Nghiên cứu, thiết kế máy đo cảnh báo khí độc trong hầm bảo quản thủy sản của tàu cá

3 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đề tài tốt nghiệp: “ Nghiên cứu, thiết kế máy đo cảnh báo khí độc trong hầm bảo quản thủy sản của tàu cá” là do tôi tự thiết kế dưới sự hướng dẫn của thầ

NGHIÊN CỨU, THIẾT KẾ MÁY ĐO CẢNH BẢO KHÍ ĐỘC TRONG

HẦM BẢO QUẢN THỦY SẢN CỦA TÀU CÁ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

KỸ THUẬT ĐIỀU KHIỂN VÀ TỰ ĐỘNG HÓA

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS.TS HOÀNG SĨ HỒNG

Hà Nội – Năm 2018

2

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

BẢN XÁC NHẬN CHỈNH SỬA LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ và tên tác giả luận văn : Phạm Quang Trung

Đề tài luận văn: Nghiên cứu, thiết kế máy đo cảnh báo khí độc trong hầm bảo

quản thủy sản của tàu cá

Chuyên ngành: Kỹ thuật điều khiển và tự động hóa

3

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đề tài tốt nghiệp: “ Nghiên cứu, thiết kế máy đo cảnh báo khí độc trong hầm bảo quản thủy sản của tàu cá” là do tôi tự thiết kế dưới sự hướng dẫn của thầy giáo PGS.TS Hoàng Sĩ Hồng Các số liệu và kết quả trong đề tài là hoàn thành

trung thực

Để hoàn thành bản luận văn này, tôi chỉ sử dụng những tài liệu tham khảo đã được ghi trong bảng các tài liệu tham khảo, không sử dụng các tài liệu nào khác Nếu có sự sao chép tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm

Học viên

Phạm Quang Trung

1.2 Tìm nguyên nhân chính xác gây ra tai nạn hầm cá 16

1.2.1 Điều kiện bảo quản thủy hải sản trong hầm chứa trên tàu cá 16

1.2.2 Tìm hiểu quá trình phát sinh khí độc trong hầm cá 18

1.4 Vấn đề đặt ra khi thiết kế thiết bị cảnh báo khí độc hầm cá 32 1.4.1 Một số thiết bị cảnh báo khí độc đang có trên thị trường 32 1.4.2 Nhận xét và đưa ra hướng thiết kế thiết bị 35 Chương 2: Cơ sở lý thuyết về cảm biến khí và lựa chọn cảm biến đo O2 và H2S 39

3.2.2 Kết quả kiểm tra độ chính xác và thử nghiệm 83 3.3 Bổ sung thêm tính năng cho thiết bị và cách sử dụng 90

6

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang Bảng 1.1 Số tàu khai thác thủy sản biển có công suất từ 90 CV trở lên phân

theo khu vực

14

Bảng 1.2 Thống kê một số tai nạn hầm cá những năm gần đây 15 Bảng 1.3 Các hợp chất trong quá trình ươn hỏng của thịt cá bảo quản trong đá 23 Bảng 1.4 Cơ chất và các hợp chất gây biến mùi do vi khuẩn sinh ra trong quá

Bảng 1.11 Thông số kỹ thuật một số thiết bị cảnh báo khí độc trên thị trường 32 Bảng 2.1 Giới hạn dưới của độ nhạy sensor khi dựa trên cấu trúc MOS hoạt

động ở nhiệt độ 150°C

44

Bảng 2.2 Một số ví dụ về sensor khí điện cực cổng bằng kim loại xúc tác 44 Bảng 2.3 Các kỹ thuật cơ bản dùng đế chế tạo sensor màng mỏng SnO2 49 Bảng 2.4 Các vật liệu oxit kim loại nhiều thành phần dùng để chế tạo sensor

hóa học

50

Bảng 3.3 Bảng kết quả đo O2 và sai số của thiết bị 85

7

Bảng 3.4 Bảng thống kê, tính toán hàm lượng khí H2S sinh ra trong hộp kín

ứng với thời gian

89

Bảng 3.5 Dự báo thời gian phát sinh khí độc trong hầm cá ảnh hưởng con

người

89

8

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Trang Hình 1.1 Biểu đồ cột số tàu khai thác thủy sản biển có công suất từ 90 CV trở

lên phân theo khu vực

14

Hình 1.3 Một số hình ảnh hầm bảo quản thủy sản trên tàu cá 17 Hình 1.4 Sự biến đổi của động vật thủy sản sau khi chết 18 Hình 1.5 Các giai đoạn phân hủy yếm khí chất hữu cơ tạo khí sinh học 26 Hình 1.6 Minh họa mô hình thiết bị cảnh báo cầm tay 37 Hình 1.7 Minh họa mô hình thiết bị cảnh báo cố định 37

Hình 2.2 Một số dạng transito trường nhạy khí và ion với điện cực cổng là

kim loại xúc tác (Pd, Pt, Ir)

41

Hình 2.4 Các đặc trưng cho độ nhạy khí, ion của sensor MOS và tiếp xúc

Schottky kim loại - bán dẫn

43

Hình 2.5 Sự phụ thuộc tín hiệu đo (dịch chuyển thế) vào nồng độ H2 trong

không khí của sensor Pd Al2O3(300nm) - SiO2 (100nm) - Si ở 75oC

46

Hình 2.6 Cấu tạo chung của cảm biến cảm biến khí quang học 47

Hình 2.8 Biểu đồ thể hiện đặc điểm nhạy, phản ứng và tín hiệu đầu ra của cảm

biến ME2-O2

55

Hình 2.9 Biểu đồ dữ liệu về các đặc điểm tuyến tính của cảm biến ME2-O2 55 Hình 2.10 Biến thiên tín hiệu đầu ra vào nhiệt độ của cảm biến 4H2S-1000 56 Hình 2.11 Biến thiên tín hiệu zero vào nhiệt độ của cảm biến 4H2S-1000 57

Hình 3.1 Sơ đồ khối thiết bị cầm tay đo và cảnh báo khí độc trong hầm cá 58

9

Hình 3.13 So sánh dòng ra cảm biến ứng với mỗi mức nồng độ của nhà sản

xuất cung cấp và thực tế đo được

68

Hình 3.16 Dây cáp truyền dữ liệu giữa phần đo và phần hiển thị của thiết bị 72 Hình 3.17 Mạch phần hiển thị của thiết bị cảnh báo khí độc hầm cá 75

Hình 3.19 Lưu đồ thuật toán xây dựng phần mềm phần đo của thiết bị 78 Hình 3.20 Lưu đồ thuật toán xây dựng phần mềm phần hiển thị của thiết bị 78

Hình 3.22 Thiết kế vỏ phần đo bằng phần mềm SoildWorks 80 Hình 3.23 Thiết kế vỏ phần hiển thị bằng phần mềm SoildWorks 80

Hình 3.26 Mạch in phần đo của thiết bị sau khi thi công 82

10

Hình 3.30 Hộp kín để đo kiểm tra độ chính xác của thiết bị 84 Hình 3.31 Sơ đồ khối hệ thống đo kiểm tra độ chính xác của thiết bị 84 Hình 3.32 Kết quả đo của máy so với nồng độ khí oxy tạo ra từ máy thở 85 Hình 3.33 Kết quả đo H2S của máy so với nồng độ đo ở phòng đo ITIMS 86

Hình 3.37 Pin ultrafire 18650 và mạch ghép bảo vệ kiêm sạc 2 cell 18650 nối

tiếp 2 pin

91

11

LỜI MỞ ĐẦU

Việt Nam là một quốc gia có trên 3.260 km chiều dài bờ biển, diện tích trên 1 triệu km2 mặt biển, nằm trong vùng khí hậu nhiệt đới gió mùa quanh năm, có nguồn tài nguyên thiên nhiên vô cùng phong phú, có tiềm năng to lớn để phát triển nền kinh tế hướng ra biển một cách bền vững, trong đó có ngành khai thác thủy hải sản

Biển Việt Nam có trên 110 loài cá kinh tế, tổng trữ lượng cá biển khoảng 4 triệu tấn

và khả năng khai thác cho phép là trên 1 triệu tấn/năm, trong đó cá nổi đóng vai trò rất lớn, chiếm 54,37% tổng trữ lượng cá Ngoài ra, biển Việt Nam còn có nguồn lợi rất lớn từ động vật thân mềm với trên 2.500 loài, trữ lượng rất lớn và có giá trị kinh tế cao

Việc phát triển ngành khai thác thủy hải sản, nhất là khai thác hải sản xa bờ phát triển không những sẽ đóng góp rất lớn vào sự phát triển chung của nền kinh tế hướng ra biển đất nước, mà còn có đóng góp quan trọng trong chiến lược khẳng định chủ quyền và quyền chủ quyền của Việt Nam(VN) trên Biển Đông Trong "Chiến lược biển Việt Nam đến năm 2020" được Hội nghị lần thứ 4 Ban Chấp hành Trung ương Đảng Khóa X thông qua ngày 09/2/2007 đã nêu rõ: "Đến năm 2020, phấn đấu đưa nước ta trở thành quốc gia mạnh về biển, làm giàu từ biển, bảo đảm vững chắc chủ quyền; quyền chủ quyền quốc gia trên biển, đảo; góp phần quan trọng trong sự nghiệp công nghiệp hóa- hiện đại hóa, làm cho đất nước giàu, mạnh"

