Nghiên cứu chiết tách chất màu từ lá cây huyết dụ Việt Nam với sự trợ giúp của sóng siêu âm và ứng dụng làm chất chỉ thị PH sinh thái

Nghiên cứu chiết tách chất màu từ lá cây huyết dụ Việt Nam với sự trợ giúp của sóng siêu âm và ứng dụng làm chất chỉ thị PH sinh thái Nghiên cứu chiết tách chất màu từ lá cây huyết dụ Việt Nam với sự trợ giúp của sóng siêu âm và ứng dụng làm chất chỉ thị PH sinh thái luận văn tốt nghiệp thạc sĩ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-

HOÀNG THỊ THANH LUYẾN

NGHIÊN CỨU CHIẾT TÁCH CHẤT MÀU TỪ LÁ CÂY HUYẾT DỤ VIỆT NAM VỚI SỰ TRỢ GIÚP CỦA SÓNG SIÊU

ÂM VÀ ỨNG DỤNG LÀM CHẤT CHỈ THỊ pH SINH THÁI

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU DỆT MAY

Hà Nội – Năm 2017

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-

HOÀNG THỊ THANH LUYẾN

NGHIÊN CỨU CHIẾT TÁCH CHẤT MÀU TỪ LÁ CÂY HUYẾT DỤ VIỆT NAM VỚI SỰ TRỢ GIÚP CỦA SÓNG SIÊU

ÂM VÀ ỨNG DỤNG LÀM CHẤT CHỈ THỊ pH SINH THÁI

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU DỆT MAY

NGƯỜI HƯỚNG DẪN: TS NGUYỄN NGỌC THẮNG

Hà Nội – Năm 2017

LỜI CAM ĐOAN

Tác giả xin cam đoan: Luận văn này là công trình nghiên cứu của cá nhân cùng với nhóm sinh viên nghiên cứu khoa học (SVNCKH) được thực hiện dưới sự hướng dẫn của TS Nguyễn Ngọc Thắng Trong đó phần kết quả nghiên cứu chiết tách chất màu từ lá cây huyết dụ Việt Nam (từ mục 3.1 đến mục 3.4) đã được nhóm SVNCKH báo cáo trong hội nghị SVNCKH 2017 Các phần còn lại của luận văn do tác giả tự nghiên cứu và trình bày là hoàn toàn trung thực và chưa được công bố dưới bất kỳ hình thức nào

Tác giả xin chịu trách nhiệm về nghiên cứu của mình trước pháp luật về những nội dung, hình ảnh cũng như kết quả nghiên cứu được trình bày trong luận văn

Hà Nội, ngày 29 tháng 8 năm 2017

Người thực hiện

Hoàng Thị Thanh Luyến

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên, tôi xin chân thành cảm ơn đến quý thầy, cô trong Viện Dệt may - Da giày và Thời trang cùng các thầy, cô trong Bộ môn Vật liệu và Công nghệ Hóa dệt của trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã tận tình giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu

Tôi xin gửi lời biết ơn sâu sắc đến TS Nguyễn Ngọc Thắng, người đã trực tiếp hướng dẫn, thầy đã dành rất nhiều thời gian, tâm huyết và luôn tạo mọi điều kiện tốt nhất để tôi nghiên cứu, giúp tôi hoàn thành luận văn tốt nghiệp

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến các thầy, cô công tác tại Trung tâm thí nghiệm Vật liệu Dệt may - Da giầy, Trung tâm khoa học và công nghệ cao su trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Công ty TNHH Dệt và Nhuộm Hưng Yên đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá trình nghiên cứu và thí nghiệm để có số liệu chính xác cho luận văn

Tôi cũng xin chân thành cảm ơn nhóm SVNCKH năm 2017 gồm các em: Trần Thị Thanh, Ngô Thị Kim Dung, Nguyễn Thị Hà, Trịnh Thanh Tùng đã đồng hành cùng tôi trong nghiên cứu

Tuy đã rất nỗ lực cố gắng, không ngừng học hỏi trau dồi kiến thức, tích cực nghiên cứu thu thập tài liệu, tổng hợp các kiến thức nhưng do bản thân còn nhiều hạn chế nên luận văn không tránh khỏi những thiếu sót, rất mong nhận được sự quan tâm

và đóng góp ý kiến của thầy, cô và tất cả bạn bè, đồng nghiệp

Tôi xin chân thành cảm ơn!

Học viên

Hoàng Thị Thanh Luyến

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN 1

LỜI CẢM ƠN 2

MỤC LỤC 3

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ 6

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU 8

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CÁC TỪ VIẾT TẮT 9

MỞ ĐẦU 10

1 Lý do chọn đề tài 10

2 Mục tiêu nghiên cứu 11

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 11

4 Phương pháp nghiên cứu 12

4.1 Nghiên cứu lý thuyết 12

4.2 Nghiên cứu thực nghiệm 12

4.2.1 Chiết tách anthocynin bằng dung môi ethanol 12

4.2.2 Nhuộm màu cho vải lụa tơ tằm 12

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài 13

6 Bố cục luận văn 13

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 15

1.1 Chất màu anthocyanin từ lá huyết dụ 15

1.1.1 Giới thiệu về cây huyết dụ 15

1.1.2 Anthocyanin và ứng dụng 15

1.1.3 Cấu trúc của anthocyanin 17

1.1.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến màu của anthocyanin 19

1.1.4.1 Ảnh hưởng của cấu trúc hóa học 19

1.1.4.2 Ảnh hưởng của nồng độ 20

1.1.4.3 Ảnh hưởng của pH 20

1.1.4.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ 21

1.2 Chiết tách chất màu anthocynin 21

1.2.1 Phương pháp chiết tách chất màu anthocyanin 21

1.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chiết tách anthocyanin 22

1.2.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ 23

1.2.2.2 Ảnh hưởng của thời gian 23

1.2.2.3 Ảnh hưởng của dung tỷ 23

1.3 Vải lụa tơ tằm 24

1.3.1 Cấu tạo và thành phần của tơ tằm 24

1.3.2 Tính chất của tơ tằm 25

1.3.3 Thuốc nhuộm cho tơ tằm 25

1.4 Phương pháp nhuộm màu cho vải lụa tơ tằm 25

1.4.1 Giới thiệu phương pháp nhuộm 25

1.4.2 Phương pháp nhuộm tận trích 26

1.4.3 Phương pháp tăng độ bền màu khi nhuộm cho vải lụa bằng chất màu tự nhiên 27

1.5 Các công trình nghiên cứu về cây huyết dụ 27

1.5.1 Các công trình nghiên cứu về cây huyết dụ trong nước 27

1.5.2 Các công trình nghiên cứu trên thế giới về chiết tách chất màu từ lá cây huyết dụ 28

CHƯƠNG 2 NỘI DUNG, ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 32 2.1 Mục tiêu nghiên cứu 32

