NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC CÁC QUÁ TRÌNH BẤT THUẬN NGHỊCH

NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC CÁC QUÁ TRÌNH BẤT THUẬN NGHỊCH

MỤC LỤC

Lời cảm tạ Error! Bookmark not defined

Mục lục 1

Phần : Mở đầu 3

1 Lý do chọn đề tài : 3

2 Mục đích chính của đề tài : 3

3 Thực trạng vấn đề : 3

4 Giả thuyết đề tài : 4

5 Phương pháp và phương tiện nghiên cứu đề tài : 4

phần nội dung 5

Chương 1 : Lý thuyết chung 5

1.1 Quá trình thuận nghịch và quá trình bất thuận nghịch 5

1.1.1 Quá trình thuận nghịch 6

1.1.2 Quá trình bất thuận nghịch 6

1.2 Các quá trình thông thường 7

1.3 Các quá trình khác: 7

Chương 2 : Cơ sở lý thuyết của nhiệt động lực học 8

2.1 Các hiệu ứng sinh ra trong quá trình bất thuận nghịch 9

2.2 Các phương pháp nhiệt động 9

2.3 Nguyên lý thuận nghịch vi mô 12

2.4 Lý thuyết thăng giáng 13

Chương 3 : Các luận điểm cơ bản của nhiệt động lực học 24

3.1 Khái niệm về sự cân bằng cục bộ .24

3.2 Phương trình cơ bản của nhiệt động lực học 24

3.3 Entropi 25

3.4 Định luật tuyến tính: 26

3.5 Hệ thức tương hỗ Onsager .27

3.6 Các nguyên tắc biến phân của nhiệt động học 28

3.6.1 Nguyên tắc biến phân Onsager .28

3.6.2 Nguyên tắc sinh entropi cực tiểu của Prigorine 30

3.7 Các ví dụ : 31

Chương 4 : Ứng dụng 34

4.1 Các hiệu ứng nhiệt điện 34

4.1.1 Hiệu ứng nhiệt_ hiệu ứng Seebeck .39

4.1.2 Hiệu ứng Peltier .40

4.1.3 Hiệu ứng Thomson 40

4.2 Hiện tượng khuếch tán nhiệt .41

4.2.2 Theo quan điểm của lý thuyết Onsager 43

4.3 Dựa vào thuyết thăng giáng của bonzman phê phán 44

Phần kết luận 47

Phần phụ lục 48

Tài liệu tham khảo 53

Phaăn MÔÛ ÑAĂU

1 LYÙ DO CHÓN ÑEĂ TAØI :

Nhieôt ñoông löïc hóc- lyù thuyeât veă söï truyeăn nhieôt- moôt lónh vöïc töông ñoâi trẹ vaø ra ñôøi vaøo ñaău theâ kyû XIX Nhieôt ñoông löïc hóc nghieđn cöùu vaôt chaât vaø caùc bieân ñoơi cụa noù trong mói tröôøng hôïp coù nhieôt ñoô tham döï, noù cho pheùp ta thieât

laôp nhöõng quy luaôt toơng quaùt veă caùc quaù trình chuaơn tónh, maø khođng caăn khaùm

phaù cô caâu phađn töû cụa chuùng

Khi phađn tích caùc quaù trình khođng tónh, nhieôt ñoông löïc hóc coơ ñieơn chư neđu

ra chieău höôùng cụa chuùng maø khođng coù khạ naíng thu ñöôïc nhöõng keât luaôn ñònh löôïng Nhieôt ñoông löïc hóc coơ ñieơn khođng nghieđn cöùu lyù thuyeât veă caùc quaù trình baât thuaôn nghòch Do ñoù xu höôùng nhaỉm xađy döïng ngaønh nhieôt ñoông löïc hóc veă caùc quaù trình baât thuaôn nghòch cuõng laø leõ töï nhieđn Hieôn nay, caùc quaù trình naøy raât quan tróng veă maịt thöïc tieên Caùc quaù trình tieân haønh trong cođng ngheô thöïc teâ laø nhöõng quaù trình xa cađn baỉng Thöïc hieôn trong heô lôùn vaø coù nhieău hieôu öùng choăng cheùo, ví dú nhö hieôu öùng daên khoâi daên nhieôt Vì vaôy khođng theơ duøng chư nhieôt ñoông löïc hóc coơ ñieơn, maø coøn phại duøng nhieôt ñoông hóc baât thuaôn nghòch ñeơ xeùt Beđn cánh ñoù vôùi moôt ñieău mong muoân laø nghieđn cöùu nhöõng luaôn ñieơm cô bạn cụa nhieôt ñoông löïc hóc veă caùc quaù trình baât thuaôn nghòch vaø vaôn dúng noù ñeơ giại thích moôt soâ hieôn töôïng cuõng nhö khạo saùt khạ naíng öùng dúng cụa noù vaøo trong thöïc tieên ñeơ phúc vú cho con ngöôøi Ñoù cuõng chính laø lyù do vì sao tođi quyeât

