Sử dụng ống nano cácbon biến tính WO3 trên bề mặt cảm biến nhạy khí amoniắc (NH3)

Trong các nghiên cứu về cảm biến khí NH3, các vật liệu được sử dụng chủ yếu là các oxit kim loại bán dẫn như SnO2, WO3,… và một số vật liệu trên nền cácbon như ống nanô cácbon, graphen,…

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-

LÊ XUÂN VƯỢNG

CẢM BIẾN NHẠY KHÍ AMONIẮC (NH3)

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT CHUYÊN NGÀNH: VẬT LÝ KỸ THUẬT

Hà Nội – 2018

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-

LÊ XUÂN VƯỢNG

CẢM BIẾN NHẠY KHÍ AMONIẮC (NH3)

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT CHUYÊN NGÀNH: VẬT LÝ KỸ THUẬT

GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN:

TS NGUYỄN CÔNG TÚ

Hà Nội - 2018

LỜI CẢM ƠN

Nghiên cứu và thực hiện viết luận văn khoa học luôn là một trong những công việc khó khăn đối với em bởi trong quá trình nghiên cứu làm thực nghiệm và viết báo cáo luận văn, em đã gặp nhiều vấn đề bỡ ngỡ và phát sinh ngoài ý muốn của mình Bài luận văn này sẽ không được hoàn thành nếu không được sự giúp đỡ nhiệt tình của quí thầy cô, anh chị và gia đình

Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn TS Nguyễn Công Tú đã trực tiếp hướng dẫn tận tình, ngày đêm trăn trở giúp em giải quyết những vấn đề khó khăn trong quá trình học tập, tìm hiểu nghiên cứu tài liệu và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình thực hiện luận văn này

Em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nguyễn Hữu Lâm đã hỗ trợ em thực hiện luận văn này Luận văn này được thực hiện với sự hỗ trợ của Quỹ Phát triển Khoa học và Công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) theo đề tài mã số 103.02-2015.05 (Chủ nhiệm đề tài-PGS.TS Nguyễn Hữu Lâm)

Em xin bày tỏ sự kính trọng và lời cảm ơn chân thành đến các thầy cô Giảng viên Khoa đào tạo Sau đại học của Viện Vật lý kỹ thuật, trường Đại học Bách Khoa Hà Nội

đã bồi dưỡng, vun đắp các kiến thức cần thiết giúp em có được những kiến thức, kinh nghiệm quý báu trong học tập cũng như trong nghiên cứu

Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô cán bộ nghiên cứu, các bạn sinh viên trong nhóm nghiên cứu ở Bộ môn Vật liệu điện tử, Viện Vật lý kỹ thuật, Đại học Bách Khoa

Hà Nội đã luôn đồng hành, tạo điều kiện tốt để giúp em thực hiện kế hoạch nghiên cứu, quy trình thực nghiệm và hoàn thành luận văn

Cuối cùng và quan trọng nhất, em xin dành những tình cảm đặc biệt và biết ơn của mình tới Bố, Mẹ và hơn hết là người vợ của em, bằng tình yêu, sự cảm thông, quan tâm, chia sẻ, đã luôn ở bên cho em nghị lực và tạo động lực để em thực hiện thành công luận văn

Hà Nội, ngày 25 tháng 09 năm 2018 Học viên

Lê Xuân Vượng

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN 4

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC TỪ VIẾT TẮT 5

DANH MỤC CÁC BẢNG 6

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Error! Bookmark not defined MỞ ĐẦU 10

CHƯƠNG I TỔNG QUAN 13

1.1 Tổng quan về cảm biến khí 13

1.1.1 Giới thiệu, phân loại cảm biến khí 13

1.1.2 Cấu tạo cảm biến khí 15

1.1.3 Các thông số đặc trưng của cảm biến khí 16

1.2 Ống nanô cácbon (CNT) 18

1.2.1 Cấu trúc và các dạng CNT 18

1.2.2 Một số tính chất của ống nanô cácbon và ứng dụng 21

1.2.3 Cảm biến khí dựa trên CNT 23

1.3 Vật liệu Volfram ôxit 25

1.3.1 Cấu trúc tinh thể của ôxit WO3 26

1.3.2 Tính chất điện của ôxit WO3 27

1.3.3 Vật liệu WO3 và vật liệu lai hóa dựa trên WO3 cho cảm biến khí 29

CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM 32

2.1 Tổng hợp vật liệu nanô WO3 bằng phương pháp nhiệt thủy phân 32

2.1.1 Thiết bị và hóa chất 32

2.1.2 Quy trình tổng hợp vật liệu nanô WO3 32

2.2 Chế tạo cảm biến 34

2.2.1 Chế tạo hỗn hợp CNT và WO3 35

2.2.2 Chế tạo bộ phận nhạy khí 36

2.3 Các phương phép đo phân tích mẫu 38

2.3.1 Phân tích cấu trúc tinh thể bằng phổ nhiễu xạ tia X 38

2.3.2 Phương pháp phân tích hình thái bề mặt vật liệu 41

2.3.3 Phương pháp phân tích phổ Raman 44

2.4 Hệ thí nghiệm khảo sát tính chất nhạy khí 47

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 51

3.1 Kết quả chế tạo vật liệu nanô WO3 51

3.1.1 Hình thái và cấu trúc của vật liệu khối nanô (NB) WO3 51

3.1.2 Hình thái và cấu trúc của vật liệu tấm nanô (NP) WO3 53

3.2 Đặc tính nhạy khí của vật liệu lai hóa giữa CNT và khối nanô (NB) WO3 57

3.2.1 Kết quả phân tích hình thái cấu trúc vật liệu bằng FE-SEM 57

3.2.2 Kết quả phân tích phổ Raman 60

3.2.3 Đặc tính nhạy khí của khối nanô (NB) WO3 60

3.2.4 Đặc trưng nhạy khí của CNT thuần 64

3.2.5 Đặc tính nhạy khí của vật liệu lai hóa giữa CNT và khối nanô (NB) WO3 65

3.3 Đặc trưng nhạy khí của vật liệu lai hóa giữa CNT và tấm nanô (NP) WO3 73

3.3.1 Đặc tính nhạy khí của tấm nanô (NP) WO3 73

3.3.2 Đặc tính nhạy khí của vật liệu lai hóa giữa CNT và tấm nanô (NP) WO3 ở nhiệt độ 50oC 76

3.4 Ảnh hưởng của hình thái của cấu trúc nanô WO3 tới đặc trưng nhạy khí của vật liệu lai hóa 80

KẾT LUẬN 83

TÀI LIỆU THAM KHẢO 85

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn của thầy giáo hướng dẫn và sự hỗ trợ của các thầy cô, anh chị trong bộ môn Vật liệu điện tử và các bạn sinh viên trong nhóm nghiên cứu Các kết quả nêu trong luận văn

là hoàn toàn trung thực, khách quan và chưa từng công bố trong bất kỳ một công trình nào

Tôi xin cam đoan rằng mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận văn đã được cảm

ơn, các thông tin trích dẫn trong luận văn này đều được chỉ rõ nguồn gốc

Hà Nội, ngày 25 tháng 09 năm 2018 Học viên

Lê Xuân Vượng

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC TỪ VIẾT TẮT

Ký hiệu Tên tiếng Anh – Tên tiếng Việt

CNT Carbon Nanotube - Ống nanô cácbon

SWCNT Single Walled Carbon Nanotube - Ống nanô cácbon đơn vách

MWCNT Multi Walled Carbon Nanotube - Ống nanô cácbon đa vách

DMF Dimethylformamide

LPG Liquefied Petroleum Gas - Khí ga hóa lỏng

XRD X-ray Diffraction - Nhiễu xạ tia X

SEM Scanning Electron Microscopy - Kính hiển vi điện tử quét

FE-SEM Field Emission Scanning Electron Microscope - Kính hiển vi điện tử

quét phát xạ trường TEM Transmission Electron Microscopy - Kính hiển vi điện tử truyền qua EDX Energy-dispersive X-ray spectroscopy - Phổ tán sắc năng lượng tia X

NB Nanobrick – Khối nanô

NP Nanoplate – Tấm nanô

G-band Dải G trong phổ Raman

D-band Dải D trong phổ Raman

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Mối quan hệ giữa góc θ và Ch 20

