Dung dịch chứa chất tan A trong môi trường axit sunfuric loãng ñể trong không khí sẽ chuyển thành dung dịch chứa chất tan B có màu tím; từ B có thể thu ñược tinh thể hiñrat C; trong C[r]
Trang 1SỞ GIÁO DỤC VÀ ðÀO TẠO
QUẢNG NINH
ðỀ THI CHÍNH THỨC
HƯỚNG DẪN CHẤM THI LẬP ðỘI TUYỂN HSG CẤP TỈNH
LỚP 12 THPT NĂM HỌC 2012 – 2013
Môn : HÓA HỌC (ngày thứ nhất)
( Hướng dẫn này có 8 trang)
Câu 1 (2.5 ñiểm)
1 Có thể viết cấu hình electron của Ni2+là:
Cách 1: Ni2+ [1s22s22p63s23p63d8]; Cách 2: Ni2+ [1s22s22p63s23p63d64s2]
Áp dụng phương pháp gần ñúng Slater (Slâytơ) tính năng lượng electron của Ni2+ với mỗi cách viết trên (theo ñơn vị eV) Cách viết nào phù hợp với thực tế? Tại sao?
2 Ở nhiệt ñộ cao, nguyên tử oxy có thể bị ion hóa và tồn tại dưới dạng ion O7+ Dựa vào công thức tính năng lượng electron của Bohr:
2 2
13, 6.
n
Z E
n
hãy tính bước sóng của bức xạ phát ra khi electron trong ion O7+ dịch chuyển từ mức năng lượng có n =
3 xuống mức năng lượng có n = 1
Cho hằng số Plăng h = 6,625.10-34 J.s, vận tốc ánh sáng trong chân không c=3.108 (m/s)
Hướng dẫn chấm
1 Năng lượng của một electron ở phân lớp l có số lượng tử chính hiệu dụng n* ñược tính
theo biểu thức Slater:
ε = -13,6 x (Z – b)1 2
/n*2 (theo eV) Hằng số chắn b và số lượng tử n* ñược tính theo quy tắc Slater Áp dụng cho Ni2+ (Z=28,
có 26e) ta có:
Với cách viết 1 [Ar]3d 8 :
ε1s = -13,6 x (28 – 0,3)2/12 = -10435,1 eV
ε2s,2p = -13,6 x (28 – 0,85x2 – 0,35x7)2/ 22 = - 1934,0 -
ε3s,3p = -13,6 x (28 – 1x2 – 0,85x8 – 0,35x7)2/32 = - 424,0 -
ε3d = - 13,6 x (28 – 1x18 – 0,35x7)2/32 = - 86,1 -
E1 = 2 ε1s + 8 ε2s,2p + 8 ε3s,3p + 8 ε3d = - 40423,2 eV
0.5
Với cách viết 2 [Ar]3d 6 4s 2 :
ε1s, ε2s,2p, ε3s,3p có kết quả như trên Ngoài ra:
ε3d = -13,6 x (28 – 1x18 – 0,35x5)2/32 = - 102,9 eV
ε4s = - 13,6 x (28 – 1x10 – 0,85x14 – 0,35)2/3,72 = - 32,8 -
Do ñó E2 = - 40417,2 eV
0.5
E1 thấp (âm) hơn E2, do ñó cách viết 1 ứng với trạng thái bền hơn Kết quả thu ñược phù
hợp với thực tế là ở trạng thái cơ bản ion Ni2+ có cấu hình electron [Ar]3d8
0.5
2 ZO = 8
9
13, 6 1, 602.10 1, 24.10 ( )
3 1 6, 625.10 3.10
1, 603.10 1, 603( )
1, 24.10 1, 24.10
h c
h c
λ
λ
−
−
1
Câu 2 (2.0 ñiểm)
Trang 2Kim loại vàng kết tinh dưới dạng mạng lập phương tâm diện với chiều dài cạnh của ô mạng cơ
sở a = 4,070 Ao
1 Tính khoảng cách ngắn nhất giữa hai nguyên tử vàng
