Nghiên cứu sử dụng vi sinh vật xử lý phế thải rắn từ chế biến tinh bột sắn làm phân hữu cơ sinh học

Nghiên cứu sử dụng vi sinh vật xử lý phế thải rắn từ chế biến tinh bột sắn làm phân hữu cơ sinh học Nghiên cứu sử dụng vi sinh vật xử lý phế thải rắn từ chế biến tinh bột sắn làm phân hữu cơ sinh học Nghiên cứu sử dụng vi sinh vật xử lý phế thải rắn từ chế biến tinh bột sắn làm phân hữu cơ sinh học luận văn tốt nghiệp,luận văn thạc sĩ, luận văn cao học, luận văn đại học, luận án tiến sĩ, đồ án tốt nghiệp luận văn tốt nghiệp,luận văn thạc sĩ, luận văn cao học, luận văn đại học, luận án tiến sĩ, đồ án tốt nghiệp

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HÀ NỘI - 2016

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Chuyên ngành: Hóa phân tích

Mã số: 62440118

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 PGS.TS NGUYỄN XUÂN TRUNG

2 PGS.TS PHẠM THỊ NGỌC MAI

XÁC NHẬN NCS ĐÃ CHỈNH SỬA THEO QUYẾT NGHỊ

CỦA HỘI ĐỒNG ĐÁNH GIÁ LUẬN ÁN

Luận án Tiến sĩ

HÀ NỘI - 2016

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan danh dự đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực và chưa được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Nghiên cứu sinh

Đặng Ngọc Định

LỜI CẢM ƠN

Luận án được hoàn thành tại Bộ môn Hóa phân tích - Khoa Hóa học - Trường Đại học Khoa học Tự nhiện - Đại học Quốc gia Hà Nội

Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin cảm ơn PGS.TS Nguyễn Xuân Trung và

PGS.TS Phạm Thị Ngọc Mai người đã tận tình giúp đỡ, hướng dẫn tôi trong suốt

quá trình học tập, nghiên cứu để hoàn thiện luận án này

Tôi xin cảm ơn PGS.TS Tạ Thị Thảo đã giúp đỡ và tạo điều kiện cho tôi

trong quá trình nghiên cứu

Tôi xin chân thành cảm ơn Quý Thầy, Cô trong Bộ môn Hoa phân tích; Khoa Hóa học - Trường Đại học Khoa học Tự nhiện - Đại học Quốc gia Hà Nội đã tạo điều kiện để tôi hoàn thành luận án

nhiệm Khoa kỹ thuật phân tích đã quan tâm, tạo mọi điều kiện để tôi hoàn thành nhiệm vụ học tập và nghiên cứu, xin cảm ơn các đồng nghiệp, bạn bè đã động viên, khích lệ và ủng hộ tôi trong quá trình hoàn thành luận án

Xin cảm ơn các anh, chị, các bạn, các em cùng nghiện cứu tại phòng thí nghiệm đã động viên tôi trong suốt thời gian nghiên cứu

Để hoàn thành luận án, tôi dành lời cảm ơn tới người thân trong gia đình đã hết lòng vì tôi trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận án này

Hà Nội, tháng 9 năm 2016

Đặng Ngọc Định

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

Spectrometry

Quang phổ hấp thụ nguyên tử

tích bề mặt riêng của vật liệu

Spectrometry

Quang phổ hấp thụ nguyên tử

kỹ thuật ngọn lửa

Plasma-Atomic Emission Spectrometry

Phương pháp khối phổ plasma cảm ứng

MPSP 3-Methyl-1-phenyl-4-stearoy-5-pỷazolone

RHK-EDTAD Vật liệu sau khi biến tính RHK bằng EDTAD

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN

LỜI CẢM ƠN

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

MỞ ĐẦU 1

Chương 1: TỔNG QUAN 4

1.1 Tổng quan về kim loại 4

1.1.1 Trạng thái tự nhiên và nguồn phát tán kim loại nặng 4

1.1.2 Độc tố của kim loại nặng 4

1.2 Các phương pháp xác định lượng vết kim loại nặng 6

1.2.1 Các phương pháp phân tích điện hóa 6

1.2.2 Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử (UV-VIS) 7

1.2.3 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 7

1.2.4 Phương pháp phổ khối plasma cao tần cảm ứng (ICP-MS) 8

1.3 Các phương pháp tách và làm giàu lượng vết ion kim loại 9

1.3.1 Phương pháp cộng kết 9

1.3.2 Phương pháp chiết lỏng - lỏng 12

1.3.3 Phương pháp chiết pha rắn 13

1.3.3.1 Khái niệm về chiết pha rắn (SPE) 13

1.3.3.2 Cơ chế lưu giữ chất tan bởi pha tĩnh [3] 14

1.3.3.3 Các bước cơ bản trong kĩ thuật thực hiện chiết pha rắn 15

1.3.3.4 Ứng dụng kỹ thuật chiết pha rắn trong tách, làm giàu lượng vết ion

kim loại 16

1.3.3.5 Các chất hấp phụ ứng dụng trong kỹ thuật chiết pha rắn 16

1.3.4 Chất hấp phụ tự nhiên 30

Chương 2: THỰC NGHIỆM 33

2.1 Mục tiêu, nội dung và đối tượng nghiên cứu 33

2.1.1 Mục tiêu, nội dung nghiên cứu 33

2.1.2 Đối tượng nghiên cứu 34

2.2 Phương pháp nghiên cứu 34

2.2.1 Phương pháp nghiên cứu cấu trúc 34

2.2.2 Các phương pháp nghiên cứu khả năng hấp phụ 34

2.2.3 Phương pháp nghiên cứu xác định hàm lượng 34

2.2.4 Tính toán các đại lượng 35

2.3 Hóa chất, thiết bị và dụng cụ thí nghiệm 37

2.3.1 Hóa chất 37

2.3.2 Thiết bị 37

2.3.3 Dụng cụ 38

2.4 Điều chế vật liệu 38

2.4.1 Thủy phân vỏ trấu bằng dung dịch acid H2SO4 và biến tính bằng thuốc thử

hữu cơ 38

2.4.2 Thủy phân vỏ trấu bằng dung dịch kiềm NaOH và biến tính bằng EDTA 39

2.5 Phương pháp nghiên cứu khả năng hấp phụ các ion kim loại của vật liệu 40

2.5.1 Nghiên cứu quá trình hấp phụ bằng phương pháp tĩnh 40

2.5.2 Nghiên cứu khả năng hấp phụ các ion kim loại theo phương pháp động 41

2.6 Ứng dụng phương pháp phân tích trong mẫu thực tế 41

2.6.1 Vị trí lấy mẫu 41

2.6.2 Cách lấy mẫu 42

2.6.3 Chuẩn bị mẫu phân tích 43

2.6.4 Ứng dụng phân tích mẫu thực 43

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 44

3.1 Nghiên cứu xây dựng quy trình biến tính vỏ trấu 44

3.1.1 Ảnh hưởng của nồng độ chất hoạt động bề mặt SDS đến khả năng gắn

thuốc thử hữu cơ lên bề mặt vỏ trấu, sau khi đã được thủy phân bằng H2SO4 44

3.1.2 Ảnh hưởng của pH 46

3.1.3 Ảnh hưởng của thời gian thiết lập cân bằng 47

3.1.4 Ảnh hưởng của nồng độ thuốc thử hữu cơ (DTZ, PAN, DPC, DMG) 48

3.1.5 Biến tính vỏ trấu (RHK) bằng EDTAD 49

3.2 Xác định một số đặc trưng cấu trúc của vật liệu 50

3.2.1 Xác định thành phần, nhóm chức của vật liệu bằng phổ hồng ngoại và

phân tích nhiệt khối lượng 50

3.2.2 Xác định hình thái bề mặt 56

3.2.3 Xác định diện tích bề mặt của vật liệu 59

3.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ các ion kim loại bằng phương pháp tĩnh 60

