Nghiên cứu phát thải thủy ngân tại một số nhà máy nhiệt điện đốt than ở việt nam

Khí thải chứa thủy ngân bao gồm cả nguồn thải nhân sinh lẫn tự nhiên trong đó chủ yếu từ hoạt động đốt nhiên liệu hóa thạch tại các lò đốt quy mô công nghiệp với một lượng lớn.. Các n

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Một phần kết quả nghiên cứu lấy mẫu, phân tích hàm lượng thủy ngân trong luận án thuộc phạm vi phối hợp cùng 02 dự án “Đánh giá hiện trạng phát thải và đề xuất biện pháp quản lý thủy ngân từ hoạt động nhiệt điện, khai thác, chế biến khoáng sản” và “Quản lý hóa chất có hại và POP của Việt Nam” đã được thỏa thuận cho phép sử dụng, công bố số liệu Các kết quả nghiên cứu còn lại trong luận án là hoàn toàn trung thực, chưa được

ai công bố trong bất kỳ công trình nghiên cứu nào khác

Các trích dẫn sử dụng trong luận án đã ghi rõ tên tài liệu tham khảo và tác giả của tài liệu đó Những biểu, bảng trong luận án không ghi nguồn tài liệu là do chính tác giả luận án tự xây dựng

Tác giả

Đào Thị Hiền

LỜI CẢM ƠN

Trước hết, tôi xin được gửi lời cảm ơn chân thành, sâu sắc nhất đến PGS TS Nguyễn Mạnh Khải - người đã tận tâm, nhiệt tình hướng dẫn tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án: từ thời điểm hình thành ý tưởng đến lúc hoàn thiện; người luôn động viên, đồng hành và sẵn sàng thảo luận cùng tôi nhằm tháo gỡ những vướng mắc, khó khăn khi triển khai nghiên cứu một lĩnh vực tương đối mới tại Việt Nam (thủy ngân phát thải từ hoạt động đốt nhiên liệu hóa thạch); người đã truyền lại cho tôi cảm hứng, sự nhẫn nại, kiên trì, nghiêm túc và sự nỗ lực trong hoạt động nghiên cứu khoa học để đạt hiệu quả trong thời gian hạn định Tôi học hỏi được nhiều điều

từ thày, trân trọng và chân quý thày

Tôi cũng xin dành tình cảm tri ân đến thày giáo cũ, GS.TS Hoàng Xuân Cơ – người đã từng hướng dẫn tôi trong cả giai đoạn đại học, cao học trước đây để tôi có được nền tảng tư duy tiếp tục thực hiện nghiên cứu chuyên sâu này; người luôn ủng

hộ, khuyến khích, giới thiệu tôi đến thày giáo mới - PGS.TS Nguyễn Mạnh Khải

Tôi cũng xin trân trọng cảm ơn các cán bộ thực hiện dự án “Đánh giá hiện trạng phát thải và đề xuất biện pháp quản lý thủy ngân từ hoạt động nhiệt điện, khai thác, chế biến khoáng sản” - Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim, Bộ Công Thương; dự án “Quản lý hóa chất có hại và POP của Việt Nam” - Bộ Tài nguyên và Môi trường đã cùng tôi đồng hành nghiên cứu, khảo sát, lấy mẫu và phân tích thủy ngân phát thải từ các nhà máy nhiệt điện; cảm ơn những đồng nghiệp tại từng nhà máy được nghiên cứu đã nhiệt tình hỗ trợ, tạo điều kiện góp phần tạo nên kết quả luận án

Tôi xin cảm ơn tình cảm quý báu, sự giúp đỡ và những góp ý chuyên môn chân thành, giá trị các thày, cô giáo công tác tại Khoa Môi trường, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội - đặc biệt các thày, cô giáo thuộc Bộ môn Công nghệ môi trường đã dành cho tôi trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu tại trường

Xin cảm ơn các đồng chí lãnh đạo, đồng nghiệp tại cơ quan công tác - Tập đoàn Điện lực Việt Nam đã tạo điều kiện cho tôi tham gia chương trình học tập, nghiên cứu tại trường

Xin cảm ơn bố, mẹ, chị gái, chồng và hai con gái đã luôn ở bên, ủng hộ, tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất để tôi có thể dành thời gian, tâm sức học tập, hoàn thành luận án kịp tiến độ

Tác giả

Đào Thị Hiền

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

AERMAP : AMS/EPA Regulatory Map - Công cụ địa hình

AERMET : AMS/EPA Regulatory Meteorology - Công cụ khí tượng

AERMIC : AMS/EPA Regulatory Model Improvement Committee

AERMOD : AMS/EPA Regulatory Model

BĐKH : Biến đổi khí hậu

BOT : Build - Operate - Tranfer (Xây dựng - Vận hành - Chuyển giao) CFB : Circulating Fluidizing Bed - Sôi tuần hoàn

CNNĐ : Công nghiệp nhiệt điện

FE : Filter Fabric - Lọc bụi tay áo

EPA : United States Environmental Protection Agency - Cơ quan Bảo vệ

môi trường Hoa Kỳ ESP : Electrostatic Precipitator System - Hệ thống lắng bụi tĩnh điện

EU : The European Union - Liên minh châu Âu

FDA : Food and Drug Administration - Cục quản lý Thực phẩm và Dược

phẩm Hoa Kỳ FGD : Flue Gas Desulfurization - Khử lưu huỳnh trong khói thải

GEF : Global Environment Fund - Quỹ môi trường toàn cầu

GEM : Gaseous elemental mercury - Thủy ngân nguyên tố dạng khí

GOM : Gaseous oxidized mercury - Thủy ngân oxy hóa dạng khí

GWh : Giga watt hour

HAP : Hazardous Air Pollutant

KCN : Khu công nghiệp

KPH : Không phát hiện

MEC : International Mercury Emission from Coal Workshop - Hội nghị

quốc tế phát thải thủy ngân từ than

NCAR : National Center for Atmospheric Research - Trung tâm Nghiên cứu

khí quyển Quốc gia NIOSH : National Institute for Occupational Safety and Health - Viện An

toàn và Sức khỏe Nghề nghiệp Quốc gia

NM : Nhà máy

NMNĐ : Nhà máy nhiệt điện

NRDC : Natural Resources Defense Council - Hội đồng Quốc gia về Bảo vệ

Tài nguyên thiên nhiên OSHA : Occupational Safety and Health Administration - Cơ quan Quản lý

An toàn và Sức khỏe Lao động PBM : Particle bound mercury - Thủy ngân dạng hạt

PC : Pulverized coal - Than phun

PRTR : Pollutant Release and Transfer Register - Phát thải chất ô nhiễm và

Đăng ký chuyển giao POPs : Persistant Organic Pollutants - Các hợp chất ô nhiễm hữu cơ bền SCR : Selective Catalytic Reduction - Giảm thiểu chọn lọc xúc tác

SWFGD : Sea Water Flue Gas Desulfurization - Thiết bị xử lý lưu huỳnh trong

khói thải bằng nước biển

TM : Tổ máy

TN&MT : Tài nguyên và Môi trường

TTĐL : Trung tâm Điện lực

UBND : Ủy ban nhân dân

UNDP : United Nations Development Programme - Chương trình Phát triển

của Liên hợp quốc UNEP : United Nations Environmnet Programme - Chương trình môi trường

Liên Hợp Quốc USEPA : United States Environmental Protection Agency - Cơ quan Bảo vệ

môi trường Hoa Kỳ WHO : World Health Organization - Tổ chức Y tế thế giới

1.1 Nguồn gốc phát thải thủy ngân trong môi trường 7

1.1.1 Nguồn gốc phát thải thủy ngân do các quá trình diễn ra trong

1.1.2 Nguồn gốc phát thải thủy ngân do các hoạt động nhân sinh 9

1.2 Các dạng tồn tại của thủy ngân trong môi trường 16

1.4.1 Các loại nhiên liệu và thủy ngân trong nhiên liệu NMNĐ

1.4.2.3 Quá trình chuyển hóa thủy ngân khi đốt than của NMNĐ 32

1.5 Nghiên cứu liên quan vấn đề phát thải thủy ngân từ quá trình đốt than của NMNĐ trên thế giới và tại Việt Nam 34

2.2.1 Lấy mẫu, phân tích hàm lượng thủy ngân trong các mẫu rắn 60

2.2.2 Lấy mẫu, phân tích hàm lượng thủy ngân trong các mẫu nước 62

2.2.2.3 Phân tích thủy ngân trong mẫu nước biển và mẫu nước thải 62

2.2.3 Lấy mẫu, phân tích hàm lượng thủy ngân trong khói thải

2.2.3.2 Phân tích hàm lượng thủy ngân trong mẫu bụi và khí thải 65

2.4

Ước tính lượng thủy ngân đầu vào/đầu ra quá trình đốt than sản xuất một đơn vị điện năng (01GWh), cân bằng thủy ngân trong các NMNĐ nghiên cứu

65

2.5 Quy đổi, so sánh thủy ngân trong tro, xỉ, than trên cùng một

2.6 Thống kê, xử lý số liệu; thu thập, phân tích, đánh giá và

3.1.1 Hàm lượng thủy ngân trong nhiên, nguyên liệu đầu vào

phục vụ quá trình đốt than của các NMNĐ nghiên cứu 70

3.1.1.3 Nồng độ thủy ngân trong nước biển đầu vào của hệ thống khử

3.1.2 Phát thải thủy ngân trong các sản phẩm đầu ra quá trình đốt

3.1.2.4 Hàm lượng thủy ngân trong nước thải hệ thống khử SO x bằng

3.1.2.5 Xác định thủy ngân trong bụi và khí thải các NMNĐ nghiên cứu 95

3.1.3 Phát thải bụi, thủy ngân (PBM) từ ống khói NMNĐ vào

3.1.3.1 Nghiên cứu phát thải thủy ngân (PBM) trong thành phần bụi từ

3.1.4 Tính toán cân bằng thủy ngân trong quá trình đốt than của

3.2 Bước đầu xác định lượng thủy ngân có khả năng phát thải từ

3.2.1 Hiện trạng tiêu thụ than của Việt Nam 126

3.2.2 Bước đầu ước tính lượng thủy ngân từ than khi sản xuất 01

đơn vị điện năng của các NMNĐ

129

3.2.3

So sánh lượng thủy ngân đầu vào sản xuất điện từ than của

các NMNĐ nghiên cứu với một số NMNĐ đốt than, tiêu chuẩn phát thải trên thế giới

134

3.2.4

Bước đầu ước tính lượng thủy ngân trong các thành phần

đầu vào và đầu ra sau khi đốt than sản xuất 01 đơn vị điện năng của một số NMNĐ nghiên cứu

DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ

LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN

TÀI LIỆU THAM KHẢO

PHỤ LỤC 1 – Một số tiêu chuẩn, kết quả thử nghiệm than

PHỤ LỤC 2 – Thiết kế vị trí lấy mẫu (01 trường hợp cụ thể)

DANH SÁCH BẢNG

Trang

Bảng 1.1 Nguồn phát sinh thủy ngân từ các hoạt động nhân sinh 9 Bảng 1.2 Thống kê các nguồn phát thải thủy ngân trên thế giới (2018) 10 Bảng 1.3 Ước tính lượng thủy ngân đầu vào các ngành sản xuất - dịch vụ 11 Bảng 1.4 Ước tính phân bố thủy ngân phát thải ra ngoài môi trường 12

Bảng 2.1 Hiện trạng NMNĐ than trong hệ thống điện Việt Nam 49

Bảng 2.3 Đối tượng lấy mẫu phân tích hàm lượng thủy ngân tại NMNĐ 56 Bảng 2.4 Địa điểm, thời gian, số lượng các mẫu lấy tại NMNĐ phục vụ

phân tích thủy ngân

So sánh giá trị hàm lượng thủy ngân trong than nhiên liệu

sử dụng cho NMNĐ tại Việt Nam và một số quốc gia trên thế giới

71

Bảng 3.3 Giá trị hàm lượng thủy ngân trong đá vôi nguyên liệu của

10 NMNĐ nghiên cứu

78 Bảng 3.4 Hàm lượng thủy ngân trong một số vật liệu 78 Bảng 3.5 Giá trị hàm lượng thủy ngân trong thạch cao của 04 NMNĐ

nghiên cứu

80

Bảng 3.6 So sánh giá trị hàm lượng thủy ngân trong thạch cao các NMNĐ

nghiên cứu tại Việt Nam và một số quốc gia trên thế giới

82

Bảng 3.7 Giá trị hàm lượng thủy ngân trong xỉ đáy lò các NMNĐ

nghiên cứu

82

Bảng 3.8 Tỷ lệ % hàm lượng thủy ngân trong xỉ quy đổi và hàm lượng

thủy ngân trong than nhiên liệu các NMNĐ nghiên cứu

85

Bảng 3.9 So sánh giá trị hàm lượng thủy ngân trong xỉ đáy lò các NMNĐ

nghiên cứu và một số quốc gia trên thế giới

Bảng 3.12

Tỷ lệ % hàm lượng thủy ngân trong tro bay quy đổi và hàm lượng thủy ngân trong than nhiên liệu các NMNĐ nghiên cứu

90

Bảng 3.13 Tỷ lệ % hàm lượng thủy ngân trong xỉ và hàm lượng thủy ngân

trong tro bay (sau quy đổi) tại các NMNĐ nghiên cứu

92

Bảng 3.14 Kết quả phân tích thủy ngân trong bụi, khí thải các NMNĐ

nghiên cứu

96

Bảng 3.15 Một số kết quả nghiên cứu thủy ngân trong bụi và khí thải của

các NMNĐ trên thế giới

117

Bảng 3.18 Dự kiến nhu cầu tiêu thụ than để sản xuất điện từ năm

2020-2025 (phương án huy động công suất cao)

DANH SÁCH HÌNH

Trang Hình 1.1 Sơ đồ chuyển hóa thủy ngân trong quá trình đốt cháy than

nhiên liệu

14

Hình 1.2 Sự chuyển hóa thủy ngân trong môi trường tự nhiên 17

Hình 1.3 Quá trình tích lũy thủy ngân trong môi trường 18

Hình 1.4 Các con đường xâm nhiễm của thủy ngân vào cơ thể người 21

Hình 1.10 Phát triển thông số hơi lò đốt than ở Nhật Bản 29

Hình 1.11 Quá trình phát triển thông số hơi trên tới hạn của BHK 29

Hình 1.12 Quá trình hạt than nhiên liệu bị đốt cháy 31

Hình 1.13 Chu trình dòng khói được hình thành và lưu chuyển trong

quá trình đốt của NMNĐ

33

Hình 1.14 Tương quan giữa tỷ lệ % thủy ngân được oxy hóa với nhiệt độ 35

Hình 1.15 Sản lượng điện của hệ thống và đóng góp của từng loại hình 42

Hình 2.3 Bản đồ phân bố các NMNĐ đốt than được nghiên cứu 54

Hình 2.4 Thiết kế vị trí lấy mẫu phân tích thủy ngân với từng đối tượng

NMNĐ nghiên cứu

57

Hình 2.5 Hình ảnh lấy mẫu than nhiên liệu tại hiện trường 61

Hình 2.6 Hình ảnh lấy mẫu thạch cao tại hiện trường 61

Hình 2.7 Sơ đồ hệ thống lấy mẫu hơi kim loại nặng từ nguồn thải 64

Hình 3.1 Kết quả phân tích hàm lượng thủy ngân trong mẫu than

nhiên liệu tại 16 NMNĐ nghiên cứu

71

Hình 3.2

So sánh hàm lượng thủy ngân trong than nhiên liệu giữa các NMNĐ dùng công nghệ lò than phun (PC) và lò tầng sôi tuần hoàn (CFB)

76

Hình 3.3 So sánh hàm lượng thủy ngân giữa các NMNĐ sử dụng than

nội địa và than nhập khẩu được nghiên cứu

77

Hình 3.4 Kết quả phân tích hàm lượng thủy ngân trong thạch cao tại

04 NMNĐ nghiên cứu

81

Hình 3.5 Phân bố các NMNĐ khi xét đồng thời hàm lượng thủy ngân

trong than nhiên liệu và hàm lượng thủy ngân trong xỉ

83

Hình 3.6

So sánh tỷ lệ hàm lượng thủy ngân trong xỉ/hàm lượng thủy ngân trong than giữa hai nhóm NMNĐ sử dụng công nghệ lò PC và CFB

86

Hình 3.7 Phân bố các NMNĐ khi xét đồng thời hàm lượng thủy ngân

trong than nhiên liệu và hàm lượng thủy ngân trong tro bay

90

Hình 3.8

So sánh tỷ lệ hàm lượng thủy ngân trong tro/hàm lượng thủy ngân trong than giữa nhóm các NMNĐ dùng công nghệ PC và CFB

92

Hình 3.9 Mối liên quan giữa hàm lượng thủy ngân trong xỉ và tro sau

quy đổi theo đơn vị khối lượng than nhiên liệu

94

Hình 3.10

Mối liên quan hàm lượng thủy ngân trong tro/xỉ sau quy đổi theo cùng khối lượng than nhiên liệu sử dụng giữa nhóm các NMNĐ dùng công nghệ lò PC và công nghệ lò CFB

Hình 3.13 So sánh hàm lượng thủy ngân trong bụi giữa nhóm các NMNĐ

sử dụng than trong nước và than nhập khẩu

99 Hình 3.14 Nồng độ thủy ngân trong khí thải các NMNĐ nghiên cứu 99 Hình 3.15 So sánh nồng độ thủy ngân giữa nhóm các NMNĐ sử dụng

công nghệ lò PC và công nghệ lò CFB

100

Hình 3.16 So sánh nồng độ thủy ngân giữa nhóm các NMNĐ sử dụng

than trong nước và than nhập khẩu

101

Hình 3.17 Mối liên quan giữa hàm lượng thủy ngân trong bụi và nồng độ

thủy ngân trong khí thải tại các NMNĐ nghiên cứu

Hình 3.24 Kết quả dự báo phát tán bụi lắng (Wet Depos.) từ ống khói

Hình 3.30 Vị trí các điểm dự báo nồng độ bụi/thủy ngân (PBM) sau khi

phát tán từ ống khói NMNĐ B1 đạt giá trị cực đại

Hình 3.33 Vị trí nồng độ bụi đạt giá trị cực đại theo kết quả mô hình dự báo

và số liệu kiểm chứng ngày 31/10/2019

114

Hình 3.34 Nồng độ GEM mô phỏng từ ngày 01/01/2013 đến ngày

31/12/2013

116

Hình 3.35 Cân bằng thủy ngân trong quá trình đốt than ở một số NMNĐ

sử dụng than bitum tại Thái Lan

123

Hình 3.36 Biểu đồ cân bằng vật chất của thủy ngân tại NMNĐ đốt than

nghiên cứu thí điểm ở Hà Lan (có lắp thiết bị ESP và FGD) [43]

126

Hình 3.37 Dự kiến nhu cầu tiêu thụ than để sản xuất điện từ năm 2020-2025

(phương án cao)

133

Hình 3.40 Mối tương quan giữa hàm lượng thủy ngân trong than nhiên liệu

và hàm lượng thủy ngân trong đá vôi

140

Hình 3.41 Quá trình thủy ngân thay đổi dạng tồn tại phụ thuộc vào nhiệt độ

dòng khói NMNĐ đốt than

142

1

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Thủy ngân là một kim loại ở thể lỏng tại nhiệt độ thường, rất dễ bốc hơi, được phát thải vào môi trường một phần do các quá trình diễn ra trong tự nhiên (cháy rừng ) nhưng phần nhiều là do các hoạt động nhân sinh, đặc biệt là hoạt động đốt nhiên liệu hóa thạch (sản xuất điện, xi măng, thép ) Trong môi trường, thủy ngân tồn tại ở ba dạng: nguyên tố, hợp chất vô cơ, hợp chất hữu cơ và đều có thể gây độc, ảnh hưởng tiêu cực đến sức khỏe con người, môi trường [26] Mức độ gây độc của thủy ngân tùy thuộc liều lượng, thời gian tiếp xúc với thủy ngân và dạng tồn tại của thủy ngân Trong môi trường, thủy ngân có đặc tính bền vững, tích

tụ sinh học qua chuỗi thức ăn rất cao

Rất nhiều thảm họa môi trường liên quan đến độc tính của thủy ngân đã được các nhà khoa học, các nhà quản lý về môi trường phát hiện trong đó điển hình là vụ nhiễm độc thủy ngân tại vịnh Minamata, Nhật Bản Di chứng, hậu quả của vụ nhiễm độc thủy ngân này đối với con người nặng nề đến mức các hội chứng bệnh lý của người dân nhiễm độc thủy ngân mắc phải tại đây được các nhà nghiên cứu gọi tên là hội chứng Minamata nhằm ghi lại dấu ấn "đen tối" trong lịch sử con người do ảnh hưởng của thủy ngân gây ra Ở Việt Nam, vụ cháy xảy ra tại Công ty cổ phần Bóng đèn Phích nước Rạng Đông - cơ sở phường Hạ Đình, Thanh Xuân, Hà Nội diễn ra ngày 28/08/2019 đã thiêu rụi 6.000m2 nhà xưởng, kho thành phẩm thuộc bộ phận làm đèn dây tóc, bóng đèn huỳnh quang và CFL đã dẫn đến nhiều lo ngại về vấn đề phát tán thủy ngân ra ngoài môi trường