Bảng 1.2: Tính chất cơ học của CNT và một số vật liệu thông dụng 22

Bảng 1.3: Phân loại một số đặc trưng dẫn điện của CNT 23

Bảng 1.4: Các công bố về cảm biến khí trên cơ sở vật liệu CNT gần đây 25

Bảng 1.5: Các pha hình thái cấu trúc và khoảng nhiệt độ tồn tại của WO3 26

Bảng 1.6: Các công bố về cảm biến khí trên cơ sở vật liệu WO3 30

Bảng 2.1: Tên các mẫu tương ứng với điều kiện tổng hợp 35

Bảng 3.1: Các đặc trưng nhạy khí NH3 (30 ppm) của các mẫu tổ hợp và mẫu CNT thuần ở nhiệt độ khác nhau 72

Bảng 3.2: Các đặc trưng nhạy khí NH3 (30 ppm) của các mẫu tổ hợp ở nhiệt độ 50 o C 81

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1: Mô hình của thiết bị cảm biến 13

Hình 1.2: Cấu tạo của cảm biến khí: (a) Cảm biến khí dạng khối, (b) Cảm biến khí dạng màng 15

Hình 1.3: Đáp ứng của cảm biến dựa trên vật liệu bán dẫn loại n (a), loại p (b) khi có khí thử NH3 16

Hình 1.4: Sự thay đổi điện trở của cảm biến khi có khí khử 17

Hình 1.5: Hình ảnh HRTEM của ống nanô cácbon lần đầu tiên bởi Ijima gồm 5(a), 2(b) và 7(c) lớp graphene cuộn lại 19

Hình 1.6: Cấu trúc mạng graphit hai chiều cuộn lại thành SWCNT và các cấu trúc CNT amchair (a), zigzag (b), chiral (c) 20

Hình 1.7: Cấu trúc ống nanô cácbon đơn vách (A), đa vách (B) 21

Hình 1.8: Cấu trúc tinh thể WO3 trong pha lập phương không biến dạng 26

Hình 1.9: Cấu trúc tinh thể của WO2 (A), và WO3 (B) 27

Hình 2.1: Hệ Water Still Aquatron A4000D 33

Hình 2.2: Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu khối nanô (NB) WO3 bằng kĩ thuật nhiệt thủy phân 34

Hình 2.3: Điện cực Pt/SiO2 dùng để phủ vật liệu chế tạo cảm biến 34

Hình 2.4: Ảnh chụp các lọ dung dịch với tỉ lệ phần trăm CNT/WO3 khác nhau 36

Hình 2.5: Hình ảnh các mẫu cảm biến sau khi phủ vật liệu nanô lên trên bề mặt điện cực 37

Hình 2.6: Hình ảnh bề mặt của cảm biến sau khi phủ mẫu Ảnh chụp bằng kính hiển vi quang học MBL 3300 (hãng A KRUSS Optronic) với độ phóng đại 100 lần 37

Hình 2.7: Nhiễu xạ tia X bởi các mặt phẳng nguyên tử 39

Hình 2.8: Máy nhiễu xạ tia X X’pert Pro (PANalytical) MPD 41

Hình 2.9: Nguyên lý (A) và sơ đồ khối (B) kính hiển vi điện tử quét (SEM) 42

Hình 2.10: Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM): JEOL JSM-7600F ở Viện AIST, Đại học Bách Khoa Hà Nội 43

Hình 2.11: Kính hiển vi quang học MBL 3300 (hãng A KRUSS Optronic) 43

Hình 2.12: Tán xạ Raman thu được khi kích thích phân tử bằng Laser 44

Hình 2.13: Giãn đồ biểu diễn các quá trình tán xạ Reyleigh và Raman 45

Hình 2.14: Hệ thống máy quang phổ Raman 46

Hình 2.15: Máy đo phổ tán xạ Raman Renishaw Invia Raman Microscope ở Viện Vật lý kỹ thuật, Trường ĐHBK Hà Nội 47

Hình 2.16: Sơ đồ hệ khảo sát đặc trưng nhạy khí 48

Hình 2.17: Buồng làm việc và hệ thống gá mẫu của hệ khảo sát đặc tính nhạy khí. 48

Hình 2.18: Bộ cấp và điều khiển nhiệt của hệ đo đặc trưng nhạy khí 49

Hình 3.1: Ảnh SEM của mẫu V0_WO3(29) 51

Hình 3.2: Phổ XRD của mẫu bột khối nanô (NB) WO3 52

Hình 3.3: Phổ Raman của mẫu khối nanô (NB) WO3 53

Hình 3.4: Ảnh SEM của mẫu WO3 (DH00) chưa nung 54

Hình 3.5: Phổ XRD của mẫu bột tấm nanô (NP) WO3_DH00 khi chưa nung 54

Hình 3.6: Ảnh SEM của mẫu WO3 (DH00) nung 300 oC 55

Hình 3.7: Phổ XRD của mẫu bột tấm nanô (NP) WO3_DH00 nung ở 300 oC 56

Hình 3.8: Phổ Raman của mẫu WO3_DH00 khi chưa nung và nung 300 o C 56

Hình 3.9: Ảnh SEM của mẫu V4 (100 % CNTs) với các độ phóng đại 15 000 và 40 000 lần 57

Hình 3.10: Ảnh chụp bằng kính hiển vi quang học MBL3300 độ phóng đại 400 lần (5 đơn vị dài ứng với 125 µm) 58

Hình 3.11: Ảnh SEM của mẫu V1 (0,5 % CNTs) 58

Hình 3.12: Ảnh SEM của mẫu V2 (1,0 % CNTs) 59

Hình 3.13: Ảnh SEM của mẫu V3 (1,5% CNTs) 59

Hình 3.14: Phổ Raman của các mẫu với hàm lượng CNT khác nhau 60

Hình 3.15: Đặc trưng dòng-thế của lớp vật liệu khối nanô (NB) WO3 ở các nhiệt độ khác nhau với U = -5 V đến +5 V 61

Hình 3.16: Đặc tính nhạy khí NH3 của vật liệu khối nanô (NB) WO3 trong các miền nhiệt độ 62

50 oC đến 250 o C 62

Hình 3.17: Khảo sát đặc trưng nhạy khí của CNT thuần với khí NH3 ở nhiệt độ 50 oC với nồng độ 30 ppm 65

Hình 3.18: Đường đặc trưng dòng –thế của các vật liệu tổ hợp CNT/khối nanô (NB) WO3 với tỷ lệ % CNT khác nhau 66

Hình 3.19: Sự phụ thuộc của điện trở các mẫu cảm biến vào tỷ lệ phần trăm CNT ở 50 oC với điện áp đặt vào là 2 V 67

Hình 3.20: Độ đáp ứng khí NH3 của cảm biến V1-CNT0,5 % ở nhiệt 50 oC (A), 100 oC (B), 150oC (C) khi đo lặp lại ở nồng độ 30 ppm 68

Hình 3.21: Độ đáp ứng khí NH3 của cảm biến V2-CNT1,0 % ở nhiệt 50 oC (A), 100 oC (B), 150 oC (C) khi đo lặp lại ở nồng độ 30 ppm 70

Hình 3.22: Độ đáp ứng khí NH3 của cảm biến V3-CNT 1,5 % ở nhiệt 50 oC (A), 100 oC (B), 150 oC (C) khi đo lặp lại ở nồng độ 30 ppm 71

Hình 3.23: Sự phụ thuộc của độ đáp ứng của mẫu V2 vào nồng độ NH3 ở nhiệt độ làm việc tối ưu 50 oC 73

Hình 3.24: Đặc trưng dòng-thế của màng tấm nanô (NP) WO3 ở các nhiệt độ khác nhau với U = -5 V đến +5 V 74

Hình 3.25: Đặc tính nhạy khí NH3 của vật liệu tấm nanô (NP) WO3 trong các miền nhiệt độ 50 oC đến 250 oC 75

Hình 3.26: Đường đặc trưng dòng –thế của các vật liệu tổ hợp CNT/tấm nanô(NP)

WO3 với tỷ lệ % CNT khác nhau với 3 mẫu X1, X2, X3 ở nhiệt độ 50 oC 77

Hình 3.27: Sự phụ thuộc của điện trở các mẫu cảm biến vào tỷ lệ phần trăm CNT ở

50 oC với điện áp đặt vào là 2 V 78

Hình 3.28: Độ đáp ứng khí NH3 của cảm biến X1, X2, X3 ở nhiệt 50 oC khi đo lặp lại ở nồng độ 30 ppm 79

