Acid acetic là một hóa chất có giá trị kinh tế

Acid acetic là một hóa chất có giá trị kinh tế

LỜI MỞ ĐẦU

Acid acetic (hay còn gọi là ethanol acid) là một hóa chất có giá trị kinh tế cao,

được ứng dụng trong rất nhiều ngành công nghiệp như: công nghiệp tổng hợp hữu cơ, công nghiệp thực phẩm, công nghiệp chế biến mủ cao su

Ở Việt Nam tuy ngành công nghiệp tổng hợp hữu cơ còn non trẻ nhưng nhu cầu

sử dụng acid acetic trong đời sống và trong hoạt động công nghiệp rất lớn.Đặc biệt là đối với ngành chế biến cao su thiên nhiên đang phát triển rất mạnh và vươn lên thành ngành công nghiệp quan trọng hiện nay thì acid acetic là hóa chất có vai trò không thể thiếu trong quy trình làm đông tụ mủ cao su thiên nhiên

Do là một nước nông nghiệp có khí hậu nhiệt đới nên nguồn nguyên liệu sản xuất acid acetic (như mật rỉ, hoa quả chín, tinh bột, cồn ) trong nước khá dồi dào.Với điều kiện như vậy thì rất thích hợp cho việc triển khai và áp dụng quy trình sản xuất acid acetic bằng phương pháp sinh học vào thực tế sản xuất Cho nên việc nghiên cứu

và thiết kế một quy trình sản xuất acid acetic bằng phương pháp sinh học (ứng dụng công nghệ sinh học) mang ý nghĩa thực tiễn trong tình hình phát triển của nước ta hiện nay và trong tương lai

Đó cũng là mục đích chính để tôi thực hiện đề tài “ Thiết kế phân xưởng sản

xuất acid acetic bằng phương pháp lên men phục vụ chế biến mủ cao su” tại Bộ

môn Công Nghệ Sinh Học thuộc trường Đại học Nông Lâm, thành phố Hồ Chí Minh – năm 2005

NỘI DUNG THỰC HIỆN

Đề tài được thực hiện dựa trên việc phân tích và xử lý các số liệu thu thập được

từ thực tế và từ nhiều nguồn tư liệu khoa học có giá trị nhằm thiết kế một mô hình phân xưởng sản xuất acid acetic bằng phương pháp lên men phục vụ cho yêu cầu chế biến

mủ cao su Mô hình này phải hoàn toàn phù hợp với các điều kiện về mặt kỹ thuật và công nghệ của nước ta hiện nay Mô hình phải đạt được độ ổn định về hiệu suất phản ứng và cho hiệu quả kinh tế cao Do đó, để thiết kế một mô hình sản xuất hoàn chỉnh cần thực hiện các yêu cầu sau:

Phân tích và lựa chọn phương pháp lên men acid acetic phù hợp

Lựa chọn chủng vi sinh vật acid acetic cho năng suất cao và ổn định

Lựa chọn nguyên liệu làm môi trường lên men

Lựa chọn vật liệu trong nước thay thế cho vật liệu nước ngoài làm chất mang

vi khuẩn acid acetic trong quá trình lên men

Tính toán, thiết kế quy trình sản xuất và các thiết bị phù hợp với trình độ kỹ thuật của nước ta

Đánh giá hiệu quả kinh tế và khả năng ứng dụng của quy trình sản xuất vào phục vụ chế biến mủ cao su và các mục đích khác

Phần 1:

TỔNG QUAN

VÀ

CƠ SỞ LÝ THUYẾT

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ LATEX (MỦ) CAO SU THIÊN NHIÊN

Cao su thiên nhiên sinh ra từ một số loại thực vật có khả năng tạo ra latex Chức

năng này là điều kiện cần để có cao su, nhưng không hẳn tất cả những cây tiết ra mủ

đều có chứa cao su

1.1.1 Hệ thống latex và latex cao su

Latex được tạo từ những tế bào sống gồm những nguyên sinh chất, nhân và các

thành phần hiện diện khác Tế bào latex được một lớp nguyên sinh chất lỏng bao phủ,

bao cả một không bào lớn – nơi tiết ra latex Tùy theo loại cây cao su, hệ thống latex

được tạo thành từ tế bào cô lập rải rác không tương thông với nhau (có ở hầu hết các

loại cây cao su); hoặc từ các tế bào có kích thước lớn trong nhu mô nhưng không tương

giao với nhau; hoặc từ mạng tế bào dài nằm nối tiếp có vách chung tự tiêu Loại mạch

này chỉ có ở giống Hevea và Manihot (thuộc họ Euphorbiaceae)

Dù mạch thẳng hay mạch nhánh, các mạch đều định vị trong nhu mô thực vật,

đặc biệt là trong vùng tạo lập libe vỏ Các cơ quan khác của cây cũng đều có chứa latex

Toàn bộ hệ thống latex đều kín, cần phải rạch cạo để cho latex tiết chảy ra ngoài

