Đáp án HSG Hóa học lớp 11 trại hè Hùng Vương 2015 - Học Toàn Tập

Các giả định khác không đưa ra được định luật tốc độ phù hợp với thực nghiệm.. Tính biến thiên entropi của quá trình thả viên nước đá vào rượu trên đến khi hệ đạt cân [r]

TRẠI HÈ HÙNG VƯƠNG

LẦN THỨ XI

KÌ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI MÔN: HÓA HỌC - KHỐI: 11

Ngày thi: 01 tháng 08 năm 2015

(Hướng dẫn chấm gồm 13 trang)

Câu 1 (2,5 điểm) Tốc độ phản ứng

1.1 Nitramit có thể bị phân hủy trong dung dịch H2O theo phản ứng:

NO2NH2 → N2O(k) + H2O

Các kết quả thực nghiệm cho thấy vận tốc phản ứng được tính bởi biểu thức:

] [

] [

3

2 2





O H

NH NO k

a) Trong môi trường đệm, bậc của phản ứng là bao nhiêu?

b) Trong các cơ chế sau cơ chế nào chấp nhận được:

+ Cơ chế 1: NO2NH2k1 N2O(k)H2O

+ Cơ chế 2:

NO2NH2H3Ok2 NO2NH3 H2O

Nhanh

NO2NH3+ k3 N2O + H3O+ Chậm

+ Cơ chế 3:

NO2NH2 H2Ok4 NO2NH H3O Nhanh

NO2NH k5 N2OOH Chậm

H3OOHk6 2H2O

Nhanh

1.2 Nghiên cứu động học của phản ứng: 2NO (k) + 2H2 (k)  N2 (k) + 2H2O (l)

người ta thu được các số liệu sau:

P (NO), atm P (H2), atm Tốc độ phản ứng (atm.s1)

a) Viết biểu thức liên hệ tốc độ phản ứng với nồng độ các chất tham gia phản ứng b) Phản ứng được cho là bao gồm 3 giai đoạn sơ cấp:

Giai đoạn 1 2NO N2O2

Giai đoạn 2 N2O2 + H2  N2O + H2O

Giai đoạn 3 N2O + H2  N2 + H2O

Với các điều kiện nào về tốc độ tương đối của các giai đoạn 1, 2 và 3, cơ chế phản ứng trên là phù hợp với quy luật động học thu được từ thực nghiệm?

Hướng dẫn chấm

1.1

a) Do trong môi trường đệm, nồng độ H3O+ là không đổi nên biểu thức tốc độ

phản ứng là v = k [NO2NH2]: phản ứng là bậc nhất theo thời gian

b)

0,5

HƯỚNG DẪN CHẤM

Cơ chế 1: v = k1 [NO2NH2]: loại

Cơ chế 2: v = k3 [NO2NH3+] mà [NO2NH3+] = k2 [NO2NH2].[ H3O+ ]/[ H2O]

Vậy v = k3k2[NO2NH2].[ H3O+ ]/[ H2O]: loại

Cơ chế 3: v = k5 [NO2NH-] mà [NO2NH-] = k4 [NO2NH2].[ H2O ]/[ H3O+]

Vậy v = k5k4[NO2NH2].[ H2O ]/[ H3O+]

Trong dung dịch, coi nồng độ H2O là const nên chọn cơ chế 3

1.2

a) Biểu thức định luật tốc độ phản ứng: v = k.[NO]a.[H2]b

v1 = k.(0,375)a.(0,500)b = 6,34 104

v2 = k.(0,375)a.(0,250)b = 3,15.104

v3 = k.(0,188)a.(0,500)b = 1,56.104

 a = 2, b = 1

Thực nghiệm chứng tỏ rằng v = k.[NO]2.[H2]1

b) Trong cơ chế 3 giai đoạn:

Giai đoạn 1 2NO N2O2 kt/kn = K (K là hằng số cân bằng)

