Nghiên cứu sử dụng các chỉ thị hóa sinh để đánh giá mức độ ô nhiễm Asen trong nước khoan và mối tương quan với thâm nhiễm Asen trên người

Nghiên cứu sử dụng các chỉ thị hóa sinh để đánh giá mức độ ô nhiễm Asen trong nước khoan và mối tương quan với thâm nhiễm Asen trên người Nghiên cứu sử dụng các chỉ thị hóa sinh để đánh giá mức độ ô nhiễm Asen trong nước khoan và mối tương quan với thâm nhiễm Asen trên người luận văn tốt nghiệp thạc sĩ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

PHẠM ANH HÙNG

NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG DIATOMITE TỰ NHIÊN VÀ TRO BAY ĐỂ

HẤP PHỤ Cd VÀ Pb TRONG ĐẤT VÀ NƯỚC Ô NHIỄM

LUẬN ÁN TIẾN SỸ KHOA HỌC MÔI TRƯỜNG

HÀ NỘI, NĂM 2017

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

PHẠM ANH HÙNG

NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG DIATOMITE TỰ NHIÊN VÀ TRO BAY ĐỂ

HẤP PHỤ Cd VÀ Pb TRONG ĐẤT VÀ NƯỚC Ô NHIỄM

CHUYÊN NGÀNH: MÔI TRƯỜNG ĐẤT VÀ NƯỚC

LUẬN ÁN TIẾN SỸ KHOA HỌC MÔI TRƯỜNG

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TSKH Nguyễn Xuân Hải

TS Nguyễn Xuân Thành

HÀ NỘI, NĂM 2017

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi

Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực từ kết quả tham gia thực hiện đề tài nghiên cứu và luận án Để thực hiện luận án tôi đã trực tiếp tham gia vào đề tài nghiên cứu và được chủ trì đồng ý để phục vụ cho luận án của tôi như là kết quả đào tạo của đề tài Một số kết quả đã được chúng tôi công bố trên tạp chí khoa học chuyên ngành với sự đồng ý của đồng tác giả phù hợp với các quy định hiện hành

Tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm về lời cam đoan này và các kết quả nghiên cứu trình bày trong luận án của mình

Tác giả luận án

NCS Phạm Anh Hùng

LỜI CẢM ƠN

Hoàn thành luận án này, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TSKH Nguyễn Xuân Hải, người đã trực tiếp hướng dẫn chỉ bảo tận tình, cho tôi những kiến thức bổ ích và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất trong suốt quá trình nghiên cứu luận án

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn TS Nguyễn Xuân Thành đã giúp đỡ và

hỗ trợ tôi rất nhiều trong suốt quá trình nghiên cứu Tôi cũng nhận được sự động viên và giúp đỡ tận tình của các thầy cô, các anh chị và các bạn trong nhóm nghiên cứu tại Bộ môn Thổ nhưỡng và Môi trường đất, Khoa Môi trường, tôi xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ qúy báu đó

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới sự giúp đỡ, động viên của gia đình và bạn bè trong quá trình học tập và thực hiện luận án này

Hà Nội, ngày 27 tháng 02 năm 2017

Nghiên cứu sinh

Phạm Anh Hùng

1

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN

LỜI CẢM ƠN

MỤC LỤC 1

DANH MỤC BẢNG 3

DANH MỤC HÌNH 6

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT 10

MỞ ĐẦU 11

1 Tính cấp thiết của đề tài 11

2 Mục tiêu nghiên cứu 13

3 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn 13

4 Những đóng góp mới 14

5 Cấu trúc của luận án 14

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 15

1.1 Tổng quan về kim loại nặng (KLN) 15

1.1.1 Khái niệm KLN 15

1.1.2 Tính độc hại của KLN 15

1.1.3 Đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại nặng trong đất 17

1.1.4 Nguồn KLN (Cd và Pb) trong đất 19

1.1.2 Sự cố định, biến đổi và khả năng chuyển hoá KLN trong đất 21

1.1.3 Ô nhiễm KLN (Cd và Pb) ở Việt Nam 25

1.2 Tổng quan các phương pháp xử lý KLN (Cd và Pb) trong đất, nước 29

1.3 Tổng quan các vật liệu diatomite và tro bay 34

1.3.1 Diatomite 34

1.3.2 Tro bay 39

1.4 Một số phương pháp nâng cao hoạt tính của vật liệu hấp phụ 46

1.4.1 Phương pháp nhiệt hóa 46

1.4.2 Xử lý axit/kiềm hóa 46

1.4.3 Hoạt hóa với các chất hoạt động bề mặt 47

1.4.4 Phương pháp phủ bọc 48

1.4.5 Zeolit hóa 48

CHƯƠNG 2 ĐỐI TƯỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 53

2.1 Đối tượng nghiên cứu 53

2.1.1 Đất và nước dùng để thí nghiệm 53

2.1.2 Vật liệu sử dụng nghiên cứu 53

2.2 Nội dung nghiên cứu 54

2.3 Phương pháp nghiên cứu 54

2

2.3.1 Phương pháp tổng hợp, phân tích tài liệu, số liệu 54

2.3.2 Phương pháp điều tra thực địa 54

2.3.3 Phương pháp phân tích 55

2.3.4 Phương pháp bố trí thí nghiệm 56

2.3.5 Các phương pháp nghiên cứu vật liệu 61

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 67

3.1 Các tính chất cơ bản của vật liệu hấp phụ 67

3.1.1 Các tính chất cơ bản của diatomite Hòa Lộc tự nhiên (D-HL) 67

3.1.2 Các tính chất cơ bản của tro bay 67

3.2 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu từ diatomite Hòa Lộc (D-HL) 68

3.2.1 Ảnh hưởng của lượng NaOH và Al(OH) 3 69

3.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng 71

3.2.3 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng 72

3.2.4 D-HL biến tính và sự thay đổi các tính chất lý hóa học của D-HL 76

3.3 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu từ tro bay Nhà máy Nhiệt điện Phả Lại (T-PL) 81

3.3.1 Ảnh hưởng của nồng độ kiềm 81

3.3.2 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng 83

3.3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng 85

3.3.4 T-PL biến tính và những thay đổi về tính chất lý hóa học 87

3.4 Kết quả thử nghiệm vật liệu hấp phụ KLN Cd, Pb trong đất ô nhiễm 93

3.4.1 Các tính chất cơ bản của đất dùng để thí nghiệm 93

3.4.2 Hiệu suất hấp phụ Cd và Pb trong môi trường đất của vật liệu D-HL trước và sau biến tính 93

3.4.3 Hiệu suất hấp phụ Cd và Pb của vật liệu T-PL trước và sau biến tính 104

3.4.4 So sánh hiệu suất hấp phụ Cd và Pb của vật liệu D-HL và T-PL biến tính 111

3.5 Kết quả thử nghiệm vật liệu hấp phụ KLN Cd, Pb trong môi trường nước 112 3.5.1 Khả năng hấp phụ Cd và Pb trong nước của vật liệu D-HL trước và sau biến tính 112

3.5.2 Khả năng hấp phụ Cd và Pb trong nước của vật liệu T-PL trước và sau biến tính 123

3.5.3 So sánh động học hấp phụ của các vật liệu 134

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 138

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 140

TÀI LIỆU THAM KHẢO 141

PHỤ LỤC 153

3

DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Đề xuất hàm lượng tối đa cho phép (MAC) của KLN được xem là độc

đối với thực vật trong các đất nông nghiệp 18

Bảng 1.2: Quy chuẩn Việt Nam QCVN 03-MT:2015/BTNMT quy định về hàm lượng KLN trong đất cho một số mục đích sử dụng nông nghiệp khác nhau 18

Bảng 1.3: Hàm lượng của các KLN điển hình trong các loại đá (g/g) 19

Bảng 1.4: Hàm lượng một số kim loại nặng trong các sản phẩm dùng làm phân bón trong nông nghiệp (ppm) 20

Bảng 1.5: Ảnh hưởng của pH, Eh của đất tới khả năng di động các KLN trong đất 21

Bảng 1.6: Ái lực hấp phụ các kim loại nặng của các hợp phần đất 22

Bảng 1.7: Hàm lượng Pb và Cd trong các loại phân bón bán trên thị trường vùng ĐBSCL 26

Bảng 1.8: Hàm lượng chì (Pb) trong một số mẫu đất và mẫu bùn ao ở Chỉ Đạo - Văn Lâm - Hưng Yên 28

Bảng 1.9: Thành phần hóa học của diatomite 34

Bảng 1.10: So sánh một số tính chất về khả năng hấp phụ của T-PL biến tính với nguồn tro bay khác và biến tính bằng phương pháp khác nhau 38

Bảng 1.11: Tro bay từ các nhà máy nhiệt điện tại Việt Nam trong 40

Bảng 1.12: Lượng tro thải của Nhà máy Nhiệt điện Phả Lại 40

Bảng 1.13: Thành phần hóa học của tro bay ở các nước khác nhau 41

Bảng 1.14: So sánh một số tính chất về khả năng hấp phụ của T-PL biến tính với nguồn tro bay khác và biến tính bằng phương pháp khác nhau 45

Bảng 2.1: Tỷ lệ phối trộn giữa đất và vật liệu D-HL trước và sau biến tính 59

Bảng 2.2: Tỷ lệ phối trộn giữa đất và vật liệu T-PL trước và sau biến tính 60

Bảng 2.3: Các phương pháp phân tích tính chất lý hóa học của diatomite 62

Bảng 2.4: Các phương pháp phân tích tính chất lý hóa học của tro bay 63

Bảng 2.5: Mối tương quan của R L và dạng mô hình 65

Bảng 3.1: Các tính chất lý hóa học của D-HL 67

Bảng 3.2: Các tính chất lý hóa học cơ bản của T-PL 68

Bảng 3.3: Mối quan hệ giữa nồng độ NaOH/Al(OH) 3 với CEC của D-HL 70

Bảng 3.4: Mối quan hệ giữa nhiệt độ với CEC của vật liệu D-HL 71

4

Bảng 3.5: Thời gian khuấy từ và giá trị CEC của vật liệu D-HL 73

Bảng 3.6: Thành phần khoáng vật của D-HL trước biến tính 79

Bảng 3.7: Diện tích bề mặt của vật liệu D-HL trước và sau biến tính 80

Bảng 3.8: Tính chất của vật liệu D-HL biến tính 81

Bảng 3.9: Mối quan hệ giữa nồng độ NaOH với CEC của T-PL biến tính 82

Bảng 3.10: Mối tương quan giữa thời gian phản ứng với CEC của T-PL biến tính 83

Bảng 3.11: Mối tương quan giữa nhiệt độ khuấy từ và CEC của T-PL biến tính 85

Bảng 3.12: Thành phần khoáng vật của T-PL trước và sau biến tính 90

Bảng 3.13: Diện tích bề mặt T-PL trước và sau biến tính 91

Bảng 3.14: Các tính chất cơ bản của vật liệu T-PL trước và sau khi biến tính 92

Bảng 3.15: Tính chất hóa học của đất ô nhiễm (tầng đất 0-30 cm) 93

Bảng 3.16: Hiệu suất hấp phụ Cd trong đất khi đưa D-HL trước biến tính vào đất 94

Bảng 3.17: Hiệu suất hấp phụ Pb trong đất khi đưa D-HL trước biến tính vào đất 96

