Ứng dụng các phương pháp phân tích quang phổ hiện đại nghiên cứu đặc tính hấp phụ của kháng sinh họ fluoroquinolone trên nhôm oxit biến tính bằng polyme mang điện

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ĐÀO THỊ HƯỜNG ỨNG DỤNG CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH QUANG PHỔ HIỆN ĐẠI NGHIÊN CỨU ĐẶC TÍNH HẤP PHỤ CỦA KHÁNG SINH HỌ FLUOROQUINOL

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐÀO THỊ HƯỜNG

ỨNG DỤNG CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH

QUANG PHỔ HIỆN ĐẠI NGHIÊN CỨU ĐẶC TÍNH HẤP PHỤ CỦA KHÁNG SINH HỌ FLUOROQUINOLONE TRÊN NHÔM

OXIT BIẾN TÍNH BẰNG POLYME MANG ĐIỆN

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

Hà Nội - 2020

Hà Nội – 2020

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐÀO THỊ HƯỜNG

ỨNG DỤNG CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH

QUANG PHỔ HIỆN ĐẠI NGHIÊN CỨU ĐẶC TÍNH HẤP PHỤ CỦA KHÁNG SINH HỌ FLUOROQUINOLONE TRÊN NHÔM

OXIT BIẾN TÍNH BẰNG POLYME MANG ĐIỆN

Chuyên ngành: Hóa phân tích

Mã số : 8440112.03

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS PHẠM TIẾN ĐỨC

PGS.TS NGUYỄN VĂN RI

1

LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin trân trọng cảm ơn TS Phạm Tiến Đức và

PGS.TS Nguyễn Văn Ri đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn, chỉ bảo để em hoàn

thành luận văn này

Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong bộ môn Hóa phân tích, các anh,

chị, em và các bạn trong phòng thí nghiệm Hóa phân tích đã luôn nhiệt tình giúp đỡ

em trong suốt quá trình thực hiện luận văn

Em cũng gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè, các bạn sinh viên học viên

trong nhóm phân tích và những người thân yêu đã tạo điều kiện giúp đỡ em trong

suốt thời gian học tập và hoàn thành luận văn

Hà Nội, ngày tháng năm 2020

Học viên

Đào Thị Hường

2

MỤC LỤC

CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT 5

DANH MỤC CÁC BẢNG 7

DANH MỤC CÁC HÌNH 8

MỞ ĐẦU 10

1 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 12

1.1 Giới thiệu về nhôm oxit 12

1.1.1 Cấu tạo và tính chất của nhôm oxit 12

1.1.2 Điều chế nano nhôm oxit 13

1.1.3 Ứng dụng của nano nhôm oxit 17

1.2 Giới thiệu về polyme mang điện 18

1.2.1 Polystyrene sulfonate (PSS) 18

1.2.2 Poly(2-acrylamide-2-methyl-1-propanesulfonic acid) (PAMPS) 20

1.3 Giới thiệu về kháng sinh fluoroquinolone 22

1.3.1 Các phương pháp phân tích CFX 24

1.3.2 Phương pháp xử lý CFX 26

2 CHƯƠNG 2 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 29

2.1 Đối tượng của nghiên cứu 29

2.2 Mục tiêu nghiên cứu 29

2.3 Nội dung nghiên cứu 29

2.4 Thiết bị, dụng cụ, hóa chất 30

2.4.1 Thiết bị 30

2.4.2 Dụng cụ 30

2.4.3 Hóa chất 30

3

2.4.4 Pha chế hóa chất 31

2.5 Phương pháp nghiên cứu 32

2.5.1 Phương pháp tổng hợp nhôm oxit 32

2.5.2 Điều chế polyme PAMPs 32

2.5.3 Quá trình biến tính nano nhôm oxit bằng polyme mang điện 33

2.5.4 Quá trình xử lý kháng sinh CFX thuộc họ fluoroquinolone 33

2.5.5 Phương pháp nghiên cứu đặc tính hóa lý của vật liệu nano nhôm oxit 34 2.5.6 Phương pháp UV-Vis trong nghiên cứu biến tính và hấp phụ 37

2.5.7 Phương pháp đo tổng nito 38

2.5.8 Phương pháp khối phổ cao tần cảm ứng plasma (ICP-MS) 38

2.5.9 Lấy mẫu, tiền xử lý và bảo quản mẫu nước thải bệnh viện 38

2.5.10 Phương pháp xử lý số liệu 39

2.5.11 Cơ chế hấp phụ 40

3 CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 44

3.1 Xây dựng đường chuẩn cho xác định CFX bằng phương pháp UV-Vis 44 3.1.1 Chọn bước sóng đo phổ 44

3.1.2 Xây dựng đường chuẩn 45

3.2 Đặc tính hóa lý của vật liệu hấp phụ 46

3.2.1 Đặc tính hóa lý của nano α-Al2O3 46

3.2.2 Đặc tính hóa lý của polyme PAMPS 49

3.3 Khảo sát quá trình biến tính vật liệu nano α-Al2O3 bằng polyme mang điện 52 3.3.1 Khảo sát biến tính vật liệu nano α-Al2O3 bằng PSS 52

4

3.3.2 Khảo sát biến tính vật liệu nano alpha nhôm oxit bằng PAMPs 54

3.3.3 Đánh giá về quá trình biến tính vật liệu nano alpha nhôm oxit bằng polyme mang điện 56

3.4 Khảo sát điều kiện hấp phụ CFX lên vật liệu hấp phụ 57

3.4.1 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng 57

3.4.2 Nghiên cứu cơ chế hấp phụ CFX lên vật liệu biến tính 63

3.5 Ứng dụng trong xử lý mẫu thực 72

KẾT LUẬN 74

TÀI LIỆU THAM KHẢO 75

5

CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT

Poly(2-Acrylamide-2-Methyl-1-Propanesulfonic acid)

Polymer 2-methyl-1-propanesulfonic acid)

sulfonate

Microscope

Kính hiển vi điện tử truyền qua

tử ngoại, khả kiến

Mass Spectroscopy

Phổ khối cao tần cảm ứng plasma

7

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 0.1 Một số ứng dụng của nhôm oxit 17Bảng 0.2: So sánh giữa hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học 27Bảng 0.3 Độ hấp thụ quang của CFX với các nồng độ khác nhau tại bước sóng 277nm 45Bảng 0.4: Các yếu tố trong mô hình động học của quá trình hấp phụ CFX trên vật liệu PMNA 67Bảng 0.5: Các yếu tố trong môi hình động học hấp phụ bậc 1 và bậc 2 khi hấp phụ CFX trên PAMNA 68Bảng 0.6: Các thông số sử dụng trong mô hình 2 bước hấp phụ CFX trên PMNA 70Bảng 0.7: Các thông số trong mô hình hấp phụ đẳng nhiệt của CFX trên vật liệu PAMNA 71

8

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1: Sơ đồ chuyển pha của nhôm oxit theo nhiệt độ 13

Hình 1.2: Cấu trúc của alpha nhôm oxit trong nước Các hình cầu màu xanh là nguyên tử oxy, các hình cầu đỏ là nguyên tử nhôm và các hình cầu màu xám là hidro 13

Hình 1.3 Công thức cấu tạo của PSS 19

Hình 1.4 Công thức cấu tạo của PAMPs 20

Hình 1.5: Công thức cấu tạo của Ciprofloxacin với 2 giá trị pKa1 = 6,09 và pKa2 = 8,74 24

Hình 2.1: Thiết bị UV-Vis tại phòng thí nghiệm khoa Hóa -ĐHKHTN-ĐHQGHN 38

Hình 3.1 Phổ hấp thụ phân tử UV-Vis của kháng sinh CFX 44

Hình 3.2 Đường chuẩn phân tích xác định CFX bằng phương pháp UV-vis 45

Hình 3.3: Phổ XRD của vật liệu nhôm oxit 47

Hình 3.4: Hình ảnh TEM của vật liệu α-Al2O3 48

Hình 3.5: Đường hấp phụ và giải hấp của N2 trên vật liệu nano α-Al2O3 48

Hình 3.6: Phổ dao động phân tử FT-IR của vật liệu nano α-Al2O3 49

Hình 3.7: Quá trình polyme hóa AMP để điều chế PAMPs 50

Hình 3.8: Kết quả phổ 1H-NMR của mẫu trước khi polyme hóa (BP) và sau khi polyme hóa (AP) 50

Hình 3.9: Kết quả phân tích GPC của mẫu PAMPs 51

Hình 3.10: Ảnh hưởng của pH lên quá trình hấp phụ PSS lên vật liệu nano alpha nhôm oxit 52

Hình 3.11: Ảnh hưởng của nồng độ PSS ban đầu đến quá trình hấp phụ PSS lên vật liệu nano α-Al2O3 53

