NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC CHO CÁC QUÁ TRÌNH BẤT THUẬN NGHỊCH

NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC CHO CÁC QUÁ TRÌNH BẤT THUẬN NGHỊCH

Giáo viên hướng dẫn Sinh viên thực hiện:

MSSV: 1050121

THÁNG 5, 2009

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN

PHẦN I: MỞ ĐẦU 1

1.Lý do chọn đề tài 3

2.Giới hạn của đề tài ……….……… 3

3 Giả thuyết của đề tài ……….……… 3

4.Phương pháp nghiên cứu……… ……… 3

5.Các bước thực hiện đề tài……… 4

PHẦN II: NỘI DUNG 5

Chương 1: NHỮNG KHÁI NIỆM MỞ ĐẦU 5

1.1 Hệ nhiệt động và các thông số nhiệt động Cân bằng nhiệt động 5

1.2 Quá trình cân bằng và quá trình không cân bằng 5

1.2.1 Quá trình: 5

1.2.2 Quá trình cân bằng và quá trình không cân bằng 5

1.3 Quá trình thuận nghịch và quá trình bất thuận nghịch 7

1.3.1 Quá trình thuận nghịch 7

1.3.1.1 Định nghĩa 7

1.3.1.2 Ví dụ 7

1.3.2 Quá trình bất thuận nghịch 8

1.3.2.1 Định nghĩa 8

1.3.2.2 Ví dụ 8

1.4 Một số quá trình bất thuận nghịch 9

1.4.1 Quá trình chuyển hóa từ cơ năng sang nội năng 9

1.4.2 Quá trình dãn nở khí vào chân không 9

1.4.3 Quá trình truyền nhiệt 9

1.4.4 Quá trình khuếch tán 10

1.5 Ý nghĩa xác suất của những quá trình bất thuận nghịch: 10

1.6 Sự quan trọng của các quá trình thuận nghịch (quá trình cân bằng) 12

1.7 Ý nghĩa của việc nghiên cứu các quá trình thuận nghịch và bất thuận nghịch 13

Chương 2: CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC CHO QUÁ TRÌNH BẤT THUẬN NGHỊCH 14

2.1 Các tiên đề cơ bản của nhiệt động lực học 14

2.1.1 Tiên đề thứ nhất của nhiệt động lực học 14

2.1.2 Tiên đề thứ hai của nhiệt động lực học 14

2.1.3 Tiên đề thứ ba của nhiệt động lực học 14

2.2 Phương trình cơ bản của nhiệt động lực học 14

2.3 Phương pháp thế nhiệt động lực học 14

2.4 Các hệ thức mô tả các quá trình bất thuận nghịch 15

2.5 Các phương pháp nhiệt động của các quá rình bất thuận nghịch 16

2.5.1 Phương pháp của Thomson 16

2.5.2 Phương pháp các lực tổng quát Onsager 16

2.5.2.1 Luận điểm thứ nhất 17

2.5.2.2 Luận điểm thứ hai (luận điểm cơ bản, tiên đề của lý thuyết Onsager) 17

2.5.3 Phương pháp Prigorine 17

2.6 Nguyên lý thuận nghịch vi mô 17

2.6.1 Tính thuận nghịch của các phương trình cơ học theo thời gian 17

2.6.2 Cơ họ thống kê và tính thuận nghịch theo thời gian 18

2.6.3 Nguyên lý thuận nghịch vi mô 18

Chương 3: CÁC LUẬN ĐIỂM CƠ BẢN CỦA NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC CHO CÁC QUÁ TRÌNH BẤT THUẬN NGHỊCH 19

3.1 Các phương trình cơ bản của nhiệt động lực học bất thuận nghịch tuyến tính 19

3.1.1 Khái quát hóa nhiệt động lực học cổ điển 19

3.1.2 Định luật tuyến tính 20

3.1.3 Quan hệ tương hỗ Onsager 20

3.2 Phương trình tổng kê và các định luật bảo toàn 20

3.3 Nguyên lý Curie 21

3.4 Các nguyên tắc biến phân của nhiệt động lực học cho các quá trình bất thuận nghịch 21

3.4.1 Nguyên tắc biến phân Onsager 21

3.4.2 Nguyên tắc sinh entropi cực tiểu của Prigorine 22

3.5 Chu trình Cácnô và định lý Cácnô 23

3.5.1 Chu trình Cácnô thuận nghịch 23

3.5.2 Chu trình Cácnô bất thuận nghịch 25

3.5.3 Định lý Cácnô 25

3.5.3.1 Nội dung của định lý Cácnô 25

3.5.3.2 Chứng minh định lý 25

3.5.3.3 Nhận xét 26

3.6 Entropi 27

3.6.1 Tích phân Claudiut: 27

3.6.2 Khái niệm entropi: 27

3.6.3 Tích phân Claudiut đối với chu trình bất thuận nghịch 28

3.6.4 Biến thiên entropi đối với quá trình không thuận nghịch 29

3.6.5 Định luật tăng entropi 29

3.6.5.1 Định luật tăng entropi tổng quát 29

3.6.5.2 Sự tăng entropi trong các quá trình bất thuận nghịch 30

3.6.6 Ý nghĩa vật lý của entropi 32

3.7 Lý thuyết thăng giáng 33

3.7.1 Định nghĩa thăng giáng 33

3.7.2 Phân bố Gauss 33

3.7.3 Thăng giáng của các đại lượng nhiệt động cơ bản 36

3.7.4 Tương quan của các thăng giáng 39

3.7.4.1 Tương quan của các thăng giáng theo không gian 39

3.7.4.2 Tương quan của các thăng giáng theo thời gian 40

3.7.5 Tính đối xứng của các hệ số động học – Hệ thức Onsager 43

3.7.6 Hàm tiêu tán 44

Chương 4:ỨNG DỤNG 46

4.1 Sự dẫn nhiệt trong vật rắn: 46

4.2 Các hiệu ứng nhiệt – điện 48

4.2.1 Hiệu ứng Seebeck 53

4.2.2 Hiệu ứng Peltier 53

4.2.3 Hiệu ứng Thomson 54

4.2.4 Pin nhiệt – điện: 55

4.3 Hiện tượng khuếch tán - nhiệt 57

4.3.1 Bản chất vật lý của hiện tượng chuyển nhiệt qua vật chắn 57

4.3.2 Khảo sát bài toán theo quan điểm của lý thuyết Onsager 57

4.3.3 Theo quan điểm của Thomson 59

4.4 Rút ra công thức Prigorine và Thomson từ luận điểm của Onsager 60

4.4.1 Rút ra tiên đề của Prigorine 60

4.4.2 Rút ra luận điểm của Thomson: 61

PHẦN III: KẾT LUẬN 63 TÀI LIỆU THAM KHẢO

xa cân bằng, thực hiện trong hệ lớn và có nhiều hiệu ứng chồng chéo, ví dụ như hiệu ứngnhiệt – điện, hiệu ứng dẫn khối - nhiệt.

Trong vài thập niên gần đây, một lý thuyết vĩ mô của nhiệt động lực học các quátrình bất thuận nghịch đã được xây dựng và đang dần hoàn thiện Đây là lĩnh vực mới,phức tạp thu hút được sự chú ý của nhiều nhà bác học và những ai đam mê chuyên ngànhvật lý lý thuyết Và tôi là một trong những người đam mê vật lý lý thuyết Chính vì sự

đam mê đó nên tôi quyết định chọn đề tài luận văn tốt nghiệp của mình là: “Nhiệt động

lực học cho các quá trình bất thuận nghịch”, với hy vọng sau khi hoàn thành xong đề

tài của mình thì kiến thức của tôi về lĩnh vực phức tạp này được trau dồi và đồng thờigiúp cho những ai yêu thích lĩnh vực này có thể tìm hiểu được dễ dàng hơn

2 Giới hạn của đề tài

Nghiên cứu các quá trình bất thuận nghịch chủ yếu theo phương pháp Onsager, chỉkhảo sát một số quá trình bất thuận nghịch tiêu biểu theo các phương pháp: Onsager,Thomson, Prigorine

3 Các giả thuyết của đề tài

Giả thuyết 1: Nếu hiểu được các quá trình bất thuận nghịch thì ta sẽ thấy các quá

trình trong thực tế đều là bất thuận nghịch và còn có cả những hiệu ứng đan chéo nhưngkhông phải lúc nào cũng xảy ra, mà chúng phải thỏa mãn nguyên lý Curie

Giả thuyết 2: Nếu biết các phương pháp nhiệt động lực học các quá trình bất

thuận nghịch thì ta sẽ tiến hành nghiên cứu các quá trình bất thuận nghịch, các hiệu ứngtheo các phương pháp này Từ đó, ta tìm các kết quả định lượng cho các quá trình bấtthuận nghịch, các hiệu ứng và ta thấy rằng: Phương pháp các lực tổng quát của Thomson

là tổng quát nhất

4 Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp nghiên cứu chính yếu là lý thuyết.Nhiệt động lực học lấy những địnhluật tự nhiên tổng quát nhất (các nguyên lý) làm cơ sở Các nguyên lý này là sự tổng quáthóa những kinh nghiệm lâu đời của nhân loại và được xác nhận bởi thực nghiệm Thay vìphân tích chi tiết cơ cấu phân tử của các quá trình bất thuận nghịch, nhiệt động lực học

các quá trình bất thuận nghịch khảo sát các quá trình đó trên một quan điểm duy nhất làdựa trên sự biến đổi năng lượng đi kèm theo chúng Đồng thời kết hợp với công cụ giảitích toán học, nhiệt động lực học các quá trình bất thuận nghịch rút ra những hệ thức hiệntượng luận, định lượng cho các quá trình bất thuận nghịch.

