Nghiên cứu biến tính khoáng diatomit Phú Yên làm phụ gia cho phân bón giải phóng chậm, phục vụ nông nghiệp bền vững

Nghiên cứu biến tính khoáng diatomit Phú Yên làm phụ gia cho phân bón giải phóng chậm, phục vụ nông nghiệp bền vững Nghiên cứu biến tính khoáng diatomit Phú Yên làm phụ gia cho phân bón giải phóng chậm, phục vụ nông nghiệp bền vững luận văn tốt nghiệp thạc sĩ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

HÀ NỘI - 2015

Chuyên ngành : Hóa học vô cơ

Mã số : 60440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2015

vô cơ và các anh chị trong phòng thí nghiệm trọng điểm công nghệ lọc hóa dầu đã động viên, khích lệ và tạo điều kiện cho em hoàn thành bản luận văn này! Em xin

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 2

1.1 T ổng quan về diatomit 2

ại Việt Nam 6

1.1.3 T

ình hình khai thác và sử dụng diatomit 7

1.1.3.1 T

rên thế giới 7 1.1.3.2 T

ại Việt Nam 8

1.2.1 P

hương pháp chế biến diatomit 15

1.2.2 C ác phương pháp biến tính diatomit 16

1.2.2.1 B iến tính diatomit bằng dung dịch axit 16

1.2.2.2 B iến tính diatomit bằng dung dịch kiềm 18

1.2.2.3 B iến tính diatomit bằng nhiệt độ 19

1.3 M ục tiêu và nội dung nghiên cứu 21

1.3.1 M ục tiêu 21

1.3.2 N ội dung 22

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 23 2.1 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị nghiên cứu 23

2.1.1 Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu 23

2.1.2 Hóa chất 23

2.2 Phương pháp nghiên cứu 24

2.2.1 Nghiên cứu biến tính diatomit 24

2.2.1.1 Nghiên cứu biến tính diatomit bằng dung dịch axit 24

2.2.1.2 Biến tính diatomit bằng dung dịch axit và kiềm 25

2.2.1.3 Biến tính diatomit bằng dung dịch kiềm và axit 25

2.2.1.4 Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian khuấy trộn 25

2.2.1.5 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung 26

2.2.2 Nghiên cứu khả năng hấp phụ của diatomit sau biến tính 26

2.2.2.1 Khả năng hấp phụ hơi nước 26

2.2.2.2 Hấp phụ đối với nito 26

2.2.2.3 Hấp phụ đối với photpho 26

2.2.2.4 Hấp phụ đối với kali 27

2.2.3 Xây dựng quy trình sản xuất phân bón nhả chậm sử dụng diatomit biến tính 27

2.2.4 Khảo nghiệm đánh giá hiệu quả của sản phẩm phân bón 28

2.3 Các phương pháp đánh giá chất lượng sản phẩm 29

2.3.1 Phương pháp đánh giá chất lượng của diatomit 29

2.3.1.1 Phương pháp SEM 29

2.3.1.2 Phương pháp BET xác định diện tích bề mặt riêng vật liệu 30

2.3.1.3 Phương pháp phân tích nhiệt 30

2.3.2 Phương pháp đánh giá chất lượng của sản phẩm phân bón giải phóng chậm 30

2.3.2.1 Phương pháp rửa trôi 30

2.3.2.2 Phương pháp xác định hàm lượng N, P, K 31

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 32

3.1 T hành phần hóa học của diatomit Phú Yên 32

3.2 N ghiên cứu biến tính diatomit 33

3.2.1 N ghiên cứu biến tính diatomit bằng dung dịch axit 33

3.2.2 N ghiên cứu biến tính diatomit bằng dung dịch axit và kiềm 34

3.2.3 N ghiên cứu biến tính diatomit bằng dung dịch kiềm và axit 34

3.2.4 N ghiên cứu ảnh hưởng của thời gian đến biến tính diatomit 35

ết quả phân tích nhiệt 44

DANH MỤC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ

A D ANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Sản lượng diatomit trên thế giới trong 3 năm 2008 – 2010 3

Bảng 1.2: Thống kê trữ lượng tài nguyên diatomit ở Việt Nam 8

Bảng 1.3: Thống kê trữ lượng tài nguyên diatomit ở Việt Nam 9

Bảng 1.4: Thành phần hóa học của diatomit Phú Yên 15

Bảng 1.5: Thành phần hóa học của các mẫu diatomit trước và sau khi biến tính bằng axit 17

Bảng 1.6: Thành phần hóa học của mẫu diatomit từ Hy Lạp 20

Bảng 1.7: Diện tích bề mặt riêng của các mẫu diatomit 21

Bảng 2.1: Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu 23

Bảng 2.2: Hóa chất 23

Bảng 2.3: Thành phần % khối lượng của diatomit Phú Yên 24

Bảng 3.1: Thành phần hóa học của diatomit Phú Yên 32

Bảng 3.2: Thành phần hóa học của các mẫu diatomit thô và diatomit xử lý 33

Bảng 3.3: Thành phần hóa học của mẫu diatomit biến tính bằng dung dịch axit và kiềm 34

Bảng 3.4 : Thành phần hóa học của mẫu diatomit biến tính bằng dung dịch kiềm và axit 35

Bảng 3.5: Thành phần hóa học của các mẫu diatomit và diatomit xử lý 36

Bảng 3.6: Khả năng hấp phụ hơi nước của các mẫu DKA khi nung ở các nhiệt độ khác nhau 36