Hình 3.12: Phổ FT-IR của PMNA 54

Hình 3.13: Ảnh hưởng của pH lên quá trình hấp phụ PAMPs lên vật liệu nano α-Al2O3 54

9

Hình 3.14: Ảnh hưởng của nồng độ đầu đến quá trình hấp phụ PAMPS lên vật liệu

nano α-Al2O3 55

Hình 3.15: Phổ FT-IR của vật liệu nano α-Al2O3 (đường màu cam) và vật liệu sau khi biến tính với PAMPS (đường màu xanh ) 56

Hình 3.16 Ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ CFX trên vật liệu biến tính bằng PSS (PMNA) và vật liệu α-Al2O3 58

Hình 3.17: Ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ CFX trên vật liệu biến tính bằng PAMPS (PAMNA) và vật liệu α-Al2O3 59

Hình 3.18: Khảo sát ảnh hưởng của lực ion 60

Hình 3.19: Ảnh hưởng của lượng vật liệu lên quá trình xử lý CFX bằng vật liệu PMNA và PAMNA 61

Hình 3.20: Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ đến quá trình xử lý CFX bằng vật liệu PMNA và PAMNA 62

Hình 3.21: Thế zeta của vật liệu PMNA trước và sau khi hấp phụ CFX 63

Hình 3.22: Thế zeta của vật liệu PAMNA trước và sau khi hấp phụ CFX 64

Hình 3.23: Phổ FT-IR của vật liệu nano α-Al2O3, PMNA, và sau khi hấp phụ CFX 65

Hình 3.24: Phổ FT-IR của vật liệu PAMNA trước và sau khi hấp phụ CFX , và phổ của PAMPS 66

Hình 3.25: Mô hình động học giả bậc 2 của quá trình hấp phụ CFX trên vật liệu PMNA 67

Hình 3.26: Mô hình động học giả bậc 2 của CFX trên vật liệu PAMNA 68

Hình 3.27 Đường hấp phụ đẳng nhiệt của CFX trên vật liệu PMNA 70

Hình 3.28: Hấp phụ đẳng nhiệt của CFX lên vật liệu PAMNA 71

Hình 3.29: Phổ UV-Vis của mẫu thực, mẫu thực được thêm 5ppm chuẩn và thực hiện xử lý mẫu thực/mẫu thực thêm chuẩn của các vật liệu nano α-Al2O3, PAMNA, PMNA, 73

10

MỞ ĐẦU

Hiện nay tình trạng xuất hiện các căn bệnh lạ từ các chủng vi khuẩn và các chủng vi sinh vật mới đang là vấn đề nhức nhối được xã hội quan tâm Một trong số các nguyên nhân gây ra các căn bệnh không có thuốc chữa là xuất phát từ việc lạm dụng kháng sinh trong điều trị hoặc trong hoạt động nông nghiệp Từ các yếu tố trên dẫn đến việc tồn tại lượng dư kháng sinh trong tự nhiên chủ yếu là trong môi trường nước làm cho vi khuẩn dần biến đổi, sinh trưởng và thích nghi với điều kiện có thuốc kháng sinh hoặc đột biến thành chủng mới là nguyên nhân chủ yếu dẫn đến xuất hiện các căn bệnh mới lạ Nhiều công trình khoa học đã chỉ ra rằng bên cạnh việc phát triển các thế hệ kháng sinh đặc trị thì nghiên cứu xử lý loại bỏ dư lượng kháng sinh trong tự nhiên cần được chú trọng Hiện nay các nghiên cứu về phương pháp xử lý kháng sinh trong môi trường tự nhiên dựa trên các kĩ thuật sinh học, hóa học, vật lý hoặc kết hợp nhiều phương pháp đã được chú ý Hấp phụ là một trong số các phương pháp xử lý kháng sinh hiệu quả và phù hợp với các nước đang phát triển như Việt Nam sử dụng các vật liệu mới với chi phí thấp

Trong nghiên cứu vật liệu mới xử lý kháng sinh hiệu quả, thân thiện với môi trường, tiết kiệm chi phí, việc ứng dụng các phương pháp phân tích quang phổ hiện đại nghiên cứu quá trình hấp phụ xử lý kháng sinh có ý nghĩa quan trọng Tại các cơ

sở y tế, có rất nhiều loại kháng sinh đã và đang được sử dụng hiện nay Kháng sinh ciprofloxacin (CFX) thuộc thế hệ thứ 2 trong họ kháng sinh Fluoroquinolone được

sử dụng rộng rãi để chữa trị các bệnh liên quan đến hệ hô hấp, hệ tiêu hóa… ở cả người lớn và trẻ em ngoài ra kháng sinh này còn đang được đưa vào sử dụng trong hoạt động nông nghiệp Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng hàm lượng kháng sinh này tồn dư trong tự nhiên ngày càng tăng và được tích tụ trong cả môi trường nước, trong các mẫu trầm tích của các ao, hồ, sông Nghiêm trọng hơn khi kháng sinh tồn

dư đã được tìm thấy trong chuỗi thức ăn

Việc nghiên cứu và ứng dụng các giải pháp nhằm xử lý dư lượng kháng sinh

là cần thiết và cấp bách Vì vậy, nghiên cứu trong luận văn này thực hiện biến tính nhôm oxit với các polymer mang điện với mục tiêu tăng hiệu quả hấp phụ, có thể

11

thu hồi vật liệu hấp phụ và tái sử dụng Nhôm oxit là một vật liệu rẻ tiền, dễ điều chế, thân thiện với môi trường có khả năng hấp phụ các hợp chất hữu cơ, vô cơ Tuy nhiên, với vật liệu nhôm oxit trong tự nhiên có diện tích bề mặt nhỏ, tỉ trọng điện tích thấp nên dung lượng hấp phụ kém Các phương pháp phân tích quang phổ hiện đại được áp dụng trong đề tài nhằm mục đích khảo sát đánh giá các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý kháng sinh, tính chất đặc trưng của sản phẩm vật liệu điều chế được Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử giúp phân tích xác định nhanh một số chất thuộc nhóm chất hữu cơ như thuốc kháng sinh, một số polyme mang điện… Phương pháp phổ hồng ngoại được sử dụng linh hoạt trong nghiên cứu nhằm xác định đặc tính nhóm chức bề mặt của vật liệu, thuốc kháng sinh, polyme… Việc ứng dụng linh hoạt các phương pháp phân tích quang phổ hiện đại phục vụ trong khảo sát nghiên cứu điều chế vật liệu hấp phụ mới hiệu quả trong hấp phụ xử

lý kháng sinh là cần thiết và quan trọng Nghiên cứu được thực hiện trên đối tượng hấp phụ thuốc kháng sinh trong điều kiện, quy mô phòng thí nghiệm và bước đầu ứng dụng cho đối tượng nước thải bệnh viện, một trong các đối tượng có nồng độ thuốc kháng sinh cao Nghiên cứu trong luận văn đã thu được những kết quả khả quan, hiệu quả xử lý kháng sinh cao của “vật liệu mới” Kết quả của đề tài nghiên cứu hứa hẹn có tính ứng dụng cao

12

1.1.1 Cấu tạo và tính chất của nhôm oxit

a) Cấu tạo của nhôm oxit

Nhôm oxit là oxit kim loại xuất hiện nhiều trong tự nhiên với pha phổ biến là alpha nhôm oxit (α-Al2O3)như khoáng corundum, các dạng đá quý và ngọc bích Trong thành phần của nhôm oxit có nguyên tử nhôm và nguyên tử oxi với công thức hóa học là Al2O3 tên thường gọi là : nhôm oxit, alundum, hay aloxit phụ thuộc vào cấu tạo hình học và ứng dụng của nhôm oxit

b) Tính chất của nhôm oxit

Nhôm oxit là một chất rắn màu trắng, chịu nhiệt tốt, rất cứng, không tan trong nước Dạng thù hình nguyên chất là hợp chất có tinh thể trong suốt không màu, khi có lẫn tạp chất thì sẽ có màu đặc trưng phụ thuộc vào thành phần tạp chất

Trong tự nhiên nhôm oxit tồn tại ở cả hai dạng ngậm nước và dạng khan Nhôm oxit là một chất cách điện nhưng khả năng dẫn nhiệt tương đối cao trong các vật liệu gốm (30 Wm-1 K-1) Nhôm oxit không bị hòa tan trong nước Dạng tinh thể thường xuất hiện nhiều nhất là corundum hoặc α-Al2O3 Nhôm oxit là hợp chất lưỡng tính có khả năng phản ứng với cả axit và bazo