5 Các bước thực hiện đề tài

- Nhận đề tài từ giáo viên hướng dẫn, định hướng công việc

- Tìm tài liệu có liên quan đến đề tài, nghiên cứu cơ sở lý thuyết của đề tài từnhững tài liệu tham khảo

- Lập đề cương chi tiết đưa cho giáo viên hướng dẫn xem và điều chỉnh

- Thực hiện đề tài

- Hoàn tất bài luận văn

- Bảo vệ luận văn tốt nghiệp

PHẦN II:

NỘI DUNG

Chương 1:

NHỮNG KHÁI NIỆM MỞ ĐẦU

1.1 Hệ nhiệt động và các thông số nhiệt động Cân bằng nhiệt động

Mọi đối tượng vật chất, mọi vật đều gồm một số lớn hạt được gọi là hệ vĩ mô.Kích thước của hệ vĩ mô lớn hơn nhiều so với kích thước của phân tử và nguyên tử

Thông số vĩ mô là đại lượng vật lý đặc trưng cho trạng thái vĩ mô của hệ, chẳnghạn như thể tích, nồng độ, mật độ, … Người ta chia thông số vĩ mô ra làm hai loại: thông

số ngoại và thông số nội

Thông số ngoại (ai) là đại lượng xác định bởi vị trí của các vật ngoài không thamgia vào hệ ta xét, chẳng hạn: thể tích, cường độ của trường lực ngoài Các thông số ngoại

là hàm của các tọa độ của các vật bên ngoài hệ

Thông số nội (bi) là đại lương xác định bởi chuyển động và sự phân bố trongkhông gian của các hạt của hệ, chẳng hạn: mật độ, áp suất, năng lượng, độ phân cực, độ

là trạng thái mọi thông số của hệ hoàn toàn xác định và nếu không có tác động từ bênngoài thì trạng thái đó sẽ tồn tại mãi mãi

Hệ nhiệt động là hệ vĩ mô nằm trong trạng thái cân bằng nhiệt động Thông sốnhiệt động là các thông số đặc trưng cho hệ nhiệt động

Hệ cô lập: là hệ không có sự trao đổi chất cũng như năng lượng với môi trườngbên ngoài

Hệ kín: là hệ chỉ trao đổi năng lượng với môi trường

Hệ mở (hệ hở): là các trường hợp còn lại

1.2 Quá trình cân bằng và quá trình không cân bằng

1.2.1 Quá trình:

Quá trình nhiệt động là mọi biến đổi xảy ra trong hệ có liên quan tới sự biến thiên

dù nhỏ của một thông số trạng thái của hệ

Chu trình (quá trình vòng): là quá trình mà trong đó hệ xuất phát từ trạng thái nào

đó, chịu một loạt biến đổi rồi trở về trạng thái ban đầu

Quá trình mở: là quá trình mà trạng thái đầu và trạng thái cuối khác nhau

1.2.2 Quá trình cân bằng và quá trình không cân bằng

Từ định nghĩa trạng thái cân bằng ở phần trên, ta thấy rằng: Một trạng thái cânbằng được xác định bằng các thông số nhiệt động xác định Nếu hệ là một khối khí nhấtđịnh, mỗi trạng thái cân bằng của nó được xác định bằng các thông số P,V,T Do đóngười ta biểu diễn trạng thái cân bằng trên đồ thị Clapâyrôn (P, V) bằng một điểm

Một hệ không tương tác với ngoại vật nghĩa là không trao đổi công và nhiệt baogiờ cũng tự chuyển tới trạng thái cân bằng và tồn tại mãi mãi Đối với một hệ vĩ mô chỉ

có hai cách làm thay đổi trạng thái cân bằng: ngoại vật ảnh hưởng lên vật hoặc dưới dạngtrao đổi công hoặc dưới dạng trao đổi nhiệt hoặc đồng thời cả hai dạng đó Nếu trong hệcòn có những thăng giáng , nghĩa là những sai lệch nhỏ với trạng thái cân bằng, nó khônglàm thay đổi trạng thái cân bằng vĩ mô thì trong nhiệt động lực học ta bỏ qua những thănggiáng này

Quá trình cân bằng là một quá trình biến đổi liên tiếp các trạng thái cân bằng.Trên đồ thị Clapâyrôn (P, V) mỗi trạng thái cân bằng được biểu diễn bằng mộtđiểm Do đó mỗi quá trình cân bằng sẽ được biểu diễn bằng một đường cong nhất định

Theo định nghĩa này, quá trình cân bằng chỉ là một quá trình lý tưởng, không cótrong thực tế Vì trong quá trình biến đổi, hệ chuyển từ trạng thái cân bằng này sang trạngthái cân bằng tiếp theo thì trạng thái cân bằng trước cũng bị phá hủy, nó thay đổi theothời gian Nếu quá trình được thực hiện rất chậm, hay nói một cách chặt chẽ, là thực hiện

vô cùng chậm để có đủ thời gian thiết lập lại trạng thái cân bằng mới của hệ thì quá trình

đó được coi là quá trình cân bằng Từ đó, ta có định nghĩa khác về quá trình cân bằng:

“Quá trình cân bằng (hay chuẩn tĩnh) là quá trình nếu như tất cả các thông số của hệ biếnthiên một cách vô cùng chậm về phương diện vật lý, sao cho hệ luôn nằm trong các trạngthái cân bằng”

Một biến thiên của một thông số a nào đó của hệ được gọi là biến thiên chuẩn tĩnhhay vô cùng chậm về phương diện vật lý, nếu như tốc độ biến thiên

dt

da

là rất nhỏ so vớitốc độ biến thiên trung bình của thông số đó trong quá trình hồi phục của hệ Cụ thể, nếuthông số a biến thiên đi một lượng Da và thời gian hồi phục là t thì trong các quá trìnhcân bằng ta có:

dt

da ³t

a

D

thì quá trình đó được gọi là quá trình không cân bằng (hay không tĩnh)

Ví dụ: Khảo sát quá trình nén khí trong xilanh có pittông: Khi pittông đứng yên,khí ở trạng thái cân bằng với môi trường xung quanh Áp suất, nhiệt độ và mật độ mọinơi trong khối khí là như nhau

Khi pittông chuyển động xuống dưới do tác động của các ngoại lực thì áp suất củakhối khí tại các điểm khác nhau sẽ khác nhau vì sự thay đổi áp suất sẽ lan truyền với vậntốc hữu hạn Như vậy ở sát pittông, áp suất sẽ tăng nhanh hơn chỗ khác Sự cân bằng ápsuất tại mọi nơi trong khối khí bị phá hủy càng mạnh khi pittông chuyển động càng

Khí

nhanh Trạng thái đó là trạng thái không cân bằng vì nó không thể tồn tại được lâu khipittông dừng lại Vậy quá trình nén khí trong thực tế là một quá trình không cân bằng.Các thông số trạng thái của hệ trong quá trình không cân bằng luôn luôn thay đổi, do đókhông thể biểu diễn các trạng thái, các quá trình không cân bằng trên đồ thị được.