ñònh chón nghieđn cöùu ñeă taøi :” Nhieôt ñoông löïc hóc caùc quaù trình baẫt thuaôn nghòch”

2 MÚC ÑÍCH CHÍNH CỤA ÑEĂ TAØI :

Tìm hieơu cô sôû lyù thuyeât vaø nhöõng luaôn ñieơm cô bạn cụa nhieôt ñoông löïc hóc caùc quaù trình baât thuaôn nghòch Söû dúng vaân ñeă naøy vaøo vieôc giại thích moôt soâ hieôn töôïng xạy ra trong thöïc teâ ( truyeăn nhieôt, hieôn töôïng khueâch taùn …) vaø vaôn dúng noù ñeơ cheâ táo caùc vaôt lieôu thöôøng duøng phúc vú cho cuoôc soâng haøng ngaøy cụa con ngöôøi Ñoăng thôøi thođng qua ñeă taøi naøy tođi seõ hóc hoûi caùch laøm quen nghieđn cöùu moôt ñeă taøi khoa hóc sao cho toât hôn vaø hieôu quạ hôn

3 THÖÏC TRÁNG VAÂN ÑEĂ :

Nhieôt ñođïng löïc hóc veă caùc quaù trình baât thuaôn nghòch laø moôt lónh vöïc töông ñoâi môùi vaø ñöôïc xađy döïng trong nhöõng naím gaăn ñađy

Nhieôt ñoông löïc hóc baât thuaôn nghòch chia laøm hai loái : Nhieôt ñoông löïc

hóc baât thuaôn nghòch tuyeân tính vaø nhieôt ñoông löïc hóc baât thuaôn nghòch phi

kỷ XX bởi Onsager, nó xét quá trình lệch khỏi cân bằng và đưa ra những kết

luận định lượng Nhiệt động lực học bất thuận nghịch phi tuyến được phát triển

vào những năm ở thập kỷ 50 và 60 bởi Prigorine, nó xét những quá trình lệch

rất xa cân bằng Mặt dù có những ưu việt về mặt vật lý nhưng cũng không dẫn đến việc khởi tạo ra lý thuyết vĩ mô về các quá trình bất thuận nghịch Và hiện nay vấn đề này vẫn là mỗi quan tâm của nhiều nhà bác học

4 GIẢ THUYẾT ĐỀ TÀI :

Từ việc xác định mục đích của đề tài ta đưa ra các giả thuyết sau :

Giả thuyết 1 :Tìm hiểu các hiệu ứng sinh ra trong các quá trình bất thuận

nghịch Xét trong quá trình biến đổi vật chất : nếu nhiệt độ hay nồng độ vật chất hay vận tốc của các dòng thay đổi, thì ta sẽ có một hiệu ứng Sử dụng nó để giải thích các hiệu ứng xảy ra trong thực tế (hiệu ứng Thomson, hiệu ứng Peltier )

Giả thuyết 2 : Nếu đưa ra được các phương pháp nhiệt động của quá trình

bất thuận nghịch (phương pháp Thomson, phương pháp Onsager ) thì ta có thể vận dụng nó để giải thích một số hiện tượng về nhiệt điện và sử dụng để chế tạo vật liệu thường dùng hàng ngày (pin nhiệt điện, máy lạnh nhiệt điện )

Giả thuyết 3 : Nếu nắm được lý thuyết về thăng giáng thì sẽ nhận thấy

rằng các định luật khoa học chỉ có tính chất tương đối, chỉ là “ sự phản ánh gần đúng với thực tế khách quan” (phê phán “thuyết chết nhiệt của vũ trụ”)

5 PHƯƠNG PHÁP VÀ PHƯƠNG TIỆN NGHIÊN CỨU ĐỀ TÀI :

Nghiên cứu đề tài dựa trên cơ sở là phân tích những tài liệu, những thông tin có liên quan Từ đó rút ra nhận xét và đánh giá cùng với sự hướng dẫn của giáo viên hướng dẫn

Bên cạnh đó còn kết hợp với các phép tính vi phân, tích phân và các phép tính khác có liên quan để làm sáng tỏ các lập luận trong đề tài

Phần NỘI DUNG Chương 1 : LÝ THUYẾT CHUNG

1.1 QUÁ TRÌNH THUẬN NGHỊCH VÀ QUÁ TRÌNH BẤT THUẬN

21, hai đường trùng nhau Điều đó có nghĩa là trong hệ luôn luôn thiết lập được

lần lượt qua các trạng thái trung gian theo chiều ngược thì hệ trở lại trạng thái ban đầu, cả hệ cũng như môi trường được khôi phục hoàn toàn Các biểu thị bằng răng cưa là các quá trình bất thuận nghịch, bởi vì khi thực hiện chu trình, hệ được khôi phục, song môi trường bị biến đổi do phải mất một lượng năng lượng để chuyển thành công nén vượt trội hơn công giãn nở, được biểu thị bằng diện tích của chu trình