Bảng 3.18: Hiệu suất hấp phụ Cd trong đất khi đưa D-HL biến tính vào đất 99

Bảng 3.19: Hiệu suất hấp phụ Pb trong đất khi đưa D-HL biến tính vào đất 102

Bảng 3.20: Hiệu suất hấp phụ Cd trong đất khi đưa T-PL trước biến tính vào đất 105

Bảng 3.21: Hiệu suất hấp phụ Pb trong đất khi đưa T-PL trước biến tính vào đất 106

Bảng 3.22: Hiệu suất hấp phụ Cd trong đất khi đưa T-PL biến tính vào đất 107

Bảng 3.23: Hiệu suất hấp phụ Pb trong đất khi đưa T-PL biến tính vào đất 109

Bảng 3.25: Nồng độ Cd2+ sau xử lý và tính toán các số liệu thiết lập phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 113

Bảng 3.25: Nồng độ Cd2+ sau xử lý và tính toán các số liệu thiết lập phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich 114

Bảng 3.26: Nồng độ Pb2+ sau xử lý và tính toán các số liệu thiết lập phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 115

Bảng 3.27: Nồng độ Pb2+ sau xử lý và tính toán các số liệu thiết lập phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich 117

5

Bảng 3.28: Nồng độ Cd2+ sau xử lý và tính toán các số liệu thiết lập phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 118 Bảng 3.29: Nồng độ Cd2+ sau xử lý và tính toán các số liệu thiết lập phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich 119 Bảng 3.30: Nồng độ Pb2+ sau xử lý và tính toán các số liệu thiết lập phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 121 Bảng 3.31: Nồng độ Pb2+ sau xử lý và tính toán các số liệu thiết lập phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich 122 Bảng 3.32: Nồng độ Cd2+ sau xử lý và tính toán các số liệu thiết lập phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 124 Bảng 3.33: Nồng độ Cd2+ sau xử lý và tính toán các số liệu thiết lập phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich 125 Bảng 3.34: Nồng độ Pb2+ sau xử lý và tính toán các số liệu thiết lập phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 126 Bảng 3.35: Nồng độ Pb2+ sau xử lý và tính toán các số liệu thiết lập phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich 128 Bảng 3.36: Nồng độ Cd2+ sau xử lý và tính toán các số liệu thiết lập phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 129 Bảng 3.37: Nồng độ Cd2+ sau xử lý và tính toán các số liệu thiết lập phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich 130 Bảng 3.38: Nồng độ Pb2+ sau xử lý và tính toán các số liệu thiết lập phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 132 Bảng 3.39: Nồng độ Pb2+ sau xử lý và tính toán các số liệu thiết lập phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich 133 Bảng 3.40: Các thông số động học hấp phụ Pb2+ và Cd2+ trên T-PL và D-HL biến tính 134

6

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Sơ đồ công nghệ phục hồi đất ô nhiễm Pb và Cd 30

Hình 1.2: Ảnh chụp SEM diatomite Hòa Lộc (phải), Bảo Lộc (giữa) và diatomite Tuy Dương (trái) 35

Hình 1.3: Ảnh chụp SEM Tro thô đáy lò (trái) và tro bay (phải) 40

Hình 1.4: Ảnh chụp tro bay Nhà máy Nhiệt điện Phả Lại 2 dưới kính hiển vi điện tử quét (SEM) 42

Hình 1.5: Quá trình hòa tan, tái kết tinh zeolite 49

Hình 2.1: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 65

Hình 2.2: Đồ thị sự phụ thuộc của Ce/Qe và Ce 65

Hình 2.3: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich 66

Hình 2.4: Đồ thị sự phụ thuộc của lnqe vào lnCe 66

Hình 3.1: Đồ thị biểu diễn quan giữa CEC của vật liệu tổng hợp với nồng độ NaOH và Al(OH) 3 69

Hình 3.2: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của tỷ lệ nồng độ NaOH/lượng Al(OH) 3 đến CEC của sản phẩm 70

Hình 3.3: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ đến CEC của vật liệu D-HL 72

Hình 3.4: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian khuấy từ đến CEC của vật liệu 73

Hình 3.5: Sơ đồ quy trình biến tính vật liệu D-HL 75

Hình 3.6: Kết quả chụp nhiễu xạ tia X (XRD) của D-HL trước biến tính 77

Hình 3.7: Kết quả chụp nhiễu xạ tia X(XRD) của D-HL sau biến tính 78

Hình 3.8: Hình thái của D-HL ban đầu và sau khi biến tính 79

Hình 3.9: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ của NaOH đến CEC của T-PL biến tính 82

Hình 3.10: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian khuấy từ đến CEC của vật liệu T-PL 84

Hình 3.11: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ khuấy từ đến CEC của T-PL 85

Hình 3.12: Sơ đồ quy trình biến tính vật liệu T-PL 86

7

Hình 3.13: Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) mẫu T-PL ban đầu 88 Hình 3.14: Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) mẫu T-PL sau biến tính 89 Hình 3.15: Hình thái T-PL trước và sau khi biến tính 91 Hình 3.16: Hiệu suất hấp phụ Cd2+ trong đất ở các mức D-HL trước biến tính khác nhau 95 Hình 3.17: Tương quan giữa hiệu suất xử lý Cd2+ và lượng D-HL trước biến tính

bổ sung vào đất 95 Hình 3.18: Hiệu suất hấp phụ Pb2+ trong đất ở các mức vật liệu D-HL trước biến tính khác nhau 97 Hình 3.19: Tương quan giữa hiệu suất xử lý Pb2+ và lượng vật liệu D-HL trước biến tính bổ sung vào đất 98 Hình 3.20: Hiệu suất hấp phụ Cd2+ trong đất ở các mức vật liệu D-HL biến tính khác nhau 99 Hình 3.21: Tương quan giữa hiệu suất xử lý Cd2+ và lượng vật liệu D-HL biến tính bổ sung vào đất 101 Hình 3.22: Hiệu suất hấp phụ Pb2+ trong đất ở các mức vật liệu D-HL biến tính khác nhau 102 Hình 3.23: Tương quan giữa hiệu suất xử lý Pb2+ và lượng vật liệu D-HL biến tính bổ sung vào đất 103 Hình 3.24: Hiệu suất hấp phụ Cd2+ trong đất ở các mức T-PL trước biến tính khác nhau 105 Hình 3.25: Hiệu suất hấp phụ Pb2+ trong đất ở các mức T-PL trước biến tính khác nhau 106 Hình 3.26: Hiệu suất hấp phụ Cd2+ trong đất ở các mức T-PL biến tính khác nhau 107 Hình 3.27: Tương quan giữa hiệu suất xử lý Cd2+ và lượng vật liệu bổ sung vào đất 108 Hình 3.28: Hiệu suất hấp phụ Pb2+ trong đất ở các mức vật liệu T-PL biến tính khác nhau 110 Hình 3.29: Tương quan giữa hiệu suất xử lý Pb2+ và lượng vật liệu T-PL biến tính bổ sung vào đất 111 Hình 3.30: So sánh khả năng hấp phụ Pb và Cd của hai vật liệu D-HL và T-PL biến tính 112

8

Hình 3.31: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir bởi vật liệu D-HL trước biến tính đối với Cd 113 Hình 3.32: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich bởi vật liệu D-HL trước biến tính đối với Cd 115 Hình 3.33: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir bởi vật liệu D-HL trước biến tính đối với Pb 116 Hình 3.34: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich bởi vật liệu D-HL trước biến tính đối với Pb 117 Hình 3.35: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir bởi vật liệu D-HL biến tính đối với Cd 119 Hình 3.36: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich bởi vật liệu D-HL biến tính đối với Cd 120 Hình 3.37: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir bởi vật liệu D-HL biến tính đối với Pb 121 Hình 3.38: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich bởi vật liệu D-HL biến tính đối với Pb 123 Hình 3.39: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir bởi vật liệu T-PL trước biến tính đối với Cd 124 Hình 3.40: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich bởi vật liệu T-PL biến tính đối với Cd 126 Hình 3.41: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir bởi vật liệu T-PL trước biến tính đối với

Pb 127 Hình 3.42: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich bởi vật liệu T-PL trước biến tính đối với Pb 128 Hình 3.43: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir bởi vật liệu T-PL biến tính đối với Cd 130 Hình 3.44: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich bởi vật liệu T-PL biến tính đối với Cd 131 Hình 3.45: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir bởi vật liệu T-PL biến tính đối với Pb 132 Hình 3.46: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich bởi vật liệu T-PL biến tính đối với Pb 134 Hình 3.47: Đường đẳng nhiệt hấp phụ của Pb và Cd của T-PL biến tính 135

9

Hình 3 48: Đường đẳng nhiệt hấp phụ của Pb và Cd của D-HL biến tính 135 Hình 3.49: Sự phụ thuộc của tham số R L vào nồng độ ban đầu của Cd và Pb trên vật liệu T-PL biến tính 136 Hình 3.50: Sự phụ thuộc của tham số R L vào nồng độ ban đầu của Cd và Pb trên vật liệu D-HL biến tính 136

10

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

BVMT: Bảo vệ môi trường

CVD: Phương pháp lắng đọng pha hơi

D-BL: Diatomite Bảo Lộc (tỉnh Lâm Đồng)

D-HL: Diatomite Hòa Lộc (tỉnh Phú Yên)

DTPA: Axit Dietyltriaminpentaaxetic

(Diethylenetriamine Pentaacetic Acid)

EDTA: Axit Ethylenediaminetetraacetic

(Ethylenediamine Tetraacetic Acid) HCBVTV: Hóa Chất Bảo vệ thực vật

HCT: Hấp cách thủy

KLN: Kim loại nặng

NNK: Những người khác

QCVN: Quy chuẩn Việt Nam

T-PL: Tro bay Nhà máy Nhiệt điện Phả Lại

11

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài

Trong xu thế đổi mới và hội nhập, những năm qua đất nước ta đã tạo được những xung lực mới cho quá trình phát triển, đã đạt được nhiều thành tựu kinh

tế - xã hội quan trọng, vượt qua tác động của suy thoái toàn cầu và duy trì được

tỷ lệ tăng trưởng kinh tế hàng năm cao, bình quân 6%/năm, bảo đảm an sinh xã hội Tuy nhiên, nước ta vẫn đang phải đối mặt với rất nhiều thách thức, trong đó các vấn đề ô nhiễm, suy thoái môi trường gay gắt và nhiều hậu quả của biến đổi khí hậu khôn lường Ồ nhiễm môi trường tại các đô thị, khu công nghiệp, làng nghề, các lưu vực sông và nhiều vấn đề môi trường bức xúc khác đã trở thành những vấn đề nóng và là mối quan tâm của toàn xã hội Việc phát triển kinh tế

mà không quan tâm tiên liệu trước những ảnh hưởng tiêu cực đối với môi trường sống và đời sống sinh hoạt của người dân, sẽ dẫn đến những hậu quả không lường trước được Đó là bài học mà nhiều nước phát triển trên thế giới đã phải trải qua