Bảng 3.7: Độ hấp phụ hơi nước của diatomit và diatomit biến tính 38

Bảng 3.8: Độ hấp phụ nito của diatomit biến tính 39

Bảng 3.9: Độ hấp phụ photpho của diatomit biến tính 40

Bảng 3.10: Độ hấp phụ kali của diatomit biến tính 41 Bảng 3.11: Kết quả BET đặc trưng diện tích bề mặt riêng của diatomit

và diatomit biến tính 44

Bảng 3.12: Sự rửa trôi đạm của phân bón tự tổng hợp và phân bón thương mại 47

Bảng 3.13: Sự rửa trôi photpho của phân bón tự tổng hợp và phân bón thương mại 48

Bảng 3.14: Sự rửa trôi kali của phân bón tự tổng hợp và phân bón thương mại 49

Bảng 3.15: Thành phần nguyên liệu ban đầu 51

Bảng 3.16: Kết quả phân tích thành phần của phân bón NPK nhả chậm 51

Bảng 3.17: Ảnh hưởng của liều lượng phân PD đến tỷ lệ đậu quả 52

Bảng 3.18: Ảnh hưởng của liều lượng phân PD đến động thái rụng quả 52

Bảng 3.19: Ảnh hưởng của liều lượng PD đến các yếu tố cấu thành năng suất 53

Bảng 3.20: Ảnh hưởng của phân bón PD đến chất lượng quả cam Cao phong, Hòa Bình 53

B D ANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Khoáng sản diatomit Phú Yên 2

Hình 1.2: Đơn vị cấu trúc tứ diện diện (a) và mạng lưới cấu trúc tứ diện (b) của SiO2 4

Hình 1.3: Ảnh SEM của các mẫu diatomit khai thác ở các vùng khác nhau 5

Hình 1.4: Sơ đồ nguyên tắc công nghệ chế biến quặng diatomit 16

Hình 1.5: Ảnh SEM của hai mẫu vật liệu trước và sau khi xử lý 17

Hình 1.6 : Ảnh SEM của diatomit trước (a) và sau khi xử lý (b) 19

Hình 1.7: Hình ảnh SEM của các mẫu diatomit sau quá trình nung 20

Hình 2.1 Sơ đồ quy trình tạo viên phân bón NPK 28

Hình 3.1: Kết quả X- ray của mẫu diatomit thô 32

Hình 3.2: Khả năng hấp phụ hơi nước của các mẫu DKA khi nung ở các nhiệt độ khác nhau 37

Hình 3.3 : Độ hấp phụ nito của diatomit biến tính 39

Hình 3.4: Độ hấp phụ photpho của diatomit biến tính 40

Hình 3.5: Độ hấp phụ kali của diatomit biến tính 41

Hình 3.6: Ảnh chụp vi cấu trúc bề mặt diatomit của mẫu D0 – chưa biến tính 42

Hình 3.7: Ảnh chụp vi cấu trúc bề mặt diatomit của mẫu DAK – biến tính axit – kiềm 43

Hình 3.8: Ảnh chụp vi cấu trúc bề mặt diatomit của mẫu DKA – biến tính kiềm - axit 43

Hình 3.9: Kết quả phân tích nhiệt mẫu diatomit thô 45

Hình 3.10: Kết quả phân tích nhiệt mẫu diatomit axit – kiềm 45

Hình 3.11: Kết quả phân tích nhiệt mẫu diatomit kiềm – axit 46

Hình 3.12: Sự rửa trôi đạm của phân bón tự tổng hợp và phân bón thương mại 47

Hình 3.13: Sự rửa trôi Photpho của phân bón tự tổng hợp và phân bón thương mại 49

Hình 3.14: Sự rửa trôi kali của phân bón tự tổng hợp và phân bón thương mại 50

DANH MỤC KÍ HIỆU VIẾT TẮT

Khoáng sét tự nhiên là nguyên liệu gần gũi với cuộc sống của chúng ta Được sử dụng nhiều nhất, đa dạng nhất trong nghiên cứu khoa học và trong công nghiệp là diatomit Ở nước ta, diatomit được tìm thấy ở nhiều nơi: Phú Yên, Lâm Đồng, Kon Tum, Bình Thuận…với trữ lượng khá lớn Diatomit có cấu trúc rỗng khung, có diện tích bề mặt lớn nên có khả năng hấp phụ tốt Vì vậy, diatomit được dùng chủ yếu làm chất hấp phụ trong nhiều ngành công nghiệp như: công nghiệp lọc dầu, công nghiệp tinh chế nước, công nghiệp chế biến thực phẩm… Và đặc biệt trong ngành nông nghiệp như: làm chất mang, phụ gia cho phân bón, ứng dụng làm phân bón nhả chậm

Nhờ khả năng hấp phụ tốt của diatomit nên bằng các phương pháp xử lý khác nhau, người ta có thể thay đổi cấu trúc bề mặt của diatomit để thu được vật liệu có khả năng hấp phụ tốt hơn bằng cách biến tính bởi axit, kiềm, nhiệt…Các vật liệu này có kích thước lỗ xốp và diện tích bề mặt lớn hơn so với diatomit tự nhiên nên có triển vọng ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực Đặc biệt loại vật liệu này

có khả năng kéo dài thời gian giải phóng dinh dưỡng của phân bón trong nông nghiệp

Vì vậy, với những ưu điểm hơn hẳn về khả năng hấp phụ tôi chọn đề tài:

“Nghiên cứu biến tính khoáng diatomit Phú Yên làm phụ gia cho phân bón giải

phóng chậm, phục vụ nông nghiệp bền vững” nhằm nghiên cứu chế tạo ra vật liệu

mới có tính ưu việt, giá thành hạ, ứng dụng cao là vấn đề có ý nghĩa về mặt lý thuyết cũng như thực tế, nhất là với nền nông nghiệp của nước ta hiện nay