2 Xung quanh nguyên tử vàng có bao nhiêu nguyên tử vàng khác kế cận có cùng khoảng cách ngắn nhất trên ñây
3 Tính khối lượng riêng của kim loại vàng (Au = 197,0 u)
4 Tính tỉ lệ ñặc khít của vàng
Hướng dẫn chấm
1 Khoảng cách ngắn nhất giữa tâm 2 nguyên tử vàng bằng nửa ñường chéo của mặt hình
lập phương:
Khoảng cách =
2
2 070 , 4 2
2 a
= = 2,878 Ao
0.5
2 Xung quanh mỗi nguyên tử vàng có 12 nguyên tử vàng khác kế cận với khoảng cách
ngắn nhất 2,878Ao
0.5
3 Mỗi ô mạng cơ sở có 4 nguyên tử vàng Do vậy khối lượng riêng của kim loại vàng là:
) 10 (4,07 10
02 , 6
197,0 4
×
×
×
×
= 19,4 (g/cm3)
0.5
4 Bán kính nguyên tử vàng: r =
2 2 a
Thể tích 4 nguyên tử vàng:
2 3
a r 3
4 4
3
π× =
×
×
Tỉ lệ ñặc khít =
2 3 a 2 3
a
3
0.5
Câu 3 (4.0 ñiểm)
1 Hợp chất A chứa lưu huỳnh, oxi và halogen Trong mỗi phân tử A chỉ có một nguyên tử lưu huỳnh
Thủy phân hoàn toàn A ñược dung dịch B Cho các thuốc thử vào dung dịch B thu ñược kết quả thí nghiệm như sau:
3 Ca(NO3)2 + NH3 không có hiện tượng
4 KMnO4 + Ba(NO3)2 màu tím biến mất và có kết tủa trắng
Xác ñịnh công thức có thể có của A Viết các phương trình phản ứng xảy ra
2 Cho 1,000 gam tinh thể hiñrat A tan trong nước ñược dung dịch màu xanh, cho dung dịch này tác dụng
với dung dịch Ba(NO3)2 dư thu ñược 0,980 gam kết tủa trắng X và dung dịch D; chất X không tan trong các axit ðun nóng D với H2O2 trong môi trường kiềm thu ñược 1,064 gam kết tủa Y màu vàng là muối bari; Y ñồng hình với X Dung dịch chứa chất tan A trong môi trường axit sunfuric loãng ñể trong không khí sẽ chuyển thành dung dịch chứa chất tan B có màu tím; từ B có thể thu ñược tinh thể hiñrat C; trong
C có chứa 45,25% khối lượng hiñrat kết tinh Hãy xác ñịnh các công thức của A, B, C, X, Y và viết các
phương trình hóa học
Hướng dẫn chấm
Trang 3- dd B + AgNO3 + HNO3 → kết tủa vàng dung dịch B có Br hoặc I và có thể có clo
- dd B + Cu(NO3)2 → không có kết tủa dung dịch B không chứa I-
- dd B + Ba(NO3)2 → không có kết tủa dung dịch B không có ion 2
4
SO −
- dd B + KMnO4 + Ba(NO3)2 → mất màu tím và có ↓ trắng dung dịch B chứa 2
3
SO −
- dd B + Ca(NO3)2 + NH3 → không có hiện tượng dung dịch B không chứa F
-→ Công thức có thể có của A: SOBr2 hoặc SOBrCl
Phương trình phản ứng:
SOBr2 + 2H2O → H2SO3 + 2HBr
SOBrCl + 2H2O → H2SO3 + HBr + HCl
AgNO3 + HBr → AgBr + HNO3
AgNO3 + HCl → AgCl + HNO3