Bây giờ nếu ta nén khí rất chậm thì sự chênh lệch giữa các áp suất (cũng như nhiệt độ) vàmật độ ở các phần khác nhau của khối khí có thể bỏ qua Khi đó mỗi trạng thái của hệđều cân bằng Và do đó quá trình nén khí này là một quá trình cân bằng

1.3 Quá trình thuận nghịch và quá trình bất thuận nghịch

Dựa vào đặc tính của các quá trình người ta chia quá trình ra hai loại: Quá trìnhthuận nghịch và quá trình bất thuận nghịch

1.3.1.2 Ví dụ

Ta xét một con lắc dao động không ma

sát và nhiệt độ của nó bằng nhiệt độ của môi

trường Do các điều kiện này mà không có sự

trao đổi nhiệt giữa con lắc với môi trường bên

ngoài Trong nửa chu kỳ đầu, con lắc đi theo

chiều từ vị trí 1 đến vị trí 2 và nửa chu kỳ sau,

con lắc lại đi theo chiều ngược lại từ 2 về 1 Sau

quá trình thuận và nghịch, công của trọng lực

sinh ra bằng 0 Kết quả là hệ con lắc và cả môi

trường xung quanh không bị biến đổi gì Quá

trình dao động của con lắc khi đó là một quá

trình thuận nghịch

Xét một lượng khí đựng trong xilanh để thẳng đứng được đóng kín bằng mộtpittông có gắn thêm một đĩa đựng cát Ta tăng lượng cát trên pittông những lượng rấtnhỏ, pittông đi xuống và nén khí rất chậm (giả sử không có ma sát giữa xilanh vàpittông) Thôi nén và giảm cát đi những lượng rất nhỏ, lượng khí trong xilanh sẽ dãn và

đi ngược qua tất cả các trạng thái trong quá trình nén để trở về trạng thái đầu tiên Ở mỗitrạng thái trung gian, ngoại lực rất gần bằng áp lực của khí Như vậy những trạng thái củalượng khí trong xilanh chỉ phụ thuộc vào vị trí của pittông mà không phụ thuộc chiềuchuyển động của nó, chúng có thể nói tiếp nhau theo chiều này hay chiều kia Đó là mộtquá trình thuận nghịch

Nói chung, mọi quá trình cơ học không có sự tham gia của ma sát đều là quá trìnhthuận nghịch.

1.3.2 Quá trình bất thuận nghịch

1.3.2.1 Định nghĩa

Quá trình bất thuận nghịch là tất cả những quá trình nào không thỏa mãn tính chấtcủa quá trình thuận nghịch

Từ định nghĩa quá trình bất thuận nghịch ta thấy rằng: quá trình bất thuận nghịch

là quá trình khi hệ tiến hành quá trình thuận và quá trình ngược lại để đưa hệ trở về trạngthái ban đầu thì môi trường xung quanh bị biến đổi

Trong quá trình bất thuận nghịch, công và nhiệt giữa quá trình thuận và quá trìnhnghịch không được bảo toàn: Công mà hệ nhận vào từ môi trường trong quá trình nghịchkhác với công mà hệ sinh ra cho môi trường trong quá trình thuận từ trạng thái đầu vềtrạng thái cuối

Nói chung mọi quá trình bất thuận nghịch đều là quá trình không cân bằng (khôngtĩnh) Nhưng kết luận ngược lại thì quá trình không cân bằng chưa chắc đã là bất thuậnnghịch Hiện nay, người ta biết có hai quá trình siêu dẫn và siêu chảy là không cân bằngnhưng thuận nghịch, còn lại các quá trình không cân bằng khác đều bất thuận nghịch

1.3.2.2 Ví dụ

Xét một lượng khí đựng trong xilanh để thẳng đứng được đóng kín bằng mộtpittông có gắn thêm một đĩa đựng cát Ta tăng lượng cát trên pittpông những lượng lớn,pittông đi xuống và nén khí rất nhanh Áp suất của phần dưới sát pittông sẽ lớn hơn ở cácphần khác của lượng khí trong xilanh do nó bị dồn lại đột ngột Mỗi trạng thái của quátrình này đều không cân bằng

Sau khi nén đột ngột như thế, ta lại lấy ra một cách đột ngột phần cát đã thêm vàolúc nén thì lượng khí sẽ dãn đột ngột qua những trạng thái không cân bằng và khôngtrùng với các trạng thái của quá trình nén Đó là một quá trình không cân bằng và do đó

nó là một quá trình bất thuận nghịch

Khí

1.4 Một số quá trình bất thuận nghịch

1.4.1 Quá trình chuyển hóa từ cơ năng sang nội năng

Quá trình này thường được gọi là quá trình biến công thành nhiệt, còn quá trìnhngược lại gọi là quá trình biến nhiệt thành công

Quá trình biến công thành nhiệt là một quá trình không tự diễn biến theo chiềungược lại Muốn biến nhiệt thành công ta phải dùng động cơ nhiệt, lúc đó môi trườngxung quanh đã bị biến đổi do nhận nhiệt lượng mà động cơ nhả ra Tóm lại, quá trìnhchuyển hóa từ cơ năng sang nội năng là quá trình bất thuận nghịch

Một hiện tượng rất phổ biến, trong đó xảy ra quá trình biến công thành nhiệt làhiện tượng ma sát Lực ma sát luôn cản trở chuyển động và sinh công âm dù sự dịchchuyển là như thế nào Công này chuyển thành nhiệt lượng làm nóng các vật tham gia masát Nói chung, mọi quá trình có mặt sự ma sát đều bất thuận nghịch

Ví dụ: Một xe đạp đang đi trên đường Nếu bóp phanh thì xe dần dần dừng lại Máphanh và vành bánh nóng lên do cơ năng đã chuyển hóa thành nội năng Còn quá trìnhngược lại, má phanh và vành bánh xe lạnh đi chuyển nội năng của mình thành cơ nănglàm quay bánh xe và làm xe chuyển động là chuyện chưa từng xảy ra Đó là một quátrình bất thuận nghịch

1.4.2 Quá trình dãn nở khí vào chân không

Sự dãn nở của một lượng khí vào chân không cũng là một quá trình bất thuậnnghịch Giả sử ta có một hệ cô lập gồm một bình hai ngăn AB có vách ngăn C như hình.Ngăn bình A chứa một lượng khí, còn ngăn bình B là chân không Cất vách ngăn C đi.Lượng khí trong ngăn bình A sẽ dãn tự động sang ngăn bình B Đó là một hiện tượng tựnhiên

Nhưng ngược lại, quá trình lượng khí đó tự nén lại vào ngăn bình A là chưa xảy rabao giờ Nếu muốn lượng khí trở về nửa bình A ta cần lắp một pittông rồi dồn khí lại.Việc làm này đã kéo theo quá trình biến công thành nhiệt Mà ta đã biết quá trình biếncông thành nhiệt là một quá trình bất thuận nghịch Do đó sự dãn nở của một lượng khívào chân không cũng là một quá trình bất thuận nghịch

1.4.3 Quá trình truyền nhiệt

Quá trình truyền nhiệt là một quá trình bất thuận nghịch Vì thực nghiệm cho thấy,trong một hệ cô lập, các vật có nhiệt độ khác nhau, nhiệt sẽ tự động truyền từ vật nóng

A

C

a

bcd

B

hơn sang vật lạnh hơn Còn sự truyền nhiệt theo chiều ngược lại (từ vật lạnh hơn sang vậtnóng hơn) chưa tự động xảy ra bao giờ Muốn có quá trình ngược lại đó, ta phải cần mộtmáy lạnh Quá trình này lại kéo theo quá trình biến công thành nhiệt Do đó quá trìnhtruyền nhiệt là một quá trình bất thuận nghịch.

1.4.4 Quá trình khuếch tán

Một bánh xe bơm căng đang lăn trên đường, chợt bị một chiếc đinh đâm thủng,không khí trong săm xì ra ở chỗ săm bị thủng lớn hơn chỗ khác, không khí khuếch tán raxung quanh, đó là chuyện hiển nhiên Nhưng một bánh xe đang bẹp, không khí tụ họp lại

để tăng mật độ rồi không khí tự chui qua van vào săm để làm săm căng phồng lên làchuyện không xảy ra trong thực tế Bởi vì quá trình khuếch tán là một quá trình không tựdiễn biến theo chiều ngược lại, quá trình nén khí không tự xảy ra Muốn nén khí vào săm

ta phải dùng bơm, lúc đó phải tốn công bơm Như vậy môi trường xung quanh đã chịunhững biến đổi bởi thu nhiệt lượng do công bơm chuyển hóa Cho nên quá trình khuếchtán là một quá trình bất thuận nghịch.Sự trộn lẫn các khí thành hỗn hợp khí, sự hòa tanmột vật rắn trong chất lỏng,… cũng là những quá trình bất thuận nghịch vì có sự tham giacủa quá trình khuếch tán

1.5 Ý nghĩa xác suất của những quá trình bất thuận nghịch:

Xét quá trình dãn khí vào chân không: Một bình chứa được ngăn ra làm hai bởivách ngăn C Nửa bình (A) chứa một lượng khí, nửa bình (B) là chân không

Giả sử lượng khí có trong nửa bình (A) chỉ gồm 4 phân tử khí a,b,c,d Cất mànchắn C, một số phân tử khí sẽ bay sang nửa bình (B), khí dãn không sinh công Đối với 4phân tử khí có thể có các cách phân bố như sau: mỗi nửa 2 phân tử, một nửa bình có 3phân tử và nửa bình kia có 1 phân tử, một nửa bình có 4 phân tử, nửa bình kia không cóphân tử nào