Muốn phát triển được ngành khai thác thủy hải sản xa bờ, song song với việc đầu tư phát triển đội tàu đánh cá với công nghệ hiện đại, cần phải chuẩn bị đội ngũ thuyền viên tàu cá có kiến thức và trình độ chuyên môn tốt và chú trọng về an toàn lao động Tuy nhiên, trong thời gian qua, do thiếu trang thiết bị bảo hộ và những kiến thức cơ bản về an toàn lao động trên biển nên đã có nhiều vụ tai nạn đáng tiếc xảy ra Đặc biệt là nhiều vụ ngộ độc khí độc trong hầm bảo quản thủy sản của tàu cá Đứng trước tình hình đó, yêu cầu cấp thiết là có một thiết bị có thể cảnh báo mức độ nguy hiểm của những khí độc phát sinh trong quá trình bảo quản thủy sản ở hầm được đưa ra.Từ tính cấp thiết đó, luận văn :

“ Nghiên cứu, thiết kế máy đo cảnh báo khí độc trong hầm bảo quản thủy sản của tàu cá” được ra đời

Luận văn : “Nghiên cứu, thiết kế máy đo cảnh báo khí độc trong hầm bảo quản thủy sản của tàu cá”, bao gồm 3 chương như sau:

Chương 1: Tìm hiểu vấn đề và đề xuất giải pháp thiết kế

Chương 2: Cơ sở lý thuyết về cảm biến khí và lựa chọn cảm biến đo O2 và H2S Chương 3: Thiết kế thiết bị và kết quả thực nghiệm

12

Tôi xin chân thành cảm ơn thầy giáo PGS.TS Hoàng Sĩ Hồng và toàn thể thầy cô

trong bộ môn Tự Động Hóa đã giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn

Do thời gian, kiến thức và kinh nghiệm có hạn, hơn nữa thiết bị này còn đang trong giai đoạn nghiên cứu cho nên còn nhiều vấn đề cần được hoàn thiện Tôi rất mong nhận được sự góp ý giúp đỡ của thầy cô và bạn bè đồng nghiệp quan tâm đến nghiên cứu này

Hà Nội, ngày tháng năm Học viên thực hiện

Phạm Quang Trung

13

CHƯƠNG 1: TÌM HIỂU VẤN ĐỀ VÀ ĐỀ XUẤT GIẢI PHÁP

THIẾT KẾ 1.1 Tính cấp thiết của vấn đề

a Nguồn lợi hải sản

+ Cá biển có 2038 loài với 4 nhóm sinh thái chủ yếu: nhóm cá nổi 260 loài, nhóm cá gần tầng đáy 930 loài, nhóm cá đáy 502 loài và nhóm cá rạn san hô 304 loài Nhìn chung nguồn lợi cá biển có thành phần loài đa dạng, kích thước cá thể nhỏ, tốc độ tái tạo nguồn lợi cao Cá biển ở vùng biển VN thường sống phân tán, ít kết đàn; nếu có kết đàn thì kích thước đàn không lớn Tỷ lệ đàn cá nhỏ (có kích thước dưới 100 m2 ) chiếm tới 82% tổng

số đàn cá, các đàn cá vừa (200 m2 ) chiếm 15% và các đàn cá lớn (trên 1.000 m2 ) chỉ chiếm 0,1% Số đàn cá mang đặc điểm sinh thái vùng gần bờ chiếm 68%, các đàn cá mang tính đại dương chỉ chiếm 32% Trong đó:

- 130 loài cá có giá trị thương mại, 30 loài cá thường xuyên được đánh bắt

- Trữ lượng: 4,2 triệu tấn; sản lượng khai thác tối đa bền vững : 1,7 triệu tấn/năm Sự phân bố trữ lượng cá ở các vùng biển như sau:

Vịnh Bắc bộ: trữ lượng 681.200 tấn; khả năng cho phép khai thác 272.500 tấn/năm Vùng biển miền Trung: trữ lượng 606.400 tấn; khả năng cho phép khai thác 242.600 tấn/năm

Vùng biển Ðông Nam bộ: trữ lượng 2.075.900 tấn; khả năng cho phép khai thác 830.400 tấn/năm

Vùng biển Tây Nam bộ: trữ lượng 506.700 tấn; khả năng cho phép khai thác 202.300 tấn/năm

+ Giáp xác có 1640 loài;quan trọng nhất là các loài trong họ tôm he, tôm hùm, cua biển Khả năng khai thác 50.000-60.000 tấn/năm

+ Nhuyễn thể có trên 2500 loài, quan trọng nhất là mực, sò điệp, nghêu… Khả năng khai thác mực 60.000-70.000 tấn/năm, nghêu 100.000 tấn/năm

+ Rong biển có trên 650 loài; có 90 loài có giá trị kinh tế; trong đó rau câu, rong mơ có ý nghĩa lớn Trữ lượng rau câu, rong mơ khoảng 45.000-50.000 tấn tươi/năm

+ Bên cạnh đó còn nhiều đặc sản quý như bào ngư, đồi mồi, ngọc trai…

Nhìn chung nguồn lợi thủy sản ven bờ (dưới 30m sâu nói chung và 50m ở vùng biển miền Trung nói riêng) bị lạm dụng và khai thác quá nhiều, trong khi nguồn lợi thủy sản xa

bờ còn lớn nhưng chưa khai thác hết Đánh cá xa bờ tạm thời quy định là đánh cá ở vùng biển được giới hạn bởi đường đẳng sâu 30m từ bờ biển trở ra đối với vùng biển Vịnh Bắc

Bộ, Đông và Tây Nam Bộ, Vịnh Thái Lan; đường đẳng sâu 50m từ bờ biển trở ra đối với

14

vùng biển miền Trung Tàu đánh cá xa bờ là tàu có lắp máy chính, công suất từ 90CV trở lên

b Năng lực tàu thuyền

Ước tính đến năm 2017, tổng số tàu cá trên toàn quốc là 110.950 tàu, trong đó tàu khai thác có 108.619 chiếc (chiếm 97,89%); tàu dịch vụ hậu cần 2.331 (chiếm 2,11%) Thực hiện mục tiêu hiện đại hóa tàu cá, Chính phủ đã ban hành Nghị định số 67/2014/NĐ-CP ngày 7/7/2014 về một số chính sách phát triển thủy sản và Quyết định số 48/2010/QĐ-TTg về một số chính sách khuyến khích, hỗ trợ khai thác, nuôi trồng hải sản

và dịch vụ khai thác hải sản trên các vùng biển xa đã hỗ trợ ngư dân vay vốn tín dụng đóng mới nâng cấp tàu cá Nhờ đó, số lượng tàu cá khai thác xa bờ công suất lớn hơn 90CV từ 22.000 chiếc (năm 2012) đã tăng lên 33.410 chiếc (năm 2017), trong đó có 14.625 tàu cá có công suất lớn hơn 400CV Đặc biệt, có khoảng 332 tàu là các tàu vỏ thép

có công suất trên 800CV đã được ngư dân đầu tư đóng mới, trang bị đầy đủ về an toàn và từng bước hiện đại hóa các trang thiết bị khai thác

Theo Tổng Cục Thống kê Việt Nam thì tống số lượng tàu thuyền đánh bắt cá trên 90CV qua các năm được thống kê lại như bảng 1.1 và hình 1.1 [2]

Bảng 1.1 Số tàu khai thác thủy sản biển có công suất từ 90 CV trở lên phân theo khu vực

Hình 1.1 Biểu đồ cột số tàu khai thác thủy sản biển có công suất từ 90 CV trở lên phân

theo khu vực

15

c Những tai nạn hầm cá đáng tiếc xảy ra gần đây

Theo thống kê hàng năm, lượng tàu thuyền đánh bắt xa bờ ngày một tăng lên nhưng kiến thức cùng với trang thiết bị bảo hộ an toàn lao động lại không được chú trọng Điều

đó khiến cho có nhiều vụ tai nạn thương tâm xảy ra Đặc biệt là nhiều vụ ngộ độc khí độc trong hầm bảo quản thủy sản của tàu cá

Gần đây, thường xuyên xảy ra nhiều tai nạn chết người khi có người xuống hầm cá làm việc ở nhiều địa phương được thống kê như bảng 1.2

Bảng 1.2 Thống kê một số tai nạn hầm cá những năm gần đây

27/09/2013 Vào hồi 20 giờ, tại hầm cá tàu mang biển kiểm soát KG-93870 do ông

Nguyễn Tặng ở Kiên Giang làm chủ xảy ra vụ tai nạn ngộ độc khí khiến 2 người chết và 3 người hôn mê.[1]

23/04/2015 Vào hồi 8 giờ, trong hầm chứa cá của tàu BV 98569 do anh Đỗ Văn Tâm

ở Vũng Tàu làm chủ xảy ra vụ ngộ độc ngạt khí khiến cho 4 người tử vong.[2]

21/06/2015 Vào lúc 5 giờ, trên tàu đánh bắt cá của ông Bạch Lúa ở vùng biển Vũng

Tàu xảy ra vụ tai nạn ngạt khí ở hầm chứa thủy sản khiến 1 người tử vong.[3]

23/10/2015 Vào khoảng 19 giờ, tàu cá BT-99137TS do anh Lê Minh Tuấn điều khiển

trên vùng biển tỉnh Bến Tre xảy ra vụ tai nạn ngạt khí độc hầm cá khiến 1 người thiệt mạng và 2 người khác hôn mê.[4]

