Tổng hợp nghiên cứu tính chất và khả năng ứng dụng của Cu2O kích thước nanomet

Tổng hợp nghiên cứu tính chất và khả năng ứng dụng của Cu2O kích thước nanomet Tổng hợp nghiên cứu tính chất và khả năng ứng dụng của Cu2O kích thước nanomet Tổng hợp nghiên cứu tính chất và khả năng ứng dụng của Cu2O kích thước nanomet luận văn tốt nghiệp,luận văn thạc sĩ, luận văn cao học, luận văn đại học, luận án tiến sĩ, đồ án tốt nghiệp luận văn tốt nghiệp,luận văn thạc sĩ, luận văn cao học, luận văn đại học, luận án tiến sĩ, đồ án tốt nghiệp

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẶNG VĂN LONG

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG VÀ HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA HIDROTANXIT (Mg-Al-CO3) BIẾN TÍNH BỞI Co2+, MoO4 2- TRONG PHẢN ỨNG OXI HÓA

PHA LỎNG STIREN

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội – 2018

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẶNG VĂN LONG

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG VÀ HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA HIDROTANXIT (Mg-Al-CO3) BIẾN TÍNH BỞI Co2+, MoO4 2- TRONG PHẢN ỨNG OXI HÓA

PHA LỎNG STIREN

Chuyên ngành: Hóa dầu

Mã số: 62440115

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

1 PGS.TS Nguyễn Tiến Thảo

2 PGS.TS Hoa Hữu Thu

Hà Nội – 2018

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và kết quả được đưa ra trong luận án này là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Nghiên cứu sinh

Đặng Văn Long

Nghiên cứu sinh

Đặng Văn Long

1

MỤC LỤC

MỤC LỤC 1 

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT 5 

DANH MỤC CÁC BẢNG 6 

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ 7 

DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ 9 

MỞ ĐẦU 10 

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 12 

1.1 TỔNG QUAN VỀ HIDROTANXIT 12 

1.1.1 Giới thiệu về hidrotanxit 12 

1.1.2 Cấu trúc của hidrotanxit 14 

1.1.2.1 Lớp brucite 14 

1.1.2.2 Cation trong lớp hidrotanxit 14 

1.1.2.3 Lớp xen giữa 16 

1.1.3 Tính chất của hidrotanxit 17 

1.1.3.1 Tính chất của anion 18 

1.1.3.2 Tính hấp phụ 23 

1.1.4 Các phương pháp điều chế hidrotanxit 28 

1.1.4.1 Phương pháp muối – bazơ 29 

1.1.4.2 Phương pháp muối – oxit 29 

1.1.4.3 Phương pháp đồng kết tủa 30 

1.1.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc hidrotanxit 30 

1.1.5.1 Ảnh hưởng của pH 30 

1.1.5.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ 31 

1.1.5.3 Ảnh hưởng của quá trình già hóa kết tủa 32 

1.1.5.4 Ảnh hưởng của quá trình tách kết tủa ra khỏi sản phẩm phụ 32 

1.1.6 Ứng dụng của hidrotanxit 32 

1.1.6.1 Hidrotanxit ứng dụng trong xúc tác 33 

2

1.1.6.2 Hidrotanxit ứng dụng trong trao đổi ion và hấp phụ 33 

1.1.6.3 Hidrotanxit ứng dụng trong dược phẩm 34 

1.1.6.4 Hidrotanxit ứng dụng trong vật liệu polyme 34 

1.2 TỔNG QUAN VỀ PHẢN ỨNG OXI HÓA ANKYL/ANKENYLBENZEN 35  1.2.1 Phản ứng oxi hóa ankyl/ankenylbenzen 35 

1.2.2 Oxi hóa vinylbenzen 40 

1.2.2.1 Phản ứng oxi hóa stiren 40 

1.2.2.2 Cơ chế phản ứng 44 

1.2.2.3 Các sản phẩm oxi hóa stiren 48 

CHƯƠNG 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 53 

2.1 TỔNG HỢP XÚC TÁC HIDROTANXIT 53 

2.1.1 Tổng hợp các mẫu xúc tác hidrotanxit Mg-Co-Al-CO3 54 

2.1.2 Tổng hợp các mẫu xúc tác hidrotanxit Mg-Al-MoO4 55 

2.2 NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC BẰNG CÁC PHƯƠNG PHÁP VẬT LÝ 56 

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 57 

2.2.2 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 58 

2.2.3 Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) 59 

2.2.4 Phương pháp phổ tán xạ Raman 60 

2.2.5 Phương pháp phổ tử ngoại – khả kiến (UV-Vis) 60 

2.2.6 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 61 

2.2.7 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 61 

2.2.8 Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng (BET) 62 

2.2.9 Phương pháp phổ photoelectron tia X (XPS) 63 

2.3 NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG OXI HÓA VINYLBENZEN 64 

2.3.1 Phản ứng oxi hóa stiren 64 

2.3.1.1 Hóa chất 64 

2.3.1.2 Thực nghiệm 64 

2.3.2 Phân tích sản phẩm 66 

3

2.3.2.1 Phân tích sản phẩm bằng phương pháp sắc ký 66 

2.3.2.2 Định lượng sản phẩm phản ứng 67 

2.3.2.3 Độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm 68 

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 69 

3.1 DÃY XÚC TÁC HIDROTANXIT Mg-Co-Al-CO3 69 

3.1.1 Kết quả tổng hợp và các đặc trưng dãy xúc tác HT Mg-Co-Al-CO3 69 

3.1.1.1 Kết quả nhiễu xạ tia X 70 

3.1.1.2 Kết quả phổ hồng ngoại IR 72 

3.1.1.3 Kết quả phổ quang điện tử tia X (XPS) 73 

3.1.1.4 Kết quả đặc trưng hình thái xúc tác bằng phương pháp SEM 75 

3.1.1.5 Kết quả đặc trưng bề mặt và cấu trúc bằng phương pháp TEM 76 

3.1.1.6 Kết quả hấp phụ - giải hấp phụ nitơ (BET) 77 

3.1.2 Kết quả hoạt tính của dãy Mg-Co-Al-CO3 trong phản ứng oxi hóa pha lỏng stiren 79 

3.1.2.1 Ảnh hưởng của hàm lượng Co2+ 79 

3.1.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng 82 

3.1.2.3 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hoạt tính xúc tác 85 

3.1.3 Thảo luận kết quả phản ứng oxi hóa stiren trên dãy xúc tác Mg-Co-Al-CO3 86 

3.2 DÃY XÚC TÁC HIDROTANXIT Mg-Al-MoO4 88 

3.2.1 Kết quả tổng hợp và các đặc trưng dãy xúc tác hidrotanxit Mg-Al-MoO4 88  3.2.1.1 Kết quả nhiễu xạ tia X 89 

3.2.1.2 Kết quả phổ hồng ngoại (FT-IR) 91 

3.2.1.3 Kết quả phổ tán xạ Raman 92 

3.2.1.4 Kết quả phương pháp UV-vis 94 

3.2.1.5 Kết quả phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) 94 

3.2.1.6 Kết quả phổ quang điện tử tia X (XPS) 96 

3.2.1.7 Kết quả SEM hidrotanxit Mg-Al-MoO4 97 

3.2.1.8 Kết quả phương pháp BET 98 

4

3.2.2 Hoạt tính của dãy Mg-Al-MoO4 trong phản ứng oxi hóa stiren 99 

3.2.2.1 Ảnh hưởng của hàm lượng molipdat 99 

3.2.2.2 Ảnh hưởng của bản chất chất oxi hóa 101 

3.2.2.3 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng 103 

3.2.2.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng 105 

3.2.2.5 Tái sử dụng chất xúc tác 108 

3.2.3 Thảo luận kết quả phản ứng oxi hóa stiren trên dãy xúc tác Mg-Al-MoO4 109 

KẾT LUẬN 111 

CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 114 

TÀI LIỆU THAM KHẢO 115 

PHỤ LỤC 130 

TBHP: tert-butyl hydroperoxit (C4H10O2)

MAC-0: Mg0,7Al0,3(OH)2(CO3)1,5.mH2O

MCAC-1: Mg0,6Co0,1Al0,3(OH)2(CO3)1,5.mH2O

MCAC-2: Mg0,5Co0,2Al0,3(OH)2(CO3)1,5.mH2O

MCAC-3: Mg0,4Co0,3Al0,3(OH)2(CO3)1,5.mH2O

MAM-10: Mg0,8Al0,2(OH)2(MoO4)0,10.mH2O

MAM-15: Mg0,7Al0,3(OH)2(MoO4)0,15.mH2O

MAM-20: Mg0,6Al0,4(OH)2(MoO4)0,20.mH2O

MAM-30: Mg0,4Al0,6(OH)2(MoO4)0,30.mH2O

6

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Bán kính của một số cation với số phối trí là 6 [111] 15 

Bảng 1.2 Thông số cấu trúc của các hidrotanxit Mg-Al-CO3 [79] 27 

Bảng 1.3 Oxi hóa ankylbenzen trên các xúc tác khác nhau 37 

Bảng 1.4 Tổng hợp một số kết quả phản ứng oxi hóa stiren trên các xúc tác khác nhau 42 