3.3.1 Ảnh hưởng của pH 60

3.3.2 Ảnh hưởng của thời gian thiết lập cân bằng hấp phụ 60

3.3.3 Ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ 60

3.3.4 Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ 60

3.4 Nghiên cứu khả năng hấp phụ Co 2+, Ni 2+ , Cr 3+ , Cr(VI) trên vật liệu RHA và

RHA-DPC, RHA-DMG 71

3.5 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ theo phương pháp động 76

3.5.1 Kiểm tra độ bền của vật liệu trước khi sử dụng làm vật liệu hấp phụ 76

3.5.2 Ảnh hưởng của tốc độ nạp mẫu 78

3.5.3 Ảnh hưởng của thể tích mẫu 79

3.5.4 Ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ 81

3.5.5 Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ 82

3.5.6 Ảnh hưởng của bản chất dung dịch rửa giải 83

3.5.7 Ảnh hưởng của nồng độ chất rửa giải 85

3.5.8 Ảnh hưởng của tốc độ rửa giải 86

3.5.9 Ảnh hưởng của thể tích dung dịch rửa giải 87

3.5.10 Ảnh hưởng của các ion lạ 89

3.6 Đánh giá phương pháp phân tích 91

3.6.1 Xác định độ thu hồi và độ biến thiên 91

3.6.2 Đánh giá độ chụm, độ lệch chuẩn của phương pháp phân tích 92

3.6.3 Xác định giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) 92

3.6.4 Xác định khả năng tái sử dụng vật liệu 94

3.7 Kết quả nghiên cứu hấp phụ động của các vật liệu RHA-DPC, RHA-DMG 95

3.8 Xây dựng qui trình và ứng dụng phân tích mẫu 97

3.8.1 Xây dựng qui trình phân tích 97

3.8.2 Ứng dụng phân tích trong các đối tượng mẫu 99

3.8.2.1 Phân tích mẫu giả 99

3.8.2.2 Phân tích mẫu CRMs (Certified reference materials ) 100

3.8.2.3 Kết quả phân tích mẫu thực 102

KẾT LUẬN 107

DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN

ĐẾN LUẬN ÁN 108

TÀI LIỆU THAM KHẢO 109 PHỤ LỤC

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

1 Bảng 1.1 Một số kết tủa hydroxid kim loại sử dụng làm chất

2 Bảng 1.2 Một số hợp chất hữu cơ thường sử dụng để cộng

3 Bảng 1.3 Ứng dụng kỹ thuật chiết pha rắn trong tách, làm giàu

4 Bảng 1.4 Ứng dụng pha tĩnh các chất vô cơ trong tách và

5 Bảng 1.5 Ứng dụng một số chất hữu cơ tách và làm giàu

6 Bảng 3.1 Ảnh hưởng chất hoạt động bề mặt đến khả năng

7 Bảng 3.2 Ảnh hưởng của nồng độ SDS đến khả năng hấp phụ

8 Bảng 3.3 Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ thuốc thử

9 Bảng 3.4 Ảnh hưởng thời gian thiết lập cân bằng hấp phụ

10 Bảng 3.5 Ảnh hưởng nồng độ thuốc thử đến khả năng hấp phụ

12 Bảng 3.7 Phương trình đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và

13

Bảng 3.8 Các giá trị dung lượng hấp phụ cực đại (qmax), hằng số,

hệ số thực nghiệm theo phương trình đẳng nhiệt hấp phụ

Langmuir và Freundlich

70

14 Bảng 3.9 Kết quả khảo sát các điều kiện tĩnh 72

15 Bảng 3.10 Phương trình đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir

16 Bảng 3.11 Dung lượng, hằng số, hệ số thực nghiệm theo

17 Bảng 3.12 Dung lượng hấp phụ ion kim loại của vỏ trấu và

18 Bảng 3.13 Hàm lượng ion kim loại trong các dung dịch 77

19 Bảng 3.14 Kết quả khảo sát ảnh hưởng tốc độ nạp mẫu 78

20 Bảng 3.15 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thể tích mẫu 79

21 Bảng 3.16 Kết quả khảo sát ảnh hưởng lượng chất hấp phụ 81

22 Bảng 3.17 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu 82

23 Bảng 3.18 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của loại chất rửa giải 84

24 Bảng 3.19 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ

25 Bảng 3.20 Kết quả khảo sát ảnh hưởng tốc rửa giải 86

26 Bảng 3.21 Kết quả khảo sát ảnh hưởng thể tích rửa giải 88

27 Bảng 3.22 Ảnh hưởng các ion khác đến khả năng hấp phụ

28 Bảng 3.23 Điều kiện tối ưu hấp phụ ion kim loại bởi vật liệu

29 Bảng 3.24 Kết quả xác định độ thu hồi và hệ số biến thiên 91

30 Bảng 3.25 Kết quả đánh giá độ chụm, độ lệch chuẩn 92

31 Bảng 3.26 Giá trị giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn

32 Bảng 3.27 Các điều kiện tối ưu xác định lượng vết ion kim loại 94

33 Bảng 3.28 Kết quả khảo sát khả năng tái sử dụng vật liệu 94

34 Bảng 3.29 Kết quả xác định các điều kiện tối ưu hấp phụ động

35 Bảng 3.30 Kết quả xác định ion kim loại có trong mẫu giả 99

36 Bảng 3.31 Kết quả xác định Cr6+, Co2+, Ni2+ trong mẫu giả 100

38 Bảng 3.33 Kết quả phân tích một số mẫu nước Hồ Tây-Hà Nội 103

39 Bảng 3.34 Kết quả phân tích một số mẫu nước khu vực

40 Bảng 3.35 Kết quả phân tích hàm lượng ion kim loại trong

41 Bảng 3.36 Kết quả xác định hàm lượng Cr, Co, Ni trong

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

1 Hình 1.1 Dạng cột chiết pha rắn thường được ứng dụng 14

2 Hình 1.2 Các giai đoạn của quá trình chiết pha rắn 15

3 Hình 3.1 Ảnh hưởng nồng độ SDS đến khả năng hấp phụ

4 Hình 3.2 Ảnh hưởng của pH đến dung lượng của HRA 47

5 Hình 3.3 Ảnh hưởng của thời gian thiết lập cân bằng hấp phụ

6 Hình 3.4 Ảnh hưởng nồng độ thuốc thử đến khả năng hấp phụ

8 Hình 3.6 Phổ hồng ngoại của vật liệu RHA-PAN 51

10 Hình 3.8 Phổ hồng ngoại của vật liệu RHK-EDTAD 53

11 Hình 3.9 Giản đồ phân tích nhiệt của vật liệu RHA 54

12 Hình 3.10 Giản đồ phân tích nhiệt của vật liệu RHA-PAN 54

13 Hình 3.11 Giản đồ phân tích nhiệt của vật liệu RHK 55

14 Hình 3.12 Giản đồ phân tích nhiệt của vật liệu RHK-EDTAD 55

19 Hình 3.17 Ảnh hưởng pH đến khả năng hấp phụ của các vật liệu 61

20 Hình 3.18 Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ của các vật liệu 64

22 Hình 3.20 Ảnh hưởng của nồng độ kim loại đến khả năng

25 Hình 3.23 Ảnh hưởng của tốc độ nạp mẫu đến hiệu suất hấp phụ 79

27 Hình 3.25 Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu 81

30 Hình 3.28 Ảnh hưởng của nồng độ chất rửa giải 86

32 Hình 3.30 Ảnh hưởng của thể tích dung dịch rửa giải 88

33 Hình 3.31 Đồ thị biểu diễn độ thu hồi theo số lần tái sử dụng

34 Hình 3.32 Qui trình phân tích lượng vết kim loại 98

MỞ ĐẦU

Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của xã hội hiện đại, chất lượng cuộc sống của con người ngày càng được nâng cao nhưng kèm theo đó là sự ô nhiễm ngày càng gia tăng của môi trường sống Một trong các nhóm chất độc hại được qui định ngặt nghèo về hàm lượng cho phép trong các nguồn nước là nhóm các kim loại nặng như đồng, chì, kẽm, cadmi, cobalt, nikel, chrom do các chất này có độc tính rất cao, khi xâm nhập vào cơ thể sẽ gây bệnh tật nguy hiểm đối với sức khỏe con người Việc phân tích, xác định hàm lượng các kim loại nặng trong các đối tượng môi trường và đánh giá mức độ ô nhiễm của chúng vì thế là vô cùng cần thiết