15/8/2016 Tại bến cá Ba Hòn huyện Kiên Lương, Kiên Giang, khoảng 0 giờ, trên

tàu đánh bắt cá cơm của ông Trần Trung Hiếu có 1 người chết do ngạt khí độc ở hầm chứa thủy sản.[5]

17/3/2017 Vào khoảng 6 giờ, tàu cá BV 92222 TS do ông Huỳnh Minh Tân làm

thuyền trưởng đang trên đường chạy vào huyện Côn Đảo, tỉnh Bà Rịa - Vũng Tàu thì xảy ra tai nạn trong hầm cá khiến 2 người bị ngạt khí chết.[6]

Kết luận ban đầu về nguyên nhân dẫn đến tai nạn chết người ở hầm cá:

Nguyên nhân là do những hầm cá hoạt động lâu ngày, điều kiện vệ sinh trong hầm không đảm bảo dẫn đến vi sinh vật có điều kiện tích tụ rồi phân hủy; đồng thời tương tác với phân urê, muối nitrit… mà ngư dân dùng để bảo quản thủy sản, chuyển hóa các chất hữu cơ làm bốc lên khí độc và làm cho hầm cá thiếu oxy Người xuống hầm cá lúc này sẽ không có oxy để thở và hít phải hơi khí độc dẫn đến ngộ độc Đây là loại ngộ độc cấp

16

tính Khi bị ngộ độc, ban đầu nạn nhân có cảm giác hô hấp bị kích thích như thở nhanh hơn, sau đó thở chậm dần và lịm đi do ngạt khí

1.2 Tìm nguyên nhân chính xác gây ra tai nạn hầm cá

1.2.1 Điều kiện bảo quản thủy hải sản trong hầm chứa trên tàu cá

Theo đánh giá của Tổng cục Thủy sản, hiện nay ngư dân vẫn thích dùng tàu vỏ gỗ hơn so với tàu vỏ thép hoặc tàu composite Số lượng tàu đánh cá vỏ gỗ gần như chiếm tuyệt đối (như hình 1.2) Lý do giải thích cho việc này là:

- Đầu tư tàu vỏ thép và sắm đồ nghề đánh bắt khoảng 9 tỉ đồng, đối với tàu vở composite là khoảng 12 tỉ đồng; trong khi đó,nếu đóng tàu gỗ hết chừng 4,5-5 tỉ đồng nhưng vẫn hiệu quả

- Để di chuyển con tàu vỏ thép 750CV thì lượng nhiên liệu tiêu hao cao hơn nhiều

so với tàu gỗ hay tàu composite lắp máy 400-650CV; chưa kể việc bảo dưỡng tàu vỏ thép cũng phức tạp và tốn kém hơn

- Việc bảo quản và vận hành tàu vỏ thép cũng cần phải có kiến thức nhất định Trong khi đó, hiện nay, nhiều ngư dân chỉ đánh bắt bằng kinh nghiệm thực tế nên sẽ khó tiếp cận với các trang thiết bị hiện đại

- Tàu vỏ gỗ rất phù hợp để làm nghề đánh bắt liên quan đến các loại lưới Bởi vì khi kéo lưới độ ma sát giữa lưới với tàu gỗ nhẹ hơn so với tàu thép nên đồ nghề đánh bắt lâu

hư hỏng hơn

Hình 1.2 Một số hình ảnh tàu đánh cá bằng gỗ

17

Cùng với đó, hạn chế lớn nhất hiện nay trên các tàu của Việt Nam (phần lớn là tàu

vỏ gỗ) là thiếu hệ thống bảo quản sản phẩm đạt tiêu chuẩn khiến tổn thất sau khai thác thủy sản ở mức rất cao từ 20% – 30% Hiện nay, hầu hết tàu cá vẫn bảo quản thủy sản theo cách truyền thống là dùng hầm chứa đá lạnh có nhiệt độ dao động từ 0 - 5 độ C với thời gian bảo quản tốt nhất không quá 10 ngày (như hình 1.3) Trong khi đó, mỗi chuyến

đi biển của các tàu khai thác hải sản xa bờ kéo dài từ 20 - 25 ngày Hải sản lưu giữ trên tàu dài ngày sẽ khiến chất lượng bị ảnh hưởng khi cập bến Bên cạnh đó, đá lạnh thường

có cạnh sắc nhọn làm tổn thương da cá sẽ tạo điều kiện cho vi khuẩn xâm nhập làm cho chất lượng bị sụt giảm

Để tiết kiệm chi phí đầu tư đóng tàu, ngư dân thường làm hầm bảo quản thủy sản bằng phương pháp cách nhiệt bằng tấm xốp ép chặt vào vách hầm và vách được đóng chặn bằng gỗ tấm dày từ 1,5cm ÷ 2,0cm; thành vách hầm được sơn hoặc phủ bạt Trên miệng hầm được đậy bằng miếng cao su dày 5cm để giữ kín

Với kết cấu như vậy, hầm chỉ giữ được đá từ 10-15 ngày, khi đá tan chảy sẽ làm cho thủy sản bị phân hủy; đồng thời hầm rất dễ bị cáu bẩn, tạo điều kiện thuận lợi cho vi sinh vật phát triển nếu không được vệ sinh lau dọn thường xuyên Điều đó gây hư hỏng lượng thủy sản đáng kể Khi cập bến hải sản bị xuống cấp, hư hỏng rất nhiều và sẽ phát sinh những khí độc do quá trình phân hủy thủy hải sản và sự hoạt động của vi sinh vật có hại trong hầm gây ra

Hình 1.3 Một số hình ảnh hầm bảo quản thủy sản trên tàu cá

18

1.2.2 Tìm hiểu quá trình phát sinh khí độc trong hầm cá

A Quá trình biến đổi chất lượng thủy sản sau khi chết

Cá từ khi đánh được đến khi chết, trong cơ thể của nó bắt đầu có hàng loạt sự thay đổi về vật lý và hóa học Sự biến đổi của cá sau khi chết được mô tả theo sơ đồ hình 1.4

Hình 1.4 Sự biến đổi của động vật thủy sản sau khi chết

Trong quá trình bảo quản, những biến đổi đầu tiên của cá về cảm quan bên ngoài và kết cấu Bình thường ở dưới nước, da cá có một lớp chất nhớt bao bọc Khi bị đưa ra khỏi môi trường nước, da cá tiết nhiều nhớt và lớp nhớt này trong suốt Chất nhớt có chứa gluco – proteit Chất nhớt được tiết ra từ tế bào hạch của biểu bì Sau khi chết, các tuyến nhớt còn tiết chất nhớt một thời gian nữa Ở cá mới chết chấtnhớt này trong suốt, sau một thời gian bảo quản thì trở nên đục rồi chuyển sang xám Mùi của chất nhớt dần trở nên khó chịu Hiện tượng này xảy ra do tác dụng của vi sinh vật Đối với vi sinh vật, chất nhớt

là môi trường sống rất tốt Mùi khó chịu chưa hẳn là dấu hiệu cá bị ươn vì vi sinh vật mới chỉ ở bên ngoài da cá và chưa bắt đầu xâm nhập được vào thịt cá Nếu rửa sạch nhớt đi thì

cá không có mùi khó chịu nữa Cá thôi tiết chất nhớt trước khi chuyển qua giai đoạn cứng

cơ

Biến đổi nghiêm trọng nhất là sự bắt đầu mạnh mẽ của quá trình tê cứng Ngay sau khi chết, cơ thịt cá duỗi hoàn toàn và có kết cấu mềm mại, đàn hồi Quá trình này thường chỉ kéo dài trong vài giờ, sau đó cơ sẽ co lại Khi cơ trở nên cứng, toàn bộ cơ thể cá khó uốn cong vì lúc này cá đang ở trạng thái tê cứng Trạng thái cá tê cứng thường kéo dài trong một ngày hoặc lâu hơn, sau đó hiện tượng tê cứng kết thúc Sau đó, cơ cá duỗi ra và trở nên mềm mại nhưng không còn đàn hồi như trước Thời gian của quá trình tê cứng và quá trình mềm hoá thường khác nhau tuỳ theo loài cá và mức ảnh hưởng của các yếu tố như nhiệt độ, phương pháp xử lý cá, kích cỡ, điều kiện vật lý của cá

19

Những biến đổi chất lượng

Có thể phát hiện và chia quá trình ươn hỏng của cá được bảo quản bằng nước đá theo 4 giai đoạn (pha) như sau:

- Giai đoạn (pha) 1: Cá tươi và có vị ngon, ngọt, mùi như rong biển Vị tanh rất nhẹ của kim loại

- Giai đoạn (pha) 2: Mất mùi và vị đặc trưng Độ pH của thịt cá trở nên trung tính nhưng không có mùi lạ Cấu trúc cơ thịt vẫn còn tốt

- Giai đoạn (pha) 3: Có dấu hiệu ươn hỏng và tùy theo loài cá cũng như là kiểu ươn hỏng (hiếu khí, yếm khí) sẽ tạo ra một loạt các chất dễ bay hơi, mùi khó chịu Một trong những hợp chất bay hơi có thể là trimethylamin (TMA) do vi khuẩn sinh ra từ quá trình khử trimethylamin oxit (TMAO) TMA có mùi “cá tanh” rất đặc trưng Ngay khi bắt đầu giai đoạn (pha) này, mùi lạ có thể là mùi hơi chua, mùi như trái cây và mùi hơi đắng, đặc biệt là ở các loại cá béo Trong những thời kỳ tiếp theo, mùi tanh ngọt, mùi như bắp cải, mùi khai, mùi lưu huỳnh và mùi ôi khét tăng lên Cấu trúc hoặc là trở nên mềm và sũng nước hoặc là trở nên dai và khô