Bảng 2.1 Thành phần các kim loại trong xúc tác hidrotanxit Mg-Co-Al-CO3 55 

Bảng 2.2 Thành phần các kim loại trong xúc tác hidrotanxit Mg-Al-MoO4 56 

Bảng 3.1 Các mẫu xúc tác hidrotanxit Mg-Co-Al-CO3 tổng hợp 69 

Bảng 3.2 Dữ liệu XRD và các thông số cấu trúc của hidrotanxit Mg-Co-Al-CO3 72 

Bảng 3.3 Diện tích bề mặt, kích thước và đường kính lỗ của các mẫu xúc tác Mg-Al-CO3 78 

Bảng 3.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến phản ứng oxi hóa stiren trên xúc tác Mg-Co-Al-CO3 (tác nhân oxi hóa là oxi không khí, 4 giờ phản ứng, 0,2 g xúc tác) 82 

Bảng 3.5 Các mẫu xúc tác hidrotanxit Mg-Al-MoO4 88 

Bảng 3.6 Thông số mạng của các mẫu xúc tác Mg-Al-MoO4 từ dữ liệu XRD 90 

Bảng 3.7 Kết quả phân tích thành phần nguyên tố của các mẫu hidrotanxit Mg-Al-MoO4 bằng phương pháp EDS 95 

Bảng 3.8 Ảnh hưởng của bản chất tác nhân oxi hóa đến hiệu quả xúc tác trong phản ứng oxi hóa stiren (90oC, 4 giờ, dung môi DMF, 0,2 g xúc tác) 102 

7

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Cấu trúc của lớp hidrotanxit [100] 13 

Hình 1.2 Sơ đồ cấu trúc 3D của hidrotanxit [86] 13 

Hình 1.3 Cấu trúc 3 chiều của hidrotanxit [31] 14 

Hình 1.4 Vị trí các nguyên tử xen kẽ giữa các lớp brucite [33] 17 

Hình 1.5 Động học phản ứng của hidrotanxit chứa ion Cl- (Mg6Al2(OH)16Cl2) với ankyl bromua để điều chế Mg6Al2(OH)16Br2 [76] 20 

Hình 1.6 Giản đồ phân tích nhiệt DTA và TG của hidrotanxit Mg-Al-CO3 [79] 26 

Hình 1.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các hidrotanxit Mg-Al-CO3 với tỷ lệ mol Mg2+/Al3+ khác nhau: (a) 2:1, (b) 3:1 và (c) 4:1 [79] 27 

Hình 2.1 Sơ đồ nguyên lý của phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 57 

Hình 2.2 Thiết bị phản ứng oxi hóa pha lỏng 65 

Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu hidrotanxit: 70 

Hình 3.2 Phổ hồng ngoại của mẫu MCAC-1, MCAC-2 và MCAC-3 73 

Hình 3.3 Phổ XPS của mẫu MCAC–2 (Mg0,5Co0,2Al0,3(OH)2(CO3)0,15.mH2O) 74 

Hình 3.4 Ảnh SEM của 4 mẫu hidrotanxit Mg-Co-Al-CO3 75 

Hình 3.5 Ảnh TEM của 3 mẫu hidrotanxit Mg-Co-Al-CO3 77 

Hình 3.6 Đường hấp phụ/giải hấp nitơ của các mẫu HT Mg-Co-Al-CO3 78 

Hình 3.7 Hoạt tính xúc tác của các hidrotanxit Mg-Co-Al-CO3 đối với phản ứng oxi hóa stiren ở 85oC (oxi không khí, không dung môi, 4 giờ) 80 

Hình 3.8 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng oxi hóa stiren (oxi không khí, không dung môi, 85oC, 4 giờ) trên xúc tác Mg-Co-Al-CO3 (a) Sự phụ thuộc của độ chuyển hóa stiren; (b) Sự biến đổi độ chọn lọc benzandehit; (c) Sự biến đổi độ chọn lọc stiren oxit 84 

Hình 3.9 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng lên độ hoạt động của xúc tác MCAC-3 ở 85oC 85 

Hình 3.10 Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu xúc tác Mg-Al-MoO4 89 

Hình 3.11 Phổ FT-IR của một số mẫu xúc tác hidrotanxit Mg-Al-MoO4 91 

Hình 3.12 Phổ Raman của các mẫu xúc tác hidrotanxit Mg-Al-MoO4 93 

8

Hình 3.13 Phổ UV-vis của các mẫu xúc tác MAM-10, MAM-15, MAM-30 94 Hình 3.14 Phổ EDS của các mẫu hidrotanxit Mg-Al-MoO4 95 Hình 3.15 Phổ XPS của molipden (A) và oxi (B) trong mẫu MAM-15 trước và sau

phản ứng oxi hóa stiren pha lỏng ở 90oC, 8 giờ, dung môi DMF, tác nhân oxi hóa là O2 không khí 96 Hình 3.16 Ảnh SEM của hai mẫu xúc tác MAM-10 (A) và MAM-15 (B) 97 Hình 3.17 Đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp nitơ của mẫu xúc tác MAM-15 và

MAM-20 98 Hình 3.18 Hoạt tính xúc tác của các mẫu MAC-0, MAM-10, MAM-15, MAM-20,

MAM-30 và MixO trong phản ứng oxi hóa stiren (dung môi DMF, oxi không khí, 90oC, 4 giờ, 0,2 g xúc tác) 100 Hình 3.19 Hoạt tính xúc tác của MAM-20 theo thời gian phản ứng, ở 90oC, dung

môi DMF, tác nhân oxi hóa là oxi không khí, 0,2 g xúc tác 103 Hình 3.20 Kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác của MAM-15 theo thời gian phản

ứng, ở 90oC, dung môi DMF, tác nhân oxi hóa là oxi không khí 104 Hình 3.21 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến phản ứng oxi hóa stiren trên mẫu MAM-10,

dung môi DMF, tác nhân O2 không khí, trong 12 giờ, 0,2 g xúc tác 105 Hình 3.22 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến sự chuyển hóa stiren (A), độ

chọn lọc (B) của mẫu MAM-10 trong 4 giờ và 24 giờ, dung môi DMF, tác nhân oxi hóa là oxi không khí, 0,2 g xúc tác 107 Hình 3.23 Oxi hóa stiren với tác nhân oxi hóa là oxi không khí trên mẫu MAM-15

tái sử dụng ở 90oC, 8 giờ, dung môi DMF, 0,2 g xúc tác 108 

9

DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ

Sơ đồ 1.1 Phản ứng oxi hóa stiren với tác nhân oxi hóa là H2O2 [29] 41 

Sơ đồ 1.2 Cơ chế oxi hóa stiren trên xúc tác Co(II)/zeolit X, với oxi không khí làm

tác nhân oxi hóa [87] 44 

Sơ đồ 1.3 Cơ chế oxi hóa stiren với tác nhân oxi hóa H2O2 trên xúc tác phức

Co-polyme [94] 45 

Sơ đồ 1.4 Cơ chế oxi hóa stiren với tác nhân oxi hóa H2O2 trên xúc tác Cu-SBA-15,

dung môi H2O, nhiệt độ phản ứng 100oC [122] 46 

Sơ đồ 1.5 Cơ chế oxi hoá stiren với tác nhân oxi hóa TBHP trên xúc tác

Cu-H2N-graphen oxit (GO) [91] 47 

Sơ đồ 2.1 Sơ đồ tổng hợp hai dãy xúc tác hidrotanxit 54 

Các ankylbenzen là các sản phẩm của các quá trình lọc dầu như reforming xúc tác, cracking xúc tác, ankyl hóa xúc tác Các hợp chất này thường được chuyển hóa thành nguyên liệu thứ cấp cho các ngành công nghiệp khác nhau Một trong những hướng chuyển hóa quan trọng này là thực hiện quá trình oxi hóa đồng thể hoặc dị thể [75, 102] Phản ứng oxi hoá ankyl/ankenyl benzen tạo thành các sản phẩm quý là các oxi-ankyl-aren [34] Đây là các nguyên liệu hóa học quan trọng trong các lĩnh vực như: hóa chất, dược phẩm, mỹ phẩm, phẩm màu, y sinh, nông nghiệp [75, 97, 122] Theo truyền thống thì quá trình oxi hóa trên được thực hiện với các peraxit, peroxit, dung dịch đicromat, permanganat, Nhìn chung, các quá trình oxi hóa trên thường kém chọn lọc và luôn tạo ra một lượng lớn sản phẩm phụ

là các muối vô cơ kim loại nặng gây ô nhiễm, nguy hại môi trường Bên cạnh đó, việc tách loại và tinh chế các sản phẩm rất tốn kém [122] Vì thế, xu hướng hóa học xanh hiện nay là dùng các xúc tác dị thể và tác nhân oxi hóa sạch, thân thiện với môi trường như oxi không khí, H2O2… [75, 81, 97] Đó là các quá trình hóa học xanh có ưu điểm là làm tăng hiệu quả nguyên tử trong từng phản ứng, giảm lượng chất thải gây ô nhiễm môi trường, hạn chế lượng dung môi và có thể không cần dùng dung môi [75, 81] Các hệ xúc tác dị thể được sử dụng cho phản ứng oxi hóa các ankylaren trong thời gian qua phải kể đến các hợp chất của titan, các kim loại hoặc oxit kim loại nhóm VIIIB hoặc các kim loại quý và các dẫn xuất của chúng,… [13, 58, 84, 101, 106] Các chất xúc tác này cho hoạt tính tốt trong quá trình oxi hóa