Tuy nhiên việc xác định trực tiếp các kim loại nặng trong các mẫu môi trường bằng phương pháp phân tích công cụ thông thường như UV-VIS hay F-AAS gặp nhiều khó khăn do hàm lượng kim loại nặng thường rất thấp, nằm dưới giới hạn phát hiện của phương pháp Trước khi xác định, cần có giai đoạn tách và làm giàu chúng bằng các kĩ thuật làm giàu như cộng kết, chiết lỏng-lỏng, điện phân, chiết pha rắn, chiết điểm mù, chiết giọt đơn Trong các kĩ thuật này, kĩ thuật chiết pha rắn được sử dụng phổ biến nhất với các ưu điểm như đơn giản, có hệ số làm giàu cao và khả năng tự động hóa

Yếu tố quan trọng nhất quyết định hiệu quả làm việc của cột chiết pha rắn là vật liệu dùng làm pha tĩnh trong cột chiết Có nhiều loại vật liệu pha tĩnh đã được nghiên cứu để tách, làm giàu lượng vết các ion kim loại như silic, than hoạt tính, các loại vật liệu polyme, các phụ phẩm trong sản xuất nông nghiệp như bã mía, lõi ngô, chitin, chitosan, vỏ trấu trong đó phụ phẩm nông nghiệp đang là đối tượng thu hút được sự quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước,

do đây là các vật liệu phổ biến, dễ tìm, giá thành rẻ và thân thiện với môi trường

Vỏ trấu là một polysaccharit, trong thành phần chứa các hợp chất hữu cơ như hemicellulose, cellulose, lignin , và các nhóm chức hoạt động như phenolic, alcohol, keton, carboxylic Các nhóm chức này có khả năng tham gia phản ứng tạo phức, trao đổi ion, hình thành hợp chất dạng liên kết phối trí với các ion kim loại giúp cho vỏ trấu có khả năng hấp phụ các ion kim loại tương đối tốt Để đáp ứng nhu cầu thực tiễn cần biến tính vỏ trấu để tăng dung lượng hấp phụ của vỏ trấu lên

nhiều lần, bằng cách phủ các thuốc thử hữu cơ có khả năng tạo phức với các ion kim loại cần xác định lên bề mặt vỏ trấu

Chúng tôi dự định sẽ nghiên cứu khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng của

vỏ trấu, một phụ phẩm nông nghiệp rất phổ biến ở Việt Nam Để tăng tính chọn lọc

và dung lượng hấp phụ với các ion kim loại, thay vì đưa chất tạo phức với ion kim loại vào dung dịch mẫu, chúng tôi sẽ tiến hành gắn các chất tạo phức lên trên bề mặt của vỏ trấu Nhờ đó qui trình tách và hấp phụ các ion kim loại sẽ đơn giản hơn, đồng thời lại có thể tái sử dụng vật liệu được nhiều lần Nghiên cứu này tuy nhiên không chỉ dừng lại ở việc khảo sát các điều kiện tối ưu để biến tính vỏ trấu, cũng như khảo sát các điều kiện tối ưu để hấp phụ các kim loại nặng bằng vật liệu tổng hợp được mà mục tiêu cuối cùng sẽ là sử dụng các vật liệu này vào làm pha tĩnh trong cột chiết pha rắn để làm giàu các ion kim loại trước khi phân tích bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử kỹ thuật ngọn lửa (F-AAS) kết hợp làm giàu bằng kỹ thuật chiết pha rắn (SPE) Kết quả thu được sẽ góp phần khắc phụ cho đa số các phòng thí nghiệm hiện nay đang sử dụng các thiết bị quang phổ AAS mà không có các thiết bị phân tích hiện đại như ICP-MS trong việc phân tích lượng vết kim loại trong các mẫu nước lợ, nước ven bờ thậm chí là nước biển có nền mẫu phức tạp

Xuất phát từ những suy nghĩ đó, chúng tôi đã chọn đề tài nghiên cứu cho

luận án của mình là “Nghiên cứu sử dụng vỏ trấu biến tính làm pha tĩnh cho kỹ

thuật chiết pha rắn và ứng dụng trong tách, làm giàu, xác định lượng vết một

số ion kim loại”

* Mục tiêu nghiên cứu

Mục tiêu của luận án là nghiên cứu phát triển phương pháp phân tích lượng vết một số ion kim loại nặng bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử kĩ thuật ngọn lửa (F-AAS) kết hợp làm giàu bằng kỹ thuật chiết pha rắn, sử dụng vật liệu pha tĩnh là vỏ trấu biến tính

* Điểm mới, những đóng góp mới về mặt khoa học và thực tiễn của luận án

- Về mặt khoa học

Lần đầu tiên đã xây dựng được qui trình biến tính vỏ trấu thành vật liệu hấp phụ trong kỹ thuật chiết pha rắn để tách, làm giàu lượng vết kim loại có trong các đối tượng mẫu môi trường

Vật liệu pha tĩnh được biến tính từ vỏ trấu có khả năng hấp phụ làm giàu lượng vết ion kim loại với hệ số làm giàu cao, đạt gần 50 lần

Xây dựng được qui trình hoàn chỉnh để phân tích lượng vết các ion kim loại

có trong đối tượng mẫu nước bằng phương pháp chiết pha rắn sử dụng vật liệu nhồi

là vỏ trấu biến tính tự chế tạo kết hợp phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử kỹ thuật ngọn lửa

Ứng dụng phân tích hàm lượng kim loại trong một số mẫu thực để đánh giá mức độ ô nhiễm

- Về mặt thực tiễn

Kết quả nghiên cứu khả năng hấp phụ ion kim loại bằng vật liệu biến tính từ

vỏ trấu không chỉ được ứng dụng trong lĩnh vực hóa phân tích mà còn có khả năng ứng dụng trong công nghệ xử lý loại bỏ các ion kim loại trong các đối tượng môi trường bị ô nhiễm

Kết quả này cũng mở ra khả năng sử dụng một nguồn nguyên liệu sẵn có, dễ tìm, rẻ tiền, có thể tái sử dụng, dễ tiêu hủy, thân thiện với môi trường, vì thế có ý nghĩa rất lớn về mặt kinh tế cũng như xã hội

Bên cạnh đó luận án cũng đã đạt được kết quả là ứng dụng vật liệu biến tính từ vỏ trấu để tách, làm giàu và xác định lượng vết một số ion kim loại trong các mẫu nước khu vực Hồ Tây - Hà Nội, một số mẫu nước bề mặt ở xã Thạch Sơn, thị trấn Lâm Thao - Huyện Lâm Thao và xã Chu Hóa - Thành phố Việt Trì thuộc tỉnh Phú Thọ, nước biển và một số mẫu nước thải tại các khu công nghiệp,

từ đó có những giá trị ban đầu về mức độ ô nhiễm kim loại nặng của các đối tượng nghiên cứu này

Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về kim loại

1.1.1 Trạng thái tự nhiên và nguồn phát tán kim loại nặng

Trong tự nhiên, kim loại nặng có mặt trong hầu hết các đối tượng, tồn tại ở

%,

quặng tương ứng là grenokit (CdS), xinaba (HgS), cobaltin (CoAsS), penladit

Do sự lan truyền của các kim loại nặng vào nguồn nước, từ các nguồn phát tán rất đa dạng như từ các loại khoáng, quặng chứa kim loại bị rửa trôi và khuếch tán tự nhiên, thông qua các quá trình thủy địa hóa, sinh địa hóa, địa chất thủy văn… hàm lượng các kim loại nặng đi vào môi trường nước ngày càng tăng theo thời gian [8, 54]