Giai đoạn 2 N2O2 + H2 k2 N2O + H2O

Giai đoạn 3 N2O + H2 k3 N2 + H2O

Nếu 2 chậm, 1 và 3 nhanh

2NO N2O2 (1) nhanh

N2O2 + H2 k2 N2O + H2O (2) chậm

N2O + H2 k3 N2 + H2O (3) nhanh

Tốc độ phản ứng được quyết định bởi (2), nên:

v = k2[N2O2].[H2] (4)

Dựa vào cân bằng (1) rút ra: [N2O2] = K [NO]2 (5)

Thay (5) vào (4) thu được:

v = K.k2[NO]2.[H2] = k[NO]2.[H2]

Vậy giả định giai đoạn 2 chậm, giai đoạn 1 và 3 nhanh, cơ chế phản ứng trờn

là phự hợp với quy luật động học thu được từ thực nghiệm

Các giả định khác không đưa ra được định luật tốc độ phù hợp với thực

nghiệm

0,5

0,5

1,0

Câu 2 (2,5 điểm) Nhiệt, cân bằng hóa học

2.1 Ở 25 oC và áp suất 1 atm, khí CO2 tan trong nước với hằng số Henry KH = 0,0343 mol/l a) Cho biết ý nghĩa của KH

b) Biết quá trình: CO2 (dd) + H2O (l) H+(dd) + HCO3- (dd) có K = 1,15.10-8 Tính

∆ 0

298

G của cân bằng này

c) Tính nồng độ của CO2 trong nước khi áp suất riêng của nó bằng 4,4.10- 4 atm và pH của dung dịch thu được

2.2 Thả một viên nước đá có khối lượng 20 gam ở -25 oC vào 200 ml rượu Vodka-Hà Nội 39,5o (giả thiết chỉ chứa nước và rượu) để ở nhiệt độ 25 oC Tính biến thiên entropi của quá trình thả viên nước đá vào rượu trên đến khi hệ đạt cân bằng Coi hệ được xét là cô lập

nhiệt dung đẳng áp của nước đá là 37,66 J.mol-1.K-1, của nước lỏng là 75,31 J.mol

-1.K-1 và của rượu là 113,00 J.mol-1.K-1 Nhiệt nóng chảy của nước đá là 6,009 kJ.mol-1

Hướng dẫn chấm

2.1 a) KH cho biết độ tan của khí CO2 khi áp suất riêng phần của nó là 1atm

b) ∆G0pư = 45,3 kJ/mol

c)

2

[CO ] = K P 0,0343 4, 4.10  1,51.10 (mol/l)

[H+] = [HCO3-] + 2[CO32-] + [OH-] (2) Vì [CO32-] rất nhỏ nên có thể bỏ qua

Theo phản ứng: K=[H+].[HCO3-] / [CO2] [HCO3-] = K[CO2] / [H+]

Thay [HCO3-] vào (2) được [H+] = K[CO2]/[H+ ] + Knước / [H+]

hay [H+ ]2 = K[CO2 ] + Knước = 1,15.10-8  1,15.10-5 + 10-14

Tính ra: [H+] = 4,32 10-7 → pH = 6,37

0,25

0,25

0,25

0,25

2.2 Thành phần của rượu và nước trong rượu 39,5o là:

39,5 200

V = = 79 (ml) V = 200 - 79 = 121 (ml)



2 5

C H OH

m = 79 0,8 =63,2 (g)và

2

H O

m = 121 1 = 121 (g).

Khi thả viên nước đá vào hỗn hợp rượu, nhiệt tỏa ra của hỗn hợp rượu bằng đúng

nhiệt thu vào của viên nước đá thì hệ đạt cân bằng Gọi nhiệt độ của hệ khi hệ đạt

cân bằng là tcb (oC)

Quá trình thu nhiệt gồm 3 giai đoạn:

3

H O (r)  H O (r)  H O (l)  H O (l)

0,25

-25 oC 0 oC 0 oC tcb oC

Qthu = Q1 + Q2 + Q3 = 3

cb

37,66 (0 - (-25)) + 6,009.10 + 75,31 (t - 0)