MỞ ĐẦU

Ngày nay, khi ô nhiễm không khí ngày càng trở thành một vấn đề quan trọng đối với môi trường sống, làm việc, cũng như trong sản xuất nông nghiệp như trong trồng trọt và chăn nuôi chất lượng cao Việc giám sát chất lượng không khí cũng như việc sử dụng các vật liệu, linh kiện tiết kiệm năng lượng đang ngày càng thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học Đó là lí do các nhà khoa học tập trung nghiên cứu tìm kiếm các cấu trúc nanô của vật liệu ôxit bán dẫn để phát triển trong cảm biến khí Các ôxit kim loại hiện nay có nhiệt độ làm việc cao, cần chế tạo thêm lò vi nhiệt dẫn đến yêu cầu thiết kế, qui trình chế tạo linh kiện phức tạp, và đặc biệt là bất tiện trong việc đo đạc trong môi trường có khí dễ gây cháy nổ Vì vậy, xu hướng nghiên cứu chế tạo các cảm biến khí có nhiệt độ làm việc thấp (dưới

200 oC) [1] hay đặc biệt có thể làm việc tốt ở nhiệt độ phòng luôn là vấn đề cấp thiết

và đang thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới [2,3] Khí amoniac (NH3) là một khí được sử dụng phổ biến trong nông nghiệp, trong quá trình chẩn đoán sức khỏe, hay sinh ra trong quá trình phân hủy thức ăn, chất hữu cơ,… và là một khí độc hại,dễ cháy, gây kích ứng mắt, mũi Ở nhiệt độ phòng,

NH3 là khí không màu, có mùi hăng khai và nhẹ hơn không khí nên thường không

tụ lại ở những nơi thấp, dễ dàng hòa tan trong nước Hầu hết nạn nhân ngộ độc NH3

là do hít phải, một số trường hợp nuốt hoặc tiếp xúc trực tiếp qua da Theo quy chuẩn Việt Nam QCVN 19:2009/BTNMT về khí thải công nghiệp, thì lượng NH3tối đa có trong khí thải công nghiệp ở khu vực thành thị loại 2 là 32 mg trên một mét khối khí thải tiêu chuẩn (25 oC, 760 mmHg) tương đương 60 ppm Trong điều kiện làm việc bình thường (8h/ngày, 40h/tuần), nồng độ khí NH3 cho phép tối đa là

25 ppm (tiêu chuẩn về điều kiện làm việc của Mỹ [4]) Bên cạnh đó, nồng độ khí

NH3 trong hơi thở là một trong những dấu hiệu chẩn đoán bệnh sớm của các bệnh ở gan và thần [1] Do những yêu cầu nghiêm ngặt về nồng độ giới hạn, cũng nhưng nhu cầu về chẩn đoán bệnh sớm, nhu cầu về việc phát triển các cảm biến khí NH3đang thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học [5-9]

Trong các nghiên cứu về cảm biến khí NH3, các vật liệu được sử dụng chủ yếu

là các oxit kim loại bán dẫn như SnO2, WO3,… và một số vật liệu trên nền cácbon như ống nanô cácbon, graphen,… Các ôxit kim loại bán dẫn có ưu điểm là độ nhạy cao nhưng nhiệt độ làm việc yêu cầu rất cao (trên 200 oC, và thường ~ 300 oC) Trong các ôxít kim loại bán dẫn, do tính phổ biến cũng như do khả năng làm việc

ổn định trong các môi trường khác nhau, WO3 là một trong những vật liệu được nghiên cứu phổ biến nhất trong các ứng dụng cảm biến khí Ống nanô cácbon có ưu điểm là nhạy ngay ở ngay nhiệt độ phòng nhưng có độ nhạy không cao Mỗi loại vật liệu có ưu và nhược điểm riêng, để kết hợp các ưu điểm và bổ khuyết cho nhau, các nhà khoa học hiện nay đang cố gắng tổ hợp, lai hóa, và biến tính các vật liệu truyền thống để tạo ra thế hệ vật liệu mới – vật liệu tổ hợp, vật liệu lai hóa Những nghiên cứu gần đây trên thế giới đang tập trung cải thiện độ đáp ứng cũng như tăng độ chọn lọc, giảm nhiệt độ làm việc của cảm biến khí bằng cách biến tính vật liệu hoặc

sử dụng các loại vật liệu lai, vật liệu composite [5-9] Nằm trong xu hướng chung

đó, học viên đã chọn đề tài nghiên cứu là sử dụng ống nanô cácbon biến tính WO3trên bề mặt làm cảm biến nhạy khí NH3 Mục tiêu của việc biến tính, tổng hợp hai vật liệu này là nhằm thu được vật liệu lai hóa có cả hai ưu điểm của hai vật liệu: làm việc ở nhiệt độ thấp và có độ đáp ứng với hơi NH3 cao –hiệu ứng synergy

Cụ thể trong luận văn này, tác giả sẽ lai hóa vật liệu nanô WO3 với MWCNT thương mại với các tỉ lệ khối lượng khác nhau (0,5 %, 1,0 % và 1,5 %) và khảo sát đặc tính nhạy khí của vật liệu thu được ở các nhiệt độ khác nhau Đặc tính nhạy khí của các vật liệu lai hóa cũng được so sánh với các vật liệu thuần Trong luận văn tác giả cũng khảo sát sự ảnh hưởng của hình thái vật liệu nanô WO3 tới tính chất của vật liệu lai hóa thu được

Cấu trúc, hình thái của vật liệu WO3, vật liệu lai hóa sẽ được phân tích bằng phổ nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (FESEM) Phổ dao động micro Raman cũng được sử dụng để phân tích vật liệu lai hóa cũng như vật liệu thuần Bên cạnh đó tác giả sử dụng các phương pháp thực nghiệm cơ bản khác, có kế thừa

các thành quả nghiên cứu của nhóm và trên thế giới Nội dung của luận văn gồm các phần chính sau:

Chương I: Tổng quan về CNT, vật liệu nanô WO3 và cảm biến khí điện trở dựa trên hai vật liệu này;

Chương II: Thực nghiệm - Tác giả trình bày qui trình thực nghiệm tổng hợp cấu trúc khối nanô WO3, tấm nanô WO3, qui trình lai hóa cũng như các phép đo phân tích, khảo sát tính chất chất về cấu trúc, hình thái và đặc tính nhạy khí NH3 của các mẫu;

Chương III: Kết quả và thảo luận - Tác giả trình bày và phân tích các kết quả thu được

Chương IV: Kết luận – Tác giả đưa ra các kết luận, nhận xét và hướng phát triển tiếp theo

CHƯƠNG I TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về cảm biến khí

1.1.1 Giới thiệu, phân loại cảm biến khí

Trong cuộc sống hằng ngày, con người luôn sử dụng các giác quan của bản thân mình để nhận biết, cảm nhận, tìm hiểu, khám phá thế giới quanh mình như vị giác, khứu giác, xúc giác, thị giác… Tuy nhiên các giác quan của con người có những giới hạn trong khả năng cảm nhận sự vật hiện tượng ví dụ như mắt người chỉ cảm nhận được với ánh sáng có bước sóng nằm trong vùng nhìn thấy, tai con người không nghe được các âm thanh có tần số trong vùng siêu âm và đặc biệt các giác quan của con người không có thang đo định lượng chính xác … Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học kỹ thuật, con người đã và đang tăng cường khả năng nhận biết, cảm nhận các vật thể, đối tượng, hiện tượng trong tự nhiên qua các thiết

bị đo lường và phân tích mà trên thực tế nhiều khi các cơ quan cảm nhận của con người không thể nhận biết được, hoặc nếu có thì không chính xác, chúng được gọi chung là cảm biến (trong Tiếng Anh gọi là sensor) Việc con người không thể trực tiếp nhận biết hay nhận biết không chính xác là do nhiều yếu tố chủ quan và do môi trường sống độc hại mà con người không thể tiếp xúc trực tiếp được, khi đó các thiết bị cảm biến này đã, đang và sẽ đóng một vai trò rất quan trọng trong đời sống,

và sản xuất của con người

Hình 1.1: Mô hình của thiết bị cảm biến

Cảm biến là các thiết bị cảm nhận những trạng thái hay quá trình vật lý hay hóa học ở môi trường cần khảo sát, và biến đổi thành tín hiệu điện có thể đo được như điện trở, điện dung…để thu thập thông tin về trạng thái hay quá trình đó [10] Trong các thiết bị đo lường hay trong các hệ điều khiển tự động thì cảm biến là thành phần quan trọng nhất Sơ đồ khối của bộ cảm biến được thể hiện như trên hình 1.1, trong

Đại lượng tác động Tín hiệu ra

Bộ cảm biến

đó đại lượng cần đo tác động vào cảm biến và cảm biến đưa ra tín hiệu ở đầu ra tương ứng với tác động kích thích đó