Nhiều thực nghiệm đã chứng minh latex và cao su trong latex là do nguyên sinh

chất của tế bào latex tiết ra Như vậy, latex được tạo ra “tại chỗ” từ nước và muối

khoáng do rễ cây hấp thụ, không phải từ quang tổng hợp của lá Sự thay đổi của thành

phần latex không thể nào quan sát hết được, chức năng của chúng có thể khác nhau tùy

theo loại Trong những thuyết đưa ra, có thuyết cho latex chỉ là chất ngoại tiết, hoặc là

một nguồn chất tự dưỡng, hoặc thuyết cho rằng latex là chất luân chuyển tập trung

dưỡng chất hoặc là chất bảo vệ chống tổn thương

Cao su là một chất isoprene được tạo ra qua các phản ứng khử và ngưng tụ liên

tiếp bắt đầu từ một hydrocarbon có 5 nguyên tử carbon, chuyển hóa chất của acid β-methylcrotonic Acid này lại do sự hóa hợp của acid acetic và acetone

1.1.2 Thành phần và tính chất latex

A Thành phần latex

Hydrocarbon cao su: chiếm hàm lượng cao trong latex (gần 40%) với công

thức nguyên là (C5H8)n Những nghiên cứu gần đây đã đi tới kết luận hydrocarbon cao

su lúc chảy khỏi cây cao su ở dưới dạng polymer (chất trùng phân), có phân tử khối từ 5.105 đến 3.106 Da Trong đó, trên 60% là các hydrocarbon có phân tử khối lớn trên 1.106 Da Hàm lượng hydrocarbon có trọng lượng phân tử thấp (nhỏ hơn 25000 Da) có ảnh hưởng tới độ cứng của cao su

Đạm: chủ yếu đó là protein hay những dẫn xuất từ quá trình hydrate hóa

enzyme, chiếm khoảng 2%, trong đó protein chiếm từ 1-1,5% Tỉ lệ này thay đổi theo thành phần của cao su trong latex Protein bám vào các hạt tử cao su giúp cho việc ổn định thể giao trạng do một phần bởi đặc tính tích điện nhờ các nhóm –COO –

và nhóm –

NH4+tự do và một phần bởi tính “hydrophilie”của chúng

Lipid: trong latex, lipid và dẫn xuất của chúng chiếm khoảng 2%, có thể trích ly

bằng rượu hay acetone Thành phần lipid trong latex khá phức tạp, qua các phương pháp ly trích khác nhau thu được rất nhiều dạng và dẫn xuất, bao gồm:

- Các chất đơn giản như acid oleic, acid linoleic, acid stearic và acid palmetic

- Các chất phức tạp như các sterol (phytosterol), các ester của sterol, carotenoid, hợp chất phosphatid, glycolipid, sulfolipid

Lipid đóng vai trò là những chất hoạt động bề mặt và tham gia vào tính ổn định giao trạng Chúng còn gây đông đặc latex do phosphorus của phospholipid tham gia vào phản ứng với magnesium (tỉ lệ Mg/P không thích hợp sẽ gây đông đặc latex)

Glucid: trong khi protein và lipid đều ảnh hưởng đến tính chất của latex, thì

glucid cấu tạo chủ yếu từ những chất tan được (tỉ lệ từ 2-3% trong latex tươi) lại không

có tác động gì đến tính chất latex Các glucid tìm thấy trong latex: quebrachitol

(1-methylinositol); dambonite (1,2-demethylinositol) và dambose (inositol)

Khoáng: cũng như hầu hết các dạng dung dịch sinh học khác trong mô thực vật,

trong thành phần latex chứa khá nhiều các loại muối khoáng dưới dạng muối hòa tan như: K, Mg, P, Ca, Cu, Fe, Mn, Rb

B Tính chất latex

Tỉ trọng: của latex khoảng 0,97; là sự kết hợp của tỉ trọng cao su là 0,92 và

serum là 1,02 Sở dĩ serum có tỉ trọng cao hơn nước do chứa các chất hòa tan

Độ nhớt: latex thuộc các giống khác nhau tuy có cùng hàm lượng cao su thô

nhưng độ nhớt lại khác nhau Nguyên nhân do sự kết hợp với ammoniac, kích thước trung bình của các phần tử cao su và hàm lượng các chất khoáng tố Tổng quát, độ nhớt latex tươi có 35% cao su là 12-15 centipoises, latex đã đậm đặc hóa là 40-120 cp

Sức căng mặt ngoài: của một latex 30-40% cao su là khoảng 38-40 dynes\cm2

, trong lúc sức căng mặt ngoài của nước nguyên chất là 73 dynes\cm2 Lipid và dẫn xuất lipid là tác nhân ảnh hưởng đến sức căng mặt ngoài latex, nhất là các savon acid béo

pH :trị số pH của latex có ảnh hưởng quan trọng tới độ ổn định latex Latex tươi

khi chảy ra khỏi cây cao su có trị số gần bằng hoặc thấp hơn 7 Để trong vài giờ pH sẽ

hạ xuống gần 6 và latex sẽ bị đông lại Đó là sự đông đặc tự nhiên của latex

Tính dẫn điện: độ dẫn điện của latex biến đổi nghịch theo hàm lượng cao su và

hàm lượng acid béo bay hơi của latex, trong đó serum là chất ảnh hưởng trực tiếp đến trị số của độ dẫn điện đặc biệt do các hợp chất ion hóa mà nó chứa