Ô nhiễm môi trường do chất thải không được xử lý triệt để xuất hiện ở những nơi, cho đến nay vẫn tồn tại các ngành công nghiệp, các cơ sở sản xuất, các nhà máy, với công nghệ lạc hậu, thiếu các thiết bị xử lý môi trường Bên cạnh đó, vấn đề này vẫn còn tồn tại ở nhiều nơi với đặc thù như các làng nghề thủ công với công việc thu mua và tái chế các kim loại Kinh tế làng nghề ở Việt Nam phát triển mạnh, nhưng cơ bản vẫn mang tính tự phát, nhỏ lẻ, thiết bị thủ công, đơn giản, công nghệ lạc hậu, mặt bằng sản xuất nhỏ hẹp cộng thêm ý thức người dân làng nghề trong việc bảo vệ môi trường sinh thái và bảo vệ sức khoẻ con người còn hạn chế Chính những yếu tố nêu trên đã tạo sức ép không nhỏ đến chất lượng môi trường sống của chính làng nghề và cộng đồng xung quanh (Bộ Tài nguyên và Môi trường, 2014 [2])

Hiện nay, ngành nông nghiệp là ngành đóng vai trò quan trọng trong nền kinh tế, chiếm gần 20% tổng sản phẩm quốc nội Khoảng 66% dân số sinh sống

ở nông thôn và 44% lấy nông nghiệp làm sinh kế (Tổng cục Thống kê, 2015 [42]) Vì thế nông nghiệp đóng vai trò quan trọng trong sinh kế hộ gia đình, đất canh tác có vai trò hết sức quan trọng đối với nền kinh tế Vấn đề ô nhiễm môi trường đất sản xuất nông nghiệp cũng là một thách thức rất lớn đối với chúng ta

12

Có thể nói đất là nơi tập trung chủ yếu của mọi loại chất thải từ nguy hại đến không nguy hại Trong số đó phải kể đến các nguyên tố KLN Các nguyên tố KLN xâm nhập vào đất sản xuất nông nghiệp thông qua nhiều con đường khác nhau như: nước thải, bùn thải, bụi, phân bón, thuốc trừ sâu, khí thải Trong đất KLN dễ dàng tham gia vào chuỗi thức ăn, thông qua đó các KLN sẽ đi vào cơ thể động - thực vật và tới con người

Đã có nhiều nghiên cứu về xử lý ô nhiễm kim loại theo phương pháp hút thu sinh học và hấp phụ cố định, các nghiên cứu tập trung phát triển các tập đoàn cây trồng có khả năng hút thu và tích lũy kim loại (dương xỉ, cỏ vetiver, lau sậy,…) Ở một cách tiếp cận khác, các loại vật liệu có nguồn gốc tự nhiên hay tổng hợp nhân tạo có đặc tính hấp phụ mạnh các kim loại cũng được nghiên cứu và bón cho đất nhằm cố định và giảm sự di động của các kim loại, cũng như

sử dụng các nguồn khoáng sét để chế tạo các cột lọc nước để loại bỏ kim loại nặng trong nước

Trong khi các biện pháp tách bỏ và cách ly chưa thể áp dụng trong điều kiện hiện tại, các tập đoàn cây xử lý và hút thu kim loại chưa thể nhân rộng, thì việc sử dụng các vật liệu hấp phụ mặc dù chưa thể giải quyết triệt để nguy cơ từ các kim loại, nhưng ít nhất nó cũng hạn chế sự lan rộng khu vực ô nhiễm Sự cách lý tương đối các kim loại với môi trường xung quanh nhờ các vật liệu hấp phụ sẽ cho chúng ta thêm thời gian để có thể từ từ từng bước loại bỏ kim loại ra khỏi môi trường đất và nước

Diatomite và tro bay là hai vật liệu có sẵn ở Việt Nam, đặc biệt tro bay là sản phẩm thải ra của Nhà máy Nhiệt điện hiện nay đang không ngừng gia tăng,

dự kiến năm 2020 lượng tro bay thải ra 6-7 triệu tấn/năm và việc xử lý cho các mục đích khác như làm phụ gia xi măng, bê tông, chưa tận dụng hết nguồn tro bay, do đó ý nghĩ thực tiễn về biến chất thải thành vật liệu có ích xử lý môi trường là rất lớn Diatomite là vật liệu có sẵn, giá thành thấp, bản thân vật liệu

có khả năng hấp phụ cao, có nhiều ứng dụng trong thực tế như xử lý ao đầm nuôi tôm, làm cột hấp phụ xử lý nước

Trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu sử dụng diatomite và tro bay để biến tính tạo thành vật liệu có khả năng hấp phụ cao ứng dụng trong hấp phụ KLN trong môi trường đất và nước Ở nước ta đã có một số nghiên cứu ứng

13

dụng tro bay và diatomite làm vật liệu biến tính tuy nhiên các nghiên cứu chỉ dựng lại các mục đích khác nhau như tạo zeolite, tạo cột xử lý nước hay sử dụng dạng nguyên bản để xử lý ô môi trường, chưa có nghiên cứu cụ thể về quy trình biến tính và kháo sát khả năng hấp phụ KLN của vật liệu biến tính để đưa ra hướng sử dụng trong xử lý ô nhiễm KLN trong môi trường đất và nước

Xuất phát từ các căn cứ trên đề tài luận án: “Nghiên cứu sử dụng diatomite tự nhiên và tro bay để hấp phụ Cd và Pb trong đất, nước bị ô nhiễm” được thực hiện nhằm nghiên cứu quy trình biến tính để tạo vật liệu có khả năng hấp phụ cao từ nguồn Tro bay và diatomite có sẵn ở Việt Nam

2 Mục tiêu nghiên cứu

- Nghiên cứu sử dụng diatomite tự nhiên (Hòa Lộc-Phú Yên) và Tro bay (Nhà máy nhiệt điện Phả Lại) để tạo vật liệu biến tính có khả năng hấp phụ cao

để xử lý ô nhiễm KLN (Pb, Cd) trong môi trường đất và nước

- Khảo sát khả năng hấp phụ Cd, Pb trong mẫu đất ô nhiễm tự nhiên và mẫu nước được gây ô nhiễm nhân tạo của vật liệu diatomite, tro bay trước và sau biến tính

3 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn

3.1 Ý nghĩa khoa học

Đề tài luận án đã làm sáng tỏ các tính chất hóa lý cơ bản của diatomite và tro bay, quá trình biến tính 2 vật liệu này để tạo thành các vật liệu có khả năng hấp phụ KLN (Cd, Pb) cao Đồng thời đánh giá khả năng hấp phụ KLN (Cd, Pb) trong đất và nước ô nhiễm của 2 vật liệu này trước và sau biến tính nhằm cung cấp cơ sở khoa học về ứng dụng diatomite và tro bay biến tính xử lý ô nhiễm KLN (Pb, Cd) trong môi trường đất và nước

- Đã khảo sát khả năng hấp phụ kim loại nặng (Cd, Pb) trong mẫu đất ô nhiễm tự nhiên tại làng nghề tái chế thôn Đông Mai, xã Chỉ Đạo, Văn Lâm, Hưng Yên và với nước được gây ô nhiễm nhân tạo Cd và Pb của vật liệu diatomite và tro bay trước và sau biến tính

5 Cấu trúc của luận án

Ngoài phần Mở đầu, Kết luận và Kiến nghị, nội dung chính của Luận án bao gồm 03 Chương, trong đó:

Chương 1 Tổng quan tài liệu

Chương 2 Đối tượng, nội dung và phương pháp nghiên cứu

Chương 3 Kết quả nghiên cứu và thảo luận

15

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 Tổng quan về kim loại nặng (KLN)

Quan điểm thứ hai theo quan điểm độc tố học cho rằng KLN là các kim loại có nguy cơ gây nên các vấn đề về môi trường Theo quan điểm này các nguyên tố sau được xem là KLN: Cu, Zn, Pb, Cd, Hg, Ni, Cr, Co, Vn, Ti, Fe,

Mn, Ag, Sn, As, Se Có 3 nguyên tố được quan tâm nhiều là Pb, Hg, Cd Hiện nay người ta chưa biết được vai trò sinh thái của 3 nguyên tố này, tuy nhiên nếu

dư thừa một lượng nhỏ 3 nguyên tố này thì tác hại rất lớn (Rainbow, 1985 [117]; Hopkin, 1989 [84]; Bryan & Langston, 1992 [57])

Cần phân biệt thuật ngữ KLN và nguyên tố vi lượng, nguyên tố vi lượng gồm 7 nguyên tố mà thực vật cần với số lượng nhỏ như Cu, Zn, Mn, Mo, B, Fe,

Cl Thuật ngữ nguyên tố vi lượng không có nghĩa là các nguyên tố này tồn tại với số lượng nhỏ trong đất Ví dụ, Fe và Mn là 2 nguyên tố vi lượng nhưng có hàm lượng phong phú nhất trong đất Các nguyên tố vi lượng khác (Cu, Zn, Mo,

B, Cl), có hàm lượng < 0,1% trong đất được gọi là nguyên tố vết (Harmsen & nnk 1985 [81])

1.1.2 Tính độc hại của KLN

Nhiều tác giả đã chỉ ra rằng tính độc của các KLN trong đất không phụ thuộc vào hàm lượng tổng số của nó mà phụ thuộc vào dạng di động, bị thay đổi phụ thuộc vào sự biến đổi các điều kiện của môi trường xung quanh gây ra bởi

Cd, Ni,… Một số kim loại nặng được tìm thấy trong cơ thể và thiết yếu cho sức khỏe con người, chẳng hạn như Fe, Ze, Mn, Co, Mg, Mo và Cu mặc dù với lượng rất ít nhưng nó hiện diện trong quá trình chuyển hóa Tuy nhiên, ở mức thừa của các nguyên tố thiết yếu có thể nguy hại đến đời sống của sinh vật (Foulkes, 2000 [70]) Một số nguyên tố khác là các nguyên tố không thiết yếu và

có thể gây độc tính cao khi hiện diện trong cơ thể, các nguyên tố này bao gồm

Hg, Ni, Pb, As, Cd, Al, Pt và Cu ở dạng ion kim loại Chúng đi vào cơ thể qua các con đường hấp thụ của cơ thể như hô hấp, tiêu hóa và qua da Nếu kim loại nặng đi vào cơ thể và tích lũy bên trong tế bào lớn hơn quá trình đào thải thì chúng sẽ tăng dần và sự ngộ độc sẽ xuất hiện (Foulkes, 2000 [70]) Do vậy, con người không những ngộ độc với hàm lượng cao của KLN mà còn với hàm lượng thấp và thời gian kéo dài sẽ đạt đến hàm lượng gây độc Tính độc hại của các kim loại nặng được thể hiện qua: (1) Một số kim loại nặng có thể bị chuyển từ tính độc thấp sang dạng tính độc cao hơn trong một vài điều kiện môi trường, ví

dụ thủy ngân ở dạng nguyên tố lỏng là ít độc nhưng dạng hơi, hợp chất và muối của thủy ngân là rất độc; (2) Sự tích tụ và khuếch đại sinh học của các kim loại này qua chuổi thức ăn có thể làm tổn hại các hoạt động sinh lý bình thường và sau cùng gây nguy hiểm cho sức khỏe của con người; (3) Tính độc của các nguyên tố này có thể ở một nồng độ rất thấp khoảng 0.1-10 mg/l (Alkorta và nnk.,

2004 [47])

a Tính độc của Cd đối với sức khỏe con người

Trong thiên nhiên cadmi đi kèm với kẽm Bệnh nhân bị ngộ độc cadmi xương giòn, dễ gẫy Ngộ độc trầm trọng thì hại thận, thiếu máu, rồi loạn tuỷ xương Bệnh đau xương cơ (hay còn gọi là bệnh itai-itai) là bệnh do sự ngộ độc

Cd trầm trọng, tất cả những bệnh nhân với bệnh này điều bị tổn hại thận, xương đau nhức trở nên giòn và dễ gãy (Nogawa và nnk, 1999 [110])