Trước đây cảm biến thông thường chỉ được sử dụng như những bộ phận cảm nhận và phát hiện, nhưng trong vài thập kỉ gần đây nó đã thể hiện rõ vai trò quan trọng trong các hoạt động thực tiễn của con người Nhờ sự tiến bộ của khoa học công nghệ, đặc biệt là sự phát triển của công nghệ nanô và các kỹ thuật vi cơ điện

tử, các cảm biến ngày nay đã được cải thiện đáng kể về tính năng sử dụng, kích thước và mở rộng phạm vi ứng dụng so với các thế hệ cảm biến trước kia Gần đây,

do ô nhiễm không khí trong môi trường sống, làm việc cũng như yêu cầu quản lý chất lượng không khí trong trồng trọt, chăn nuôi công nghệ cao, nhu cầu về các cảm biến khí ngày một tăng Đây chính là lí do các nghiên cứu trong lĩnh vực cảm biến phát hiện phân tử khí đã thu hút được rất nhiều sự quan tâm của các nhà nghiên cứu trong và ngoài nước Các cảm biến khí không chỉ sử dụng trong cảnh báo khí độc hại (khí gas, khí NH3…), cảnh báo an toàn (cảm biến hơi cồn) mà còn sử dụng trong

đo lường và điều khiển Xu hướng chung của các nhà nghiên cứu cảm biến khí là tạo ra một thiết bị điện tử có thể phát hiện từng loại khí có trong môi trường với giới hạn nồng độ phát hiện thấp, độ nhạy cao, có tính chọn lọc, độ lặp lại cao, hoạt động tốt ở nhiệt độ phòng

Amoniắc (NH3) là một khí có tính khử mạnh, có thể nhường một điện tử độc thân cho phân tử khí khác, được sử dụng phổ biến trong nông nghiệp, trong quá trình chẩn đoán sức khỏe, hay trong quá trình phân hủy thức ăn, chất hữu cơ … Ở nhiệt độ phòng, NH3 là khí không màu, có mùi hăng khai và nhẹ hơn không khí nên thường không tụ lại ở những nơi thấp, dễ dàng hòa tan trong nước Hầu hết nạn nhân ngộ độc NH3 là do hít phải, một số trường hợp nuốt hoặc tiếp xúc trực tiếp qua

da Do vậy, việc nghiên cứu chế tạo cảm biến khí NH3 đặc biệt là có thể làm việc tốt

ở nhiệt độ phòng luôn là vấn đề cấp thiết và có tính ứng dụng cao trong cuộc sống Cảm biến khí hoạt động dựa trên nhiều nguyên lý khác nhau như: thay đổi điện trở, thay đổi trở kháng, điện hóa, quang hóa, quang điện hóa, hiệu ứng từ, hiệu ứng transitor trường, thay đổi điện dung, ion hóa khí…[11] Tương ứng với các nguyên

lý đó, các cảm biến cũng có cấu tạo và đặc trưng làm việc khác nhau Trong khuôn khổ luận văn này, tác giả chỉ trình bày về cảm biến khí điện trở và các đặc trưng của cảm biến khí điện trở Trong mô hình cảm biến khí điện trở, phần quan trọng nhất của cảm biến là lớp vật liệu nhạy khí mà chúng ta cần nghiên cứu Lớp vật liệu nhạy khí này thường là bán dẫn ôxit kim loại, vật liệu lai hóa cấu trúc nanô…Khi lớp vật liệu này tiếp xúc với khí thử thì điện trở của cảm biến sẽ thay đổi tùy thuộc vào nồng độ và loại khí thử Cụ thể, trong luận văn này tác giả nghiên cứu đặc tính nhạy khí NH3 của vật liệu lai hóa giữa cấu trúc nanô WO3 và ống nanô cácbon (CNT) Việc lai hóa hai vật liệu này – cấu trúc nanô WO3 nhạy tốt với khí NH3 ở nhiệt độ cao, CNT nhạy kém với NH3 nhưng làm việc ở nhiệt độ phòng – là nhằm giảm nhiệt độ làm việc của cảm biến mà vẫn đảm bảo tính ổn định, độ nhạy cao

1.1.2 Cấu tạo cảm biến khí

Cảm biến khí điện trở hoạt động dựa trên tính chất thay đổi điện trở của vật liệu

có hai dạng cấu tạo chính: dạng khối và dạng màng như mô tả trên hình 1.2

Hình 1.2: Cấu tạo của cảm biến khí: (a) Cảm biến khí dạng khối, (b) Cảm biến khí dạng màng

Điện cực răng lƣợc

Lò vi nhiệt Điện cực

Điện cực răng lược: Thường được chế tạo bằng Au hoặc Pt trên bề mặt đế

SiO2/Si

Lớp vật liệu nhạy khí: Thông thường được làm bằng vật liệu ôxit bán dẫn (CuO,

WO3, TiO2…) hoặc CNT, lớp vật liệu này được phủ lên trên điện cực răng lược và

quyết định đặc trưng nhạy khí của cảm biến

Lò vi nhiệt: Lò vi nhiệt thường được chế tạo bằng Pt và có thể được đặt trên

cùng hoặc không cùng mặt với điện cực răng lược

1.1.3 Các thông số đặc trƣng của cảm biến khí

Để đánh giá chất lượng của cảm biến khí thường căn cứ vào các thông số sau: độ đáp ứng, thời gian đáp ứng, thời gian hồi phục, tính chọn lọc và độ ổn định của cảm biến

a Độ đáp ứng

Độ đáp ứng khí (Response) là khả năng phát hiện được khí ứng với một giá trị nồng độ nhất định của chất khí đó Trên hình 1.3 là đồ thị biểu diễn độ đáp ứng của một cảm biến khí điện trở dựa trên vật liệu bán dẫn khi tiếp xúc với khí thử

Hình 1.3: Đáp ứng của cảm biến dựa trên vật liệu bán dẫn loại n (a), loại p (b) khi có khí thử NH 3

Độ đáp ứng được ký hiệu là S và được tính bằng công thức:

R glà điện trở của cảm biến khi có khí thử

b Thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục

Hình 1.4: Sự thay đổi điện trở của cảm biến khi có khí khử [13]

Thời gian đáp ứng là khoảng thời gian kể từ khi bắt đầu xuất hiện khí thử đến

khi điện trở của cảm biến đạt đến giá trị bằng Ra + 90% (Rg + Ra)

Thời gian hồi phục là khoảng thời gian tính từ khi ngắt khí cho tới khi điện trở

Khí thử

Không khí

d Tính ổn định

Tính ổn định là sự thay đổi không đáng kể điện trở cảm biến khi có hoặc không

có khí thử sau thời gian dài sử dụng Kết quả cho phép đo giá trị không đổi trong môi trường làm việc của cảm biến Tính ổn định của cảm biến bao gồm cả độ nhạy,

độ chọn lọc, thời gian đáp ứng và hồi phục Đây cũng là một thông số quan trọng của cảm biến

Một cảm biến đảm bảo cần phải có tính ổn định cao, cho phép thời gian sống của cảm biến là tốt nhất Thông thường tính ổn định của cảm biến có hai loại, loại một là tính ổn định theo thời gian làm việc hoặc số lần làm việc, loại thứ hai liên qua đến thời gian sống của cảm biến, sau khảng thời gian này thì cảm biến thường bị phá hủy hay hỏng không còn hoạt động được Đối với cảm biến bán dẫn, khi làm việc ở nhiệt độ cao (> 200 oC), các tinh thể ôxit kim loại sẽ khuếch tán vào nhau và hình thành các tinh thể lớn hơn, từ đó dẫn đến làm suy giảm đáp ứng của cảm biến [15]

1.2 Ống nanô cácbon (CNT)

1.2.1 Cấu trúc và các dạng CNT

Năm 1991, khi chế tạo fu-lơ-ren, S Iijima [16] đã tìm ra một cấu trúc hoàn toàn mới của cácbon ở kích thước cỡ nanômet và có cấu trúc dạng hình ống, cấu trúc này được gọi là ống nanô cácbon đa tường (MWCNT-Multi-Walled Carbon Nanotube) (hình 1.5) Sau đó hai năm, Iijima và Bethune lại tiếp tục khám phá ra ống nanô cácbon đơn tường (SWCNT-Single-Walled Carbon Nanotube) với đường kính 1,4

nm và chiều dài cỡ micromet Ngày nay, có hai loại ống nanô cácbon (CNT) được biết đến là: CNT đơn vách (SWCNT) và CNT đa vách (MWCNT)

Những khám phá mới về những tính chất đặc biệt của ống nanô cácbon làm cho CNT trở thành vật liệu nanô thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu và ứng dụng nhất trong những năm 2000 Có thể nói, việc khám phá CNT đánh dấu sự ra đời của ngành khoa học vật liệu mới: các vật liệu dựa trên cơ sở cácbon - vật liệu mới cho tương lai

Hình 1.5: Hình ảnh HRTEM của ống nanô cácbon lần đầu tiên bởi Ijima gồm 5(a), 2(b) và