11

dị thể các olefin, kể cả stiren Các chất xúc tác chứa các kim loại chuyển tiếp như đồng, bạc, vanadi, vonfram, molypden, mangan có hoạt tính xúc tác không cao [25, 43, 51, 54, 66] Nhìn chung, các kim loại nhóm VIB-VIIB thường được sử dụng dưới dạng phức trong xúc tác đồng thể để oxi hóa các olefin [32, 38, 43, 61,

66, 68], nhưng gặp nhiều khó khăn trong việc tách xúc tác ra khỏi hệ phản ứng Hidrotanxit hay các lớp hidroxit kép là vật liệu sét anion có thể được tổng hợp một cách dễ dàng trong phòng thí nghiệm [33, 111] Nhóm vật liệu này đã thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà nghiên cứu trên toàn thế giới bởi vì chúng

có nhiều ứng dụng tiềm năng nhưng nổi bật nhất là làm chất xúc tác và chất hấp phụ Trong thực tế, một số công trình công bố về khả năng xúc tác của các hidrotanxit Mg-Al biến tính bằng các ion kim loại chuyển tiếp trong lớp hidroxit kép và anion nằm xen giữa các lớp hidroxit [36, 44, 46, 49, 58, 64, 77, 90, 98] Các anion xen giữa các lớp hidroxit kép của hidrotanxit như molipdat [38, 78, 117], tungstat [49], cromat [46], manganat [36] hoặc các ion kim loại chuyển tiếp ở lớp brucite được ứng dụng làm xúc tác cho các phản ứng oxi hóa Nhìn chung, độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm có liên quan chặt chẽ đến vị trí của các tâm hoạt động, bản chất của lớp anion, tỷ lệ Mg/Al, tính bazơ của chất xúc tác có cấu trúc lớp [60, 68, 100] Các nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng một số hidrotanxit có chứa Co hoặc Mo là chất xúc tác hoạt động cho phản ứng oxi hóa khác nhau như quá trình oxi hóa chọn lọc olefin trong đó có stiren [38, 97, 117], ancol [90] hoặc đehidro hóa propan [67]

Do vậy, mục tiêu của luận án là tập trung nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng các xúc tác rắn trên cơ sở biến tính hidrotanxit (Mg-Al-CO3) bằng ion Co2+ hoặc chèn các oxoanion kim loại chuyển tiếp Mo6+ vào giữa các lớp brucite Mg-Al làm xúc tác trong phản ứng oxi hóa pha lỏng stiren Luận án cũng tập trung làm rõ vai trò của tâm hoạt động xúc tác, thành phần và đặc trưng xúc tác, các điều kiện ảnh hưởng đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm stiren oxit và benzandehit trong phản ứng oxi hóa stiren với oxi không khí

12

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 TỔNG QUAN VỀ HIDROTANXIT

1.1.1 Giới thiệu về hidrotanxit

Hidroxit kép còn được gọi là khoáng chất hidrotanxit (HT) là khoáng sét anion [86, 90, 111] (có thể nghiền nhỏ thành bột, màu trắng được phát hiện ở Thụy Điển vào năm 1842 [40]) là hỗn hợp hidroxycacbonat của magie và nhôm [24] Trong tự nhiên, nó tồn tại dưới dạng đĩa, dạng lớp, dạng phiến hoặc các khối xơ [100] Các hidrotanxit biến tính khác như hidroxycacbonat của Mg và Fe và được gọi là pyroaurite (vì nó giống với vàng khi đun nóng) với cấu trúc giống hidrotanxit [33] Vào cuối năm 1930 và năm 1940 Feitknecht xác định được các tính chất cơ bản như tính ổn định nhiệt, tính hòa tan, cấu trúc của HT [31, 100] Khả năng phân hủy nhiệt của HT và chuyển hóa thành spinel được báo cáo năm 1944 [31]

Công thức chính xác đầu tiên của hidrotanxit là Mg6Al2(OH)16CO3.4H2O, và các dạng đồng hình khác được E Manasse và cộng sự đưa ra khi phát hiện ra sự tồn tại ion CO32- trong cấu trúc hidrotanxit [33, 40] Sau đó, các kết quả nghiên cứu về cấu trúc về, bản chất hidrotanxit dần được sáng tỏ [33] Với sự phong phú về thành phần và cấu trúc của hidrotanxit, năm 1987 Drits đề nghị một hệ thống danh pháp

để thống nhất tên gọi họ khoáng vật này, tránh nhầm lẫn với các họ khoáng sét khác tồn tại trong tự nhiên cũng như tổng hợp được trong phòng thí nghiệm Từ đó, thuật ngữ “hidrotanxit đan xen” hay “hidroxit hai lớp” được dùng để mô tả sự hiện diện của hai cation kim loại khác nhau trong họ vật liệu này [5] Do vậy, các hidroxit lớp kép hoặc các khoáng sét anion loại hidrotanxit là hỗn hợp hidroxit tự nhiên hoặc được tổng hợp ở phòng thí nghiệm hoặc trong công nghiệp [33], có thể được biểu diễn bằng công thức tổng quát:

13

ứng với giá trị X thay đổi từ 0,2 – 0,33 (X = ) [100], An- là các anion vô cơ

hoặc hữu cơ nằm trong lớp xen giữa hidroxit kép, m là hàm lượng của nước tương

ứng trong lớp xen giữa hidroxit kép [31, 40, 76, 86, 89, 111] Hình 1.1 và hình 1.2

mô tả cấu trúc của hidrotanxit

Hidrotanxit đã được quan tâm trong nhiều năm qua vì những ứng dụng quan trọng trong một số lĩnh vực như: hấp phụ, trao đổi anion, xúc tác, phụ gia hóa học, dược phẩm… [86, 88] Khả năng hấp phụ của HT liên quan đến sự hiện diện của các vị trí tích điện dương trên bề mặt các lớp, cũng như độ xốp và diện tích bề mặt riêng [86]

1.1.2.2 Cation trong lớp hidrotanxit

Cấu trúc cơ bản của HT hình thành bằng cách thay thế một phần các cation kim loại hóa trị hai (Mg2+) trong mạng lưới brucite bằng các cation kim loại hóa trị

ba Như vậy, các lớp hidroxit kép có điện tích dương Phần điện tích dương này được trung hòa bởi các anion (An-) và các phân tử nước nằm giữa các lớp brucite [31, 89] Khi thay thế đồng hình Mg2+ bằng Al3+ cấu trúc của HT vẫn được giữ nguyên Lớp bát diện có đỉnh là các nhóm (–OH), tâm bát diện là các caction kim

15

loại hóa trị II và hóa trị III Các bát diện nối với nhau bằng cách dùng chung đỉnh oxi và cạnh bát diện để tạo nên những lớp tương tự brucite Các lớp này xếp chồng lên nhau nhờ liên kết hidro giữa các phân tử nước và các anion trong lớp xen giữa [105]

Các cation kim loại hóa trị (II) và hóa trị (III) được liệt kê trong Bảng 1.1 đều được tìm thấy để tạo thành các hidrotanxit bằng cách thay thế một phần hoặc toàn bộ Mg2+ hoặc Al3+ trong lớp brucite [111] Đối với các cation này, yêu cầu duy nhất là bán kính của chúng không khác nhiều so với các ion của Mg2+ và Al3+ [111] Xét về kích thước cation, nhiều ion kim loại chuyển tiếp hóa trị (II) và hóa trị (III)

và các ion lantanide (0,086 – 0,103 nm) về nguyên tắc có thể thay thế Mg2+/Al3+, ít nhất là một phần để hình thành nên rất nhiều loại vật liệu hidrotanxit [111]

Bảng 1.1 Bán kính của một số cation với số phối trí là 6 [111]

16

Ngoài ra, một số cation hóa trị IV như: TiIV, ZrIV và SnIV cũng có thể được đưa vào lớp brucite ([MII1–xMIVx/2(OH)2]x+(An-)x/n⋅mH2O), trong khi đó một số cation kim loại hóa trị IV tạo thành các phân tử MO2 vô định hình và không đi vào lớp brucite Một tính năng nổi bật là cation đa kim loại có thể kết hợp đồng thời vào lớp brucite để hình thành các hidrotanxit đa thành phần, khi x nằm trong giới hạn cho phép [111] Thực tế cho thấy, với các kim loại được mang trên các vật liệu được sử dụng làm xúc tác chủ yếu là các nguyên tố thuộc nhóm VIIIB và nhóm IB trong bảng hệ thống tuần hoàn Các kim loại được sử dụng rộng rãi nhất là các kim loại ở phân lớp 3d (gồm: Fe, Co, Ni, Cu) 4d (gồm: Rh, Pd, Ag)