Bên cạnh đó sự phát thải từ các hoạt động sản xuất công nghiệp đặc biệt là các ngành công nghiệp sản xuất có sử dụng xút, clo, công nghiệp than đá, dầu mỏ, các chất thải công nghiệp chưa qua xử lý được đổ thẳng ra môi trường đã làm tăng đáng kể hàm lượng kim loại nặng dẫn đến gây ô nhiễm nghiêm trọng môi trường sống, ảnh hưởng cuộc sống con người và mọi loài động, thực vật [10, 19, 23]

1.1.2 Độc tố của kim loại nặng

(chromi

Trong cơ thể người chứa nhiều nguyên tố kim loại ở mức độ vi lượng, tuy nhiên khi hàm lượng của các nguyên tố này vượt quá giới hạn cho phép sẽ gây nguy hiểm cho sức khỏe Chúng gây ra các rối loạn trong cơ thể sống như: Nhiễm độc đồng trong thời gian ngắn có thể gây rối loạn dạ dày, nôn mửa, bệnh về gan, thận

khí, nước và thực phẩm Nếu tiếp nhận lâu dài, với hàm lượng khoảng 1,0 mg/ngày con người sẽ bị nhiễm độc chì mãn tính và hàm lượng trên 1,0 mg/ngày có thể dẫn đến tử vong Khi xâm nhập vào cơ thể, chì tập trung chủ yếu ở xương, ngoài ra còn

có thể tập trung ở gan, lá lách, thận v.v., chì phá hủy quá trình tổng hợp hemoglobin, các sắc tố trong máu, làm giảm thời gian sống của hồng cầu dẫn đến chứng thiếu máu, gây đau bụng, hoa mắt, chóng mặt Nhiễm độc chì, gây hại đối với não, hệ thống sinh sản, hệ thống tim mạch, ảnh hưởng đến chức năng trí óc,

hoàn, viêm da, bệnh về gan và một số triệu chứng khác [9], tuy nhiên nếu hàm lượng kẽm vượt quá mức cần thiết có thể gây ra ung thư đột biến, gây ngộ độc cho

hệ thần kinh và hệ miễn nhiễm

Cadmi là nguyên tố rất độc, khi trẻ bị nhiễm cadmi sẽ chậm phát triển, ngoài

ra nhiễm độc cadmi cũng làm giảm sức đề kháng của hệ miễn dịch và giảm trí thông minh của trẻ Với liều lượng cao cadmi sẽ gây bệnh thận và huyết áp Đặc biệt khi

đã vào cơ thể cadmi lại có tính tích lũy cao và bị đào thải chậm Nhiễm độc cadmi gây nên chứng bệnh giòn xương, ở nồng độ cao cadmi gây đau thận, thiếu máu và

Nguyên tố chromi thường tồn tại ở hai trạng thái oxy hóa +3 và +6, trong đó Cr(VI) độc hơn Cr(III) Sự hấp phụ của chromi vào cơ thể con người phụ thuộc vào trạng thái oxi hoá Cr(VI) hấp phụ qua dạ dày, ruột nhiều hơn Cr(III) và có thể thấm qua màng tế bào, Cr(VI) dễ gây viêm loét da, viêm gan, gây ung thư phổi, viêm

Nguyên tố cobalt và nickel ít độc hại hơn các kim loại khác, cobalt có vai trò quan trọng, như kích thích tạo máu, kích thích tổng hợp protein cơ, chuyển hóa gluxit, chuyển hóa các chất vô cơ, hoạt hóa và ức chế emzym, tạo vitamin B12, có tác dụng trong quá trình lên men, trao đổi chất, tổng hợp chất hữu cơ và khả năng chống đỡ bệnh tật của sinh vật, tuy nhiên với hàm lượng lớn cobalt và nickel sẽ gây tác động xấu đến cơ thể người và động vật như chứng ban đỏ da, các bệnh đường hô hấp, nặng thì gây ức chế thần kinh trung ương, viêm ruột, viêm cơ tim

Do độc tính cao và các tác hại nguy hiểm của các kim loại nặng đối với sức khoẻ con người, Tổ chức Y tế thế giới (WHO) thường xuyên khuyến cáo về giới hạn cho phép hàm lượng kim loại thâm nhập vào cơ thể con người [40]

1.2 Các phương pháp xác định lượng vết kim loại nặng

1.2.1 Các phương pháp phân tích điện hóa

kim loại nặng bao gồm phương pháp von-ampe hòa tan catot hay anot, phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ hoặc cực phổ xung vi phân Ưu điểm của các phương pháp điện hóa này là không cần quá trình xử lí mẫu để làm giàu trước khi đo, mà

Nhóm tác giả [57] đã xác định lượng vết các kim loại Cd, Cu, Pb có trong bia bằng phương pháp cực phổ xung vi phân xoay chiều với giới hạn phát hiện đạt tới 1ppb Tác giả M.Nasiddurin Khan và các cộng sự [110] đã sử dụng phương pháp Von-Ampe hòa tan để xác định đồng thời Zn, Cd, Cu, Pb, Ni, Mn(II), Co(II) trong nước mưa trong nền điện ly HCl (pH = 2) Dung dịch được điện phân tại thế -1,2 V trong khoảng 1 † 3 phút trên điện cực làm việc là điện cực giọt Hg tĩnh Giới hạn phát hiện đạt được là 0,41 μg/l đối với Cu Sai số tương đối là 0,15% với hàm lượng kim loại trong khoảng từ 2,5 † 5,0 μg/l

Tác giả Orenellna Abollio và các cộng sự [112] đã phân tích hàm lượng cỡ μg/l của Zn, Cd, Pb, Cu trong nước uống trên điện cực Hg tĩnh bằng cách điện phân làm giàu ở thế điện phân -1,3 V (so với điện cực calomen bão hoà) bằng phương pháp Von-ampe hoà tan Khoảng tuyến tính thu được là từ 0†50 μg/l đối với Cu, giới hạn phát hiện từ 2÷5 μg/l

Tác giả Trịnh Xuân Giản cùng cộng sự [2] đã nghiên cứu và đưa ra quy trình

xác định lượng vết thủy ngân trong mẫu nước (nước tự nhiên và nước thải) bằng

0,5 M, điện phân làm giàu Hg trên điện cực ở - 0,6 V (SCE), trong thời gian điện phân dung dịch luôn được khuấy ở tốc độ không đổi Ghi đường cong Von-Ampe hoà tan trong khoảng -0,6 đến +0,2 V Thế của đường cong Von-Ampe hoà tan là -

0,1 V

Tác giả Fausun Oke và các cộng sự [57] đã đề xuất một phương pháp mới để xác định hàm lượng vết của thủy ngân bằng cách sử dụng điện cực vàng Hg(II) trong dung dịch được làm giàu tại thế điện phân 0,2 V trong 60 s trong nền điện li

% Độ đúng của phương pháp có thể so sánh với phương pháp phổ huỳnh quang nguyên tử (AFS)

1.2.2 Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử (UV-VIS)

Phân tích trắc quang (hay hấp thụ phân tử UV-VIS) là phương pháp được sử dụng phổ biến nhất trong các phương pháp phân tích hóa lý Phương pháp này giúp định lượng nhanh chóng với độ nhạy và độ chính xác có thể chấp nhận được, là phương pháp đơn giản, thông dụng

thụ quang cực đại ở bước sóng 505 nm Phương pháp này đã được ứng dụng thành công để xác định hàm lượng Hg trong nước thải Ngoài ra, cũng có thể xác định

5-(p-aminobenzyllidene)-thiorhodanine (ABTR) tạo thành phức có phổ hấp thụ quang cực đại ở 545 nm Phương pháp này có giới hạn phát hiện là 3 μg/l [58]

1.2.3 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

Với các ưu điểm như độ nhạy, độ chính xác cao, độ chọn lọc tốt, lượng mẫu tiêu tốn ít và tốc độ phân tích mẫu nhanh, phương pháp AAS được ứng dụng nhiều

trong xác định lượng vết các ion kim loại trong nhiều đối tượng thuộc các lĩnh vực khác nhau như: địa chất, công nghiệp hoá học, hoá dầu, y học, sinh hoá, công