7(c) lớp graphene cuộn lại [16]

a Cấu trúc của CNT đơn vách

Quan sát cấu trúc ống nanô cácbon đơn vách (SWCNT), ta thấy cấu trúc này được tạo thành từ việc cuộn một tấm graphen và dán lại, những cách cuộn khác nhau sẽ thu được các SWCNT có cấu trúc khác nhau như hình 1.6 [17] Tuy nhiên, thực tế SWCNT thường có hai vùng cấu trúc khác nhau là phần đầu ống và phần thân ống dẫn đến có tính chất vật lý và hoá học tại hai vùng đó khác nhau Vùng đầu ống có cấu trúc tương tự như phân tử Fulơren C60 tạo thành từ việc ghép các hình lục giác và ngũ giác với nhau Mỗi hình lục giác được bao quanh bởi 6 hình ngũ giác và để tạo thành mạng kín thì cấu trúc phải là bội số của 12 hình ngũ giác Vùng thân ống có cấu trúc hình trụ và được tạo nên từ việc liên kết những hình lục giác tạo thành ống Cấu trúc của SWCNT có thể khảo sát chi tiết bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Về mặt toán học, SWCNT được đặc trưng bởi đường kính của ống và góc θ (góc chiral) - góc giữa véctơ cuộn Ch (còn gọi là véctơ chiral – trên hình 1.6 là véctơ OA) và véctơ cơ sở a1, a2 của mạng hai chiều graphit

Hình 1.6: Cấu trúc mạng graphit hai chiều cuộn lại thành SWCNT và các cấu trúc CNT

amchair (a), zigzag (b), chiral (c).[17]

Véctơ chiral được xác định theo hệ thức:

Ch = na1+ ma2 (0 ≤ |n| ≤m) (1.2) Trong đó n, m là các số nguyên và a1, a2 là các véctơ cơ sở của mạng graphen

Bảng 1.1 Mối quan hệ giữa góc θ và C h

b Cấu trúc của CNT đa vách

Có hai mô hình được sử dụng để mô tả cấu trúc của ống nanô cácbon đa vách (MWCNT) Trong mô hình thứ nhất (mô hình Russian doll): Ống nanô cácbon đa vách gồm nhiều ống đơn vách đường kính khác nhau lồng vào nhau và đồng trục, khoảng cách giữa các lớp từ 0,34 nm đến 0,39 nm

Hình 1.7: Cấu trúc ống nanô cácbon đơn vách (A), đa vách (B) [17]

Trong mô hình thứ hai: (mô hình Parchment) MWCNT được mô tả như một graphit cuộn lại SWCNT thường tự liên kết với nhau để tạo thành từng bó xếp chặt (được gọi là SWCNT ropes) và tạo thành mạng tam giác hoàn hảo với hằng số mạng là 1,7 nm Mỗi bó có thể gồm hàng trăm ống SWCNT nằm song song với nhau và chiều dài có thể lên đến vài mm Khoảng cách giữa các lớp MWCNT tương đương lớp khoảng cách các lớp graphit trong cấu trúc than chì, xấp xỉ 3,4 Å MWCNT có đường kính lớn hơn SWCNT và có độ trơ với hóa chất cao hơn

1.2.2 Một số tính chất của ống nanô cácbon và ứng dụng

Qua việc phân tích cấu trúc của CNT, các nghiên cứu trên thế giới chỉ ra rằng vật liệu CNT thể hiện nhiều tính chất ưu việt, tốt hơn so với các vật liệu thông thường khác như độ bền cơ học, modul ứng suất cao, dẫn nhiệt, dẫn điện tốt và khả năng phát xạ trường ở cường độ điện trường thấp Các tính chất này mở ra nhiều hướng ứng dụng mới thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trên thế giới

phỏng đều chỉ ra rằng ống nanô cácbon có độ cứng bằng hoặc lớn hơn kim cương với suất Young lớn nhất và có độ dãn lớn SWCNT rất cứng, có thể chịu được một lực lớn và có độ đàn hồi cao dẫn đến SWCNT có khả năng được ứng dụng cao trong các kính hiển vi quét có độ phân giải cao [18]

Việc xác định trực tiếp các thông số cơ học của CNT khó khả thi nên các thông

số này thu được bằng cách mô phỏng trên máy tính hoặc thông qua các phép đo gián tiếp Bảng 1.2 là kết quả so sánh suất Young, độ dãn của SWCNT (10,10) và MWCNT với một số vật liệu khác

Bảng 1.2: Tính chất cơ học của CNT và một số vật liệu thông dụng [18]

Vật liệu Ứng suất Young

(GPa)

Độ bền kéo (GPa)

Khối lƣợng riêng (g/cm 3 )

Các công trình nghiên cứu cho thấy vật liệu CNT thực sự là vật liệu có tính chất

cơ học tốt nhất và hứa hẹn sẽ tạo ra cuộc cách mạng trong nhiều lĩnh vực, nhiều ngành công nghệ mới Đặc biệt là tăng cường tính cơ lý của các vật liệu tổ hợp khi gia cường một lượng nhỏ vật liệu CNT

(ví dụ axít nitric) do các cấu trúc ngũ giác của nguyên tử cácbon không bền Ngoài

ra, trên nguyên tắc có thể phá vỡ liên kết đôi ở sp2

thành liên kết đơn ở sp3 và gắn vào nút đơn vừa tạo ra một nhóm chức như gốc axít, bazơ hay tác nhân hoá học, vòng nanô là một ví dụ điển hình Như thế có thể biến đổi tính chất dẫn điện của ống nanô cácbon Khi liên kết với các nguyên tử F, tính dẫn điện ống nanô cácbon giảm mạnh và biến thành chất cách điện Khi hấp thụ một số khí như ôxy, hiđrô, độ dẫn của các ống nanô cácbon bán dẫn sẽ tăng Người ta cũng có thể thay thế nguyên

tử cácbon bằng các nguyên tử khác thuộc nhóm III như boron (B) hoặc nhóm V như (N), kết quả là ta có thể biến đổi được tính chất dẫn điện tương tự như pha tạp trong

công nghệ vật liệu bán dẫn

Bảng 1.3: Phân loại một số đặc trưng dẫn điện của CNT [19]

Loại cấu trúc (m, n) Tính dẫn điện

Zigzag (n,0), n/3 nguyên Kim loại Zigzag (n,0), n/3 không nguyên Bán dẫn

Chiral (n-m)/3 không nguyên Bán dẫn

Nhờ các các tính chất nổi trội như cơ, nhiệt, điện, quang, hấp phụ, nhạy khí nên CNT đã được ứng dụng vào rất nhiều lĩnh vực trong cuộc sống như: làm đầu dò

và đầu phát xạ điện tử, làm vật liệu gia cường composite, thiết bị lưu trữ hydro, pin nhiên liệu, linh kiện điện tử, linh kiện tản nhiệt, vật liệu chịu nhiệt, vật liệu hấp thụ sóng địện từ, transitor trường, cảm biến sinh học, cảm biến khí…

1.2.3 Cảm biến khí dựa trên CNT

CNT là vật liệu nanô với đặc trưng là diện tích bề mặt riêng lớn, cấu trúc lõi rỗng nên có khả năng hấp phụ khí rất lớn, khi tương tác với một số loại khí có thể làm thay đổi tính chất điện của CNT tại nhiệt độ phòng Theo khảo sát gần đây hầu hết các cảm biến khí đều có nhiệt độ làm việc khá cao chỉ trừ một số loại polymer dẫn có thể sử dụng làm cảm biến khí có nhiệt độ làm việc tại nhiệt độ môi trường đo

nhưng CNT lại có tính chất nhạy khí ngay tại nhiệt độ phòng, thời gian đáp ứng nhanh

Do vậy đây là tính chất rất quan trọng, đầy tiềm năng cần được nghiên cứu, khai thác thêm để phục vụ trong lĩnh vực chế tạo cảm khí hoạt động tốt ở nhiệt độ phòng L Dai

là một trong những nhà khoa học đi đầu trong lĩnh vực này [20] Sau đó đã có nhiều công trình khảo sát tính nhạy khí ở nhiệt độ phòng của CNT, P Collins đã nghiên cứu

và đưa ra khả năng nhạy khí O2 của CNT ở nhiệt độ 290 K [21]