Trong luận án này, chúng tôi đã sử dụng ion kim loại Co2+ để thay thế một phần ion Mg2+ trong lớp brucite Mg-Al của hidrotanxit Vì Co là kim loại chuyển tiếp có 2 electron ở lớp ngoài cùng và phân lớp 3d7 bên trong đang xây dựng (có các obitan trống) Do vậy, Co có nhiều trạng thái oxi hóa nhưng ở trạng thái Co2+ bền nhất, cả đơn chất và các hợp chất của coban có hoạt tính xúc tác tốt, có khả năng tạo phức bền do chúng có các obitan trống và có thể tham gia tạo liên kết phối trí với các phối tử để tạo thành phức chất

1.1.2.3 Lớp xen giữa

Lớp xen giữa [An-x/n].mH2O là các anion và các phân tử nước để trung hòa lớp điện tích dương của lớp hidroxit kép kim loại [31, 76] Các anion và các phân tử nước ở lớp xen giữa được phân bố một cách ngẫu nhiên và có thể di chuyển tự do bằng cách phá vỡ các liên kết giữa chúng và tạo thành những liên kết mới [40] Đối với hidrotanxit Mg-Al-CO3 thì nguyên tử oxi của các phân tử nước và ion CO32-phân bố một một cách chặt khít quanh trục đối xứng đi qua các nhóm hidroxyl (0,56Å về mỗi bên) của các lớp brucite [33, 40] Hình 1.4 mô tả vị trí của các nguyên tử (nhóm nguyên tử) xen kẽ giữa các lớp brucite Các nhóm hidroxyl này liên kết với các nhóm CO32- trực tiếp hoặc qua các phân tử nước trung gian bằng các liên kết hidro: OH-CO3-HO hoặc OH-H2O-CO3-HO Lớp xen giữa này có thể thêm hoặc loại bỏ bớt các anion mà không phá vỡ cấu trúc của hidrotanxit [33, 40]

17

Tùy thuộc vào bản chất của các cation và anion mà mật độ lớp xen giữa và kích thước hình thái của chúng có thể thay đổi tạo cho vật liệu có những đặc tính riêng Anion ở lớp xen giữa có thể là các anion hữu cơ, vô cơ đơn giản hoặc phức tạp… [40] Cho đến nay, nhiều loại anion đã được thêm vào lớp xen giữa hidroxit kép bao gồm (1) anion vô cơ (Cl-, F-, CO32-, NO3-, SO42-, CrO42-, WO42- …); (2) anion hữu cơ (cacboxylat, dicacboxylat, ankylsunfat, ankanesunfonat, benzen cacboxylat …); (3) anion phức (Fe(CN)64-/Fe(CN)63-, phức hợp kim loại porphyrin

và phthalocyanin); (4) isopolyanion (Mo7O246-, W7O246-, V10O286-, OsO42-) và heteropolyoxo kim loại (PMo12O403-, PW12O403-, PW6Mo6O403-, …); (5) Các khoáng clorit ((Mg, Fe, Al)6[(Si, Al)4O10](OH)8) [100, 111]

Trong luận án này, chúng tôi đã sử dụng anion MoO42- thay thế anion CO3

2-ở lớp xen giữa các lớp brucite Mg-Al của hidrotanxit

1.1.3 Tính chất của hidrotanxit

Hidrotanxit là vật liệu lớp, có khoảng không gian giữa các lớp hidroxit chứa các anion và các phân tử nước sắp xếp một cách hỗn độn Điều này đã tạo ra một số tính chất đặc trưng của các hidrotanxit như sau [33, 40]:

(1) Có diện tích bề mặt cao Điều này rất quan trọng đối với khả năng hấp phụ

độ cao khi tiếp xúc với dung dịch nước có chứa các anion khác nhau [86]

(5) Có khả năng trao đổi anion tốt [86]

1.1.3.1 Tính chất của anion

a) Điều chế các anion trong hidrotanxit

Các anion có thể được đưa vào trong giữa các lớp hidroxit kép bằng 4 phương pháp đó là: (1) Phương pháp tổng hợp, (2) phương pháp trao đổi anion, (3) phương pháp xây dựng lại cấu trúc, (4) phản ứng hóa học [76]

(1)- Phương pháp tổng hợp: các anion có thể được đưa vào giữa các lớp hidrotanxit qua bước tổng hợp bằng cách dùng các hợp chất có chứa các anion mong muốn, những anion được đưa vào theo phương pháp này gồm CO32-, Cl-,

NO3-, ClO4-, -OCO(CH2)12COO- terephatalat, ancoxit Khi hidrotanxit có chứa các anion khác ngoài ion CO32- trong khi điều chế cần tránh để hệ phản ứng tiếp xúc với không khí và phải dùng nước decacbonat hóa trong tất cả các quy trình tổng hợp, vì

CO2 ở ngoài khí quyển có thể dễ dàng kết hợp với nước cho anion CO32-

(2)- Phương pháp trao đổi anion: HT hoặc các hợp chất tương tự của nó là những chất trao đổi anion Độ bền vững của những anion này theo trật tự sau:

OH– > F– > Cl– > Br– > NO3– > I–

CO32– > SO4

2-Các anion có điện tích càng cao thì càng bền hơn các anion đơn hóa trị 2-Các anion phức tạp như [Fe(CN)6]3-, [Fe(CN)6]4-, [Co(CN)6]3-, [NiCl4]2-, các anion

19

polyoxometalat và các ankylbenzensunfonat cũng có thể được đưa vào bằng phương pháp trao đổi anion

Anion tert-BuO- có thể được đưa vào bằng cách trao đổi với anion NO3- ở

trong lớp bằng dung dịch 0,1M kali t-butoxit trong THF (tetrahidrofuran) Vật liệu

này là một chất xúc tác rất hoạt động cho các phản ứng cần xúc tác bazơ

(3)- Phương pháp xây dựng lại cấu trúc: Phương pháp này dựa trên nguyên tắc: Nung hidrotanxit chứa anion dễ phân hủy ở nhiệt độ cao cho hỗn hợp các oxit Đưa hỗn hợp các oxit này vào một dung dịch nước chứa các anion khác với anion ban đầu sẽ thu được hidrotanxit chứa các anion mới Nghĩa là các anion khác nhau

có thể được đưa vào giữa các lớp liên kết cấu trúc hidrotanxit bằng cách dùng hiệu ứng nhớ Ứng dụng quan trọng nhất với phương pháp này là điều chế các xúc tác bazơ với việc đưa ion OH- từ nước tinh khiết Ion F- cũng có thể được đưa vào từ

dung dịch nước của KF Các anion mạnh, tert-BuO- và ion isopropylamit cũng có thể được đưa vào bằng cách thêm hidrotanxit đã nung vào dung dịch KOtBu và liti điisoproylamit trong THF Anion L-prolin có thể được đưa vào trong các lớp hidrotanxit bằng cách tương tự

(4)- Phương pháp phản ứng hóa học: Sự trao đổi ion halogenua giữa các lớp hidrotanxit có thể đạt được bằng phản ứng với ankyl halogenua Những ion I- trong Zn2(CrOH)6I.2H2O) hoặc Br- trong Zn2(CrOH)6Br.2H2O có thể được điều chế bằng cách cho HT phản ứng với ankyl bromua (iod) trong pha lỏng (ở 363 K) và trong pha khí (423 K) Hình 1.5 cho thấy phản ứng của Mg6Al2(OH)16Cl2 với ankyl bromua Phản ứng được tiến hành bằng cách cho 1gam hidrotanxit (Cl- = 3,3 mmol)

và 33 mmol ankyl bromua trong toluen ở 353 K Trong trường hợp của benzyl bromua, 92% ion Cl- được thay thế bằng ion Br- trong 30 phút Tốc độ thay thế phụ thuộc vào nhóm ankyl Thứ tự là isobutyl < isopropyl < butyl ≈ propyl << benzyl Tốc độ phản ứng còn phụ thuộc vào dung môi, ví dụ như DMSO > DMF > toluen Trật tự này nói chung là phù hợp với tốc độ phản ứng của ankyl halogenua trong các phản ứng thế nucleophin Sự phụ thuộc của tốc độ vào nhóm ankyl cho thấy,

20

bước quyết định tốc độ là phản ứng hóa học ở các cạnh của lớp, chứ không phải là

sự khuếch tán của anion vào giữa các lớp

Bằng cách dùng hiện tượng này, hidrotanxit có chứa các ion halogen có thể được sử dụng như là chất xúc tác cho phản ứng thế halogen

C6H5CH2Cl + C4H9Br → C4H9Cl + C6H5CH2Br

C6H5CH2Cl + C4H9I → C4H9Cl + C6H5CH2I

Phản ứng thế ion Cl- trong benzyl clorua với hidrotanxit chứa anion CN- xảy

ra với sự hình thành của benzyl cyanua

Mg6Al2(OH)16CN2 + 2C6H5CH2Cl → 2C6H5CH2CN + Mg6Al2(OH)16Cl2 Phối tử clorua của [NiCl4]2- trong lớp hidrotanxit cũng có thể được thay thế hoàn toàn bởi phản ứng với C4H9Br để hình thành [NiBr4]2- và C4H9Cl trong DMF [76]