Về mặt nguyên lý, thủy ngân giải phóng ra khỏi vật thể ban đầu sau quá trình cháy sẽ tồn tại dưới dạng pha khí, tác động trực tiếp hoặc gián tiếp đến con người Trường hợp tác động gián tiếp, khí thải chứa thủy ngân theo hoàn lưu khí quyển xâm nhập vào môi trường nước (nước mặt, nước biển), môi trường đất; cũng có thể lắng đọng qua mưa/các hạt sol khí để xâm nhập vào môi trường đất, nước (nước mặt, nước ngầm), tích tụ tại biển, đi vào chuỗi thức ăn của hệ sinh thái, gây hại cho con người theo các dạng thức như nước thải có chứa thủy ngân Theo U.S EPA, thủy ngân trong khói thải có thể lan truyền và lắng đọng xuống bề mặt đất/nước tại các vị trí cách xa nguồn thải hàng nghìn mét khiến kiểm soát khó khăn

2

Theo số liệu thống kê [103], việc đốt cháy nhiên liệu hóa thạch trong các

NM điện và lò hơi sinh nhiệt chiếm 46% tổng lượng thủy ngân phát thải toàn cầu - chiếm tỷ lệ lớn nhất, tiếp theo là hoạt động khai thác và chế biến vàng (18%), sản xuất xi măng và luyện kim đều chiếm khoảng 10%, lượng phát thải thủy ngân còn lại do hoạt động xử lý rác, sản xuất hỗn hỗng nha khoa… Đến năm 2018 [35], lượng thủy ngân phát thải trên toàn cầu ước tính là hơn 2,22 triệu tấn trong đó chủ yếu từ các hoạt động khai thác mỏ, chế biến quặng (37,7%), hoạt động đốt than sản xuất điện chiếm 21%, xi măng là 11% Như vậy, trong các hoạt động nhân sinh, lò đốt nhiên liệu hóa thạch (NMNĐ, thép, xi măng, luyện kim ) chiếm vai trò đặc biệt quan trọng Dự án kiểm kê thủy ngân quốc gia năm 2015 [1] ước tính tổng lượng phát thải thủy ngân từ tiêu thụ năng lượng (theo năm) tại Việt Nam chiếm 13,3% - cao thứ hai trong số các ngành/lĩnh vực được thống kê

Khí thải chứa thủy ngân (bao gồm cả nguồn thải nhân sinh lẫn tự nhiên) trong

đó chủ yếu từ hoạt động đốt nhiên liệu hóa thạch tại các lò đốt quy mô công nghiệp với một lượng lớn Thủy ngân trong khí thải được phát thải qua các ống khói có độ cao hàng trăm mét, khuếch tán trong môi trường không khí, dễ dàng chuyển từ môi trường không khí sang các thành phần môi trường khác (đất, nước) nên tác hại của thủy ngân được phát huy trên diện rộng, tích tụ trong các hệ sinh thái Đặc điểm này khiến cho nguồn khí thải có chứa thủy ngân cần được kiểm soát chặt chẽ

Nghiên cứu độc tính, đặc điểm tồn tại của thủy ngân trong môi trường đã được các nước trên thế giới đặt ra từ những năm 80 của thế kỷ trước Các nghiên cứu về nguồn gốc, sự tồn tại và chuyển hóa cũng như phát sinh thủy ngân trong quá trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch của các NMNĐ đã được nghiên cứu, công bố nhưng chủ yếu mới đưa ra các số liệu phân tích đối với than bitum, á bitum (loại than sử dụng phổ biến tại Hoa Kỳ, Úc, Châu Âu, thậm chí Nhật Bản, Hàn Quốc, Trung Quốc) Tài liệu đề cập đến hàm lượng thủy ngân trong than antraxit cũng như phát thải thủy ngân từ các NMNĐ đốt than antraxit (loại than đặc trưng đang khai thác, sử dụng nội địa của Việt Nam hiện nay) rất hiếm trong khi than antraxit có đặc tính lý - hóa khác hẳn than bitum và á bitum

Việt Nam là nước mới gia nhập công ước Minamata về thủy ngân (ký kết ngày 11/10/2013, phê chuẩn ngày 23/06/2017) Theo lộ trình, Việt Nam cần thực

3

hiện điều tra quốc gia về hiện trạng sử dụng, phát thải thủy ngân, hướng tới kiểm soát phát thải Tuy nhiên, đến nay Việt Nam vẫn chưa có cơ sở dữ liệu về thủy ngân đáng tin cậy, đồng bộ; một số hoạt động kiểm kê nguồn phát thải thủy ngân đã được xúc tiến trong những năm 2014-2015, chủ yếu dựa trên nguồn tài trợ của quốc tế, phạm vi hẹp (dự án “Kiểm kê thủy ngân quốc gia” dưới sự tài trợ của UNEP [1] là ví dụ), cung cấp những số liệu bước đầu, mức độ chính xác còn xem xét, cần tiếp

tục sàng lọc để có một hệ thống dữ liệu thủy ngân tin tưởng hơn

Như vậy, có thể thấy lĩnh vực phát thải thủy ngân được thế giới cũng như Việt Nam quan tâm là ngành CNNĐ Tại Việt Nam, nhiệt điện đốt than với vai trò là một nguồn thải lớn, tốc độ phát triển nhanh nhằm đáp ứng nhu cầu tăng trưởng, phát triển của nền kinh tế quốc dân nên việc nghiên cứu hàm lượng thủy ngân trong than (than antraxit) sử dụng trong các NMNĐ là hết sức cần thiết

2 Mục tiêu nghiên cứu

- Đánh giá được hiện trạng thủy ngân trong: than nhiên liệu, các nguyên liệu đầu vào khác (nếu có), các sản phẩm đầu ra quá trình đốt than sản xuất điện của các NMNĐ nghiên cứu tại Việt Nam

- Ước tính được trung bình lượng thủy ngân đầu vào từ than nhiên liệu khi sản xuất một đơn vị điện năng và phát thải ra từ một số nguồn thải (01GWh điện) của những NMNĐ đốt than nghiên cứu

- Xác định mối tương quan lượng thủy ngân giữa nguyên liệu đầu vào và các sản phẩm đầu ra; trong các loại chất thải khác nhau khi xem xét cân bằng vật chất của quá trình đốt than tại các NMNĐ nghiên cứu, từ đó đề xuất biện pháp quản lý phù hợp trong điều kiện hiện tại của Việt Nam

3 Nội dung nghiên cứu

- Thông qua kết quả phân tích, xác định hàm lượng thủy ngân trong: than nhiên liệu; một số nguyên liệu đầu vào khác tham gia vào quá trình biến hóa năng của than nhiên liệu thành nhiệt năng tại các NMNĐ nghiên cứu; các sản phẩm đầu

ra sau khi đốt than tại NM

So sánh kết quả nghiên cứu với những số liệu đã công bố trong nước và quốc

tế để phân tích, đánh giá

4

So sánh lượng thủy ngân trong mỗi sản phẩm đầu vào, đầu ra của quá trình đốt than giữa các NMNĐ được nghiên cứu để phân tích và đánh giá

Nghiên cứu sử dụng mô hình AERMOD tính toán nồng độ thủy ngân dạng PBM (liên kết trong các hạt tồn tại ở thể rắn không bị thu giữ bởi thiết bị lọc bụi) của 01 NMNĐ điển hình nhằm bước đầu xem xét mức độ phát thải thủy ngân (PBM) từ ống khói NMNĐ trong môi trường không khí

- Căn cứ hàm lượng thủy ngân trong than nhiên liệu tại mỗi NMNĐ nghiên cứu, sản lượng than tiêu thụ và sản lượng điện sản xuất tương ứng, xác định lượng thủy ngân đầu vào khi sản xuất một đơn vị điện năng (GWh) các NMNĐ nghiên cứu

So sánh kết quả tính toán với số liệu đã công bố trước đây để đánh giá

- Căn cứ lượng thủy ngân trong các sản phẩm đầu ra quá trình đốt than tại các NM nghiên cứu đã xác định, xem xét mối tương quan lượng thủy ngân giữa các loại chất thải khác nhau trong cùng một NM cũng như cân bằng thủy ngân trong quá trình than cháy để sản xuất điện từ đó xác định loại chất thải (rắn/lỏng/khí) có khả năng chứa hàm lượng thủy ngân cao hơn cần tập trung kiểm soát

So sánh cân bằng thủy ngân trong quá trình đốt than tại các NMNĐ nghiên cứu với các kết quả, đánh giá trên thế giới; phân tích nguyên nhân mất cân bằng và nhận xét

Rà soát các biện pháp quản lý, giảm thiểu phát thải thủy ngân từ lĩnh vực CNNĐ trên thế giới, đưa ra một số giải pháp phù hợp với Việt Nam trong điều kiện hiện nay

4 Phạm vi và đối tượng nghiên cứu

- Đối tượng nghiên cứu: Nghiên cứu thủy ngân của luận án được thực hiện

trên đối tượng là nhiên liệu đầu vào (than), các sản phẩm cháy đầu ra (tro, xỉ, bụi, khí thải) của một số NMNĐ đốt than ở Việt Nam

Một số NMNĐ tiến hành khử SOx trong khí thải (bằng đá vôi hoặc nước biển) sẽ xác định thêm thủy ngân trong đá vôi hoặc nước biển cấp cho hệ thống FGD cũng như chất thải đầu ra (thạch cao, nước thải FGD)