- Giai đoạn (pha) 4: Đặc trưng của cá có thể là sự ươn hỏng và phân hủy (thối rữa)

a Các biến đổi tự phân giải

Những biến đổi tự phân giải do hoạt động của enzym góp phần làm giảm chất lượng của cá, cùng với quá trình ươn hỏng do vi sinh vật gây nên

+ Sự phân giải glycogen (quá trình glycosis)

Glycogen bị phân giải dưới tác dụng của men glycolysis trong điều kiện không có oxy bằng con đường Embden – Meyerhof, dẫn đến sự tích lũy acid lactic làm giảm pH của cơ thịt cá Đối với cá tuyết, pH ở cơ thịt giảm từ 6,8 xuống mức cuối cùng là 6,1-6,5 Với một số loài cá khác, pH cuối cùng có thể thấp hơn: ở cá thu cỡ lớn thì pH có thể giảm xuống đến mức 5,8-6,0; ở cá ngừ và cá bơn lưỡi ngựa thì pH giảm xuống đến 5,4-5,6; tuy nhiên pH thấp như vậy ít khi thấy ở các loài cá xương ở biển pH của cơ thịt cá hiếm khi thấp bằng pH của cơ thịt động vật có vú sau khi chết Ví dụ ở cơ thịt bò thì pH thường giảm xuống đến 5,1 trong giai đoạn tê cứng Lượng axit lactic được sản sinh ra có liên quan đến lượng cacbohydrat dự trữ (glycogen) trong mô cơ khi động vật còn sống Nói chung, do cơ thịt cá có hàm lượng glycogen tương đối thấp so với động vật có vú nên sau khi cá chết thì lượng acid lactic được sinh ra ít hơn Trạng thái dinh dưỡng của cá, hiện tượng sốc và mức độ hoạt động trước khi chết cũng có ảnh hưởng lớn đến hàm lượng glycogen dự trữ và do đó ảnh hưởng đến pH cuối cùng của cá sau khi chết

20

+ Sự phân hủy ATP

ATP (adenosin triphosphate) là phân tử mang năng lượng, có chức năng vận chuyển năng lượng đến các nơi cần thiết để tế bào sử dụng Chỉ có thông qua ATP, tế bào mới sử dụng được thế năng hóa học cất giấu trong cấu trúc phân tử hữu cơ Phân tử này có 3 phần: một cấu trúc vòng có các nguyên tử C, H và N được gọi là adenine; một phân tử đường 5 carbon là ribose và 3 nhóm phosphat kế tiếp nhau nối vào chất đường

Sau khi chết, ATP bị phân hủy nhanh tạo thành inosine monophosphate (IMP) bởi enzym nội bào (sự tự phân) Tiếp theo sự phân giải của IMP tạo thành inosine và hypoxanthine là chậm hơn nhiều và được xúc tác chính bởi enzym nội bào IMP phosphohydrolase và inosine ribohydrolase, cùng với sự tham gia của enzym có trong vi khuẩn khi thời gian bảo quản tăng Sự phân giải ATP được tìm thấy song song với sự mất

độ tươi của cá, được xác định bằng phân tích cảm quan

ATP bị phân hủy xảy ra theo bởi các phản ứng tự phân:

Pi - phân tử phosphat vô cơ

Trong tất cả các loài cá, các giai đoạn tự phân xảy ra giống nhau nhưng tốc độ tự phân khác nhau, thay đổi tùy theo loài

Glycogen và ATP hầu như biến mất trước giai đoạn tê cứng, trong khi đó IMP và HxR vẫn còn duy trì Khi hàm lượng IMP và HxR bắt đầu giảm, hàm lượng Hx tăng lên

pH giảm xuống đến mức thấp nhất ở giai đoạn tự phân này

ATP như là chất chỉ thị hóa học về độ tươi: Chỉ số hóa học về độ tươi của cá là biểu hiện bên ngoài bằng cách định lượng, đánh giá khách quan và cũng có thể bằng cách kiểm tra tự động Một mình ATP không thể sử dụng để đánh giá độ tươi bởi vì ATP nhanh chóng chuyển đổi tạo thành IMP Sản phẩm trung gian của sự phân hủy này tăng và giảm làm cho kết quả không chính xác Khi xác định kết quả, cần chú ý đến inosine và hypoxanthin, chất chuyển hóa cuối cùng của ATP

Hypoxanthine được dùng như một tiêu chuẩn để đánh giá mức độ tươi của cá Tuy nhiên, điều này có thể dẫn đến sự nhầm lẫn khi so sánh giữa các loài với nhau Ở một số loài quá trình phân hủy tạo thành HxR trong khi các loài khác lại sinh Hx Vì vậy, để nhận biết mức độ tươi của cá một cách chính xác người ta đưa ra trị số K Trị số K biểu diễn mối liên hệ giữa inosine, hypoxanthine và tổng hàm lượng của ATP thành phần:

21

Trong đó, [ATP], [ADP], [AMP], [IMP], [HxR], [Hx] là nồng độ tương đối của các hợp chất tương ứng trong cơ thịt cá được xác định tại các thời điểm khác nhau trong quá trình bảo quản lạnh Trị số K càng thấp, cá càng tươi

IMP và 5 nucleotide khác có tác dụng như chất tạo mùi cho cá, chúng liên kết với acid glutamic làm tăng mùi vị của thịt cá IMP tạo mùi vị đặc trưng, hypoxanthine có vị đắng Sự mất mùi vị cá tươi là kết quả của quá trình phân hủy IMP

+ Sự phân giải protein

Biến đổi tự phân của protein trong cá ít được chú ý Hệ enzym protease mà quan trọng nhất là men cathepsin, đối với cá chúng hoạt động rất thấp nhưng ngược lại hoạt động mạnh ở các loài tôm, cua và nhuyễn thể

+ Các enzym cathepsin

Cathepsin là enzym thủy phân nằm trong lysosome Enzym quan trọng nhất là cathepsin D tham gia vào quá trình thủy phân protein nội tại của tế bào tạo thành peptide

ở pH = 2-7 Sau đó peptide tiếp tục bị phân hủy dưới tác động của men cathepsin A, B và

C Tuy nhiên, quá trình phân giải protein dưới tác dụng enzym thủy phân trong thịt cá rất

ít Enzym cathepsin có vai trò chính trong quá trình tự chín của cá ở pH thấp và nồng độ muối thấp Enzym cathepsin bị ức chế hoạt động ở nồng độ muối 5%

+ Các enzym calpain

Gần đây, người ta đã tìm thấy mối liên hệ giữa một nhóm enzym proteaza nội bào thứ hai - được gọi là "calpain" hay "yếu tố được hoạt hóa bởi canxi" (CAF) - đối với quá trình tự phân giải cơ thịt cá được tìm thấy trong thịt, các loài cá có vây và giáp xác Các enzym calpain tham gia vào quá trình làm gãy và tiêu hủy protein trong sợi cơ

+ Các enzym collagenase

Enzym collagenase giúp làm mềm tế bào mô liên kết Các enzym này gây ra các

“vết nứt” hoặc bẻ gãy các myotome khi bảo quản cá bằng đá trong một thời gian dài hoặc khi bảo quản chỉ trong thời gian ngắn nhưng ở nhiệt độ cao Đối với cá hồi Đại Tây Dương, khi nhiệt độ đạt đến 17oC thì sự nứt rạn cơ là không thể tránh khỏi, có lẽ là do sự thoái hóa của mô liên kết và do sự co cơ nhanh vì nhiệt độ cao khi xảy ra quá trình tê cứng

+ Sự phân cắt TMAO

Trimetylamin là một amin dễ bay hơi có mùi khó chịu đặc trưng cho mùi thuỷ sản ươn hỏng Sự có mặt của trimetylamin trong cá ươn hỏng là do sự khử TMAO dưới tác dụng của vi khuẩn Sự gia tăng TMA trong thủy sản phụ thuộc chủ yếu vào hàm lượng của TMAO trong nguyên liệu cá TMA được dùng để đánh giá chất lượng của cá biển Quá trình này bị ức chế khi cá được làm lạnh

22

→ Trong cơ thịt của một số loài tồn tại enzym có khả năng phân hủy TMAO thành dimethylamin (DMA) và formaldehyde (FA)

b Biến đổi do vi sinh vật

Sự xâm nhập của vi sinh vật

Thịt của cá sống khỏe mạnh hoặc cá vừa đánh bắt thì không có vi khuẩn vì hệ thống miễn dịch của cá ngăn chặn sự phát triển của vi khuẩn trong thịt cá Khi cá chết, hệ thống miễn dịch bị suy yếu và vi khuẩn tự do sinh sôi phát triển Trên bề mặt da, vi khuẩn phần lớn định cư ở các túi vảy Trong quá trình bảo quản, chúng sẽ xâm nhập vào cơ thịt bằng cách đi qua giữa các sợi cơ Những nghiên cứu của Murray và Shewan (1979) cho thấy rằng trong quá trình bảo quản bằng đá chỉ có một lượng rất hạn chế vi khuẩn xâm nhập vào cơ thịt Có thể dùng kính hiển vi để phát hiện được vi khuẩn trong cơ thịt một khi l-ượng vi sinh vật trên bề mặt da tăng lên trên 106 cfu/cm2 (Ruskol và Bendsen, 1992) Điều này quan sát thấy được ở cả hai trường hợp khi bảo quản cá bằng đá và ở nhiệt độ thường