Enzyme: latex tươi có chứa các enzyme như catalase, tyrosinase, oxydase và

peroxydase, esterase Ngoại trừ catalase, các ezyme khác đều có chất kiềm hãm đi kèm Các enzyme oxydase, peroxydase trong latex xúc tác tác dụng của oxygen và peroxide tới những chất cấu tạo latex làm cho cao su đông đặc có màu hơi xám hoặc hơi nâu

Các enzyme phân hủy protein (protease) sẵn có ở cây cao su hoặc do vi khuẩn xâm nhập vào sẽ tạo nên sự hư thối protein có thể là nguồn gốc gây đông đặc latex ngẫu sinh Latex tươi để ngoài trời, trong vài giờ nó sẽ bị đông đặc tự nhiên là do các enzyme

có sẵn trong latex thường gọi là enzyme coagulase

Vi khuẩn: trong latex người ta tìm thấy nhiều loại vi khuẩn (ít nhất là 27 loại),

có khả năng phân hủy glucid và gây hư thối protein Khi phân hủy glucid trong điều kiện hiếu khí sẽ tạo thành acid acetic, acid lactic, acid butyric và carbonic gây đông đặc latex Còn trong điều kiện kỵ khí các vi khuẩn phân hủy protein tác động mạnh tạo ra một số chất phân tiết màu vàng tên mặt latex

1.2 SỰ ĐÔNG ĐẶC LATEX [13]

1.2.1 Bản chất của sự đông đặc latex

Bản chất của sự đông đặc latex có liên quan mật thiết đến khả năng tích điện của các hạt tử cao su trong latex bởi lớp protein được hấp thụ trên bề mặt các hạt tử này

Khả năng tích điện của các hạt tử cao su là do hấp thụ trên bề mặt một lớp protein nên các hạt cao su mang điện tích của các phân tử protein đó Cấu trúc của một phân tử protein là tập hợp của các acid amin có công thức tổng quát:

Với -NH2 là gốc amin; -COOH là gốc acid; -R- là một mạch hydrocarbon Khi trong một dung dịch đẳng điện nó biểu hiện ở trạng thái cân bằng điện tích:

NH2-R-COOH <=> +NH3-R-COO- Khi trong một dung dịch acid: +NH3-R-COO- <=> +NH3-R-COOH

Khi trong một dung dịch kiềm: +NH3-R-COO- <=> NH2-R-COO-

Một số phân tử acid amin có cấu tạo nhóm R khá phức tạp nên có các đầu tích điện âm và dương chênh lệch nhau dẫn đến cả phân tử mang điện tích Do đó các phân

tử protein cũng mang một điện tích xác định, khi hấp thụ lên bề mặt của một hạt tử cao

su thì làm cho hạt tử cao su đó có khả năng tích điện

Qua các phép đo đạt thực nghiệm, xác định được điểm đẳng điện của hấu hết các loại latex cao su là tương đương pH = 4,7 Khi tồn tại trong dung dịch có độ pH > 4,7 thì các hạt tử cao su mang điện tích âm (các gốc -COO- chiếm ưu thế) và ngược lại khi

pH < 4,7 thì các hạt tử cao su mang điện tích dương (các gốc –NH3+ chiếm ưu thế)

Các hạt tử cao su latex tươi mà pH tương đương 7 đều mang điện âm như trường hợp của đa số các thể nhũ tương trong thiên nhiên Chính sự tích điện của các hạt tử cao

su đã tạo ra lực đẩy tĩnh điện giữa các hạt tạo nên tính ổn định thể giao trạng của latex, không cho hiện tượng đông đặc xảy ra Mặt khác các phân tử protein còn có tính hút nước mạnh giúp cho các phân tử cao su được bao bọc xung quanh một vỏ phân tử nước chống lại sự va chạm giữa các hạt tử, đây cũng là yếu tố ổn định của latex Do đó, khi hai yếu tố cân bằng bị phá vỡ thì sẽ gây ra hiện tượng đông đặc latex

1.2.2 Các phương pháp làm đông đặc latex

Đông đặc tự nhiên

Latex tươi nếu để ngoài trời sẽ tự nhiên đông đặc lại Một cách tổng quát người

ta thừa nhận hiện tượng này là do những nguyên nhân chính sau:

- Các enzyme hay vi khuẩn đã tác dụng tới những chất cấu tạo latex phi cao su dẫn đến việc làm giảm pH của khối latex gây hiện tượng đông đặc tự nhiên

- Ngay từ lúc cạo mủ latex đã có chứa anhydride carbonic mà hàm lượng vẫn tiếp tục tăng lên (do sự khử carboxy của carbonxylic) làm giảm pH

- Dưới tác dụng của các protease (như trypsin, peptidase .), protein bị dehydrat hóa và như thế latex sẽ bị đông đặc khi khuấy trộn hay nung nóng lên

- Một số tác nhân vẫn gây đông đặc latex mà không làm giảm pH Nếu ta giữ

pH bằng 8 nhờ xút, sự đông đặc vẫn xảy ra Đó là do các lipid phức hợp của latex, phosphotid, lecithid đều bị dehydrat hóa bởi enzyme Dẫn đến sự thành lập savon không tan (alcalinoterreuz) thay thế lớp protein của hạt cao su và gây ra đông đặc