17

b Tính độc của Pb đối với sức khỏe con người

Trong cơ thể người, chì trong máu liên kết với hồng cầu, và tích tụ trong xương Khả năng loại bỏ chì ra khỏi cơ thể rất chậm chủ yếu qua nước tiểu Chu

kì bán rã của chì trong máu khoảng một tháng, trong xương từ 20-30 năm (Tổ chức y tế thế giới,1995 trích dẫn từ [88]) Các hợp chất chì hữu cơ rất bền vững độc hại đối với con người, có thể dẫn đến chết người (Castro & Michael, 2003 [58])

Những biểu hiện của ngộ độc chì cấp tính như nhức đầu, tính dễ cáu, dễ bị kích thích, và nhiều biểu hiện khác nhau liên quan đến hệ thần kinh Con người

bị nhiễm độc lâu dài đối với chì có thể bị giảm trí nhớ, giảm khả năng hiểu, xáo trộn khả năng tổng hợp hemoglobin có thể dẫn đến bệnh thiếu máu (Lars Jarup,

2003 [88]) Chì cũng được biết là tác nhân gây ung thư phổi, dạ dày và u thần kinh đệm Nhiễm độc chì có thể gây tác hại đối với khả năng sinh sản, gây sẩy thai, làm suy thoái nòi giống (Ernest & Patricia, 2000 [68])

1.1.3 Đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại nặng trong đất

Để đánh giá mức độ ô nhiễm của KLN trên quan điểm độc tố học, hàm lượng KLN trong đất có thể phân thành hai mức, đó là hàm lượng "nền" (background level) và hàm lượng vượt quá ngưỡng "nền" (excessive background level) Hàm lượng nền của KLN trong đất được xem là hàm lượng thông thường của KLN đó trong các điều kiện tự nhiên của đất, liên quan chủ yếu với nguồn gốc phát sinh tự nhiên (đá mẹ, điều kiện hình thành đất, )

Kabata & Pendias, (1992) [113] nghiên cứu hàm lượng nền trung bình của

Cu, Cd, Zn, Pb trên một số nhóm đất ở Ba Lan, châu Âu và thế giới cho thấy, trong các nhóm đất khác nhau, hàm lượng các nguyên tố này được sắp xếp thứ

tự như sau: Đất phù sa (Fluvisols) > Đất mới biến đổi (Cambisols) > Đất pốt zôn (Potzon)

Hàm lượng KLN vượt quá ngưỡng nền trong đất biểu thị đất đã có dấu hiệu tích lũy và ô nhiễm ở một mức độ nhất định, thường liên quan đến các hoạt động nhân tạo Sự đa dạng về các nguồn phát thải bao gồm khai thác kim loại, giao thông, sơn và nấu chảy kim loại có thể tạo nên hàm lượng Pb rất cao trong tầng đất mặt Các đất bị ô nhiễm có thể có các mức Cd rất cao liên quan đến các khu vực gần nguồn phát thải như các khu vực tái chế kim loại Ba nguồn gây ô nhiễm đất bởi Hg chủ yếu là: các hoạt động khai mỏ, sản xuất Cl2và Na2CO3 ăn

da dùng điện cực Hg - KCl và từ việc sử dụng các hợp chất Hg trong nông nghiệp như các loại thuốc diệt nấm

18

Các nước trên thế giới đã đưa ra quy định giới hạn hàm lượng KLN đối với đất dùng cho mục đích nông nghiệp (Bảng 1.1) Mục tiêu của giới hạn này, ở hầu hết các nước, là bảo vệ năng suất của đất, môi trường và sức khoẻ con người cũng như động vật

Bảng 1.1: Đề xuất hàm lượng tối đa cho phép (MAC) của KLN được xem là

độc đối với thực vật trong các đất nông nghiệp

Nguồn: Kabata & Pendias, (1992) [113]

Ở Việt Nam, nghiên cứu hàm lượng của KLN trong một số nhóm đất chính

đã được tiến hành bởi các tác giả như Cao Liêm, (1971), Phạm Đình Thái, (1974), Trần Kông Tấu & Văn Huy Hải, (1976) [34], Lê Đức, (1994) [6], Trần Kông Tấu, Trần Kông Khánh, (1998) [35], Phạm Quang Hà, 2005 [12]

Hiện nay nước ta đã có quy chuẩn đối với KLN trong môi trường đất quy định mức giới hạn hàm lượng tổng số của một số KLN trong môi trường đất: Asen (As), cadimi (Cd), đồng (Cu), chì (Pb) và kẽm (Zn) trong tầng đất mặt theo mục đích sử dụng đất như: đất nông nghiệp, đất lâm nghiệp, đất dân sinh, đất thương mại và đất công nghiệp (bảng 1.2)

Bảng 1.2: Quy chuẩn Việt Nam QCVN 03-MT:2015/BTNMT quy định về hàm lượng KLN trong đất cho một số mục đích sử dụng nông nghiệp khác nhau

Đơn vị: ppm

TT Thông số Đất nông

nghiệp

Đất lâm nghiệp

Đất dân sinh

Đất công nghiệp

Đất thương mại, dịch vụ

Bảng 1.3: Hàm lượng của các KLN điển hình trong các loại đá (g/g) Nguyên

200 1500-2200 35-50

150 90-100

100 0,13-0,2 1-1,5 0,01-0,08 3-5

4 400-500

1 0,5 10-13 40-52 0,09-0,2 3-3,5 0,08 20-24

10-11 620-1100 0,1-4 7-12 5,5-15 20-25 0,028-0,1 0,5-4 0,05-0,16 5,7-7

35 4-60 0,3 2-9

30 16-30 0,05 0,5 0,03-0,29 8-10

90-100

850 19-20 68-70 39-50 100-120 0,2 4-6 0,18-0,5 20-23 Nguồn: Levison, (1974) [97] và Alloway, (1990) [87]

1.1.4.2 Nguồn từ hoạt động nhân sinh

Ngoài nguồn từ quá trình phong hoá đá, có nhiều nguồn từ các hoạt động nhân sinh đưa kim loại vào đất Bao gồm: Khai khoáng và luyện kim, các hoạt động công nghiệp, lắng đọng từ khí quyển, hoạt động sản xuất nông nghiệp, chất thải đổ vào đất

- Khai khoáng và luyện kim: Đây là nguồn mà hàm lượng KLN được đưa vào môi trường đất tương đối lớn Hiện này các hoạt động này không ngừng gia tăng, dẫn đến sự phát thải của KLN trên toàn cầu Quá trình đào, xử lí vận chuyển và rác thải không được xử lí làm phân tán KLN do các khoáng bị phong hoá, rửa trôi do nước, gió là nguồn phát thải ra: As, Cd, Hg, Pb Quá trình tinh

20

chế, luyện kim phát thải ra As, Cd, Hg, Pb, Sb, Se Ngành công nghiệp sắt, thép phát thải ra Cu, Ni, Pb

- Các hoạt động sản xuất công nghiệp hiện này cũng không ngừng gia tăng

do sự phát triển của các ngành này Một số ngành và các nguyên tố phát thải chính như sau: Nhựa (Co, Cr, Cd, Hg), dệt (Zn, Al, Z, Ti, Sn), vi điện tử (Cu,

Ni, Cd, Zn, Sb), chế biến gỗ (Cu, Cr, As), tinh chế (Pb, Ni, Cr)

- Nhiều nguồn khác nhau lắng đọng từ khí quyển, một số nguồn phát thải như: Luyện kim (As, Cd, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb, Sb, Tl, Zn), khí thải từ động cơ xe (Mo, Pb, V), đốt nhiên liệu hoá thạch (As, Pb, Sb, Se, U, V, Zn, Cd) Có 4 yếu

tố quyết định đến lượng xâm nhập của các KLN qua con đường khí quyển là: Kích thước hạt, độ hoà tan, khoảng cách từ nguồn phát thải đến nơi tiếp nhận, độ axit của mưa Có 2 con đường xâm nhập vào đất là lắng đọng khô và lắng đọng ướt Các bụi kim loại có kích thước lớn thường lắng đọng khô, còn có kích thước nhỏ thì di chuyển xa và thường lắng đọng ướt (hoà tan trong nước mưa)

- Hoạt động sản xuất nông nghiệp tham gia vào phát thải KLN, bao gồm: Phân bón (As và Cu trong phân của lợn và gia cầm, Mn và Zn trong phân xanh được sử dụng của các trang trại), vôi (As, Pb), hóa chất vệ thực vật (Cu, Mn, và

Zn trong thuốc diệt nấm, As, Pb sử dụng cho cây ăn quả), nước tưới (Cd, Pb, Se), sự ăn mòn kim loại các công cụ (Fe, Pb, Zn) Một số KLN được đưa vào đất

do sản xuất nông nghiệp được trình bày ở bảng 1.4

Bảng 1.4: Hàm lượng một số kim loại nặng trong các sản phẩm

dùng làm phân bón trong nông nghiệp (ppm) Kim

loại

Phân

phốt pho

Phân nitơ Đá vôi

Bùn cống thải

Phân chuồng

Nước tưới

Thuốc BVTV

Nguồn: Lê Văn Khoa và nnk, (2003) [20]

- Nguồn từ chất thải đổ vào đất: bao gồm nước thải cống rãnh (Cd, Cr, Cu,

Hg, Mn, Mo, Ni, Pb, V, Zn), vật liệu rửa trôi từ các vùng đất dốc (As, Cd, Fe, Pb), vụn kim loại (Cd, Cr, Cu, Pb, Zn), muội than (Cu, Pb)…

21

1.1.5 Sự cố định, biến đổi và khả năng chuyển hoá KLN trong đất

1.1.5.1 Khả năng hoà tan và các ion tự do trong dung dịch

Trong những điều kiện nhất định, các kim loại có thể tồn tại ở trạng thái hòa tan trong dung dịch đất hoặc kết tủa trên bề mặt pha rắn của đất Sự kết tủa của các kim loại trong đất chịu sự chi phối của các tính chất hóa học đất như phản ứng, thế oxi hóa - khử của đất Sự thay đổi pH hay Eh của đất có thể dẫn đến sự thay đổi tỷ lệ giữa dạng hòa tan và kết tủa của các kim loại trong đất Đôi khi rất khó phân biệt giữa lượng kim loại kết tủa và lượng kim loại hấp phụ trao đổi trên bề mặt pha rắn của đất, đặc biệt là trong môi trường có phản ứng kiềm Khi pH đất tăng, hầu hết các kim loại tồn tại ở trạng thái kết tủa oxit, cacbonat, sun phát hay phốt phát…Mặt khác khi pH tăng, lưới điện tích trên bề mặt khoáng sét, oxit Fe chuyển sang âm điện hơn và có khả năng tiếp nhận thêm các cation đến bề mặt thông qua liên kết bởi lực hút tĩnh điện Hai phản ứng này

có thể xảy ra đồng thời hoặc các cation kim loại sẽ bị hấp phụ trước tiên bởi lực hút tĩnh điện và tạo tiền đề cho các phản ứng kết tủa

Ở vùng nhiệt đới ẩm, đất có thể bị chua hóa do nhiều nguyên nhân khác nhau, ví dụ như: rửa trôi các kim loại kiềm, kiềm thổ đồng thời tích lũy Fe-Al; phân hủy chất hữu cơ đất tạo ra các axit hữu cơ hay thậm chí là do lắng đọng axit Sự chua hóa đất một mặt làm cho các kim loại trở nên linh động hơn (do sự hòa tan), mặt khác làm giảm khả năng cố định cation của phức hệ hấp phụ đất (do lưới điện tích ít âm điện hơn)