2.2 Nội dung nghiên cứu 32

2.3 Đối tượng nghiên cứu 33

2.3.1 Vật liệu 33

2.3.2 Hóa chất 33

2.3.3 Dụng cụ và thiết bị 33

2.4 Phương pháp nghiên cứu 35

2.4.1 Phương pháp chiết tách chất màu 35

2.4.2 Phương pháp đánh giá định tính chất màu 36

2.4.3 Lập kế hoạch thực nghiệm 36

2.5 Phương pháp nhuộm màu cho vật liệu nền 37

2.5.1 Phương pháp nhuộm màu cho màng xơ xenlulo 37

2.5.2 Phương pháp nhuộm màu cho vải lụa tơ tằm 38

2.6 Phương pháp khảo sát khả năng chỉ thị màu của anthocyanin theo pH 40

2.6.1 Phương pháp khảo sát khả năng chỉ thị màu của dung dịch chất màu ở môi trường pH khác nhau 40

2.6.2 Phương pháp khảo sát khả năng chỉ thị màu của vật liệu nhuộm màu anthocyanin theo các môi trường pH khác nhau 41

2.7 Phương pháp đo màu 42

2.7.1 Lý thuyết đo màu quang phổ 42

2.7.2 Phương pháp tiến hành 43

2.8 Phương pháp đo quang phổ hồng ngoại (FTIR) để đánh giá hiệu quả xử lý axit succinic trên bề mặt vải 43

2.8.1 Lý thuyết đo quang phổ hồng ngoại FTIR 43

2.8.2 Phương pháp đo quang phổ hồng ngoại FTIR 44

2.8.3 Số sóng đặc trưng 45

2.9 Phương pháp đánh giá độ bền màu của vải lụa với quá trình giặt (ISO 105 – C01) 46

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 47

3.1 Kết quả độ hấp phụ anthocyanin chiết tách được 47

3.2 Phương trình hồi quy 48

3.3 Tối ưu hóa quá trình chiết tách 50

3.4 Khả năng chỉ thị màu của anthocyanin ở dạng dung dịch và khi đưa lên màng xơ xenlulo theo pH 50

3.5 Kết quả đo màu và khả năng lên màu K/S của vải lụa sau nhuộm 52

3.5.1 Kết quả đo màu 53

3.5.2 Khả năng lên màu K/S 55

3.6 Kết quả phổ hồng ngoại FTIR 57

3.7 Đánh giá độ bền màu với quá trình giặt 58

3.8 Khả năng chỉ thị màu của anthocyanin trên vải lụa đã xử lý axit succinic 60

3.9 Khả năng thay đổi màu thuận nghịch của chất màu anthocyanin trên vải đã xử lý axit succinic 61

KẾT LUẬN 63

HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO 64

TÀI LIỆU THAM KHẢO 65

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Cây huyết dụ 15

Hình 1.2 Anthocyanin trong một số loại thực vật 16

Hình 1.3 Cấu trúc cơ bản của anthocyanidin của anthocyanin 17

Hình 1.4 Sự thay đổi màu sắc phụ thuộc vào cấu trúc của anthocyanin [14] 19

Hình 1.5 (a) Cấu tạo của tơ tằm, (b) Công thức cấu tạo của fibroin tơ tằm 24

Hình 1.6 Cấu tạo của hợp chất steroidal saponin 29

Hình 1.7 Cấu tạo phân tử của các hợp chất (a) Betaxanthin ( b) Betanin 30

Hình 2.1 Nguyên liệu, hóa chất, thiết bị và dụng cụ thí nghiệm 34

Hình 2.2 Sơ đồ quy trình chiết tách chất màu anthocyanin từ lá cây huyết dụ 35

Hình 2.3 Quy trình nhuộm màu anthocyanin cho vật liệu xenlulo 37

Hình 2.4 Sơ đồ quy trình nhuộm xenlulo 38

Hình 2.5 Các phương án nhuộm màu cho vải lụa 39

Hình 2.6 Sơ đồ quy trình nhuộm cho vải lụa 40

Hình 2.7 Quy trình khảo sát sự thay đổi màu của dung dịch anthocyanin theo pH 41

Hình 2.8 Quy trình khảo sát sự thay đổi màu của vật liệu nhuộm màu anthocyanin theo pH 41

Hình 2.9 Không gian màu CIELab 42

Hình 2.10 Máy đo màu Ci7800 43

Hình 2.11 Cấu tạo của giao thoa kế Michelson 44

Hình 2.12 Máy đo quang phổ Thermo Nicolet 6700 44

Hình 3.1 Phổ UV - Vis của chất màu anthocyanin chiết tách từ lá cây huyết dụ 48

Hình 3.2 Độ kỳ vọng và điều kiện tối ưu cho hàm lượng anthocyanin cực đại 51

Hình 3.3 So sánh sự thay đổi màu theo pH giữa giấy pH, dung dịch chất màu và màng xơ xenlulo gắn chất màu 51

Hình 3.4 Phổ hấp thụ anthocyanin trong các môi trường pH từ 1 ÷ 13 52

Hình 3.5 Chất màu anthocyanin nhuộm trên vải lụa tơ tằm bị biến đổi ở nhiệt độ 160C, thời gian 2 phút: 52

Hình 3.6 Đường K/S của vải lụa tơ tằm không xử lý axit succinic 55

Hình 3.7 Đường K/S của vải lụa có xử lý axit succinic 56

Hình 3.8 Phổ FTIR của các mẫu (a) Vải lụa, (b) Vải lụa đã xử lý axit succinic, (c) Vải lụa đã xử lý axit succinic được nhuộm chất màu anthocyanin, (d) Chất màu anthocyanin 57 Hình 3.9 Cấp độ bền giặt của các mẫu vải lụa không xử lý axit succinic nhuộm theo

tiêu chuẩn ISO 105-C01 58Hình3.10 Cấp độ bền giặt của các mẫu vải lụa có xử lý axit succinic nhuộm theo tiêu chuẩn ISO 105-C01 59Hình 3.11 So sánh sự thay đổi màu giữa vải lụa nhuộm chất màu với dung dịch chất màu và màng xơ xenlulo gắn chất màu 60Hình 3.12 Khả năng thay đổi màu thuận nghịch của vải đã xử lý axit succinic được nhuộm chất màu sau 4 lần thử 61

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Các nhóm thế khác nhau trong cấu tạo của anthocyanin 18

Bảng 1.2 Màu của anthocyanin thay đổi theo pH [21] 20

ảng 2.1 ảng thông số vải lụa tơ tằm nghiên cứu 33

Bảng 2.2 Bảng hóa chất thí nghiệm 33

Bảng 2.3 Bảng mã hóa và khoảng biến thiên của các yếu tố thực nghiệm 36

ảng 2.4 ảng mã hóa các điều kiện nhuộm vải lụa tơ tằm bằng chất màu anthocyanin chiết tách từ lá cây huyết dụ 39

ảng 2.5 Phổ FTIR đặc trưng của anthocyanin 45

ảng 2.6 Phổ FTIR đặc trưng của axit succinic 45

ảng 2.7 Phổ FTIR đặc trưng của lụa tơ tằm 46

ảng 3.1 ảng ma trận mã hóa theo mô hình Box - Behnken và kết quả thực nghiệm của hàm mục tiêu 47

ảng 3.2 Kết quả phân tích hồi quy theo mô hình đa thức bậc hai cho hàm lượng anthocyanin 49

ảng 3.3 ảng giá trị ước lượng các hệ số hồi quy của hàm hồi quy là hàm lượng anthocyanin 50

Bảng 3.4 Giá trị L, a, b, C, h của các mẫu vải lụa tơ tằm dệt thoi không xử lý và có xử lý axit succinic được nhuộm màu 53

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CÁC TỪ VIẾT TẮT

BBD Mô hình Box-Benken (Box - Behnken Design)

DX10 Phần mền quy hoạch thực nghiệm (Design Expert 10)

FTIR Phương pháp đo phổ hồng ngoại

G Vải được nhuộm chất màu sau đó giặt

KG Vải được nhuộm chất màu, không giặt

RSM Phương pháp bề mặt đáp ứng (Respose surface methodolodgy)

S0 Vải lụa tơ tằm sau nấu tẩy

Sx Vải lụa tơ tằm được xử lý bằng axit succinic

SVNCKH Sinh viên nghiên cứu khoa học

TNHH Trách nhiệm hữu hạn

λmax ước sóng hấp thụ cực đại

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Từ xa xưa ông cha ta đã biết sử dụng các chất màu tự nhiên để làm màu nhuộm trong nhiều lĩnh vực: Ẩm thực, hội họa, thủ công, mỹ nghệ, mỹ phẩm… đặc biệt là sử dụng để nhuộm màu cho vải vóc Các chất màu tự nhiên có nguồn gốc từ: Thực vật, động vật, khoáng vật

Cuối thế kỷ 19, chất màu tổng hợp ra đời và chiếm ưu thế nhờ các ưu điểm như:

Có thể chủ động sản xuất với số lượng lớn, màu tươi, bền, đa dạng màu sắc, giá thành

rẻ Tuy nhiên trong khoảng 2 thập kỷ trở lại đây, các nhà khoa học, y học đã nhận định không có một loại chất màu tổng hợp nào là an toàn tuyệt đối cho sức khỏe con người

Vì vậy, việc ứng dụng các chất màu tự nhiên để tạo màu trong các lĩnh vực dược phẩm, mỹ phẩm, thực phẩm, may mặc đang là xu hướng được ưa chuộng vì tính an toàn, không gây dị ứng, có khả năng phân hủy sinh học, không độc hại và không gây ung thư

