu trên các điện cực khác nhau

Phương pháp CV cho phép áp đặt lên điện cực nghiên cứu điện thế có giá trị xác định, được quét theo hướng anot hay catot để quan sát dòng tương ứng Trong phương pháp đo này, bề mặt các điện cực nghiên cứu cần được phục hồi trước mỗi thí nghiệm Khoảng thế nghiên cứu phụ thuộc việc lựa chọn dung môi và chất điện

li nền

Hình 2.2 Dạng quét thế trong phương pháp quét thế tuần hoàn

Phương pháp đo này được tiến hành trong dung dịch tĩnh, không khuấy trộn Sự chuyển khối được thực hiện bằng cách khuếch tán đặc biệt Tốc độ quét thường được giới hạn trong khoảng từ 1mV/s đến 1000mV/s Tốc độ quét này không được nhỏ hơn 1mV/s, bởi vì trong trường hợp đó rất khó tránh khỏi sự khuấy trộn đối lưu của lớp khuếch tán

Đường phân cực vòng, biểu diễn quan hệ i – E, là một đường cong có đỉnh

đặc trưng (i

Với những quá trình thuận nghịch Ox + ne- R bị khống chế bởi quá trình khuếch tán, Randles - Sevsick đã đưa ra mối quan hệ giữa dòng điện cực đại với tốc độ quét thế:

E = Ep,a – Ep,c = 0, 059

n

Hình 2.3 Quan hệ giữa dòng điện – điện thế trong quét thế tuần hoàn

Trong trường hợp quá trình bất thuận nghịch Ox + ne → R phương trình dòng cực đại tuân theo Nicholson – Shain có dạng:

ip = 2,99.105.n.(.na)1/2.A.C0.D01/2.v1/2

Trong đó:

n, A, C0, D0, v: có ý nghĩa như trên

: Hệ số chuyển