Thông qua ví dụ trên ta có thể hiểu được quá trình thuận nghịch hay bất thuận nghịch như thế nào Nhưng để mở rộng và tổng quát hơn ta có thể khái niệm quá trình thuận nghịch và bất thuận nghịch như sau :

1.1.1 Quá trình thuận nghịch

Khi quá trình thuận nghịch xảy ra, hệ thống nằm trong trạng thái cân bằng nhiệt động Thời gian không giữ một vai trò gì đáng kể; những quá trình này

diễn biến rất chậm; các thông số của quá trình không phụ thuộc vào thời gian

Đối với các quá trình thuận nghịch khái niệm về tốc độ không có ý nghĩa gì Việc mô tả quá trình thuận nghịch thực chất chỉ là xác định đặc trưng của trạng thái cân bằng và vì thế nó cũng chỉ là đối tượng của nhiệt động học

1.1.2 Quá trình bất thuận nghịch

Không thể dùng khái niệm về cân bằng cho một vật thể mà qua bề mặt

của nó có một dòng nhiệt, dòng điện chạy qua hoặc có một khuếch tán vật

chất diễn ra Sự có mặt của các dòng chuyển động là điểm khác nhau cơ bản giữa các quá trình dừng không thuận nghịch với các quá trình thuận nghịch

Nhưng nếu những dòng này chuyển động với một tốc độ không đổi thì trạng thái của vật thể ở một điểm bất kì nào cũng đều không phụ thuộc vào thời gian Vì vậy, mặc dù có sự tồn tại của một dòng nhiệt ta vẫn có cảm giác rằng hệ bị " đông cứng " lại và trạng thái của nó không thay đổi theo thời gian Những thông số của hệ đều cố định và điều đó làm cho quá trình các này gần giống các

quá trình cân bằng Trên thực tế, trong các quá trình dừng thời gian vẫn giữ

một vai trò nhất định: Nó " nấp " trong đại lượng tốc độ của quá trình Chính vì lý do này mà người ta đã áp dụng nhiêït động học của các quá trình dừng không thuận nghịch cho loại như thế

Một số ví dụ về quá trình bất thuận nghịch :

1.1.2.1 Quá trình ma sát:

Chuyển công thắng lực ma sát thành nhiệt là quá trình bất thuận nghịch

Vì trong quá trình ngược lại; người ta không thể chuyển toàn bộ nhiệt thành công đã hao phí lúc đầu Một phần nhiệt được dùng để đốt nóng môi trường

2.1.2.2 Quá trình truyền nhiệt :

Giữa hai vật có sự chênh lệch hữu hạn về nhiệt độ là quá trình bất thuận nghịch Vì để trở về trạng thái ban đầu người ta phải thực hiện truyền nhiệt từ vật lạnh sang vật nóng qua dạng công bằng một động cơ nhiệt, trong đó một phần nhiệt không tránh khỏi truyền ra môi trường đóng vai trò nguồn lạnh

1.1.2.3 Quá trình giãn nở khí vào chân không (áp suất ngoài bằng không) :

Là quá trình bất thuận nghịch Vì ngược lại (nén khí) không thể dùng công, công đó sẽ biến thành nhiệt đốt nóng khí Để cho nhiệt độ khí không thay đổi cần phải chuyển nhiệt thành công, đó sẽ không thực hiện được nếu không chịu mất một ít nhiệt cho môi trường

1.1.2.4 Quá trình khuếch tán :

Là quá trình bất thuận nghịch Thật vậy, giả sử trong bình có hai khí ngăn cách nhau bằng một vách ngăn Khi bỏ vách ngăn, hai khí sẽ khuếch tán vào nhau Để trở lại trạng thái ban đầu ta phải nén từng khí một và để cho khí khỏi nóng lên ta phải biến nhiệt thành công, điều này sẽ không thực hiện được nếu không có sự bổ chính (tức môi trường sẽ nóng lên)

Tóm lại trong thực tế không có một quá trình nào là tuyệt đối thuận nghịch mà chỉ có các quá trình không thuận nghịch

1.2 CÁC QUÁ TRÌNH THÔNG THƯỜNG

Trong quá trình này thời gian giữ một vị trí nổi bật, các thông số của quá trình thông thường đều phụ thuộc vào thời gian Gồm tất cả các quá trình thực hóa học và vật lý

Ví dụ : Như các quá trình nhiệt luyện kim loại…

1.3 CÁC QUÁ TRÌNH KHÁC:

Đó là những quá trình kiểu nổ tung hoặc phá hủy Những quá trình này đều diễn ra theo cách tự tăng tốc

Chương 2 : CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC CÁC QUÁ TRÌNH BẤT THUẬN NGHỊCH

2.1 CÁC HIỆU ỨNG SINH RA TRONG QUÁ TRÌNH BẤT THUẬN NGHỊCH

Ta đã biết một số lớn các quá trình bất thuận nghịch, mà các qui luật

của chúng được biểu diễn về mặt hiện tượng luận bởi các hệ thức tuyến tính giữa nguyên nhân và kết quả