 Qthu = 7722,78 + 83,68 tcb

Mặt khác nhiệt tỏa ra của quá trình:

Qtỏa = Qtỏa của nước + Qtỏa của rượu = 121 75,31 (25 t ) + cb 63, 2 113,00 (25 t )cb

 Qtỏa = 661,50 (25 – tcb)

Do Qtỏa = Qthu nên ta có: 7722,78 + 83,68 tcb = 661,50 (25 – tcb)  tcb =

11,83 (oC)

Biến thiên entropi của hệ (ΔShệ) bằng tổng biến thiên entropi viên nước đá từ -25

oC lên 11,83 oC (ΔS nđ) và biến thiên entropi hỗn hợp rượu nước từ 25 oC xuống

11,83 oC (ΔS hhr)

Biến thiên entropi của nước đá tăng từ - 25 oC đến 11,83 oC gồm 3 thành phần:

3

H O (r)  H O (r)  H O (l)  H O (l) -25 oC 0 oC 0 oC tcb oC

Vậy ΔS nđ = ΔS1 + ΔS2 + ΔS3

ΔSnđ =

3

37,66 ln + + 75,31 ln

32,03 (J.K-1)

Biến thiên entropi hỗn hợp rượu nước giảm từ 25 oC xuống 11,83 oC gồm 2 thành

phần:

ΔS hhr = ΔS nước + ΔS rượu

 ΔS hhr = 121 75,31 ln273 + 11,83 + 113,00 ln273 + 11,83

63, 2

298 = - 29,9 (J.K

-1)

Vậy ΔS hệ = 32,03 – 29,9 = 2,13 (J.K-1)

0,25

0,25

0,25

0,25

0,25

Câu 3 (2,5 điểm) Dung dịch điện ly

Đem điện phân 100ml dung dịch X gồm NiCl2 0,20M và MCl2 0,25 M với điện cực trơ, có cường độ dòng điện một chiều không đổi là 9,65A Sau thời gian 10 phút thấy catot tăng lên 1,734 gam và dung dịch sau điện phân chỉ có một chất tan Nhỏ 100ml dung dịch gồm

K2Cr2O7 0,50M và H2SO4 2M vào 100ml dung dịch MCl2 0,60M, sau phản ứng hoàn toàn thu được dung dịch Y

3.1 Xác định muối MCl2

3.2 Thiết lập một pin điện tạo bởi điện cực Pt nhúng trong dung dịch Y với điện cực Ag

nhúng trong dung dịch [ Ag(NH3)2]NO3 0,50M, KCN 2,10M Viết các bán phản ứng ở mỗi điện cực, phản ứng khi pin phóng điện và suất điện động của pin mới được thiết lập

Cho: MNi=58,7 E0(Cr2O72-/Cr3+)= 1,33 V; E0(Fe3+/Fe2+)= 0,77 V; E0(Ag+/Ag)= 0,80V;

β[Ag(CN)43-] = 10-20,67, β[Ag(NH3)2+] = 10-7,23

Hướng dẫn chấm

3.1

Các bán phản ứng trên điện cực:

Ở anot: 2 Cl- → Cl2 + 2e

Ở Catot: M2+ + 2e → M hoặc 2 Ni2+ + 2e → Ni

Theo bài cho có tổng số mol e thu vào là: ne = I.t/F = 9,65.10.60/9650= 0,06

mol

Ta xét hai trường hợp:

TH 1: Nếu ion M2+bị điện phân hết, gọi số mol ion Ni2+ có thể bị điện phân là x:

Ta có ne = 0,025.2 + x 2 = 0,06 mol

x = 0,005

m = M.0,025 + 58,7.0,005 = 1,734

M = 57,6 ( loại)

TH 2: Nếu ion Ni2+bịđiện phân hết, gọi số mol ion M2+ có thể bị điện phân là y:

Ta có ne = 0,02.2 + y 2 = 0,06 mol

y = 0,005

m = M.0,01 + 58,7.0,02 = 1,734

M = 56 ( Fe)