Trong điều kiện oxi hóa, nhiều kim loại tồn tại dưới dạng các oxit, do đó di động của chúng bị giảm đi rất nhiều Mối quan hệ giữa khả năng di động của các KLN với độ chua và thế oxy hóa khử được thể hiện trong bảng 1.5

Bảng 1.5: Ảnh hưởng của pH, Eh của đất tới khả năng di động các KLN

trong đất Khả năng

di động

Điều kiện đất

Cao Zn Zn, Cu, Co, Ni, Hg, Ag, Au - -

Trung bình Cu, Co, Ni, Hg,

22

Kết quả đánh giá ở bảng 1.5 cho thấy, đối với Pb và Cd thì khả năng di động trong đất của Pb kém hơn Cd Trong các điều kiện oxi hóa, axit và kiềm thì khả năng di động của Pb ở mức thấp, còn Cd được đánh giá ở mức trung bình Trong điều kiện khử Cd và Pb được đánh giá khả năng di động rất thấp

1.1.5.2 Trao đổi ion, hấp phụ và hấp phụ hoá học

Khả năng di động của các ion kim loại trong dung dịch đất phụ thuộc rất lớn vào sự phân bố của các ion này giữa pha rắn và pha lỏng Ở đó diễn ra hàng loạt các quá trình trao đổi và hấp phụ liên quan đến thời gian hoạt động tại bề mặt của các pha rắn Cơ chế vận chuyển các ion từ dung dịch liên quan đến sự trao đổi ion ở các bề mặt mang điện tích (các khoáng phyllosilicat, chất hữu cơ, các oxit/hydroxit Fe…)

- Điện tích trên bề mặt pha rắn của đất được chia thành hai nhóm là:

+ Điện tích vĩnh cửu: được hình thành nhờ sự trao đổi đồng hình (ví dụ:

Si4+ thay bởi Al3+, Al3+ thay bởi Fe2+ hoặc Mg2+) và phân bố trên bề mặt của các khoáng phyllosilicat Một số khoáng sét không có sự trao đổi đồng hình nên không có loại điện tích này (ví dụ như kaolinit)

+ Điện tích biến đổi: được hình thành nhờ khả năng cho/nhận proton của nhóm OH phân bố tại bề mặt đứt gãy của tinh thể (thường là phần rìa của tinh thể) Điện tích biến thiên phụ thuộc vào pH của đất Nó có thể thay đổi từ dương sang âm với điểm trung hòa điện tích thường nằm trong khoảng pH 5 – 5,5 (đối với các khoáng sét) và pH 7 – 8,5 đối với các oxit Fe (Walsch & Dultz, 2009 [131])

Ái lực hấp phụ của một bề mặt nhất định đối với kim loại phụ thuộc chủ yếu vào đặc điểm của cation kim loại, ví dụ như: hóa trị, kích thước ion, mức độ hyđrat hóa Các hợp phần khoáng đất khác nhau thì ái lực hấp phụ của chúng với các kim loại cũng khác nhau, sự khác nhau này được tổng hợp trong bảng 1.6

Bảng 1.6: Ái lực hấp phụ các kim loại nặng của các hợp phần đất

Oxit nhôm vô định hình Cu >Pb> Zn > Ni > Co >Cd Kinneburgh, (1976) Oxit sắt vô định hình Pb> Cu > Zn > Ni >Cd> Co Kinneburgh, (1976) Goethite (FeOOH) Cu >Pb> Zn > Co > Ni > Mn McKenzie, (1980) Hematite Pb> Cu > Zn > Co > Ni > Mn McKenzie, (1980) Oxit mangan Pb> Cu > Mn = Co > Zn > Ni McKenzie, (1980) Mn-SiO 2 Pb> Cu > Zn > Cr >Cd Leckie, (1980)

Axit fulvic Cu >Pb> Zn Schnitzer, (1967) Axit humic Zn > Cu >Pb Verloo và Cottenie, (1972) Nguồn: Trích dẫn từ Brummer, (1986) [56]

23

- Bản chất của sự hấp phụ kim loại: Thực nghiệm của Christensen, (1984) [63] đã chứng minh rằng hấp phụ Cd từ điều kiện nồng độ Cd thấp ở trong đất là cực kỳ nhanh với 95% lượng hấp phụ xảy ra trong vòng 10 phút đầu Sau đó sự hấp phụ có thể diễn ra trong một vài ngày Sự hấp phụ thường có quan hệ với các quá trình kết tủa trên bề mặt hấp phụ, sự hình thành các phức, sự khuếch tán các kim loại vào mạng tinh thể khoáng

- Sự khuếch tán các kim loại tại bề mặt khoáng vật: Các kim loại có thể bị hấp phụ lên bề mặt khoáng vật và sau đó khuếch tán vào trong mạng tinh thể khoáng Gerth và Brummer, (1983) [73] đã chứng minh sự khuếch tán của Cd2+

và một số kim loại khác (Zn2+, Ni2+) vào goethite diễn ra theo thứ tự Ni < Zn <

Cd với bán kính ion tương ứng là 0,35, 0,37 và 0,49Å Các tác giả này cho rằng

sự hấp phụ bao gồm 3 yếu tố: sự hấp phụ bề mặt, sự khuếch tán vào trong mạng tinh thể khoáng và sự cố định ở các vị trí bên trong khoáng vật

Nhiều thực nghiệm cho thấy các kim loại bị hấp phụ nhưng sau đó có thể bị giải hấp và quá trình này duy trì lượng dễ tiêu cho cây trồng Sự hấp phụ các kim loại lên các sequioxite hình thành một phức hệ nội phức và các kim loại trong phức này có thể bị trao đổi bởi các H+ hay các cation khác có ái lực lớn hơn

1.1.5.3 Tạo phức và chelát

Sự tạo phức của kim loại với chất hữu cơ trong đất và trong nước là yếu tố quan trọng chi phối đến khả năng hoà tan và dễ tiêu của kim loại trong hệ thống đất - cây trồng Senesi, (1992) [123] chia các hợp chất hữu cơ có thể tạo phức với kim loại như sau:

- Chất hữu cơ hình thành một cách tự nhiên với cấu trúc và tính chất hoá học đã được biết như axit béo, polysacarit, amino axit, phenol

- Các nhân hữu cơ có nguồn gốc từ các hoạt động của con người từ nông nghiệp, công nghiệp và các hoạt động đô thị

- Axit humic và axit fulvic được tích luỹ trong đất nhưng cấu trúc của chúng chưa được biết một cách đầy đủ

Xét khả năng liên kết, chất hữu cơ trong đất có thể làm tăng khả năng linh động của các kim loại thông qua quá trình tạo phức, hai loại phức quan trọng

- Loại thứ nhất, mỗi gốc hữu cơ (E) chỉ kết hợp với ion kim loại (M) trung tâm Nhưng hợp chất có kiểu này gọi là hợp chất phức hệ, sơ đồ như sau:

24

- Loại thứ 2, các gốc hữu cơ (E) vừa kết hợp vơi ion kim loại trung tâm vừa kết hợp phối giữa các gốc hữu cơ với nhau, những chất thuộc loại kết hợp này gọi là hợp chất nội phức (phức chelát), sơ đồ như sau:

Về khả năng liên kết và vận chuyển các kim loại trong đất, thì axit fulvíc đóng vai trò quan trọng, do khả liên kết tạo phức bao bọc xung quanh ion kim loại và khả năng linh động của axit fulvíc cao do khối lượng phân tử nhỏ có khả năng hoà tan trong cả môi trường axit và kiềm Bên cạnh đó, axit humic đóng vai trò quan trọng đối với liên kết với các ion kim loại, nhưng do khối lượng phân tử của axit humic lớn do đó phức của nó với ion kim loại kém khả năng linh động hơn do bị giữ trong các khe đất và ít bị rửa trôi theo độ sâu phẫu diện

Do khả năng làm chuyển hoá và linh động của chất hữu cơ đối với KLN nên các nguồn chất hữu cơ đưa vào đất như bùn thải phải được kiểm soát một cách chặt chẽ

1.1.5.4 Khả năng chuyển hoá, rửa trôi và di chuyển

Bên cạnh quá trình tích lũy các kim loại trong đất, sự hòa tan và rửa trôi các kim loại là một quá trình xảy ra theo hướng ngược lại Quá trình này tách ra

và mang đi khỏi phức hệ hấp phụ một lượng kim loại, chúng di chuyển trong môi trường gây ra những tác động tiêu cực cho cây trồng, nước mặt, nước ngầm, trầm tích và kể cả sức khỏe con người

Sự rửa trôi của các kim loại trong đất thường phụ thuộc vào dòng chảy bề mặt hoặc quá trình dâng lên và hạ xuống của mực nước ngầm Trong quá trình rửa trôi, các cation kim loại bị tách ra khỏi phức hệ hấp phụ, hòa tan và di chuyển theo dòng chảy, các cation kiềm và kiềm thổ sẽ bị rửa trôi trước, sau đó đến các cation khác Thời gian và đặc tính lí hóa (pH, Eh, các chất hữu cơ hòa tan) của dòng chảy có vai trò quyết định đối với lượng kim loại bị rửa trôi Bên cạnh đó quá trình rửa trôi bị chi phối trực tiếp bởi yếu tố địa hình, ở các địa hình dốc vùng đồi núi, quá trình rửa trôi diễn ra với tốc độ nhanh hơn rất nhiều so với

ở vùng bằng phẳng Tuy nhiên, sự rửa trôi của các kim loại ra khỏi đất còn phụ

E

E M E

E EE

M  2 

1.1.6 Ô nhiễm KLN (Cd và Pb) ở Việt Nam

Kết quả nghiên cứu của nhiều tác giả cho thấy nguồn gây ra ô nhiễm đất do kim loại nặng chính ở Việt Nam là các chất thải không qua xử lý tại các vùng dân cư, đô thị và khu công nghiệp, giao thông, sử dụng phân bón hoá học, hoá chất bảo vệ thực vật và chất kích thích sinh trưởng không hợp lý và một phần do chiến tranh để lại Mức độ ô nhiễm KLN ở một số nơi là khá nghiêm trọng Tuy nhiên, quy mô vùng bị ô nhiễm không lớn, chỉ xảy ra ở ven các thành phố lớn, khu công nghiệp và những nơi gia công kim loại không có công nghệ xử lý chất thải độc hại và nơi chuyên canh, thâm canh sử dụng phân bón và hoá chất bảo vệ thực vật không hợp lý, không có sự quản lý chặt chẽ.