Nhôm oxit đóng vai trò bảo vệ nhôm kim loại không bị oxi hóa Nhôm kim loại là chất hoạt động hóa học mạnh, phản ứng với oxi trong khí quyển, tạo thành một lớp mỏng nhôm oxit (độ dày 4 nm) trên bề mặt Lớp này bảo vệ nhôm kim loại khỏi quá trình oxy hóa thêm nữa Độ dày và tính chất của lớp oxit có thể được tăng cường bởi quá trình anot hóa Một số hợp kim, chẳng hạn như đồng thau nhôm, được chế tạo bằng cách cho thêm một lượng nhỏ nhôm vào hợp kim của đồng và thiếc để tăng tính chống ăn mòn [22]

c) Thành phần pha của nhôm oxit

Nhôm oxit là hợp chất có nhiều dạng tồn tại với các thành phần pha khác nhau và phân bố khác nhau trong tự nhiên Các dạng pha tinh thể tồn tại khác nhau trong tự nhiên như (α, χ, η, δ, κ, θ, γ, ρ)-Al2O3 Trong đó, α-Al2O3 là pha bền nhất

13

và xuất hiện nhiều nhất trong tự nhiên Sự đa dạng về thành phần pha của nhôm oxit

là do sự chuyển tiếp và phát sinh trong quá trình nhiệt phân nhôm hydroxit Khi thực hiện nung tinh thể nhôm oxit trong các điều kiện nhiệt độ khác nhau sẽ thu được các pha tương ứng Sự chuyển pha này là một chiều và không thuận nghịch trong một khoảng nhiệt độ nhất đinh phụ thuộc vào độ bền nhiệt của pha đó [5,36]

Hình 1.1: Sơ đồ chuyển pha của nhôm oxit theo nhiệt độ

Hình 1.1 cho thấy quá trình chuyển pha của nhôm oxit với các dạng nhôm hidroxit ban đầu khác nhau sau khi được nung với điều kiện nhiệt độ khác nhau sẽ thu được dạng thù hình khác nhau Tuy nhiên, tất cả các dạng đều chuyển về alpha- nhôm oxit khi được nung lên 1200oC

Pha α-Al2O3 có tính ổn định ở nhiệt độ cao, đại diện cho cấu trúc khối corundum Tuy nhiên, khi phân tán nhôm oxit vào nước thì các phân tử nước lại tách các lớp nhôm oxit với thành phần cấu tạo của nguyên tử nhôm và nguyên tử oxi trong Al2O3 như trong(Hình 1.2.)

Hình 1.2: Cấu trúc của alpha nhôm oxit trong nước Các hình cầu màu xanh là nguyên tử oxy, các hình cầu đỏ là nguyên tử nhôm và các hình cầu màu

xám là hidro

1.1.2 Điều chế nano nhôm oxit

Nano nhôm oxit được tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau sau đó sử dụng các phương pháp phân tích vật lý và hóa học nhằm nghiên cứu các đặc tính

độ thủy phân và cô đặc của quá trình sol-gel được kiểm soát bởi các yếu tố khác nhau giúp xác định các đặc tính của nguyên liệu cuối cùng như : tiền chất phụ gia hữu cơ và vô cơ, nguyên liệu ban đầu, dung môi, thời gian khuấy, pH, hàm lượng nước và chất hoạt động bề mặt được thêm vào Các tiền chất là các hợp chất cơ muối nhôm được phân tán trong dung môi hữu cơ phân cực như metanol, etanol… tạo thành sol sau đó các sol này thực hiện tách nước bằng các chất phụ gia/ thay đổi

tỷ lệ dung môi tạo thành gel Gel tạo thành được sấy khô để tiếp tục tách nước và thực hiện nung ở các điều kiện nhiệt độ khác nhau tạo thành các sản phẩm là nano nhôm oxit trong trường hợp muốn thu được nano α-Al2O3 thì cần thực hiện nung tới

1200oC [9,61]

Việc điều chế nano nhôm oxit bằng kỹ thuật sol-gel có thể sử dụng nhiều loại tiền chất Một số tiền chất vô cơ phổ biến là nhôm nitrat và nhôm clorua, và nhôm isopropoxit là một tiền chất hữu cơ Rogoja và cộng sự [61] đã chế tạo α-

Al2O3 bằng cách sử dụng nhôm clorua làm chất vô cơ và nhôm tri-isopropylat làm tiền chất hữu cơ

15

b) Phương pháp kết tủa

Phương pháp kết tủa được sử dụng nhiều trong công nghiệp hiện nay Tiền chất của các phản ứng tổng hợp kết tủa đóng một vai trò quan trọng trong việc hình thành các kết tủa nano nhôm oxit Các sản phẩm thu được là tinh khiết và không tan Các tiền chất chủ yếu là các muối kim loại vô cơ như clorua, nitrat và sunfat Kết tủa là một phương pháp đơn giản và chi phí thấp vì không sử dụng tiền chất hữu

cơ Việc lựa chọn một tiền chất thích hợp cho mục đích tổng hợp là thông số quyết định chính đến hiệu quả của quá trình điều chế

Wang và đồng nghiệp [67] đã sử dụng nhôm clorua làm tiền chất và NH3

đậm đặc làm chất kết tủa để tổng hợp nhôm oxit trong môi trường etanol Phương pháp này tạo ra γ-Al2O3 không kết tụ ở nhiệt độ 686–1029°C Trong một nghiên cứu khác S.A Hassanzadeh-Tabrizi và cộng sự [34] đã cho thấy có thể thu được bột α-Al2O3 ở 1100°C bằng cách sử dụng AlCl3.6H2O và bột nhôm rẻ tiền Để tổng hợp được sản phẩm nguyên chất ít lẫn tạp cần thực hiện kiểm soát tốt các yếu tố : giá trị pH, tốc độ kết tủa và điều kiện già hóa kết tủa Vì vậy, đây cũng là một trong những điểm hạn chế của phương pháp

c) Phương pháp đốt cháy (combusional method)

Phương pháp đốt cháy là một quá trình nhanh chóng, đòi hỏi các loại thiết bị đơn giản và nhanh chóng tạo ra các vật liệu nano có độ tinh khiết cao Quá trình đốt cháy ở trạng thái rắn thường là phương pháp tổng hợp tự lan truyền nhiệt độ cao hoặc tổng hợp đốt cháy khối lượng (VCS) [53] Quá trình tỏa nhiệt lớn đồng thời để duy trì tính chất lan truyền của phản ứng, nhiệt lượng được tạo ra phải lớn hơn nhiệt lượng tỏa ra Trong VCS, quá trình gia nhiệt được thực hiện một cách có kiểm soát

và phản ứng tỏa nhiệt ít hơn

Afruz và Tafreshi [9] đã tổng hợp α-Al2O3 bằng cách sử dụng amoni cacbonat tại các chế độ đốt khác nhau Mục tiêu là giải phóng lượng năng lượng ít hơn và nhiều khí hơn, dẫn đến các hạt vật liệu có diện tích bề mặt cao và kích thước tinh thể nhỏ Nghiên cứu đã sử dụng amoni cacbonat vì nó có entanpi phản ứng thấp

và do đó giải phóng nhiều phân tử khí hơn so với nhiên liệu hữu cơ khác Kết quả

16

cho thấy, phương pháp VCS cung cấp một phản ứng đồng nhất tạo ra sản phẩm có diện tích bề mặt riêng cao hơn các phương pháp khác

d) Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt là một quá trình tổng hợp vật liệu đơn giản, an toàn

và nhanh chóng, trong đó ưu điểm chính là tiết kiệm năng lượng và thời gian Hạt vật liệu có các kích cỡ nm đến mm Trong nghiên cứu của Dinesh và cộng sự [46], phương pháp thủy nhiệt đã được ứng dụng với nguyên liệu ban đầu là muối nhôm nitrat (Al(NO)3) và Urê để tổng hợp hạt nano Al2O3 vì khả năng tổng hợp được các hạt có kích thước rất nhỏ với chi phí thấp Quy trình tổng hợp tiến hành qua các bước: Đồng nhất (vật liệu thô (Al(NO)3) và Urê tỷ lệ mol 1:1) trong dung dịch nước Dung dịch sau khi đã đồng nhất được sấy khô trong lò nung ở nhiệt độ 110oC thu được bột nhão Bột nhão thu được, được nung ở 250 – 500oC Bột sau khi nung được ủ ở điều kiện môi trường Bột sau khi ủ, được hòa tan trong nước và được rung siêu âm để phân tán hạt nano trong chất lỏng (nanofluid) Bước cuối cùng là kiểm tra độ phân tán của hạt Chất hoạt động bề mặt đã được thêm vào dung dịch nhằm mục đích cải thiện độ phân tán của các hạt nano Hạt nano Al2O3 thu được theo phương pháp này có diện tích bề mặt riêng đo theo phương pháp BET lên đến 274,01 (m2/g) và kích thước hạt là 5,52nm

Tác giả K.M Parida và cộng sự [52] cũng đã tổng hợp thành công α-Al2O3

với kích thước nano bằng phương pháp thủy nhiệt từ việc tạo kết tủa có kiểm soát với nguyên liệu ban đầu là dung dịch nhôm nitrat (Al(NO3)3) 0,066M và dung dịch amoni bicarbonate (NH4HCO3) 0,125M và nước deion, pH dung dịch sau kết tủa là 7,5, làm già hóa kết tủa trong 3 giờ Lọc kết tủa, sấy khô và nung ở 550oC trong 5 giờ Kích thước hạt nano thu được có kích thước rất nhỏ từ 4,7-5,7 nm, diện tích bề mặt riêng 190 m2/g