Đông đặc bằng cồn

Khi ta cho vào latex một lượng cồn đầy đủ sẽ làm cho latex bị đông đặc Nguyên nhân là do tác dụng khử nước của rượu Rượu có nồng độ cao (96%) là một chất khử nước mạnh, cho nên khi đạt được nồng độ thích hợp trong serum nó sẽ hạ thấp trị số hút nước bình thường của lớp protein bám quanh các hạt tử cao su Chỉ một yếu tố về điện tích thì không đủ đảm bảo tính ổn định cho latex và sự đông đặc xảy ra

Đông đặc bằng acid

Đây là phương pháp gây đông đặc latex thông dụng và hiệu quả nhất Acid khi được cho vào latex sẽ có tác dụng làm giảm pH và giúp cho latex đạt tới độ đẳng điện (khi đó sức đẩy tĩnh điện không còn nữa và latex đông đặc)

Khi ta cho acid vào latex, sự đông đặc sẽ xảy ra nhanh chóng nhưng không phải

là ngay lập tức mà nó sinh ra với một tốc độ tương đối Nếu ta cho acid vào quá nhanh vượt quá điểm đẳng điện của latex thì sự đông đặc không xảy ra Khi đó các hạt tử cao

su sẽ mang điện tích dương, muốn ổn định và đông đặc lại latex thì chỉ cần bổ sung thêm kiềm để đưa pH về điểm đẳng điện

Trong công nghiệp cao su, người ta thường dùng acid formic (lượng dùng 0,5% theo khối lượng latex) và nhất là acid acetic (liều dùng 1%) vì chúng tỏ ra kinh tế và phổ biến Thật ra mọi acid đều hạ được pH xuống, gây đông đặc hữu hiệu

Hiện nay, hầu hết các cơ sở sản xuất mủ cao su ở nước ta đều sử dụng phương pháp đánh đông mủ bằng acid acetic Do đó, nhu cầu về sản xuất và cung ứng lượng acid này cho ngành cao su là rất lớn

Đường biểu diễn đông đặc latex Vùng latex ổn định (không đông đặc)

Đông đặc bằng muối hay chất điện giải

Hiện nay ta biết rõ là khi cho một dịch muối vào latex với thể tích tăng dần, gây đông đặc latex khi lượng chất điện giải cho vào vượt trội hơn “trị số đông kết” Cơ chế gây đông đặc như sau: phần tử thể giao trạng bị khử điện tích do sự hấp thu của ion điện tích đối nghịch và sự đông kết tự sinh ra sau sự khử mất điện tích

Trị số đông kết (đông cục) thay đổi tùy theo latex và bản chất của muối, chủ yếu

là muối cation bởi vì điện tích của các hạt tử cao su là âm Tác dụng đông đặc là một hiện tượng khử mất điện tích nên nó tăng theo hóa trị của cation Thực tế không thể có được sự đông đặc với các ion kiềm K+

, Na+ (như muối ăn NaCl) Nó chỉ có thể xảy ra với các ion Ca++, Mg++, Sr++, Ba++ và còn nhanh hơn nữa với ion Al+++

Ảnh hưởng của các anion muối tới sự đông đặc thì không đáng kể Thực tế những muối được dùng để đông đặc latex là nitrate calcium hay chloride calcium, chloride magnesium, sulfate magnesium và sulfate nhôm

Latex không phải luôn luôn nhạy với tác dụng đông đặc của muối Chẳng hạn latex thẩm tích (dialyse - latex bị lấy mất phần lớn chất điện giải) bị đông đặc khó hơn dưới tác dụng của muối Những yếu tố như mùa, tuổi cây cao su, tính chất đất vùng canh tác v.v đều ảnh hưởng tới tính chất khoáng chất của latex qua đó ảnh hưởng tới

sự đông đặc

Đông đặc bởi nhiệt độ

Latex có thể bị đông đặc nhờ làm lạnh, khi hạ nhiệt độ tới -15°C và đưa trở lại nhiệt độ bình thường nó sẽ đông đặc lại Nguyên nhân có lẽ do nhiệt độ quá thấp đã phá

vỡ hệ thống hấp thu nước của protein Phương pháp đông đặc hóa này hầu như không được sử dụng trong thực tế, bởi vì việc làm lạnh phải kéo dài tới 15 ngày thì sự đông đặc mới có thể xảy ra

Vài chất hóa học không có tác dụng gì tới latex ở nhiệt độ bình thường, nhưng lại có tác dụng gây đông đặc khi nóng lên, những chất này gọi là chất nhạy nhiệt (agents thermosensible) Trường hợp tiêu biểu là khi latex có mặt ion kẽm và ion ammonium; khi nóng , chúng tạo thành ion dương phức hợp Zinc ammonium gây đông đặc latex

1.3 QUY TRÌNH ĐÁNH ĐÔNG MỦ CAO SU

1.3.1 Mô hình sản xuất mủ cao su kết hợp quy trình sản xuất acid acetic

1.3.2 Các bước trong quy trình đánh đông mủ cao su

Thu nhận và sơ chế latex cao su :