Mg6Al2(OH)16NiCl4 + 4C4H9Br → 4C4H9Cl + Mg6Al2(OH)16NiBr4 b) Tính chất trao đổi của anion

21

Đây là một trong những tính chất quan trọng của hợp chất hidroxit kép, dạng cấu trúc này có thể trao đổi một lượng lớn anion bên trong bằng những anion khác Thực hiện phản ứng trao đổi anion có thể làm thay đổi khoảng cách lớp không gian giữa hai lớp hidroxit liên tiếp nhau từ 0,46 nm đối với hidrotanxit Mg-Al-CO3 đến lớn hơn 2,0 nm đối với các hidrotanxit chứa các anion lai vô cơ, hữu cơ [100, 111]

Sự thay đổi phụ thuộc vào hình dạng và điện tích của các anion trao đổi [33] Do cấu trúc lớp và sự xen kẽ anion giữa các lớp hidroxit kép, hidrotanxit có khả năng trao đổi và hấp thu anion [33, 100]

Sự trao đổi anion của HT xảy ra thông qua phản ứng thể hiện bởi phương trình sau [40]:

[M2+1-xM3+x(OH)2]x+[An-x/n].mH2O + m/2A’n-

 [M2+1-xM3+x(OH)2]x+[A’n-x/n].mH2O + x/mAA: anion ban đầu ở lớp xen giữa hai lớp hidroxit kép

n-A’: anion cần trao đổi Hoặc có thể trao đổi và hấp thu anion theo phương trình sau:

HT-A + A’- ↔ HT-AA’ + A

HT-A: HT chứa anion xen giữa A ban đầu

HT-AA’: HT có 2 loại anion xen giữa cùng tồn tại, lúc này quá trình trao đổi xảy ra không hoàn toàn, A không trao đổi hết với A’

Sự trao đổi anion trong hidrotanxit phụ thuộc vào các yếu tố sau [100]:

- Sự tương tác tĩnh điện giữa các lớp hidroxit tích điện dương và các anion xen giữa và các anion cần trao đổi

- Sự tương tác tĩnh điện của lớp hidrotanxit tích điện dương với anion xen giữa

và năng lượng tự do của các anion cần trao đổi

- Ái lực trao đổi của lớp hidroxit với các anion cần trao đổi trong dung dịch và

ái lực của lớp hidroxit với anion trong lớp xen giữa

22

- Cấu tạo của ion cần trao đổi (A)

- Hằng số cân bằng trao đổi tăng khi bán kính anion trao đổi giảm, do đó các anion có mật độ điện tích càng cao thì càng dễ trao đổi [100]

- Anion hóa trị II được ưu tiên hơn anion hóa trị I, và thời gian trao đổi cũng nhanh hơn

- Sự trao đổi ion với các ion có trong mạng lưới tinh thể vật liệu có cấu tạo giống với những ion trao đổi

- Khả năng trao đổi anion còn phụ thuộc vào pH Điều kiện lọc, rửa và sấy khô cũng ảnh hưởng đến quá trình trao đổi anion pH luôn luôn phải nằm trong vùng tồn tại bền của hidroxit và các anion bù trừ điện tích

c) Các anion oxo-kim loại trao đổi

Khi những anion như MoO42-, WO42- hoặc VO43- được tiếp xúc hidrotanxit trong môi trường axit, chúng có khuynh hướng tạo thành các polyanion Tuy nhiên, nếu molipdat và tungstat được trao đổi với HT (MgAl, ZnAl, NiAl) mà không có bất kỳ sự điều chỉnh pH nào, chúng sẽ duy trì đặc tính đơn nhân trong HT Các HT chứa WO42- và MoO42- kết hợp với H2O2 là các chất xúc tác hữu ích cho sự hình thành dioxygen singlet, cho epoxi hóa, oxi-bromua hóa và epoxi-bromua hóa [88]

Molipdat trong HT có thể phản ứng với H2O2 để hình thành peroxo molipdat cao hơn như triperoxomolipdat Mo(O2)3O2- hay tetraperoxo molipdat màu đỏ gạch Mo(O2)42- Đặc biệt triperoxomolipdat kém bền và phân hủy thành monoperoxo molipdat và một phân tử oxi ở trạng thái singlet bị kích thích (1O2) Trạng thái singlet của oxi được hình thành đã được chứng minh bằng cách quan sát sự phát huỳnh quang đặc trưng ở 1270 nm trong vùng hồng ngoại gần Trong toàn bộ quá trình, tất cả Mo vẫn được giữ chặt trong cấu trúc hidrotanxit, vì tất cả các chất trung gian peroxo-Mo vẫn là các anion Thật vậy, HT-MoO42- là một chất xúc tác cung cấp 1O2 (oxi singlet) từ H2O2 [88, 117]

23

2H2O2 HT(Mg-Al-MoO42-) 2H2O + 1 O2

1O2 được hình thành ở bề mặt chất xúc tác, bởi thế có thể khuếch tán vào dung dịch để thực hiện các phản ứng oxi hóa chọn lọc ở điều kiện êm dịu Thí dụ, các dien vòng hay các hợp chất thơm như rubren bị chuyển hóa thành 1,4-endoperoxit trong phản ứng cộng hợp vòng Diels-Alder Một phản ứng khác là hidroperoxit hóa Schenck olefin xảy ra sự chuyển rời liên kết đôi, thí dụ như đối với 1,2,3,4,5,6,7,8-octahidronaphtalen:

Trong dung dịch huyền phù HT, 1O2 không chỉ bị phá hủy vì va chạm với các phân tử dung môi mà còn có thể bị mất đi trên bề mặt của chất xúc tác dị thể [88]

Đối với HT-WO42-, WO42- cũng bị chuyển hóa bởi H2O2 thành tungstat được cố định trên hidrotanxit, và các phức này có thể chuyển một nguyên

peroxo-tử oxi thành các chất phản ứng nucleophin tấn công lên olefin, amin hay halogenua Trong trường hợp epoxi hóa olefin với xúc tác peroxo-tungstat, người ta đã chứng minh rằng hiệu suất theo H2O2, độ chọn lọc vùng của phản ứng và bản chất xúc tác

có thể bị ảnh hưởng bởi sự thay đổi bản chất của anion điện tích -1 mà nó được đồng trao đổi với WO42- Thật vậy, hidrotanxit ưa nước có chứa WO42- cùng với Cl-hay NO3- là chất xúc tác tốt cho epoxi hóa các chất ưa nước như ancol allylic

Ngược lại, khi thay ion nitrat bằng ion hữu cơ như p-tosylat cho một xúc tác bền

hơn cho epoxi hóa các olefin ưa mỡ như xicloocten [88]

1.1.3.2 Tính hấp phụ

Sự hấp phụ các anion có thể dẫn đến sự tái tạo lại cấu trúc lớp của hidrotanxit sau khi xử lý hidrotanxit ở nhiệt độ cao (500 - 800oC) Tính chất hấp phụ thể hiện rất tốt đối với hidrotanxit Mg-Al-CO3 HT Mg-Al-CO3 trước và sau

24

khi xử lý nhiệt đều có khả năng hấp phụ anion, khi nung ở nhiệt độ ≥ 500oC sẽ có khả năng hấp phụ tốt hơn lúc chưa nung [40] Khi đó hidrotanxit Mg-Al-CO3 bị mất các phân tử nước lớp xen giữa và khí CO2 thoát ra để hình thành các tâm bazơ O2-

có cấu trúc kiểu M2+1-xM3+x(O)1+x/2 Hỗn hợp oxit này có khả năng tái tạo lại cấu trúc lớp khi tiếp xúc với dung dịch các anion khác [33, 40]

Điển hình cho tính hấp phụ của hidrotanxit Mg-Al-CO3 là hidrotanxit được điều chế từ nhôm và magie có công thức cụ thể như sau: Hidrotanxit [M2+1-

xM3+x(OH)2]x+[CO3]x/2.mH2O sau khi nung ở 500oC giải phóng CO2 và H2O tạo thành các oxit có diện tích bề mặt cao (1) [40]:

Hidrotanxit sau khi nung ([M2+1-xM3+xO]) có thể được sử dụng làm chất hấp phụ các chất gây ô nhiễm, tái chế và tái sử dụng chất hấp phụ và loại bỏ các chất gây ô nhiễm hữu cơ, vô cơ, … (ví dụ, loại bỏ ion AsO43- trong nước bằng hidrotanxit [5]) Do đó, các hợp chất hidrotanxit hoạt động như chất hấp phụ các anion qua hai loại phản ứng, cụ thể là trao đổi anion và tái thiết cấu trúc, làm tăng thêm khả năng tái chế và tái sử dụng vật liệu [40]

Hidrotanxit chỉ trao đổi với các anion ở lớp xen giữa, không có khả năng trao đổi cation với Mg và Al ở các lớp bát diện do lực liên kết hóa học giữa các nguyên

tử lớn.Các hidrotanxit thường hấp phụ chất ngoại lai trong môi trường nước nên chịu nhiều tác động của yếu tố ngoại cảnh như pH, các ion và hợp chất lạ

Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ cũng giống như các yếu tố ảnh