5H2SO3 + 2KMnO4 → 2MnSO4 + K2SO4 + 2H2SO4 + 3H2O
Ba2+ + 2
4
SO − → BaSO4
1
2 Kết tủa không tan màu trắng của X là BaSO 4 Kết tủa Y có thành phần là BaMO4 theo
phương trình phản ứng:
M2(SO4)n + nBa2+ = 2Mn+ + nBaSO4 ↓ ; Mn+ → BaMO4 ↓
Các lượng chất X và Y quan hệ với nhau theo n : 2 (trong ñó n bằng 13) Gọi khối lượng
nguyên tử của M là x ta có:
0,980
1,064 233n
x) 2.(201
=
+
⇒ x = 126,5n – 201
Với n = 2 ⇒ x = 52 và M là : Cr, Y là BaCrO 4, A là CrSO4.zH2O
0.5
Số mol của CrSO4:
(mol) 3 4,21.10 233
0,980 4
BaSO
n 4 CrSO
4
CrSO
khối lượng nước trong hiñrat A là:1,000 – 0,622 = 0,378g;
số mol H2O = 0,378/18 = 0,021
Tỉ lệ số mol CrSO4 : H2O = 0,0042 : 0,021 = 1 : 5
⇒
⇒ A là CrSO 4 5H 2 O
0.5
Trong môi trường axit , có không khí thì Cr2+ bị oxi hóa dần thành Cr3+
⇒ B là Cr 2 (SO 4 ) 3 ; C là Cr2(SO4)3.yH2O
392(100 54,8)
54,8.18
−
= ≈ ⇒⇒⇒ C là Cr 2 (SO 4 ) 3 18H 2 O
0.5
Các PTHH là:
Ba2+ + 2−
4
SO → BaSO4 ↓
Cr2+ + Ba2+ + 2H2O2 + 4OH- → BaCrO4↓ + 4H2O 4Cr2+ + 4H+ + O2 → 4Cr3+ + 2H2O
0.5
Câu 4 (2.5 ñiểm)
Tốc ñộ của phản ứng khử HCrO4− bằng HSO3− ñược biểu diễn bằng phương trình:
v = k[HCrO4−][HSO3−]2[H+] Trong một thí nghiệm với nồng ñộ ban ñầu [HCrO4−] = 10-4 mol/l; [HSO3−] = 0,1 mol/l; [H+] không ñổi và bằng 10-5 mol/l; sau 15 giây nồng ñộ của HCrO4− 5.10-5 mol/l
1 Sau bao lâu nồng ñộ HCrO− bằng 1,25.10-5 mol/l
Trang 42 Nếu nồng ñộ ban ñầu của HSO3− là 0,01 mol/l thì sau bao lâu nồng ñộ của HCrO4− sẽ bằng 5.10-5 mol/l
3 Tính hằng số tốc ñộ k của phản ứng
Hướng dẫn chấm
1
Theo bài: [HSO3−] [HCrO4−] và [H+] không ñổi → phản ứng là bậc nhất với HCrO4−
Theo bài sau 15s nồng ñộ HCrO4− từ 10-4 M giảm xuống còn 0,5.10-4M → t1/2 = 15s
→ Thời gian ñể HCrO4− từ 10-4 M giảm xuống còn 0,125.10-4M là t = 3t1/2 = 45 s
1
2 Từ v = k[HCrO4−][ HSO3−]2[H+] →
3 2
[HSO ]
t = v = [HSO ] = (0,1) = 100
→ t2 = 100t1 = 100.15 = 1500 (s)
0.5
3 v = k[HCrO4−][HSO3−]2[H+] = k' [HCrO4−] với k'= [HSO3−]2[H+]
Phản ứng là bậc 1 ñối với HCrO4− → k' = 1
1/ 2
0, 693 0, 693
0, 0462(s )
−
3
k ' 0, 0462
0, 462.10 [HSO ] [H ] = 0,1 10− =
1
Câu 5 (3.0 ñiểm)
1 Hãy giải thích sự hình thành các phức [Cu(NCCH3)4]+ (A) và [Cu(NCCH3)2]+ (B) theo thuyết VB
2 Liên kết Cu – N trong B (1,84
o
A) ngắn hơn ñáng kể so với liên kết Cu – N trong A (1,99
o
A) Giải thích
3.Vẽ cấu trúc lập thể các ñồng phân của phức [Co(NH3)4Cl2]Cl; Rh(py)3Cl3 ; [Co(en)3]I3.