Sử dụng phổ hấp thụ nguyên tử kỹ thuật ngọn lửa F-AAS, tác giả Sibel Saracoglu và cộng sự [145] đã xây dựng qui trình để xác định Cu, Fe, Pb, Cd, Co,

Ni trong các mẫu sữa và soda đóng gói có hiệu suất thu hồi đạt trên 95% Nhóm Serife Tokalioglu và cộng sự [144] đã sử dụng phương pháp F-AAS để xác định lượng vết các ion kim loại trong nước sau khi làm giàu với độ lệch chuẩn tương đối nằm trong khoảng từ 0,8 đến 2,9% và giới hạn phát hiện từ 0,006 đến 0,277 ppm

Áp dụng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử hoá hơi lạnh (CV-AAS), với các chất

phát hiện là 7,7 ng/g [23, 104, 140]

Tác giả Tomoharu Minami và cộng sự [164] đã sử dụng phương pháp

giàu bằng phương pháp cộng kết với scandi hydroxid ở pH = 8 †10 S.L.Jeng, S.J.Lee và Lin [74] đã nghiên cứu xác định Pb, Cd trong mẫu sữa nguyên liệu cho kết quả trung bình hàm lượng chì là 2,030 ng/g, cadmi là 0,044 ng/g cho 107 mẫu Cũng bằng phương pháp này, nhóm tác giả Pilar Vinas cùng các cộng sự [124] đã

giảm tín hiệu đường nền

Nhiều tác giả đã nghiên cứu, sử dụng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử để xác định các ion kim loại trong các đối tượng mẫu khác nhau, trong đó một số nghiên cứu sử dụng các vật liệu hấp phụ mới để làm giàu các ion kim loại trước khi phân tích [22, 23, 44,]

1.2.4 Phương pháp phổ khối plasma cao tần cảm ứng (ICP-MS)

Phương pháp phân tích ICP-MS là một trong những kỹ thuật phân tích hiện đại, có độ nhạy và độ chọn lọc cao, có khả năng phân tích nhiều nguyên tố trong cùng một mẫu, nên trong những năm gần đây được nghiên cứu và ứng dụng rất nhiều trong lĩnh vực phân tích [5]

Tác giả Kyue-Hyung Lee và các cộng sự [86] ở trường đại học Okayama Nhật Bản đã nghiên cứu xác định các ion kim loại nặng Cr, Mn, Cu, Cd, Pb, và các nguyên tố đất hiếm La, Ce, Pr, Nd, Sm, trong mẫu môi trường bằng ICP-MS sau khi làm giàu bằng kỹ thuật chiết pha rắn Các tác giả Susan C Hight và John Cheng [146] đã xác định hàm lượng các dạng thuỷ ngân trong một số mẫu hải sản

sử dụng phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao kết hợp với phương pháp phổ khối

thuỷ ngân Nhóm tác giả Peter Heitland và Helmut D Koster [119] đã ứng dụng phương pháp ICP-MS để xác định lượng vết 30 nguyên tố trong mẫu nước tiểu của trẻ em và người trưởng thành

1.3 Các phương pháp tách và làm giàu lượng vết ion kim loại

Trong thực tế phân tích thường gặp các đối tượng mẫu có hàm lượng các chất cần định lượng nằm dưới giới hạn phát hiện của các phương pháp phân tích công cụ thông thường Để khắc phục vấn đề này người ta thường phải sử dụng các phương pháp tách và làm giàu chất phân tích để tăng nồng độ chất phân tích lên trên giới hạn phát hiện của phương pháp đo Các phương pháp làm giàu phổ biến hiện đang được sử dụng trong phân tích bao gồm phương pháp cộng kết, phương pháp chiết lỏng-lỏng và phương pháp chiết pha rắn

1.3.1 Phương pháp cộng kết

vết các ion kim loại Tác nhân cộng kết thường sử dụng là các hydroxid của các ion

loại này tạo thành sẽ kéo theo lượng vết các ion kim loại khác cùng kết tủa, hiện tượng này được gọi là sự cộng kết Tách kết tủa và đem hòa tan vào acid có thể xác định được lượng vết các ion kim loại bằng phương pháp phân tích phù hợp Đây là phương pháp thường được sử dụng khi xác định lượng vết kim loại trong mẫu môi trường như nước bề mặt, nước biển Các ion kim loại sử dụng làm chất cộng kết phải không gây ảnh hưởng đến kết quả đo Trong bảng 1.1 là một số chất cộng kết hay được sử dụng để cộng kết lượng vết các ion kim loại [50]

Bảng 1.1 Một số kết tủa hydroxid kim loại sử dụng làm chất cộng kết lượng vết

ion kim loại

Tác nhân cộng kết Ion kim loại được cộng kết

Pb, Pd, Ru, Se, Sr, Ta, Te, Ti, V, Zr…

Se, Ti, Te, V, Zr, Zn

Sn, Zr, V, Zn

V, Zn

Se, Te, Ti, V, Zn, Zr

Bảng 1.2 Một số hợp chất hữu cơ thường sử dụng để cộng kết lượng vết

ion kim loại

Chất cộng kết Ion kim loại được cộng kết Điều kiện thực hiện

80-850C

để cộng kết 24 ion kim loại bao gồm Co, Ni, Nb, Mo, Cd, Sn, In, Te, Pb, Hf, Ta, W,

Tl, Bi, Th và các nguyên tố đất hiếm có trong mẫu nước biển khi có mặt muối

amoni pyrrolidindithiocarbamat ở pH = 2 với độ thu hồi đạt trên 90 % Độ chính xác của phương pháp được kiểm chứng thông qua việc phân tích mẫu nước biển CRM

lượng vết Cu(II), Cd(II), Pb(II) có trong mẫu nước biển Các yếu tố ảnh hưởng đến

kết quả nghiên cứu cho thấy các ion kim loại bị cộng kết trên 90 % ở pH = 7 Sau

có thể đạt được giới hạn phát hiện là 6 ng/ml, 3 ng/ml và 16 ng/ml lần lượt cho

Cd2+, Cu2+ và Pb2+

này đã được ứng dụng để phân tích lượng vết các ion kim loại này trong mẫu môi

và Cd(II)

lượng vết các ion kim loại Cd(II), Mn(II), Co(II), Cr(III), Fe(III), Pb(II) bằng phương

trong mẫu đất, trầm tích và mẫu nước Độ thu hồi của phương pháp đạt trên 90 %, độ

Fe(III), Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II) và Pb(II) ở pH = 9,6 ÷ 10,0 đối với mẫu nước biển và pH = 10,5 ÷ 11,4 đối với mẫu nước lợ Kết tủa sau khi cộng kết được

Zn(II) có trong mẫu nước Các tác giả nhận thấy ở pH = 9,5 các ion kim loại được cộng kết hoàn toàn Sau đó kết tủa được tách khỏi dung dịch mẫu, hòa tan trong

Ngoài tác nhân cộng kết là các hydroxid kim loại có hóa trị bậc cao, một số tác nhân cộng kết hữu cơ cũng được sử dụng tương đối phổ biến Tác giả Hirotoshi Satora và Joichi Eleda [68] đã nghiên cứu sử dụng kết tủa bismuth diethyldithiocarbamat để cộng kết lượng vết các ion kim loại Co(II), Cu(II), và Cd(II) có trong mẫu nước biển Kết quả cho thấy ở pH = 9 các ion kim loại được cộng kết hoàn toàn, đạt độ thu hồi cao và độ lệch chuẩn tương đối dưới 10% Diethyldithiocarbamat nickel cũng được sử dụng để cộng kết lượng vết Cd(II) có trong mẫu nước biển ở pH = 4 † 11,5 [68] Sau đó tách kết tủa và hòa tan trong