Nếu cả 4 phân tử lại ở bình (A), ngay lúc đó ta đóng vách C lại thì khí sẽ ở mãitrong nửa bình (A) Vậy khí có thể tự nén lại Hay nói cách khác quá trình dãn của khíkhi ấy có tính chất thuận nghịch Tuy nhiên, trạng thái mà cả 4 phân tử đều ở lại nửa bình(A) có xác suất bé so với trạng thái cả hai nửa bình đều có khí

A

C

a

bcd

B

Từ bảng kết quả ta thấy rằng, ứng với một trạng thái vĩ mô có nhiều trạng thái vi

mô khác nhau Chẳng hạn như ứng với trạng thái vĩ mô là “nửa bình (A) có ba phân tử vànửa bình (B) có một phân tử” có bốn trạng thái vi mô, tức là bốn cách phân bố phân tửa,b,c,d trong hai nửa bình sao cho phù hợp với trạng thái vĩ mô đã cho

Số trạng thái vi mô khác nhau có thể có được đối với cùng một trạng thái vĩ môđược gọi là xác suất của trạng thái (vĩ mô) đó Từ đó ta thấy, trạng thái mà bốn phân tửkhí trong hai nửa bình có xác suất trạng thái lớn nhất (bằng 6), còn trạng thái mà cả bốnphân tử tự nén về một nửa bình nào đó là nhỏ nhất (bằng 1) Sự khác nhau về xác suấtcủa hai trường hợp trên càng lớn khi số phân tử khí trong bình càng lớn

Vậy, tại sao khí tự dãn mà không tự nén được? Vì khí tự dãn là trường hợp lượngkhí chuyển từ trạng thái có xác suất trạng thái nhỏ đến trạng thái có xác suất trạng tháilớn hơn Còn khí nén là trường hợp nó phải chuyển từ trạng thái có xác suất lớn về trạngthái có xác suất nhỏ hơn, hay nói chặt chẽ hơn, về nguyên tắc khí có thể tự nén đượcnhưng vì xác suất để có trường hợp đó nhỏ đến mức gần như không thể xảy ra được

Như vậy tính bất thuận nghịch của quá trình dãn khí tồn tại bởi vì lượng khí màchúng ta xét bao gồm một số rất lớn các phân tử nên nó chịu tác động của các quy luậtthống kê

Theo thuyết động học phân tử, quá trình chuyển động của mỗi phân tử có tínhthuận nghịch nhưng tập hợp một số lớn các phân tử khí lại có một sự đổi mới về chất đó

Những nửa bình

A B Số trạngtháiSự

phânbốphântử

0abcdabcdbcdcdadababcabacadbcbdcd

Abcd0bcdcdadababcabcdcdbdbcadacab

11

4

4

6

Tổngcộng

16

1.6 Sự quan trọng của các quá trình thuận nghịch (quá trình cân bằng)

Tuy quá trình thuận nghịch là quá trình lý tưởng nhưng chúng có ý nghĩa rất quantrọng Nghiên cứu về công thực hiện trong quá trình thuận nghịch ta biết được ta cần phảithực hiện các quá trình thực như thế nào cho có lợi nhất

Ta xét ví dụ lượng khí đựng trong xilanh có pittông Kí hiệu A n là công nén và A d

là công dãn, ta có thể biểu diễn các công nén và dãn theo áp suất P' tác dụng trên mặtngoài pittông:

Nếu các quá trình nén và dãn là thuận nghịch, nghĩa là áp suất P của lượng khíđựng trong xilanh tác dụng lên mặt trong luôn luôn bằng áp suất P' tác dụng trên mặtngoài pittông (bỏ qua các ảnh hưởng phụ) thì lúc đó công nén thuận nghịch A ntnvà côngdãn thuận nghịch A dtn sẽ bằng nhau về giá trị và được biểu thị:

ò

2 1

Nếu các quá trình nén và dãn xảy ra bất thuận nghịch, nghĩa là khi nén thì P' >P,còn khi dãn thì P' <P Lúc đó nếu kí hiệu công nén bất thuận nghịch là A nbtn và công dãnbất thuận nghịch là A dbtn ta sẽ có:

ntn V

V nbtn P dV A

2

dtn V

V dbtn P dV A

thực được thực hiện càng gần đúng là thuận nghịch bao nhiêu thì ta càng lợi về công bấynhiêu.

1.7 Ý nghĩa của việc nghiên cứu các quá trình thuận nghịch và bất thuận nghịch

Các quá trình thuận nghịch đều là các quá trình lý tưởng Trong thực tế chỉ xảy racác quá trình bất thuận nghịch Các quá trình này đóng vai trò quan trọng trong việc xâydựng nguyên lý hai nhiệt động lực học

Trong quá trình bất thuận nghịch, có một chiều xảy ra tự phát, quá trình này đưađến trạng thái cân bằng Khi hệ đã ở trạng thái cân bằng thì không thể xảy ra quá trình tựphát để đưa hệ sang trạng thái không cân bằng

So với quá trình bất thuận nghịch thì quá trình thuận nghịch là quá trình có lợinhất về công và nhiệt Vì công mà hệ sinh ra không bị mất do ma sát và nhiệt mà hệ nhậnvào cũng không bị tiêu hao vì phải tỏa ra cho môi trường xung quanh

Trong công nghiệp chế tạo máy, người ta ứng dụng quá trình thuận nghịch để chếtạo các động cơ nhiệt vì quá trình này có lợi nhất về công và nhiệt Nghĩa là động cơ hoạtđộng càng gần tới quá trình thuận nghịch bao nhiêu thì hiệu suất động cơ càng lớn bấynhiêu Để đạt được điều đó cần phải thực hiện các quá trình được gọi là: Quá trình cânbằng thuận nghịch để tạo thành một chu trình cân bằng thuận nghịch

Ví dụ: Để không có sự truyền nhiệt từ vật nóng sang vật lạnh cần phải điều biếntheo quá trình đẳng nhiệt Khi muốn nhiệt độ thay đổi phải thực hiện quá trình đoạnnhiệt Muốn công không biến thành nhiệt hệ phải không có ma sát v.v…

Chương 2:

CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC CHO QUÁ TRÌNH BẤT THUẬN NGHỊCH

2.1 Các tiên đề cơ bản của nhiệt động lực học

2.1.1 Tiên đề thứ nhất của nhiệt động lực học

Trong nhiệt động lực học người ta thừa nhận: “Với thời gian hệ cô lập sẽ luônluôn chuyển về trạng thái cân bằng nhiệt động và không bao giờ có thể tự phát đi ra khỏitrạng thái cân bằng đó”

2.1.2 Tiên đề thứ hai của nhiệt động lực học

Năng lượng của hệ nhiệt động bằng tổng năng lượng của các phần vĩ mô của nó

2.1.3 Tiên đề thứ ba của nhiệt động lực học

Tất cả các thông số nội cân bằng của hệ là hàm của các thông số ngoại và nhiệt độ.Bởi vì năng lượng của hệ là một thông số nội của nó Cho nên khi có cân bằng,năng lượng là hàm của thông số ngoại và nhiệt độ Từ đó ta có thể phát biểu tiên đề thứ

ba như sau: “Khi có cân bằng, tất cả các thông số nội là hàm của các thông số ngoại vànăng lượng”

2.2 Phương trình cơ bản của nhiệt động lực học

+ Theo nguyên lý thứ nhất nhiệt động lực học:

PdV dU

W dU

PdV dU

TdS= +

2.3 Phương pháp thế nhiệt động lực học

+ Chọn S, là cặp biến số độc lập V

PdV TdS

dU =

-dV V

U dS

S

U dU

S V

÷ø

öçè

æ

¶

¶+

÷ø

öçè

æ

¶

¶

=(U là thế nhiệt động)

ï

ïî

ï

ïíì

÷ø

öçè

æ

¶

¶-

=

÷ø

öçè

æ

¶

¶

=Þ

S

V V

U P

S

U T

SdT PdV

dy =-

-ï

ïî

ï

ïí

ì

÷ø

öçè

æ

¶

¶-

=

÷ø

öçè

æ

¶

¶-

=Þ

T

V V P

T S

yy

+ Chọn T,P là cặp biến số độc lập

(U TS PV) SdT VdP d

PV d SdT PdV

PV d TS U d

+-

=+

Û

-+

=+

-Đặt: Z =U -TS +PV là thế nhiệt động Gipxơ

VdP SdT

dZ =- +

ï

ïî

ï

ïí

ì

÷ø

öçè

öçè

æ

¶

¶-

=Þ

T

P P

Z V

T

Z S

+ Chọn S, P là hai biến số độc lập:

(U PV) TdS VdP d

PV d PdV TdS

PV d dU

+

=+

Û

+-

=+

Đặt: H =U +PV gọi là entanpi và là thế nhiệt động

ï

ïî

ï

ïíì

÷ø

öçè

öçè

æ

¶

¶

=Þ

S

P

P

H V

S

H T

* Hệ có số hạt thay đổi, ta có những hệ thức tương tự:

dN PdV

TdS

dN SdT

PdV

dN VdP

SdT

dZ =- + +m

P T N

T V

Z N

N

U

, ,

,

÷ø

öçè

öçè

öçè

2.4 Các hệ thức mô tả các quá trình bất thuận nghịch

Ta đã biết một số lớn các quá trình bất thuận nghịch mà các quy luật của chúngđược biểu diễn về mặt hiện tượng luận bởi các hệ thức tuyến tính giữa nguyên nhân vàkết quả

Chẳng hạn định luật dẫn nhiệt về sự tỷ lệ của dòng nhiệt với gradien nhiệt độ:

gradT H

Ir=- (H >0);Định luật khuếch tán về tỷ lệ dòng cấu tử của hỗn hợp với gradien nồng độ:

gradC D

gradu

Fr =-h

Nếu hai hay nhiều hơn các hiện tượng như thế xảy ra đồng thời, thì khi chồng chậplên nhau chúng sẽ làm xuất hiện một hiệu ứng Chẳng hạn, do sự chồng chập tính dẫnnhiệt và tính dẫn điện làm xuất hiện hiệu ứng nhiệt – điện; Do sự chồng chập của sựkhuếch tán và tính dẫn nhiệt làm xuất hiện hiệu ứng khuếch tán - nhiệt; … Tuy nhiênkhông phải bất cứ sự chồng chập nào cũng đều làm xuất hiện một hiệu ứng, mà còn phảithỏa mãn nguyên lý Curie.

Về mặt toán học, các hiệu ứng này được mô tả bằng cách đưa thêm các số hạng bổsung vào trong các hệ thức hiện tượng luận tương ứng Chẳng hạn, trường hợp khuếchtán - nhiệt, chúng ta có:

HgradT DgradC

-r

,nghĩa là trong sự khuếch tán - nhiệt, dòng khối lượng xuất hiện cả dưới tác dụng củagradien nồng độ và cả dưới tác dụng của gradien nhiệt độ

Các nguyên nhân gây ra các hiện tượng bất thuận nghịch ở trong nhiệt động lựchọc về các hiện tượng đó gọi là các lực và được ký hiệu là Xri (i =1,2, ;gradien nhiệt

độ, gradien nồng độ, ái lực hóa học v.v…) Còn các đại lượng đặc trưng định lượng củacác hiện tượng tương ứng gây bởi các lực Xri gọi là các dòng Iri (i =1,2, ; dòng nhiệt,dòng khuếch tán, lượng các chất tham gia phản ứng hóa học v.v…) Về mặt vật lý các đạilượng này thường là những vận tốc biến đổi của các thông số trạng thái tương ứng

2.5 Các phương pháp nhiệt động của các quá rình bất thuận nghịch

Ngày nay chúng ta đã có nhiều định luật vĩ mô mô tả các quá trình bất thuậnnghịch Chẳng hạn như: Định luật Fourier (dòng nhiệt tỉ lệ với gradien nhiệt độ), địnhluật Fick (dòng cấu tử của hỗn hợp tỉ lệ với gradien nồng độ), định luật Ohm (dòng điện

tỉ lệ với gradien điện thế), …

Về nguyên tắc các lý thuyết thống kê và động học hiện đang tồn tại có thể cho takhái niệm về cơ chế của những hiện tượng cũng như khả năng suy ra các định luật vĩ mô

về xác định định lượng những hệ số nằm trong những biểu thức vĩ mô Nhưng những lýthuyết này điều dựa vào mô hình phân tử nhất định của các quá trình nên chỉ có thể baoquát những trường hợp đơn giản nhất

Những phương pháp nhiệt động của các quá trình bất thuận nghịch cũng như trongđộng học thông thường, các nguyên lý cơ bản của nó cũng là những nguyên lý thựcnghiệm và được tiên đoán Hiện nay chúng ta đã biết được ba phương pháp trình bày cácnguyên lý của nhiệt động lực học các quá trình bất thuận nghịch:

2.5.1 Phương pháp của Thomson

Thomson đã đề nghị áp dụng nguyên lý hai của nhiệt động lực học (dS = 0) chonhững hệ hở, trong đó sẽ diễn ra các quá trình bất thuận nghịch

Như vậy yêu cầu entropi không đổi chỉ đặt ra đối với những thay đổi ảo thuậnnghịch của hệ Những quá trình bất thuận nghịch theo các hướng khác cũng như tính chất

hở của hệ so với những quá trình này bị loại trừ Lần đầu tiên Thomson đã áp dụngnguyên lý hai cho các hiện tượng điện - nhiệt Chúng ta sẽ nghiên cứu hiện tượng điện –nhiệt trong phần ứng dụng

2.5.2 Phương pháp các lực tổng quát Onsager

Đây là phương pháp có tính chất cơ bản và tổng quát nhất Trên cơ sở của lýthuyết này ta có thể xây dựng một cách chính xác nhiệt động lực học vĩ mô của các quá

trình bất thuận nghịch Từ phương pháp này ta có thể suy ra giả thuyết của Thomson như

hệ quả Và cũng từ phương pháp này ta có thể trực tiếp rút ra luận điểm của Prigorine(phương pháp thứ ba) Lý thuyết Onsager gồm hai luận điểm:

2.5.2.1 Luận điểm thứ nhất

“Dòng tính chất Iri phụ thuộc tuyến tính vào tất cả mọi lực nhiệt động Xri tácđộng trong hệ Điều đó cho phép ta biểu diễn một hiện tượng (quá trình) bất thuận nghịchbất kỳ dưới dạng tổng quát bằng những hệ thức vĩ mô (còn gọi là phương trình nhiệt độngcủa chuyển động):

2.5.2.2 Luận điểm thứ hai (luận điểm cơ bản, tiên đề của lý thuyết Onsager)

“Trong điều kiện các lực được chọn lựa từ trước, ma trận của các hệ số vĩ môOnsager phải là một ma trận đối xứng, nghĩa là:L ik =L ki.” (2.2)

Những phương trình này được gọi là những hệ thức tương tác Onsager Chúng tạonên yếu tố cơ bản nhất của lý thuyết Onsager Những hệ thức này được hiểu ngầm như làtính đối xứng của ảnh hưởng của các lực nhiệt động lên các dòng “lạ” Chẳng hạn nhưcủa gradien nhiệt độ lên dòng điện hoặc của lực điện động lên dòng nhiệt

Thông thường khi thiết lập một tiên đề, người ta lựa chọn các lực nhiệt động saocho thí nghiệm được mô tả là đúng đắn Những hình dung có tính chất cảm giác và các

mô hình đồng dạng, thường giảm nhẹ khó khăn trong việc chứng minh các khái niệm vàcác tương quan đúng đắn giữa chúng với nhau Trong cơ học, lực gắn với khái niệm vềcông, đại lượng xác định đặc tính cơ học chủ yếu là năng lượng của hệ theo thời gian Tathấy rằng sự thay đổi này được biểu diễn bằng tốc độ và lực Trong nhiệt động lực họcngười ta chọn tốc độ tăng entropi theo thời gian làm đại lượng đặc trưng cho các quátrình bất thuận nghịch Đại lượng này nhân với nhiệt độ tuyệt đối (xuất phát từ quan điểmthứ nguyên) sẽ là đại lượng đồng dạng tự nhiên của đại lượng biến đổi năng lượng trongmột đơn vị thời gian trong hệ cơ học

2.5.3 Phương pháp Prigorine

Trong hệ cách biệt, entropi không đổi và tốc độ biến đổi của nó bằng không.Trong một hệ không cách biệt, entropi tăng lên khi có các quá trình dừng, nhưng nó có xuhướng tăng càng chậm càng tốt

2.6 Nguyên lý thuận nghịch vi mô

2.6.1 Tính thuận nghịch của các phương trình cơ học theo thời gian

Trong cơ học cổ điển nếu đổi tất cả vận tốc thành ngược lại thì chuyển động xảy ratheo chiều ngược lại Sự thay đổi dấu của vận tốc xét về mặt hình thức tương đương với

sự đổi dấu của thời gian, ta có thể thấy rõ điều này qua các các chương cơ học

Trong điện động lực học, muốn cho dạng các phương trình Maxwell không đổi thìcùng với sự đổi dấu dòng điện cần thay đổi dấu của từ trường, vì từ trường là một véctơtrục hay giả véctơ Nên việc chọn dấu cho nó mang đặc tính thuần túy quy ước.