25

hưởng đến quá trình trao đổi ion

Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ

a) Ảnh hưởng của nhiệt độ nung

Hidrotanxit có thể dễ dàng chuyển sang hỗn hợp oxit tương ứng bằng cách nung nóng đến một nhiệt độ nhất định, điển hình là sự mất nước, đehydroxyl hóa, phân hủy anion và tách rời oxit theo chuỗi hoặc theo kiểu chồng chéo nhau như sau [111]:

(1) Mất nước:

[MII1-xMIIIx (OH)2]x+ (An-)x/n⋅mH2O → [MII 1-xMIIIx(OH)2]x+(An-) x/n + mH2O (2) Đehydroxyl hóa:

[MII1-xMIIIx(OH)2]x+(An-)x/n → [MII1- xMIIIxO]x+(An-)x/n + mH2O

(3) Sự phân hủy anion:

[MII1-xMIIIxO]x+(An-)x/n → MII1- xMIIIxO1+ x/2(BOy)

(4) Sự trao đổi oxit:

MII

1-xMIII

xO1 + x/2(BOy) → MIIO + MIIMIII

2O4 + BOyTrong đó, MIIO là muối oxit, MIIMIII

2O4 là hỗn hợp oxit ở dạng spinel, và

BOy là các loại anion phân hủy Các quá trình phân hủy này rất quan trọng trong việc tạo ra các chất xúc tác oxit và trợ xúc tác oxit Cụ thể, hidrotanxit [Mg3Al(OH)8][(CO3)1/2⋅2H2O], đầu tiên là mất nước (100 - 250°C), sau đó là đehydroxyl hóa (350 - 450°C), tiếp theo là đecacbonat hóa (420 - 470°C), giai đoạn tạo muối MgO (~ 450°C) và các hỗn hợp oxit (muối + spinel) ở > 700°C [111]

Tuy nhiên, đối với các hidrotanxit có chứa cation kim loại hóa trị II, như

CoII, FeII, NiII và MnII có thể xảy ra phản ứng oxi hoá tự phát trong quá trình gia nhiệt trong không khí Trong trường hợp này, dehydroxylcation diễn ra ở nhiệt độ dưới 250 - 300°C, hoặc ở nhiệt độ thấp hơn nước [111] Trong quá trình phân hủy, muối có thể không được hình thành, trong khi pha spinen oxit dễ dàng tạo thành ở

26

nhiệt độ tương đối thấp (300°C) [111] Quá trình oxi hóa của MIII cũng có thể xảy

ra, ví dụ trong quá trình nung các hidrotanxit có chứa CrIII hoặc cation MnIII Do đó, việc nung các HT-MgCr, HT-NiCr và HT-ZnCr ở nhiệt độ trung bình (350°C) dẫn đến sự hình thành của các oxit cromat (CrO42-) và MgMn-hidrotanxit sẽ dẫn tới sự hình thành MnO2 Các anion phân hủy (BOy) có thể xảy ra nếu CO32- hoặc NO3- có mặt trong hidrotanxit nếu Wo7O246- hoặc Mo7O246- có mặt, chúng phân hủy cho

WO3 và MoO3 [111]

Bằng chứng thực nghiệm phân tích nhiệt vi sai (TG và DTA) giải thích quá trình dehidroxit hóa của mẫu khoáng hidrotanxit/[CO3] (xem Hình 1.6)

Trên giản đồ phân tích nhiệt có thể thấy:

Quá trình giảm khối lượng, thu nhiệt đặc trưng cho sự cắt đứt các liên kết:

- Ở 210oC và 220oC đó là sự mất nước xen giữa hai lớp hidroxit kép

- Ở 305oC và 320oC cắt đứt liên kết giữa nhóm OH và Al (dehydroxyl hóa)

- Ở 375oC và 400oC cắt đứt liên kết giữa nhóm OH và Mg, kèm theo sự decacbonat hóa thành khí CO2

Ba giai đoạn giảm khối lượng quan sát được trên Hình 1.6 ứng với 3 quá trình: mất nước, quá trình dehidroxyl hóa và quá trình decacbonat Tổng khối lượng nước và CO2 được giải phóng ~45%

b) Ảnh hưởng của tỉ lệ Mg/Al

Khi tăng tỉ lệ Mg trong thành phần hidrotanxit dẫn đến sự thay đổi tính chất vật liệu Tùy theo tỷ lệ Mg/Al mà lượng H2O và CO2 thoát ra ở nhiệt độ nhất định

sẽ khác nhau Trong lớp hidroxit kép một phần kim loại hóa trị 2 được thay thế bằng kim loại hóa trị 3 nên mạng cấu trúc lớp brucite mang điện tích dương Phổ nhiễu xạ tia X của hidrotanxit Mg-Al-CO3 với tỷ lệ mol Mg/Al khác nhau được trình bày ở Hình 1.7

Các thông số mạng và kích thước tinh thể trung bình theo hướng a và c được trình bày trong Bảng 1.2

Bảng 1.2 Thông số cấu trúc của các hidrotanxit Mg-Al-CO3 [79]

c) Ảnh hưởng của pH

pH có ảnh hưởng rất lớn đến quá trình hấp phụ Hidrotanxit được tổng hợp trong môi trường bazơ có pH trong khoảng từ 9 – 10 Ở pH thấp sẽ phá vỡ các liên kết trong oxit, các oxit sẽ bị hòa tan trong dung dịch có pH quá thấp Ở pH cao nồng

độ OH- lớn tạo điều kiện cho các anion hấp phụ tái tạo lại cấu trúc mới Lượng Mg trong [Mg – Al – O] trước và sau khi hấp phụ anion tái tạo lại cấu trúc lớp sẽ khác nhau; trong dung dịch Mg bị tan một phần tạo kết tủa Mg(OH)2 làm giảm nồng độ

OH

-, ảnh hướng đến khả năng hấp phụ Tuy nhiên, quá trình giảm này pH không ảnh hưởng đáng kể Lượng Al trong hidrotanxit trước và sau khi hấp phụ vẫn giữ nguyên Ở dung dịch có pH = 9 – 11 thường là khoảng hấp phụ tối ưu nhất cho sự tạo thành pha hidrotanxit [100]

1.1.4 Các phương pháp điều chế hidrotanxit

Hidrotanxit có thể được điều chế trực tiếp từ các dung dịch muối kim loại, oxit kim loại này hay biến tính các khoáng chất tự nhiên bằng cách trao đổi anion, phương pháp đồng kết tủa hay nung để sắp xếp lại cấu trúc

29

1.1.4.1 Phương pháp muối – bazơ

Năm 1942 Feikneeht và Gerber [121] lần đầu tiên tổng hợp hỗn hợp 2 hidroxit [Mg – Al – CO3] bằng phản ứng hỗn hợp muối của hai kim loại trên với một dung dịch bazơ của một kim loại kiềm Đây là phương pháp được sử dụng phổ biến nhất để điều chế hidrotanxit cacbonat của hai (hoặc nhiều hơn) cation kim loại hóa trị II và kim loại hóa trị III Phương pháp tổng hợp này dựa trên sự kết tủa đồng thời các hidroxit của hai (hay nhiều hơn) cation kim loại hóa trị II và kim loại hóa trị III (phương pháp đồng kết tủa) Sau khi Feitkenecht và Geber công bố, phương pháp này được tiếp tục phát triển dựa trên sự thay đổi các thông số như: nồng độ các chất, điều kiện lọc, rửa và điều chỉnh pH Đây chính là những yếu tố quyết định sự hình thành của hidrotanxit cacbonat

Ưu điểm phương pháp muối – bazơ: Có thể điều chế được trực tiếp sản phẩm

hidrotanxit cacbonat có cấu trúc xác định, sự đồng kết tủa trong dung dịch anion chọn lọc; có thể điều chỉnh tỷ lệ mol giữa kim loại hóa trị II, kim loại hóa trị III thông qua tỷ lệ ion kim loại trong dung dịch ban đầu Tuy nhiên, cấu trúc và tính chất hóa lý của sản phẩm phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: phương pháp kết tủa, nhiệt độ và thời gian già hóa, độ tinh khiết, lọc, rửa ion và sấy khô

1.1.4.2 Phương pháp muối – oxit

Phương pháp này được Boehm, Steinle và Vieweger sử dụng lần đầu tiên năm 1977 để điều chế hidrotanxit-[Zn – Cr – Cl] Quá trình thực nghiệm bao gồm việc tạo thành một huyền phù của ZnO từ một lượng dư dung dịch muối CrCl3 trong vài ngày ở nhiệt độ phòng [100] Năm 1981 cũng với những tiền chất trên LaI và Howe đã điều chế hidrotanxit [Zn – Cr – Cl] bằng cách cho ZnO (ở dạng bột nhão) vào dung dịch CrCl3 và khuấy trong 10 giờ [100] Tuy nhiên, kết quả không thu được sản phẩm tinh khiết và còn một lượng nhỏ ZnO dư

Phương pháp này đã được phát triển để tổng hợp lớp hidroxit kép với sự kết hợp của kim loại hóa trị hai, kim loại ba và anions, đặc biệt là: [Zn-Cr-Cl], [Zn-Cr-