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1.Tổng quan về diatomit

1.1.1 Giới thiệu về diatomit

1.1.1.1 Giới thiệu chung

Diatomit là một loại khoáng sét tự nhiên, được hình thành từ sự tích tụ của silica vô định hình, hoặc tàn tích của các loại tảo cát (Diatom) trong các vùng đầm

hồ hoặc tàn tích biển Nó còn có tên gọi khác là Kizengua hay đất tảo silic Diatomit được tìm thấy đầu tiên vào năm 1837 khi khai khoáng ở những vùng đồi núi phía bắc của vùng Haußelberg – Đức Ở Đức, diatomit cũng được tìm thấy tại các vùng như Altenschlirf và tại Klieken Các mỏ diatomit có thể được tìm thấy ở trên các vùng đồi núi, ở những tàn tích hoặc xung quanh các vùng hồ, các vùng ven biển Ngoài ra diatomit còn có thể tìm thấy ở các vùng sa mạc [2] Tại Việt Nam, diatomit được phát hiện, đánh giá tiềm năng, trữ lượng chủ yếu tại Kon Tum (Vinh Quang, Thắng Lợi, Đắc Cấm), ở Phú Yên (Hòa Lộc – Tuy An, Cao nguyên Vân Hòa) và ở Lâm Đồng (Đại Lào, Gia Hiệp), một số khu vực khác thuộc địa phận Bình Thuận, dọc theo sông La Ngà diatomit cũng đã được phát hiện Trong đó mỏ diatomit ở Phú Yên với trữ lượng được dự báo khoảng hơn 60 triệu tấn [2] Diatomit là loại khoáng vật rất dễ khai thác và xử lý, có giá trị sử dụng cao vì thế đem lại hiệu quả kinh tế cho những vùng có loại khoáng sản này

Hình 1.1: Khoáng sản diatomit Phú Yên [2]

1.1.1.2 Thành phần hóa học, cấu trúc và tính chất của diatomit

Diatomit còn có tên gọi là Kieselgühr hay đất tảo silic là một loại đá trầm tích

Diatomit có cấu trúc rất xốp, được hình thành từ các dạng silic vô định hình hoặc từ hóa thạch của các loại tảo cát silic, đây là loại tảo đơn bào có lớp vỏ bao bọc bằng silica Cấu trúc xốp của khoáng phụ thuộc vào thành phần sắp xếp các loại oxit trong khoáng, và các khung xương hóa thạch của các loại tảo silic Thông thường, ở các vùng khai thác khác nhau sẽ dẫn đến sự khác nhau về thành phần và cấu trúc của diatomit

Diatomit có thể tạo nên tập hợp hạt có độ xốp khá lớn chiếm 80 - 85% thể tích, tỷ trọng thấp, khả năng hấp phụ cao, có tính trơ hoá học trong hầu hết các chất

có màu thay đổi từ trắng xám, vàng đến đỏ tùy thuộc vào thành phần các oxit chứa trong chúng [1]

Bảng 1.1: Thành phần hóa học mẫu diatomit Phú Yên [1]

khác

Bằng các phương pháp phân tích hiện đại kết hợp với các phương pháp lý thuyết

là hàm lượng chủ yếu trong diatomit Phú Yên ở dạng opal vô định hình

Mg, K, Na Tuy nhiên vẫn có các khoáng thuộc họ kaolinit hay các tạp chất khác trong đó Cấu trúc bề mặt của diatomit được đặc trưng bởi các nhóm silanol và

(hoặc 1050cm1) Nhiều nghiên cứu sử dụng nguyên liệu này trong các lĩnh vực lọc nước, hấp thụ, nguyên liệu hay làm phụ gia pozzolan trong sản xuất xi măng [6]

Hình 1.3: Ảnh SEM của các mẫu diatomit khai thác ở các vùng khác nhau

A, B: Lompoc, California, Mỹ C: Myvatn, Iceland

và nitroglyxerin trong vận chuyển, sản xuất thuốc nổ [11]

Ngày nay diatomit được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực [11, 16]:

- Trong nông nghiệp: Làm chất mang, phụ gia cho phân bón, thuốc bảo vệ thực vật nhằm tăng khả năng hấp phụ và kiểm soát sự giải phóng hoạt chất

- Trong công nghệ thực phẩm (sản xuất bia, rượu, nước giải khát, dầu mỡ, đường…): Dùng làm vật liệu lọc trong các loại dung dịch mà vẫn giữ nguyên màu

dung dịch, làm chất cố định các loại men vi khuẩn, protein …

- Trong công nghiệp dầu khí: Lọc dầu và khí, chất mang xúc tác trong cracking, hấp phụ các chất khí độc và các kim loại độc hại trong khí và dầu

- Các ngành khác: Chế tạo chất nổ dạng keo cho phép bảo quản lâu dài và an toàn; làm xi măng chống thấm chịu nhiệt độ và áp suất cao; làm chất độn cao su, chất dẻo, các chất tẩy rửa; làm vật liệu lọc nước diệt vi khuẩn; ứng dụng trong lĩnh vực môi trường (hấp thụ kim loại nặng trong nước)

1.1.2.2 Tại Việt Nam

Ở Việt Nam có các nghiên cứu về diatomit như [2]:

- Nghiên cứu xây dựng các mô hình xử lý nước sinh hoạt cho người dân vùng thị

xã Long Xuyên (An Giang) bằng nguyên liệu diatomit, tại Sở Khoa học và Công nghệ tỉnh An Giang, năm 2002

- Sản xuất thử màng lọc và bugi lọc nước dạng nung từ diatomit An Giang của Sở Khoa học và Công nghệ tỉnh An Giang, năm 2002

- Nghiên cứu sử dụng diatomit Phú yên là phụ gia sản xuất xi măng và bê tông nhẹ tại trường Đại học Bách Khoa Đà Nẵng, 2008