1.1.6.1 Nguồn tự nhiên

Các kết quả nghiên cứu đều đưa ra kết luận rằng: hàm lượng các KLN trong các loại đất khác nhau là khác nhau và chúng phụ thuộc chặt chẽ vào mẫu chất và đá mẹ hình thành nên loại đất đó (Lê Văn Khoa và nnk, 2003 [20]) Các tác giả Hồ Thị Lam Trà và Egashira, (2001) [127] đã nghiên cứu hàm lượng các nguyên tố Pb và Cd của nhiều loại đất và loại cây trồng khác nhau, kết quả nghiên cứu cho thấy hàm lượng Pb ở mức trung bình, dao động 10-33 mg/kg trong các loại đá và đất khác nhau, còn hàm lượng Cd lại ở mức khá thấp dao động 0,02-0,09 mg/kg

Tác giả Phạm Quang Hà và nnk, (2005) [12] đã tiến hành nghiên cứu xác định tiêu chuẩn nền một số nguyên tố KLN, trong đó có Pb và Cd trên các loại đất đỏ, đất xám, đất phù sa của Việt Nam; Kết quả nghiên cứu cho thấy cả ba loại đất trên chưa bị ô nhiễm Pb và Cd (so với quy chuẩn của Việt Nam) Trên

26

đất phù sa có hàm lượng nền nguyên tố Pb cao nhất, đạt 33,81 mg/kg; trong khi

đó đất đỏ có hàm lượng nền Cd là cao nhất, đạt 1,24 mg/kg

1.1.6.2 Ô nhiễm Cd và Pb do hoạt động nông nghiệp

Việc sử dụng phân bón và thuốc hóa học với lượng lớn và không ngừng gia tăng, sử dụng chưa hợp lý là một nguyên nhân nghiêm trọng gây tích lũy và ô nhiễm kim loại nặng trong đất canh tác ở nước ta, đặc biệt ở các vùng sản xuất thâm canh Hàm lượng các chất độc hại đó tích lũy trong đất tới mức độ nào đó

sẽ gây hại cho cây trồng và vi sinh vật đất, từ đó phá vỡ cân bằng sinh thái giữa đất và các hệ sinh thái khác

Lê Văn Khoa và nnk, (2003) [20] đã tổng hợp hàm lượng các kim loại nặng trong một số sản phẩm dùng làm phân bón, HCBVTV thông thường cho thấy, hàm lượng Cd và Pb trong bùn cống thải là cao nhất, phân lân có chứa nhiều Cd Cùng với việc tăng dân cư đô thị lượng bùn thải hố xí cũng tăng và được dùng làm phân bón Nhiều kết quả nghiên cứu cho thấy rằng, khả năng đồng hoá Pb

và Cd trong bùn thải của cây giảm đi khi độ chua, hàm lượng chất hữu cơ và tỷ

lệ sét trong đất tăng Do đó khuyến nghị khi sử dụng bùn thải hố xí thì cần ủ với phân hữu cơ và bón cho những đất thịt, đất sét, không bón cho đất cát

Nghiên cứu KLN trong phân bón bán trên thị trường tại vùng đồng bằng sông Cửu Long của Trương Thị Nga, Trương Hoàng Đan, (2005) [29] cho thấy: hầu hết các mẫu phân đều có sự hiện diện của KLN ở các nồng độ khác nhau (bảng 1.7) Bảng 1.7: Hàm lượng Pb và Cd trong các loại phân bón bán trên thị trường

Nguồn: Trương Thị Nga, Trương Hoàng Đan, (2005) [29]

Các tác giả Phạm Quang Hà và nnk, (2006) [13] nghiên cứu hàm lượng KLN trong đất và sản phẩm nông nghiệp tại các khu vực canh tác khác nhau đã thu được kết quả như sau:

27

Hàm lượng trung bình các loại KLN ở đất ngập nước (trồng lúa và rau muống) nói chung là cao hơn các loại đất trồng mầu Hàm lượng trung bình Pb trong đất chuyên lúa là 17,88 mg/kg; đất trồng rau muống là 16,63 mg/kg; với đất trồng màu Pb dao động từ 8,41 đến 12,21 mg/kg Hàm lượng Cd trong đất trồng lúa là 0,137 mg/kg; đất trồng rau muống là 0,144 mg/kg; với đất trồng màu hàm lượng Cd dao động từ 0,044 đến 0,124 mg/kg

Để thấy rõ mối quan hệ đất bị ô nhiễm KLN thì cây sẽ tích lũy KLN ở một hàm lượng nhất định, tác giả đã tiến hành phân tích hàm lượng KLN trong một

số sản phẩm nông nghiệp tại các vùng canh tác cho thấy: Nhìn chung hàm lượng KLN tích lũy chưa vượt quá tiêu chuẩn cho phép của FAO/WHO Trung bình hàm lượng Pb, Cd trong thóc tương ứng là 0,23, 0,011 mg/kg Hàm lượng trung bình Pb và Cd trong đất trồng lạc là thấp tương ứng là 8,41, 0,054 mg/kg, nhưng hàm lượng Pb trong lạc củ lại khá cao trong các sản phẩm nông nghiệp là 0,86 mg/kg và 0,012 mg/kg Điều này cho thấy các cây trồng khác nhau có khả năng hấp thu Pb và Cd từ đất là khác nhau, cảnh báo về việc sản phẩm lạc củ có hàm lượng Pb và Cd cao

1.1.6.3 Ô nhiễm Cd và Pb do hoạt động làng nghề

Trong thời gian gần đây, do đòi hỏi của thực tế, nhiều nghiên cứu về hàm lượng KLN trong môi trường đất, nước xung quang các làng nghề sản xuất sản phẩm gia dung, tái chế, đã được tiến hành bởi các tác giả Lê Đức, Nguyễn Xuân Cự, (1998) [7], Lê Văn Khoa, Nguyễn Thị An Hằng, (1999) [21]; Lê Đức,

Lê Văn Khoa, (2001) [8]

Các tác giả Lê Đức, Lê Văn Khoa và nnk, (2001) [8] đã đánh giá các tác động của một số KLN đến môi trường ở 4 làng nghề: Làng nghề tái chế Pb ở xã Chỉ Đạo, huyện Văn Lâm, tỉnh Hưng Yên; làng nghề tái chế đồng ở xã Đại Đồng, huyện Văn Lâm, tỉnh Hưng Yên; làng nghề đúc kim loại ở xã Mỹ Đồng, huyện Thuỷ Nguyên, Hải Phòng; làng nghề tái chế sắt ở thôn Vĩnh Lộc, xã Phùng Xá, huyện Thạch Thất, tỉnh Hà Tây Kết quả nghiên cứu cho thấy: Hoạt động tái chế kim loại có tác động xấu đến môi trường không khí, nước và đất ở khu vực Ở xã Chỉ Đạo, hàm lượng chì (Pb) trong đất và trong nước đều vượt quá tiêu chuẩn cho phép Ở xã Đại Đồng, hàm lượng Cu trong 22 mẫu đất và 60% mẫu nước đều vượt quá tiêu chuẩn cho phép 1,6 - 5,2 lần Hoạt động tái chế kim loại đã tác động xấu đến sức khoẻ cộng đồng, một số bệnh đặc trưng đã xuất hiện Ở xã Chỉ Đạo, tỷ lệ người mắc bệnh phổi là 65,6%; suy nhược thần kinh 71,8% Hoạt động tái chế kim loại gây nên sự tích luỹ KLN trong các sản

Chỉ Đạo - Văn Lâm - Hưng Yên

( ppm)

1 Mẫu bùn trong ao đựng nước thải acquy 2166,0

Nguồn: Lê Đức, Lê Văn Khoa và nnk, (2001)[8]

Nghiên cứu của Hồ Thị Lam Trà, (2005) [43] cho thấy: hàm lượng Pb tổng

số trong đất phục vụ nông nghiệp chịu ảnh hưởng của các làng nghề đúc đồng và tái chế kẽm tại xã Đại Đồng, huyện Văn Lâm, tỉnh Hưng Yên rất cao, dao động 51,2 - 313,0 mg/kg, trong đó có nhiều mẫu >200 mg/kg

Tác giả Cao Việt Hà, (2012) [11] đã phân tích đồng và chì trong 50 mẫu đất nông nghiệp của huyện Văn Lâm tỉnh Hưng Yên cho thấy hàm lượng Pb tổng số dao động 24,25 - 948,77 ppm; linh động dao động 9,58-539,85 ppm Đất nông nghiệp liền kề các làng nghề tái chế kim loại của xã Chỉ Đạo và các khu công nghiệp Phố Nối A và Khu công nghiệp Như Quỳnh đã bị ô nhiễm Pb (hàm lượng chì tổng số vượt QCVN 03-MT:2015/BTNMT 2,14-13,55 lần) Đất tại khu vực làng nghề của xã Chỉ Đạo bị ô nhiễm chì rất nặng, hàm lượng chì trong đất

ở đây vượt 10,03-13,55 lần so với QCVN 03-MT:2015/BTNMT

1.1.6.4 Ô nhiễm Cd và Pb do hoạt động công nghiệp và đô thị

Trong những năm gần đây ô nhiễm do hoạt động công nghiệp và đô thị ngày càng gia tăng do việc phát triển nhanh các khu công nghiệp và khu đô thị Đất ở khu vực xung quanh công ty thép Vinapipe Quán Toan, Hải Phòng có hàm lượng sắt tổng số cao (trung bình là 3,02%), hàm lượng kẽm và chì lớn (trung bình là 160 ppm và 112 ppm) (Lê Đức, 1998 [7]) Khi nghiên cứu về hàm lượng KLN trong đất ở 4 huyện ngoại thành Hà Nội, tác giả Nguyễn Xuân Thành,

29

(2002) [38] đã cho thấy KLN chủ yếu tập trung ở một số khu vực như Uy Nỗ, Đức Giang, Cầu Chui, Văn Điển, Kim Giang, Yên Sở; đây là những nơi tập trung các nhà máy lâu đời của Hà Nội Trong đó 25 mẫu đất được tác giả khảo sát có 12% số mẫu bị ô nhiễm kẽm, 8% bị ô nhiễm đồng và 16 % bị ô nhiễm cadimi

Theo Nguyễn Đình Mạnh và nnk, (2007) [23] đất xung quanh các thành phố như Hà Nội, Hồ Chí Minh, Đà Nẵng, Nam Định, Hải Phòng đang có dấu hiệu bị ô nhiễm do rác thải công nghiệp và sinh hoạt Tại thành phố Hồ Chí Minh, KLN được tìm thấy trong nước và bùn thải ra từ các khu dân cư và khu công nghiệp Hàng ngày có khoảng hơn 600.000 m3 nước thải không qua xử lý được thải ra từ hơn 28.500 nhà máy, các làng nghề trực tiếp hoặc gián tiếp ra hệ thống sông ngòi (Maqsud,1998 [22]) Nước thải không qua xử lý từ các hệ thống sông ngòi thường bị chảy tràn hoặc được sử dụng làm nước tưới trên các khu vực đất nông nghiệp Tiềm năng gây ra ô nhiễm cao đã được tìm thấy trong một

số mẫu được lấy từ các ruộng lúa xung quanh Hà Nội và thành phố Hồ Chí Minh

Nghiên cứu đánh giá hàm lượng As, Hg, Pb, Cd, Cu, Zn tại các nhà máy đã

đi vào hoạt động từ những thập kỷ trước đây như Nhà máy hóa chất Đức Giang (sản xuất phân vi lượng, mạ, hóa chất khác,…), Pin Văn Điển và Nhà máy phân lân Văn Điển, khu công nghiệp Sài Đồng, các khu cụm công nghiệp mới đi vào hoạt động như khu Công nghiệp Quang Minh, Mê Linh, TP Hà Nội và một số khu công nghiệp thuộc tỉnh Hải Dương cho thấy các mẫu đất ở các khu vực xung quanh các khu công nghiệp mới hoạt động trong thời gian gần đây chỉ có khu công nghiệp Quang Minh (Hà Nội), khu công nghiệp Lai Vu (Hải Dương)

có Cd là vượt ngưỡng cho phép đối với đất sản xuất nông nghiệp, còn các Khu công nghiệp khác và các chỉ tiêu còn lại như As, Pb, Cu, Zn đều chưa vượt ngưỡng cho phép do đặc thù mới xây dựng và vận hành, thời gian tích lũy chưa lâu, công tác quản lý cũng như công nghệ ngày càng tốt hơn Tuy nhiên, hàm lượng các KLN tích lũy trong đất xung quanh các khu công nghiệp này cũng cao hơn các khu vực không có khu công nghiệp (Nguyễn Tuấn Anh và nnk, 2011 [1])