2.6.2 Cơ họ thống kê và tính thuận nghịch theo thời gian

Bây giờ ta hãy khảo sát xem các định luật cơ học thống kê có quan hệ với việc đảothời gian như thế nào Cơ học thống kê khẳng định rằng: Nếu ở thời điểm nào đó, hệ bịlệch ra khỏi cân bằng thống kê, thì khi đó trong đại đa số trường hợp nó lại tiến đến cânbằng thống kê, còn nếu hệ đã ở trạng thái cân bằng với những điều kiện bên ngoài khôngđổi thì nó cứ ở trang thái cân bằng như thế Dù bất cứ sự thay đổi tưởng tượng nào về dấucủa thời gian trong các phương trình cơ học mô tả trạng thái chi tiết vi mô của hệ vì thế

có thể chỉ ra rằng có một nghịch lý xuất hiện: Các định lý thống kê rút ra từ các phươngtrình cơ học biến dạng đối với sự đảo thời gian Thực ra trong các hệ đó chỉ đơn thuầnthay t bằng -t là không đủ để buộc các quá trình diễn ra theo chiều ngược lại Vì thế, tínhchất bất thuận nghịch biểu kiến trong thống kê có liên quan đến cách đặt bài toán trong

nó Ở trong các trạng thái không cân bằng, hệ tồn tại không lâu và nhanh chóng chuyểnsang trạng thái cân bằng khác Ở trạng thái này là rất bé và có thể bỏ qua

Đây chính là cơ sở của nguyên lý bất thuận nghịch vi mô trong cơ học thống kê vàcho các giả thiết về sự cân bằng cục bộ của các phần của một hệ

2.6.3 Nguyên lý thuận nghịch vi mô

Nguyên lý thuận nghịch vi mô dẫn đến điều khẳng định sau: Tốc độ của các quátrình thuận nghịch ở các trạng thái cân bằng đều bằng nhau không kể các quá trình diễn

ra theo con đường khác Ý nghĩa của nguyên lý này là ở chỗ những quá trình cơ họcthuần túy có tính chất thuận nghịch Các quá trình vi mô tuân theo những định luật cơ học

và không thể là các quá trình bất thuận nghịch

Nguyên lý thuận nghịch vi mô ngăn cấm thiết lập trạng thái cân bằng giữa ba trạngthái A, B, C theo chu trình (I), mà phải được biểu diễn theo chu trình (II)

B

Chương 3:

CÁC LUẬN ĐIỂM CƠ BẢN CỦA NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC

CHO CÁC QUÁ TRÌNH BẤT THUẬN NGHỊCH

Nhiệt động lực học cho các quá trình bất thuận nghịch không chỉ nghiên cứunhững quá trình lệch khỏi cân bằng mà còn nghiên cứu cả những quá tình lệch rất xa cânbằng Do đó, nhiệt động lực học cho các quá trình bất thuận nghịch được chia ra thànhnhiệt động lực học cho các quá trình bất thuận nghịch tuyến tính (nhiệt động lực học bấtthuận nghịch tuyến tính) và nhiệt động lực học cho các quá trình bất thuận nghịch phituyến (nhiệt động lực học bất thuận nghịch phi tuyến) Nhiệt động lực học bất thuậnnghịch tuyến tính được xây dựng ở đầu thế kỉ XX bởi Onsager, nó xét đến quá trình lệchkhỏi cân bằng và đưa ra những kết luận định lượng Nhiệt động lực học bất thuận nghịchphi tuyến được phát triển vào những năm năm mươi và sáu mươi của thế kỉ XX bởiPrigorine, nó xét những quá trình lệch rất xa cân bằng Nói chung, nhiệt động lực học chocác quá trình bất thuận nghịch là kết quả của sự khái quát của nhiệt động lực học cổ điển

và các quy luật tuyến tính Dưới đây là những luận điểm cơ bản của nhiệt động lực họccho các quá trình bất thuận nghịch

3.1 Các phương trình cơ bản của nhiệt động lực học bất thuận nghịch tuyến tính

Sự khái quát của nhiệt động lực học cổ điển trước hết dựa trên khái niệm về sự cânbằng cục bộ Thời gian chậm lớn lên cùng với sự tăng kích thước của hệ Vì vậy các phầnnhỏ riêng biệt của hệ đi tới cân bằng sớm hơn so với sự thiết lập cân bằng giữa các phần

đó Do vậy có thể nói rằng, hệ chưa ở trạng thái cân bằng nhưng đã có cân bằng cục bộtrong các phần nhỏ của hệ được đặc trưng bằng các đại lượng nhiệt động xác định Trongtrường hợp này phần nhỏ cũng phải gồm rất nhiều phần tử và sự sai lệch của hệ khỏi cânbằng là nhỏ Ví dụ đối với khí chúng ta có thể coi sự lệch khỏi cân bằng là nhỏ nếu sựbiến đổi nhiệt độ T (hoặc là hàm nhiệt động B) trên quãng đường tự do l trong thời gian

t là nhỏ rất nhiều so với nhiệt độ T ( hoặc là B) của phần nhỏ của hệ nghĩa là:

ï

ïþ

ïïý

B l x

B T l x T

tt

3.1.1 Khái quát hóa nhiệt động lực học cổ điển

Ứng dụng phương trình cơ bản của nhiệt động lực học của các quá trình chuẩntĩnh ( phương trình Gibbs) cho các phần cân bằng cục bộ của hệ:

i

i i

dN W

dU

trong đó S,U,W ở đây xét cho một hạt hay một đơn vị của thể tích, còn mi là thế hóa họccủa cấu tử thứ i của hệ;

Thừa nhận entropi phải phụ thuộc rõ vào các thế nhiệt động (T ,U,m) và chỉ phụthuộc vào thời gian và tọa độ qua các thế đó.

Độ biến thiên toàn phần của entropi của hệ bằng tổng các độ biến thiên trong cácphần riêng lẻ của hệ:

dV

Q T d

I

1

rr

(i=1,2, n) (3.5)trong đó L được gọi là các hệ số hiện tượng luận (hệ số động học); chẳng hạn khi đó ik

ii

L là hệ số dẫn nhiệt, hệ số khuếch tán, hệ số dẫn điện v.v…; các hệ số L với ik i¹k

liên quan đến các hiện tượng chồng chập (chẳng hạn, hệ số khuếch tán - nhiệt v.v…)

3.1.3 Quan hệ tương hỗ Onsager

độ và hiệu ứng ngược với nó: gradien nồng độ làm xuất hiện gradien nhiệt độ)

3.2 Phương trình tổng kê và các định luật bảo toàn

Tất cả các đại lượng dung độ B (x, y, z, t) đều tuân theo phương trình tổng kê:

B B

I div

Nếu sB =0 phương trình (3.7) thành phương trình bảo toàn Euler của đại lượngB

Phương trình tổng kê entropi theo (3.7) có dạng:

(3.8)trong đó: Irst, là mật độ dòng entropi toàn phần (tổng của mật độ dòng etropi Irs và mật

độ dòng đối lưu entropi srvr:

v s I

Do đó (3.8) có thể viết thành:

(3.10)Người ta chứng minh được:

T

I

I s

rr

( )2 2

3 1 2

1

gradT T

H X I gradT

öç

do dòng khuếch tán khối nhiệt (hiệu ứng chéo)

Theo định luật tuyến tính (3.5) thì mỗi tọa độ đềcác của véctơ dòng có thể là hàmtuyến tính của các tọa độ đềcác của tất cả các lực nhiệt động Nhưng do cấu trúc đối xứngcủa hệ nên các thành phần của dòng sẽ không phụ thuộc vào tất cả các thành phần của lực

nhiệt động, có nghĩa là không phải tất cả các nguyên nhân đều gây hiệu ứng chéo Điều này được gọi là nguyên lý Curie.