- Công trình nghiên cứu chế tạo gạch siêu cách nhiệt được công bố tháng 12/2009

là kết quả nghiên cứu của nhóm tác giả Đỗ Quang Minh, Nguyễn Học Thắng và nhóm sinh viên Khoa công nghệ vật liệu, trường Đại học Bách khoa TP.HCM, ưu điểm của loại gạch này là nhẹ, khoảng 700 gram/viên, khả năng chịu nhiệt lên đến

Còn một số công trình đã và đang nghiên cứu tại các trung tâm nghiên cứu vật liệu, các viện, các trường đại học khác Các nhà khoa học Việt Nam đã quan tâm nghiên cứu và có những kết quả nhất định với nhiều tiềm năng ứng dụng nguồn nguyên liệu diatomit dồi dào ở Việt Nam Thế nhưng tại Phú Yên, vùng có nhiều khoáng diatomit nhất Việt Nam, hiện nay hầu như chỉ bán nguyên liệu thô với mức giá khoảng hơn 1 triệu đồng/tấn Có nhiều công ty sản xuất và bán các sản phẩm chế biến từ diatomit nhưng không được đa dạng, chủ yếu phục vụ cho nuôi trồng thủy sản… với các sản phẩm như bột diatomit, daimetin, zeolit, bột diatomit siêu

mịn, với giá chỉ khoảng từ 4-6 triệu đồng/tấn

- Một số Doanh nghiệp Nhà nước đã được cấp phép khai thác, chế biến quặng diatomit Phú Yên từ nhiều năm nay Tuy vậy quy mô khai thác rất nhỏ và thủ công Ngoài ra hiện tượng khai thác tự do trái phép vẫn đang diễn ra Lượng quặng kém chất lượng bỏ đi còn mhiều hơn cả sản lượng diatômit tiêu thụ hàng năm

- Quặng khai thác ra gần như không được chế biến mà chỉ được nghiền thành bột

để bán lẻ cho các hộ nuôi tôm vùng ven biển

- Hiện nay chưa có công trình nghiên cứu nào công bố về chế biến sâu diatomit làm phụ gia cho phân bón nhả chậm

1.1.3 Tình hình khai thác và sử dụng diatomit

1.1.3.1 Trên thế giới

Trữ lượng diatomit trên thế giới được US Bureau of Mines dự báo từ năm

1985 vào khoảng hơn 2 tỉ tấn Mỗi năm trên thế giới tiêu thụ vào khoảng hơn 2 triệu tấn diatomit Dẫn đầu thế giới về sản xuất các sản phẩm từ diatomit là Mỹ, sau đến Trung Quốc đứng thứ hai Sản lượng khai thác hàng năm trên thế giới tăng trung bình khoảng >1% [18]

Diatomit đã được nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, giá trị của nó phụ thuộc rất nhiều vào việc chế biến để sử dụng cho lĩnh vực khác nhau Giá bán diatomit nằm trong khoảng giới hạn rất rộng, tùy thuộc vào yêu cầu sử dụng Theo

US Geological Survey, Mineral Commodity Summaries, January 2011, giá diatomit biến thiên từ 7 USD/tấn khi dùng trong sản xuất xi măng, lên đến hơn 10.500 USD/tấn nếu sử dụng trong mỹ phẩm, chiết tách ADN; nếu sử dụng trong công nghệ lọc thì có mức giá trung bình, khoảng 380 USD/tấn [12]

Sản lượng khai thác hàng năm trên thế giới tăng trung bình khoảng > 1% Từ năm 2008 đến nay sản lượng diatomit trên thế giới giảm nhẹ (xem Bảng 1.2), do ảnh hưởng của suy thoái kinh tế Sản lượng khai thác diatomit của Mỹ gần 600 nghìn tấn/năm, chiếm 33% tổng sản lượng thế giới; tiếp theo là Trung Quốc với 400 nghìn tấn/năm, chiếm 22%; Đan Mạch chiếm 12,4%; Nhật Bản chiếm 6%; các nước thuộc khối SNG chiếm 4,4% và Mexicô là 4,4% [12]

Bảng 1.2: Sản lƣợng diatomit trên thế giới trong 3 năm 2008 – 2010

Diatomit là nguồn nguyên liệu quan trọng trong nhóm khoáng chất công nghiệp nên trong nhiều năm qua việc khảo sát, đánh giá trữ lượng và chất lượng các

mỏ diatomit đã được tiến hành Theo tài liệu thống kê, trữ lượng tài nguyên khoáng chất diatomit ở Việt Nam có 11 mỏ và điểm khoáng trong đó có 05 mỏ đã được tìm

kiếm thăm dò, khai thác và được thể hiện trong Bảng 1.3 [2]

Bảng 1.3: Thống kê trữ lƣợng tài nguyên diatomit ở Việt Nam

C1 C2 P1+P2

gia cho dung dịch khoan dầu khí

Hiện nay diatomit ở Phú Yên đang được khai thác thủ công và nghiền đến cỡ

còn rất nhỏ, thủ công và lạc hậu Vì vậy chất lượng sản phẩm thấp, không ổn định

và chưa đáp ứng được nhu cầu chất lượng nguyên liệu cho các hộ tiêu thụ tiếp theo, đặc biệt là sử dụng cho lọc thực phẩm Lý do hiện nay là ở Việt Nam chưa có một

cơ sở khai thác và chế biến nào được xây dựng có quy mô công nghiệp và sử dụng công nghệ hợp lý Cho tới nay mới có một dây chuyền sản xuất thử nghiệm với công suất dự kiến 210 tấn/năm, được xây dựng trên cơ sở hợp tác khoa học kỹ thuật giữa Viện Khoa học Vật liệu thuộc Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam và Viện Các vấn đề khai thác tổng hợp tài nguyên thuộc Viện Hàn lâm Khoa học, CHLB Nga (1993 - 1994) Sản phẩm bột trợ lọc diatomit thu được từ cơ sở pilot có thành

nếu đánh giá chất lượng sản phẩm theo tiêu chuẩn quốc tế dành cho bột trợ lọc thì một số chỉ tiêu của diatomit Việt Nam hiện tại vẫn chưa đạt chất lượng