Latex được thu từ các chén hứng mủ được cho vào các thùng sắt mạ kiềm dung tích từ 20-30l Sau đó, được tập trung vào một xe bồn có dung tích từ 1,5-5 m3 và đưa

về nơi sản xuất Khi thu nhận mủ được kháng đông bằng cách dùng một lượng dung dịch ammoniac 3% hoặc hỗn hợp ammoniac và acid boric

Đồng nhất mủ tại nhà máy :

Khi tới nhà máy, latex được chuyển tới bể lắng từ 10-20 m3 để đồng nhất mủ latex thu được từ nhiều nguồn khác nhau bằng cách xáo trộn mủ với một chiếc máy khuấy quay tròn với vận tốc chậm

Thu nhận và sơ chế latex

Vận chuyển latex tới nơi sản xuất

Đồng nhất latex tại nhà máy

Trong giai đoạn này mủ latex

sẽ được làm đồng đều, đồng thời nhả

bớt lượng chất kháng đông có trong

mủ Việc làm giảm nồng độ chất

kháng đông ammoniac sẽ giúp tiết

kiệm lượng acid trong giai đoạn đánh

đông mủ Sau đó, dung dịch được

Quá trình xử lý đông đặc mủ cao su

Hiện nay tại nước ta có nhiều phương pháp đánh đông mủ cao su, nhưng nhìn chung có ba phương pháp đánh đông được sử dụng nhiều nhất là:

- Phương pháp đánh đông trong bể hợp :

Bể được thiết kế có dung tích khoảng 1500 lít, xây bằng ximăng bên trong có tráng lớp chống thấm Trong bể là các vách ngăn xếp đều được làm bằng hợp kim chống thấm và không rỉ, khoảng cách giữa hai vách từ 5-10 cm, có hai dạng vách ngăn: vách ngăn xen kẽ (hình 1.4a) và không xen kẽ (hình 1.4b) Mủ cao su được pha loãng hòa trộn với acid sẽ được đưa vào bể theo máng dẫn, mủ sẽ đông đặc trong bể và được lấy ra nhờ các móc sắt gắn ở đáy bể

- Phương pháp đánh đông trong mương dài :

Mủ cao su sẽ chảy

vào các mương dài và được

làm đông đặc Các mương

này có chiều dài từ

10-20m, nằm liên tiếp nhau

với khoảng cách là 20cm

Mương có bề rộng và sâu

khoảng 40cm Khối mủ sau khi đông đặc sẽ được nâng lên nhờ cho nước với áp lực cao

từ đáy mương Đây là phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất, thông thường đánh đông theo phương pháp này thì cần từ 3,7-10 kg acid acetic nguyên chất cho 1tấn mủ cao su thành phẩm (tỉ lệ 1%)

- Phương pháp đánh đông bằng máy ly tâm

Đây là phương pháp đánh đông mủ cao su mà không cần sử dụng acid acetic như một tác nhân gây đông đặc latex cao su Phương pháp sử dụng lực ly tâm để kết tụ các hạt tử cao su trong dịch latex khi nó được cho đi qua một máy ly tâm có số vòng quay lớn Sau ly tâm các phân tử cao su không hòa tan được lắng tụ dưới đáy thiết bị ly tâm

và phần dịch serum (nước và các chất hòa tan) sẽ được loại bỏ, ta thu được sản phẩm

mủ ly tâm

Làm sạch, sấy khô và chế biến thành phẩm

Mủ cao su sau khi đánh đông sẽ được cắt thành từng khối hình tấm dài và được cho vào một bể nước để rửa sạch Sau đó, các tấm mủ cao su này được đưa vào một lò sấy bằng hơi nóng để sấy khô Tùy từng loại sản phẩm mủ cao su muốn chế biến thì có những quy trình chế biến khác nhau như xông khói tạo mủ tờ xông khói (RSS), cao su Creps, cao su cốm Cuối cùng là đóng gói bao bì thành phẩm

Hình 1.5 Bể đánh đông dạng máng dài

1.3.3 Ý nghĩa của việc thiết kế một phân xưởng sản xuất acid acetic theo phương pháp sinh học phục vụ cho chế biến mủ cao su

Hiện nay, hầu hết các nhà máy chế biến mủ cao su tại nước ta đều sử dụng phương pháp đánh đông dạng máng dài là chủ yếu vì phương pháp ly tâm đòi hỏi phải đầu tư trang thiết bị hiện đại Với sản lượng cao su ngày càng tăng cao, đặc biệt năm

2004 ngành cao su đạt năng suất cao nhất với tổng sản lượng 270000 tấn, trong đó xuất khẩu được hơn 250000 tấn cao su thành phẩm qua các thị trường châu Á, châu Âu, châu

Mĩ và đặc biệt là Trung Quốc Việt Nam hiện đang là nước đứng thứ 6 thế giới về sản lượng và thứ 4 về chế biến, xuất khẩu cao su thành phẩm Như vậy, để sản xuất sản lượng cao su 270000 tấn thì cần 2700 tấn acid acetic nguyên chất mà với điều kiện nước ta hiện nay thì phải nhập toàn bộ lượng acid acetic trên từ các nước khác Qua đó, thấy được rằng nhu cầu sử dụng acid acetic trong ngành chế biến mủ cao su là rất lớn