3.2 Với dung dịch loãng chỉ xét phản ứng của ion Fe2+ với Cr2O72-/H+

6 Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ → 6 Fe3+ + Cr3+ + 7H2O

(1)

n0 0,06 0,05 0,4

ns 0,0 0,04 0,26 0,06 0,02

Dung dịch Y gồm các ion : Fe3+ , H+(0,26/0,2=1,3M); Cr3+(0,02/0,2=0,1M);

Cr2O72-(0,04/0,2=0,2M); K+; Cl-; và SO42-

0,25

0,25

0,25

0,5

Khi nhúng thanh Pt vào dung dich Y, xét hệ điện hóa có

E0(Cr2O72-/Cr3+)= 1,33 + (0,0592/6)lg(0,2.1,314/0,12)= 1,36 (V)

Thế điện cực Ag

Xét cân bằng:

- Cân bằng tạo phức bền:

Ag(NH3)2]+ + 4CN- ↔ [Ag(CN)4]3- + 2NH3 K=(107,23)

-1.1020,67=1013,44 >>

C0 0,5 2,1

C - 0,1 0,5 1

- Cân bằng tạo phân li phức :

[Ag(CN)4]3- ↔ Ag+ + 4CN- β-1 = 10-20,67

C0 0,5 1

[] (0,5-x) x 0,1+4x

 β-1 = x.(0,1+4x)4/(0,5-x) = 10-20,67; Giả sử x<< 0,1 => x = 10 -16,97 (t/m)

Vậy E [Ag(CN)4]3-/Ag+ = 0,80 + (0,0592/1)lg10-16,97 = -0,20V

 Do E(Cr2O72-/2Cr3+) = 1,35V > E Ag(CN)43-/Ag = -0,20V, nên có sơ đồ pin là

(-) Ag│Ag(CN)4]3-0,5M; CN-0,1M; NH3 1M ││Cr2O72- 0,2M; Cr3+0,1M;

H+1,3M │Pt(+)

Các bán phản ứng:

Ở cực âm(-): Ag + 4CN- → [Ag(CN)4]3- + 1e

Ở cực âm(+): Cr2O72- + 6e + 14H+ → 2Cr3+ + 7H2O

Phản ứng khi phóng điện:

6Ag + 10CN- + Cr2O72- + 14HCN → 6 [Ag(CN)4]3- + 2Cr3+ + 7H2O

Suất điện động của pin là:

Epin = E(+) - E(-) = 1,36 – (-0,20) = 1,56 (V)

0,25

0,5

0,25

0,25

Câu 4 (2,5 điểm) Hóa nguyên tố ( nhóm IV, V)

4.1 Hoàn thành sơ đồ phản ứng sau:

Xác định các chất A, B, C, D, E, G, X

4.2 Khí X có thể kết hợp với natri peoxit theo tỉ lệ mol 1: 1 cho sản phẩm là một muối duy

nhất, muối này khi tác dụng với axit tạo khí Y có đặc tính làm đục nước vôi trong và có tỉ khối so với hiđro bằng 22

a) Xác định X

b) Đốt cháy hoàn toàn hỗn hợp khí A gồm X và O2 rồi cho toàn bộ sản phẩm cháy tác dụng với dung dịch KOH dư ở nhiệt độ và áp suất cao thì thu được một dung dịch chứa 2 muối theo tỉ lệ mol 2:1 Biết rằng hỗn hợp khí sau khi đốt cháy không có oxi dư, các phản ứng xảy

ra hoàn toàn và hỗn hợp khí A nhẹ hơn không khí Tính tỉ khối của A so với không khí