5

- Phạm vi nghiên cứu: Trong khoảng thời gian 03 năm tiến hành luận án

(2016-2019), nghiên cứu được tiến hành trên 16 NM trong tổng số 24 NMNĐ đốt than đang vận hành hiện nay của Việt Nam Các NMNĐ được lựa chọn nghiên cứu đại diện cho cả 02 công nghệ lò hơi phổ biến hiện nay (CFB và PC); sử dụng các nguồn than trong nước cũng như nhập khẩu; bao gồm cả các NM điện cũ lẫn các

NM mới đưa vào vận hành; từ các NM có hệ thống xử lý khí thải chỉ lắp đặt thiết bị lọc bụi (ESP) đến những NM có hệ thống xử lý khí thải tương đối đầy đủ (lắng bụi tĩnh điện, khử SOx và NOx trong khí thải)

Luận án cũng nghiên cứu thí điểm sự phát thải thủy ngân (thông qua bụi - PBM) từ ống khói một NMNĐ điển hình để so sánh, đánh giá mức độ phát thải thủy ngân từ NMNĐ trong môi trường không khí

Thời gian ước tính lượng thủy ngân đầu vào quá trình sản xuất các NMNĐ đốt than được nghiên cứu là 03 năm gần nhất kể từ thời điểm kết thúc luận án (2020-2022), dựa trên số liệu đầu vào tiêu thụ than, sản lượng điện dự báo trong 05 năm gần nhất (2020-2025) Các tính toán cân bằng thủy ngân; lượng thủy ngân trong nguyên, nhiên liệu đầu vào/sản phẩm đầu ra khi đốt than sản xuất 01kWh điện một vài NMNĐ nghiên cứu căn cứ số liệu thời điểm năm 2019

5 Những điểm mới của luận án

- Luận án cung cấp, đánh giá các số liệu phân tích thủy ngân trong than antraxit sử dụng tại các NMNĐ đốt than của Việt Nam

- Luận án nghiên cứu sự phát thải thủy ngân từ quá trình đốt cháy nhiên liệu, trong đó có thủy ngân dạng hạt (PBM) liên kết cùng hạt bụi theo dòng khói thải vào môi trường không khí từ NMNĐ (thí điểm tại một nhà máy điển hình) Việc nghiên cứu phát thải tại các NMNĐ từ trước đến nay tại Việt Nam chủ yếu tập trung vào các thành phần ô nhiễm: bụi, khí SOx, NOx, ít đề cập đến thủy ngân

6 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn

- Luận án cung cấp bộ dữ liệu kết quả phân bố thủy ngân trong hoạt động NMNĐ đốt than bao gồm từ nguyên/nhiên liệu đầu vào: than nhiên liệu, đá vôi/nước biển dùng để khử SOx trong khí thải đến các sản phẩm cháy đầu ra: tro, xỉ, thạch cao, bụi, khí thải, nước thải hệ thống khử SOx

6

- Thông qua kết quả phân tích hàm lượng thủy ngân trong các sản phẩm cháy sau khi đốt than tại các NMNĐ, luận án bước đầu xác định mức độ tồn tại của thủy ngân trong các loại chất thải khác nhau của NMNĐ, từ đó đề xuất đối tượng cần kiểm soát và biện pháp quản lý phù hợp

- Từ năm 2015 đến nay, Bộ TN&MT đã nhiều lần dự thảo sửa đổi quy chuẩn

kỹ thuật quốc gia về khí thải CNNĐ - QCVN 22:2009/BTNMT trong đó dự kiến bổ sung kiểm soát thêm thông số thủy ngân trong khí thải Việc bước đầu nghiên cứu, đánh giá hàm lượng thủy ngân trong bụi, nồng độ thủy ngân trong khí thải tại các NMNĐ này sẽ có giá trị thực tiễn khi trở thành một phần tham khảo trong quá trình xây dựng, hiệu chỉnh quy chuẩn; xây dựng quy định về đăng ký phát thải và chuyển giao phát thải (PRTR) thủy ngân sau này

7 Cấu trúc của luận án

Luận án bao gồm 03 chương không kể phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo

Chương 1 Tổng quan vấn đề nghiên cứu

Chương 2 Đối tượng và phương pháp nghiên cứu

Chương 3 Kết quả nghiên cứu và thảo luận

7

Chương 1 TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1.1 Nguồn gốc phát thải thủy ngân trong môi trường

1.1.1 Nguồn gốc phát thải thủy ngân do các quá trình diễn ra trong tự nhiên

Trong tự nhiên, thủy ngân vô cơ xuất hiện trong đất, đá, khoáng vật (hàm lượng thủy ngân chiếm 0,1-4% các quặng sunfua với tên gọi là Thần sa (Chu sa); hàm lượng thủy ngân trong đất trồng trọt trung bình khoảng 0,1ppm Thủy ngân vô

cơ sẽ giải phóng vào môi trường không khí thông qua quá trình phong hóa và vào môi trường đất qua quá trình rửa trôi

Khi núi lửa phun trào, bên cạnh các chất ô nhiễm như tro bụi, các loại khí độc hại như sunfua dioxit, hydro sunfua, metan… được đưa vào khí quyển thì một lượng đáng kể các khí độc hại khác trong đó có argon, helium, neon, halocacbon, thủy ngân thể hơi cũng được giải phóng khỏi lòng đất vào môi trường không khí [16, 30, 52]

Thủy ngân được phát hiện tại hầu hết các núi lửa hoạt động Núi lửa Kilauea giải phóng khoảng 270 tấn thủy ngân mỗi năm và được xác định là nguồn thủy ngân

ở Oahu (cách xa Kilauea khoảng 320km) [16]

Các vụ cháy rừng do những yếu tố khách quan diễn ra gần như phổ biến trên trái đất, điển hình là vụ cháy bùng phát trên 5,7 triệu ha rừng bắc Canada và Alaska năm 2004; sau đó là 3,4 triệu ha trong mùa hè năm kế tiếp Nghiên cứu [74] chỉ ra: ngoài tác động tiêu cực trực tiếp đến môi trường do ngọn lửa gây ra, một lượng lớn thủy ngân (Hg) đã được giải phóng khỏi than bùn - loại vật chất có mặt phổ biến ở các khu rừng phía bắc Hoa Kỳ để phát tán vào môi trường không khí Các nhà khoa học thuộc NCAR đã tiến hành theo dõi sự di chuyển các đám khói từ cháy rừng ở Washington trong vòng 02 tuần và nhận thấy nồng độ thủy ngân trong không khí đã tăng lên gấp 05 lần so với thông thường trong khu vực có đám khói [24]

Về mặt bản chất, thủy ngân có mặt trong thành phần sinh khối (nguồn gốc của nhiên liệu hóa thạch) Cháy rừng là quá trình làm cháy sinh khối (tương tự việc đốt nhiên liệu hóa thạch trong công nghiệp) khiến phát thải thủy ngân tích lũy trong sinh khối Sinh khối cháy sẽ giải phóng thủy ngân vào khí quyển cũng như đất, nước tạo thành một chu trình tuần hoàn khép kín

8

Cháy rừng là một hiện tượng tự nhiên có sự tham gia của một lượng lớn sinh khối vào quá trình cháy vì vậy lượng thủy ngân trong khí quyển có thể tăng lên một cách bất thường Tuy nhiên, khả năng tồn lưu thủy ngân từ các đám cháy tự nhiên trong không khí không quá lâu Khi xem xét sự di chuyển các đám khói từ cháy rừng tại Southern California, các nhà nghiên cứu nhận thấy thủy ngân đã không còn

để lại bất kỳ dấu vết tồn tại nào sau 04 năm [74]

Mức độ nguy hại của thủy ngân đến sức khỏe con người tại các khu vực gần đám cháy rất khó định lượng U.S EPA đã xây dựng ngưỡng thủy ngân tối đa có thể chấp nhận được trong không khí trường hợp này là 300ng/m3 khí [11, 41]

Lượng thủy ngân thải ra từ các vụ cháy phụ thuộc vào lượng thủy ngân tích tụ trong sinh khối, hệ sinh thái (đối với cháy rừng) trước khi cháy; nhiệt độ và thời gian đất bị nung nóng trong quá trình cháy Mức độ cháy của một vụ hỏa hoạn phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: nhiên liệu cấp cho quá trình cháy, độ ẩm của đất, địa hình, thời tiết, động lực ngọn lửa Các mô phỏng quá trình cháy trong phòng thí nghiệm cho thấy thủy ngân gần như được giải phóng ra hoàn toàn từ các chất hữu

cơ trong sinh khối thông qua ngọn lửa, phát thải chủ yếu ở dạng khí (Hgo), chỉ 5% lượng thủy ngân sinh ra tồn tại ở dạng hạt (Hgp) Có hai cách tiếp cận để nghiên cứu thủy ngân phát sinh từ quá trình cháy rừng: 1) lấy mẫu khói của đám cháy [11] và 2) lấy mẫu đất sau khi cháy tại các vị trí hỏa hoạn [11]

Theo nghiên cứu của NCAR - Trung tâm Nghiên cứu khí quyển Quốc Gia tại Boulder (Colorado, Hoa Kỳ), các vụ cháy rừng và các vụ nổ tại Hoa Kỳ đã giải phóng khoảng 30% lượng thủy ngân so với các nguồn công nghiệp của quốc gia này Số liệu thống kê cho thấy các vụ hỏa hoạn ở Hoa Kỳ và Alaska đã thải khoảng

44 tấn thủy ngân vào khí quyển hàng năm [26]

Thủy ngân vô cơ phát sinh từ các nguồn nêu trên chủ yếu phát thải vào môi trường không khí, theo hoàn lưu khí quyển tiếp tục xâm nhập vào môi trường đất đặc biệt là môi trường nước, tích lũy vào hệ sinh thái dưới dạng thủy ngân hữu cơ (MeHg - methyl thủy ngân) U.S EPA đã coi MeHg là chất gây ung thư và đặt giới hạn 2ppb Hg trong nước uống, FDA xác nhận ngưỡng 1ppb MeHg trong mẫu hải sản [24] Do ảnh hưởng của biến đổi khí hậu, sự nóng lên của trái đất cũng như các hiện tượng thời tiết cực đoan, mức độ, tần suất các đợt cháy rừng tự nhiên xảy ra