Hướng dẫn chấm
1 Phản ứng tạo phức:
Cu+ + 4NCCH3 → [Cu(NCCH3)4]+
Cu+ + 2 NCCH3 → [Cu(NCCH3)2]+
Cấu hình electron của Cu: [Ar]3d 10 4s 1
Cấu hình electron của Cu+: [Ar]3d 10
3d 4s 4p
Phối tử có công thức cấu tạo như sau: : N ≡ C – CH3
(phối tử có 1 ñôi electron tự do trên nguyên tử N nên có thể tham gia tạo liên kết cho
nhận với ion trung tâm Cu+)
• Phức [Cu(NCCH3)4]+
:NCCH3 :NCCH3 :NCCH3 :NCCH3
Nguyên tử Cu+ lai hóa sp3, phức có cấu trúc tứ diện
0.5
Trang 5:NCCH3 :NCCH3
Nguyên tử Cu+ lai hóa sp, phức có cấu trúc ñường thẳng
2 ðối với cùng một nguyên tử thì bán kính của obitan lai hóa sp3 > sp2 > sp (obitan p ñóng góp càng nhiều khi lai hóa thì bán kính obitan lai hóa càng lớn) Trong phức A, nguyên tử
Cu lai hóa sp3, trong B lai hóa sp do ñó liên kết Cu – N trong A dài hơn trong B
0.5
3 Vẽ cấu trúc lập thể các ñồng phân của phức [Co(NH3)4Cl2]Cl
Co
Cl
Cl
NH3
NH3
NH3
NH3
Co
Cl
Cl
NH3
NH3
NH3
NH3
0.5
• Vẽ cấu trúc lập thể các ñồng phân của phức Rh(py)3Cl3
Rh
Cl
Cl
NH3
NH3
NH3
Cl
Rh
Cl
Cl
NH3
NH3
NH3
Cl
0.5
• Vẽ cấu trúc lập thể các ñồng phân của phức [Co(en)3]I3
Co
N
N
N N N
N
Co N
N
N
N N
N
0.5
Câu 6 (3.0 ñiểm)
Dung dịch A chứa H2C2O4 (0,05M); HCl (0,1M), NH3 (0,1M)
1 Tính pH của dung dịch A?
2 Trộn 1ml dung dịch A với 1 ml dung dịch chứa CaCl2 (0,05M) và HCl (0,01M)
Có kết tủa CaC2O4 tách ra không? Nếu có hãy tính
2 4
CaC O
S ? Cho pKa: NH4+ (9,24); H2C2O4 (1,25; 4,27)
pKs: CaC2O4 (8,75); *β(CaOH+)= 10-12,6
Hướng dẫn chấm
1 Phản ứng xảy ra:
NH3 + H+ NH4+ Ka-1 = 109,24>>
0,1 0,1
0.5
Trang 6- - 0,1
TPGH: NH4+ (0,1); H2C2O4 (0,05)
Các cân bằng:
H2C2O4 H+ + HC2O4- Ka1 = 10-1,25 (1)
HC2O4- H+ + C2O42- Ka2 = 10-4,27 (2)
NH4+ NH3 + H+ Ka = 10-9,24 (3)
So sánh: Ka1 >> Ka2 >> Ka ⇒ cân bằng (1) là chủ yếu
H2C2O4 H+ + HC2O4- Ka1 = 10-1,25 (1)
[] 0,05 – x x x
0, 05
x
x
− = 10
-1,25
⇒ x = 0,0319 ⇒ pH =1,50
2 Trộn 1ml dung dịch A với 1 ml dung dịch chứa CaCl2 (0,05M) và HCl (0,01M)
Sau khi trộn tính lại nồng ñộ:
4
NH
2 2 4
H C O
Tính 2
2 4
C O
C − ñể xét ñiều kiện kết tủa?