Việt Nam có sự phong phú về các loài thực vật, đây là nguồn cung cấp tài nguyên sinh học quý giá cùng với sự đa dạng của các hợp chất màu tự nhiên Trong số các hợp chất tự nhiên đó có anthocyanin – loại hợp chất màu tự nhiên tan trong nước trong giới thực vật, có nhiều trong: Nho, cà chua, dâu tây, bắp cải tím, việt quất, củ cải tím, cây oải hương, cây huyết dụ… Ngoài tác dụng là chất màu thiên nhiên được sử dụng khá

an toàn trong thực phẩm, tạo ra nhiều màu sắc hấp dẫn cho mỗi sản phẩm, anthocyanin còn là hợp chất có nhiều đặc tính sinh học quý: Khả năng chống oxy hóa cao được sử dụng để chống lão hóa hoặc chống oxy hóa các sản phẩm thực phẩm, hạn chế sự suy giảm sức đề kháng, có tác dụng làm bền thành mạch, chống viêm, hạn chế sự phát triển của tế bào ung thư, tác dụng chống các tia phóng xạ Anthocyanin thay đổi màu sắc trong các môi trường pH khác nhau [1] Đây là một đặc tính quý báu được nhiều nhà khoa học nghiên cứu

Ở Việt Nam, cây huyết dụ mọc ở hầu hết các địa phương Trong đông y, cây huyết dụ là một cây dược liệu quý chữa được nhiều loại bệnh như: Ho ra máu, rong kinh, xích bạch đới, sốt xuất huyết… Hơn nữa, cây huyết dụ còn có ý nghĩa phong

Trong những năm gần đây cây huyết dụ được nghiên cứu sâu và phát hiện thêm nhiều ứng dụng mới trong cuộc sống Trên thế giới đã có các nghiên cứu về việc chiết tách, ứng dụng chất màu chiết được từ lá cây huyết dụ làm pin năng lượng mặt trời (dye – sensitized solar cells) [3,4,5], chất chỉ thị axit – bazơ [6] Chất màu chiết tách được từ

lá cây huyết dụ có chứa anthocyanin, một chất có thể biến đổi màu sắc theo pH [1] Trẻ em là đối tượng có làn da nhạy cảm chính vì vậy nếu trên quần áo trẻ mặc còn tồn dư chất tẩy rửa làm cho pH trên vải cao dẫn đến gây ngứa, dị ứng trẻ Đây là vấn đề lo lắng của các bậc phụ huynh Do vậy, vấn đề đặt ra là cần tìm kiếm được một vật liệu cảm biến thân thiện, an toàn để sử dụng làm vật liệu chỉ thị pH sinh thái, cảnh

báo pH cao sau giặt trên quần áo trẻ em Chính vì vậy, tác giả chọn đề tài: “Nghiên

cứu chiết tách chất màu từ lá cây huyết dụ Việt Nam với sự trợ giúp của sóng siêu

âm và ứng dụng làm chất chỉ thị pH sinh thái” Trong luận văn tác giả đã nhuộm

chất màu anthocyanin chiết tách được từ lá cây huyết dụ cho vải lụa tơ tằm đã biến tính bề mặt bằng axit succinic với mong muốn ứng dụng vải đã nhuộm làm vật liệu chỉ thị pH sinh thái xác định tồn dư chất tẩy rửa trên quần áo cho trẻ em

Đề tài sẽ cung cấp thông tin chi tiết về quy trình triết tách chất màu anthocyanin

từ lá cây huyết dụ Việt Nam bằng sóng siêu âm Quy trình nhuộm màu cho vải lụa tơ tằm bằng chất màu chiết tách được và khả năng thay đổi màu sắc của vải lụa tơ tằm đã nhuộm màu theo môi trường pH Từ đó định hướng ứng dụng vào thực tiễn trong cuộc sống

2 Mục tiêu nghiên cứu

Chiết tách được chất màu anthocyanin có trong lá cây huyết dụ bằng dung môi hữu cơ với sự trợ giúp của sóng siêu âm

Sử dụng chất màu chiết tách được để nhuộm màu cho vải lụa tơ tằm có biến tính

và không biến tính bằng axit succinic

3 Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu

* Đối tượng nghiên cứu:

Lá cây huyết dụ tại khuôn viên trường Đại học Bách khoa Hà Nội, vải lụa tơ tằm dệt thoi sản xuất tại Việt Nam

* Phạm vi nghiên cứu:

Quy trình chiết tách, các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất chiết tách, tìm điều kiện chiết tách tối ưu Quy trình nhuộm màu cho vải lụa tơ tằm, đánh giá khả năng nhuộm màu, kiểm tra độ bền giặt của vải lụa tơ tằm không xử lý và có xử lý bề mặt bằng axit succinic Từ đó tìm ra quy trình nhuộm màu tối ưu cho vải lụa tơ tằm bằng chất màu anthocyanin chiết tách từ lá cây huyết dụ Đánh giá khả năng ứng dụng của vật liệu nhuộm làm chất chỉ thị pH sinh thái

Các thí nghiệm được tiến hành tại Trung tâm thí nghiệm Vật liệu và Công nghệ Hóa dệt, Phòng thí nghiệm Vật liệu Dệt của trường Đại học Bách khoa Hà Nội

4 Phương pháp nghiên cứu

4.1 Nghiên cứu lý thuyết

Thu thập tài liệu, nghiên cứu lý thuyết tổng quan về hợp chất màu anthocyanin, điều kiện chiết tách, tổng quan về vải lụa tơ tằm, lý thuyết phương pháp nhuộm màu cho vải lụa tơ tằm

4.2 Nghiên cứu thực nghiệm

4.2.1 Chiết tách anthocyanin bằng dung môi ethanol

- Xử lý mẫu: Rửa sạch lá, để ráo nước và nghiền nhỏ

- Chiết tách chất màu anthocyanin bằng dùng môi ethanol với sự trợ giúp của sóng siêu âm

- Lên kế hoạch thực nghiệm, xử lý và phân tích kết quả bằng phần mềm Design Expert 10

- Đánh giá chất lượng và định tính chất màu anthocyanin sau chiết

- Nghiên cứu sự thay đổi màu của anthocyanin trong các dung dịch pH khác nhau

4.2.2 Nhuộm màu cho vải lụa tơ tằm

- Nhuộm màu cho vải lụa tơ tằm bằng phương pháp tận trích

- Quy trình nhuộm với ba phương án nhuộm ở các điều kiện nhiệt độ, thời gian khác nhau từ đó tìm điều kiện nhuộm tối ưu cho vải lụa tơ tằm bằng chất màu tự nhiên anthocyanin chiết tách từ lá cây huyết dụ Phương án thứ nhất: Nhuộm vải lụa tơ tằm

không xử lý axit succinic (vải mộc chỉ qua nấu tẩy) Phương án thứ hai: Xử lý vải lụa

tơ tằm bằng axit succinic điều kiện nhiệt độ 160C, thời gian 2 phút, sau đó nhuộm vải

đã xử lý axit succinic Phương án thứ ba: Nhuộm vải lụa tơ tằm không xử lý axit succinic, lấy vải sau nhuộm mang đi xử lý axit succinic ở điều kiện nhiệt độ 160C trong 2 phút

- Đánh giá hiệu quả nhuộm vải lụa tơ tằm thông qua chứng minh lý thuyết (đo quang phổ hồng ngoại FTIR) và chứng minh thực nghiệm (độ bền giặt) giữa các phương án Từ đó tìm được điều kiện tối ưu cho quy trình nhuộm vải lụa tơ tằm bằng chất màu tự nhiên anthocyanin chiết tách từ lá cây huyết dụ

- Quan sát sự thay đổi màu của anthocyanin khi nhuộm lên vải lụa tơ tằm trong các dung dịch pH khác nhau từ đó đánh giá khả năng ứng dụng làm vật liệu chỉ thị pH sinh thái

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

Qua thực nghiệm, cung cấp thông tin khoa học về quy trình chiết tách anthocyanin từ lá cây huyết dụ với sự hỗ trợ của sóng siêu âm, đồng thời xác định điều kiện tối ưu trong khoảng nghiên cứu để thu được hàm lượng anthocyanin cao nhất cũng như đưa ra sự ảnh hưởng của các yếu tố nhiệt độ, nồng độ ethanol và thời gian đến quá trình chiết tách

Làm rõ khả năng thay đổi màu sắc của anthocyanin trong các môi trường pH khác nhau

Cung cấp thông tin và quy trình nhuộm màu cho vật liệu nền từ chất màu anthocyanin chiết tách từ cây huyết dụ tại các điều kiện khác nhau

Cuối cùng là đánh giá K/S và độ bền giặt của vải sau nhuộm Từ đó có thể định hướng ứng dụng vải lụa tơ tằm đã nhuộm làm vật liệu cảm biến chỉ thị pH sinh thái xác định tồn dư chất giặt tẩy trên quần áo của trẻ em