1,2 pg/ml

dụng kết tủa tetraKis (Pyridin) nickel (II) bis (thiocyanat) (TP-Ni-BT) để cộng kết lượng vết các ion kim loại Cr(III), Mn(II), Fe(III), Co(II), Cu(II), Cd(II) và Pb(II) ở

pH = 9,0 ÷ 10,5 Kết quả cho thấy độ thu hồi của phương pháp đạt 96 % ÷ 101 % Phương pháp được ứng dụng để xác định lượng vết các ion kim loại trong các mẫu CRM cho kết quả phù hợp với giá trị chứng chỉ, giới hạn phát hiện của phương

vết các ion kim loại Co(II), Ni(II) trong nước sông bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử sau khi làm giàu chúng nhờ cộng kết với Scandi hydroxid ở pH

8 ÷10

1.3.2 Phương pháp chiết lỏng - lỏng

tách và làm giàu lượng vết các ion kim loại Tuy nhiên việc phải sử dụng các dung môi hữu cơ độc hại gây ô nhiễm môi trường là một hạn chế lớn của phương pháp này Phương pháp chiết lỏng - lỏng thường yêu cầu phải tuân thủ nghiêm ngặt các điều kiện chiết như nhiệt độ, pH, lực ion Ngoài ra còn hay gặp hiện tượng hình thành nhũ tương, khả năng tách pha gặp nhiều khó khăn, cân bằng chỉ thiết lập một lần, hệ số làm giàu không cao, chưa nói đến phải sử dụng dung môi hữu cơ độc hại,

ô nhiễm môi trường

Để thay thế phương pháp chiết lỏng - lỏng một số phương pháp chiết khác như chiết bằng chất lỏng ion, chiết pha rắn SPE (Solid phase extraction), vi chiết pha rắn SPME (solid phase microextraction), chiết điểm mù CPE (Cloud point extraction), chiết giọt đơn (single dopping extraction) đã ra đời và ngày càng được

1.3.3 Phương pháp chiết pha rắn

tích bề mặt khá lớn, cân bằng được thiết lập nhiều lần gần tương tự như quá trình sắc ký Hệ số làm giàu cao hơn nhiều so với phương pháp chiết lỏng-lỏng, có thể đạt từ vài chục đến hàng trăm, thậm chí có trường hợp đạt đến 1000 lần, do sử dụng lượng dung môi để rửa giải rất ít Phương pháp chiết pha rắn không cho phép tách riêng rẽ từng cấu tử, mà chỉ tách được thành nhóm chất, do cột chiết pha rắn ngắn

ít sử dụng các hóa chất độc hại, dễ dàng tự động hóa với việc ghép nối với các thiết

bị phân tích như LC, GC, AAS, ICP-MS Trong phương pháp chiết pha rắn việc vận chuyển và bảo quản mẫu đơn giản, nhất là khi lấy mẫu hiện trường

1.3.3.1 Khái niệm về chiết pha rắn

Chiết pha rắn (Solid Phase Extraction - SPE) là quá trình chuyển chất tan (chất phân tích và chất cản trở) từ môi trường nước hay khí vào pha rắn Pha rắn trong chiết pha rắn là những hạt có kích thước micromet đến nanomet, diện tích bề

dụng bao gồm silicagel, silicagel biến tính phân cực và ít phân cực, các polymer hữu cơ, các loại nhựa trao đổi ion, than hoạt tính, một số oxit kim loại như TiO2,

như chitin, chitosan, vỏ trấu, mùn cưa, bã mía, vỏ hạt cà phê

Hình 1.1 Dạng cột chiết pha rắn thường được ứng dụng

1.3.3.2 Cơ chế lưu giữ chất tan bởi pha tĩnh [3]

Việc lựa chọn pha tĩnh phù hợp phụ thuộc vào cơ chế tương tác giữa pha tĩnh (chất hấp phụ) và chất phân tích, tức là phải xem xét đến tính chất kỵ nước (không phân cực), phân cực (ái nước), hay dạng ion của chất phân tích và pha tĩnh Nhìn chung cơ chế lưu giữ chất phân tích trong chiết pha rắn là lực Van der Waals (tương tác không phân cực), liên kết hydro, tương tác lưỡng cực - lưỡng cực (tương tác phân cực), tương tác tĩnh điện Một cách tổng quát, trong chiết pha rắn có 4 loại tương tác chủ yếu sau:

- Tương tác pha thường (normal phase): Pha tĩnh trong chiết pha rắn pha thường là loại phân cực, đồng thời chất phân tích cũng là phân cực Cơ chế lưu giữ chất phân tích trên pha tĩnh thông qua lực tương tác giữa nhóm chức phân cực của chất phân tích với nhóm chức phân cực của pha tĩnh Lực liên kết ở đây là lực liên kết hydro, tương tác π-π, hay còn gọi là lực tương tác van der Waals Để rửa giải các chất phân tích ra khỏi cột chiết, cần sử dụng dung môi rửa giải có độ phân cực lớn độ phân cực của chất phân tích

- Tương tác pha đảo (reversed phase): Tương tự như đối với sắc kí, pha tĩnh trong chiết pha rắn pha đảo là không phân cực Chất phân tích không phân cực hay có

độ phân cực trung bình Sử dụng một dung môi không phân cực sẽ phá vỡ lực liên kết của chất phân tích với pha tĩnh và rửa giải được chất phân tích ra khỏi cột chiết

- Tương tác trao đổi ion (ion exchange): Cơ chế lưu giữ chất phân tích dựa trên lực tương tác tĩnh điện Chất phân tích ở trạng thái anion hay cation sẽ tham gia phản ứng trao đổi với ion có cùng điện tích của nhóm chức pha tĩnh Nếu chất phân

amin bậc 1, 2 hay bậc 3, tuy nhiên thường sử dụng amin bậc 4 do hiệu quả trao đổi ion tốt hơn của nhóm chức amin bậc 4 Nếu chất phân tích ở dạng cation, pha tĩnh là

sẽ quyết định dạng tồn tại của chất phân tích và tính chất của pha tĩnh Ví dụ, với pha tĩnh trên nền silica không nên sử dụng ở pH cao do tại pH cao silica sẽ bị thủy phân và mất đi khả năng trao đổi ion của mình

1.3.3.3 Các bước cơ bản trong kĩ thuật thực hiện chiết pha rắn

Trong kĩ thuật cột chiết pha rắn (SPE), các vật liệu pha rắn được nạp vào cột và được cố định bởi 2 tấm ngăn bằng màng xốp chịu acid, base hoặc được cố định trong các mạng lưới Polytetrafluoroethylen (PTFE) và ép thành các đĩa màng (membrane disk) nhỏ Quá trình chiết pha rắn được xảy ra theo 4 bước sau [4, 49, 123]

Hình 1.2 Các giai đoạn của quá trình chiết pha rắn

1.3.3.4 Ứng dụng kỹ thuật chiết pha rắn trong tách, làm giàu lượng vết ion kim loại

phương pháp tách chiết cổ điển nên từ khi ra đời vào những năm 1970, phương pháp này đã gần như thay thế dần các phương pháp chiết tách khác như cộng kết, chiết lỏng -lỏng và ngày càng được sử dụng rộng rãi trong tách, làm giàu lượng vết chất vô cơ và hữu cơ Nhiều công trình khoa học đã công bố các ứng dụng phương pháp SPE để tách và làm giàu lượng vết các ion kim loại có trong đối tượng khác nhau (xem bảng 1.3)

1.3.3.5 Các chất hấp phụ ứng dụng trong kỹ thuật chiết pha rắn

Bản chất và tính chất của chất hấp phụ là yếu tố quan trọng đầu tiên để lưu giữ hiệu quả các chất phân tích Việc chọn đúng chất hấp phụ là một trong những yếu tố quyết định hiệu quả của kỹ thuật chiết pha rắn (SPE) Các chất hấp phụ phải thỏa mãn các yêu cầu sau:

- Có khả năng tách chiết chất phân tích trong khoảng pH rộng

- Quá trình hấp phụ, rửa giải xảy ra nhanh chóng và định lượng

- Chất hấp phụ phải có dung lượng cao

- Có khả năng tái sử dụng nhiều lần

- Phổ biến thông dụng

Các chất hấp phụ có thể là chất hữu cơ gồm polyme tự nhiên, polyme tổng

Để biến tính bề mặt và làm tăng khả năng hấp phụ chọn lọc các ion kim loại của vật liệu hấp phụ, có thể phủ các hợp chất hữu cơ (loaded hay impregnated) lên bề mặt chất hấp phụ hoặc gắn các chất hữu cơ với bề mặt chất hấp phụ thông qua phản ứng hóa học, còn gọi là quá trình chức hóa chất hấp phụ (functionalized sorbent) Độ chọn lọc của chất hấp phụ sau khi biến tính liên quan đến cấu trúc phân tử của hợp chất hữu cơ, tính chất của nhóm chức và khả năng phản ứng của nhóm chức của hợp chất hữu cơ với ion kim loại Sau đây chúng tôi trình bày cụ thể một số chất hấp phụ thường được sử dụng trong kỹ thuật chiết pha rắn [46, 103, 106, 173, 183]

Bảng 1.3 Ứng dụng kỹ thuật chiết pha rắn trong tách, làm giàu lượng vết ion kim loại

Nền mẫu Ion kim loại

phân tích

Tác nhân tạo phức chelat

Pha tĩnh Dung môi

rửa giải

Phương pháp phân tích

Độ thu hồi (%)

Hệ số làm giàu

LOD (ng/l)

Tài liệu tham khảo

Mẫu nước thải

Cr (tổng)

Nền mẫu Ion kim loại

phân tích

Tác nhân tạo phức chelat

Pha tĩnh Dung môi

rửa giải

Phương pháp phân tích

Độ thu hồi (%)

Hệ số làm giàu

LOD (ng/l)

Tài liệu tham khảo

Nước mưa,

nước sông

Al, Bi, Cd, Co,

Cu, Cr, Fe, Ga,

In, Mn, Mo, Ni,Pb, Tl, V,

Sb, Sn, Zn

Mẫu gan lợn,

tôm biển

Nền mẫu Ion kim loại

phân tích

Tác nhân tạo phức chelat

Pha tĩnh Dung môi

rửa giải

Phương pháp phân tích

Độ thu hồi (%)

Hệ số làm giàu

LOD (ng/l)

Tài liệu tham khảo

đổi anion

đổi anion

tính

AAS

* Các chất vô cơ

Silicagel: Chất hấp phụ vô cơ được sử dụng nhiều nhất trong kỹ thuật chiết pha rắn là silicagel Silicagel là chất có độ bền cơ học, bền nhiệt, bền hóa học cao Tuy nhiên silicagel có hạn chế là trên bề mặt tồn tại nhóm silanol và vì vậy có khoảng pH làm việc không rộng Mặc dù vậy, silicagel vẫn là chất hấp phụ được sử dụng có hiệu quả trong chiết tách các chất phân tích nói chung và các ion kim loại nói riêng Nhóm chức silanoli (Si-OH) trên bề mặt silicagel có khả năng hấp phụ ion kim loại theo phản ứng trao đổi ion [85]

Silicagel có dung lượng hấp phụ cao với các ion kim loại Cu, Ni, Co, Zn,

Fe [129] Khả năng lưu giữ các ion kim loại trên bề mặt silicagel phụ thuộc rất nhiều vào pH (7,5- 8) Trong môi trường acid, nhóm chức silanol bị proton hóa làm cho bề mặt silicagel mang điện tích dương và dung lượng trao đổi ion với các cation

vì thế giảm, có thể tiến tới giá trị không Trong môi trường kiềm silicagel lại thường

dễ bị thủy phân nên khả năng hấp phụ cũng giảm đi rất nhiều Vì vậy việc biến tính

bề mặt silicagel để tạo vật liệu hấp phụ có độ chọn lọc cao, làm việc được trong khoảng pH rộng là rất cần thiết Việc biến tính bề mặt silicagel thường được thực hiện theo hai cách sau:

1 Biến tính bề mặt silicagel dựa trên phản ứng hóa học (chemical

immobilization) giữa các nhóm chức của một hợp chất hữu cơ có khả năng tạo phức với các ion kim loại với nhóm chức silanol của silicagel để hình thành một vật liệu hấp phụ chức năng mới (functionalized sorbents)

2 Cho hợp chất hữu cơ hấp phụ trực tiếp lên bề mặt silicagel (hấp phụ vật

lý) (impegnated hay gọi là loaded sorbent) bằng cách cho dung dịch hợp chất hữu

cơ chảy qua cột chứa silicagel hoặc đem lắc một lượng silicagel với một thể tích và nồng độ xác định phối tử hữu cơ đến khi đạt cân bằng

Hợp chất hữu cơ sau khi được phủ lên bề mặt silicagel đã biến silicagel trở thành chất trao đổi ion hay chất có khả năng tạo phức chelat với các ion kim loại Các hợp chất hữu cơ thường được sử dụng để phủ lên bề mặt silicagel bao gồm các chất thionalde (2-mercapto-N-2-naphthylacetamide) [161, 162], 2-mercaptobenzothiazole (MBT) [162], 1-Nitroso-2-naphthol [163], 8-Hydroquinoline (8-HQ) [105, 153], 3-

methyl-1-phenyl-4-stearoy-5-pyrazolone (MPSP) [165], salicylaldoxime [129], dimethylglyoxime (DMG) [160], Aliquat 336 (methyltricaprylammonium chloride và Calcon (hydropholicsodiumsulfonate) [83]

Các hợp chất hữu cơ chứa nhóm chức amin, dithiocarbamates, iminodithiocarbamates hay dithiocetals cũng được sử dụng để biến tính bề mặt silicagel và ứng dụng trong tách, làm giàu lượng vết các ion kim loại [45, 63, 77,

89, 98, 154] Dithizon là phối tử hữu cơ có khả năng tạo phức bền với nhiều ion kim loại, nên được nhiều nhà nghiên cứu sử dụng để biến tính bề mặt silicagel [76, 100] Một số hợp chất hữu cơ không chứa nhóm chức có khả năng tạo phức chọn lọc cũng được sử dụng như N-propylsalicylaldimine [26] hay bismuthol I (2,5-dimercapto-1,3,4-thiazole) [88] Ngoài ra, các hợp chất chứa nhóm chức acid có khả năng tạo phức dạng chelat như phosphoric acid [62], calixarene tetrahydroxamic acid [69], hợp chất vòng lớn (macrocycles) như 18-Crown-6 [39] cũng đã được sử dụng để biến tính bề mặt silicagel

Oxid kim loại: Hầu hết trên bề mặt các oxid kim loại đều có nhóm -OH (hydroxyl), nhóm chức này trong môi trường bazơ mang điện tích âm nên có khả năng lưu giữ các cation kim loại theo tuơng tác tĩnh điện Trong môi trường acid do quá trình proton hóa, bề mặt chuyển sang điện tích dương và lại hấp phụ tốt các

[171] và các anion bị hấp phụ ở pH < 6 là pH điểm đẳng điện Lợi dụng tính chất này có thể tách Cr(III) khỏi Cr(VI) bằng cách thay đổi pH của môi trường [46, 81,

128, 147, 172]

Tính chất hấp phụ kim loại phụ thuộc rất lớn vào đặc tính của của vật liệu như cấu trúc tinh thể, dạng thù hình, khuyết tật, diện tích bề mặt riêng, độ bền nhóm hydroxyl, độ tinh khiết của bề mặt, độ biến tính Đưa thêm chất hoạt động bề mặt lên bề mặt oxide kim loại có thể giúp hấp phụ chọn lọc Cr(III) và Cr(VI) [96] Sự hấp phụ các ion kim loại trên bề mặt các oxide kim loại cũng bị chi phối khi trong dung dịch mẫu có mặt các chất điện ly mạnh nồng độ cao Nồng độ cao của các

, K +, Ca 2+, Mg2+ hấp phụ rất ít trên TiO2 [90]

Bảng 1.4 Ứng dụng pha tĩnh các chất vô cơ trong tách và làm giàu lượng vết các ion kim loại

Nền mẫu Ion kim loại

phân tích Pha tĩnh Hoạt

động

Điều kiện thực nghiệm

Phương pháp phân tích

Độ thu hồi (%)