H Dai và các thành viên trong nhóm đã nhận thấy rằng cơ chế nhạy khí của CNT không chỉ thông qua tương tác trực tiếp giữa phân tử khí hấp phụ với CNT mà còn gián tiếp thông qua tương tác với tác nhân trung gian khác khi họ khảo sát tính nhạy khí H2 của vật liệu CNT có phủ bởi các hạt nanô Pd [22] Tuy nhiên do năng lượng liên kết giữa các phân tử khí với CNT là khá lớn [23], các phân tử khí hấp thụ rất khó để giải hấp, điều này khiến cho cảm biến có thời gian phục hồi lớn Đã có một số phương pháp nghiên cứu nhằm cải thiện thời gian phục hồi của cảm biến Phương pháp biến tính bề mặt với các hạt kim loại có hoạt tính xúc tác là một trong những phương pháp khá hiệu quả để cải thiện một số tính chất nhạy khí của CNT Biến tính bề mặt của CNT với Pd đã cải thiện rất đáng kể độ đáp ứng với khí H2 của cảm biến CNT [22], tác giả Nguyễn Quang Lịch cùng nhóm nghiên cứu đã nâng cao độ đáp ứng của CNT ở nhiệt độ phòng bằng việc chức năng hóa bề mặt CNT với các hạt kim loại xúc tác (Co, Ag, Pt, Au) [24]

Song song với ứng dụng CNT thuần, việc kết hợp CNT với một số vật liệu truyền thống như vật liệu kim loại, vật liệu gốm và vật liệu polymer để đưa ra các loại vật liệu lai mới trên cơ sở CNT Đến nay, đã có rất nhiều loại vật liệu lai trên cơ

sở CNT đã được nghiên cứu Tuy nhiên, trong khuôn khổ luận văn này, tác giả chỉ tập trung nghiên cứu vật liệu lai trên cơ sở CNT là nanô ôxit WO3 trong lĩnh vực chế tạo cảm biến khí NH3 Khác với vật liệu pha tạp CNT, loại vật liệu lai composite của ống nanô cácbon và nanô ôxit có thành phần CNT lớn hơn nhiều Các loại vật liệu lai composite với CNT bao gồm ZnO, WO3, NiO, Fe2O3, Al2O3 Các loại vật liệu này được ứng dụng chủ yếu cho lĩnh vực tích trữ và chuyển đổi

năng lượng, còn việc nghiên cứu ứng dụng loại vật liệu này cho cảm biến khí vẫn còn hạn chế

Cảm biến khí trên cơ sở vật liệu ôxit kim loại bán dẫn thường làm việc ở nhiệt

độ cao 200 o

C - 400 oC, trong khi cảm biến trên cơ sở CNT có thể làm việc ở nhiệt

độ phòng Việc kết hợp hai loại vật liệu này có thể mang đến một số tính chất vượt trội so với cảm biến sử dụng vật liệu riêng lẻ Nhiều loại vật liệu lai trên cơ sở CNT được phát triển cho ứng dụng làm cảm biến như CNT pha tạp nanô ôxit, CNT composite với nanô ôxit và nanô ôxit phủ bề mặt CNT (bảng 1.4)

Bảng 1.4: Các công bố về cảm biến khí trên cơ sở vật liệu CNT gần đây

Vật liệu nhạy khí

Loại cảm biến

Khí thử

Nồng

độ (ppm)

Độ đáp ứng (%)

Nhiệt

độ làm việc (oC)

Năm công bố

Tài liệu tham khảo MWCNT Điện trở Ethanol 50-800 0,18-1,67 RT 2016 [25]

(*) Điện trở lớn và thay đổi theo điện áp đặt vào

(**) Tác giả sử dụng công thức tính độ đáp ứng S=(R air -R gas )/R air thay vì công thức S=(R air

-R gas )/R gas như trong các công bố khác

1.3 Vật liệu Volfram ôxit

Vật liệu ôxít kim loại bán dẫn Volfram ôxit WO3 đã được rất nhiều phòng thí nghiệm trên thế giới quan tâm nghiên cứu vì chúng có nhiều tính chất lý, hóa thú vị đem lại tiềm năng ứng dụng to lớn trong các lĩnh vực như thiết bị phát xạ trường, quang xúc tác [28], quang sắc, quang điện hóa, xúc tác điện, màn hình phẳng tinh thể lỏng, cửa sổ thông minh, gương chống lóa cho ô tô, kính râm, gương chiếu hậu,

vật liệu pin, thiết bị sắc điện trong suốt [29] và cảm biến khí [30], v.v đồng thời đây cũng là những sản phẩm mang tính thương mại cao trong tương lai

1.3.1 Cấu trúc tinh thể của ôxit WO 3

WO3 lí tưởng có cấu trúc perovskit, Volfram kết hợp với oxy dưới dạng hợp thức cao nhất với hóa trị VI, một ion W6+ ở tâm kết hợp với sáu ion O2- tại sáu đỉnh tạo thành các khối bát diện WO6 chung đỉnh (hình 1.8), trong cấu trúc mạng tinh thể

lý tưởng này, độ dài liên kết W-O là không đổi, góc liên kết W-O-W là 180 °C Khoảng cách gần nhất giữa W-O xấp xỉ 0,2 nm và giữa W-W xấp xỉ 0,37- 0,44 nm

Hình 1.8: Cấu trúc tinh thể WO 3 trong pha lập phương không biến dạng [31]

Vật liệu WO3 rất đa dạng về cấu trúc và một điểm đặc biệt là cấu trúc của vật liệu này thay đổi theo nhiệt độ Bảng 1.5 thể hiện các dạng cấu trúc tinh thể của vật liệu WO3 tương ứng với các vùng nhiệt độ khác nhau

Bảng 1.5: Các pha hình thái cấu trúc và khoảng nhiệt độ tồn tại của WO 3 [32]

Pha Dạng cấu trúc tinh thể Khoảng nhiệt độ tồn tại (oC)

Volfram (VI) ôxit

volfram được hình thành có xu hướng tuân theo trật tự trong chuỗi: WmO3m-1 và

WmO3m-2 (m = 1,2,3…), ngoại trừ hai pha W18O49 và W20O58 Khi đó, vật liệu khối volfram oxit có màu thay đổi từ xanh da trời, tím da trời, đỏ tím, nâu tím, nâu đến nâu xám tùy thuộc vào hàm lượng oxy trong thành phần của chúng

Hình 1.9: Cấu trúc tinh thể của WO 2 (A), và WO 3 (B) [31]

Trong trường hợp vật liệu tạo thành bao gồm cả hai pha WO3 và WO2 hợp thức của mẫu có thể được biểu diễn dưới dạng WO3-δ (pha magneli) Như vậy, trong thực

tế vật liệu oxit volfram sẽ bao gồm cả cấu trúc các bát diện chung cạnh của WO2 và cấu trúc các bát diện chung đỉnh của WO3 Sự sắp xếp này làm thay đổi góc và độ dài của các liên kết làm xuất hiện những sai hỏng và hình thành các kênh ngầm dãn rộng với thiết diện ngũ giác (pentagonal) hay lục giác (hexagonal) Chính các kênh này tạo ra các khoảng trống dẫn đến sự xâm nhập các ion có kích thước nhỏ và sự bắt giữ các ion này ở bên trong cấu trúc tinh thể dẫn đến volfram oxit có tính chất hóa lý khác nhau

1.3.2 Tính chất điện của ôxit WO 3

Các kết quả tính toán và thực nghiệm chỉ ra rằng volfram ôxit là ôxit kim loại bán dẫn với độ rộng vùng cấm nằm trong khoảng 2,5 đến 3,6 eV, với các hạt tải cơ bản là điện tử tự do được hình thành do thiếu khuyết oxy trong thành phần hợp thức

WO3-θ, trong đó θ là độ thiếu hụt oxy

Tại mỗi vị trí khuyết ôxy sẽ tạo ra một cặp điện tử tự do có thể tham gia vào quá trình dẫn (hình 1.10), do vậy ôxít kim loại bán dẫn WO3 là chất bán dẫn loại n Nếu

số vị trí khuyết ôxy trên một đơn vị thể tích càng lớn thì nồng độ hạt điện tử trên một đơn vị thể tích tăng cao dẫn đến độ dẫn của vật liệu tăng, trong khi đó thì hàm lượng khuyết tật ôxy trong mạng tinh thể WO3 có thể điều khiển thông qua các quá trình xử lý nhiệt tại các nhiệt độ khác nhau, hoặc xử lý nhiệt trong các môi trường khác nhau

Hình 1.10: Mô hình giải thích tính bán dẫn loại n của WO 3-θ [33]