9

ngày càng tăng Điều này dẫn đến tác động của thủy ngân giải phóng từ các vụ cháy rừng đối với chuỗi thức ăn trên diện rộng sẽ tăng lên tương ứng

Thủy ngân nguyên tố (Hgo) khi được phát tán vào khí quyển từ các đám cháy,

nổ, núi lửa phun sẽ tồn tại 06 tháng đến 1 năm sau đó bị oxy hóa tạo nên phản ứng thủy ngân (giải phóng Hg2+) Thủy ngân Hg2+ sẽ “lưu trú” trong khí quyển rất ngắn

“vài ngày đến vài tuần”, sau đó “lắng đọng”, xâm nhập vào môi trường đất, nước để

đi vào hệ sinh thái trên cạn cũng như dưới nước Các khu vực đã bị cháy sẽ có tỷ lệ hấp thụ thủy ngân và tái lưu giữ thủy ngân thấp hơn so với trước đó [26]

1.1.2 Nguồn gốc phát thải thủy ngân do các hoạt động nhân sinh

Theo thống kê, khoảng hơn 2.000 ngành sản xuất công nghiệp cũng như sản phẩm công nghiệp ít nhiều có sử dụng thủy ngân, đặc biệt lĩnh vực khai khoáng, luyện kim, hóa chất, phân bón, xi măng, điện, điện tử và y học Một số nguồn nhân tạo phát sinh thủy ngân được liệt kê trong bảng 1.1:

Bảng 1.1 Nguồn phát sinh thủy ngân từ các hoạt động nhân sinh

1 Thủy ngân Thủy ngân kim

loại hoặc thủy ngân nguyên tố (Hgo)

Sản xuất Xút và Clo theo phương pháp điện phân (Chlor-Alkali)

Vật liệu trám nha khoa

Khai thác vàng

Thiết bị điện (pin, các thiết bị chuyển mạch điện, các công tắc điện và rơle) Các thiết bị (nhiệt kế, áp kế, phong vũ biểu, máy đo độ ẩm,…)

2 Thủy ngân vô

cơ hóa trị 2

Hợp chất vô cơ thủy ngân tồn tại ở dạng Hg2+)

Thiết bị điện (pin, các loại đèn có chứa thủy ngân)

Sản phẩm chăm sóc da có chứa thủy ngân Các sản phẩm y tế có chứa thủy ngân

3 Thủy ngân vô

cơ hóa trị 1

Hợp chất vô cơ (thủy ngân tồn tại

ở dạng Hg1+)

Các thiết bị điện (pin)

Các sản phẩm y tế có chứa thủy ngân

4 Methyl thủy

ngân

Hợp chất hữu cơ Vật liệu trầm tích bị ô nhiễm thủy ngân

Thực phẩm (cá) có chứa thủy ngân

10

Nguồn khí thải chứa thủy ngân hình thành từ hai quá trình chính: đốt cháy nhiên liệu hóa thạch; điều chế hóa học trong đó chủ yếu là đốt nhiên liệu hóa thạch Hàm lượng thủy ngân trong than, dầu không quá cao - dao động từ 70ng/g đến 22.800ng/g (ppb) tùy loại nhưng lượng nhiên liệu tiêu thụ cho hoạt động sản xuất điện hàng năm rất lớn do đó tổng lượng thủy ngân phát sinh từ lĩnh vực này chiếm

tỷ trọng cao so với các ngành sản xuất, thương mại còn lại (kể cả luyện kim); có vai trò quyết định trong tổng lượng thủy ngân phát sinh, gia nhập vào hoàn lưu khí quyển (lớn hơn nhiều so với các nguồn tự nhiên)

Bảng 1.2 Thống kê các nguồn phát thải thủy ngân trên thế giới (2018)

sinh (kg/năm)

Tỷ lệ trong tổng lượng thủy ngân phát thải (%)

Khai thác mỏ thủ công và quy mô nhỏ 837.658 37,67

Nguồn: [35] Tổng lượng thủy ngân phát thải năm 2018: 2.223.594kg

Theo tài liệu đánh giá của UNEP, lượng thủy ngân phát thải từ các NMNĐ của các nước châu Âu (tổng số 25 nước thành viên của EU) năm 2005 ước tính khoảng

29 tấn/năm sau khi đã giảm từ 52 tấn/năm ở những năm 1995 [73] Việc giảm phát thải thủy ngân một cách đáng kể này là kết quả của tổng hợp các giải pháp bao gồm

cả chuyển đổi nhiên liệu (từ than sang khí tự nhiên), nâng cao hiệu suất đốt nhiên liệu đồng thời áp dụng các công nghệ giảm phát thải, kiểm soát khí SO2 và NOx, chuyển hướng phát triển năng lượng tái tạo Việc cắt giảm này được dự báo sẽ tiếp tục diễn ra do siết chặt kiểm soát và buộc giảm phát thải ở các NMNĐ của EU Tổng lượng phát thải thủy ngân từ các NMNĐ của EU được dự báo sẽ thấp hơn 15

11

tấn vào năm 2020 [73] Theo US EPA, việc đốt than ước tính đã đóng góp khoảng

½ lượng khí thải của Hoa Kỳ tạo ra trong năm (xấp xỉ 48 tấn/năm - số liệu năm 2005) Năm 2010, US EPA đã quyết định thực hiện mục tiêu kiểm soát thủy ngân cũng như các khí độc hại khác (HAP) thông qua kiểm soát NOx và SO2 Việc “bẫy” thủy ngân đồng thời khi xử lý các khí thải khác chưa được thực hiện một cách đầy

đủ và phát huy hết tiềm năng do chỉ có khoảng 190GW (chiếm khoảng 60%) điện sản xuất từ than đá nước này có trang bị FGD FGD cũng chỉ xử lý cho khoảng 60% lượng điện được sản xuất ra ở EU Lượng thủy ngân phát thải từ NMNĐ đốt than ở Nga ước tính khoảng 8 tấn (năm 2001), tại Ấn Độ là khoảng 52 tấn/năm (số liệu năm 2001) và Trung Quốc khoảng 141 tấn [73]

Năm 2015, UNEP lần đầu tiên tiến hành dự án “Kiểm kê thủy ngân quốc gia” trên phạm vi toàn lãnh thổ Việt Nam ở tất cả các ngành, lĩnh vực liên quan đến thủy ngân và hợp chất thủy ngân bao gồm từ khâu nhập khẩu, lưu giữ, sản xuất, sử dụng, thải bỏ và phát tán thủy ngân/hợp chất thủy ngân Phương pháp cơ bản được sử dụng để điều tra thủy ngân trong dự án này là sử dụng bộ công cụ Toolkit “nhận biết và phân loại phát thải thủy ngân - mức 1” với số liệu thống kê đạt được cho năm 2014 Tuy nhiên, các số liệu thống kê này không thể thu thập đồng nhất tại một thời điểm; một số ngành/lĩnh vực rất khó có được con số thống kê chính xác; các hoạt động sản xuất, kinh doanh cũng như xuất/nhập khẩu không chính thức (lậu) cũng ảnh hưởng đáng kể đến tính toán trong phạm vi dự án này Với nghiên cứu bước đầu, dự án đã ước tính lượng thủy ngân đầu vào theo các ngành như bảng 1.3

Bảng 1.3 Ước tính lượng thủy ngân đầu vào các ngành sản xuất - dịch vụ T

T

5 Sản xuất các sản phẩm chứa thủy ngân 0.513 1

12

Lượng thủy ngân phát thải ra môi trường được xác định trong bảng 1.4:

Bảng 1.4 Ước tính phân bố thủy ngân phát thải ra ngoài môi trường

Thủy ngân trong nhiên liệu (than, dầu) của các NM sử dụng nhiên liệu hóa thạch (nhiệt điện, luyện kim, xi măng…) qua quá trình cháy - với các phản ứng ôxy hóa diễn ra tại buồng lửa - sẽ hình thành các dạng tồn tại khác nhau (nguyên tố: Hg0hoặc Hg1+; Hg2+) và phân bố trong các pha khác nhau (pha hơi, pha rắn) Sự chuyển hóa này cụ thể như sau: dưới tác động của nhiệt độ cao tại buồng lửa, thủy ngân trong nhiên liệu sẽ bay hơi, chuyển thành thủy ngân nguyên tố thể hơi (Hgo) Cùng với việc làm nguội dòng khói, một loạt các phản ứng phức tạp sẽ diễn ra để chuyển

Hg0 thành các hợp chất Hg2+ và hợp chất HgP tồn tại ở thể rắn hoặc thủy ngân hấp thụ trên bề mặt các vật chất rắn trong dòng khói Sự có mặt của các khí chứa Clo trong khói thải sẽ tạo thành HgCl2; Hg2O; Hg2Cl2… Dù sao, các phản ứng oxi hóa khử Hgo diễn ra không hoàn toàn, có điều kiện, khiến thủy ngân trong dòng khói tồn tại ở cả ba dạng: Hgp(liên kết trong những hạt vật chất rắn còn lại trong dòng khói -

13

không bị thu giữ bởi thiết bị lọc bụi); Hg0 và Hg2+ (GEM và GOM - thể khí) Tùy theo đặc tính nhiên liệu hóa thạch, thủy ngân tồn tại ở các dạng khác nhau có tỷ lệ khác nhau, ví dụ: thành phần chính của khói thải sau buông đốt than bitum là Hg2+trong khi đốt than á bitum và lignite lại chủ yếu là Hg0 [54, 61, 92, 97, 115]

Về mặt vật chất, than sau khi cháy còn lại xỉ (dầu sau khi cháy còn lại muội dầu) rơi xuống đáy lò (buồng đốt), qua thuyền xỉ để thải ra ngoài; khói thải chứa bụi (chất rắn với kích thước nhỏ, hình thành sau khi than cháy, phát tán vào pha khí) cùng các loại khí thải thoát ra ngoài, đi qua hệ thống khử NOx (SCR - nếu có, đối với NMNĐ), hệ thống khử bụi (các NMNĐ, xi măng thường áp dụng phổ biến là thiết bị lắng bụi tĩnh điện - ESP), hệ thống khử SOx (FGD - đối với NMNĐ, luyện kim…) trước khi theo ống khói phát tán ra ngoài môi trường không khí

Với sự chuyển đổi dạng vật chất như vậy, thủy ngân sau khi chuyển hóa sẽ tồn tại trong xỉ than và tro bay (thu hồi từ đáy lò và hệ thống lọc bụi) chủ yếu là dạng