6 Bố cục luận văn

Lời cảm ơn

Mục lục

Danh mục các hình vẽ và đồ thị

Danh mục các bảng biểu

Danh mục các ký hiệu, các từ viết tắt

Chương 1 Tổng quan

Chương 2 Nội dung, đối tượng và phương pháp nghiên cứu

Chương 3 Kết quả và thảo luận

Kết luận

Hướng nghiên cứu tiếp theo

Tài liệu tham khảo

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Chất màu anthocyanin từ lá huyết dụ

1.1.1 Giới thiệu về cây huyết dụ

Cây huyết dụ có tên khoa học là Cordyline fruticosa [2] Ở Việt Nam cây huyết

dụ được gọi bằng nhiều tên khác nhau như: Cây phật dụ, cây thiết thụ, chổng đeng (Tày), co trướng lậu (Thái), quyền diên ái (Dao)… thuộc họ loa kèn, bao gồm hơn 480 loài Cây có nguồn gốc từ vùng nhiệt đới Cây huyết dụ là cây bụi, cây cảnh lá Cây thường được trồng ngoài trời [7]

Cây thuộc thảo, thân to bằng ngón

tay, sống dai, cao độ 1 ÷ 2m Toàn thân

mang nhiều vết sẹo của lá đã rụng, chỉ có

lá ở ngọn Lá cây huyết dụ mọc thành

lùm trên đỉnh, lá hình mác rộng, dài 20 ÷

35cm, có màu xanh hoặc màu đỏ tía,

phần đuôi lá bao lấy thân Hoa mọc

nhiều trên đỉnh nách lá, hoa nhỏ, có màu

đỏ nhạt đến màu tím, ít khi có màu vàng,

cả hai mặt lá đều có màu đỏ hồng, một loại có một mặt lá màu xanh và một mặt màu

đỏ như hình 1.1 [8,9] Một hàng rào cây huyết dụ xung quanh nhà được tin rằng sẽ chống lại tà ma và mang lại may mắn Lá huyết dụ được sử dụng cho trang phục, đồ trang trí, quần áo, dép, bao bì và nấu ăn [2]

1.1.2 Anthocyanin và ứng dụng

Anthocyanin là hợp chất màu hữu cơ tự nhiên tan tốt trong nước Chúng thuộc

nhóm flavonoid có màu đỏ, đỏ tía, tím và xanh đậm xuất hiện trong trái cây, rau củ, hoa quả và thảo mộc Trong những loại thực vật này anthocyanin được tìm thấy tồn tại chủ yếu ở các lớp tế bào nằm bên ngoài như biểu bì, trong không bào hoặc các túi gọi

là anthocyanoplast Các hợp chất anthocyanin tồn tại trong hầu hết các thực vật bậc cao, xuất hiện rộng rãi trong khoảng ít nhất 27 họ, 73 loài Ngoài việc cho màu sắc đẹp, anthocyanin còn có những hoạt tính sinh học rất tốt với sức khỏe con người Chính vì vậy, anthocyanin được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau của đời sống con người như: Mỹ phẩm, thực phẩm, y học, sản phẩm dệt may [1,10]

Những loại thực vật chứa anthocyanin (hình 1.2):

Thảo mộc: Lá cây huyết dụ, cây oải hương, rau quế tím…

Các loại rau củ: Cà tím, bắp cải tím, củ cải tím, hành tím, cà chua, khoai lang

tím, khoai tây tím…

Các loại trái cây: Nho, mận, dâu tây, mâm xôi, việt quất, sim, sung…

Trong các loại hạt: Đậu đỏ, đậu đen, gạo nếp cẩm, ngô tím…

Hình 1.2 Anthocyanin trong một số loại thực vật

Vai trò của anthocyanin:

Trong thực vật: Anthocyanin được ứng dụng trong việc sản xuất hạt hoặc củ

giống có màu (lúa, các loại đậu…) Dựa vào màu sắc, có thể đánh giá được chất lượng của nông sản phục vụ cho thu hoạch hoặc chế biến Bên cạnh đó, màu sắc hấp dẫn của nông sản cũng có ý nghĩa trong việc thụ phấn hoặc phát tán hạt giống thông qua động

vật hoặc côn trùng

Trong công nghiêp thực phẩm: Màu sắc có một ý nghĩa quan trọng trong sản xuất

các sản phẩm thực phẩm và đồ uống Thông qua việc chiết xuất nguồn anthocyanin từ

tự nhiên, con người sử dụng để thay thế các loại màu tổng hợp

Trong dinh dưỡng và y học: Anthocyanin không độc hại và không gây đột biến

gene nên được sử dụng rộng rãi trong khẩu phần ăn của con người như là thành phần thực phẩm chức năng Anthocyanin cũng đóng một vai trò quan trọng trong việc phòng và hỗ trợ điều trị các bệnh về mắt, có tác dụng làm bền thành mạch, chống viêm, hạn chế sự phát triển của các tế bào ung thư, tác dụng chống các tia phóng xạ, bệnh tim phổi, chống lão hóa và bệnh xơ cứng động mạch [11]

1.1.3 Cấu trúc của anthocyanin

Anthocyanin là hợp chất gồm có gốc aglycon có màu (được gọi là anthocyanidin hay anthocyanidol) kết hợp với các glucoside có gốc đường glucose, galactose… Anthocyanin hòa tan trong nước còn anthocyanidin thì không tan trong nước Anthocyanin tham gia vào việc tạo nên đa sắc màu cho hoa quả Đồng thời cùng với chất tạo màu khác như clorophin, carotenoid để tạo cho hoa quả có cường độ màu khác nhau tùy thuộc vào hàm lượng và số đồng phân của chúng [1]

Hình 1.3 Cấu trúc cơ bản của anthocyanidin của anthocyanin

Cấu trúc cơ bản của anthocyanidin được thể hiện trên hình 1.3 Cấu trúc của anthocyanin bao gồm một nhóm Chromane (C9H10O) có chứa một vòng 6 C là vòng A

và một vòng 3 C là vòng C Nhóm Chromane được đính thêm một vòng thơm thứ hai

là vòng B tại vị trí số 2 Các anthocyanidin khác nhau thì khác nhau về số lượng và vị trí của các nhóm hydroxyl (-OH) hoặc dimetyl ete (C2H6O) gắn vào vị trí 3, 5, 6, 7, 3', 4' hoặc 5’ Mặc dù thực tế đã tìm được 31 loại anthocyanidin khác nhau đã được xác định (bao gồm cả 3 proanthocyanidin, proanthocyanidin và sphagnorubin), nhưng

90% của anthocyanin có trong tự nhiên chỉ dựa vào sáu cấu trúc (30% trên cyanidin 2, 22% trong delphinidin 3, 18% trong pelargonidin 1 và 20% trong peonidin 4, petunidin 5 và malvidin 6) [12]

Các nhóm thế - gốc R khác nhau trong cấu tạo hóa học của anthocyanin tạo ra các hợp chất với tên gọi khác nhau được trình bày trong bảng 1.1

Bảng 1.1 Các nhóm thế khác nhau trong cấu tạo của anthocyanin

Anthocyanin tinh khiết ở dạng tinh thể hoặc vô định hình là hợp chất khá phân cực nên tan tốt trong dung môi phân cực Màu sắc của anthocyanin luôn thay đổi phụ thuộc vào pH, các chất màu có mặt và nhiều yếu tố khác, tuy nhiên màu sắc của anthocyanin thay đổi mạnh nhất phụ thuộc vào pH môi trường Thông thường khi pH

< 7 các anthocyanin có màu đỏ, khi pH > 7 thì có màu xanh Ở pH = 1 các anthocyanin thường ở dạng muối oxonium màu cam đến đỏ, ở pH = 4 ÷ 5 chúng có thể chuyển về dạng bazơ cacbinol hay bazơ chalcon không màu, ở pH = 7 ÷ 8 lại về dạng bazơ quinoidal anhydro màu xanh

Anthocyanin có bước sóng hấp thụ trong miền nhìn thấy, khả năng hấp thụ cực đại tại bước sóng 510 ÷ 540nm Độ hấp thụ là yếu tố liên quan mật thiết đến màu sắc của các anthocyanin chúng phụ thuộc vào pH của dung dịch, nồng độ anthocyanin: Thường pH thuộc vùng axit mạnh có độ hấp thụ lớn, nồng độ anthocyanin càng lớn độ hấp thụ càng mạnh [1]