Hướng dẫn chấm

Câu 5 (2,5 điểm) Phức chất

5.1 Cho hai ion phức sau: [NiCl4]2- (0) và [Ni(CN)4]2- (0)

0,125x 8=1,0

4.2

a) Khí Y có MY = 44 và làm đục dung dịch nước vôi trong nên Y là CO2 nên X là

CO CO + Na2O2  Na2CO3

b) Vì đốt cháy hoàn toàn hỗn hợp A (CO và O2) thu được hỗn hợp khí không chứa

O2 nên CO dư

2CO + O2  2CO2

CO : x mol

O2 : y mol

to

K2CO3:2y

CO: (x-2y)

CO2: 2y mol

+ KOH

to, P cao Phương trình tạo muối:

CO + KOH  HCOOK

CO2 + 2 KOH  K2CO3

Vì MA < Mkk nên: 28x + 32 y < 29(x+ y) ⇒x > 3y

Do hai muối thu được có tỉ lệ mol là 2:1 nên :

* Nếu nK2CO3 = 2nHCOOK thì 2y = 2(x-2y) ⇒x = 3y (loại)

* Nếu nHCOOK = 2 nK2CO3 thì x-2y = 2*2y ⇒ x = 6y (nhận)

⇒ MA= (28* 6y + 32y)/7y = 28,57 (gam/mol) Vậy dA/kk = 28,57/29= 0,985

0,25

0,25

0,25

0,25

0,25

0,25

a) Đọc tên hai ion phức trên

b) Sử dụng phương pháp liên kết hóa trị, giải thích sự hình thành liên kết trong hai ion phức

c) Cho biết dạng hình học của các phức này Biết Ni (Z= 28)

5.2 Phối tử (2-aminoetyl)photphin là phối tử hai càng Viết các đồng phân hình học và đồng

phân quang học của phức chất đicloro bis(2-aminoetyl)photphin niken(II)

Hướng dẫn chấm

5.1

a) [NiCl4]2- : tetracloro niken (II)

[Ni(CN)4]2- : tetraxiano niken (II)

b) Cấu hình e của Ni2+ là: 1s22s22p63s23p63d8

* Ion Cl- là phối tử trường yếu, ion [NiCl4]2- có  > 0 nên có tính thuận từ,

trong cấu hình electron có electron độc thân

3d8 4s0 4p0

lai hóasp3

Obitan của ion Ni2+ đã nhận các cặp e của phối tử Cl- là các obitan trống 4s và 4p

Vậy sự tạo thành phức [NiCl4]2- kèm theo sự lai hóa sp3 của các AO của Ni2+

* Ion CN- là phối tử trường mạnh, ion [Ni(CN)4]2- có  = 0 nên có tính nghịch

từ, trong cấu hình electron không có electron độc thân Do đó khi tạo ra ion

phức [Ni(CN)4]2- đã xảy ra quá trình ghép đôi của các electron của ion Ni2+

3d8 4s0 4p0

lai hóadsp2

Vậy sự tạo thành phức [NiCl4]2- kèm theo sự lai hóa dsp2 của các AO của Ni2+

c) Trong ion phức [NiCl4]2- , Ni2+ lai hóa sp3, do đó cấu hình không gian của

[NiCl4]2- là cấu hình tứ diện

Trong ion phức [Ni(CN)4]2- , Ni2+ lai hóa dsp2 nên [Ni(CN)4]2- có cấu trúc

vuông phẳng

0, 25

0, 25

0,25

0,25

5.2

- Các đồng phân hình học và đồng phân quang học của phức chất đicloro bis

(2-aminoetyl) photphin) niken(II)

Phối tử (2-aminoetyl)photphin là phối tử 2 càng:

Đồng phân trans: 2 đồng phân

Đồng phân cis: có 3 đồng phân, mỗi đồng phân lại có thêm đồng phân quang học

0,25

0,5

0,75

Câu 6 (2,5 điểm) Đại cương hóa hữu cơ

6 1 Nicotin là một ankaloit rất độc có trong thành phần của khói thuốc lá có công thức cấu

tạo như sau:

nicotin

Hãy xác định nguyên tử Nitơ có tính bazơ mạnh hơn trong Nicotin và giải thích

6.2 Vẽ các cấu trúc đồng phân có cùng công thức phân tử C4H8O trong các trường hợp sau: a) Là các đồng phân hình học

b) Là các đồng phân quang học

c) Vừa là đồng phân hình học, vừa là đồng phân quang học

Hướng dẫn chấm

6.1

Na có tính bazơ mạnh hơn Nb

Do N(b) trong nhân có tham gia quá trình cộng hưởng nên nghèo electron hơn N(a)