Hg2+ (thể rắn - đã bị oxy hóa); trong thạch cao (thu hồi từ hệ thống FGD sử dụng đá vôi khử khí SOx) chủ yếu là thủy ngân thể rắn (HgS; HgSO4); trong khí thải qua ống khói NM bao gồm cả thể rắn - hấp thụ trong các hạt bụi (PBM) và thể khí (GEM, GOM)

14

Đặc điểm phát thải thủy ngân từ than NM nhiệt điện Nguồn: [119]

Hình 1.1 Sơ đồ chuyển hóa thủy ngân trong quá trình đốt cháy than nhiên liệu

15

Lò đốt hình thành khí thải có chứa thủy ngân còn có lò đốt rác Các lò đốt rác (rác thải nguy hại, rác thải y tế, thậm chí lò đốt rác thông thường) phát sinh khí thải chứa thủy ngân nhưng nguồn gốc và nguyên lý không giống với lò đốt sử dụng nhiên liệu hóa thạch (sản xuất nhiệt điện, xi măng… nêu trên) vì thủy ngân không phát thải từ nhiên liệu hóa thạch mà từ rác thải có chứa thủy ngân (rác thải điện tử, phế liệu thiết bị điện, bóng đèn huỳnh quang, bóng đèn compact, nhiệt kế, máy đo huyết áp…) Cùng với việc nhận thức được tác hại của thủy ngân, con người ngày càng loại bỏ dần thủy ngân trong các sản phẩm y tế và tiêu dùng, vì vậy lượng thủy ngân từ khí thải các lò đốt rác đang có xu hướng giảm dần

Hoạt động công nghiệp liên quan đến các phản ứng hóa học hoặc điều chế hóa chất làm phát sinh thủy ngân (NM sản xuất chất tẩy Clo cũng như các chất giặt tẩy khác; dây chuyền sản xuất túi nhựa vinyl, giầy dép, đồ chơi nguồn gốc polyvinyl chloride/PVC; các quy trình điều chế kiềm…) thấp hơn so với đốt nhiên liệu hóa thạch nhưng lượng thủy ngân thải ra môi trường cũng không phải là nhỏ Theo báo cáo của NRDC - Hội đồng Quốc gia về Bảo vệ Tài nguyên thiên nhiên Hoa Kỳ, mặc dù hầu hết các NM sản xuất kiềm hiện đại đã chuyển sang công nghệ không chứa thủy ngân nhưng chỉ tính riêng tại Hoa Kỳ vẫn có 07 NM sử dụng công nghệ

cũ này, mỗi NM luôn có khoảng 200 tấn thủy ngân tồn tại ở bất kỳ thời điểm nào, một lượng đáng kể thủy ngân trong số đó đã bị thất thoát trong quá trình chế tạo, đi vào không khí xung quanh cũng như khí thải [78]

Thống kê của US EPA cho thấy có khoảng 11,5 tấn thủy ngân mỗi năm được giải phóng khỏi pha rắn (quặng vàng) để chuyển vào pha khí trong quá trình khai thác, chế biến vàng - ngành công nghiệp được đánh giá là gây ô nhiễm thủy ngân nhất trên thế giới Theo lịch sử, thủy ngân được sử dụng để tách vàng khỏi quặng khai thác, cũng có quặng vàng bản chất chứa thủy ngân (80% quặng vàng khai thác

ở Hoa Kỳ chứa thủy ngân), giải phóng vào không khí Dù để tách chiết hay tồn tại trong quặng thì thủy ngân được xác định sẽ giải phóng trong quá trình vàng bị làm nóng nhằm tách vàng khỏi tạp chất chứa trong quặng Tổ chức phi lợi nhuận Earthworks ước tính hoạt động của các mỏ vàng chiếm 25% lượng khí thải có chứa thủy ngân ở phía tây Texas Thủy ngân không chỉ được hình thành trong giai đoạn các mỏ còn hoạt động mà thậm chí các mỏ vàng bỏ hoang lâu ngày vẫn tiếp tục giải

16

phóng thủy ngân từ các bể chứa nước thải (các mỏ vàng đã đóng cửa từ cuối thế kỷ

19 tại California là một ví dụ) Các cuộc khảo sát địa chất tại Hòa Kỳ đã chỉ ra: nước, trầm tích trong khu vực mỏ vàng đã tiếp tục thải ra hàng trăm đến hàng ngàn kilogram thủy ngân mỗi năm - đây là minh chứng cho nguồn hình thành thủy ngân thứ phát nêu trên [20]

Ngoài ra, việc sản xuất các thiết bị y tế (hỗn hống dùng trong nha khoa, nhiệt kế); các thiết bị điện và điện tử (công tắc có chứa thủy ngân, thiết bị đo nhiệt, bóng đèn…) ít nhiều phát sinh thủy ngân (thể hơi/hỗn hợp khí), phát tán vào môi trường

1.2 Các dạng tồn tại của thủy ngân trong môi trường

Về mặt hóa học, thủy ngân (Hg) là kim loại ở thể lỏng tại nhiệt độ thường, mầu trắng bạc, rất dễ bốc hơi Thủy ngân cũng là kim loại duy nhất có nhiệt độ sôi thấp (ở khoảng 375oC, tương đương 629,88K), nóng chảy ở 234,35K, tỷ trọng là 13,6kg/dm3, trọng lượng phân tử là 200,59, thời gian bán hủy từ 15-30 năm

Về mặt hóa lí, thủy ngân là một kim loại rất dễ thay đổi dạng tồn tại cũng như tính chất Do đặc điểm dễ bay hơi như đã nêu ở trên, thủy ngân dễ dàng chuyển từ trạng thái lỏng sang trạng thái hơi ở nhiệt độ phòng Khi có mặt oxy, thủy ngân dễ dàng bị oxy hóa chuyển từ thủy ngân nguyên tố (Hg0) thể lỏng hoặc khí sang dạng ion (Hg1+ hoặc Hg2+) - thể rắn Thủy ngân cũng dễ dàng kết hợp với các phân tử hữu cơ tạo nên nhiều dẫn xuất thủy ngân [23, 26]

Thủy ngân tồn tại ở 02 dạng: thủy ngân vô cơ và thủy ngân hữu cơ Thủy ngân khi giải phóng vào môi trường (bao gồm cả nguồn tự nhiên và nhân sinh) là thủy ngân vô cơ Thủy ngân vô cơ phát sinh trong khí thải có 03 hình thức tồn tại khác nhau: i) thủy ngân nguyên tố - thể khí (Hg0); ii) thủy ngân vô cơ, dạng ion - thể khí (Hg1+ hoặc Hg2+); iii) HgP - thể rắn, thành phần trong các hạt bụi

Trong đất, đá, khoáng vật, thủy ngân tồn tại ở dạng Hg2+, hoạt động của thủy ngân trong đất phụ thuộc vào độ pH, nồng độ [Cl-] cũng như các vi sinh vật trong đất Các hợp chất của thủy ngân thường thấy trong đất là HgCl2; Hg(OH)2 Trong không khí, thủy ngân tồn tại ở cả 03 hình thức tồn tại như trên đã đề cập, có thể gây độc trực tiếp cho sinh vật/người phơi nhiễm hoặc theo mưa và hoàn lưu khí quyển xâm nhập vào môi trường đất, nước sau đó đi vào hệ sinh thái khi chuyển sang dạng thủy ngân hữu cơ Các nghiên cứu đã chỉ ra Hg2+ và HgP có thời gian tồn tại trong

17

môi trường không khí rất ngắn, thường nhanh chóng lắng đọng tại khu vực gần nguồn phát sinh, xâm nhập vào môi trường nước và đất Ngược lại, Hg0 có thời gian tồn tại bền vững trong môi trường không khí, có thể di chuyển theo hoàn lưu toàn cầu và trở thành một phần trong môi trường nền (khí quyển) Thủy ngân vô cơ trong nước mặt, nước ngầm có hàm lượng <0,5mg/l

Thủy ngân vô cơ dạng ion xâm nhập vào môi trường, tiếp tục oxy hóa hoặc chuyển thành thủy ngân hữu cơ - thủy ngân kết hợp với một phân tử chứa cacbon (nền tảng của cá thể sống) Thủy ngân dạng này có thể chuyển hóa qua lại vì thủy ngân có khả năng tự chuyển hóa rất cao đặc biệt trong môi trường axit, khi có mặt phân tử dễ kết hợp (clo, lưu huỳnh), di chuyển, tích lũy không ngừng trong chuỗi thức ăn Sự chuyển hóa, tồn tại của thủy ngân trong môi trường được mô tả như hình 1.2:

Hình 1.2 Sự chuyển hóa thủy ngân trong môi trường tự nhiên

Nguồn: [119]

Trong môi trường, thủy ngân có đặc tính bền vững, tích tụ sinh học qua chuỗi thức ăn rất cao (hiện tượng “tích lũy sinh học” và “khuếch đại sinh học”), đây là nguyên nhân tạo nên điểm “nguy hiểm” khi thủy ngân phát tán vào môi trường Quá trình tích lũy thủy ngân trong môi trường được mô tả trong hình 1.3

Di chuyển trong không khí

Hấp thụ Oxy hóa

Lắng đọng Lắng đọng

Tái phát

Nước Tích tụ sinh học

Hấp thụ Giải hấp

Trầm tích

Khử

18

Hình 1.3 Quá trình tích lũy thủy ngân trong môi trường

Nguồn: [90]

Tích lũy sinh học (Bioaccumulation) là tổng hợp của 02 quá trình: tích tụ sinh học (bioconcentration) và phóng đại sinh học (biomagnification) Tích tụ sinh học thường đề cập đến sự hấp thu trực tiếp của một chất bởi một sinh vật từ môi trường (nước/không khí) qua các bộ phận hô hấp thuộc cơ quan hô hấp của cơ thể sống (da/mang/phổi) Ngược lại, tích lũy sinh học đề cập đến sự hấp thu một chất từ tất

cả các nguồn phát sinh chất đó bao gồm cả môi trường đất, nước, không khí, thức ăn… Điều kiện cần để tích lũy sinh học một chất diễn ra mạnh mẽ là mối quan hệ của chất đó với chất béo đồng thời khả năng phân hủy sinh học thấp hoặc tồn tại bền vững trong môi trường Phóng đại sinh học (Biomagnification) đề cập đến sự tích tụ các chất độc qua các bậc dinh dưỡng trong chuỗi thức ăn, là kết quả sự gia tăng dần nồng độ các độc tố trong cơ thể qua các bậc dinh dưỡng cao hơn của chuỗi thức ăn Phóng đại sinh học xảy ra với các độc chất tồn lưu lâu dài trong cơ thể, tích lũy trong cơ thể, không được chuyển hóa và bài tiết ra ngoài môi trường Sự tích lũy và phóng đại sinh học (khuếch đại sinh học) của thủy ngân diễn ra như sau:

Thủy ngân sau khi giải phóng từ các vật chất tồn tại bền vững (quặng, đất, đá…) thông qua các hoạt động diễn ra trong tự nhiên và nhân sinh phát tán vào môi trường không khí, bắt đầu xâm nhập vào hệ sinh thái Thủy ngân thể hơi có thể xâm nhập trực tiếp vào cơ thể sống, một số dạng khác (ion) - thể rắn lắng đọng (theo mưa) xâm nhập vào môi trường đất, nước đi vào các bậc dinh dưỡng đầu tiên của

Chu trình thủy ngân khép kín

Lan truyền xa

Lắng đọng ướt Các hạt khí

19

chuỗi thức ăn - hệ thủy sinh (hợp chất thủy ngân lúc đầu hấp thụ, dính vào các hạt nhỏ bao gồm cả các sinh vật phù du… Động vật phù du là những sinh vật đầu tiên

ăn các mảnh vụn hữu cơ, thực vật phù du và bắt đầu đưa thủy ngân vào hệ dinh dưỡng) Lúc này, thủy ngân ion chuyển hóa từ dạng thủy ngân vô cơ sang dạng thủy ngân hữu cơ, tồn tại trong những cá thể sống đầu tiên, bắt đầu tích lũy sinh học tăng lên hàng chục lần, mức độ độc của nguyên tố cũng tăng lên do chậm chuyển hóa, bài tiết nhằm đào thải ra khỏi cơ Cá nhỏ tiếp tục ăn lượng lớn động vật phù du trong vòng đời, như vậy thủy ngân tích lũy lên tới hàng trăm lần so với động vật phù du (bậc dinh dưỡng cấp 1) Cá lớn/các loại thủy sinh vật khác (cua, mực…) ăn nhiều cá nhỏ, sự tích lũy tiến lên cấp hàng triệu ở bậc dinh dưỡng cấp 3 Động vật

ăn thịt (chim…) trong đó có cả con người bắt, ăn cá lớn và các loại thủy hải sản khác, mức độ tích lũy thủy ngân lúc này lên đến hàng triệu triệu lần Phép nhân này

cứ tiếp tục tăng lên trong suốt chuỗi thức ăn cho đến khi nồng độ thủy ngân đã được tích lũy và phóng đại trong nhóm các động vật ăn thịt và người, đủ để gây ra những biểu hiện bệnh tật Cũng do đặc tính bền vững trong môi trường và cơ thể sống, thủy ngân hầu như rất ít bị bài tiết ra môi trường nên mức độ tích lũy thủy ngân gia tăng, mức độ tác hại đến cơ thể sống cũng gia tăng

Với thủy ngân nguyên tố (Hgo), điểm nguy hiểm là xu hướng bị oxy hóa tạo ra oxyt thủy ngân, khi phát tán hoặc bị nhiễu loạn sẽ hình thành các hạt oxyt thủy ngân nhỏ hơn, tăng diện tích tiếp xúc bề mặt thủy ngân với môi trường lên gấp nhiều lần

1.3 Độc tính của thủy ngân

Dù tồn tại ở dạng nào, thủy ngân đều có thể gây độc, ảnh hưởng tiêu cực đến môi trường, các cá thể sống đặc biệt là con người Thủy ngân thể hơi, các hợp chất dạng muối, thủy ngân hữu cơ được xác định có mức độ nguy hại cao hơn so với thủy ngân thể lỏng vì khi xâm nhập vào cơ thể sống (thông qua ăn, uống), thủy ngân thể lỏng ít bị hấp thụ - thải ra ngoài đến 99% theo quá trình bài tiết: mồ hôi, nước tiểu… Độc tính của thủy ngân do đặc tính dễ bay hơi của nó (dễ hít vào cơ thể sống qua hô hấp), dễ tan trong mỡ và máu (vận chuyển linh hoạt trong các bộ phận của

cơ thể), khả năng kết hợp với các phân tử khác và làm mất chức năng của chúng [14]

20

Tùy liều lượng, thời gian và hình thức tiếp xúc, thủy ngân có thể gây tổn thương não, gan, tấn công hệ hô hấp, hệ nội tiết, hệ thần kinh trung ương gây run rẩy, khó khăn trong diễn đạt ngôn ngữ, viêm miệng, viêm da, ảnh hưởng các cơ quai hàm, răng, thận và làm khuyết tật thai nhi… Trong một số trường hợp, thủy ngân có thể gây ra ngộ độc cấp tính, suy hô hấp, thậm chí tử vong nếu tiếp xúc một lượng lớn Một trong những mục tiêu chính của độc chất này là enzym pyruvat dehidrogenat (PDH) Enzym bị ức chế hoàn toàn bởi một/vài hợp chất của thủy ngân, thành phần gốc axit lipoic của phức hợp đa enzym liên kết với các hợp chất

đó rất bền, do đó PDH bị ức chế gần như hoàn toàn

Tiếp xúc với cơ thể sống, thủy ngân có khả năng tự chuyển hóa:

+ Thủy ngân thể hơi (Hgo) xâm nhập vào cơ thể qua đường hô hấp (phổi), vào máu, dưới tác động của enzym catalaze (catalase) có trong hồng cầu sẽ chuyển hóa thành thủy ngân dạng ion (Hg2+), lưu thông trong máu, đến các bộ phận khác của cơ thể, đặc biệt là não

+ Thủy ngân dạng ion (Hg2+ hoặc Hg1+) xâm nhập vào cơ thể qua đường nước bọt hoặc da, chuyển hóa thành thủy ngân hữu cơ (sự metyl hóa) Thủy ngân dạng này chủ yếu tập trung trong gan và thận Thủy ngân hữu cơ đã được đồng hóa bởi

cơ thể (hoặc hấp thụ trực tiếp) sẽ tồn tại trong cơ thể đó hoặc xâm nhập vào những

cá thể khác theo chuỗi thức ăn (hiện tượng tích lũy sinh học)

Khi xâm nhập vào cơ thể, thủy ngân có thể liên kết với những phân tử tạo nên

tế bào sống (axit nucleic, protein…) làm biến đổi cấu trúc phân tử, ức chế hoạt tính sinh học của chúng Thủy ngân gây thoái hóa cấu trúc, tạo thành các hợp chất protein rất dễ hòa tan, làm tê liệt các chức năng của nhóm thiol (-SH), các hệ thống men cơ bản và oxy hóa khử của tế bào…

Các nghiên cứu đã chỉ ra: hít, thở không khí có nồng độ thủy ngân 1mg/m3trong thời gian dài có thể bị nhiễm độc (từ 1-3mg/m3 có thể gây viêm phổi cấp) Người tiếp xúc lâu dài với thủy ngân ở nồng độ 0,1mg/m3 có nguy cơ nhiễm độc với triệu chứng run rẩy như đã đề cập ở phần trên Thủy ngân ở nồng độ thấp (0,06-0,1mg/m3) gây ra các triệu chứng: mất ngủ, kém ăn, ăn không thấy ngon Người tiếp xúc với môi trường có nồng độ thủy ngân từ 0,1-0,2mg/m3 với thời lượng 8h/ngày

và 225 ngày lao động/năm có triệu chứng run rẩy; với nồng độ khoảng 0,05mg/m3

21

thì chưa gây ra ảnh hưởng đáng kể Nhiễm độc thủy ngân qua đường ăn, uống với liều lượng cao sau một thời gian (có thể 10-20 năm) sẽ gây tử vong Độc tính này tăng dần nếu có hiện tượng tích lũy sinh học (môi trường lúc đầu ít bị ô nhiễm - nồng độ thủy ngân trong các nguồn thức ăn, không khí thấp nhưng càng về sau càng gia tăng khiến lượng thủy ngân dung nạp vào cơ thể ngày càng tăng trong khi khả năng thải loại lại rất thấp) Thủy ngân xâm nhập vào cơ thể ở dạng hạt làm tắc các mao mạch, lỗ chứa khí của tế bào, tác động trực tiếp đến não Các con đường xâm nhiễm của thủy ngân vào cơ thể người được mô tả trong hình 1.4

Hình 1.4 Các con đường xâm nhiễm của thủy ngân vào cơ thể người

Nguồn: [44, 112]

Khoảng 80% hơi thủy ngân khi hít vào sẽ được hấp thụ bởi các mô phổi, sau

đó tích lũy ở gan, thận, lá lách và hệ thần kinh trung ương, cuối cùng mới được đào thải qua phân nhưng trải qua thời gian bán hủy là 40-60 ngày

Thủy ngân xâm nhập vào cơ thể người sẽ tạo cảm giác rát cho da, mắt khi tiếp xúc Trường hợp hít phải hơi thủy ngân sẽ có biểu hiện ho, đau tức ngực, cảm giác đau rát ở phổi, khó thở Người lao động tiếp xúc với hơi thủy ngân có thể phát sinh bệnh viêm phế quản cấp tính, bệnh về phế nang Người tiếp xúc với thủy ngân thường xuyên sẽ dẫn tới nhiễm độc thủy ngân Triệu chứng của hiện tượng nhiễm

Thủy ngân

Con người

Gây độc

Tích lũy Bài tiết

Hô hấp

Da Tiêu hóa

22

độc thủy ngân như trên đã phần nào đề cập, ngoài ảnh hưởng đến hệ vận động (chân tay bị run rẩy), hệ thần kinh sẽ có những biểu hiện tiêu cực rõ nét: giảm trí nhớ, mất khả năng tập trung, mờ mắt… sau đó là tác động lâu dài đến các hệ thống khác: triệu chứng liên quan gan, thận, tuyến giáp… Những người tiếp xúc với thủy ngân lâu dài đều mắc các chứng bệnh kỳ lạ: ảo giác, ám ảnh, cơ thể suy nhược và dẫn đến cái chết một cách bí hiểm Dựa vào điều kiện và nồng độ thủy ngân xâm nhập vào

cơ thể, có thể chia thành 03 dạng nhiễm độc như sau: i) Nhiễm độc cấp tính; ii) Nhiễm độc bán cấp tính; iii) Nhiễm độc mãn tính [99] Thủy ngân đào thải chủ yếu qua đường tiêu hóa (phân, nước tiểu) và một phần nhỏ qua da, nước bọt Người bị bệnh thận mà nhiễm độc thủy ngân thì sự thải loại thủy ngân lại bị cản trở, hạn chế