1.2 Tổng quan các phương pháp xử lý KLN (Cd và Pb) trong đất, nước Trong điều kiện tự nhiên, Pb và Cd cũng như các kim loại khác tồn tại trong đất ở dạng vết với hàm lượng rất nhỏ Tuy nhiên, do hoạt động của con người, một lượng lớn các nguyên tố này được đưa vào môi trường đất và nước làm xuất hiện nhiều vùng ô nhiễm cục bộ, ảnh hưởng tiêu cực đến cây trồng cũng như sức khỏe con người

Với sự hiểu biết ng

ngày càng tiến bộ hơn, loài ngư

khống chế phạm vi ô nhiễm của các kim loại độc hại n

hiệu hóa và loại bỏ chúng ra

Đối với môi trường đất n

thường bao gồm các bư

tiêu đối với thực vật, đưa cây tr

đất thường bao gồm: hóa rắn (

hồi điện động (electrokinetic

thu/chiết rút sinh học (phytoextraction

kinh tế và kỹ thuật của Việt Nam, những biện pháp tốn kém v

cao ví dụ như cách ly hay

lựa chọn phù hợp ở thời điểm n

Đối với môi trường n

ới sự hiểu biết ngày các sâu sắc hơn, những trang thiết bị v

ơn, loài người đang bằng cách này hay cách khác hoống chế phạm vi ô nhiễm của các kim loại độc hại này ho

ại bỏ chúng ra khỏi môi trường đất và nước

ờng đất những biện pháp xử lý tại chỗ (In situ remediationước sau: giảm nguy cơ rửa trôi các kim loại, giảm tính dễ

ưa cây trồng trở lại Những công nghệ sử dụng để ờng bao gồm: hóa rắn (solidification), thủy tinh hóa (

electrokinetic), rửa đất (flushing), sử dụng thực vật để hút phytoextraction), cố định hóa học (chemical stabilizationphytostabilization)

Sơ đồ công nghệ phục hồi đất ô nhiễm Pb v(Martin và Ruby, 2004 [99])

cho thấy có nhiều giải pháp để phục hồi một khu vực đất

ị ô nhiễm kim loại Tuy nhiên, cần xem xét điều kiện thực tế, khả

ả thi…để lựa chọn một giải pháp phù hợp nhất Với điề

ỹ thuật của Việt Nam, những biện pháp tốn kém v

hay tách bỏ có tính khả thi thấp và không ph

ợp ở thời điểm này

ờng nước những phương pháp xử lý ô nhi

ện nay gồm có: Phương pháp kết tuả hóa học, phương pháp h

ổi ion, phương pháp điện hóa, phương pháp

ử dụng thực vật để hút thu,

Nhìn chung các phương pháp xử lý ô nhiễm KLN trong môi trư

ợc các yêu cầu: Đơn giản, giá thành phù h

ời gian xử lý ngắn, hiệu quả xử lý cao (nhất l

ững trang thiết bị và công nghệ

ày hay cách khác hoặc

ày hoặc từng bước vô

ồ công nghệ phục hồi đất ô nhiễm Pb và Cd

ấy có nhiều giải pháp để phục hồi một khu vực đất

ều kiện thực tế, khả năng công

ợp nhất Với điều kiện

ỹ thuật của Việt Nam, những biện pháp tốn kém và yêu cầu kỹ thuật

ông phải là giải pháp

ô nhiễm KLN được sử hương pháp hấp phụ, hương pháp ôxy hóa - khử,

trong môi trường đất và ành phù hợp, nguyên vật

ất là đối với chất thải

31

chứa KLN), nồng độ chất thải sau khi xử lý phải nhỏ hơn so với quy chuẩn cho phép, không gây ra chất ô nhiễm thứ cấp, có thể hoàn nguyên lại chất quý hiếm (kim loại quý), Khó có phương pháp nào đáp ứng đủ những yêu cầu trên, thông thường mỗi phương pháp chỉ đáp ứng được một phần Tùy theo mục đích, hoàn cảnh có thể lựa chọn phương pháp xử lý thích hợp, tối ưu nhất Mục đích của các phương pháp là cố định hoặc tách các KLN ra khỏi môi trường đất, nước và đưa chúng về dạng không độc, hoặc thu gom để đưa về khu xử lý chất thải độc hại

Trong một vài năm trở lại đây các chương trình phát triển khoa học và công nghệ chủ yếu đầu tư để giải quyết các điểm ô nhiễm kim loại theo phương pháp hấp phụ cố định và sau đó là hút thu sinh học Các nghiên cứu chủ yếu tập trung phát triển các tập đoàn cây trồng có khả năng hút thu và tích lũy kim loại (dương

xỉ, cỏ vetiver, lau sậy,…)

Sử dụng thực vật để hút thu và tích lũy KLN đã được áp dụng thành công ở nhiều nước trên thế giới từ thế kỷ XVIII bằng các thí nghiệm của Joseph Priestley, Antoine Lavoissier, Karl Scheele và Jan Ingenhousz Đến những năm

1990 phương pháp này được xem như một công nghệ mới dùng đề xử lý môi trường đất và nước bị ô nhiễm bởi các kim loại, các hợp chất hữu cơ, thuốc súng

và các chất phóng xạ Năm 1998, Cục Môi trường châu Âu (EEA) đánh giá hiệu quả kinh tế của các phương pháp xử lý KLN trong đất bằng phương pháp truyền thống và phương pháp sử dụng thực vật tại 1.400.000 vị trí bị ô nhiễm ở Tây

Âu Kết quả cho thấy chi phí trung bình của phương pháp truyền thống trên 1 hecta đất từ 0,27 đến 1,6 triệu USD, trong khi bằng phương pháp sử dụng thực vật chi phí thấp hơn 10 đến 1000 lần Có ít nhất 400 loài phân bố trong 45 họ thực vật được biết là có khả năng hấp thụ kim loại (Trích dẫn từ [27])

Ở nước ta, nhiều tác giả đã nghiên cứu sử dụng thực vật để hút thu KLN trong đất, Võ Văn Minh, (2009) [26] đã nghiên cứu khả năng hấp thụ một số KLN của cỏ vetiver và đánh giá hiệu quả cải tạo đất ô nhiễm, kết quả cho thấy

cỏ vetiver tích lũy hàm lượng KLN cao nhất ở 3 tháng tuổi, vì vậy định kỳ 3 tháng trồng nên cắt tỉa kích thích để cỏ phát triển và hút KLN Sau 12 tháng trồng cỏ, trên mỗi m2 đất cỏ có thể hút được 0,931 g Zn; 0,075 g Cu và 0,013 g

Pb tại bãi rác Khánh Sơn, Đà Nẵng Chất lượng đất tại địa điểm thí nghiệm được cải thiện tốt, hàm lượng KLN trong đất đều giảm so với ban đầu (Zn giảm 13 – 16%, Pb giảm 7 - 12% và Cu giảm 17%)

Tác giả Đặng Văn Minh và nnk, (2011) [24] đã nghiên cứu các giải pháp cải tạo, phục hồi và sử dụng đất canh tác sau khai thác khoáng sản tại Thái Nguyên Nghiên cứu này đã sử dụng các cây hút KLN cỏ vetiver (Vetiveria

32

zizanioides), cây sậy (Phragmites communis), cây dương xỉ (Marattiopsida), cỏ voi (Panicum sarmentosum Roxb) để hút thu Pb, Cd và As trong bãi thải mỏ thiếc tại Thái Nguyên Kết quả nghiên cứu cho thấy đối với thân và lá hàm lượng Pb hấp thu nhiều nhất trong thân lá cây dương xỉ (7,14 mg/kg), ít nhất là trong cây sậy (5,83 mg/kg) Hàm lượng Cd hấp thu nhiều nhất trong thân cây sậy (0,73 mg/kg) Hàm lượng As hấp thu nhiều nhất trong cây sậy (18,97 mg/kg), ít nhất là cây dương xỉ (11,54 mg/kg) Còn đối với rễ, hàm lượng Pb hấp thu nhiều nhất trong rễ cây dương xỉ (39,41 mg/kg), ít nhất là trong cây vetiver (21,47mg/kg) Hàm lượng Cd hấp thu nhiểu nhất trong rễ cây sậy (1,62 mg/kg), ít nhất trong rễ cây vetiver (0,5 mg/kg) Hàm lượng As hấp thu nhiều nhất trong cây sậy (59,37 mg/kg), ít nhất là cây dương xỉ (22,31 mg/kg) Lượng hấp thu KLN trong thân lá và rễ của vetiver, dương xỉ và sậy nghiên cứu là không giống nhau Các bộ phận rễ tích lũy nhiều KLN hơn so với thân lá đối với tất cả các loại cây nghiên cứu Cả ba loại cây nghiên cứu đều hấp thụ Pb, As và

Cd Tuy nhiên theo kết quả phân tích, Pb và As được tích lũy trong cây nhiều hơn nhiều so với Cd

Nghiên cứu của Lương Thị Thúy Vân, (2012) [44] về sử dụng cỏ Vetiver

để cải tạo đất ô nhiễm Pb và As sau khai thác khoáng sản ở tỉnh Thái Nguyên đã kết luận rằng, trên đất ô nhiễm Pb với hàm lượng tối đa 2.906,12 mg/kg và đất ô nhiễm As với hàm lượng tối đa là 1137,17 mg/kg thì cỏ vetiver có thể sinh trưởng, phát triển và cho sinh khối khá cao, có khả năng tích lũy Pb và As trong các bộ phận thân, lá và rễ Sau 45 ngày thí nghiệm, ở mức ô nhiễm 1.055,13 mg Pb/kg đất, hàm lượng Pb tích lũy trong thân lá là 4,77 mg/kg; sau đó tăng lên 7,13 mg/kg ở giai đoạn 90 ngày và đạt giá trị bằng 13,36 mg/kg sau 150 ngày thí nghiệm Với mức ô nhiễm cao nhất (2.906,12 mg/kg), hàm lượng Pb trong thân

lá tăng rõ rệt đạt 14,01 mg/kg (giai đoạn 45 ngày) lên 26,32 mg/kg (giai đoạn

150 ngày) Đối với rễ sau 150 ngày thí nghiệm hàm lượng Pb được tích lũy chủ yếu trong rễ cỏ (7,54 đến 474,02 mg/kg chỉ một phần nhỏ được vận chuyển lên thân lá (2,37 đến 26,32 mg/kg) Điều này chứng tỏ có sự tích lũy Pb trong rễ sau

đó mới vận chuyển lên thân lá Như vậy cỏ Vetiver không chỉ có khả năng sinh trưởng phát triển tốt trong đất có hàm lượng Pb từ 54,53 – 290,12 mg/kg mà còn

có khả năng hấp thụ và tích lũy Pb trong cây rất cao

Nghiên cứu của Nguyễn Hữu Thành và nnk, (2008) [37] cho thấy khi trồng các thực vật trên đất ô nhiễm Pb, Cu, Zn ở xã Chỉ Đạo, huyện Văn Lâm, tỉnh Hưng Yên hàm lượng Cu, Zn, Pb do cây đơn buốt có thể hút từ đất là 50,9, 161,3 và 298,5 mg/m2, đó là loài cây có khả năng chống chịu với nồng độ KLN