Trong quá trình thực hiện nghiên cứu, với các tải liệu tổng hợp được, đề tài

đã lựa chọn tổng hợp vật liệu α-Al2O3 được công bố bằng các tiền chất là muối nhôm nitrat và dung dịch kiềm NaOH với các ưu điểm vượt trội của phương pháp, nguyên liệu ban đầu rẻ tiền, dễ kiếm Vì vậy, luận văn này nghiên cứu tổng hợp

17

nano Al2O3 với hai thành phần pha α-Al2O3 bằng phương pháp kết tủa với các tiền chất là muối nhôm và tác nhân tạo kiềm mạnh NaOH

1.1.3 Ứng dụng của nano nhôm oxit

Nano nhôm oxit có nhiều tính chất đặc biệt và đặc thù nên được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực cuộc sống điển hình như trong lĩnh vực xúc tác, y học, môi trường, kỹ thuật… như trong bảng 1.1 [17]

Bảng 0.1 Một số ứng dụng của nhôm oxit

Chất mang

1- metylxyclohexan Isophtaonitril

và Chất mang

Hyđrôcacbon Naphtalen

và Chất mang

Etyl ete Ancol không no

và Chất mang

Xyclolefin Etylenoxit

Nhôm oxit có thể hấp phụ hơi nước trong quá trình bảo quản mức độ ẩm của không khí trong các thiết bị, máy móc đặc biệt và kho chứa, làm khô các vật liệu ở nhiệt độ thấp, bảo vệ các tranzito và các phần tử bán dẫn Nhôm oxit hấp phụ hỗn

Polyme mang điện tích là polyme có khối lượng phân tử lớn và khi hòa tan/phân tán trong nước thì phân li ra các ion mang điện Trong công thức cấu tạo của polyme mang điện thường chứa nhóm các chức mang điện trái dấu Khi polyme mang điện hòa tan trong nước thì dung dịch tạo thành có khảng năng dẫn điện như dung dịch muối Vì các ion trong dung dịch là ion polyme có khối lượng phân tử lớn nên dung dịch của chúng thường có độ nhớt cao như các polyme lỏng Polyme mang điện có 2 dạng chính là polyme mang điện âm (khi phân li phân tử polyme mang điện âm ví dụ như natripolystyrene sulfonate) và polyme mang điện dương (trường hợp polyme phân li ra phân tử mang điện tích dương : poly-diallyldimethylammonium chloride)

Các polyme mang điện có nhiều ứng dụng trong ngành công nghiệp sơn, chống ăn mòn, đóng vai trò như các chất kết tụ hiệu quả… Ngoài ra, các polyme mang điện hiện nay được nghiên cứu ứng dụng nhiều trong xử lý môi trường [13]

1.2.1 Polystyrene sulfonate (PSS)

Tính chất hóa lý của PSS

Polystyrene sulfonate (PSS) với dạng muối tồn tại là Natri polystyrene sulfonate khi hòa tan trong nước phân li ra ion Na+ và PSS- PSS là một polyme mang điện âm, một poly axit mạnh, phân li hoàn toàn, có nguồn gốc từ polystyren

và được bổ sung nhóm chức sunfonat [63] (Hình 1.3) Polyme PSS có khối lượng

Ứng dụng của PSS

PSS được sử dụng làm chất trao đổi ion, chất keo tụ trong các lĩnh vực như

kỹ thuật môi trường, làm sạch nước Trong những năm gần đây PSS được sử dụng như một chất hấp phụ trong nghiên cứu về tương tác tĩnh điện giữa các hạt trong dung môi nước như thuốc nhuộm cation với polyme mang điện âm Tác giả Claire Peyratout và các cộng sự [29] đã sử dụng các thuốc nhuộm cation rhodamine 6G (R6G), acridin cam (AO), bisindolenylpentamethine (Cy5) và 1,1-diethyl-2,2 –yanine (PIC) làm thay đổi độ hấp thụ quang và phát huỳnh quang của PSS

20

Trong nghiên cứu quá trình xử lý amoni trong nước, tác giả Phạm Tiến Đức

và các cộng sự đã sử dụng PSS để biến tính bề mặt vật liệu nhôm oxit (PMA) Nhóm đã nghiên cứu và ứng dụng trong xử lý NH+

4 bằng PMA tại điều kiện môi trường pH 4, thời gian hấp phụ 180 phút, nồng độ muối nền NaCl 0,01 M với hiệu suất xử lý là 61,2% [55] Ứng dụng keo tụ của PSS đã được tác giả Gleb B Sukhorukov và cộng sự nghiên cứu [64] Các hạt keo polyme mang điện kích thước

1 µm đa lớp được chế tạo bằng cách thêm PSS hoặc PAH ở nồng độ 3x10-6 mM vào 2.2x108 tiểu phân/mL polystyren (kích thước 640 nm), thời gian hấp phụ 20 phút trong nền muối NaCl 0,50 M

1.2.2 Poly(2-acrylamide-2-methyl-1-propanesulfonic acid) (PAMPS)

a) Tính chất hóa lý của PAMPs

2-Acrylamido-2-Methylpropane Sulfonic Acid (AMPS) là một loại vinyl monomer có chứa nhóm sulfonic, có cấu trúc chứa các nhóm sulfonic hòa tan trong nước tạo ra các anion hay các ‘ion polyme’ mang điện tích âm, nhóm amit được che chắn và liên kết đôi chưa bão hòa cho phép AMPS với khả năng ưu việt trong tạo phức tạp, hấp phụ, hoạt tính sinh học, hoạt tính bề mặt, ổn định thủy phân và ổn định nhiệt Trong dung dịch nước, AMPS monomer có tỷ lệ thủy phân rất chậm, và dung dịch muối natri của nó có hiệu suất chống thủy phân cao khi pH cao hơn 9 [10,11] Trong điều kiện axit, hiệu suất chống thủy phân của AMPS là tốt hơn nhiều

so với polyacrylamide Công thức phân tử: C7H13NO4S Cấu trúc hoá học của PAMPs được chỉ ra ở Hình 1.4 Khối lượng phân tử của monomer: 207,24g/mol

Hình 1.4 Công thức cấu tạo của PAMPs

21

b) Các phương pháp tổng hợp PAMPs

Phương pháp tổng hợp PAMPs là thực hiện trùng hợp và đồng trùng hơp các AMP monome bằng phản ứng trùng hợp gốc tự do [14] Tuy nhiên bằng các phương pháp này, sản phẩm gần như không thể đạt được trọng lượng phân tử xác định do các phản ứng kết thúc phụ thuộc vào thời điểm kết thúc chuỗi phản ứng và khi đó sản phẩm tạo thành là các chuỗi polyme có độ dài phân tử khác nhau Mặt khác, trùng hợp gốc chuyển nguyên tử (ATRP) được biết đến như một kỹ thuật ưu việt để tổng hợp các polyme xác định rõ với trọng lượng phân tử xác định trước, độ phân tán thấp và với các thành phần, cấu trúc liên kết và chức năng khác nhau [42] Các nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng trong quá trình trùng hợp PAMPs bằng kỹ thuật ATRP với chất xúc tác, cần phải trung hòa các nhóm axit để ngăn chặn sự proton hóa các phối tử gốc amin, điều này có thể dẫn đến sự phân hủy của hệ thống xúc tác/phối tử và tránh phản ứng phụ tiếp theo Trong luận văn này sử dụng polyme được tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp gốc tự do trong đó sử dụng chất phụ gia để khống chế quá trình tạo mạch polyme thu được sản phẩm có khối lượng phân tử xác định

c) Các phương pháp phân tích PAMPs

Các phương pháp phân tích hiện đại được áp dụng trong phân tích các đặc tính của PAMPs dựa trên các tính chất vật lý, hóa học đặc trưng của PAMPs Trong công thức cấu tạo của PAMPs có chứa nhóm chức mang điện nhưng không thể phân tích bằng các phương pháp quang phổ như UV-Vis, phổ huỳnh quang phân tử mà cần thực hiện phân tích thông qua dẫn xuất của các polyme này hoặc tạo phức Tuy nhiên các phương pháp này không được sử dụng nhiều trong phân tích polyme Mặc

dù cũng trong công thức cấu tạo của PAMPs có nhóm amin và nhóm sunfonate đều

là những nhóm mang điện tích âm chứa các electron hoạt động nên có khả năng hấp thụ các photon lượng tử để đưa lên trạng thái kích thích (hấp thụ) và trở về trạng thái cơ bản (phát xạ) khi được cung cấp một năng lượng vừa đủ lớn Mặt khác vì 2 nhóm mang điện âm này gần nhau nên khả năng hấp thụ và phát xạ là không lớn cần sử dụng bức xạ có năng lượng lớn (bức xạ có bước sóng ngắn) để có thể đưa

d) Ứng dụng của PAMPs

Polyme AMPs được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp, chẳng hạn như hóa dầu, xử lý nước, sợi tổng hợp, in ấn và nhuộm, nhựa, làm giấy, lớp phủ hấp phụ nước, y sinh, từ vật liệu và mỹ phẩm Các polyme chứa AMPs đã được ứng dụng thành công trong pin nhiên liệu màng polyme [10], làm màng xúc tác để sản xuất diesel sinh học [23] và trong các ứng dụng y tế do độc tính thấp, tính ổn định thủy phân và hoạt tính kháng khuẩn chống lại vi sinh vật [18] Hơn nữa, chúng được

sử dụng trong nhiều loại sản phẩm công nghiệp như mỹ phẩm, chất phủ và chất kết dính, trong số những loại khác