Chẳng hạn, định luật dẫn nhiệt về sự tỷ lệ của dòng nhiệt với gradien nhiệt độ

Ta sẽ mô tả hiện tượng này theo quan điểm của những phương án khác nhau trong lĩnh vực nhiệt động học của các quá trình bất thuận nghịch

Về mặt toán học, các hiệu ứng này được mô tả bằng cách đưa thêm các số hạng bổ sung vào trong các hệ thức hiện tượng luận tương ứng, chẳng hạn trong trường hợp khuếch tán nhiệt, chúng ta có:

ρ j

= - D grad C - H grad T

nghĩa là trong sự khuếch tán nhiệt , dòng khối lượng xuất hiện cả dưới tác dụng của gradien nồng độ và dưới tác dụng của gradien nhiệt độ

Các nguyên nhân gây ra các hiện tượng bất thuận nghịch trong nhiệt

động lực học về các hiện tượng đó, được gọi là các lực và được kí hiệu bằng Xi

(i= 1,2, , n; gradien nhiệt độ , gradien nồng độ, ái lực hóa học v.v ) Các đặc trưng định lượng của các hiện tượng bất thuận nghịch tương ứng gây bởi các lực Xi Là các dòng Ii (i=1,2, , n; dòng nhiệt, dòng khuếch tán; lượng các chất tham gia phản ứng hóa học v.v ) Về mặt vật lý, các đại lượng này thường là những vận tốc biến đổi của các thông số trạng thái tương ứng

2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP NHIỆT ĐỘNG CỦA NHỮNG QUÁ TRÌNH KHÔNG THUẬN NGHỊCH

Ngày nay chúng ta đã có nhiều định luật vĩ mô mô tả các quá trình

không thuận nghịch Ví dụ : Định luật Fourier (dòng nhiệt tỷ lệ với gradien nhiệt độ), định luật Fick (dòng cấu tử của hỗn hợp tỷ lệ với gradien nồng độ), định luật Ohm (dòng điện tỷ lệ với gradien điện thế ).v.v

Về nguyên tắc các lý thuyết thống kê về động học hiện đang tồn tại có thể cho ta khái niệm về cơ chế của những hiện tượng cũng như khả năng suy ra các định luật vĩ mô về xác định định lượng những hệ số nằm trong những biểu thức vĩ mô Nhưng những lý thuyết này đều dựa vào những mô hình phân tử nhất định của các quá trình nên chỉ có thể bao quát được những trường hợp đơn giản nhất

Những phương pháp nhiệt động của các quá trình bất thuận nghịch, cũng như trong nhiệt động học thông thường, các nguyên lý cơ bản của môn nhiệt động học mới là những nguyên lý thực nghiệm và được tiên đoán Ngày nay chúng ta được biết ba cách trình bày những nguyên lý của nhiệt động các quá trình bất thuận nghịch:

2.2.1 Cách trình bày thứ nhất (phương pháp Thomson)

Thomson đã áp dụng nguyên lý II của nhiệt động lự học cho những hiện

tượng điện - nhiệt

Ta sẽ lấy một ví dụ đơn giản về quá trình chuyển vận vật chất qua một

vách ngăn để nêu lên cơ sở của phương pháp Thomson

Do sự chênh lệch nhiệt độ đã xuất hiện sự chênh lệch áp suất Cùng với dòng vật chất chuyển qua vách ngăn còn có dòng nhiệt do gradien nhiệt độ gây

ra Trong phương pháp Thomson, sự thay đổi entrôpi liên quan đến sự tồn tại

của một dòng vật chất chuyển động được xét tới và coi như bằng không Dòng nhiệt liên quan đến nhiệt độ dẫn nhiệt cũng bị thủ tiêu

Rõ ràng là vì có sự tồn tại của dòng nhiệt này mà hệ không phải là hệ

biệt lập Vì thế khắt khe hơn, không thể dùng định luật thứ II được, Thomson

hiểu rang giả thuyết của ông cần được kiểm tra bằng thực nghiệm Và những thí

nghiệm về điện nhiệt xác nhận hoàn toàn những hệ thức của Thomson

Phần ứng dụng dưới đây chúng ta sẽ còn nghiên cứu tỷ mỹ hơn về hiện

tượng di chuyển qua vách ngăn theo quan điểm của Thomson

3.2.2 Cách trình bày thứ hai(phương pháp tổng quát của Onsager)

Trên cơ sở lý thuyết này ta có thể xây dựng được một cách chính xác

nhiệt động học vĩ mô của các quá trình bất thuận nghịch Lý thuyết Onsager là

một phương pháp có tính chất cơ bản và tổng quát nhất, từ lý thuyết này ta có

thể suy ra giả thuyết của Thomson như một hệ quả

Trong lý thuyết Onsager tính chất tỷ lệ giữa lực và tốc độ trong chuyển

động ổn định của vật thể (ví dụ : Trong môi trường nhớt) dùng được cho bất kỳ một quá trình nào Do đó ta sẽ thiết lập mối liên quan tuyến tính giữa những tốc độ với những đại lượng "lực nhiệt động" Các lực này phải gắn bó với những

nguyên nhân gây ra dòng chuyển vận tương ứng Lý thuyết Onsager gồm các

luận điểm sau:

2.2.2.1 Luận điểm thứ nhất:

Dòng tính chất thứ i phụ thuộc tuyến tính vào tất cả mọi lưÏc nhiệt động tác động trong hệ Điều đó cho phép ta biêûu diễn một hiện tượng không thuận nghịch bất kỳ dưới dạng tổng quát bằng những hệ thức vĩ mô:

X L

n

k ik

Lik: Các hệ số vĩ mô Onsager

(Định luật tuyến tính sẽ được trình bày ở phần sau)

2.2.2.2 Luận điểm thứ hai:

Ma trận của các hệ số vĩ mô phải là một ma trận đối xứng, nghĩa là:Lik

= Lki (được tìm hiểu phần sau _ Hệ thức tương hỗ Onsager)

Thông thường khi thiết lập một tiên đề người ta lựa chọn các lực nhiệt động sao cho thí nghiệm được mô tả đúng đắn Những hình dung có tính chất cảm giác và nhưÕng mô hình đồng dạng thường giảm nhẹ các khó khăn trong việc chưÙng minh các khái niệm về tương quan đúng đắn giữa chúng với nhau Trong

cơ học lực gắn với khái niệm về công, đại lượng xác định đặc tính chủ yếu của hệ là năng lượng Ta biết rằng sự thay đổi của năng lượng theo thời gian được biểu diễn bằng tích của tốc độ và lực Tốt nhất ta hãy lấy tốc độ tăng entropi theo thời gian làm đặc trưng của quá trình bất thuận nghịch Đại lượng này nhân với nhiệt độ tuyệt đối sẽ là đồng dạng tự nhiên của đại lượng biến đổi năng lượng trong một đơn vị thời gian trong hệ cơ học

2.2.3 Cách trình bày thứ ba : (do Prigozin đề xuất)

Như đã nêu ở trên trong một hệ cách nhiệt entropi không đổi và tốc độ biến đổi của nó bằng không Trong một hệ không cách biệt theo quan niệm và

cách diễn đạt của Prigozin, entropi tăng lên khi có các quá trình dừng, nhưng nó

có xu hướng tăng càng chậm càng tốt

2.3 NGUYÊN LÝ THUẬN NGHỊCH VI MÔ

Giả thuyết về liên kết tuyến tính giữa các dòng và các lực được thể hiện

ở tính chất tuyến tính của các định luật mô tả hiện tượng (định luật Fourier, định luật Fick v.v…) nhưng việc giải thích về tính chất tỷ lệ này vượt ra ngoài

khuôn khổ của nhiệt đông học Nó phải cần đến một số khái niệm của thuyết phân tử Những hệ thức tuyến tính chỉ đúng nếu tỷ lệ không lệch khỏi trạng thái cân bằng thực quá nhiều, chúng mang ý nghĩa của một khai triển thông thường thành chuỗi

Những hệ thức nhiệt động cơ bản của các quá trình bất thuận nghịch - mà thực chất là những hệ thức vĩ mô - thiết lập quan hệ giữa những quá trình khác nhau trong hệ Nhưng những tính chất ban đầu để từ đó thu được các hệ thức này là những tính chất phân tử -những tính chất thuận nghịch vi mô

Nguyên lý thuận nghịch vi mô dẫn tới điều khẳng định sau đây : Tốc độ

A

đã diễn ra theo những con đường như thế nào Ý nghĩa của nguyên lý này là: Những quá trình cơ học thuần túy có tính chất thuận nghịch Ta biết rằng tính chất không thuận nghịch chỉ xuất hiện trong những hệ vĩ mô Các quá trình vi mô tuân theo những định luật cơ học và không thể là những quá trình không thuận nghịch Ví dụ không thể ngăn hệ thống có quá trình nghịch hoặc chỉ cho phép quá trình thuận xảy ra theo cách bất kỳ

Nguyên lý thuận nghịch vi mô ngăn cấm việc thiết lập

trạng thái cân bằng giữa ba trạng thái A,B,C Trạng thái cân

bằng phải được biểu diễn như sau:

Như vậy, từ những định luật cơ học ta có thể rút ra tiên đề cơ bản của nhiệt đông học các quá trình không thuận nghịch

2.4 LÝ THUYẾT THĂNG GIÁNG

2.4.1 Định nghĩa thăng giáng

Các đại lượng vật lý đặc trưng hệ vĩ mô ở trạng thái cân bằng tuy rằng bằng giá trị trung bình của chúng với tốc độ chính xác rất cao, nhưng các sai lệch khỏi giá trị trung bình luôn luôn tồn tại Chúng xảy ra một cách liên tục và mang đặc tính ngẫu nhiên Những sai lệch đó gọi là thăng giáng

Xét đại lượng vật lý x, trị trung bình x Độ lệch khỏi trị trung bình:

x x

x = −

∆

Ta thấy:

Trị trung bình của bình phương:

sẽ khác không Để đánh giá độ thăng giáng của x, người ta dùng :

Thăng giáng

hoặc thăng giáng tương đối

2.4.2 Phân bố Gauss:

Ta hãy đi tìm phân bố xác suất của thăng giáng rất nhỏ của đại lượng vật lý x nào đó Giả thiết hệ đang ở trạng thái cân bằng

( )2 ( )2 2 ( )2 2 ( )2

2 x x x x x x

x x

x

Xác suất để đại lượng x của hệ có giá trị x tỷ lệ với es(x) (s(x) là entropi), được xem một cách hình thức như là hàm của các giá trị x chính xác Ký hiệu xác suất bằng w(x ), ta có : W(x) = const.es(x)

Xác suất để x có giá trị trong khoảng [x , x + dx ] sẽ là:

x

s x

S x

S = − β (2.2)

Ở đâyβ là một hằng số dương Thế (2.2) vào (2.1) ta được:

dx e

A dx

x W

x

2

2

)

A dx x

2.4.3 Phân bố Gauss cho một đại lượng:

Xét hệ kín, giả sử trạng thái vĩ mô của hệ đặc trưng bằng m đại lượng vật lý x1, x2,…, xm Để đơn giản chúng ta coi rằng các giá trị x được tính từ gốc là các giá trung bình của chúng nghĩa là x=0 ; khi đó bản thân x sẽ là thăng giáng của đại lượng x

Trong trường hợp trạng thái được xác định bởi m đại lượng này:

S = S(x1, x2, , xm)

Do đó xác suất xuất hiện trạng thái: (x1 ,x2 , , xm) :

k x x x S m

m

e const x

x x

W

, , , 2

1

2 1

)

, , ,

W tuân theo điều kiện chuẩn hóa:

1

W f

f = ∫ 1

Xét các thăng giáng nhỏ, chúng ta có thể khai triển S theo lũy thừa của

x1, x2,…, xm Giới hạn ở gần đúng bậc hai, ta có:

j i m

j i

j

k S

ijx x A

W

1 ,

2

1 exp

Hằng số A được xác định từ điều kiện chuẩn hóa:

1

dx dx

dx e

A

m

j i

j i ij β

Thực hiện một phép biến đổi tuyến tính trên các đại lượng x1, x2,…,xm

= ∑m=

l

l il

x

1

' (2.6)

m

k l

l m

l l m

j i

j i

1 ,

' 1

2 1

il jk lk

m

j i

∑

= 1 ,

ạk ij li m

j i

il jk

1 , 1

,

β β

a = a 2 =

Jacobien biến đổi của (2.6) :

1 , ,

,

) , , ,

(

' '

2

' 1

x x

x x

x

m m

Tiến hành biến đổi trong tích phân chuẩn hóa, ta tìm được:

1

.

1

1 2 '

e A

m i i

j i

i

x

s k

l

l ijj i

m j

k n n k i nk

.

2 1

2

, ,

χ χ β

χ β

χ π

Để tính tích phân trong biểu thức trên, ta giả thuyết x i ≠ 0 Và bằng xi0khi đó:

( )

0 1

2 1

2

.

2

,

0 0

i m

x x x x i

m

l l k k kl

Vậy: x i X j = δ ij (2.11)

Thế Xj từ (2.9) vào (2.10) ta được:

ij m

l

i l jl m

l

l jl i

i li j

i i

j i

f x

j i j

ij

j i j i

x

f x f

x x x

f x

f x

x x

f x

f f

β

( ) ∆ 2 = ∑ ∂ ∂ ∂ ∂ −j1

j i xj

f x

x

e x

π

β −

=Và x2 =β− 1

Do đó : ( )

2 2

2 1 2

2 1

2

1

2

2

2 2

x e x

e x

e x

W

x x

π π

2.4.4 Tương quan của các thăng giáng

2.4.4.1 Tương quan giữa các thăng giáng theo không gian

Gọi n1dv1 là số hạt trong thể tích dv1 có toạ độ xác định r1

n2dv2 là số hạt trong thể tích dv2 có toạ độ xác định r2

Khi đó n1dv1 là số hạt trung bình có trong dv1 cũng chính là xác suất tìm thấy hạt trong dv1 Tương tự n2dv2 là xác suất tìm thấy trong dv2

Tương quan thăng giáng mật độ số hạt giữa hai điểm có toạ độ r1 và r2

được xác định:

n n n n

n n n n n n n n n

n n n

=

−

−

(2.12)

Để xác định n1n2 ta biểu thị qua n12dv2 là xác suất tìm thấy hạt ở dv2

khi đã có một hạt ở dv1

n12 là hàm số của khoảng cách tương đối của cả 2 yếu tố r ρ = r ρ2 − r ρ1

Theo định lý nhân xác suất ta có:

2 12 1 1 2

2 1

r → , vì khi dẫn ra ta không tính rằng nếu các điểm 1 và 2 trùng nhau thì hạt

ở trong dv1 cũng ở trong dv2 Ta dễ dàng thấy rằng hệ thức có kể đến sự kiện này có dạng:

1 2

2 1 1 2

2 1

KTN N

N dv

r

Trường hợp khí lý tưởng : PV = N KT

Ta có :

KT N

V P

KT N P

V

N T

2 2

Nghĩa là giữa các phân tử khí lý tưởng không có sự tương quan

2.4.4.2 Tương quan giữa các thăng giáng theo thời gian

Tương tự như tường hợp tương quan theo không gian, với x là cổ điển chúng ta có thể đặc trưng tương quan thăng giáng theo thời gian bằng đại lượng:

τ ϕ

= +

t x t x

t x t

x t

x t x

⇒ ϕ ( )τ = ϕ ( )τ

2.4.5 Tính đối xứng của các hệ số động học_Hệ thức Onsager

Trong trường hợp có nhiều đại lượng thăng giáng đồng thời, trạng thái

không cân bằng của hệ được xác định bằng các thăng giáng này (coi xi = 0)

Vì sự biến thiên của các thăng giáng phụ thuộc trạng thái nên đạo hàm của các đại lượng thăng giáng phụ thuộc vào chính các thăng giáng, nghĩa là:

k m

γ : Gọi là hệ số động

Onsager đã chứng minh được một tính chất quan trọng của các hệ số

động là tính chất đối xứng, tức là:

Thay trở lại t' thành thuận nghịch trong vế phải của (2.17), lấy đạo hàm theo τ rồi cho τ = 0chúng ta được:

l kl

i m

2.4.5 Hàm tiêu tán

Chuyển động của các vật vĩ mô đặt trong môi trường nói chung kèm theo quá trình không thuận nghịch gây bởi ma sát giữa vật với môi trường và làm cho chuyển động tắt dần, khi đó động năng chuyển thành nhiệt , hay như người ta nói động năng bị tiêu tán

Dĩ nhiên khảo sát vấn đề này không thể dùng đơn thuần cơ học vì năng lương cơ chuyển thành năng lượng nhiệt của các phần tử của vật chuyển động và của môi trường

Để đơn giản chúng ta giả thuyết rằng trạng thái hệ được xác định hoàn toàn bằng các tọa độ vĩ mô qi và các động lượng vĩ mô Pi của vật, trong đó qi, Pi nhỏ,

còn qi=0 (vị trí cân bằng ) Khi đó năng lượng H của vật (hay còn gọi là công cực tiểu cần thiết để chuyển hệ từ trạng thái cân bằng sang trạng thái đã cho) được xác định bằng tổng động năng K ( Pi ) và thế năng U ( qi) trong đó K(Pi) có dạng toàn phương của Pi còn U(qi) có dạng toàn phương của qi :

i

x

H T x

H K T

q

q

U T q

H T

p

P

K T P

H T

q i

p T

K q

T

U q

l i l

p i

q T

U P

T

K P

l l

γ

Mặt khác:

i j

j i

i i

P

K m

P P

m

P q

p p i

i

P T

K q

γ

γ =Cuối cùng ta được :

i

q

f q

U P

f

,2

1 γ gọi là hàm tiêu tán

Như vậy ta thấy động lượng của vật thay đổi không phải chỉ do lực tác dụng  ∂ 

mà còn do có tiêu tán năng lượng

Để thấy rõ ý nghĩa của hàm tiêu tán chúng ta tìm mối quan hệ giữa hàm này với biến thiên năng lượng:

∂ +

i i

i i

U P q q

q

U P P

K U

K dt d

q

f q U

K dt d

i i

−

Nghĩa là độ giảm năng lượng toàn phần bằng hai lần giá trị hàm tiêu tán

Chương 3 : CÁC LUẬN ĐIỂM CƠ BẢN CỦA NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC CHO CÁC QUÁ TRÌNH BẤT

THUẬN NGHỊCH

3.1 KHÁI NIỆM VỀ SỰ CÂN BẰNG CỤC BỘ

Nhiệt động lực học về các quá trình bất thuận nghịch được xây dựng trong những năm gần đây là sự tổng quát hóa của nhiệt động học cổ điển và các quy luật tuyến tính của các quá trình bất thuận nghịch đã biết

Sự tổng quát hóa nhiệt động lực học cổ điển trước hết dựa trên cân bằng cục bộ các phần nhỏ riêng biệt của hệ đi tới cân bằng sớm hơn so với sự thiết lập cân bằng giữa các phần nhỏ Do vậy có thể nói rằng hệ chưa ở trạng thái cân bằng nhưng đã có cân bằng cục bộ trong những phần nhỏ của hệ được đặc trưng bằng các đại lượng nhiệt động xác định Trong trường hợp này phần nhỏ cũng phải gồm rất nhiều phần tử và sự sai lệch của hệ khỏi cân bằng là nhỏ

Ví dụ đối với chất khí, chúng ta có thể coi sự lệch cân bằng là nhỏ nếu sự biến đổi nhiệt độ T ( hoặc hàm nhiệt động B) trên quãng đường tự do l và trong thời gian tự do τ là nhỏ hơn nhiều so với nhiệt độ T ( hoặc là B) của phần nhỏ của hệ, nghĩa là:

T

B l

x

B T

l x T

τ τ

3.2 PHƯƠNG TRÌNH CƠ BẢN CỦA NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC

Trong mỗi thời điểm, trạng thái cân bằng cục bộ của các phân hệ (phần nhỏ của hệ) được xác định bằng phương trình cơ bản của nhiệt động lực học các

quá trình cân bằng (phương trình Gibbs):

i

i dn dW

dU TdS = + − ∑ µ (3.1) Với S : entropi

U : Nội năng

W: Công thức hiện xét cho một hạt hay một đơn vị thể tích phương trình trên có thể được viết lại:

i

i dn PdV

dU TdS = + − ∑ µ (3.2)

3.3 ENTROPI

3.3.1 Ta thừa nhận giống như trong cân bằng, entropi phải phụ thuộc rõ

vào các thế nhiệt động (T, U,µ) và chỉ phụ thuộc vào thời gian và tọa độ qua các thế đó Entropi là một hàm trạng thái

3.3.2 Độ biến thiên toàn phần của entropi của hệ gồm các toạ độ biến

thiên trong các phần riêng lẽ cộng lại:

dV s

S = ∫ ρ (3.3) Với s: entropi riêng hay mật độ entropi

T d

3.3.3 Định luật tăng entropi

Giả thuyết rằng ở thời điểm t0 nào đó hệ không ở trạng thái cân bằng thì sau đó thời gian t(t > t0 ) nếu để tự nó hệ sẽ chuyển đến trạng thái cân bằng là trạng thái có xác suất lớn hơn Quá trình xảy ra có xác suất lớn hơn, cho đến khi đạt được trạng thái xác suất lớn nhất, tức là trạng thái cân bằng hoàn toàn, ta cũng có thể nói, nếu hệ kín ở một thời điểm nào đó trạng thái không cân bằng thì sau đó khả năng lớn nhất là entropi của hệ sẽ tăng đơn điệu Khi hệ đạt tới trạng thái cân bằng thì entropi của hệ đạt giá trị cực đại Đó chính là nội dung của định luật tăng entropi

Các quá trình mà entropi của hệ tăng là quá trình bất thuận nghịch, còn ứng với quá trình thuận nghịch thì entropi của hệ không đổi

Định luật tăng entropi trong tất cả các hệ kín tồn tại trong thiên nhiên, entropi không bao giờ giảm, nó tăng hoặc trong trường hợp giới hạn nó không đổi Tương ứng với khả năng ấy, người ta qui ước chia tất cả các quá trình xảy ra với những vật vĩ mô thành các quá trình thuận nghịch và bất thuận nghịch

3.3.4 Tiêu chuẩn không thuận nghịch

Để nhận được tiêu chuẩn đủ về thuận nghịch của quá trình ta làm như sau:

Đặt: dS = dS( )e + dS ( )i (4.5) Trong đó: ( )e

dS xác định biến thiên entropi do trong entropi từ ngoài vào, nó sinh ra trao đổi năng lượng với môi trường bao quanh

Đại lượng ( )i

dS luôn luôn dương, nó cho ta sự tăng entropi do các quá trình không thuận nghịch bên trong môi trường

Đối với quá trình thuận nghịch ( )e

dS có dấu tuỳ ý, còn ( )i

dS =0

3.4.5 Khi thoả mãn phương trình Gibbs thì vận tốc sinh entropi cục bộ

luôn luôn có dạng:

i n

Truyền nhiệt truyền chất hỗn hợp xét về bản chất của hiện tượng là một trong những quá trình bất thuận nghịch Do đó hệ phương trình vi phân miêu tả hiện tượng truyền nhiệt truyền chất hỗn hợp nói chung và các phương trình vi phân dẫn nhiệt và khuếch tán nói riêng có thể thu được từ hệ quả của lý thuyết nhiệt động lực học các quá trình bất thuận nghịch

Giả sử hiện tượng dịch chuyển xảy ra trong hệ nhiều thực thể (ta hiểu thực thể là các dạng khác nhau của vật chất như : Nhiệt lượng, xung lượng, vật chất A, vật chất B trong một hỗn hợp)

Như ta đã nói ở trên nguyên nhân gây ra các hiện tượng bất thuận nghịch trong nhiệt động lực học về các hiện tượng, đó chính là các lực được ký hiệu bằng Xi (i =1,2, .,n) về bản chất, đó chính là những tác nhân đưa hệ ra khỏi trạng thái cân bằng Tương ứng với các lực Xi là các dòng Ii (i=1,2, .,n) là các dòng thực thể như : dòng nhiệt, dòng vật chất, v.v… về mặt vật lý các đại lượng này là các tốc độ biến đổi của các thông số trạng thái tương ứng

Ta có:

dt

dX X

I = • = đặc trưng cho thông lượng của các đại lượng cộng tính qua mặt bao quanh thể tích V