1.1.4 Sử dụng diatomit trong sản xuất phân bón nhả chậm

1.1.4.1 Phân bón nhả chậm hay giải phóng có kiểm soát

Theo thống kê, trên thế giới cũng như ở Việt Nam, phân bón đã góp phần tăng năng suất tới 50% sản lượng cây lương thực Thực tế cho thấy có mối quan hệ giữa sản lượng nông nghiệp và lượng phân bón sử dụng ở các nước phát triển Tuy nhiên, theo đánh giá của các nhà khoa học nông nghiệp, hệ số sử dụng phân bón bởi cây trồng là rất thấp, thường chỉ đạt 40 - 50% đối với đạm (N), 40 - 60% với kali (K) và dưới 30% đối với lân (P), tùy thuộc vào điều kiện thổ nhưỡng, khí hậu, thời tiết, dạng phân bón, phương pháp canh tác và hoạt động của hệ vi sinh vật trong đất

Vì vậy các nhà khoa học đã và đang nghiên cứu tìm các giải pháp nhằm nâng cao hệ

số sử dụng các loại phân bón này

Có nhiều nguyên nhân gây tổn thất dinh dưỡng khi bón vào đất: do đặc điểm loại đất liên quan đến việc sử dụng phân bón (ví dụ đất đồi núi canh tác ở Việt Nam thường có dung lượng trao đổi cation thấp, khả năng giữ phân bón kém, nhất là phân tan nhanh, dễ bị sói mòn, rửa trôi mạnh…); do hệ vi sinh vật có trong đất tác

động lên sự phân giải của các thành phần dinh dưỡng trong phân bón; độ pH của đất… Dựa vào đặc điểm của đất và những hiểu biết khoa học về các quá trình hóa,

lý tác động đến sự hấp thụ các thành phần dinh dưỡng N, P, K của cây, ta thấy rằng ngành công nghiệp phân bón cần chuyển sang hướng sản xuất các loại phân phức hợp, phân hỗn hợp giữa các thành phần đa lượng (N, P, K) với các nguyên tố dinh dưỡng vi lượng khác và phát triển các loại phân bón có khả năng giải phóng hợp lý chất dinh dưỡng theo nhu cầu của cây cho từng giai đoạn phát triển Một trong những hướng quan trọng đã và đang được quan tâm phát triển trong vài chục năm trở lại đây là tạo ra các loại phân bón nhả chậm (khác với phân bón chậm tan) hay nhả chậm có kiểm soát (Controlled Release Fertilizers - CRF) Theo Ủy ban Tiêu chuẩn Châu Âu (CEN), phân bón nhả chậm là loại phân bón mà các chất dinh

trong các yêu cầu [12]:

- Không được giải phóng quá 15% trong 24 giờ,

- Không được giải phóng quá 75% trong 28 ngày,

- Ít nhất khoảng 75% được giải phóng trong thời gian giải phóng quy định

Cơ chế giải phóng chậm có thể thực hiện thông qua khống chế khả năng hòa tan vào nước của vật liệu như sử dụng màng bọc bán thấm, giữ nước…hoặc hỗn hợp với chất nền có khả năng hấp phụ các chất dinh dưỡng rồi giải phóng dần Trong cả hai phương pháp, việc lựa chọn chất bọc hoặc chất nền làm phụ gia phải thỏa mãn các yêu cầu sau:

- Có khả năng phân hủy sinh học khi sử dụng phân bón, sản phẩm phân hủy phải là nguồn phân bón thứ cấp tốt cho cây trồng, đáp ứng tiêu chuẩn an toàn môi trường (không ảnh hưởng tới môi trường, không ảnh hưởng xấu đến chất lượng đất, chất lượng nông phẩm…) Đây là tiêu chí quan trọng hướng tới phát triển nền nông nghiệp bền vững;

- Có thể chủ động điều khiển được khả năng nhả chậm để cung cấp dần dần chất dinh dưỡng cho cây trồng

- Dễ kiếm và giá thành rẻ

Phân bón nhả chậm có những ưu điểm và nhược điểm sau [18]:

Ưu điểm: Chất dinh dưỡng được sử dụng dần trong thời gian dài, không cần bón thường xuyên do chất dinh dưỡng được cung cấp từ từ (với tốc độ chậm hơn và đều đều), rất thích hợp với nhiều loại cây trồng lâu năm như cây công nghiệp, cây

ăn quả Phân bón giải phóng nhanh có thể làm cháy rễ cây nếu bón với lượng lớn, thậm chí khi được bón với lượng cần thiết, nhưng rồi “biến mất” từ vùng rễ sớm hơn

Nhược điểm: Phân bón nhả chậm thường đắt hơn phân bón thông thường và không thích hợp với những loại cây đòi hỏi lượng lớn chất dinh dưỡng hoặc đối với loại cây yêu cầu cung cấp nhanh chất dinh dưỡng Để khắc phục tình trạng này người ta sản xuất nhiều loại phân bón có các tỷ lệ nhả chậm khác nhau so với lượng chất dinh dưỡng tan nhanh

Lựa chọn các phương pháp giải phóng chậm tùy thuộc vào loại dinh dưỡng cần khống chế Đối với ure, sử dụng hỗn hợp ure và formaldehyt để tạo ra loại polyme tan (metylen ure) là phương pháp được áp dụng lâu đời và phổ biến nhất hiện nay (sản xuất lần đầu tiên năm 1936 và thương mại hóa năm 1955) Sau đó, sản phẩm ure bọc lưu huỳnh được cấp bằng sáng chế Mỹ số 3206297 (1965) và số