Với các đặc điểm về tính chất hóa học, vật lý, khả năng ứng dụng của các polyme mang điện kể trên mà chúng được sử dụng trong biến tính bề mặt của nano alpha – nhôm oxit nhằm mục đích nâng cao dung lượng hấp phụ của vật liệu này trong ứng dụng xử lý các hợp chất hữu cơ như trong luận văn lựa chọn đối tượng là thuốc kháng sinh với họ fluoroquinolone

Kháng sinh nhóm fluoroquinolone được sử dụng phổ biến hiện nay là ciprofloxacin (CFX) và levofloxacin được sử đụng để điều trị nhiễm khuẩn vì hai kháng sinh này an toàn và hiệu quả với nhiều chủng loại vi khuẩn cả vi khuẩn gram

âm và gram dương Với công dụng dược học mạnh nên các kháng sinh thuộc nhóm

Do fluoroquinolone hiện nay gắn với cả 2 enzyme này chính vì thế vi khuẩn khó bị đột biến trở nên kháng thuốc và nâng cao tác dụng của thuốc

Các vi khuẩn mà fluoroquinolone có tác dụng điều trị gồm có: Liên cầu Phế cầu (levofloxacin và moxifloxacin(MFX) là hiệu quả nhất), Staphylococci viridans, Bacillus anthracis, CFX hiệu quả cao là điều trị bệnh than), Chlamydia (LFX và moxifloxacin là hiệu quả nhất), Enterococcus faecalis, Vi khuẩn monocytogenes, Nocardia, Lậu cầu và não mô cầu, Haemophilus influenzae, Enterobacteriaceae, Trực khuẩn mủ xanh (CFX là kháng sinh hiệu quả nhất), Vibrio Đặc biệt hơn, fluoroquinolones có tác dụng trên cả vi khuẩn hiếm khí và kị khí Tuy nhiên, vi khuẩn hiếm khí thường kháng lại nhóm thuốc này Tương ứng với các loại vi khuẩn này thì các loại bệnh có thể sử dụng kháng sinh họ fluoroquinolone như các bệnh về đường hô hấp, nhiễm khuẩn, nhiễm trùng Ngoài ra do có phổ kháng khuẩn rộng, fluoroquinolones cũng có những đặc điểm khác khiến chúng trở thành nhóm kháng sinh hiệu năng cao Đầu tiên, kháng sinh thường dùng được đường uống và không tiêm Thứ hai, các kháng sinh có thể phân phối tới nhiều phần của cơ thể Thứ ba, fluoroquinolones có thời gian bán thải dài, cho phép chỉ cần sử dụng 1 - 2 lần trong ngày Thứ tư, CFX được đào thải hầu hết qua thận khiến chúng có tác dụng mạnh trên nhiễm khuẩn tiết niệu

Các đặc tính hóa lý của CFX được biết đến là hợp chất có công thức phân tử

là C17H18FN3O3 với khối lượng phân tử 331,346g CFX là hợp chất bị phân hủy trong điều kiện có ánh sáng nên được bảo quản trong túi/lọ tối màu và để bảo quản được lâu thì CFX phải được bảo quản trong điều kiện nhiệt độ lạnh 2-4oC tránh đóng băng

Công thức cấu tạo của CFX được thể hiện trong Hình 1.5

1.3.1 Các phương pháp phân tích CFX

a) Phương pháp sắc ký

Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) được sử dụng trong xác định những mẫu chứa họ kháng sinh với mục tiêu xác định chính xác ở nồng độn thấp đồng thời các kháng sinh cùng lúc Phương pháp HPLC có thể xác định được CFX với nồng độ dưới 2μg/ml Khi kết hợp với phương pháp chiết pha rắn cho khả năng xác định đến nồng độ cỡ 100pg/ml Với các phương pháp sắc ký hiện đại này thường được sử dụng trong xác định CFX trong các mẫu dung dịch lỏng trong cơ thể, huyết thanh, tóc người [35] Ngoài ra phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao/ detector huỳnh quang kết hợp cùng phương pháp chiết pha rắn cũng được sử dụng trong phân tích kháng sinh CFX trong mẫu bùn, nước nuôi tôm và mẫu trầm tích trong hồ nuôi tôm nhằm mục đích đánh giá tồn dư của CFX trong môi trường [1] Phương pháp có độ nhạy cao, đáp ứng được yêu cầu về độ chính xác, độ đúng, khoảng tuyến tính xác định CFX trong các đối tượng mẫu sinh học, dược phẩm, môi trường Ngoài ra phương pháp sắc ký lỏng khối phổ ghép nối với detector khối phổ (LC-MS) có thể xác định đồng thời nhiều kháng sinh trong nền mẫu phức tạp với hàm lượng thấp [4]

25

b) Phương pháp điện hóa

Kháng sinh CFX được xác định bằng phương pháp điện hóa do trong công thức cấu tạo có 3 nguyên tử N có thể kết hợp với H+ Các nghiên cứu trước đây đã

áp dụng phương pháp chuẩn độ đo thế dựa trên phản ứng tạo phức nhanh của CFX với ion Fe3+ theo tỷ lệ 3 :1 trong nền axit sunfuric loãng Điện cực hỗn hống bạc được sử dụng để làm hệ chỉ thị cho phương pháp Phương pháp này xác định được CFX ở nồng độ 4ppm [7] Trong các phương pháp điện hóa hòa tan, phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ có độ nhạy cao, kĩ thuật phân tích không quá phức tạp, thiết bị phổ biến trong các phòng thí nghiệm lại không quá đắt tiền, có độ lặp và độ chính xác cao Một trong những ứng dụng chính của phương pháp này là phân tích lâm sàng, phân tích thực phẩm Do số lượng lớn các hợp chất hữu cơ gồm các chất sinh học, dược học đều có tính chất hoạt động bề mặt tốt nên đây là điều kiện thuận lợi để hấp phụ làm giàu chúng lên bề mặt các điện cực Quá trình này ứng dụng rất thành công trong việc định lượng lại các loại thuốc, dược phẩm từ đó mở rộng vào việc xác định các mẫu sinh học của người, quá trình xét nghiệm các mẫu bệnh phẩm Với các mẫu môi trường chứa kháng sinh cũng có thể thực hiện nghiên cứu phân tích bằng phương pháp này

c) Phương pháp UV-Vis

Phương pháp phổ UV-Vis có thể xác định trực tiếp CFX Với các nền mẫu phức tạp, mẫu rắn cần tách CFX để định lượng riêng thì có thể thực hiện xác định CFX thông qua phức của CFX với kim loại như sắt (III), palladium (II) với các giới hạn tuyến tính trong khoảng 50-500mg/l và các mẫu thường được áp dụng phương pháp này là mẫu thuốc viên nén [28] Ngoài ra, trong một số nghiên cứu khác cũng chỉ ra rằng có thể tạo phức trao đổi điện tích với các phân tử hữu cơ khác như pefloxacin, tetracyanoethylenen khi đó phức của CFX với các phân tử này được xác định ở bước sóng 335nm được áp dụng với các đối tượng mẫu dược phẩm như thuốc dạng viên nén [44] Ngoài ra, CFX cũng được xác định trực tiếp bằng phương pháp phổ UV-Vis tại bước sóng 274nm [41,70] Với cách phân tích trực tiếp CFX không qua tạo phức với kim loại hay hợp chất hữu cơ khác thì UV-Vis cho thấy khả

26

năng phân tích với nồng độ từ 0,5 – 100 mg/l Phương pháp xác định trực tiếp CFX bằng UV-Vis phù hợp trong luận văn này vì đáp ứng có thể phân tích nhiều mẫu trong thời gian ngắn, giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng phù hợp bên cạnh đó luận văn nghiên cứu về quá trình hấp phụ CFX khi đó hàm lượng CFX thay đổi trong dung dịch do sự tương tác với vật liệu hấp phụ không xảy ra các quá trình biến đổi về cấu trúc hay phân hủy nên có thể sử dụng phương pháp UV-Vis để phân tích xác định CFX