Vì thực sự chỉ có một lượng giới hạn vi sinh vật xâm nhập cơ thịt và sự phát triển của vi sinh vật chủ yếu diễn ra trên bề mặt cá nên sự hư hỏng của cá chủ yếu là do các enzym của vi khuẩn khuếch tán vào cơ thịt và các chất dinh dưỡng khuếch tán ra phía ngoài

Sự hư hỏng của cá xảy ra với những tốc độ khác nhau và điều đó có thể giải thích bằng sự khác nhau về tính chất của bề mặt cá Da cá có độ chắc rất khác nhau Do vậy, những loài cá như cá tuyết có lớp da rất mỏng manh thì sự hư hỏng xảy ra nhanh hơn so với một số loài cá thân dẹt như cá bơn là loại cá có lớp biểu bì và hạ bì rất chắc chắn Hơn thế nữa, nhóm cá sau có lớp chất nhớt rất dày mà đây lại là nơi có chứa một số thành phần

23

kháng khuẩn như kháng thể và enzym phân giải được các loại vi khuẩn (Murray và Fletcher, 1976; Hjelmland và cộng sự, 1983)

Biến đổi của vi sinh vật trong suốt quá trình bảo quản và gây ươn hỏng

Đối với cá ôn đới, gần như ngay lập tức sau khi cá chết thì các vi khuẩn bắt đầu giai đoạn sinh trưởng theo cấp số nhân Điều này cũng đúng với cá ướp đá, có lẽ là do hệ vi sinh vật của chúng đã thích nghi với nhiệt độ lạnh Trong quá trình bảo quản bằng đá, lượng vi sinh vật sẽ tăng gấp đôi sau khoảng một ngày và sau 2-3 tuần sẽ đạt 105-109 cfu trong một gam thịt hoặc trên một cm2 da Khi bảo quản ở nhiệt độ thường, sau 24 giờ thì lượng vi sinh vật đạt gần với mức 107

-108 cfu/g

Đối với cá nhiệt đới: Vi khuẩn trong cá nhiệt đới thường trải qua giai đoạn tiềm ẩn

từ 1 đến 2 tuần nếu cá được bảo quản bằng đá, sau đó mới bắt đầu giai đoạn sinh trưởng theo cấp số nhân Tại thời điểm bị hư hỏng, lượng vi khuẩn trong cá nhiệt đới và cá ôn đới đều như nhau (Gram, 1990; Gram và cộng sự, 1990)

Nếu cá ướp đá được bảo quản trong điều kiện yếm khí hoặc trong môi trường không khí có chứa CO2, lượng vi khuẩn chịu lạnh thông thường như S putrefaciens và

Pseudomonas thường thấp hơn nhiều (nghĩa là trong khoảng 106-107 cfu/g) so với khi bảo

quản cá trong điều kiện hiếu khí Tuy nhiên, lượng vi khuẩn ưa lạnh đặc trưng như P

phosphoreum đạt đến mức 107-108 cfu/g khi cá hư hỏng (Dalgaard và cộng sự, 1993)

Vi sinh vật gây ươn hỏng cá

Cần phân biệt rõ thuật ngữ hệ vi sinh vật khi hư hỏng (spoilage flora) với vi khuẩn gây hư hỏng (spoilage bacteria), vì thuật ngữ đầu tiên chỉ đơn thuần là nói đến các vi khuẩn hiện diện trong cá khi chúng bị hư hỏng , còn thuật ngữ sau lại nói đến một nhóm

vi khuẩn đặc trưng gây nên sự biến mùi và vị có liên quan với sự hư hỏng Một lượng lớn

vi khuẩn trong cá ươn không có vai trò gì trong quá trình hư hỏng (bảng 1.3 và 1.4) Mỗi sản phẩm cá có những vi khuẩn gây hỏng đặc trưng riêng của nó và lượng vi khuẩn này (so với lượng vi khuẩn tổng số) có liên quan đến thời hạn bảo quản

Bảng 1.3 Các hợp chất trong quá trình ươn hỏng của thịt cá bảo quản trong đá

Vi sinh vật đặc trưng gây ươn hỏng Các hợp chất ươn hỏng đặc trưng

Shewanella putrefaciens TMA, H2S, CH3SH, (CH3)2S, Hx

Photobacterium phosphoreum TMA, Hx

Các loài Pseudomonas Ceton, aldehyde, este, các sunfit không

phải H2S

Các vi khuẩn gây hỏng hiếu khí NH3, các acid: acetic, butyric và propionic

Các acid amin (glycine, serine, leucine) Các este, ceton, aldehyde

Trước tiên vi khuẩn hiếu khí sử dụng nguồn năng lượng carbohydrate và lactate để phát triển tạo thành CO2 và H2O Kết quả của tiến trình này làm giảm thế oxy hóa khử

trên bề mặt sản phẩm Dưới điều kiện này, vi khuẩn yếm khí (Alteromonas putrefacien,

Enterobacteriaceae) phát triển khử TMAO thành TMA theo bởi các phản ứng sinh hóa:

Sản phẩm tạo thành cuối cùng là TMA tạo mùi vị xấu cho cá

Bước tiếp theo trong suốt quá trình ươn hỏng do vi sinh vật ở cá là sự phân hủy amino acid, cơ chế diễn ra như sau:

Chỉ có một lượng nhỏ NH3 tạo thành trong giai đoạn tự phân giải nhưng phần lớn được tạo thành từ sự phân hủy các acid amin

Ở cá nhám, lượng NH3 tạo thành trong suốt giai đoạn bảo quản rất lớn bởi vì hàm lượng urê trong thịt cá nhám rất cao, thành phần này bị phân hủy dưới tác dụng của vi khuẩn sản sinh enzym urease tạo thành CO2 và NH3 theo phản ứng:

→

25

TMA, NH3, amin được gọi chung là tổng nitơ bazơ bay hơi (TVB), thường được sử dụng như chỉ tiêu hóa học để đánh giá chất lượng cá (chủ yếu là TMA) Giới hạn cho phép TVB-N/100g ở cá bảo quản lạnh là 30-35mg Ở cá tươi hàm lượng TMA chiếm rất thấp Sau thời gian bảo quản, vi khuẩn khử TMAO tạo thành TMA làm cho cá bị ươn hỏng TMA là chỉ tiêu cơ bản để đánh giá mức độ tươi của cá Chất lượng cá bảo quản lạnh được gọi là tốt khi hàm lượng TMA-N/100g <1,5mg, 10-15mg TMA-N/100g là giới hạn cho phép với người tiêu dùng

Vi khuẩn phân hủy acid amin có chứa lưu huỳnh như cysteine, methionine tạo thành

H2S, CH3-SH (methyl mercaptane) và (CH3)2S dimethylsulphide Các hợp chất bay hơi này tạo mùi vị xấu cho sản phẩm, ngay cả ở liều lượng rất thấp (ppb), làm giảm giá trị cảm quan của sản phẩm

Các loài giáp xác thường rất nhạy cảm với vi sinh vật gây ươn hỏng so với cá do có chứa hàm lượng phi protein cao Khi hàm lượng arginine phosphate cao, nó có thể bị dephosphorylate bởi phản ứng tự phân Vi khuẩn có thể phân hủy arginine thành ornithine Sau đó ornithine tiếp tục bị decarboxylate tạo thành hợp chất putrescine tạo mùi

vị xấu cho sản phẩm

Bảo quản cá trong điều kiện yếm khí một thời gian dài, kết quả vi khuẩn phân hủy các acid amin tạo sản phẩm NH3 Loài vi khuẩn hoạt động trong điều kiện kỵ khí bắt buộc

là Fusobacterium Sự phát triển của chúng chỉ xảy ra ở cá ươn hỏng

c Sự oxy hóa chất béo

Trong lipid cá có một lượng lớn acid béo cao không no có nhiều nối đôi nên chúng rất nhạy cảm với quá trình oxy hóa bởi cơ chế tự xúc tác Biến đổi xảy ra quan trọng nhất trong chất béo của cá là tiến trình oxy hóa hóa học

Sự oxy hóa hóa học (tự oxy hóa)

- Giai đoạn khởi đầu: RH Ro (gốc tự do) - (chất béo chưa bão hòa)

Bước khởi đầu có thể được tăng cường dưới tác dụng của nguồn năng lượng như khi gia nhiệt hoặc chiếu sáng (đặc biệt là nguồn ánh sáng UV), các hợp chất hữu cơ, vô cơ (thường tìm thấy dưới dạng muối Fe và Cu) là chất xúc tác rất nhạy cảm vì vậy có ảnh hưởng rất mạnh, kích thích quá trình oxy hóa xảy ra

- Giai đoạn lan truyền

Cơ chế của sự phân hủy hydroperoxide chưa được biết rõ, nhưng có một vài sự phân hủy hydroperoxide tạo thành aldehyde và ketone mà không cần sự phân cắt chuỗi cacbon