Qua bảng 1.5, ta thấy vật liệu WO3 có nhiều giai đoạn kết tinh và chuyển pha cấu trúc, vì vậy các tính chất điện động lực học của vật liệu có thể thay đổi tùy thuộc vào cách sắp xếp và định hướng của các nguyên tử trong tinh thể Điều này dẫn tới sự ảnh hưởng đến cấu trúc vùng năng lượng của điện tử theo hợp thức của vật liệu Các đặc tính vật lý, hóa học của vật liệu có liên quan rất chặt chẽ với cấu trúc điện tử của vật liệu Trong cấu trúc vật liệu WO3, nếu xuất hiện các vị trí khuyết O, W sẽ có trạng thái oxi hóa mới trong khoảng từ 4+ tới 5+ Vị trí của mức năng lượng sẽ phụ thuộc vào vị trí khuyết ôxy theo hướng liên kết chính O–W–O, điều này quyết định đến tính chất của vật liệu [34]

Phổ cấu trúc điện tử của WO3 tương tác cùng Na2WO4 đã được tính toán lần đầu tiên bởi Kopp và nhóm tác giả vào năm 1977 trên cơ sở sử dụng cấu trúc lập phương [35] Những tính toán phức tạp hơn trên cấu trúc đơn tà đã được bắt đầu tiến hành vào những năm 80 của thế kỷ trước và kết quả tính toán cho thấy độ rộng vùng cấm tăng so với cấu trúc lục giác [36] Điều này được giải thích là sự thay đổi

vị trí của nguyên tử vonfram ở trung tâm của khối bát giác, ảnh hưởng đến độ rộng vùng cấm

1.3.3 Vật liệu WO 3 và vật liệu lai hóa dựa trên WO 3 cho cảm biến khí

Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học và công nghệ nanô, nhiều cấu trúc nanô khác nhau trên cơ sở vật liệu ôxít kim loại bán dẫn WOx đã được nghiên cứu chế tạo thành công và được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau [37] Đặc biệt, trong những năm gần đây, đã có rất nhiều nghiên cứu về tính chất nhạy khí của cảm biến khí trên cơ sở vật liệu WO3, tuy nhiên cho đến nay các hiểu biết về ảnh hưởng của cấu trúc nanô và hình thái của vật liệu WO3, vật liệu pha tạp vào tính chất nhạy khí của chúng chưa thực sự đầy đủ, bên cạnh đó việc nghiên cứu chế tạo cảm biến khí trên cơ sở vật liệu WO3 hoạt động tốt ở nhiệt độ thấp vẫn còn rất hạn chế Cảm biến khí trên cơ sở vật liệu ôxít kim loại bán dẫn WO3 có thể nhạy với các khí như

NO2, NH3, H2S, CO, CO2, … [38,39] Ôxít kim loại bán dẫn WO3 có thể làm việc tốt ở nhiệt độ cao, do đó có thể tăng được độ đáp ứng, độ nhạy và đồng thời giảm

được thời gian đáp ứng/thời gian hồi phục của cảm biến [40]

b Vật liệu lai hóa dựa trên WO 3 cho cảm biến khí

Trong những năm gần đây để nâng cao hiệu suất của cảm biến khí, nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới đã biến tính bề mặt vật liệu WO3 bằng các hạt kim loại quý

có tính xúc tác như Pt, Au, Ru, v.v nhằm phân tách các phân tử khí thành các nguyên tử có năng lượng hoạt hóa giảm để dễ dàng phản ứng với bề mặt vật liệu hoặc mở rộng vùng nghèo điện tử tại vị trí tiếp xúc giữa bề mặt vật liệu và hạt nanô kim loại xúc tác làm cho kênh dẫn hẹp lại, điều này dẫn đến đến độ đáp ứng của cảm biến được cải thiện đáng kể [41] Bảng 1.6 dưới đây trình bày một số công bố

về cảm biến khí trên cơ sở vật liệu nanô WO3 và vật liệu nanô WO3 được biến tính

bề mặt bằng các hạt nanô kim loại quý

Bảng 1.6: Các công bố về cảm biến khí trên cơ sở vật liệu WO 3 [41,42]

Vật liệu

nhạy khí

Loại cảm biến

Hình thái Khí thử

Nồng

độ (ppm)

Độ đáp ứng (%)

Nhiệt độ làm việc (oC)

Năm công bố

Tuy nhiên, các cảm biến được chế tạo ở đây với quy trình phức tạp, thường có nhiệt độ làm việc cao (từ 120 oC đến 450 oC), việc nghiên cứu làm sao để các biến

có sử dụng ôxit kim loại bán dẫn WO3 có thể hoạt động tốt ở nhiệt độ phòng luôn là vấn đề được chú trọng trong những năm gần đây

Vật liệu nanô Volfram oxit có thể chế tạo bằng nhiều phương pháp vật lý và hóa học khác nhau, mỗi phương pháp đều có những ưu nhược điểm riêng nhưng nói chung đều sử dụng cơ chế mọc dị hướng từ các mầm tinh thể hoặc hạt xúc tác ban đầu để hình thành nên dạng dây hoặc thanh Có hai hướng chính để chế tạo vật liệu nanô WO3 đó là phương pháp vật lý (bốc bay nhiệt, bốc bay bằng chùm điện tử và

phún xạ trong môi trường oxi) và phương pháp hóa học (sol-gel, phản ứng thủy nhiệt)

Phương pháp vật lý: là phương pháp tạo vật liệu nanô từ các nguyên tử hoặc chuyển pha (phương pháp bốc bay nhiệt, công nghệ nguội nhanh) Trong đó bốc bay nhiệt là phương pháp được ứng dụng khá nhiều để mọc trực tiếp dây nanô WO3lên điện cực Tuy nhiên phương pháp này đòi hỏi hệ chân không, vật liệu nguồn có

độ tinh khiết cao và chủ yếu sử dụng để chế tạo màng nanô WO3

Phương pháp hoá học: là phương pháp tạo vật liệu nanô từ các biến đổi hóa học,

có thể hình thành vật liệu từ pha lỏng (phương pháp kết tủa, sol-gel…) và từ pha khí như phương pháp nhiệt phân (flame pyrolysis), nổ điện (electro explosion) Đối với chế tạo dây hoặc thanh nanô WO3 thì phương pháp thủy nhiệt được sử dụng nhiều nhất Ưu điểm của phương pháp này là rẻ tiền và có thể chế tạo được một khối lượng lớn vật liệu, nhưng nó cũng có nhược điểm là các hợp chất có liên kết với phân tử nước có thể là một khó khăn

Trong nghiên cứu này tác giả lựa chọn phương pháp nhiệt thủy phân để chế tạo các hình thái nanô WO3 nhằm ứng dụng trong chế tạo cảm biến khí bằng phương pháp nhỏ phủ

CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM 2.1 Tổng hợp vật liệu nanô WO 3 bằng phương pháp nhiệt thủy phân

- Máy đo pH Hanna HI2020-02

- Đũa thủy tinh

- Cối teflon kích thước 100 ml

- Hệ lò nhiệt thủy phân

b Hóa chất

Hóa chất được sử dụng trong quá trình tổng hợp vật liệu nanô WO3 bao gồm:

- Bột sodium tungstate hydrate Na2WO4.2H2O (độ tinh khiết 99,5 % của hãng

Peking Chemical Works Co.) làm tiền chất tungsten

- Dung dịch axit HCl (độ tinh khiết 99,9 % của công ty hóa chất Xilong- Trung

Quốc) dung để điều chỉnh pH của dung dịch

- Nước cất 2 lần được cất bởi hệ Water Still Aquatron A4000D (hình 2.1), sử dụng làm dung môi hòa tan tiền chất và rửa sạch sản phẩm

2.1.2 Quy trình tổng hợp vật liệu nanô WO 3

Các bước trong quy trình tổng hợp vật liệu nanô WO3 bằng phương pháp nhiệt thủy phân được trình bày phía sau:

Bước 1: Chuẩn bị một bình thủy nhiệt có vỏ bằng Teflon có thể chịu được các phản

ứng hóa học và có thể làm việc ở nhiệt độ cao (tới 220 oC), phần vỏ ngoài là ống hình trụ làm bằng thép không gỉ, dung tích 100ml

Hình 2.1: Hệ Water Still Aquatron A4000D

Bước 2: Hòa tan 8,25 g Na2WO4.2H2O (chứa 0,025 mol Na2WO4) vào 25 ml nước cất hai lần (có sử dụng máy khuấy từ trong 15 phút) thu được dung dịch Na2WO41M không màu

Bước 3: Nhỏ từ từ dung dịch axit HCl (AR level) vào hỗn hợp trên, sau đó khuấy từ

liên tục để axit hóa dung dịch Na2WO4 theo phản ứng:

Na2WO4 + 2HCl →H2WO4 + 2NaCl Trong luận văn này tác giả sử dụng hai mẫu có hình thái khác nhau (khối nanô (nanobrick) và tấm nanô (nanoplate) tương ứng với lượng dung dịch axit sử dụng lần lượt là 39 và 45 ml Tổng thể tích của dung dịch sau khi thêm axit là 80 ml