1.3.2 Phương pháp xử lý CFX

Kháng sinh nói chung và CFX nói riêng tồn tại trong môi trường đất, nước

là những tác nhân ô nhiễm môi trường nghiêm trọng cần được xử lý loại bỏ Hiện nay có rất nhiều nghiên cứu tập trung xử lý tồn dư kháng sinh trong môi trường Các giải pháp khoa học – công nghệ đang được tập trung nghiên cứu và đưa vào sử dụng Ngày nay kháng sinh có thể bị loại bỏ bởi các phương pháp như xử lý phân hủy sinh học [8,12], phân hủy quang hóa [25], oxi hóa khử - Fenton [16,69], hấp phụ [58] Trong đó, phương pháp hấp phụ có hiệu quả xử lý kháng sinh cao và phù hợp với các nước đang phát triển khi sử dụng các loại vật liệu hấp phụ mới hiệu năng cao và thân thiện với môi trường Trong luận văn này thực hiện ứng dụng phương pháp hấp phụ trong xử lý kháng sinh CFX trong môi trường nước

a) Cơ sở lý thuyết của phương pháp hấp phụ

Hấp phụ là quá trình lưu giữ của các nguyên tử, ion hoặc các phân tử từ chất rắn, khí, lỏng hoặc hòa tan (chất bị hấp phụ) lên bề mặt chất hấp phụ có thể ở thể rắn hoặc lỏng Quá trình này có thể tạo thành lớp trên bề mặt vật liệu hấp phụ Trong hấp phụ thường sử dụng thuật ngữ “khả năng hấp phụ trên vật liệu hấp phụ”

Sự hấp phụ là kết quả của tương tác hay liên kết bề mặt Trên vật liệu hấp phụ, các liên kết (ion, cộng hóa trị, hoặc kim loại) của các nguyên tử, phân tử được thay thế hoặc trao đổi bởi các nguyên tử, phân tử hay nhóm chức của vật liệu hấp phụ Bản chất chính của liên kết phụ thuộc vào chất hấp phụ và vật liệu hấp phụ nhưng quá trình hấp phụ thường được phân loại là hấp phụ vật lý (đặc trưng của lực van der Waals yếu) hoặc hấp phụ hóa học (đặc tính của liên kết hóa học) Hấp phụ cũng có

27

thể xảy ra do sự hấp dẫn tĩnh điện Sự hấp phụ có mặt nhiều trong các hiện tượng tự nhiên, vật lý, sinh học và hóa học Vật liệu hấp phụ được sử dụng rộng rãi trong các ứng dụng công nghiệp như than hoạt tính, giữ và truyền nhiệt để cung cấp nước lạnh cho điều hòa không khí và các yêu cầu quy trình khác (thiết bị làm lạnh hấp phụ), nhựa tổng hợp, tăng khả năng lưu trữ cacbua có nguồn gốc cacbua và lọc nước Sự hấp phụ, trao đổi ion là cơ chế chính trong sắc ký Trong đó một số chất hấp phụ được chuyển từ pha chất lỏng sang bề mặt của các hạt pha tĩnh, không tan hoặc được lưu giữ trên cột

Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học có một số điểm khác biệt được chỉ ra trong Bảng 1.2

Lực tác động là lực Van Der Waal Lực tác động là lực liên kết hóa học

Thường xảy ra ở nhiệt độ thấp và tăng

b) Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ

Ảnh hưởng của dung môi: sự hấp phụ trong dung dịch là sự hấp phụ cạnh tranh, khi chất tan hấp phụ càng mạnh thì dung môi hấp phụ càng yếu và ngược lại

Vì vậy, đối với sự hấp phụ chất tan trong dung dịch thì dung môi nước sẽ tốt hơn dung môi hữu cơ

Ảnh hưởng của pH: pH có vai trò đặc biệt quan trọng đối với hấp phụ các chất hay hợp chất mang điện, vì pH ảnh hưởng đến điện tích bề mặt của vật liệu hấp phụ cũng như trạng thái mang điện của chất bị hấp phụ

sự đi vào của chất hấp phụ Diện tích bề mặt riêng của vật liệu cũng ảnh hưởng rất lớn đến dung lượng hấp phụ Diện tích bề mặt riêng càng lớn, nghĩa là khả năng tiếp xúc giữa chất bị hấp phụ và chất hấp phụ càng lớn, do đó khả năng hấp phụ tăng Ngoài ra, khi hấp phụ các hợp chất mang điện thì tỉ trọng điện tích bề mặt đóng vai trò quan trọng trong quá trình hấp phụ

Ảnh hưởng của nhiệt độ: khi nhiệt độ tăng, sự hấp phụ trong dung dịch giảm nhưng mức độ giảm thấp hơn so với hấp phụ khí Đối với cấu tử có độ tan hạn chế khi tăng nhiệt độ thì khả năng hấp phụ tăng độ tan của cấu tử tăng theo nhiệt độ và nồng độ của chất bị hấp phụ trong dung dịch tăng lên

29

Đối tượng được đề tài tập trung nghiên cứu là khả năng xử lý kháng sinh CFX trong nước thải bằng phương pháp hấp phụ sử dụng vật liệu nano nhôm oxit được biến tính bằng polyme mang điện Quá trình thực hiện chế tạo và biến tính vật liệu

và đánh giá khả năng xử lý kháng sinh được thực hiện bằng việc ứng dụng các phương pháp phân tích quang phổ và các phương pháp hoá lý hiện đại như FT-IR, XRD, TEM, BET, UV-Vis, GPC, ICP-MS, thế zeta

Mục tiêu của nghiên cứu trong luận văn là ứng dụng các phương pháp quang phổ hiện đại để đánh giá cơ chế, hiệu quả quá trình xử lý kháng sinh CFX bằng phương pháp hấp phụ sử dụng vật liệu nano α-Al2O3 biến tính bằng polyme mang điện

- Điều chế vật liệu nano nhôm oxit

- Sử dụng các phương pháp quang phổ hiện đại để nghiên cứu xác định đặc tính của vật liệu điều chế được

- Đánh giá quá trình biến tính vật liệu nan α-Al2O3 bằng polyme mang điện PSS và polyme điều chế PAMPS bằng phương pháp quang phổ hiện đại như FT-IR, phương pháp xác định thế zeta, thông qua mô hình đẳng nhiệt 2 bước hấp phụ và khảo sát quá trình động học

- Nghiên cứu đánh giá về các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ xử lý kháng sinh CFX trong nước với các yếu tố ảnh hưởng như pH, lực ion, lượng vật liệu, thời gian hấp phụ

- Đánh giá quá trình hấp phụ xử lý kháng sinh CFX qua các kết quả phân tích bằng phương pháp FT-IR và đo thế zeta

- Nghiên cứu, đánh giá về cơ chế hấp phụ của CFX lên vật liệu nano nhôm oxit đã biến tính bằng polyme mang điện qua mô hình hai bước hấp phụ và mô hình động học

30

- Nghiên cứu ứng dụng xử lý đối với mẫu thực tế

2.4.1 Thiết bị

Các thiết bị sử dụng trong luận văn :

- Thiết bị quang phổ UV-Vis (UV-1650PC, Shimadzu, Nhật Bản) tại PTN Hóa phân tích - Khoa Hóa học – Trường Đ H KHTN, ĐHQG Hà Nội

- Thiết bị đo phổ hồng ngoại biến đổi Fourier FT-IR (Affinity – 1S, Shimadzu, Nhật Bản)

- Thiết bị đo thế zeta Zetasizer Nano ZS (Malvern, Worcestershire, Anh)

- Thiết bị nhiễu xạ Rơnghen XRD, D8 Advance, Bruker, Đức

- Thiết bị đo diện tích bề mặt, SA 3100, Beckman Coulter, Mỹ

- Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Hitachi H-7650, Nhật Bản

- Các thiết bị, dụng cụ khác

o Máy lắc ngang Cole Parmer 51740 (Mỹ)

o Cân phân tích Sartorius

o Máy đo pH (HANNA) cùng điện cực thủy tinh (HANNA, Mỹ)

o Máy ly tâm GISYSTEM (Đài Loan) tốc độ tối đa 6000 rpm

o Máy rung siêu âm

- Nhôm nitrat, Al(NO3)3.9H2O (Merck, Đức)

- Natri hydroxit, NaOH (Merck, Đức)

- CFX hydrochloride monohydrate (CFX) (M = 385,847g/mol) (với độ tinh khiết> 98%) được mua từ Công nghiệp hóa chất (TCI), Nhật Bản

- NaCl (p.A, Merck), HCl và NaOH (p.A, Merck)

- Dung dịch pH chuẩn 4,01; 7,01; 10,01 (Hanna Woonsocket, Mỹ)