3295950 (1967) đã trở nên ứng dụng phổ biến do giá thành thấp và bản thân lưu huỳnh cũng là nguyên tố dinh dưỡng cần cho cây Ngoài ra, người ta còn trộn phân

bón cũng có tác dụng giải phóng dần dần chất dinh dưỡng (ví dụ ure và zeolit…) Nhìn chung, công nghệ nhả chậm theo phương pháp bọc (bao viên) thường hay áp dụng cho phân ure Để bọc hạt phân bón người ta dùng các vật liệu như lưu huỳnh, paraphin, sáp, nhựa, bitum và chất dẻo… Cơ sở lý thuyết của công nghệ này đòi hỏi những nghiên cứu về cấu trúc bề mặt hạt phân bón, động học của sự phun sương tạo màng, cấu trúc lớp màng, lực tác dụng ở lớp gianh giới giữa hai pha

Đối với phân phức hợp N, P, K, để tạo khả năng giải phóng chậm, người ta hay sử dụng các phụ gia có tính hấp thụ trong sản xuất gia công sản phẩm như zeolit, diatomit hay các phụ gia hữu cơ khác Trong số các phụ gia sử dụng,

diatomit có nhiều ưu điểm:

- Khoáng silicon có trong dolomit được coi như nguồn silica tan, đóng vai trò quan trọng trong sự hình thành sự màu mỡ của đất Ngoài ra, trong thành phần khoáng còn chứa một số nguyên tố vi lượng giúp cây phát triển, nâng cao năng suất cây trồng

- Do cấu trúc xốp, diatomit hấp thụ tốt phân bón hóa học, sau đó giải phóng từ

từ Hơn nữa, cũng do cấu trúc lỏng, chúng sẽ ngăn chặn sự đóng vón của phân bón, tăng độ xốp và tăng tính thấm của đất

- Do được giải phóng từ từ nên sẽ giảm tổn thất phân bón, từ đó giảm ô nhiễm của chúng đối với môi trường

- Diatomit có nguồn gốc tự nhiên nên tương hợp với đất, không ảnh hưởng tới môi trường sinh thái (không làm thay đổi cấu tạo đất trồng) Ngoài ra, do có pH trung tính và bền nên cũng không ảnh hưởng đến pH của đất trồng

- Diatomit được coi như thuốc trừ sâu tự nhiên với cơ chế tác động lý học (hút nước qua lớp biểu bì của sâu, làm cho chúng mất nước và chết) nên không gây hiện tượng quen thuốc và rất thân thiện với môi trường

- Giá thành rẻ

1.1.4.2 Sử dụng diatomit trong sản xuất phân bón nhả chậm

Trong lĩnh vực sản xuất phân bón, đặc biệt các loại phân bón nhả chậm, đã có nhiều công trình nghiên cứu ứng dụng diatomit làm phụ gia hấp thụ nhằm khống chế tốc độ giải phóng chất dinh dưỡng theo nhu cầu của cây trồng Cụ thể: trong US Patent Application 4,311,426 B1, Nov 6, 2001, Raj J Mehta và cộng sự đã điều chế phân bón gốc cho cây gồm dung dịch dinh dưỡng chứa nitơ (muối amoni như amoni nitrat, canxi amoni nitrat, amoni phosphat, amoni sulphat…) hoặc hỗn hợp N, P, K, kết hợp với một số chủng vi sinh trong đất hấp thụ vào khoáng diatomit được nung

ở nhiệt độ cao nhằm tăng độ xốp Vai trò của diatomit nung có tác dụng giải phóng chậm dinh dưỡng vào đất [12, 18]

Tuy nhiên, công nghệ sản xuất phân bón thông thường chưa mang lại hiệu quả cao trong sử dụng vì các chất dinh dưỡng hấp thụ vào cây không hết, một phần bị

quang phân, thủy phân hoặc bị phân hủy bởi vi khuẩn, gây lãng phí phân bón đồng thời làm ô nhiễm môi trường (đất và nguồn nước)

Có nhiều phương pháp để tăng hiệu quả sử dụng sản phẩm, một trong những xu hướng đáng chú ý hiện nay là giảm kích thước hạt về cỡ nano Khi giảm kích thước hạt xuống cỡ nanomet thì diện tích bề mặt tăng mạnh, hoạt tính bề mặt cao Ngoài

ra còn xuất hiện một số tính chất khác so với hạt lớn: tính lưu biến, tính chất bề mặt

và cấu trúc Vì vậy gần đây, khi công nghệ nano phát triển, người ta đã tạo ra các dạng phân bón với cỡ hạt cực nhỏ nhằm tăng khả năng hấp thụ chất dinh dưỡng qua lớp biểu bì của cây, tăng độ ổn định và kiểm soát quá trình giải phóng hoạt chất, từ

đó tăng hiệu quả sử dụng sản phâm lên nhiều lần Đặc biệt, các phụ gia nano có nguồn gốc tự nhiên có khả năng tương hợp và phân hủy sinh học sẽ giảm thiểu đáng

kể ô nhiễm cho môi trường và người sử dụng, nông phẩm tạo ra sẽ sạch hơn

Tại một số nước có nền nông nghiệp phát triển (Mỹ, c, Israel, ) đã sử dụng các khoáng sét, zeolit tự nhiên để tăng năng suất cây trồng và cải tạo đất [14] Ở