Như vậy nguyên lý đó cho ta thấy trong biểu thức tuyến tính có những dòng vànhững lực nhiệt động hoặc ở quan hệ véctơ (dòng khối lượng, dòng nhiệt), v.v…Khiphân tích các quá trình bất thuận nghịch, Onsager đã đưa ra hai quan hệ tiêu tán:

2

1,

1 ,

i ij i j

X X L X

2

1,

1 ,

i ij i j

I I L I

Hai quan hệ đó cũng như quan hệ (3.4):

k i

i X IX

Trong trường hợp các định luật tuyến tính thì s bằng hàm tiêu tán kép Onsager

3.4 Các nguyên tắc biến phân của nhiệt động lực học cho các quá trình bất thuận nghịch

3.4.1 Nguyên tắc biến phân Onsager

Onsager cho rằng tương quan tương hỗ của các quá trình bất thuận nghịch tươngđương với nguyên tắc tiêu hao năng lượng bé nhất Điều này ứng với giá tri cực tiểu củacác thế tiêu tán trong các quá trình ổn định Theo nguyên tắc này, đối với quá trình thực

tế xảy ra trong hệ thì biểu thức:

(X X) ( ) (X X)

I div

S rs j r, r s Ir,Xr j r, r

1 , 1

1 , 1

,

i k

i

k

j ij j i

k

j ij j i i

k

i i I

X I

X X L I

X X L X

I

X X L X

I X

X

r r r

r r r

r

r r r

r r

r

r r

r

dd

d

dj

s

d

å å

å å

è

æ -

= -

=

ú û

ù ê

ë

é

-= -

Dùng định luật tuyến tính (3.5) sẽ có điều kiện cực trị:

(s -j)Ir =0

Bởi vì thế tiêu tán j(Xr,Xr) là hàm xác định dương và là hàm bình phương thuầnnhất của các động lực độc lập Xri thì cực trị chính là cực đại

Nguyên tắc biến phân Onsager (3.18) bao gồm chẳng những định luật tuyến tính

mà cả quan hệ tương hỗ, có nghĩa là từ (3.18) có thể suy ra (3.5) và (3.6)

Nguyên tắc biến phân Onsager chẳng những có thể đưa ra ở dạng vi phân như ởcông thức (3.18), mà còn có thể ở dạng tích phân:

dV P

V

s V

- Với trường hợp các quá trình bất thuận nghịch trong hệ cô lập nhiệt thì côngsuất của dòng entropi S&* xuyên qua bề mặt hệ là bằng không (S&* =0),vì vậy công thức(3.20) trở thành:

3.4.2 Nguyên tắc sinh entropi cực tiểu của Prigorine

Prigorine đã phát biểu rằng vận tốc sinh entropi của các quá trình bất thuận nghịch

ổn định có giá trị cực tiểu Theo công thức (3.4) và (3.5) với quá trình hai pha có:

ïî

ïïíì

2 12 1 11 1

2 2 1 1

X L X L I

X L X L I

X I X I

rr

r

rr

r

rrrr

s

Trong đó: Ir1, Ir2 lần lượt là dòng nhiệt, dòng chất;

2

1, X

Ở hiệu số nhiệt độ đã cho (Xr1=const), trạng thái của hệ hai pha sẽ ổn định, nếudòng nhiệt Ir1=const, còn dòng Ir2 =0 Vì vậy, nếu kể đến quan hệ tương hỗ Onsager

3.5 Chu trình Cácnô và định lý Cácnô

Các máy nhiệt đều hoạt động theo những chu trình Chu trình có lợi nhất là chutrình Cácnô Chu trình Cácnô đóng vai trò to lớn trong sự phát triển của nhiệt động lựchọc và kỹ thuật nhiệt vì nó cho phép ta lập nên biểu thức định lượng của nguyên lý hai vàphân tích hiệu suất của các máy nhiệt và định nghĩa nhiệt độ trong nhiệt động học tuyệtđối, không phụ thuộc một vật nhiệt biểu nào

3.5.1 Chu trình Cácnô thuận nghịch

Là chu trình gồm hai quá trình đẳng nhiệt thuận nghịch và hai quá trình đoạn nhiệtxen kẽ nhau

Hình vẽ biểu diễn chu trình Cácnô thuận nghịch theo chiều thuận, gọi là chu trìnhCácnô thuận

+ Quá trình giãn đẳng nhiệt 1- 2 tác nhân nhận nhệt lượng Q1 = Q12 của nguồnnóng, nhiệt độ T1 sinh ra công ' 12

hạ từ nhiệt độ T1 xuống T2 của nguồn lạnh

+ Quá trình nén đẳng nhiệt 3-4: Tác nhân tiếp xúc với nguồn lạnh và chịu nénđẳng nhiệt Tác nhân nhận công A34 và tỏa nhiệt ' 34

' 2

1

2 1 1

ln

ln

V

V RT

m Q Q

V

V RT

m Q

m

m

=-

=

=

1

2 1 4

3 2 1

' 2

ln

ln1

1

V

V T V

V T Q

Q = -

1 1 1

1 3 2

1 2 1

-

-

-=

=

g g

g g

V T V

T

V T V

T

4

3 1

2 4

3 1 2

1 4 3 1 1 2

lnln

V

V V

V V

V V V

V

V V

V

=Þ

=Þ

÷÷

ø

öççè

æÞ

3.5.2 Chu trình Cácnô bất thuận nghịch

Là chu trình Cácnô đi qua một số trạng thái không cân bằng Chu trình Cácnô bấtthuận nghịch không thể biểu diễn được trên đồ thị

3.5.3 Định lý Cácnô

3.5.3.1 Nội dung của định lý Cácnô

Hiệu suất của tất cả động cơ thuận nghịch chạy theo chu trình Cácnô cùng vớinguồn nóng và nguồn lạnh đều bằng nhau và không phụ thuộc vào tác nhân cũng nhưcách chế tạo máy Hiệu suất của động cơ bất thuận nghịch thì nhỏ hơn hiệu suất của động

cơ thuận nghịch

3.5.3.2 Chứng minh định lý.

Giả thuyết rằng ta có hai động cơ thuận nghịch I và II chạy theo chu trình Cácnôcùng với nguồn nóng và nguồn lạnh Nếu nhiệt chúng lấy từ nguồn nóng đều là Q1 và nhảcho nguồn lạnh, đối với động cơ I là I Q2' , đối với động cơ II là II Q2' thì hiệu suất củachúng lần lượt là:

1

' 2 1

' 2

1

1

Q Q Q Q

II II

I I

Hiệu suấth1 và h2 sẽ khác nhau nếu I Q2' và II Q2' khác nhau Giả sử I Q2' < II Q2'

Þ hI > hII Nghĩa là trong một chu trình, động cơ I nhả nhiệt cho nguồn lạnh ít nhiệthơn nhưng lại sinh công nhiều hơn so với động cơ II

Ta chứng minh rằng không thể xảy ra điều đó:

+ Vì các động cơ là thuận nghịch, nên ta có thể thực hiện một động cơ ghép gồmđộng cơ I chạy theo chu trình thuận ghép với động cơ II chạy theo chu trình ngược.Trong một chu trình, động cơ I lấy của nguồn nóng nhiệt lượng Q1 và nhả cho nguồn lạnhnhiệt lượng I Q2' và sinh công có giá trị bằng Q1-I Q2' ; động cơ II lấy của nguồn lạnhnhiệt lượng II Q2' nhả cho nguồn nóng nhiệt lượng Q1 và sinh công có giá trị II Q2' - Q1.Kết quả là sau một chu trình, động cơ này không trao đổi nhiệt với nguồn nóng, nhận củanguồn lạnh nhiệt lượng II Q2' - '

2

Q

I > 0 và sinh công tổng cộng.:

(Q1-I Q2' ) + (II Q2' - Q1) = II Q2' - I Q2' > 0+ Nội năng của cả hai động cơ này không đổi bởi vì chúng thực hiện những chutrình thuận nghịch

+ Như vậy động cơ ghép không vi phạm nguyên lý thứ nhất Sau một chu trình,toàn bộ nhiệt nhận được đều sinh công; nhưng nó vi phạm nguyên lý thứ hai, vì nó sinhcông mà chỉ bằng nhiệt trao đổi với một nguồn nhiệt (lạnh) Do đó không thể có động cơnày, nghĩa là không xảy ra trường hợp hI >hII như giả thuyết đã nêu ra

Ta lại giả sử hI < hII Lý luận hoàn toàn tương tự như trên nhưng trong trườnghợp này ta lại có động cơ I chạy theo chu trình ngược Kết quả là ta thấy cũng không xãy

ra trường hợp này

Vì vậy, ta phải bắt buộc đi đến kết luận là hI =hII, nghĩa là: Đối với các động cơchạy theo chu trình Cácnô thuận nghịch, có nhiệt độ của nguồn nóng và nhiệt độ củanguồn lạnh như nhau, nếu biết hiệu suất của một động cơ nào đó thì ta có thể xác địnhđược hiệu suất của bất kỳ động cơ nào khác.

Ở trên ta đã tìm được hiệu suất của chu trình Cácnô thuận nghịch đối với khí lýtưởng:

'

Q

Q Q Q

+ Đối với chu trình Cácnô:

trong đó: Dấu “=” ứng với chu trình thuận nghịch

Dấu “<” ứng với chu trình bất thuận nghịch

3.5.3.3 Nhận xét

Nhiệt không thể biến hoàn toàn thành công

+ Thật vậy, ngay với một động cơ lý tưởng chạy theo chu trình Cácnô thuậnnghịch, hiệu suất cũng chỉ bằng

+ Nếu có hai động cơ nhiệt hoạt động với nguồn lạnh có cùng nhiệt độ thì động cơnào có nhiệt độ của nguồn nóng cao hơn sẽ có hiệu suất lớn hơn, nghĩa là nhiệt lượngnhận vào Q1 sẽ có khả năng biến thành công có ích A'lớn hơn Từ đó ta suy ra rằng nhiệtlượng lấy từ vật có nhiệt độ cao có chất lượng cao hơn nhiệt lượng lấy từ vật có nhiệt độthấp hơn.