- Dung dịch polymer (pha riêng PAMPS và PSS) 1000ppm: cân 0,1000g polyme trên cân phân tích, hòa tan trong 100,0 mL nước cất hai lần, rung siêu âm cho tới khi tan hết Bảo quản dung dịch trong bình nhựa Dung dịch được pha mới sau 1 tuần bảo quản

- Dung dịch gốc CFX 1,043 ppm: Cân chính xác 0,1240 g CFX (C17H18FN3O3.HCl.H2O) trên cân phân tích, hòa tan trong 100,0mL nước cất hai lần, rung siêu âm cho tới khi tan hết Bảo quản trong bình thủy tinh tối màu Dung dịch được bảo quản lạnh 4-8oC, sử dụng trong 7 ngày và các dung dịch làm việc được pha loãng từ dung dịch gốc

- Dung dịch NaCl 1M: cân 2,9220 g NaCl trên cân phân tích, hòa tan trong 50,0 mL nước cất hai lần, lắc đều

- Dung dịch NaOH 0,1M: Hút 1,25 mL dung dịch NaOH 4M vào bình định mức 50 mL bằng nhựa, thêm nước cất hai lần tới vạch, lắc đều

32

- Dung dịch HCl 0,1M: Hút 0,42 mL dung dịch HCl 37% pha loãng trong bình định mức 50 mL bằng nước cất hai lần

2.5.1 Phương pháp tổng hợp nhôm oxit

Trong nghiên cứu này nano α-Al2O3 được tổng hợp bằng phương pháp kết tủa từ nhôm nitrat (Al(NO3)3) và natri hydroxit (NaOH) Thêm từ từ 75.0 ml dung dịch NaOH 4M vào 100.0ml dung dịch Al(NO3)3 1M vừa thêm vừa khuấy đều Thu kết tủa bằng phương pháp lọc hút chân không Sau đó thực hiện rửa kết tủa bằng cách rửa ly tâm ở tốc độ 6000 vòng/phút nhiều lần bằng nước cất đến pH trung tính

để loại bỏ muối tạo thành, các chất chưa phản ứng hết (nếu có) Cuối cùng ly tâm ở tốc độ 6000 vòng/ phút thu kết tủa nhôm hydroxit Kết tủa trước khi nung được thực hiện sấy khô ở 80oC trong 24 giờ để loại bỏ bớt nước Các mẫu kết tủa sau khi sấy được nung ở 1.200oC để thu được nano α-Al2O3 Sản phẩm sau nung được nghiền mịn, rửa 1 lần bằng NaOH 0,05M với mục đích hoạt hóa bề mặt vật liệu ; rửa nhiều lần bằng nước cất hai lần đến pH trung tính Sấy khô, nghiền lại một lần nữa thu được bột vật liệu nano nhôm oxit (M0)

2.5.2 Điều chế polyme PAMPs

Polyme PAMPS được tổng hợp bằng cách trùng hợp hoàn toàn các đơn phân AMPS sử dụng V-501 làm chất khởi đầu được trình bày trong nghiên cứu [24] Quá trình tổng hợp được mô tả qua các bước thực hiện tóm tắt như sau hòa tan monome AMPS 14,18 g, trong 15mL H2O và sau đó được trung hòa bằng cách sử dụng NaOH 6M đến pH 6,99 Dung dịch được thêm H2O đến 34,08 g Dung dịch này và V-501 0,196 g được đổ đầy vào bình cầu đáy tròn 100mL khuấy đều bằng máy khuấy từ Hỗn hợp của AMPS monome và V-501 được làm khô và loại bỏ oxy bằng khí Ar trong 30 phút và sau đó được đặt trong bể dầu ở 60 °C trong khoảng 15 giờ Hỗn hợp phản ứng được lọc và rửa bằng nước tinh khiết trong 2 ngày Polyme được tách nước bằng đông khô

a) Nghiên cứu đặc tính của polyme PAMPS

- Nghiên cứu cấu trúc bằng phương pháp 1H NMR

33

Hòa tan 1 lượng polyme trong dung môi D2O để phân tích 1H NMR bằng thiết bị cộng hưởng từ hạt nhân Bruker DRX-500

- Nghiên cứu khối lượng phân tử bằng phương pháp GPC

Số lượng phân tử trung bình (Mn) và trọng lượng phân tử trung bình của polyme điều chế được xác định bằng phương pháp sắc ký thẩm thấu qua gel (GPC) Phép đo GPC được thực hiện bằng thiết bị sắc ký được trang bị detector chỉ số khúc

xạ ở 40oC Lấy một lượng PAMPS hòa tan trong dung dịch đệm amoniac (pH = 9,0) được sử dụng làm chất rửa giải ở tốc độ dòng 0,6 mL / phút Các dung dịch mẫu cho phép đo GPC được lọc bằng màng lọc kích thước lỗ 0,2 mm Khối lượng phân

tử của polyme được hiệu chuẩn bằng các mẫu chuẩn PSS

- Các thí nghiệm thực hiện tại phòng thí nghiệm Hóa học polyme của đại học Hyogo-Himeji- Nhật Bản

2.5.3 Quá trình biến tính nano nhôm oxit bằng polyme mang điện

- Chuẩn bị dung dịch vật liệu hấp phụ : cân 5,00 g vật liệu M0, phân tán trong

100 mL nước cất hai lần bằng cách lắc đều bằng máy lắc để vật liệu phân tán không bị sa lắng Thu được dung dịch vật liệu 5.000ppm Trong quá trình sử dụng thường xuyên lắc đều dung dịch vật liệu

- Hút lượng vật liệu cần biến tính (dung dịch đã đồng nhất ở trên) vào ống falcon 15mL, thêm 1.00mL dung dịch polyme 100ppm và 1 mM dung dịch NaCl 1M, thêm nước cất tới 10 mL, điều chỉnh pH bằng cách sử dụng các dung dịch NaOH 0,1M và HCl 0,1M Lắc dung dịch trong 2 giờ Sau khi lắc, rửa vật liệu trong ống bằng nước cất hai lần để loại bỏ polyme còn lại trong dung dịch Sấy khô ở nhiệt độ 80oC Vật liệu thu được sau biến tính ký hiệu

là M1

2.5.4 Quá trình xử lý kháng sinh CFX thuộc họ fluoroquinolone

Tất cả các thí nghiệm hấp phụ được thực hiện trong ống falcon 15 mL ở 25 ±

20oC Dung dịch gốc CFX 1000ppm được pha loãng với hệ số pha loãng thích hợp

để được các nồng độ CFX khác nhau tùy theo yêu cầu của mỗi thí nghiệm khảo sát

pH của các dung dịch được điều chỉnh bằng máy đo pH sử dụng các dung dịch NaOH 0,1M và HCl 0,1M

34

Các bước thí nghiệm được thực hiện như sau :

- Đối với vật liệu M0 : Hút chính xác lượng vật liệu cần khảo sát từ dung dịch vật liệu 5.000ppm vào ống falcon 15 mL, thêm dung dịch CFX, dung dịch muối NaCl (thể tích và nồng độ phù hợp với khảo sát), thêm nước cất hai lần tới 10 mL, chỉnh pH bằng các dung dịch NaOH 0,1M và HCl 0,1M Lắc mạnh trên máy lắc ngang

- Đối với vật liệu biến tính : Hút chính xác lượng vật liệu cần khảo sát từ dung dịch vật liệu 5.000ppm vào ống falcon 15 mL, biến tính vật liệu theo các bước ở mục 2.5.3, thêm dung dịch CFX, dung dịch muối NaCl (thể tích và nồng độ phù hợp với khảo sát), thêm nước cất hai lần tới 10 mL, chỉnh pH bằng các dung dịch NaOH 0,1M và HCl 0,1M Lắc mạnh trên máy lắc ngang

Sau thời gian lắc, ly tâm hỗn hợp, hút phần dung dịch bên trên, ly tâm tiếp phần dung dịch này hai lần nữa để loại bỏ hoàn toàn lượng vật liệu rắn lơ lửng còn trong dung dịch Xác định nồng độ CFX sau hấp phụ bằng phương pháp UV-Vis

2.5.5 Phương pháp nghiên cứu đặc tính hóa lý của vật liệu nano nhôm oxit

Vật liệu nano nhôm oxit sau khi được điều chế được thực hiện nghiên cứu đặc tính hóa lý bằng các phương pháp phân tích hóa lý như : phương pháp nhiễu xạ tia X dùng để xác định thành phần pha của vật liệu, xác định kích thước hạt bằng phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), nhóm chức đặc trưng được xác định bằng phương pháp phổ hồng ngoại FT-IR, diện tích bề mặt xác định thông qua thuyết hấp phụ BET và điện tích bề mặt được xác định bằng phép đo thế zeta

a) Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Phương pháp XRD sử dụng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ Kỹ thuật nhiễu xạ tia X (thường viết gọn là nhiễu xạ tia X) được sử dụng