Mỹ, diatomit được ứng dụng như là chất giữ ẩm, kéo dài hiệu lực của thuốc bảo vệ thực vật và phân bón Những lợi thế của diatomit như hấp phụ tốt, mật độ thấp, kích thước hạt vi mô, pH trung tính, không độc nên nó là sự lựa chọn tốt để được sử dụng trong sản xuất phân bón nhằm cải thiện chất lượng đất và giúp các loại cây trồng (rau, củ, quả, hoa, ) phát triển Tại một số vùng của Trung quốc đã thử nghiệm sử dụng phân bón chứa diatomit trên cây đậu và lúa Khi thay 30% lượng phân bón bằng diatomit thì đã giảm chi phí và tăng sản lượng đậu đến 40% và lúa là 11% [11]

Một số công trình ứng dụng hạt nano trong sản xuất phân bón nhả chậm đã được nghiên cứu Ví dụ, công trình nghiên cứu hiệu quả của phân bón giải phóng chậm

có kiểm soát được bao bằng vật liệu nano, tổ hợp clay-polyeste, humus-polyeste và nhựa-tinh bột lên cây trồng đã được tiến hành trên lúa mì Kết quả cho thấy những vật liệu nanocomposit an toàn đối với sự nảy mẩm của hạt lúa mì (> 99% nảy mầm)

và phát triển của cây giống Kết quả thí nghiệm cũng cho thấy tốc độ giải phóng nitơ của phân bón bao bằng vật liệu nano là hiệu quả nhất

Hiện nay trên thế giới, có rất nhiều sản phẩm phân bón nhả chậm có chứa diatomit Ví dụ, hãng Agri Silica SA (Nam Phi) có các sản phẩm như: Healthsil (đất diatomit- Diatomaceous Earth); Diatoms Concentrate; Diatoms Soil, Fostec P6, P12…Công ty GMZ Inc thuộc Tập đoàn BASF (CHLB Đức) có hàng loạt sản phẩm có nguồn gốc đất diatomit như Aquacel ®, Calpho ® các loại, Celite ® các loại…

1.2.Công nghệ chế biến diatomit

1.2.1 Phương pháp chế biến diatomit

Diatomit là vật liệu có độ xốp cao, độ xốp của diatomit sạch có thể lên đến 80 - 85% Hơn nữa, diatomit có tính trơ hoá học nên có thể được sử dụng làm chất xúc tác, làm chất mang xúc tác và chất độn cho vật liệu compozit, vật liệu lọc Tuy

hưởng của tạp chất lên tính chất của diatomit bao gồm: làm giảm diện tích bề mặt riêng, hàm lượng sắt có ảnh hưởng đến màu sắc của diatomit, các tạp chất như MgO, CaO làm cho vật liệu kém trơ Ở Việt Nam mỏ diatomit lớn và chất lượng tốt nhất là mỏ Hoà Lộc (Phú Yên) có thành phần khoáng vật như sau [2]:

Bảng 1.4: Thành phần hóa học của diatomit Phú Yên [2]

khác

Có rất nhiều phương pháp tinh chế nhằm thu được vật liệu diatomit có diện tích bề mặt riêng lớn, độ tinh khiết cao Đối với diatomit thương mại có lẫn nhiều tạp chất và kích thước hạt không đồng đều, ban đầu cần qua các bước xử lý sơ bộ như nghiền mịn, sàng lọc để thu được các hạt đồng đều Sau đó tiến hành các phương pháp hóa học để loại bỏ các tạp chất có ảnh hưởng xấu đến chất lượng của diatomit thương mại

Tuỳ thuộc vào đặc điểm quặng diatomit khác nhau và công nghệ chế biến

cũng có khác nhau Tuy nhiên, về cơ bản chúng có những điểm chung như sơ đồ

nguyên tắc được trình bầy trên Hình 1.4 sau:

Hình 1.4: Sơ đồ nguyên tắc công nghệ chế biến quặng diatomit

1.2.2 Các phương pháp biến tính diatomit

1.2.2.1 Biến tính bề mặt diatomit bằng dung dịch axit

Nhóm tác giả [12] đã nghiên cứu biến tính bề mặt diatomit bằng dung dịch axit

HCl Sử dụng nguồn diatomit tự nhiên dạng bột có kích cỡ hạt trung bình là 10µm

diatomit này được xử lý trong dung dịch HCl để loại bỏ các tạp chất có trong nó bao

[1,2,3] Nhóm tác giả đã khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung dịch HCl đến hiệu

diatomit và các dung dịch HCl có nồng độ lần lượt là 1, 2, 3, 4, 5M ở nhiệt độ 25oC thời gian phản ứng 4h Kết quả, khi tăng nồng độ của dung dịch HCl thì tăng hiệu

tách bằng axit Hình ảnh SEM của mẫu diatomit trước và sau xử lý bằng axit (Hình 1.5) cũng cho thấy sự khác biệt khi mẫu vật liệu ban đầu với các mao quản bị bịt kín bằng các tạp chất Các mẫu vật liệu sau cho thấy mao quản đã được mở rộng khi thực hiện quá trình tách tạp chất bằng axit

Hình 1.5: Ảnh SEM của hai mẫu vật liệu trước và sau khi xử lý

Nhóm tác giả [10] đã nghiên cứu các phương pháp vật lý – hóa học để xử lý diatomit, diatomit có nguồn gốc từ Lampang- Thái Lan Ban đầu diatomit thô được

xử lý bằng phương pháp vật lý như nghiền, rây để thu được nguyên liệu có kích cỡ hạt nhỏ hơn 63µm Vật liệu diatomit sau đó xử lý bằng các hóa chất khác nhau như

ứng với diatomit ở nhiệt độ thường trong khoảng thời gian 120h Kết quả phân tích thành phần hóa học bằng phương pháp XRF của các mẫu diaotmit như sau:

Bảng 1.5: Thành phần hóa học của các mẫu diatomit trước và sau khi biến tính

bằng axit

MgO tương đối khó tách ra khỏi diatomit Nguyên nhân được nhóm tác giả đưa ra

là có thể do ở nhiệt độ thấp, với nồng độ axit cao có thể làm giảm sự hòa tan các tạp chất, hoặc các tạp chất tồn tại ở trạng thái composit rất bền và khó bị tách ra ở điều kiện thường