1.1.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến màu của anthocyanin

Qua các công trình nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới màu và độ bền màu của anthocyanin đã được công bố, có thể thấy màu sắc của anthocyanin chịu ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố như: Cấu trúc hóa học, nồng độ, pH, nhiệt độ, oxy, ánh sáng, enzym, đường và các sản phẩm biến tính của chúng, các ion kim loại, SO2, axit arsobic [13]

1.1.4.1 Ảnh hưởng của cấu trúc hóa học

Độ bền màu và cường độ màu của các anthocyanin phụ thuộc vào vị trí và số lượng của các nhóm hydroxyl gắn với vòng thơm Khi số nhóm hydroxyl của vòng tăng, cực đại hấp thụ ở vùng thấy được dịch chuyển về bước sóng dài hơn và màu sắc thay đổi từ cam đến xanh dương [12,13] Sự thay đổi màu sắc phụ thuộc vào cấu trúc được thể hiện ở hình 1.4

Ví dụ: ước sóng hấp thụ cực đại trong dung dịch methanol có chứa HCl 0,01% đối với

Pelgonidin: λmax = 520nm (cam)

Cyanidin: λmax = 535nm (đỏ cam)

Delphinidin: λmax = 545nm (đỏ xanh)

Hình 1.4 Sự thay đổi màu sắc phụ thuộc vào cấu trúc của anthocyanin [14]

Khi nhóm methoxy thay thế nhóm hydroxyl thì ta thu được kết quả ngược lại Nhóm hydroxyl tại vị trí C-3 có ý nghĩa quan trọng vì dung dịch anthocyanin chuyển

từ màu vàng cam đến màu đỏ, điều này giải thích sự khác nhau giữa anthocyanin có màu đỏ trong khi đó 3-deoxyanthocyanin: Apigenidin, luteolinidin và tricetinidin có màu vàng nhưng 3-deoxyanthocyanin bền hơn các anthocyanin khác [15,16]

Sự có mặt của nhóm hydroxyl tại vị trí C-5 và nhóm thế ở vị trí C-4, cả 2 biến hóa dạng có màu thông qua sự ngăn cản các phản ứng hydrat hóa dẫn đến sự tạo thành không màu

Khi mức độ hydroxyl hóa các aglycon tăng, tính bền của anthocyanin sẽ giảm Tuy nhiên khi tăng sự methoxyl hóa kết quả sẽ ngược lại

Ví dụ: Sự có mặt của nhóm OH ở vị trí 4’ và 7 trong phân tử làm bền hóa đáng

kể các pigmet, trong khi đó sự methoxyl hóa có nhóm hydroxyl làm giảm độ bền Các anthocyanin được glycosyl hóa và acyl hóa sẽ cho dạng có màu xanh Sự glycosyl hóa các nhóm OH tự do làm tăng tính bền của anthocyanin, vì vậy các diglucoside bền hơn các monoglucoside của cùng một nhóm anthocyanin [13]

1.1.4.2 Ảnh hưởng của nồng độ

Tăng nồng độ anthocyanin để tăng cường độ ổn định của màu sắc [17] Sự ổn định màu sắc của sirô dâu tây được cải thiện bằng cách tăng cường nồng độ của anthocyanin Tăng nồng độ anthocyanin cũng làm tăng cường độ bền của màu lên nhiều lần Thay đổi nồng độ anthocyanin từ 10-4 đến 10-2 tạo ra cường độ màu tăng gấp 300 lần Tăng hàm lượng của anthocyanin giúp cải thiện sự ổn định của chúng thông qua liên kết cùng loại [16,18]

1.1.4.3 Ảnh hưởng của pH

Trong môi trường nước, pH có ảnh hưởng đáng kể lên màu sắc của anthocyanin

[15,19,20] Cấu trúc, độ bền màu, màu sắc của anthocyanin thay đổi theo sự thay đổi của pH (bảng 1.2)

Bảng 1.2 Màu của anthocyanin thay đổi theo pH [21]

Như vậy màu của anthocyanin hoàn toàn thay đổi khi pH môi trường chuyển từ axit sang bazơ và giống như các chất chỉ thị axit – bazơ (phenolphthalein, metyl đỏ và metyl da cam)

Điều này là do trong dung dịch axit anthocyanin tồn tại ở dạng cation flavylium

có màu đỏ Khi pH tăng dần, có sự tấn công của nước vào vòng pyran C, anthocyanin chuyển dần sang dạng base carbinol và chalcone không màu Đây chính là quá trình hydrat hóa, yếu tố chính tạo nên sự mất màu của dung dịch màu – nước Trong dung dịch bazơ, có sự dịch chuyển của H+ từ -OH trên vòng B, anthocyanin chuyển sang

dạng anion có màu xanh Khi pH môi trường càng cao, ion H+ trong nhóm -OH còn lại bị phân hủy và khi ấy điện từ không còn, màu xanh trở lên xanh hơn bởi vì ánh sáng hấp thụ trở thành đỏ hơn Trong môi trường trung tính, cả hai dạng cùng tồn tại nên dung dịch cho màu tím [21]

1.1.4.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ

Nhiệt độ cũng ảnh hưởng đến sự ổn định của anthocyanin mà bị phá hủy trong quá trình chế biến và bảo quản thực phẩm Sự mất màu sắc đã được quan sát thấy khi nhiệt độ tăng [22]

Cơ chế của sự phân hủy anthocyanin bởi nhiệt độ không chỉ phụ thuộc vào nhiệt

độ mà còn phụ thuộc vào bản chất của anthocyanin Khi gia nhiệt, nhìn chung thì các chất có màu đỏ dễ dàng bị phân hủy, các chất có màu vàng khó bị phân hủy hơn [13]

1.2 Chiết tách chất màu anthocynin

1.2.1 Phương pháp chiết tách chất màu anthocyanin

Các phương pháp dùng để chiết tách các hợp chất tự nhiên mang màu từ thực vật bao gồm phương pháp: Chưng cất, ép, hấp thụ, chiết… Trong đó phương pháp hay sử dụng là chiết bằng dung môi vì phương pháp này thực hiện ở nhiệt độ thấp giúp bảo

vệ tốt các thành phần hóa học trong hợp chất thiên nhiên

Dựa vào tính phân cực của dung môi và của các nhóm hợp chất ta có thể dự đoán

sự có mặt của các hợp chất trong mỗi công đoạn trích ly Cơ sở để lựa chọn một dung môi trích ly là tính phân cực của hợp chất chứa trong hợp chất thiên nhiên và của dung môi Các hợp chất hữu cơ có trong thực vật có độ phân cực khác nhau do đó nó tan trong các dung môi khác nhau Tính phân cực của mỗi chất phụ thuộc vào mạch cacbon và nhóm chức có trong hợp chất Mạch cacbon càng dài thì tính phân cực càng yếu Những hợp chất có chứa nhóm chức có hình thành liên kết hydro thì độ phân cực càng cao, chẳng hạn: Các axit cacboxylic, amin, polysaccarit, muối amin, ancol, glucozit là những hợp chất phân cực nên tan được trong nước Hydrocacbon, carotenoit, tecpen, sterol… là những hợp chất không phân cực nên tan được trong dầu béo và tinh dầu [23] Như vậy, việc chiết tách hợp chất hữu cơ có trong thực vật không tuân theo một phương pháp chung nào mà tùy thuộc vào từng chất để lựa chọn

dung môi thích hợp trong quá trình chiết tách

Do chất màu anthocyanin kém bền với tác động của môi trường như pH, ánh sáng, nhiệt độ, oxy, ion kim loại… nên có nhiều phương pháp được áp dụng để chiết tách hợp chất này Anthocyanin vốn có gốc hydrocacbon kị nước, chỉ tan tốt trong các dung môi hữu cơ Do đó, muốn chiết anthocyanin phải dùng dung môi hữu cơ như: axeton, clorofom và ancol được dùng phổ biến hơn [5,24-27] Khi chiết trong ancol, một lượng nhỏ axit khoáng hoặc axit hữu cơ được thêm vào để phá vỡ thành tế bào thực vật, nơi chứa các hợp chất anthocyanin Do tính chất kém bền của chất màu anthocyanin nên các phương pháp chiết hiện đại đều cố gắng làm giảm thời gian chiết

và vẫn duy trì hiệu quả chiết xuất cao [25] Trước đây phương pháp chiết tách màu truyền thống bằng cách ngâm ướt cần thời gian dài và đòi hỏi lượng dung môi rất lớn Ngày nay có nhiều phương pháp chiết tách hiện đại phát triển cho việc chiết tách các hoạt chất sinh học từ thực vật như chiết suất nhờ sóng siêu âm, chiết tách dung dịch lỏng siêu tới hạn, chiết tách enzym, chiết tách bằng hệ vi phân tán lỏng - lỏng [28]