Khả năng hấp hụ

Hệ số làm giàu

LOD (ng/L)

Tài liệu tham khảo

Mẫu

nước vòi

MPSP-phủ lên SiO2

Cột thủy tinh

Mẫu pH =4.5 dung dịch rửa giải HCl 1M

94.6-101

43, 45,

49 mmol/g

e- phủ lên SiO2

Cột thủy tinh

Mẫu pH=4 dung dịch rửa giải thiourea 0,2M+HCl 0,1M

Ga,Y, Mo,

Cd, Cr, Pr,Nd, Sm,

Eu, Gd, Tb,

Dy, Mo,Er,

Tm, Yb,Lu,W,U

8-HQ phản ứng

Cột (6 mm x

30 mm)

Rửa mẫu pH=5, dung dịch rửa giải

Nền mẫu Ion kim loại

phân tích Pha tĩnh Hoạt

động

Điều kiện thực nghiệm

Phương pháp phân tích

Độ thu hồi (%)

Khả năng hấp hụ

Hệ số làm giàu

LOD (ng/L)

Tài liệu tham khảo

Mẫu pH = 2 hoặc 8, dung dịch rửa giải

tinh

Mẫu pH=8, rửa giải

hoặc EDTA 0,1 M

Silicagel biến tính liên kết C18 (C18 bonded silicagel): Silicagel C18 là chất hấp phụ không phân cực, thích hợp sử dụng trong tách, làm giàu lượng vết các chất không phân cực hay ít phân cực, không hấp phụ các chất dạng ion Nhưng có thể tăng khả năng lưu giữ các ion của silicagel C18 bằng cách thêm phối tử hữu cơ có khả năng tạo phức với ion kim loại vào mẫu trước khi cho mẫu qua cột chiết [39] Phần kỵ nước của phối tử sẽ tương tác với phần kỵ nước của silicagel C18 và được giữ trên bề mặt, nhóm chức của phối tử sẽ tạo phức với ion kim loại Trong số các phối tử tạo phức bền với ion kim loại được sử dụng trong tách, làm giàu lượng vết ion kim loại, các phối tử được sử dụng phổ biến nhất là 8-HQ [150], APDC [151], bathocuproin [38]

Biến tính silicagel C18 bằng phối tử salen đã làm tăng độ chọn lọc xác định

Cu [134], còn tẩm phối tử bis [1-hydroxy-9-10-anthraquinon-2-methyl] sulfide (BAS) lên silica C18 đã tăng khả năng lưu giữ Pb (II) [135] Tẩm các hợp chất có vòng lớn (macrocycles) như hexathia-18-crow-6 (HT18C6) hay calixaren hydroxamat lên bề mặt silicagel C18 cũng được sử dụng để làm giàu lượng vết nhiều ion kim loại [69, 136]

- Polyme trên cơ sở polystyren-divinylbenzen: Chất hấp phụ loại này có độ xốp cao, kỵ nước Amberlit XAD-1, XAD-2, XAD-4, XAD-16 là các polyme trên nền polystyren-divinylbezen (PS-DVB) có tính kỵ nước cao và không có khả năng tham gia phản ứng trao đổi ion Vì vậy để có thể hấp phụ được các ion kim loại người

ta phải thêm các phối tử tạo phức vào dung dịch mẫu, ví dụ như APDC [27, 59],

8-HQ [53, 73], diphenylcarbazon(DPC) [166] Hoặc người ta cũng có thể cho phối tử hữu cơ, thí dụ dithizon [72], PDT(3-(2-pyridyl)-5,6-diphenyl-1,2,4-triazin) [78],

tropolon [33, 34], immobilized dithiocarbamate [99], 1-(2-pyridylazo)2-naphtol

(PAN) [56, 179], DDQ (7-dodecenyl-8-quinolinol) [126], APDC [165], 5-

BrPA-DAP (2- (5-bromo-2-pyridylazo)-5-(diethylamin) phenol [95] hoặc các hợp chất có

vòng lớn (macrocycles) như calixaren hydoxamat [69] hấp phụ vật lý lên bề mặt chất

hấp phụ DVB Tuy nhiên việc phủ phối tử hữu cơ lên bề mặt chất hấp phụ

PS-DVB gặp khó khăn do độ bền không cao, các phối tử dễ dàng bị rửa trôi dẫn đến khả

năng tái sử dụng rất hạn chế Để khắc phục hạn chế này, người ta tìm cách tổng hợp

chất hấp phụ bằng cách gắn phối tử hữu cơ lên bề mặt vật liệu thông qua liên kết hóa

học [138, 139, 157, 159] Trong bảng 1.5 chúng tôi liệt kê một số công trình khoa học

sử dụng chất hấp phụ PS-DVB trong tách, làm giàu lượng vết các ion kim loại

- Polyme polyacrylat: Amberlit XAD-7 và XAD-8 là chất hấp phụ

ethylen-dimethylacrylat Đây là loại chất hấp phụ không có vòng thơm đặc trưng và có dung

lượng hấp phụ thấp Tuy nhiên do có bản chất phân cực nên các vật liệu này có khả

năng hấp phụ các chất phân cực Thí dụ dạng phức Cu(II) với phối tử 8-hydroxyquinolin-5-sulfonic acid (8-HQ-5-SA) có thể được lưu giữ trên bề mặt

Amberlit XAD-8 sau khi hình thành cặp ion với cethyltrimethylammonium (CTA)

[122] Để tăng dung lượng hấp phụ ion kim loại có thể phủ lên bề mặt Amberlit

XAD-7 nhiều phối tử tạo phức chelat như 8- (benzenesulfonamido) quinolin (BSQ)

[47], xylenol da cam (XO) [158, 160], 5-BrPADAP [95],

dimethylglyoxal-bis(4-phenyl-3-thiosemicarbazon) (DMBS) [70]

- Polyme polyurethan (PUE): Việc thêm phối tử hữu cơ tạo phức vào chất

hấp phụ polymepolyurethan giúp làm tăng khả năng hấp phụ các ion kim loại của

vật liệu này Các phối tử tạo phức như dimethylglyoxim (DMG),

hexamethylendithiocarbamat (HMDC) khi được phủ lên PUE đã biến PUE thành

chất hấp phụ hiệu quả các ion kim loại [25, 37, 87] Cũng có thể thêm trực tiếp các

phối tử vào dung dịch mẫu, sau đó mới cho qua cột chiết [55, 75]

- Polyme tạo phức chelat (Iminodiacetat): Chất hấp phụ polyme chứa nhóm

chức Iminodiacetat (-CH2-N-(CH2COO-) được ứng dụng rộng rãi trong tách, làm

giàu lượng vết ion kim loại Chúng được tổng hợp nhờ phản ứng của nhóm chức

iminodiacetat với một vài chất hấp phụ polyme như polystyren Chelex -100 [35, 61,

114, 115, 116, 117, 152]

Bảng 1.5 Ứng dụng một số chất hữu cơ tách và làm giàu lượng vết các ion kim loại

Nền mẫu Ion kim loại

phân tích

Chất hấp phụ

Hoạt động

Điều kiện thực nghiệm

Phương pháp phân tích

Độ thu hồi (%)

Khả năng hấp phụ

Hệ số làm giàu

LOD (µg/l)

Tài liệu tham khảo

Điều kiện rửa mẫu pH = 6, rửa giải aceton

[141]

Nền mẫu Ion kim loại

phân tích

Chất hấp phụ

Hoạt động

Điều kiện thực nghiệm

Phương pháp phân tích

Độ thu hồi (%)

Khả năng hấp phụ

Hệ số làm giàu

LOD (µg/l)

Tài liệu tham khảo

Nước vòi,

nước ngầm

Cu, Cd, Co,Pb, Zn,

Mn

XAD-2 đã được biến tính bằng phản ứng hóa học

Cột thủy tinh

Rửa mẫu pH = 5-7, rửa giải

Cột thủy tinh

Rửa mẫu pH = 3-7, rửa giải

Cột thủy tinh

Cột thủy tinh