Do những ảnh hưởng tiêu cực đến sức khỏe của con người khi phơi nhiễm, khả năng tích lũy lâu dài trong tự nhiên và chuỗi thức ăn, đặc biệt hiện tượng khuếch đại sinh học thông qua hệ sinh thái mà các nước cũng như một số tổ chức trên thế giới (WHO, OSHA, NIOSH) đều tập trung kiểm soát, hạn chế việc sử dụng thủy ngân đặc biệt ở dạng hợp chất hữu cơ Giới hạn thủy ngân cho các phơi nhiễm nghề nghiệp đã được thiết lập, một số nước đã ban hành và áp dụng ngưỡng phát thải ra

môi trường đối với thủy ngân bao gồm cả ở thể lỏng, hơi và khí

Các nghiên cứu cũng như quan ngại trên phạm vi quốc tế về thủy ngân ngày một gia tăng Ngày 20/2/2009, Đại hội đồng Chương trình Môi trường Liên hợp quốc khởi động hành động toàn cầu để quản lý thủy ngân một cách hiệu quả, chặt chẽ thông qua quyết định chung gọi tắt là quyết định 25/5 Đến tháng 10/2013, một công cụ pháp lý khác về thủy ngân đã được 92 quốc gia (trong đó có Việt Nam) thông qua tại Minamata, Nhật Bản, nơi hơn 50 năm trước đã xảy ra thảm kịch về thủy ngân - Công ước Minamata về thủy ngân Với 35 điều, 5 phụ lục, Công ước hướng tới kiểm soát và giảm thiểu sử dụng, phát thải thủy ngân từ các sản phẩm, quá trình sản xuất, chế biến và các ngành công nghiệp

1.4 Phát thải thủy ngân từ các NMNĐ đốt than

1.4.1 Các loại nhiên liệu và thủy ngân trong nhiên liệu NMNĐ đốt than

Các nghiên cứu trên thế giới đã đánh giá tổng thể từ độc tính, nguồn gốc phát sinh, kiểm kê, dự báo lượng thủy ngân phát thải cũng như ngưỡng gây hại của thủy

23

ngân đến môi trường và con người (tiêu chuẩn, quy chuẩn môi trường trong đó có thông số thủy ngân) [21, 102, 104, 107] Trong tất cả các nguồn nhân sinh, đốt nhiên liệu hóa thạch đặc biệt phục vụ mục đích phát điện được đánh giá có tổng lượng thủy ngân phát sinh đóng vai trò quan trọng

Đối với lĩnh vực CNNĐ, các tài liệu nghiên cứu thế giới [17, 20, 28] đã đánh giá chi tiết thành phần thủy ngân trong than nhiên liệu, sự hình thành, các dạng tồn tại của thủy ngân trong quá trình đốt than, các yếu tố ảnh hưởng đến sự chuyển hóa thủy ngân Các nghiên cứu này tiến hành đối với cả 02 loại công nghệ áp dụng lò phổ biến trong NMNĐ là PC và CFB, tuy nhiên chủ yếu sử dụng than non, than bitum và á bitum (các loại than phổ biến tại Châu Âu, Hoa Kỳ, Úc) Các nghiên cứu tại Trung Quốc, Hàn Quốc cũng tập trung vào NMNĐ đốt than bitum, á bitum, rất ít đánh giá về NMNĐ sử dụng than antraxit - loại than tương tự như ở Việt Nam Nhiên liệu là những vật chất khi cháy phát ra ánh sáng và nhiệt năng Nhiên liệu hóa thạch dùng trong CNNĐ tồn tại dưới cả ba dạng: rắn, lỏng, khí Những nhiên liệu này có thể có sẵn trong tự nhiên hoặc do nhân tạo hoặc sản phẩm phụ của một quá trình sản xuất khác Một số loại nhiên liệu cơ bản được nêu trong bảng 1.5

Bảng 1.5 Các loại nhiên liệu cơ bản

Tự nhiên Than antraxit

Than đá

Than nâu Than bùn

Đá dầu

Gỗ

Dầu mỏ các loại Khí thiên nhiên

Khí đồng hành Khí từ các giếng

Nhân tạo Than cốc

Than bột Than gỗ

Xăng Dầu Diezen Khí hóa lỏng

Khí hóa than Khí hóa than ngầm

Sản phẩm phụ Sản phẩm phụ tuyển than

Than antraxit Phế thải gỗ

Vỏ cây

Dầu nặng Dầu cặn

24

phần hóa học Than hình thành từ sự cacbon hóa khi thực vật chết dưới tác động của nhiệt, áp suất trong hàng triệu năm, cacbon trong mô của thực vật thường tái lưu chuyển vào môi trường khi chúng bị phân hủy - thủy ngân trong than cũng bảo toàn vật chất tương tự như vậy Các loại than khác nhau được hình thành do các điều kiện khác nhau về thời gian, nhiệt độ, áp suất tác động lên vật chất thực vật, mô tả tại hình 1.5

Hình 1.5 Quá trình hình thành các loại than

Nguồn: [72]

Vật chất của thực vật được giữ lại sau quá trình phân hủy - oxy hóa - tạo thành than bùn Các lớp than bùn hình thành dày thêm, dưới tác động của nhiệt độ và áp suất sẽ chuyển đổi than bùn thành than non - lignite, sau đó là bitum, antraxit và cuối cùng là graphite Thông tin sơ bộ về các loại than như sau:

- Than non (lignite - than nâu) khá mềm (có thể bóp vụn bằng tay), hàm lượng cacbon thấp (thấp hơn cả bitum) Than lignite hình thành từ cây gỗ, ít bị biến đổi về mặt cấu trúc, chủ yếu ngưng tụ và loại bỏ một số gốc rượu, hình thành các liên kết C-C Than lignite thường có độ ẩm cao, nhiệt trị thấp, cấu trúc như hình 1.6

Than bùn

25

- Than bitum (bituminous) là than thường gặp nhất, chứa lượng cacbon từ 80%, nhiều chất bay hơi, có thể được chưng cất để lấy khí và nhựa than (một trong những khám phá quan trong nhất của cuộc Cách mạng công nghiệp là quy trình nung than bitum trong lò để có than cốc) Than bùn thường có mầu nâu/đen, bóng

60-mờ bởi lẫn các khoáng Cấu trúc của bitum được mô tả như hình 1.7

- Than antraxit (antracite) được coi là than cứng, chứa 92-98% cacbon, ít tạp chất, khi cháy ngọn lửa xanh, cấu trúc được mô tả như hình 1.8

- Graphite chứa 100% cacbon, cấu trúc lớp, là loại than cứng nhất và khó cháy, cấu trúc như hình 1.9

có thể tham gia vào quá trình cháy gọi là lưu huỳnh cháy (Sc), còn lưu huỳnh sunfat thường nằm dưới dạng CaSO4, MgSO4, FeSO4,… nhưng liên kết này không tham

26

gia vào quá trình cháy mà chuyển thành tro của nhiên liệu Vì vậy:

Lưu huỳnh nằm trong than (nhiên liệu rắn) ít hơn so với trong nhiên liệu dạng lỏng, nhiệt trị của lưu huỳnh bằng khoảng 1/3 nhiệt trị của cacbon Khi cháy, lưu huỳnh tạo ra khí SO2 hoặc SO3, gặp hơi nước SO3 dễ hòa tan tạo ra axit H2SO4 gây

ăn mòn kim loại

Oxy và nitơ là những chất trơ trong nhiên liệu rắn và lỏng Sự có mặt của oxy và nitơ làm giảm thành phần cháy của nhiên liệu, làm cho nhiệt trị của nhiên liệu giảm xuống Nhiên liệu càng non thì oxy càng nhiều Khi đốt nhiên liệu, nitơ không tham gia vào quá trình cháy mà chuyển thành dạng tự do trong khói

Về mặt hóa học, than có chứa thành phần hữu cơ (thủy ngân có trong thành phần này) và vô cơ Phần vô cơ là các khoáng chất (thạch anh, các loại đất sét) xâm nhập vào cấu trúc của than thông qua nhân tố nước hoặc gió; ngược lại các khoáng chất (pyrit, marcasite) hình thành song song trong quá trình hình thành than

Clo là một thành phần có mặt trong than ít được nhắc đến nhưng khi nghiên cứu phát thải thủy ngân từ quá trình đốt than cần đặc biệt quan tâm vì clo là một trong những yếu tố quan trọng quyết định mức độ oxy hóa thủy ngân khi than cháy Kết quả phân tích, đánh giá trên thế giới [71] chỉ ra hàm lượng clo trung bình trong than đá khoảng 340±40ppm; than nâu là 120±20ppm Đối với các loại than trong quá trình thành tạo bị ngập nước biển hoặc liên quan với rừng ngập mặn thì hàm lượng clo sẽ cao hơn, thậm chí đạt 1% Clo tồn tại trong than ở nhiều dạng trong đó

có dạng muối liên kết với natri vô cơ cũng như các dạng clorua khác như: silicat, cacbonat, sunfua hoặc clorua hòa tan Trong than, clo liên kết với thành phần hữu

cơ chiếm ưu thế hơn so với với các thành phần vô cơ, hai loại chính có thể tìm thấy là: i) Clo liên kết cộng hóa trị trong các đại phân tử hữu cơ và ii) Clo liên kết bán hữu cơ - anion Cl- hấp thụ trên bề mặt than hữu cơ - trong các khoảng trống cấu trúc than nhiên liệu Ở dạng này, các phức HCl- với bazơ được hình thành Theo quy luật, than có độ tro cao thì hàm lượng clo cao hơn, hàm lượng clo trong than lại có mối quan hệ với các yếu tố khác bao gồm cả thủy ngân vì vậy sẽ có mối tương quan giữa tỷ lệ thủy ngân bị oxy hóa trong dòng khói với độ tro của than