So sánh với nhiều công nghệ chiết tách khác nhau như chiết tách bằng vi sóng, dung dịch lỏng siêu tới hạn thì chiết tách sử dụng hỗ trợ sóng siêu âm là ít tốn kém và

dễ dàng thực hiện hơn Hiệu quả của phương pháp này trong việc tăng hiệu suất chiết, giảm thời gian chiết và tác động xấu đến hợp chất cần trích ly đã được chứng minh bởi sóng siêu âm tạo ra dòng chất lỏng nhỏ, chứa các bọt khí siêu nhỏ, có áp suất lớn, tác động trực tiếp lên bề mặt vật liệu chiết Khi các vi bọt khí này nổ sẽ tạo áp lực lớn, tác động vào các vị trí gần kề, làm vỡ các tế bào thực vật, tạo động lực cho các hợp chất tự nhiên dễ dàng khuyếch tán ra môi trường chiết [29-31]

Thông qua việc khảo cứu tài liệu, các công trình nghiên cứu trên thế giới đã công

bố về việc chiết tách chất màu anthocyanin từ lá cây huyết dụ [5] Tác giả nhận thấy chưa có công trình nào công bố việc sử dụng sóng siêu âm để chiết tách chất màu này

từ lá cây huyết dụ bằng dung môi ethanol Do đó tác giả thực hiện nghiên cứu này nhằm góp phần vào việc khai thác hiệu quả chất màu tự nhiên từ nguồn nguyên liệu

có sẵn ở nước ta

1.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chiết tách anthocyanin

Có nhiều yếu tố khác nhau gây ảnh hưởng đến quá trình chiết tách anthocyanin

từ lá huyết dụ Trong đó có các các yếu tố gây ảnh hưởng lớn điển hình như: nhiệt độ, thời gian và dung tỷ

1.2.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ

Nhiệt độ chiết tách có ảnh hưởng đến khả năng chiết tách của chất màu anthocyanin trong lá cây huyết dụ Khi nhiệt độ tăng sẽ làm giảm độ nhớt đồng thời làm tăng vận tốc khuếch tán Do đó, tốc độ vận chuyển chất màu diễn ra nhanh hơn và hiệu quả hơn Tuy nhiên chất màu anthocyanin dễ bị phá hủy và biến đổi cấu trúc bởi nhiệt độ cao Vì vậy nhiệt độ chiết tách phù hợp sẽ làm cho hàm lượng anthocyanin thu được trong quá trình chiết tách đạt giá trị cao

1.2.2.2 Ảnh hưởng của thời gian

Quá trình chiết tách cũng phụ thuộc vào thời gian chiết tách Nếu thời gian chiết tách quá ngắn không đủ để dung môi hòa tan anthocyanin, thì hiệu quả chiết tách không cao Ngược lại, nếu thời gian chiết tách quá dài sẽ ảnh hưởng đến độ tinh khiết của sản phẩm cần chiết tách do có thể hòa tan các chất khác có trong lá huyết dụ Mặt khác, nếu kéo dài thời gian chiết tách có thể làm giảm hàm lượng anthocyanin triết được do anthocyanin bị phân hủy dưới tác dụng của các tác nhân khác Vì vậy, cần xác định thời gian chiết phù hợp để quá trình chiết tách chất màu từ lá cây huyết dụ đạt hiệu suất cao nhất có thể

Ngoài ra, hiệu suất chiết tách còn phụ thuộc vào diện tích tiếp xúc giữa vật liệu

và dung môi Nếu diện tích tiếp xúc càng lớn thì thời gian chiết tách chất màu càng ngắn và ngược lại thời gian chiết càng dài nếu diện tích tiếp xúc càng nhỏ

1.2.2.3 Ảnh hưởng của dung tỷ

Dung tỷ cũng là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới hiệu suất của quá trình chiết tách chất màu anthocyanin Với cùng một lượng nguyên liệu, dung tỷ lớn thì lượng chất màu chiết tách thu được nhiều hơn và quá trình bão hòa mất nhiều thời gian hơn Ngược lại, nếu dung tỷ quá thấp thì lượng chất màu thu được ít hơn và quá trình bão hòa xảy ra nhanh hơn Hiệu suất quá trình chiết tách chất màu chỉ đạt tối đa tại thời điểm bão hòa do đó khi dung tỷ vượt quá ngưỡng bão hòa, thì chất màu cũng không trích ly ra được nữa Vì vậy, việc xác định dung tỷ để quá trình chiết tách đạt

hiệu suất chiết tách tối đa là rất cần thiết

1.3 Vải lụa tơ tằm

Vải lụa tơ tằm là loại vải được dệt từ tơ của con tằm dâu Vải thường có kiểu dệt thoi vân điểm Thời xưa, vải lụa tơ tằm là loại vải sang trọng được dùng chủ yếu cho vua chúa và giới quý tộc Ngày nay, vải thường dùng để may quần áo hay dệt kim dùng làm bít tất

1.3.1 Cấu tạo và thành phần của tơ tằm

Tơ tằm có nhiều loại như loại tạo ra từ sâu tằm ăn lá dâu nhả ra tơ gọi là tơ tằm dâu, ngoài ra còn có tằm thầu dầu và tằm sắn Tơ sống gồm hai tơ cơ bản, gắn với nhau bằng một lớp keo, hình 1.5a Thành phần chính của tơ tằm gồm fibroin (chiếm

70 ÷ 80%) và keo xerixin (chiếm 20 ÷ 30%) [32] Quá trình chuội tơ tằm hay còn gọi

là quá trình khử keo, là công đoạn loại bỏ keo xerixin để thu được phần tơ fibroin Quá trình này cũng loại bỏ môt số tạp chất có trong tơ tằm tự nhiên bao gồm: tạp chất tan trong ete (0,4 – 0,6%), tạp chất tan trong rượu (1,2 – 3,3%) và chất khoáng (1,0 – 1,7%)

Hình 1.5 (a) Cấu tạo của tơ tằm, (b) Công thức cấu tạo của fibroin tơ tằm

a Cấu tạo của Fibroin

Fibroin là hợp chất polyme tự nhiên chứa các nguyên tố C, N, H và O Hợp chất polyme này là mạch polypeptit chứa 70% các alpha amino axit có khối lượng phân tử nhỏ, hình 1.5b Các mạch polypeptit này sắp xếp để tạo nên 70% tinh thể, 30% vô định hình trong fibroin Mạch polypeptit của tơ tằm được xem là đồng trùng hợp từ nhiều monome khác nhau Trong mạch có chứa nhiều nhóm -COOH, -NH2 ở hai đầu mạch và các mắt xích liên kết với nhau bằng liên kết peptit – CONH –, tạo nên tính ưa nước cho tơ tằm [33]

Liên kết giữa các mạch đại phân tử trong fibroin bao gồm các liên kết:

Vandecvan, liên kết hydro và liên kết ion

b Cấu tạo của keo Xerixin

Mạch phân tử của keo xerixin là loại mạch phân tử ngắn, sắp xếp kém chặt chẽ, chủ yếu được cấu tạo từ các axit amin phân tử nhỏ

Thành phần nguyên tố của xerixin bao gồm C, N, H, O và S

1.3.2 Tính chất của tơ tằm

Fibroin là vật liệu có tính lưỡng tính do mạch phân tử chứa đồng thời cả hai nhóm chức –COOH và –NH2 Trong môi trường axit tơ tằm tích điện dương và phân

tử tương đối bền trong môi trường axit yếu Trong môi trường kiềm tơ tằm tích điện

âm và phân tử bị phá hủy mạch Các muối có tính axit hoặc tính kiềm cũng tác dụng với tơ tằm như các axit hay kiềm thông thường nhưng yếu hơn Đặc biệt, tơ tằm bị hòa tan trong dung dịch chứa đồng thời Cu(NO3)2, ZnCl2, amoniac lỏng

Tơ tằm tương đối bền với chất khử nhưng kém bền với chất oxi hóa, đặc biệt với chất oxi hóa có chứa nhóm clo hoạt động mạnh (Cl+) [32]