NO3], [Zn-Al-Cl] và [Zn-Al-NO3] Phản ứng được mô tả bằng phương trình tổng

độ không đổi trong suốt quá trình phản ứng [89]

Ưu điểm: Phương pháp cho kết quả điều chế hidrotanxit có kích thước nhỏ

(nanomet, micromet), độ đồng nhất cao, ít tạp chất, diện tích bề mặt lớn, tỉ trọng nhỏ Tuy nhiên cấu trúc và tính chất hóa lý của sản phẩm còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: phương pháp kết tủa, bản chất và nồng độ của chất phản ứng, pH kết tủa, nhiệt độ và thời gian già hóa, độ tinh khiết, rửa sạch và sấy khô [33] Nhược điểm của phương pháp là thời gian phản ứng kéo dài

1.1.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc hidrotanxit

1.1.5.1 Ảnh hưởng của pH

Với pH thay đổi pH được điều chỉnh bằng cách chuẩn độ điện thế một dung

dịch hỗn hợp các muối kim loại khi cho liên tục dung dịch bazơ của kim loại kiềm

31

hoặc muối cacbonat của kim loại kiềm vào dung dịch hỗn hợp các muối ở trên Thí

dụ, hidrotanxit- [Zn – Cr – Cl] được điều chế bằng cách thêm dung dịch NaOH với nồng độ không đổi vào dung dịch nước hỗn hợp hai muối ZnCl2 và CrCl3 và theo dõi pH bằng phương pháp chuẩn độ điện thế [100]

Với pH không đổi Đây là một trong những phương pháp thông dụng để

điều chế những loại khoáng sét anion tổng hợp khác nhau Dung dịch hỗn hợp hai muối kim loại hóa trị II và hóa trị III, được thêm vào dung dịch kiềm được giữ ở pH không đổi với tốc độ xác định Các chất tham gia phản ứng hòa trộn với tốc độ không đổi Có thể điều chỉnh đồng thời các yếu tố: tốc độ thêm dung dịch hỗn hợp hai muối kim loại, pH và nhiệt độ kết tủa [100]

Với hidrotanxit-[Zn – Al – Cl] khoảng pH để thu được sản phẩm có cấu trúc dạng hidrotanxit là từ 6,0 đến 10,0, trong đó giá trị tối ưu là 7,0 đến 9,0 Ở pH thấp hơn thường thu được hợp chất vô định hình, trong khi pH cao cho những tinh thể Zn(OH)2 dạng brucite tồn tại cùng pha với hidrotanxit [100]

Với hidrotanxit-[Mg – Al – Cl] khoảng pH để thu được sản phẩm có cấu trúc dạng hidrotanxit là từ 8,0 đến 10,0 pH tối ưu có thể thay đổi tùy theo điều kiện bền của hỗn hợp hidrotanxit của kim loại hóa trị II và kim loại hóa trị III Điều chế hidrotanxit bằng phương pháp đồng kết tủa (pH không đổi), cho sản phẩm có một

số ưu điểm như:

- Độ kết tinh, mức độ đồng nhất và pha hidrotanxit tinh khiết hơn;

- Phân bố kích thước hạt và bán kính trung bình của hạt ít bị ảnh hưởng bởi

xử lý thủy nhiệt;

- Diện tích bề mặt và đường kính mao quản cao hơn phương pháp điều chế hidrotanxit ở pH thay đổi

1.1.5.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ

Trong nhiều trường hợp, các yếu tố như: pH tối ưu, thời gian già hóa thích hợp cũng không tạo được pha hidrotanxit kết tinh tốt, khi đó xử lý nhiệt giúp cải thiện sự kết tinh của pha vô định hình hoặc của vật liệu kết tinh không tốt

32

Phản ứng đồng kết tủa chủ yếu được thực hiện ở nhiệt độ phòng Do đó xử lý thủy nhiệt sau khi kết tủa thường có ảnh hưởng hơn Xử lý thủy nhiệt để cải tạo tinh thể hidrotanxit Nhưng nhiệt độ của quá trình phải không quá cao để tránh hidrotanxit

bị phân hủy

1.1.5.3 Ảnh hưởng của quá trình già hóa kết tủa

Hỗn hợp sau phản ứng chứa gel và chất kết tủa mới có năng lượng tự do cao

Do đó về nhiệt động học chúng sẽ không bền theo thời gian, đặc biệt ở nhiệt độ cao, trong hidrotanxit diễn ra nhiều quá trình khác nhau Sản phẩm vừa mới kết tinh chưa ổn định, các tiểu phân mịn, nhỏ thành phần chưa kịp liên kết lại với nhau tạo thành cấu trúc Vì vậy, cần phải có thời gian đủ để ổn định cũng như nhiệt độ cần thiết để các phần tử kết hợp lại chặt chẽ dưới dạng cấu trúc khung cứng, cấu trúc này sẽ ít bị biến đổi

Quá trình già hóa trên có ý nghĩa rất quan trọng trong điều chế xúc tác vì có ảnh hưởng đến thành phần hóa học, cấu trúc xốp, độ bền theo thời gian, khi già hóa gel thể tích và bán kính lỗ xốp tăng lên đáng kể Thời gian già hóa để hidrotanxit có cấu trúc ổn định thường trong khoảng từ 10 – 12 giờ [100]

1.1.5.4 Ảnh hưởng của quá trình tách kết tủa ra khỏi sản phẩm phụ

Hidrotanxit thường kết tủa dưới dạng huyền phù hoặc gel Dung dịch huyền phù có chứa nhiều sản phẩm phụ và một lượng ion kim loại thủy phân không hoàn toàn nên có ảnh hưởng đến tính chất xúc tác của hidrotanxit Do đó, việc lọc, rửa trong quá trình tách kết tủa là rất cần thiết để loại bỏ các ion còn lại [89] Thông thường, các muối dễ hòa tan được loại bằng cách rửa nước, trường hợp trong thành phần chất kết tủa có muối bazơ hoặc muối axit nếu không loại hết sẽ ảnh hưởng đến tâm hoạt động của xúc tác, gây nhiều phản ứng phụ không mong muốn [100]

1.1.6 Ứng dụng của hidrotanxit

Hidrotanxit đang được quan tâm đáng kể trong nhiều lĩnh vực khác nhau và cho hiệu quả kinh tế cao Do các đặc tính độc đáo của chúng như xử lý đơn giản, dễ dàng tách và tái chế, chi phí thấp, tính linh hoạt trong thành phần cấu trúc và có thể

33

tái chế được một loạt các chất trợ xúc tác, các chất tiền xúc tác hoặc chất xúc tác thực tế [62] Đặc biệt, hỗn hợp oxit kim loại thu được bằng cách phân hủy nhiệt có kiểm soát của HT cho diện tích bề mặt lớn (100-300 m2/g), tính đồng nhất và độ phân tán cao, bền nhiệt của các thành phần ion kim loại, và khả năng xây dựng lại cấu trúc trong điều kiện êm dịu Tóm lại, hidrotanxit được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: Công nghiệp hóa học hữu cơ, xúc tác, dược phẩm, chất hấp phụ và trao đổi ion [33, 100]

1.1.6.1 Hidrotanxit ứng dụng trong xúc tác

- Hidrotanxit làm nền cho chất xúc tác Hidrotanxit với thành phần các ion

kim loại khác nhau (NiAl, MgZnAl, MgMnAl, MgCoMnCuAl, CoCr, MgAlCr và MgAl), được nung ở 200-450oC và được clo hóa không hoàn toàn là các chất nền hiệu quả cho các chất xúc tác Ziegler cho polyme hóa các olefin Hidrotanxit MgMnAl-CO3 được nung ở 200oC là chất hoạt động tốt trong quá trình sản xuất polietilen [111]

- Chất xúc tác trong các phản ứng hữu cơ Nhiều nghiên cứu về việc sử dụng

Mg-Al-HT chưa nung trong một số các phản ứng epoxi hóa stiren bằng cách sử dụng xúc tác Mg-Al hidrotanxit, ngưng tụ Knoevenagel trên xúc tác Ni-Al hidrotanxit hoặc hidroxyl hóa phenol bằng xúc tác Co-Ni-Al hidrotanxit [62] Hidrotanxit xúc tác cho phản ứng ngưng tụ aldol của andehit và xeton [33] hoặc làm chất xúc tác trong quá trình khử hóa nhóm cacboxyl trong dầu dừa để thu được các hydrocacbon [72]…

- Xúc tác môi trường Các tiền chất hidrotanxit sau khi nung được dùng làm

xúc tác tiềm năng nhằm giảm phát thải SOx và NOx từ FCC trong các nhà máy lọc dầu [62]

- Các chất xúc tác trong chuyển hóa khí thiên nhiên thành ancol, hidrocacbon qua phản ứng tổng hợp Fischer-Tropsch…

1.1.6.2 Hidrotanxit ứng dụng trong trao đổi ion và hấp phụ

Hidrotanxit có cấu trúc lớp nên dễ trao đổi ion và có khả năng hấp phụ rất tốt, được ứng dụng trong công nghiệp và trong đời sống như: hấp phụ ion kim loại