1.2.2.2 Biến tính bề mặt diatomit bằng dung dịch kiềm

Nhóm tác giả [19] đã nghiên cứu phương pháp tinh chế, làm tăng diện tích bề mặt riêng của diatomit bằng dung dịch NaOH Sau đó đánh giá khả năng hấp phụ của diatomit trước và sau khi xử lý với Methylen Blue Sử dụng nguồn diatomit dạng bột của Sigma-Aldrich với kích thước hạt nằm trong khoảng 63-250 µm Xử

lý nguyên liệu diatomit trên bằng cách khuấy trộn đều với dung dịch NaOH ở nhiệt

NaOH sử dụng trong nghiên cứu này là 5% về khối lượng so với diatomit Đánh giá hiệu quả của phương pháp xử lý với NaOH bằng cách xác định diện tích bề mặt

riêng của vật liệu, sử dụng phương pháp hiển vi điện tử SEM Kết quả BET cho

liệu trước và sau khi xử lý bằng NaOH cũng cho thấy sự khác biệt rõ ràng Hình thái cấu trúc của cả hai mẫu diatomit trước và sau khi xử lý là dạng hình tròn, tuy nhiên trên bề mặt của nguyên liệu diatomit không thấy xuất hiện các lỗ xốp, cấu tạo gần như đặc khít Đối với mẫu diatomit sau khi xử lý bằng dung dịch NaOH cho thấy trên bề mặt xuất hiện rất nhiều lỗ xốp (Hình 1.6) Quá trình xử lý diatomit bằng dung dịch NaOH cho thấy hiệu quả như làm tăng diện tích bề mặt, và làm cho vật liệu có cấu trúc xốp rỗng hơn Nghiên cứu sự hấp phụ của các mẫu diatomit với dung dịch Methylen Blue nồng độ 100ppm, cho thấy dung lượng hấp phụ của diatomit đã qua xử lý đạt 18,15 mg/g so với giá trị 1,72 mg/g của diatomit ban đầu Hiệu suất hấp phụ của diatomit ban đầu và diatomit đã qua xử lý lần lượt là 8,6% và 90,75% Như vậy quá trình xử lý bề mặt và loại bỏ tạp chất trong diatomit đã cho kết quả tốt khi làm tăng diện tích bề mặt riêng của vật liệu, làm tăng hiệu quả hấp phụ của vật liệu

Hình 1.6 : Ảnh SEM của diatomit trước (a) và sau khi xử lý (b)

1.2.2.3 Biến tính bề mặt diatomit bằng nhiệt độ

Nhóm tác giả [10] đã nghiên cứu các phương pháp để xử lý diatomit, diatomit

có nguồn gốc từ Lampang- Thái Lan Ban đầu diatomit thô được xử lý bằng phương pháp vật lý như nghiền, rây để thu được nguyên liệu có kích cỡ hạt nhỏ hơn 63µm Sau đó mẫu diatomit được nung ở nhiệt độ cao để loại bỏ các hợp chất hữu cơ lắng đọng trên bề mặt vật liệu Khảo sát quá trình nung đến cấu trúc của sản phẩm khi

sau:

Hình 1.7: Hình ảnh SEM của các mẫu diatomit sau quá trình nung

a: nung ở 900 o C b: nung ở 1000 o C c: nung ở 1100 o C

Như vậy nhiệt độ nung có ảnh hưởng rất lớn đến chất lượng của sản phẩm diatomit, cấu trúc của các khung tảo silic (diatom) bị phá hủy khi nung ở nhiệt độ

này nhiệt độ nung phù hợp để loại bỏ các tạp chất hữu cơ mà không ảnh hưởng đến

Bên cạnh đó nhóm các tác giả [15] khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến các tính chất vật lý của diatomit như diện tích bề mặt riêng, và khả năng hấp phụ của vật liệu diatomit được sử dụng trong nghiên cứu này có nguồn gốc từ Hy Lạp, với thành phần như trong bảng 1.6

Bảng 1.6: Thành phần hóa học của mẫu diatomit từ Hy Lạp

Khảo sát nhiệt độ nung của diatomit ở các giá trị nhiệt độ, 550oC, 750oC và 950oC trong 2h Các mẫu sản phẩm được tiến hành đo diện tích bề mặt riêng, kết quả thu được ở bảng 1.7

Bảng 1.7: Diện tích bề mặt riêng của các mẫu diatomit

hữu cơ như BTEX (Benzen, Toluen, Ethul benzen, Xylen) hoặc MTBE (Methyl

cho khả năng hấp phụ thấp hơn Nhóm nghiên cứu kết luận nhiệt độ xử lý có ảnh hưởng lớn đến cấu trúc của vật liệu, thể hiện qua các thông số vật lý đặc trưng như diện tích bề mặt riêng và khả năng hấp phụ của vật liệu

1.3.Mục tiêu và nội dung nghiên cứu

1.3.2 Nội dung

- Xác định thành phần hóa học, cấu trúc và các thông số lý hóa của diatomit Phú Yên trước và sau khi biến tính

- Biến tính diatomit Phú Yên để tăng khả năng hấp phụ của vật liệu

- So sánh các thông số lý hóa và khả năng hấp phụ giữa diatomit thô và diatomit biến tính

- Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình biến tính diatomit Phú

khuấy, nhiệt độ nung, tỉ lệ R/L

- Tổng hợp sản phẩm phân bón nhả chậm sử dụng diatomit biến tính

- Khảo sát tính nhả chậm của phân bón trong môi trường nước

- Tiến hành khảo nghiệm với phân bón tổng hợp chứa diatomit trên cây cam