26

Các hợp chất tạo thành mùi vị xấu cho sản phẩm được hình thành sau khi chuỗi cacbon bị phân cắt Các thành phần này sau khi phân cắt tạo thành các hợp chất hòa tan trong nước, sau đó có thể bị phân giải dưới tác dụng của vi sinh vật tạo thành CO2 và H2O

- Giai đoạn kết thúc

Sự tạo thành gốc tự do do hoạt động của enzym

Dạng phân giải lipid này liên quan đến cả 2 quá trình thủy phân lipid và sự phân hủy acid béo do hoạt động của enzym lipoxidase Quá trình thủy phân lipid gây ra do vi sinh vật hoặc enzym lipase nội tại Bước đầu tiên của phản ứng này là sự thủy phân triglyceride tạo thành glycerol và các acid béo tự do Trong suốt thời gian bảo quản lạnh

cá, sự thủy phân xảy ra do enzym trong nội tạng cá không quan trọng, lượng acid béo tự

do hình thành trong suốt giai đoạn bảo quản khi nhiệt độ bảo quản gia tăng Tuy nhiên, không có mối liên hệ giữa hàm lượng acid béo tự do và mức độ tạo thành gốc tự do Cơ chế của sự phân hủy acid béo tự do chưa được biết rõ Một số vi sinh vật sản xuất enzym lipoxydase kích thích chuỗi acid béo phản ứng với oxy tạo sản phẩm hydroperoxide, hợp chất này dễ dàng bị phân cắt tạo thành aldehyde và ketone tạo mùi vị xấu cho sản phẩm

B Quá trình phân hủy các chất hữu cơ trong hầm cá

Quá trình phân hủy các chất hữu cơ trong hầm cá (thủy hải sản cùng các chất tồn dư chất bẩn trong hầm cá) với điều kiện thiếu oxy, tối và ẩm ướt.Quá trình phân hủy này gọi

là quá trình phân hủy yếm khí Quá trình phân hủy diễn ra như hình 1.5

Chất hữu cơ CO2 +H2O +NH3 + H2 +H2S + Tế bào vi sinh

Hình 1.5 Các giai đoạn phân hủy yếm khí chất hữu cơ tạo khí sinh học

27

Quá trình phân hủy này có thể chia làm 4 giai đoạn (pha) như sau:

Giai đoạn thủy phân: Trong giai đoạn này, các chất hữu cơ phức tạp được thủy phân

thành những chất đơn giản hơn (để có thể thâm nhập vào tế bào vi khuẩn) với sự tham gia của các enzyme ngoại bào của các vi khuẩn (vi khuẩn lên men) Dưới tác dụng của các loại men khác nhau do nhiều loại vi sinh vật tiết ra, các chất hữu cơ phức tạp như hydratcacbon, protein, lipit dễ dàng bị phân hủy thành các chất hữu cơ đơn giản, dễ bay hơi như etanol, các axit béo như axit axetic, axit butyric, axit propionic, axit lactic … và các khí CO2, H2, NH3

Giai đoạn axit hóa: Những hợp chất tạo ra từ giai đoạn thủy phân vẫn quá lớn để được vi

sinh vật hấp thụ nên cần được phân giải tiếp Giai đoạn này bắt đầu sự vận chuyển chất nền qua màng tế bào xuyên qua thành đến màng trong rồi đến tế bào chất với sự tham gia của các protein vận chuyển Ở đó các axit amin, đường đơn và axit béo mạch dài đều biến đổi về các axit hữu cơ mạch ngắn hơn, một ít khí hydro và khí CO2, … Giai đoạn này còn

có tên là giai đoạn lên men

Cơ chế axit hóa các axit béo và glycerin (sản phẩm thủy phân chất béo) tương đối phức tạp có thể tóm tắt như sau:

- Glycerin bị phân hủy thành một số sản phẩm trung gian để tạo ra sản phẩm cuối cùng Sản phẩm trung gian vẫn song song tồn tại cùng sản phẩm cuối

- Axit béo mạch dài LCFA chủ yếu bị phân giải phức tạp như sau:

Axit béo + CoA Acyl-CoA

Phản ứng hoạt hóa này được thực hiện nhờ enzyme Acyl-CoA synthetaza nằm ở màng trong tế bào vi khuẩn

Acyl-CoA Acyl-CoA mạch ngắn hơn + Acetyl-CoA

Acyl-CoA mạch ngắn hơn Acyl-CoA* + H2 + năng lượng tích lũy (ATP)

Acyl-CoA* Axit axetic + CoA (Acyl ký hiệu cho nhóm RCO-)

Đối với chất béo, sản phẩm tạo thành chủ yếu là axit acetic

Đối với axit béo chứ số C lẻ, trong sản phẩm ngoài axit axetic là chủ yếu còn chứa các axit propionic

Các axit chưa bão hòa được no hóa (ngay sau khi lien kết este được phân cắt) trước khi trải qua quá trình oxy hóa β

Một số sản phẩm phụ của quá trình như rượu, peronic, các axit trung gian cũng có thể được tạo thành từ các con đường khác nhau (oxy hóa α, oxy hóa …) bởi một số nhóm vi khuẩn và nấm

Sản phẩm lên men tạo mùi khó chịu hôi thối do H2S, indol, scatol, … được sinh ra

và pH của môi trường tăng dần lên

28

Giai đoạn Axetat hóa: Các vi khuẩn tạo metan vẫn không trực tiếp sử dụng các sản

phẩm của quá trình axit hóa nêu trên, ngoại trừ axit acetic, do vậy các chất này cần được phân giải tiếp thành các phần tử đơn giản hơn nữa Sản phẩm phân giải là axit acetic, khí

H2, CO2 được tạo thành bởi vi khuẩn axetat hóa:

vi khuẩn sinh metan sử dụng trực tiếp thì chính sự tích tụ của nó sẽ gây ức chế sự phân giải của các axit béo bay hơi khác

Giai đoạn tạo metan: Đây là giai đoạn cuối cùng trong quá trình phân giải yếm khí Khí

metan được tổ hợp theo các con đường:

Con đường 1: do vi sinh vật hydrogenotrophic methanogen chuyển hóa

Kết luận:Như vậy qua quá trình tìm hiểu sự biến đổi chất trên thủy hải sản sau khi đánh

bắt và sự phân hủy chất hữu cơ trong môi trường yếm khí ta có thể rút ra kết luận nguyên nhân gây tử vong của các tai nạn trong hầm cá là do nạn nhân hít phải các loại khí như

H2S, CO2, SO2, NO2, NH3, CH4…và thiếu oxy Nạn nhân có cảm giác hô hấp bị kích thích như thở nhanh hơn rồi thở chậm dần và lịm đi do ngạt khí

1.3 Ảnh hưởng của các khí đến cơ thể con người

a Khí oxy (O 2 ):

- Là một chất khí không mầu, không vị, không mùi Trọng lượng so với không khí 1,1 Trọng lượng phân tử 32 Khối lượng 1 lít oxy nặng 1,44 gam Oxy hoà tan trong nước kém (5% theo thể tích khi nhiệt độ 0oC)

29

- Oxy là một nguyên tố quan trọng để duy trì sự sống cơ thể con người Ví dụ: nếu con người không ăn có thể sống 30-40 ngày,thiếu nước thì sống 10-12 ngày nhưng thiếu oxy thì chỉ sống 10-15 phút Ảnh hưởng sinh lý của O2 đối với con người được trình bày như bảng 1.5

Bảng 1.5 Sự ảnh hưởng sinh lý của con người khi hàm lượng oxy trong không khí thay

đổi

Hàm lượng % Áp suất riêng

10 - 6 101 – 60 Thở rất mạnh, nhanh và gây tử vong

sau một thời gian ngắn

b Khí Cacbonic CO 2

Là một chất khí không mầu, không mùi, vị hơi chua, có tính axit yếu Trọng lượng riêng so với không khí 1,52 Trọng lượng phân tử 44 Khối lượng 1lít CO2 ở điều kiện tiêu chuẩn nặng 1,98 gam Nó hoà tan nhiều trong nước (10 thể tích hơi nước hoà tan 88 thể tích CO2 khi nhiệt độ là 20oC) Khí CO2 không cháy và không duy trì sự cháy, độc ở mức độ thấp có tác dụng kích thích đến màng niêm mạc của mắt, mũi, miệng (bảng 1.6)

Bảng 1.6 Ảnh hưởng của hàm lượng khí CO 2 đến cơ thể con người

4-5 Hệ thần kinh bị kích thích gây ra thở sâu và nhịp thở gia tăng Nếu

hít thở trong môi trường này kéo dài thì có thể gây ra nguy hiểm

8 Nếu thở trong môi trường này kéo dài 10 phút thì mặt đỏ bừng và

đau đầu

18 Hết sức nguy hiểm có thể dẫn tới tử vong

30

c Các oxit Nitơ

Bao gồm các chất khí: NO (oxitnitơ), NO2 (đioxitNitơ), N2O4 (Tetraoxit Nitơ), N2O5(peaxitnitơ) Chủ yếu trong không khí hầm là NO2 NO2 - Trọng lượng riêng 1,59 so với không khí

Các oxitnitơ rất độc, chúng kích thích màng niêm mạc của mắt và các cơ quan hô hấp Đặc biệt khi hàm lượng đạt 0,025% (0,5 mg/l) con người dễ dàng bị chết (như bảng 1.7) Khi hít nhiều không khí có chứa oxitnitơ thì có thể gây phù phổi, thường xảy ra trong các khu mỏ quặng Tác động bệnh lý của oxitnitơ đến phổi chỉ xảy ra trong một khoảng thời gian nhất định (4-6 giờ hoặc đôi khi 20 giờ) kể từ khi tiếp xúc