Tơ tằm có khối lượng riêng: 1,38 (g/m3

) Hàm ẩm ở điều kiện tiêu chuẩn: 12-13%

1.3.3 Thuốc nhuộm cho tơ tằm

Tơ tằm có thể được nhuộm từ các thuốc nhuộm tổng hợp như thuốc nhuộm hoạt tính, thuốc nhuộm axit Tơ tằm cũng có thể được nhuộm từ các chất màu tự nhiên chiết từ thực vật như từ củ nâu, lá tràm, gỗ vang, hạt điều nhuộm, lá bàng, lá xà cừ, Hiện nay do yêu cầu về an toàn với sức khỏe mà các vật liệu dệt sinh thái đang được nghiên cứu và ứng dụng để tạo ra các sản phẩm có giá trị cao Trong đó, vật liệu nhuộm bằng chất màu tự nhiên đang ngày càng được quan tâm Do vậy, việc sử dụng chất màu anthocyanin chiết từ lá huyết dụ để nhuộm cho vải tơ tằm là có ý nghĩa khoa học và thực tiễn

1.4 Phương pháp nhuộm màu cho vải lụa tơ tằm

1.4.1 Giới thiệu phương pháp nhuộm

Tùy theo yêu cầu về màu sắc, dạng sản phẩm sẵn có và yêu cầu gia công sau khi

nhuộm mà người ta có thể nhuộm cho vật liệu dệt ở dạng xơ, sợi, hay vải Riêng vải

có thể nhuộm ở dạng mở khổ hoặc dạng dây xoắn Cũng tùy theo dạng vật liệu và điều kiện cụ thể mà người ta dùng thiết bị nhuộm khác nhau thuộc hai nhóm: thiết bị nhuộm gián đoạn và thiết bị nhuộm liên tục ởi vậy hiện có rất nhiều kiểu thiết bị dùng để nhuộm vật liệu dệt như máy Jigger, Jet, Thics, aths, để nhuộm cho vật liệu dệt Song về mặt thủy động học các thiết bị nhuộm đều được thiết kế theo nguyên tắc sau:

- Vật liệu chuyển động, dung dịch nhuộm đứng yên

- Dung dịch nhuộm chuyển động, vật liệu dệt đứng yên

- Cả dung dịch nhuộm và vật liệu dệt cùng chuyển động

Để đạt độ đều màu cao, về mặt thiết bị còn phải bảo đảm cho nhiệt độ của máng nhuộm được tăng đều, hóa chất và cả thuốc nhuộm bổ sung thêm được phân bố nhanh trong toàn khối dung dịch Vì vậy dung dịch nhuộm phải được tuần hoàn mạnh

Hiện nay tất cả những cải tiến về mặt hình dáng và cả cách vận hành thiết bị nhuộm đều xuất phát từ yêu cầu làm sao để giảm hoặc phá hủy được lớp màng điện tích tạo trên bề mặt xơ và chế độ tăng nhiệt để đạt được mục đích cuối là: thuốc nhuộm phân bố đều vào sâu trong lõi xơ sợi [34,35]

Trong nghiên cứu này chúng em lựa chọn phương pháp nhuộm tận trích (gián đoạn) sử dụng bể nhuộm ATHS - HHS6 vì phương pháp này đơn giản, dễ thực hiện

và phù hợp với loại vải ít chịu kéo dãn như vải tơ tằm dệt thoi

1.4.2 Phương pháp nhuộm tận trích

Nhuộm tận trích là phương pháp khuếch tán thuốc nhuộm đã hòa tan vào sâu bên trong lõi xơ sợi, chủ yếu bằng quá trình chuyển dịch cân bằng nồng độ từ dung dịch nhuộm vào xơ sợi, thông qua các quá trình nhiệt động học Thuốc nhuộm dịch chuyển

từ nơi có nồng độ cao tới nơi có nồng độ thấp [34,35]

Vải được cấp vào máy một cách gián đoạn Trong phương pháp này vật liệu nằm trong dung dịch trong suốt quá trình nhuộm Nhờ vậy, chất màu có trong dung dịch nhuộm được đưa lên vật liệu đồng thời thực hiện các liên kết với vật liệu để gắn màu cho vật liệu

Phương pháp này ứng dụng cho tất cả các loại vật liệu và tất cả các loại thuốc

nhuộm do quy trình nhuộm đơn giản dễ thực hiện Nó được áp dụng trong cả quy mô công nghiệp và quy mô thủ công Trong nghiên cứu này tác giả sử dụng máy nhuộm Baths - HHS6 để nhuộm chất màu anthocyanin chiết từ lá cây huyết dụ cho vải lụa tơ tằm (100%) dệt thoi

1.4.3 Phương pháp tăng độ bền màu khi nhuộm cho vải lụa bằng chất màu tự nhiên

Các chất màu tự nhiên tuy được yêu thích do thân thiện với môi trường, an toàn trong sử dụng nhưng lại có nhược điểm là kém bền màu với ánh sáng cũng như kém bền màu với quá trình gia công ướt Do đó, để tăng độ bền màu của các chất màu tự nhiên thì chúng ta có thể xử lý bề mặt vải tạo liên kết giữa vải và chất màu hoăc cầm màu cho vải để tăng khả năng sử dụng và tăng độ bền màu với ánh sáng cũng như với quá trình gia công ướt và trong một số điều kiện khác

Gần đây trên thế giới và trong nước đã có nhiều công trình nghiên cứu dựa trên biến đổi bề mặt vật liệu lụa tơ tằm sử dụng các tác nhân xử lý trước hoặc sau quá trình nhuộm, đem lại hiệu quả tốt về cải thiện độ bền màu Trong nghiên cứu này tác giả sử dụng phương pháp xử lý bề mặt cho vải lụa tơ tằm bằng axit succinic Tác giả đã tiến hành xử lý bề mặt vải lụa tơ tằm trước nhuộm bằng việc ngấm ép axit succinic ở nồng

độ 60g/l, sau đó xử lý vải ở nhiệt độ 160C trong 2 phút với mục đích tạo liên kết hóa học giữa vải và axit succinic Sau đó đem nhuộm rồi so sánh kết quả K/S, độ bền màu của vải lụa tơ tằm sau nhuộm không xử lý và có xử lý axit succinic

1.5 Các công trình nghiên cứu về cây huyết dụ

1.5.1 Các công trình nghiên cứu về cây huyết dụ trong nước

Qua khảo cứu các công trình nghiên cứu về cây huyết dụ trong nước, tác giả nhận thấy hầu hết các nghiên cứu tập chung vào tính chất y dược của các hoạt chất có trong cây huyết dụ Hiện nay chưa có công trình nghiên cứu nào trong nước công bố

về việc chiết xuất chất màu từ lá của cây huyết dụ hay các ứng dụng của chất màu này làm chất chỉ thị axit - bazơ Trong số các nghiên cứu về tính chất y dược của cây huyết dụ, điển hình là những nghiên cứu đã được công bố trong cuốn sách ―Những cây thuốc và vị thuốc Việt Nam - tác giả GS TS Đỗ Tất Lợi‖ [8]

Theo kinh nghiệm dân gian, lá huyết dụ được dùng để làm thuốc cầm máu chữa rong huyết, băng huyết (không được dùng trước khi đẻ hoặc đẻ rồi còn sót nhau), xích bạch đới, thổ huyết, lỵ ra máu, tiểu ra máu, ho ra máu, sốt xuất huyết

Trong đông y cho rằng, huyết dụ có vị nhạt, tính mát, tác dụng làm mát máu, bổ huyết, cầm máu lại vừa làm tan máu ứ, giảm đau phong thấp nhức xương trị rong kinh, trị trĩ, xích bạch đới, kiết lỵ, lậu, sốt xuất huyết, thổ huyết, ho ra máu, tiểu tiện ra máu

1.5.2 Các công trình nghiên cứu trên thế giới về chiết tách chất màu từ lá cây huyết dụ

Tác giả Aktsar Roskiana Ahmad và cộng sự đã nghiên cứu chiết chất màu từ lá của cây huyết dụ lấy từ thành phố Makaccar – Indonesia để xác định hàm lượng Flavonoid chiết trong nước cất có hòa thêm axit clohydric (HCl) [36] Trong nghiên cứu này tác giả sử dụng phương pháp ngâm chiết để chiết tách chất màu Kết quả của nghiên cứu đánh giá hàm lượng Flavonoid có trong dung dịch chất màu thu được Trong bài báo này chưa có tối ưu hóa quá trình chiết tách, không đánh giá sự thay đổi màu theo pH