Bước 4: Sau phản ứng, kết tủa tạo thành là axit vonframic H2WO4 ít tan trong nước

và nổi lên trên bề mặt dung dịch, kết tủa này bị đánh tan ngay bởi khuấy từ Tiếp tục khuấy trong 4 h, dung dịch sau cùng được đem đo pH, giá trị pH được xác định bằng thiết bị đo độ pH Hanna HI2020-02 có dải đo pH trong khoảng từ -2,0 đến 16,0

Bước 5: Nhiệt thủy phân dung dịch trên ở điều kiện nhiệt độ 180 oC (đối với vật liệu khối (nanobrik) WO3) hoặc nhiệt độ phòng (đối với vật liệu tấm (nanoplate)

WO3) trong 48 h

Bước 6: Sau khi nhiệt thủy phân, nồi hấp được để nguội tự nhiên xuống nhiệt độ

phòng, sản phẩm thu được có dạng kết tủa màu vàng Thu kết tủa và đem lọc rửa với nước cất và giấy lọc trong 5 lần để loại bỏ các ion Na+, Cl-, H+

Bước 7: Sản phẩm thu được sau khi lọc được đem sấy khô ở 80 oC trong 24h, cuối cùng ta thu được bột WO3

Quy trình chế tạo mẫu được thể hiện như trong hình 2.2 (Riêng mẫu tấm nanô (NP) WO3, sau khi khi sấy khô thì được nung tiếp ở 300 oC trong 3h để thu được cấu trúc bền vững – monoclinic)

Hình 2.2: Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu khối nanô (NB) WO 3 bằng kĩ thuật nhiệt thủy phân

2.2 Chế tạo cảm biến

Trong thí nghiệm này tác giả sử dụng điện cực Pt chế tạo trên đế SiO2 bằng công nghệ vi điện tử (Hình 2.3) Vật liệu nanô WO3 ở dạng bột đã được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt như đã trình bày ở trên

Hình 2.3: Điện cực Pt/SiO 2 dùng để phủ vật liệu chế tạo cảm biến

Ngoài ra, các hóa chất quan trọng khác được sử dụng trong phần này bao gồm:

- Sản phẩm CNT thương mại (S-MWNTs-60100, độ sạch trên 95 % của công

ty Shenzhen Nanôtech Port Co.)

- Dung dịch Dimethylformamide (DMF) (độ tinh khiết 99,5 % của công ty Hóa chất Xilong - Trung Quốc) được chọn dùng để phân tán CNT và WO3

- Ethanol (C2H5OH), Acetone ((CH3)2CO) của hãng Xilong, nước cất 2 lần được sử dụng rửa sạch điện cực

Cân 0,1g vật liệu MWCNT pha với 5ml dung dịch DMF đem rung siêu âm trong

30 phút được lọ C Ở đây vai trò của DMF là rất quan trọng trong việc phân tán đều CNT và vật liệu nanô WO3

Sau đó, sử dụng micropipet tiến hành pha tạp WO3 với tỉ lệ phần trăm về khối lượng CNT/WO3 khác nhau từ ba lọ WV, WX và C thu được các lọ từ V0 đến V4

và X0 đến X3 Tỉ lệ phần trăm CNT trong mỗi lọ như sau:

Bảng 2.1: Tên các mẫu tương ứng với điều kiện tổng hợp

Tên %CNT Cách pha trộn V0 0 % Lấy 500 µl dd trong lọ WV V1 0,5 % 497,5 µl dd lọ WV+2,5 µl dd lọ C V2 1,0 % 495 µl dd lọ WV+5 µl dd lọ C V3 1,5 % 492,5 µl dd lọ WV+7,5µl dd lọ C V4 100 % Lấy 500 µl dd trong lọ C

X0 0 % Lấy 500 µl dd trong lọ WX X1 0,5% 497,5µl dd lọ WX+2,5µl dd lọ C X2 1,0% 495µl dd lọ WX+5µl dd lọ C X3 1,5% 492,5µl dd lọ WX+7,5µl dd lọ C

Bước 1: Chuẩn bị điện cực Pt/SiO2, sau đó đem rửa điện cực bằng cách dung siêu

âm trong 3 phút lần lượt với các dung môi ethanol, axeton và nước cất hai lần

Bước 2: Đặt điện cực lên đĩa thủy tinh rồi cho vào lò sấy 80 oC trong 10 phút Sau

đó lấy điện cực ra và kiểm tra điện cực bằng máy đo điện trở cầm tay để đảm bảo điện cực không bị đoản mạch

Bước 3: Đưa các điện cực không bị đoạn mạch vào lò sấy 80 oC trong 10 phút Tiếp

đó đưa các điện cực ra, dùng micropipette lần lượt lấy dung dịch ở lọ tương ứng từ V0 đến V4 và nhỏ lên các điện cực

Đầu tiên nhỏ 0,5 µl dung dịch ở các lọ lên các điện cực tương ứng, sau đó cho mẫu điện cực vào lò ủ 80 oC trong 10 phút, sau đó lấy điện cực ra, tiếp tục nhỏ thêm 0,5 µl rùi lại cho vào lò ủ 80 oC trong 10 phút Qui trình thực hiện được lặp lại thêm

2 lần nữa Trước mỗi lần nhỏ dung dịch vật liệu lên các điện cực, ta rung siêu âm

các lọ dung dịch trong vòng 10 phút để đảm bảo sự phân tán đồng đều của vật liệu

trong dung môi DMF

Cuối cùng tiến hành ủ mẫu cảm biến ở 200 oC trong vòng 2h để đốt cháy hết

dung môi DMF Tốc độ nâng nhiệt là 50 oC/10 phút Sau khi kết thúc quá trình ủ

nhiệt, mẫu được để nguội tự nhiên trong lò ủ Sau khi mẫu nguội thu được cảm biến

Hình 2.6: Hình ảnh bề mặt của cảm biến sau khi phủ mẫu Ảnh chụp bằng kính hiển vi quang

học MBL 3300 (hãng A KRUSS Optronic) với độ phóng đại 100 lần

Đối với các mẩu cảm biến được phủ bởi vật liệu tổ hợp WO3/CNT, tác giả dung kính hiển vi quang học để quan sát mật độ phân bố CNT và WO3 trên bề mặt điện cực cảm biến Hình ảnh bề mặt các cảm biến được thể hiện qua hình 2.6

Quan sát hình ảnh bề mặt các mẫu cảm biến sau khi phủ vật liệu nanô tổ hợp

WO3/CNT ta thấy mật độ phân bố của 2 vật liệu trên bề mặt là khá đồng đều, thể hiện rõ sự thay đổi của tỷ lệ phần trăm về khối lượng CNT trong mẫu, khi tỷ lệ này tăng dần từ 0,5% đến 1,5%, thì màu sắc bề mặt cảm biến tối hơn do lượng CNT tăng lên

Tuy nhiên quan sát kỹ ta thấy trên bề mặt cảm biến vẫn còn nhiều đám nhỏ CNT, điều này do CNT thương mại có hiện tượng kết đám, nên khó bị phân tán trong dung môi DMF

2.3 Các phương phép đo phân tích mẫu

2.3.1 Phân tích cấu trúc tinh thể bằng phổ nhiễu xạ tia X

a Tổng quan về tia X

Tia X (tia Rơnghen) là một dạng sóng điện từ có năng lượng cao trong khoảng

từ 200 eV đến 1 MeV, nó có dải bước sóng trong khoảng 10-8 m đến 10-10 m Tia X được phát sinh khi các điện tử hoặc các hạt mang điện khác bị hãm bởi một vật chắn

và xuất hiện trong quá trình tương tác giữa bức xạ gamma với vật chất Tuy nhiên, thông thường để tạo ra tia X người ta sử dụng điện tử vì gia tốc điện tử đòi hỏi một cường độ điện trường nhỏ hơn so với trường hợp sử dụng các hạt mang điện khác Tia X có nhiều tính chất đặc biệt được ứng dụng rất nhiều trong cuộc sống, tia X

có khả năng xuyên thấu lớn, gây ra hiện tượng phát quang ở một số chất, làm đen phim ảnh, kính ảnh, ion hóa các chất khử, có tác động mạnh đến cơ thể sống, gây hại cho cơ thể con người

Khoảng bước sóng thuận lợi cho nghiên cứu nhiễu xạ tia X là khoảng từ 0,05

nm đến 0,25 nm, đồng thời khoảng cách giữa các nguyên tử trong tinh thể là xấp xỉ 0,2 nm