Để giải quyết triệt để nhu cầu acid acetic trong ngành cao su cần xây dựng thành công mô hình phân xưởng sản xuất acid acetic tại các cơ sở chế biến cao su Việc xây dựng các phân xưởng này ngay tại nơi sản xuất đem lại các lợi ích lớn:

- Hiện nay, nước ta chưa thể xây dựng một nhà máy sản xuất acid acetic với quy mô lớn do hạn chế về mặt công nghệ và vốn đầu tư quá lớn Do đó, việc xây dựng các mô hình nhỏ phù hợp với điều kiện của từng cơ sở chế biến cao su là phù hợp

- Xây dựng các mô hình sản xuất dựa trên nhu cầu từng nơi sẽ giúp tăng tính linh hoạt trong việc xác định năng suất của mô hình dựa trên năng lực sản xuất của nơi

đó Không những vậy còn có thể chủ động trong việc lựa chọn nguyên liệu sản xuất acid acetic tùy theo điều kiện của từng vùng nhất định

- Chủ động được nguồn cung ứng acid acetic giúp làm giảm chi phí sản xuất, giảm giá thành sản phẩm và làm tăng tính cạnh tranh của sản phẩm trên thị trường

Có thể thấy rằng xây dựng các mô hình sản xuất acid acetic tại các nhà máy chế biến mủ cao su có ý nghĩa thực tiễn về mặt kinh tế cũng như chiến lược phát triển của ngành cao su nước ta hiện nay Do đó, việc cần làm nhất hiện nay là nghiên cứu và xây dựng được quy trình sản xuất cùng với phương pháp sản xuất acid acetic thích hợp nhất, phù hợp với điều kiện của nước ta

CHƯƠNG 2: CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT ACID ACETIC

2.1.1 Các tính chất hóa lý của acid acetic

Tính chất vật lý

Acid acetic (Ethanoid acid) có công thức phân tử CH3COOH, khối lượng phân

tử 60,5 kg/kmol, là một chất lỏng không màu, có mùi hăng, vị chua, có khả năng hút ẩm

Tính chất hóa học

Các tính chất hóa học của acid acetic được quy định bởi sự có mặt của các nhóm carboxyl trong phân tử Acid acetic có khả năng trung hòa các base, oxit base, đẩy acid carbonic ra khỏi muối của nó

Các kim loại tự do có thể thay thế hydro trong acid acetic:

Acid acetic bền với tác nhân oxy hóa mạnh như acid cromic, permanganat kali Tính chất này được ứng dụng để tinh chế acid acetic ra khỏi các tạp chất hữu cơ Hơi acid có thể chịu nhiệt đến 400°C, nhưng khi đun nóng quá 420°C thì hơi này bị phân hủy thành aceton, cacbonic và nước

2CH3COOH → (CH3)2CO + CO2 + H2O (t° > 420°C)

Khi có mặt các muối của acid sunfuric thì hơi acid acetic bị phân hủy mạnh tên 300°C tạo thành methanol và oxit cacbon:

Hơi acid acetic cháy trong không khí với ngọn lửa sáng xanh tạo thành cacbonic

và nước, phản ứng đốt cháy này cần có chất xúc tác và xảy ra ở nhiệt độ trên 300 °C:

Acid acetic tạo với các acid mạnh thành hợp chất kép dạng [CH3COOH].X, trong đó X là cantion acid; khi pha loãng thì phản ứng với anhydrid sunfuric tạo thành sunfo acetic và phản ứng với acid nitric bốc khói tạo thành acid diacetylnitric

2.1.2 Các ứng dụng của acid acetic

Acid acetic có giá trị kỹ thuật to lớn, nó được ứng dụng rộng rãi trong hóa học tổng hợp hữu cơ và nhiều lĩnh vực công nghiệp khác Các ứng dụng của acid acetic và các sản phẩm được trình bày ở bảng 1

Bảng 2.1 Các ứng dụng của acid acetic và các sản phẩm của nó

Các sản phẩm sơ cấp

(chế biến trực tiếp từ acid acetic)

Các sản phẩm thứ cấp (chế biến từ các sản phẩm sơ cấp)

- Dấm ăn, dược phẩm, dung môi

- Muối, màu lục Sunfua

- Chlo acid acetic

- Chlo acetyl, ketan

- Thuốc nhuộm hữu cơ, khô bột màu

- Các chất thơm, các loại verni

- Thủy tinh không vỡ

- Các chất dẻo và phim ảnh

- Keo tụ mủ cao su

2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT ACID ACETIC [20]

Acid acetic được sản xuất bằng nhiều phương pháp khác nhau, nhưng chủ yếu bằng bốn phương pháp sau:

- Phương pháp hóa học

- Phương pháp hóa gỗ

- Phương pháp hỗn hợp

- Phương pháp hóa sinh

2.2.1 Sản xuất acid acetic bằng phương pháp hóa học

Nguyên liệu sản xuất từ C2H2, C2H5OH hay C2H4 cho tiến hành quá trình tổng hợp có xúc tác sẽ thu được acetaldehyd Sau đó, đem oxy hóa acetaldehyd nhờ có xúc tác ở nhiệt độ và áp suất cao sẽ thu được acid acetic:

2.2.2 Sản xuất acid acetic bằng phương pháp hóa gỗ

- Sản xuất acid acetic từ bột gỗ

Trong quá trình chưng gỗ cho bay hơi lên đi qua nước vôi ta thu được muối của acid acetic (dạng muối Canxi acetat) ít tan, kết tủa cùng với các hợp chất khác gọi là bột giấm gỗ Phân hủy bột giấm gỗ bằng H2SO4 hay HCl sau đó lọc sạch và thu acid acetic bằng cách chưng cất

- Sản xuất acid acetic từ giấm gỗ

Khi chưng cất thủy phân gỗ, thu được giấm gỗ, đó là dung dịch nước có chứa acid acetic, metanol, hắc ín và một số hợp chất hữu cơ khác với hàm lượng các chất tùy thuộc vào giống gỗ, tuổi thọ và độ ẩm của gỗ Từ giấm gỗ, tách được acid acetic bằng muối kim loại hay bằng một trong các quá trình tách trực tiếp

- Tách acid acetic trực tiếp từ nước ngưng khi chưng gỗ

Để tách acid acetic từ bột giấm gỗ cần tiêu tốn nhiều vật liệu phụ, nhiên liệu và năng lượng khá lớn Do đó, người ta tìm cách tách acid acetic trực tiếp từ nước ngưng khi chưng gỗ Sau khi ngưng tụ hơi chưng gỗ, để lắng và tách ra được hai lớp:

- Lớp nhẹ ở trên là chất lỏng chứa lượng acid acetic không đáng kể

- Lớp dưới chính là nhựa do acid acetic cùng với một số chất khác keo tụ lại, đem gia công nó người ta thu được acid acetic và nhiều chất khác

2.2.3 Sản xuất acid acetic bằng phương pháp hỗn hợp

Phương pháp này ra đời cùng với sự phát triển công nghiệp hóa dầu và hóa gỗ nhằm tận dụng những phế liệu của nó, nâng cao hiệu quả kinh tế của các ngành này Một vài quá trình của phương pháp này như sau:

- Oxy hóa các hydrocacbon thấp như propan, butan sẽ tạo thành acetaldehyd, formandehid, aceton và các sản phẩm khác Acetaldehyd được oxy hóa có xúc tác thành acid acetic

- Trong quá trình sản xuất nhiên liệu từ than đá và khí tự nhiên sẽ thu được acid acetic và một số sản phẩm khác

- Dùng phương pháp thủy phân gỗ bằng acid (hay muối acid) cùng với một số chất khác ở nhiệt độ và áp suất nhất định sẽ thu được bột cellulose và dung dịch gồm nhiều chất như acid acetic, ethanol Đem lên men dung dịch này và tách acid acetic từ dung dịch len men này

2.2.4 Sản xuất acid acetic bằng phương pháp sinh hóa

Việc ứng dụng các quá trình có vi sinh vật tham gia để sản xuất rượu, bia, muối dưa, làm tương, làm giấm đã được con người phát hiện và sử dụng từ xa xưa Đến cuối thế kỷ XVII, con người đã phát hiện ra vi sinh vật nhưng thực tế phải sau những cống hiến lớn lao của nhà bác học Louis Pasteur thì khoa học về vi sinh mới chính thức

ra đời

Ngày nay trong các lĩnh vực khoa học kỹ thuật nói chung và kỹ thuật thực phẩm nói riêng, ngành vi sinh vật đã và đang là cơ sở cho những quy trình sản xuất nhiều loại thực phẩm, dược phẩm có giá trị cao, chất lượng tốt

Vi sinh vật có khả năng phát triển kỳ diệu và có khả năng xúc tác đặc hiệu các phản ứng hóa học nhất định nhờ các enzyme có trong cơ thể chúng Nhờ các enzyme này, nhiều phản ứng hóa học rất khó xảy ra ở điều kiện bình thường về áp suất, nhiệt

độ, độ pH và xảy ra với tốc độ rất cao Không những vậy, enzyme của vi sinh vật có thể tác dụng ngay với nồng độ rất thấp của cơ chất mà ít sinh ra các sản phẩm phụ, chính vì vậy mà nó tạo điều kiện thuận lợi cho việc tiến hành các quy trình sản xuất ở quy mô công nghiệp

Trên cơ sở các công trình nghiên cứu đã phát hiện ra những đặc tính của vi sinh vật, đặc biệt là tính sinh tổng hợp cao, vi sinh vật ngày càng được ứng dụng rộng rãi vào nhiều ngành công nghiệp mới như sinh tổng hợp các acid amin, sinh tổng hợp các acid hữu cơ, sinh tổng hợp các thuốc kháng sinh, sản xuất các chế phẩm enzyme