34

chuyển tiếp, hấp phụ và xử lý các hợp chất mầu hữu cơ; hấp phụ và trao đổi ion kim loại nặng… [33, 62] Khả năng trao đổi anion của hidrotanxit phụ thuộc vào tính chất của anion có mặt trong lớp xen giữa Chúng thể hiện dung lượng trao đổi (2-3 meq/g) tương đương như nhựa trao đổi anion [33] Ví dụ, hidrotanxit Mg-Al-CO3

có khả năng hấp phụ ion arsenate (AsO43-) và ion clorua trong nước [14]

Ngoài ra hidrotanxit còn được bổ sung vào các chất hấp phụ truyền thống như than, silica, oxit kim loại, zeolit, khoáng sét, … như là hợp phần trợ hấp phụ

1.1.6.3 Hidrotanxit ứng dụng trong dược phẩm

Hidrotanxit Mg-Al-CO3 là một hợp phần có trong thuốc điều trị loét dạ dày

tá tràng Phương pháp hiệu quả để điều trị loét dạ dày là ức chế hoạt động của axit clohydric và pepsin trong dịch vị Do đó, nó là chất chống axit được đặc trưng bởi: (i) tác dụng trung hòa nhanh; (ii) dung dịch đệm cho dịch vị dạ dày ở khoảng pH 3-

5 để tránh pH trở nên quá kiềm; (iii) hoạt động ổn định, ngay cả với sự có mặt của các thành phần khác của dịch vị dạ dày [33] Ngoài ra hidrotanxit còn có nhiều các ứng dụng trong tổng hợp thuốc kháng axit, thuốc kháng sinh, thuốc chống cao huyết

áp, phát hiện các công thức dược phẩm mới, điều trị ung thư, làm chất tẩy cho các thuốc chống viêm trong các công thức phóng thích có kiểm soát cũng như trong các chất bảo quản, chất ổn định các thành phần trong thuốc …[62]

1.1.6.4 Hidrotanxit ứng dụng trong vật liệu polyme

Sự trùng hợp của etylen và các oxit propylen là một phản ứng rất quan trọng trong ngành công nghiệp epoxit Polyetylen oxit được sử dụng làm chất bôi trơn, hòa tan trong nước cho khuôn cao su, sợi dệt và các hoạt động tạo kim loại cũng như là một thành phần trong mỹ phẩm và dược phẩm [33]

Các vật liệu hidrotanxit có tác dụng làm tăng tính ổn định nhiệt trong vật liệu polyme [62] Ví dụ, cấu trúc lớp trong hidrotanxit Mg4Al2(OH)12CO3.3H2O đóng vai trò quan cho khả năng chống cháy của vật liệu polyme [33, 62] Hidrotanxit cũng được sử dụng trong màng nông nghiệp, nó có khả năng truyền ánh sáng nhìn thấy và hấp thụ bức xạ hồng ngoại [33]

35

Xuất phát từ các tính chất cơ lý hóa nêu trên, hidrotanxit được ứng dụng chủ yếu làm chất xúc tác và hấp phụ hiện nay Do vậy, trong luận án này chúng tôi tổng hợp và nghiên cứu hoạt tính của vật liệu hidrotanxit (Mg-Al-CO3) biến tính bởi

Co2+, MoO42- và ứng dụng làm xúc tác trong phản ứng oxi hóa pha lỏng stiren

1.2 TỔNG QUAN VỀ PHẢN ỨNG OXI HÓA ANKYL/ANKENYLBENZEN

1.2.1 Phản ứng oxi hóa ankyl/ankenylbenzen

Phản ứng oxi hóa các hydrocacbon nói chung và đặc biệt là oxi hóa hydrocacbon thơm, ankyl/vinylbenzen có vai trò quan trọng và to lớn trong sản xuất công nghiệp và đời sống Trong công nghiệp hóa học các xúc tác thường được sử dụng là các kim loại, oxit kim loại, hỗn hợp các oxit kim loại, các phức kim loại được mang trên các chất mang khác nhau [4 94] Trong lĩnh vực này, oxi hóa ankylbenzen là phản ứng quan trọng, hữu ích nhất hiện nay [94]

a) Tình hình nghiên cứu trên thế giới

Các ankylbenzen là sản phẩm của các quá trình chế biến và chuyển hóa dầu

mỏ [110], chúng rất khó bị oxi hóa ở nhiệt độ thấp Thực tế cho thấy các sản phẩm oxi hóa ankylbenzen đặc biệt sự oxi hóa xảy ra trên mạch ankyl dẫn đến các hợp chất: epoxi, ancol, andehit, xeton, axit… Các sản phẩm này là nguyên liệu quý cho các ngành công nghiệp dược phẩm, thuốc nhuộm, hóa nông, hương liệu, mỹ phẩm, hóa chất, chất dẻo và một số phụ gia khác [101, 110, 119, 122] Vì vậy, phản ứng oxi hóa chọn lọc ankylbenzen thành các sản phẩm có giá trị luôn thu hút được nhiều

sự quan tâm của các nhà khoa học Hiện nay, đã có nhiều công trình nghiên cứu, tìm kiếm các hệ xúc tác oxi hóa không hoàn toàn các ankyl aren thơm được công bố [17-19, 69, 117] Thật vậy, titan được biết đến như là một quang xúc tác tuyệt vời cho quá trình oxi hóa các hợp chất hữu cơ [43, 84, 106] Oxit này có thể được sử dụng làm các xúc tác mang oxit (ví dụ TiO2/SiO2, TiO2/MCM-41) [43, 73], oxit hỗn hợp (ví dụ TiO2–SiO2) [71],các rây phân tửbiến tính (ví dụ TS-1,Ti–MCM-41, Ti–MCM-48, Ti-silica) [43, 84, 106] cho phản ứng oxi hóa hydrocacbon chưa bão hòa Trong thực tế, các quang xúc tác dựa trên TiO2 rất hoạt động cho quá trình oxi hóa

36

các olefin, nhưng nhanh chóng mất hoạt tính với sự có mặt của nước Trong khi đó, các rây phân tử biến tính bởi titan có thể xúc tác cho các phản ứng oxi hóa trong dung dịch nước vì titan trong mạng tinh thể có thể tạo phức hidroperoxo bằng cách thủy phân liên kết Ti-O-Si Do đó, TS-1 có tác dụng rất chọn lọc cho epoxi hóa stiren và hoạt tính xúc tác của nó phụ thuộc vào hàm lượng của Ti (IV) trong cấu trúc tinh thể, hình thái chất xúc tác, tác nhân oxi hóa, dung môi, phương pháp tổng hợp xúc tác [43, 84, 106] Yeung và cộng sự [84] cho thấy tính chọn lọc cao của sản phẩm phenylaxetandehit trong quá trình oxi hóa stirene trên chất xúc tác TS-1 chứa titan trong cấu trúc Tuy nhiên, chất xúc tác này có kích thước mao quản hẹp, chỉ cho phép các chất phản ứng nhỏ tương tác với các tâm hoạt động Do đó, các chất xúc tác khác nhau được phát triển từ các kim loại nhóm VIIIB gần đây được sử dụng nhiều cho quá trình oxi hóa các olefin [96, 101, 107] Độ chọn lọc sản phẩm phản ứng oxi hóa olefin có quan hệ chặt chẽ với bản chất của chất oxi và trạng thái oxi hóa của các ion kim loại chuyển tiếp [58, 96, 101].Trong thực tế, ngoài các chất xúc tác của coban, các kim loại khác của nhóm VIIIB thường không có khả năng epoxi hóa olefin bằng tác nhân oxi/không khí [43, 58, 96, 101, 107].Ví dụ, xúc tác chứa Fe-Ni chỉ thể hiện hoạt tính tốt trong chuyển hóa stiren với H2O2 hoặc peraxit [43, 58, 101] Các ion Co và phức của chúng được biết đến là các xúc tác oxi hóa chọn lọc anken và ankylbenzen bởi oxi không khí cho các hợp chất chứa hữu cơ chứa oxi [96] Trong khi đó, các chất xúc tác chứa coban có thể xúc tác cho oxi hóa stiren thành stiren oxit khi sử dụng không khí làm tác nhân oxi hóa [58, 97] Tuy nhiên, cho đến nay, xúc tác oxi hóa ankyl/ankenylbenzen được biết đến nhiều nhất

là các hệ vật liệu chứa crom (xem Bảng 1.3) Subrahmanyam và cộng sự [92] tiến hành phản ứng oxi hóa pha lỏng toluen bằng khí oxi trên hai xúc tác Cr-AlPO4 và Cr-MCM-48, kết quả cho thấy sự phân bố sản phẩm khác nhau trên hai xúc tác này Với Cr-AlPO4, quá trình oxi hóa và đeankyl hóa xảy ra đồng thời, dẫn đến sản phẩm chủ yếu là benzandehit (60,4 %) và benzen (3,0 %) cùng với một lượng đáng

kể (CO + CO2) (36,6 %) Trong khi đó, sản phẩm chính của Cr-MCM-48 là benzandehit chỉ đạt 44,8 % và (CO + CO2) (55,2 %) Với xúc tác Cr-AlPO4 sự tạo