Muốn tăng hiệu suất của động cơ nhiệt thì ngoài cách làm nói trên thì còn phải chếtạo sao cho động cơ này càng gần với động cơ thuận nghịch Muốn vậy, phải tránh mấtmát nhiệt nhận từ ngồn nóng do truyền nhiệt và ma sát

3.6 Entropi

3.6.1 Tích phân Claudiut:

Nói chung trong một chu trình bất kì hệ có thể tiếp xúc với nhiều nguồn nhiệt T1,

T2, … Ti và có thể nhận hay nhả nhiệt Vì thế, một cách tổng quát người ta quy ước gọi

Qi là nhiệt lượng trao đổi với nguồn Ti và Qi mang giá trị đại số, nếu Qi > 0 là hệ nhậnnhiệt, còn Qi< 0 là hệ nhả nhiệt Với quy ước đó, theo định lý Cácnô ta có:

1

2 1

2 1

2 1 1

2

T

T Q

Q T

T T Q

1 + =

T

Q T

Mở rộng công thức trên cho chu trình thuận nghịch bất kì thì ta có thể phân tíchchu trình này thành nhiều chu trình Cácnô thuận nghịch nguyên tố Nếu số nguồn tănglên rất lớn, các đoạn đẳng nhiệt và đoạn nhiệt trở nên rất nhỏ thì Qi phải bằng dQ và tổngđược thay thế bằng tích phân:

tích phân lấy dọc theo chu trình kín Vế trái của (3.30) là tích phân Claudiut.

3.6.2 Khái niệm entropi:

Ta xét một chu trình thuận nghịch trong đó hệ chuyển từ A đến B theo quá trìnhAαB rồi lại từ B về A theo quá trình BβA như hình Theo nguyên lý hai ta có:

0

=+

ò

A B B

A B

Q T

Q T

Q

b a

a

dd

d

B A A

B B

Q T

Q T

Q

b b

a

dd

d

(3.33)

Ta thấy đại lượng Bò

A T

Q

d

không phụ thuộc vào đường đi mà chỉ phụ thuộc vào

trạng thái đầu và trạng thái cuối Như vậy vi phân dưới dấu tích phân phải là một vi phântoàn phần và kí hiệu dS

T Q =

d

B A

B A

S S dS T

B A A

Q S

B A

B A

+

= òd (3.36)

3.6.3 Tích phân Claudiut đối với chu trình bất thuận nghịch

Đối với một chu trình Cácnô bất thuận nghịch, ta có:

1

2 1 1

2 1

T

T T Q

1 + <

T

Q T Q

Mở rộng ra đối với chu trình bất thuận nghịch có nhiều nguồn nhiệt thì: å <0

0

<

Phối hợp (3.32) và (3.37) ta thấy rằng tích phân Claudiut đối với một chu trình bất

kỳ thuận nghịch hay không thuận nghịch thì:

Bβ

3.6.4 Biến thiên entropi đối với quá trình không thuận nghịch

Ta xét một quá trình không thuận nghịch đưa hệ từ trạng thái A đến trạng thái Bnhư hình vẽ Giả sử hệ được đưa từ trạng thái B về A bằng một quá trình thuận nghịchBCA

Như vậy, ta có một chu trình bất thuận nghịch Áp dụng (3.37), ta được:

Q T

Q T

ò <- =

tn

ACB tn

BCA ktn

Q T

Q T

ktn

AB tn

AB

A B

T

Q T

Q S

=

A

A B

T

Q S

ktn AB A

Q S

AB T

Q

(3.39)

3.6.5 Định luật tăng entropi

3.6.5.1 Định luật tăng entropi tổng quát

Đối với một hệ cô lập, không trao đổi nhiệt thì dQ=0, do đó theo (3.39) ta có:

CA

B

Vậy, đối với hệ cô lập chỉ có thể xảy ra những quá trình mà entropi của hệ khônggiảm, nghĩa là ở trong hệ cô lập nếu xảy ra quá trình thuận nghịch thì entropi của hệkhông đổi (DS =0), còn nếu xảy ra quá trình bất thuận nghịch thì quá trình đó phải diễn

biến làm sao để entropi của hệ tăng lên Đây chính là nội dung định luật tăng entropi đối

với hệ cô lập

Bây giờ, ta áp dụng định luật này để khảo sát sự biến thiên entropi của hệ đặt trongmôi trường: Toàn bộ hệ và môi trường tạo nên một hệ lớn cô lập Đối với hệ lớn cô lậpnày ta có thể viết:

ΔS (hệ lớn cô lập) = ΔS (hệ nhỏ) +ΔS (môi trường) ≥ 0

Hệ nhỏ ta quan tâm chịu tác động của môi trường, nên chịu những biến đổi

Nếu quá trình biến đổi này là thuận nghịch thì trong hệ lớn cô lập có một quá trìnhthuận nghịch và ΔS (hệ lớn) = 0

Biến thiên entropi của hệ được tính theo công thức:

đi đúng bằng độ tăng entropi của hệ nhỏ

Nếu quá trình biến đổi của hệ nhỏ là bất thuận nghịch thì:

ΔS (hệ lớn cô lập) = ΔS (hệ nhỏ) +ΔS (môi trường) > 0

Như vậy, entropi của hệ nhỏ và của môi trường phải biến thiên sao cho tổng đại sốcủa chúng phải có giá trị dương

3.6.5.2 Sự tăng entropi trong các quá trình bất thuận nghịch

Sau đây ta xét sự tăng entropi trong các quá trình bất thuận nghịch điển hình: Quátrình ma sát, quá trình truyền nhiệt, quá trình khuếch tán

3.6.5.2.1 Quá trình ma sát

Theo quan điểm nhiệt động học, ma sát là quá trình trong đó vật cần thêm mộtlượng công để thắng sức cản ma sát (gọi là công ma sát) Công ma sát này lại biến hoàntoàn thành nhiệt ma sát Qms Giả thiết rằng nhiệt độ của vật ma sát không đổi, do ma sátnên entropi của hệ tăng lên một lượng:

3.6.5.2.2 Quá trình truyền nhiệt

Xét quá trình truyền nhiệt của hệ đoạn nhiệt gồm vật 1 và vật 2 Vật 1 có nhiệt độ

T1, vật 2 có nhiệt độ T2 Giả thiết T1 > T2, theo nguyên lý hai nhiệt động lực học sẽ cólượng nhiệt dQ truyền từ vật 1 sang vật 2 Vật 1 do nhả nhiệt nên entropi giảm một lượng

dS1 = dQ / T1, vật 2 do nhận nhiệt nên entropi tăng them một lượng dS2 = dQ / T2 Vậybiến đổi entropi của hệ do quá trình truyền nhiệt là:

2 1 2

dQ T

dQ dS

dS

2 1

2 1 2

1

11

T T

T T dQ T

T dQ

è

æ+-

Ở đây T1 > T2 nên dS > 0 Vậy quá trình truyền nhiệt là một quá trình bất thuậnnghịch và luôn làm tăng entropi của hệ

3.6.5.2.3 Quá trình khuếch tán (quá trình hỗn hợp)

Xét trường hợp khuếch tán của các dòng khí hợp thành một dòng khí hỗn hợptrong điều kiện đơn giản là: các dòng khí trước khi hai dòng khí khuếch tán vào nhau có

áp suất P như nhau, nhiệt độ T như nhau và sau khi hai dòng khí khuếch tán vào nhauthành dòng hỗn hợp cũng có áp suất P, nhiệt độ T (nhưng lúc này áp suất của khí thànhphần trong hỗn hợp là Pi < P vì åP i =P và nhiệt độ Ti = T) Khi đó, độ biến thiênentropi của hệ là:

t

s S S

-Dvới: Ss và St là entropi của 1 kg hỗn hợp thành phần sau và trước khi xảy ra quá trình hỗnhợp Ta biết rằng trong 1 kg hỗn hợp có gi kg khí thành phần và vì entropi có tính cộngđược nên:

ïî

ïí

ì

=

=

å å i it t

is i s

S g S

S g S

dT C dS

dP T

V T

dT C T

VdP dU T

dQ dS P

i Pi i

P

dP R T

dT C

Sau khi khuếch tán, entropi của thành phần khí thứ i là:

ò ò

T i

i Pi S

S

dP R T

dT C

dS

0 0

0

0 0

0 ln ln

P

P R T

T C S

i i

r

r r

r g

m

mm

mm

m

=Þ

r i = i = i