0,5 0,5

6.2

a) Các hợp chất bền có công thức phân tử C4H8O thỏa mãn các điều kiện sau:

- Là đồng phân hình học:

H

H

CH3

H

CH2OH H

H H

CH3

H

OCH3 H

0,5

b) Là đồng phân quang học:

CH C

H

OH

O

H

*

O

C2H5

H

0,5

c) Vừa là đồng phân hình học, vừa là đồng phân quang học:

O

H

CH3

H CH 3

O

CH3

CH3

CH 3

H

CH 3

OH

0,5

Câu 7 (2,5 điểm) Xác định cấu trúc hợp chất hữu cơ

7.1 Hợp chất A (C4H6O3) quang hoạt, không tham gia phản ứng tráng bạc, tác dụng với

anhiđrit axetic tạo ra dẫn xuất monoaxetat Khi đun nóng với metanol, A chuyển thành chất

B (C5H10O4) Dưới tác dụng của axit vô cơ loãng, B cho metanol và C (C4H8O4) C tác dụng

với anhiđrit axetic tạo ra dẫn xuất triaxetat, tác dụng với NaBH4 tạo ra D (C4H10O4) không

quang hoạt C tham gia phản ứng tráng bạc tạo thành axit cacboxylic E (C4H8O5) Xử lí amit

của E bằng dung dịch loãng natri hipoclorit tạo ra D-(+)-glyxeranđehit (C3H6O3) và amoniac

Vẽ cấu trúc của A, B, C, D và E

7.2 Trình bày cơ chế tạo sản phẩm trong các phản ứng sau

Hướng dẫn chấm

MeOH

H

CHO

C

O

MeO O

O

CHO

D-Glyxeraldehit E

COOH

A B D

1,5

7.2

0,25

0.25

0.25

0,25

Câu 8 (2,5 điểm) Tổng hợp hữu cơ

8.1 Một hợp chất A (C4H10O) cho phản ứng iođoform Khi cho hỗn hợp của oxi và chất A (ở dạng khí) đi qua dây đồng nung đỏ thì thu được chất B (C4H8O) Phản ứng của B với

vinylaxetilen có mặt bột KOH (trong dung môi ete, 0-5 oC) cho chất C (C8H12O) Phản ứng

của C với H2SO4 loãng trong axeton có mặt của HgSO4 cho hai đồng phân cấu tạo D và E

(C8H12O), hai chất này có thể tồn tại ở dạng đồng phân hình học (D1, D2 và E1, E2 tương

ứng) Khi đun nóng C với H2SO4 10% (60 oC, 6 giờ), có mặt muối thuỷ ngân thì thu được chất F

(C8H14O2), không chứa nhóm -OH

Viết công thức cấu tạo của A, B, C, F và vẽ cấu trúc của D1, D2, E1, E2

8.2 a) Dùng công thức cấu tạo hoàn thành sơ đồ phản ứng sau:

Br

Mg, ete

A

O

1

2

B

C

NaCN

K

L M

H2, xt

9 H10O)

nhiÖt

b) Viết cơ chế của quá trình F  K

Hướng dẫn chấm

8.1

Chất A (C4H10O) là một ancol bậc 2 vì cho phản ứng iodoform và khi bị oxi hóa

gỉam đi 2H Công thức của A là CH3-CHOH-C2H5 ; B (C4H8O):CH3-CO-C2H5

C2H5

O

CH3

(3-metylhept-6-en-4-in-3-ol)

a) C + H2SO4 + Hg+2: Xảy ra đehidrat hóa do H2SO4 và đồng thời hidrat hóa do

Hg+2

0,25

0,5