Bảng 1.7 Ảnh hưởng của hàm lượng oxit nitơ đến con người

6.10-5 Gây khó chịu ở cổ 1.10-4 Gây ho nhanh chóng (1-1,5).10-4 Nguy hiểm đến tính mạng sau thời gian ngắn

(2-7).10-4 Nguy hiểm tính mạng sau một thời gian rất ngắn

d Sulphur dioxide SO 2

- Là một khí không màu, có mùi lưu huỳnh cháy, vị chua Trọng lượng riêng gấp 2,21 so với không khí Trọng lượng phân tử 64 Hoà tan trong nước khi nhiệt độ 20oC là 40%

- Là một chất khí rất độc, có khả năng ăn mòn mạnh màng niêm mạc của mắt và hệ thống

hô hấp Khi hàm lượng của nó là 0,05% cũng nguy hiểm đến con người, thậm chí trong thời gian ngắn (bảng 1.8)

Bảng 1.8 Ảnh hưởng của hàm lượng SO 2 trong không khí đến con người

31

e Hydro sunfua H 2 S

- Là một chất khí không màu, mùi đặc biệt (trứng thối) và vị hơi ngọt Nhờ có mùi đặc biệt ta dễ dàng phát hiện ngay ở hàm lượng thấp 0,0001% Trọng lượng riêng gấp 1,17 so với không khí Trọng lượng phân tử 34 Hoà tan trong nước khi 20oC là 2,5%

- Là một chất khí cháy nổ khi hàm lượng trong không khí đạt đến 6%

- Là một chất khí rất độc tác dụng lên niêm mạc mắt và hệ thống hô hấp Ảnh hưởng của nồng độ H2S được thể hiện ở bảng 1.9

Bảng 1.9 Ảnh hưởng của nồng độ H 2 S trong không khí đến con người

20 – 40 Mùi nặng, gây kích thích màng phổi

100 Trong khoảng 1 giờ mắt và đường hô hấp bị kích thích

Trong 8 – 48 giờ liên tục có thể gây tử vong

170 – 300 Ngộ độc nhưng chưa nghiêm trọng

400 – 700 Nguy hiểm nếu kéo dài từ 0,5 – 1 giờ

800 – 900 Mất ý thức, ngừng thở và tử vong

1000 Mất ý thức ngay lập tức và gây tử vong

f Mêtan CH 4

Mêtan là một khí đơn giản nhất trong số các khí thuộc cácbua-hiđrô no Mêtan sạch

là một khí không màu, không mùi và không vị Nhưng do sự có mặt của các hiđrô-cácbua thơm và dấu vết của sun-fua hiđrô trong bầu không khí hầm, giếng nên đôi khi mêtan có mùi đặc biệt Trọng lượng riêng bằng 0,55 so với không khí Trọng lượng phân tử 16 Mêtan không độc, nhưng khi hàm lượng của nó trong không khí tăng lên sẽ làm cho hàm lượng oxy giảm đi và dễ nổ gây nguy hiểm

g Amoniac NH 3

Amoniac (NH3) là chất hóa học phát sinh trong quá trình phân hủy xác thực vật và động vật trong tự nhiên Ở nhiệt độ phòng, amoniac là khí không màu, có mùi khai và nhẹ hơn không khí, dễ dàng hòa tan trong nước Trọng lượng riêng bằng 0,59 so với không khí Trọng lượng phân tử 17

Amoniac có tính ăn mòn Tiếp xúc với nồng độ cao amoniac trong không khí gây bỏng niêm mạc mũi, cổ họng và đường hô hấp Điều này có thể phá hủy đường thở dẫn

32

đến suy hô hấp Hít nồng độ thấp hơn có thể gây ho và kích ứng mũi họng, dễ gây chảy nước mắt (bảng 1.10)

Bảng 1.10 Tác hại của nồng độ NH 3 đến con người

20 – 50 ppm Khó chịu nhẹ

50 – 80 ppm trong 2 giờ Thay đổi ở mắt và kích thích họng

100 ppm trong 2 giờ Khó chịu ở mắt và kích thích họng

140 ppm trong 2 giờ Kích thích nặng, cần phải rời khỏi khu vực tiếp xúc

134 ppm trong 5 phút Kích ứng mắt, mũi, ngứa họng, tức ngực

500 ppm trong 30 phút Kích ứng đường hô hấp, chảy nước mắt

700 – 1700 ppm Ho, co thắt phế quản, đau ngực cùng với kích ứng mắt

nghiêm trọng và chảy nước mắt

5000 – 10000 ppm Viêm phế quản hóa chất, tích tụ chất dịch trong phổi,

bỏng hóa chất ở da và có khả năng gây tử vong nhanh chóng

10000 ppm Gây tử vong

1.4 Vấn đề đặt ra khi thiết kế thiết bị cảnh báo khí độc hầm cá

Vấn đề đặt ra là ta thiết kế một thiết bị có khả năng cảnh báo khí độc và sự thiếu hụt oxy trong hầm cá để hạn chế nhưng tai nạn đáng tiếc xảy ra

1.4.1 Một số thiết bị cảnh báo khí độc đang có trên thị trường

Bảng 1.11 Thông số kỹ thuật một số thiết bị cảnh báo khí độc trên thị trường

Máy đo Oxy Senko SP2nd O2 (0-30%)

và đo hydro sunfua Senko SP2nd H2S

Thông số kỹ thuật:

- Giải đo: 0~30% đối với O2 hoặc 0 –

100 ppm đối với H2S

- Kiểu cảm biến: Điện hóa

- Phương pháp lấy mẫu: Khuếch tán

- Hiển thị: màn hình LCD

- Âm thanh cảnh báo: 90db

- Chỉ thị: Red LED & White back light

- Cảnh báo rung

- Nhiệt độ và độ ẩm:-20℃ ~ +50℃ ; 15%

~ 90% RH (non-condensing)

Ứng dụng:

33

- Giám sát khí thải hydro sunfua ở các bãi rác công nghiệp, rò rỉ khí trong các khu vực nhà máy hóa chất

- Dùng phân tích trong phòng thí nghiệm

- Dùng trong nghiên cứu về môi trường

- Dùng cho điều tra, khảo sát chất lượng không khí trong nhà

Máy đo khí đa ch tiêu G G G 0 (

O2, H2S, CO)

Thông số kỹ thuật:

- Khoảng đo:

+ LEL (0 - 100% LEL) + O2 (0 - 25% VOL) + H2S (0 - 100 ppm) + CO (0 - 300 ppm)

- Nguyên lý đo, phát hiện khí: Đầu đo điện hóa (đo khí độc và oxy)

- Đo khí cháy: Hơi khí gas, khí cháy (đến 100% LEL)

- Màn hình hiển thị:

+ Màn hình LCD, có thay đổi màu săc màn hình cho mỗi ngưỡng cảnh báo + Hiển thị mức pin

+ Hiển thị thời gian thực

- Cảnh báo:

+ Tùy thuộc vào từng loại khí + Cảnh báo bằng âm thanh đến 103bB (lựa chọn thêm)

+ Cảnh báo rung (lựa chọn thêm)

- Điều kiện hoạt động:

+ Nhiệt độ: Từ -20oC ~ +55oC (nên dùng trong điều kiện từ 0oC ~ +30oC)

+ Độ ẩm: từ 5% ~ 95% RH

- Áp suất: từ 700 ~ 1300 hPa

- Điệu kiện bảo quản + Nhiệt độ: Từ -25oC ~ +55oC

- Phát hiện khí đốt ở bãi rác thải, khác hầm mỏ, khu xưởng hóa chất

- Giám sát Biogas

- Giám sát lượng khí CO trong kho, lò

- Dùng phân tích trong phòng thí nghiệm

- Dùng trong nghiên cứu về môi trường

- Có tính hiệu ra Rơ le cảnh báo

* Cảm biến lựa chọn đo NH3, Cl2, ClO2, HCl, HCN, C2H4O, HF, CO, O3, COCl2,

SO2, SiH4, NO2, NO, H2, O2, H2S

- Oxygen O2: + 0 - 30 Vol.%

- Hydrogen sulphide H2S:

+ 0-200 ppm + 0-1000 ppm

Ứng dụng: Dùng để lắp cố định tại hiện

trường, phục vụ cho việc giám sát từ xa, phát hiện khí ở những nơi nguy hiểm cho

35

con người như những lò hóa chất, hầm lò, những nơi có điều kiện khắc nghiệt

- Kiểu lấy mẫu: Khuếch tán tự nhiên

- Kiểu cảm biến: Xúc tác và điện hóa

- Dò phát hiện các loại khí: Khí cháy nổ, H2S, CO, O2

- Độ chính xác: <= +/-5% F.S

- Thời gian dò: <=30s

- Hiển thị: Màn hình LCD và đèn trạng thái; LED, âm thanh, rung cho việc báo khí, báo lỗi, báo yếu pin

Ứng dụng: Thiết bị đó trong lĩnh vực

- Dầu khí, gang thép

- Than, khoáng sản

- Thông tin liên lạc, hóa chất

- Đường ống ngầm, ống dẫn truyền tải, và các khu vực có khả năng cháy nổ

1.4.2 Nhận xét và đưa ra hướng thiết kế thiết bị

H2S giới hạn chỉ trong khoảng 0- 100ppm, trong khi ngưỡng nguy hiểm đến con người là 500ppm trở lên Chính vì thế, những thiết bị này không có khả năng cảnh báo nguy hiểm tính mạng đến người sử dụng