33

cao trong đất Nó có thể sinh trưởng, phát triển tốt trên đất bị ô nhiễm KLN cao đặc biệt là ô nhiễm Pb (hàm lượng Pb trong đất xấp xỉ 3.300 mg/kg) và tích lũy một lượng lớn các kim loại này trong cơ thể Vì vậy có thể sử dụng cây đơn buốt

để xử lý đất bị ô nhiễm KLN đặc biệt là ô nhiễm chì Cũng sử dụng thực vật để hấp thụ Pb trong đất ô nhiễm tại xã Chỉ Đạo, huyện Văn Lâm, tỉnh Hưng Yên hàm, nhóm tác giả Lê Đức và nnk, 2000 [9] sử dụng rau muống và bèo tây để hút thu Pb trong đất, kết quả cho thấy nếu tính cho 1 ha đất ruộng trồng rau muống, thả bèo tây sau 60 ngày thu được Pb trong rau muống, bèo tây tương ứng là: 12,38 kg Pb/ha; 29,85 kg Pb/ha Điều này có ý nghĩa lớn về mặt môi trường vì đây là giải pháp đơn giản và rẻ tiền

Nguyễn Thị Thúy và nnk, (2015) [41] đã nghiên cứu mối quan hệ cộng sinh giữa nấm rễ và cây dương xỉ trong việc chống chịu, hấp thu Pb, cho thấy nấm cộng sinh rễ có tác động tích cực đến khả năng sinh trưởng, phát triển cũng như khả năng hấp thụ Pb của cây dương xỉ, làm tăng 6,98% - 49,83% sinh khối khô so với đối chứng, sự tích lũy Pb trong thân lá ở những công thức có bổ sung chế phẩm tăng 20,27% - 45,71% và trong rễ tăng 26 – 38,5 % so với đối chứng Thí nghiệm cũng cho thấy liều lượng chế phẩm bổ sung vào đất có ảnh hưởng tới sinh khối và sự hấp thu Pb của cây dương xỉ Mức sinh khối lớn nhất đạt được là bổ sung 80 g chế phẩm/cây với 9,11 g thân lá/chậu và 8,06 g rễ/chậu Lượng chế phẩm bổ sung càng lớn thì lượng Pb được loại bỏ càng nhiều Chênh lệch giữa mức cao nhất và mức thấp nhất là 3,56 mg Pb Ở các công thức có bón chế phẩm, lượng Pb do cây lấy đi cao hơn công thức đối chứng trung bình là 1,73 lần

Ở một cách tiếp cận khác, các loại vật liệu có nguồn gốc tự nhiên hay tổng hợp nhân tạo có đặc tính hấp phụ mạnh các kim loại cũng được nghiên cứu và bón cho đất nhằm cố định và giảm sự linh động của các kim loại, cũng như sử dụng các nguồn khoáng sét để chế tạo các cột lọc nước để loại bỏ KLN trong nước

Trong khi các biện pháp tách bỏ và cách ly chưa thể áp dụng trong điều kiện hiện tại, các tập đoàn cây xử lý và hút thu kim loại chưa thể nhân rộng, thì việc sử dụng các vật liệu hấp phụ mặc dù chưa thể giải quyết triệt để nguy cơ từ các kim loại, nhưng ít nhất nó cũng hạn chế sự lan rộng khu vực ô nhiễm Sự cách lý tương đối các kim loại với môi trường xung quanh nhờ các vật liệu hấp phụ sẽ cho chúng ta thêm thời gian để có thể từ từ từng bước loại bỏ kim loại ra khỏi môi trường đất và nước Các loại vật liệu hấp phụ tự nhiên hay tổng hợp nhân tạo sử dụng để cố định kim loại trong đất, trong nghiên cứu này sử dụng hai vật liệu là tro bay và diatomite được biến tính để tăng khả năng cố định KLN

(50-96%), phần còn lại là tạp chất Al2O3, Fe2O3, MgO, CaO…Thành phần hoá học của diatomite nguyên liệu ở một số vùng khác nhau trên thế giới và ở Việt Nam [18, 31, 55, 78, 92] được trình bày ở bảng 1.9

Bảng 1.9: Thành phần hóa học của diatomite STT Tên địa điểm Thành phần (% khối lượng)

SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO CaO

1 Lomposc (Mỹ) 89,30 4,00 0,70 0,40 0,40

2 Inzenxki (Nga) 82,66 4,55 3,21 1,23 0,47

3 Nurnusxki (Acmeni) 95,11 0,15 0,23 0,20 0,60

Các tác giả Mendioroz và nnk, (1989) [103] đã tổng kết thành phần chủ yếu của diatomite là Si vô định hình, ngoài ra còn có một lượng nhỏ các oxit kim loại, khoáng sét, muối cacbonat và chất hữu cơ

Trữ lượng diatomite của thế giới theo tài liệu của Cục Khoáng sản Mỹ dự tính khoảng 800 triệu tấn Các nước sản xuất diatomite lớn như Mỹ, Đan Mạch, Pháp, Hàn Quốc, Mêxicô, Tây Ban Nha, Đức, Trung Quốc, Nhật Bản Sản lượng của thế giới khoảng 2 triệu tấn/ năm Ở Việt Nam, Tây Nguyên là địa bàn lớn nhất có đá diatomite tạo thành những vỉa quặng có giá trị công nghiệp Trên địa bàn Tây Nguyên đã thống kê được trên 19 mỏ và điểm quặng diatomite, trong đó có 3 mỏ quy mô lớn, 16 điểm quặng chưa được nghiên cứu đánh giá, các điểm mỏ (Viện Địa chất, 2003 [45]) Trong phạm vi vùng Cheo Reo, Phú

35

Túc và cao nguyên Vân Hoà đã phát hiện 26 tụ khoáng, điểm quặng bentonite và

10 tụ khoáng, điểm quặng diatomite, các khoáng sét này phân bố trong các trũng Kainozoi dọc theo đới đứt gãy Sông Ba thuộc phạm vi các trũng Cheo Reo (Ayun Pa, Ia Pa, Gia Lai), Phú Túc (Krông Pa, Gia Lai và một phần nhỏ thuộc các huyện Sơn Hoà, Sông Hinh, Phú Yên) và cao nguyên Vân Hoà (Phú Yên) (Phan Đông Pha và nnk, 2007 [30])

Tại Việt Nam, nguồn diatomite có trữ lượng 165 triệu tấn (Nguyễn Thị Thanh Huyền và nnk, 2006 [18]) Diatomtie tại mỏ Hoà Lộc - Phú Yên (Hoà Lộc - xã An Xuân - huyện Tuy An -Phú Yên) có diện tích 202 ha, trữ lượng khai thác của mỏ được cấp phép 20 triệu tấn (Công ty cổ phần diatomite Việt Nam,

2014 [4])

1.3.1.2 Đặc trưng cơ bản của diatomite

Diatomite có tính thấm tốt, độ xốp cao (35-65%) (Murer & Mobil, 2000 [108]), kích thước nhỏ và do đó có diện tích bề mặt cao (Iler, 1979 [86]; Gao và nnk, 2005 [72]), khả năng dẫn nhiệt kém (Phạm Cẩm Nam, 1998 [28]; Hassan

và nnk, 1999 [82])… diatomite có tính axit, có điện tích bề mặt cao và có khả năng tham gia các phản ứng trao đổi ion nhờ các nhóm OH hoạt tính trên bề mặt (Yuan và nnk, 1997 [140]) Cấu trúc dạng cột với các lỗ rỗng của một số diatomite ở Việt Nam được thể hiện ở hình 1.2

Hình 1.2: Ảnh chụp SEM diatomite Hòa Lộc (phải), Bảo Lộc (giữa) và

diatomite Tuy Dương (trái) Với các tính chất đó, diatomite được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau: vật liệu gia cố, cải thiện độ cứng cho một số vật liệu hữu cơ, giảm tính dính của các bề mặt rắn, tăng độ nhớt, cải thiện khả năng trữ ẩm, làm chất hấp phụ, chất phụ gia… (Zhaolun và nnk, 2005 [141])

1.3.1.3 Diatomite biến tính và ứng dụng

Trong điều kiện tự nhiên hoạt tính bề mặt của diatomite cũng giảm dần do

sự tinh thể hóa của oxit silic Các diatomite mới được hình thành có tỷ lệ Si vô

Các phương pháp biến tính trơ hóa đó là axit hóa và nhiệt hóa (Goren và nnk, 2002 [75]; Khraisheh và nnk, 2005 [92]) trong đó các nhóm OH trên bề mặt sẽ bị triệt tiêu làm cho bề mặt mất đi hoạt tính vốn có Aphiruk Chaisena,

2004 [59] đã nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ và axit đến tính chất lý hóa học của diatomite được khai thác tại tỉnh Lampang, Thái Lan kết quả nghiên cứu cho thấy xử lý diatomite bằng axit H2SO4 6 M nóng và sau đó nung ở nhiệt độ 1.100°C để tạo thành vật liệu hấp phụ vì sản phẩm biến tính có hàm lượng silica

vô định hình cao và chất lẫn thấp

Ngược lại, để tăng hoạt tính cho bề mặt diatomite một số phương pháp thường được sử dụng chẳng hạn như: hoạt hóa với NaOH và oxit mangan để tăng cường khả năng hấp phụ của diatomite với mục đích loại bỏ các KLN như

Pb, Cu, Cd từ nước thải Sản phẩm diatomite biến tính thu được có diện tích bề mặt 80m2/g và có khả năng hấp phụ 99,00 mg Pb/g; 55,56 mg Cu/g và 27,86 mg Cd/g Khả năng hấp phụ của vật liệu đối với Pb > Cu > Cd là do độ âm điện (electronegativity) của Pb lớn hơn Cu và Cd do đó ái lực hấp phụ của Pb lớn hơn Cu và Cd (Khraisheh và nnk, 2004 [93]) Các tác giả Wu và nnk, (2005) [135] biến tính diatomite với đá vôi và nhôm sunfat để loại bỏ phốt pho trong nước thải Điều kiện biến tính này có thể dẫn đến nhóm hydroxít nhôm được cấy lên bề mặt của diatomite và làm tăng khả năng loại bỏ Phốt pho ra khỏi nước thải (hiệu quả xử lý 80%)

Wang và nnk, (2014) [133] đã biến tính diatomite bằng cách cho lắc với hỗn hợp dung dịch AlCl3.6H2O 1 M và NaOH 3 N trong 2 giờ, sau đó để yên và tiếp xúc với không khí trong 12 giờ, sau đó lọc và sấy ở 105˚C trong 12 giờ Sau

đó sử dụng vật liệu biến tính để hấp phụ Pb trong nước được gây ô nhiễm nhân tạo bằng dung dịch Pb(NO3)2 ở nồng độ 1000 mg/l Kết quả cho thấy vật liệu diatomite biến tính đã làm tăng hiệu quả hấp phụ từ 12,06% (của diatomite tự nhiên) lên 61,36%

Nghiên cứu của Xiong và nnk, (2009) [137]; Xiong & Peng, (2008) [136]

đã tiến hành biến tính diatomite bằng dung dịch FeCl2 và NaOH, thí nghiệm đã tiến hành ở các nồng độ FeCl2 và NaOH khác nhau với điều kiện nhiệt độ sấy