để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu Xét về bản chất vật lý, nhiễu xạ tia X cũng gần giống với nhiễu xạ điện tử, sự khác nhau trong tính chất phổ nhiễu xạ là do sự khác nhau về tương tác giữa tia X với nguyên tử và sự tương tác giữa điện tử và

35

nguyên tử Dựa trên việc xác định cường độ của tia bức xạ bị lệch hướng so với phương truyền của tia X do sự phản xạ gây ra khi tia X lan truyền trong tinh thể Phương pháp này được dùng để nghiên cứu cấu trúc của vật liệu [5]

Một lượng vật liệu nano α-Al2O3 sau khi điều chế được phân tích xác định thành phần pha trực tiếp bằng phép đo XRD trên Thiết bị nhiễu xạ Rơnghen XRD, D8 Advance (Bruker, Đức) tại Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên

Hà Nội, ĐH Quốc gia Hà Nội

b) Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron microcopy, TEM) là

kỹ thuật trong đó các chùm electron năng lượng cao (lên đến 300KV) được truyền qua một mẫu vật siêu mỏng Các tín hiệu truyền qua được phát hiện bởi một hệ thống detector đặt phía sau buồng mẫu và sau đó được chuyển đổi thành hình ảnh được hiển thị trên màn hình [62] Ưu điểm của TEM là cho ảnh thật của cấu trúc vật liệu bên trong vật rắn nên đem lại nhiều thông tin hơn, đồng thời rất dễ dàng tạo ra các hình ảnh này ở độ phân giải tới cấp độ nm

Vật liệu nano α-Al2O3 sau khi tổng hợp được xác định hình thái và kích thước hạt bằng Chụp ảnh TEM trên Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Hitachi H-7650, Nhật Bản tại Nhật Bản Mẫu vật liệu được phân tán trong nước sau đó đưa lên cố định trên bề mặt của khay đựng mẫu đo TEM, sau đó đưa vào chụp ảnh đo TEM được các tập hợp ảnh của nhiều hạt khác nhau Xử lý hình ảnh bằng phần mềm imagej thu được các kích thước hạt và xử lý thống kê các kích thước hạt thu được để tính kính thước hạt trung bình

c) Phương pháp phổ hồng ngoại IR

Phổ hồng ngoại (IR) là một trong những phương pháp thường dùng để phân tích xác định nhóm chức của chất, cấu trúc và bề mặt vật liệu Phổ IR đặc biệt hữu ích khi nhận biết các nhóm chức đặc trưng của vật liệu hay gắn trên bề mặt vật liệu Nghiên cứu ứng dụng phổ hồng ngoại phân tích cấu trúc vật liệu thường chú ý đến dao động hóa trị và dao động biến dạng Dựa vào tần số đặc trưng của các liên kết

đo phổ hồng ngoại biến đổi Fourier FT-IR (Affinity-1S, Shimadzu, Nhật Bản) tại Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐH Quốc gia Hà Nội

d) Phương pháp xác định diện tích bề mặt bằng thuyết hấp phụ BET

Năm 1938, ba tác giả Stephen Brunauer, Paul Hugh Emmett và Edward Teller đưa ra mô hình Brunauer – Emmett – Teller (BET) nhằm giải thích sự hấp phụ vật lý của các phân tử khí trên bề mặt rắn Phương pháp BET giải quyết một số vấn đề mà mô hình Langmuir không giải thích được, đồng thời đóng vai trò là cơ sở cho một kỹ thuật phân tích quan trọng để đo và tính toán diện tích bề mặt riêng của vật liệu [21]

Lý thuyết BET áp dụng cho các hệ hấp phụ đa lớp và thường sử dụng các loại khí trơ không phản ứng hóa học với bề mặt vật liệu để xác định diện tích bề mặt Nitơ là chất khí thường được sử dụng để nghiên cứu hấp phụ theo phương pháp BET Vì lý do này, phương pháp BET tiêu chuẩn thường được thực hiện ở nhiệt độ sôi của N2 (77 K) Ngoài ra, các chất hấp phụ cũng được sử dụng cho phép xác định diện tích bề mặt riêng ở các nhiệt độ và thang đo khác nhau Diện tích bề mặt riêng là một thuộc tính phụ thuộc tỉ lệ, không có giá trị thực của từng diện tích

bề mặt riêng và do đó số lượng diện tích bề mặt riêng được xác định thông qua lý thuyết BET, có thể phụ thuộc vào phân tử hấp phụ được sử dụng và mặt phân cách hấp phụ [33]

Vật liệu nano Al2O3 tổng hợp được xác định diện tích bề mặt bằng phương pháp BET đánh giá từ đường đẳng nhiệt hấp phụ N2 trên thiết bị đo tại Trường Đại học Sư phạm Hà Nội

37

e) Phương pháp đo thế zeta xác định điện tích bề mặt

Thế zeta (ZP) còn được gọi là thế điện động, là thế năng tại mặt phẳng trượt/cắt của một hạt keo chuyển động trong điện trường [37] Thế năng của một bề mặt là lượng công cần thực hiện để đưa một điện tích dương đơn vị từ vô cực đến

bề mặt mà không có gia tốc nào ZP phản ánh sự khác biệt giữa EDL (lớp kép điện) của các hạt di động điện di và lớp phân tán xung quanh chúng tại mặt phẳng trượt Một cách sử dụng phổ biến rộng rãi khác của ZP là sử dụng nó để đánh giá điện tích

bề mặt của NP Điện tích âm hoặc dương của ZP được xác định bằng cách xác định điện cực mà các hạt đang di chuyển về phía điện di Cần lưu ý rằng ZP không xác định điện tích hoặc mật độ phóng điện và đúng hơn là đề cập đến tiềm năng về điện tích bề mặt

Do đó, độ lớn của ZP là quan trọng trong khi kết quả độ âm điện/ độ dương điện không liên quan đến điện tích bề mặt hoặc mật độ điện tích khi so sánh giữa các loại hạt nano khác nhau Yếu tố pH trong môi trường sẽ ảnh hưởng đến dấu của hạt nano ZP chỉ cung cấp bằng chứng chỉ dẫn về bản chất của điện tích bề mặt (dương / âm)

Trong luận văn này, thế zeta của vật liệu được đo bằng thiết bị đo Zeta Sizer Malvern tại Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN tại pH =4 với mẫu biến tính vật liệu bằng polyme mang điện và pH =6 cho mẫu vật liệu sau khi xử lý hấp phụ kháng sinh Các mẫu đo thế zeta được phân tán trong dung dịch với các điều kiện pH như trên

và trong môi trường muối tương ứng khi thực hiện biến tính và xử lý kháng sinh

2.5.6 Phương pháp UV-Vis trong nghiên cứu biến tính và hấp phụ

Nồng độ CFX trước và sau hấp phụ được xác định bằng phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-Vis Từ đó đánh giá hiệu suất xử lý, dung lượng hấp phụ của các khảo sát trong nghiên cứu Phổ UV - Vis là phương pháp phổ biến vì đơn giản,

dễ sử dụng và thiết bị không quá đắt Xây dựng đường chuẩn của CFX bằng phương pháp UV-Vis với nồng độ từ 0.1 đến 15ppm

Nồng độ còn lại của CFX trong dung dịch sau khi hấp phụ bằng phương pháp đường chuẩn

38

Hiệu suất xử lý được tính theo công thức:

H%=(Ci –Ce )/Ci ×100 (2.1) Dung lượng hấp phụ được tính theo công thức:

Г=(Ci -Ce)x1000/m (2.2) Trong đó:

Ci là nồng độ ban đầu CFX (mg/L)

Ce là nồng độ cân bằng CFX sau khi hấp thụ (mg/L)

m là lượng vật liệu trong dung dịch (mg/L)

1000 là hệ số quy đổi mg ra g

Hình 2.1: Thiết bị UV-Vis tại phòng thí nghiệm khoa Hóa

-ĐHKHTN-ĐHQGHN

2.5.7 Phương pháp đo tổng nito

Nồng độ PAMPS được xác định bằng cách sử dụng phép đo tổng nitơ bằng thiết bị đo tổng nito sử dụng detector phát quang TNM-1 (TOC-VCPH, Shimadzu, Kyoto, Nhật Bản) dùng phương pháp đường chuẩn với mẫu chuẩn được pha từ PAMPS

2.5.8 Phương pháp khối phổ cao tần cảm ứng plasma (ICP-MS)

Phương pháp ICP-MS được sử dụng trong xác định nano nhôm oxit bị hòa tan trong quá trình thực hiện biến tính bằng polyme mang điện

2.5.9 Lấy mẫu, tiền xử lý và bảo quản mẫu nước thải bệnh viện

Thao tác lấy mẫu và bảo quản mẫu được thực hiện theo đúng TCVN 1:2011 (ISO 5667-1:2006), Chất lượng nước – Phần 1: Hướng dẫn lập chương trình