- Chưa có thiết bị nào chế tạo để ứng dụng đo đạt, cảnh báo nguy hiểm dùng trong hầm cá

- Các thiết bị đo khí hầu như đều sử dụng cảm biến điện hóa Do cảm biến điện hóa

là loại cảm biến được ứng dụng nhiều, rộng rãi, có độ chính xác và độ bền cao

36

Phân tích bài toán và đề xuất giải pháp thiết kế:

- Thiết kế thiết bị cảnh báo khí độc dành cho hầm cá: có thể là thiết bị cầm tay có đầu dò thả xuống hầm đo khi cần thiết hoặc có thể gắn bộ phận cảm biến cố định trong hầm, truyền thông tin đến thiết bị hiển thị và thông báo được gắn trên khoang điều khiển

- Thiết bị đo nồng độ các khí trong hầm cá sau đó hiển thị lên màn hình trên thiết bị

- Từ kết quả nồng độ khi nhận được khi đó đưa ra kết luận an toàn hay cảnh báo nguy hiểm đến con người qua đèn và còi báo

- Thiết bị đo phải chịu được trong môi trường hầm cá (nhiệt độ thấp và độ ẩm cao), môi trường biển (có độ ăn mòn cao và dễ gây chập cháy linh kiện vì hơi ẩm có kèm theo muối)

- Tối thiểu hóa các loại cảm biến sử dụng: giảm thiểu các cảm biến cần thiết mà vẫn giữ được tính cảnh báo an toàn của thiết bị đối với người sử dụng

Trong tất cả các khí H2S, CO2, SO2, NO2, NH3, CH4 và một số hợp chất lưu huỳnh

có trong hầm bảo quản thủy sản trên tàu cá thì:

+Nồng độ lượng SO2, NO2 và một số hợp chất lưu huỳnh rất thấp khó gây tử vong +Nồng độ CO2 cũng không lớn đến ≥ 18% để gây tử vong

+CH4 không độc chỉ khi có nồng độ cao khiến giảm nồng độ oxy mới dẫn đến ngạt khí

+NH3 để gây nguy hiểm cho con người cũng phải có hàm lượng lớn ≥ 5000 ppm

NH3 nhẹ hơn không khí nên khi mở cửa hầm cá nồng độ khí NH3 bốc lên mùi khai rất nồng nặc rất dễ nhận biết

Do những yếu tố trên, thiết bị chỉ cần sử dụng cảm biến nồng độ oxy và cảm biến

H2S là cũng có thể đo và cảnh báo chính xác mức độ nguy hiểm trong hầm cá

⇒ Mục tiêu thiết kế:

- Thiết bị đo và cảnh báo 2 loại khí là O2 và H2S:

Dải đo nồng độ O2: 0 – 25% và cảnh báo khi nồng độ O2≤ 12%

Dải đo nồng độ H2S: 0 – 1000ppm và cảnh cáo khi nồng độ H2S ≥400ppm

- Có 2 hướng thiết kế thiết bị: Thiết bị đo cầm tay và thiết bị cố định

a Thiết bị đo cầm tay

Chế tạo thiết bị cầm tay có đầu dò dài và dòng xuống hầm chứa cá trên tàu để đo như hình 1.6 Tín hiệu đo từ cảm biến trên đầu dò sẽ được truyền lên thiết bị cầm tay xử

lý để hiện thị và đưa ra mức cảnh báo

37

Hình 1.6 Minh họa mô hình thiết bị cảnh báo cầm tay

Ưu điểm:

- Tính linh động, dễ di chuyển để đo các hầm riêng biệt trên tàu

- Tiết kiệm kinh tế hơn so với thiết bị đo cố định nhiều đầu đo

Nhược điểm:

- Yêu cầu thời gian đo đáp ứng nhanh, cảm ứng nhạy khi có thay đổi bất ngờ ở điểm

đo

- Do nguồn là pin nên phải đảm bảo nguồn ổn định cho thiết bị

- Không thể mở rộng kết nối với các thiết bị chấp hành nếu muốn nâng cấp hệ thống

b Thiết bị đo cố định

Thiết bị có bộ phận cảm biến đo được gắn cố định trong hầm cá như hình 1.7 Tín hiệu sẽ được truyền lên bộ phận điều khiển, hiển thị, cảnh báo được gắn phía trên hầm hoặc trong buồng lái

Hình 1.7 Minh họa mô hình thiết bị cảnh báo cố định

Ưu điểm:

- Thiết bị có thể đo và cảnh báo liên tục khi cần thiết

- Được cấp nguồn ổn định

Trình tự tiến hành thực hiện luận văn:

- Khảo sát, tìm hiểu môi trường trong hầm cá, nguyên nhân phát sinh khí độc dẫn đến những vụ tai nạn thương tâm Từ đó tìm ra giải pháp thiết kế có thiết bị cảnh báo

- Lựa chọn vật tư, linh kiện đáp ứng đầy đủ các yêu cầu đó để chế tạo thiết bị

- Thiết kế phần cứng, phần mềm cho các thiết bị và xây dựng thuật toán, chương trình điều khiển

- Đo đạc, kiểm tra thử để hiệu chỉnh thiết bị và thử nghiệm tại mô hình thực tế

- Thiết kế mẫu mã, kiểu dáng vỏ của thiết bị để phù hợp với điều kiện khắc nghiệt ở biển và trong hầm cá

- Thu thập ý kiến đóng góp để cải tiến khắc phục các nhược điểm của thiết bị

- Nghiên cứu hoàn thiện thiết kế, tối ưu hóa công nghệ, mẫu mã kiểu dáng chế tạo

để có thể trở thành sản phẩm có tính thực tiễn cao và có thể đưa ra thị trường

Trước hết, cảm biến khí cũng là một loại cảm biến Chức năng của nó là chuyển một hoặc nhiều tính chất vật lý (khối lượng, độ dẫn điện, độ dẫn nhiệt, …) thành những tín hiệu có thể đo được, thông thường là tín hiệu điện Từ đó có thể cho chúng ta biết khí có trong mẫu và hàm lượng là bao nhiêu Sự tiện lợi của cảm biến so với các phương pháp phân tích thông thường là ở chỗ không cần phải xử lý mẫu trước khi phân tích Có rất nhiều loại cảm biến hoạt động theo các nguyên tắc khác nhau và do đó chúng được chia ra thành nhiều loại:

- Cảm biến điện hóa

- Cảm biến quang hóa

- Một số cảm biến khác: cảm biến oxit kim loại bán dẫn, cảm biến polymer dẫn … Các cảm biến khí hiện nay phát triển đa dạng và được sử dụng trong rất nhiều lĩnh vực:

• Môi trường: xác định hàm lượng khí thải trong một nhà máy, xí nghiệp sản xuất, hoặc xác định nồng độ khí ô nhiễm tại một thành phố …

• Y tế: xác định hàm lượng các khí hòa tan trong máu để chẩn đoán bệnh

• Nông nghiệp: xác định hàm lượng khí thải từ cây theo từng giai đoạn phát triển, từ

đó có thể thay đổi điều kiện nuôi dưỡng để đạt được hiệu quả tốt nhất

• Kĩ thuật: thiết kế cảm biến oxy trong ống xả khí thải của xe, từ tín hiệu ở cảm biến

sẽ thay đổi tỉ lệ giữa không khí và nhiên liệu để đạt hiệu quả nhất, thiết kế các hệ thống báo cháy…

Sau đây sẽ tiến hành xem xét cụ thể cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của một số cảm biến tiêu biểu

2.1.1 Cảm biến điện hóa

Trong số các loại cảm biến, cảm biến điện hóa đóng một vai trò rất lớn và hiện nay vẫn đang dẫn đầu thị phần các loại cảm biến Một số lượng khổng lồ các cảm biến điện

40

hóa đã được chế tạo, thương mại và được sử dụng trong các lĩnh vực từ y học, môi trường cho đến kĩ thuật, nông nghiệp Các nghiên cứu phát triển cảm biến điện hóa đi theo rất nhiều hướng và nhận được sự đóng góp của một số lớn các nhà khoa học – kĩ thuật

Cấu tạo chung của một cảm biến có thể biểu diễn bằng hình 2.1

Hình 2.1 Cấu tạo chung của cảm biến điện hóa

b Nguyên tắc hoạt động

Khí cần đo thấm qua lớp màng mỏng polymer đi vào lớp dung dịch điện ly Tại đây

nó tham gia một cân bằng hóa học, có thể tiêu thụ hoặc sinh ra các ion được điện cực chọn lọc ion phát hiện (thông thường là trường hợp sinh ra hoặc tiêu thụ proton H+ và điện cực tương ứng là điện cực đo pH) Từ sự đo đạc điện thế hoặc dòng sinh ra từ đó lượng khí có ở trong mẫu phân tích được tính toán

Lượng khí giới hạn có thể được phát hiện tùy thuộc vào lượng dung dịch điện ly trong cảm biến ít hay nhiều Ngoài sự phụ thuộc vào cấu tạo, đáp ứng của điện cực còn tùy vào thành phần của dung dịch điện ly và các yếu tố hình học của điện cực (bằng phẳng, nhám, diện tích bề mặt điện cực…)