Nhóm tác giả Léon A Tapondjou đã chiết xuất hợp chất Steroidal saponins từ lá của cây huyết dụ và đánh giá độc tính cũng như tính kháng khuẩn của chúng [2] Dung môi được sử dụng để chiết tách là methanol Chất màu được chiết bằng phương pháp ngâm chiết trong methanol trong 24 giờ với 3kg lá, chiết được dung dịch lọc và

cô đặc thu được chất màu Sau đó chất màu được hòa tan trong ba dung môi gồm n – hexane, ethyl acetate (EtOAc), n – butanol để thu được các phân đoạn là các hợp chất steroidal saponin có công thức phân tử được trình bày trong hình 1.6

Kết quả của thí nghiệm xác định độc tính với tế bào ung thư vú, hợp chất 1, 2 cho độc tính trung bình, hợp chất 3 có tính kháng khuẩn với chủng E.faecalis Và tác giả khuyến nghị có thể dùng chất này trong các sản phẩm tự nhiên như một chất kháng khuẩn

Hình 1.6 Cấu tạo của hợp chất steroidal saponin

Nhóm tác giả Al – Alwani đã chiết xuất chất màu từ lá cây huyết dụ để sử dụng cho pin mặt trời (solar cell) [3] Trong công trình này tác giả đã chiết xuất chất diệp lục (chlorophyll) từ lá cây huyết dụ bằng phương pháp ngâm chiết trong 9 dung môi khác nhau (n - hexane, ethanol, acetonitrile, chloroform, ethyl ether, ethyl acetate, petroleum ether, n - butyl alcohol và methanol) Chiết trong điều kiện thường ở trong buồng tối Dung dịch sau chiết được lọc, cô đặc và được sấy ở 40C trong 4 giờ Chất màu vừa chiết được đưa lên bột TiO2 để làm chất nhạy sáng trong pin mặt trời

Sử dụng các phương pháp phân tích hiện đại như: FTIR, phương pháp X-ray, SEM, EDX nhóm tác giả đã chứng minh các nhóm chức có trong chất màu có trong lá của cây huyết dụ đã liên kết với bột TiO2

Kế thừa công trình nghiên cứu từ trước nhóm tác giả Al-Alwani đã tối ưu hóa chất màu chiết tách từ cây huyết dụ để sử dụng làm chất nhạy sáng cho pin mặt trời (solar cell) [4] Trong công trình này tác giả chiết chất màu từ lá cây huyết dụ trong các dung môi ethanol, methanol và acetonitrile có trộn với 5% nước cất, chiết trong

45 phút ở nhiệt độ phòng Điều kiện chiết xuất trong nghiên cứu này là nhiệt độ 50C

÷ 90C, thời gian 45 phút, pH = 4 ÷ 8 Dung dịch sau chiết xuất được lọc và cô đặc ở

50C trong 3 giờ bằng máy cất quay chân không (Yamoto RE 600) Các dung dịch chiết xuất được đo phổ hấp thụ trên máy UV - vis

Nhóm tác giả đã thiết kế 18 thực nghiệm theo mô hình D - optimal Design và tối

ưu hóa theo phương pháp bề mặt đáp ứng (RSM) Kết quả cho thấy điều kiện chiết tối

ưu là nhiệt độ 78,33C, pH = 7,99 Chất màu thu được dùng làm chất nhạy sáng (dye sensitirer) cho pin mặt trời cho hiệu suất chuyển hóa tối đa là 0,5%

Tác giả Al - Alwani cùng các đồng sự đã chiết xuất chất màu diệp lục và anthocyanin từ lá cây huyết dụ và chất màu betanin (hình 1.7) từ quả thanh long để làm chất nhạy sáng cho pin mặt trời [5]

Tác giả đã chiết xuất chất màu bằng phương pháp ngâm chiết trong 10 dung môi (nước cất, n - hexane, ethanol, acetonitrile, chloroform, ethyl ether, ethyl acetate, petroleum ether, n - butyl alcohol và methanol) với các điều kiện chiết xuất tương tự công trình công bố năm 2015 [3] Kết quả cho thấy dung môi ethanol và methanol cho hiệu quả chiết cao nhất thông qua việc đánh giá quang phổ hấp thụ cực đại của chất màu Nhiệt độ chiết trong khoảng 70 ÷ 80C cho nồng độ chất màu cao hơn ở các nhiệt độ khác Khi sử dụng chất màu này làm chất nhạy sáng trong pin mặt trời kết hợp với TiO2 cho hiệu xuất chuyển hóa tối đa là 0,5% với chất màu chiết từ lá cây huyết dụ và 0,16% đối với chất màu chiết từ quả thanh long

Hình 1.7 Cấu tạo phân tử của các hợp chất (a) Betaxanthin ( b) Betanin

Nhóm tác giả B S Surve và các cộng sự đã chiết xuất chất màu từ lá của cây huyết dụ để làm chất chỉ thị axit - bazơ [6] Trong nghiên cứu này lá huyết dụ được ngâm trong 100ml dung dịch ethanol trong 4 giờ Sau đó lọc thu được dung dịch lọc

sẽ được sử dụng như một chất chỉ thị axit - bazơ Tác giả đã sử dụng các chất chỉ thị thương mại như methyl red, phenolphthalein để so sánh khả năng chỉ thị của chất màu chiết xuất được từ lá cây huyết dụ Kết quả cho thấy chất màu chiết xuất từ lá cây

huyết dụ có khả năng chỉ thị axit - bazơ tương đương với các chất chỉ thị tổng hợp trên

Dựa trên trên việc khảo cứu các tài liệu công bố trong và ngoài nước như đã

trình bày ở trên tác giả đã lựa chọn đề tài nghiên cứu cho luận văn này là ―Nghiên cứu

chiết tách chất màu từ lá cây huyết dụ Việt Nam với sự trợ giúp của sóng siêu âm và ứng dụng làm chất chỉ thị pH sinh thái”

Tác giả lựa chọn đề tài trên vì ở Việt Nam chưa có công trình công bố về việc nghiên cứu chiết tách chất màu từ lá cây huyết dụ Điểm mới trong nghiên cứu của tác giả so với các công trình đã công bố trên thế giới về nghiên cứu chiết tách chất màu từ

lá cây huyết dụ đó là: Nguyên liệu sử dụng trong việc chiết tách chất màu là lá huyết

dụ được thu hoạch tại Việt Nam, sử dụng máy siêu âm để chiết tách chất màu anthocynin từ lá huyết dụ bằng dung môi ethanol nhằm góp phần vào việc khai thác hiệu quả chất màu tự nhiên từ nguồn nguyên liệu có sẵn ở nước ta

CHƯƠNG 2 NỘI DUNG, ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Mục tiêu nghiên cứu

Chiết tách được chất màu anthocyanin có trong lá cây huyết dụ bằng dung môi ethanol với sự trợ giúp của sóng siêu âm

Sử dụng chất màu chiết tách được để nhuộm màu cho vải lụa tơ tằm có biến tính

và không biến tính bằng axit succinic

2.2 Nội dung nghiên cứu

Nghiên cứu quy trình chiết tách chất màu anthocyanin từ lá cây huyết dụ Việt Nam sử dụng dung môi ethanol với sự trợ giúp của sóng siêu âm Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ, thời gian, dung tỷ đến hiệu suất và hàm lượng chất màu của dịch chiết

Tối ưu hóa hiệu xuất chiết tách bằng phần mềm Design Expert 10 (DX 10) theo phương pháp bề mặt đáp ứng (Response Surface Methodology, RSM)

Đánh giá khả năng chỉ thị pH thông qua sự thay đổi màu sắc của chất màu anthocyanin chiết tách từ lá cây huyết dụ Việt Nam trong môi trường pH thay đổi từ 1÷13

Dùng chất màu chiết tách được để nhuộm màu cho vải lụa tơ tằm trong môi trường trung tính (pH = 7) và tìm điều kiện nhuộm tối ưu cho vải lụa tơ tằm với các điều kiện nhiệt độ, thời gian khác nhau, theo ba phương án

Phương án thứ nhất: Nhuộm màu cho vải lụa tơ tằm đã nấu tẩy

Phương án thứ hai: Nhuộm màu cho vải lụa tơ tằm đã nấu tẩy và được xử lý axit succinic

Phương án thứ ba: Xử lý axit succinic cho vải lụa tơ tằm đã được nhuộm màu

Đo màu, khảo sát khả năng lên màu của các mẫu vải lụa tơ tằm sau nhuộm Đánh giá độ bền màu giặt theo tiêu chuẩn ISO 105 - C01 cho vải sau nhuộm Khảo sát ảnh hưởng của pH đến màu sắc của vải tơ tằm nhuộm màu anthocyanin