H2C2O4 H+ + HC2O4- Ka1 = 10-1,25 (1) 0,025 0,005
0,025 – x 0,005+x x
⇒ .(0, 005 )
0, 025
x
+
− = 10
-1,25
⇒ x = 0,0178
0.5
HC2O4- H+ + C2O42- Ka2 = 10-4,27 (2)
0,0178 0,0228
0,0178-y 0,0228+y y
⇒ .(0, 0228 )
0, 0178
y
+
− = 10
-4,27
⇒ y = 4,175.10-5
0.5
Xét C Ca2 + 2
2 4
C O
C −> Ks ⇒ xuất hiện kết tủa CaC2O4
Phản ứng:
Ca2+ + H2C2O4 CaC2O4 + 2H+ K=103,23>>
0,025 0,025 0,005
- - 0,055
TPGH: CaC2O4, H+ (0,055), NH4+ (0,05M)
0.5
Tính
2 4
CaC O
S ?
CaC2O4 Ca2+ + C2O42- Ks1 = 10-8,75 (4)
S S Các quá trình phụ:
Ca2+ + H2O CaOH+ + H+ * ( )
CaOH
β + = 10-12,6 (5)
C2O42- + H+ HC2O4- Ka2-1 = 104,27 (6)
HC2O4- + H+ H2C2O4 Ka1-1 = 101,25 (7)
Nhận xét: do môi trường axit (H+ 0,055M) nên cân bằng tạo phức hiñroxo của Ca2+ có thể
1
Trang 7bỏ qua
Ta có: S = [Ca2+]
S = [C2O42-] + [HC2O4-] + [H2C2O4]
[C O −] 1 +K a−.h+K a− .K a− .h
Vậy 2
1 a . a . a .
S
C O
K h K K h
−
⇒ Ks=[Ca2+].[C2O42-]=
2
1 a . a . a .
S
K− h K− K− h
Thay h = 0,055 ⇒ S = 1,9.10-3 (M)
Câu 7 (3.0 ñiểm)
ðể phân tích hàm lượng thiếc trong hợp kim thiếc – bismuth, ta tiến hành như sau:
- Hòa tan hoàn toàn 0,472 gam hợp kim trong dung dịch axit sunfuric tạo thành dung dịch của thiếc (II)
và bismuth(III)
- ðịnh mức dung dịch này lên 100ml
- Lấy 25,00 ml dung dịch sau khi ñịnh mức ñem chuẩn ñộ với dung dịch KMnO4 0,0107M trong môi trường axit sunfuric
1 Viết các phương trình phản ứng xảy ra
2 Tính hàm lượng (% khối lượng) của thiếc trong mẫu hợp kim Biết rằng thể tích dung dịch KMnO4
sử dụng là 15,61 ml
3 Hãy nêu cách xác ñịnh ñiểm cuối của quá trình chuẩn ñộ
4 Trong một quá trình chuẩn ñộ, có sự tạo thành kết tủa màu nâu tại ñiểm cuối Hãy giải thích nguyên nhân của hiện tượng này Hiện tượng này ảnh hưởng thế nào ñến kết quả phân tích?
Hướng dẫn chấm
1 Các phương trình phản ứng:
Sn + H2SO4 → SnSO4 + H2
2Bi + 3H2SO4 → Bi2(SO4)3 + 3H2
5Sn2+ + 2MnO42- + 8H+ → 5Sn4+ + 2Mn2+ + 4H2O
1
2 Số mol Sn2+ có trong 25ml dung dịch chuẩn ñộ:
.0, 0107.0, 01561
Phần trăm khối lượng của Sn trong hỗn hợp:
2
4
4,1757.10 119
Sn Sn
Sn
+
−
1
3 ðiểm cuối chuẩn ñộ: dung dịch chuyển từ không màu sang màu tím nhạt (bền trong
khoảng 30 giây)
0.5
4 Kết tủa màu nâu là MnO2, hình thành do môi trường không ñủ axit Kết quả là thể tích
KMnO4 phải sử dụng nhiều hơn giá trị thật dẫn ñến sai số dương (hàm lượng Sn xác ñịnh sẽ
lớn hơn hàm lượng thực)
0.5
……… Hết ………
- Tổng ñiểm của toàn bài là 20 ñiểm, không làm tròn
- Các cách làm khác ñúng ñáp số, ñúng bản chất vẫn cho ñiểm tối ña