Bên cạnh sự phát triển của ngành vi sinh vật học, công nghệ sản xuất acid acetic theo phương pháp sinh hóa ngày càng được hoàn thiện về quy trình công nghệ với những chủng vi sinh vật có khả năng oxy rượu cao Sản xuất acid acetic theo phương pháp sinh hóa thực chất là quá trình oxy hóa các hợp chất hữu cơ có trong môi trường nuôi cấy thành rượu ethylic, rồi sau đó rượu ethylic sẽ được oxy hóa tiếp để chuyển thành acid acetic nhờ một nhóm vi khẩn acetobacter khi có mặt của oxy Từ trước tới nay có bốn phương pháp sản xuất giấm:

- Phương pháp chậm

- Phương pháp nhanh

- Phương pháp chìm

- Phương pháp hỗn hợp

2.2.5 Phân tích và lựa chọn phương pháp sản xuất acid acetic

Trong bốn phương pháp sản xuất acid acetic trên, hiện nay trên thế giới chiếm

ưu thế nhất là phương pháp tổng hợp hóa học (nhất là các nước phát triển) do có hiệu quả kinh tế cao, thiết bị gọn nhẹ, năng suất cao sản phẩm có nồng độ cao và ít tạp chất

Phương pháp hỗn hợp vẫn ở giai đoạn thăm dò, chưa có quy trình nào được sử dụng rộng rãi do tính kinh tế thấp, hệ thống sản xuất phức tạp Phương pháp hóa gỗ chỉ thực sự có lợi tại những nước có sản lượng gỗ lớn (như các nước Đông Âu)

Ở Việt Nam, chưa thể đặt vấn đề sản xuất acid acetic bằng phương pháp tổng hợp và phương pháp hỗn hợp vì chưa thể đáp ứng các yêu cầu về mặt thiết bị và kỹ thuật sản xuất So với hai phương pháp đó, phương pháp hóa gỗ có đơn giản hơn về mặt quá trình và thiết bị nhưng lại gặp nhiều khó khăn về mặt nguyên liệu gỗ để sản xuất nên phương pháp khó có thể triển khai tại nước ta

Trong khi đó, quá trình lên men giấm bằng vi sinh vật đã có ở nước ta từ rất lâu đời, nó đã trở thành một sản phẩm lên men truyền thống của nhiều vùng trong nước Nguồn giống vi sinh sản xuất trong nước khá đa dạng trong đó có những giống cho chất lượng rất tốt Việc sử dụng các sản phẩm: tinh bột, mật rỉ, nước ép trái cây để lên men giúp ta tận dụng được nguồn nguyên liệu sẵn có tại chỗ, sử dụng được những phế phẩm

từ ngành khác (như nông nghiệp, công nghiệp, thực phẩm ) Qua đó còn có thể bảo vệ môi trường khỏi bị ô nhiễm, duy trì cân bằng sinh thái Như vậy, nước ta đã có nền tảng

cơ bản về sản xuất acid acetic bằng phương pháp sinh hóa và với trình độ khoa học kỹ thuật của nước hiện nay thì hoàn toàn có thể thiết kế một quy trình sản xuất acid acetic

Từ những phân tích, so sánh các ưu điểm và nhược điểm của các phương pháp sản xuất acid acetic đã nêu như trên, cũng như đánh giá tình hình tiến bộ khoa học kỹ thuật trong nước cho thấy việc lựa chọn phương pháp sinh hóa để sản xuất acid acetic là thích hợp nhất

2.3 SẢN XUẤT ACID ACETIC BẰNG PHƯƠNG PHÁP SINH HÓA

2.3.1 Quá trình lên men acid acetic

Lên men là quá trình oxy hóa - khử sinh học để thu năng lượng và các chất trung gian Mọi quá trình muốn tiến hành được đòi hỏi phải cung cấp một nguồn năng lượng cần thiết Để thực hiện các hoạt động sống như sinh trưởng, sinh sản và phát triển của mình, vi sinh vật cũng đòi hỏi phải có năng lượng Năng lượng đó sẽ được tạo ra trong quá trình lên men Các tế bào sống chỉ sử dụng năng lượng dưới dạng hóa năng tồn trữ trong các mạch cacbon và được giải phóng ra trong các phản ứng enzyme do sự chuyển electron từ mức năng lượng này sang mức năng lượng khác

Nguyên liệu ban đầu của quá trình lên men là những hợp chất hữu cơ cao phân

tử như tinh bột, polysaccharide, lipip, protein và những chất vô cơ cần có cho sự sống

Nếu sản xuất từ nguyên liệu chứa tinh bột phải qua ba giai đoạn chuyển hóa:

- Giai đoạn một : chuyển tinh bột thành đường

- Giai đoạn ba : chuyển cồn thành acid acetic

Nếu sản xuất từ nguyên liệu chứa đường thì chỉ qua hai giai đoạn hai và ba Nếu sản xuất trực tiếp từ nguyên liệu là cồn thì chỉ cần tạo điều kiện thuận lợi để

vi khuẩn chuyển cồn thành acid

Các phản ứng sinh hóa xảy ra trong các quá trình lên men là những phản ứng chuyển hydro Nhưng sự chuyển hydro cũng tương đương với sự chuyển electron, vì nguyên tử hydro có thể tách ra thành proton H+ và electron Các enzyme xúc tác cho quá trình tách nguyên tử hydro khỏi cơ chất gọi là enzyme dehydrogenase

Trong quá trình lên men giấm, rượu ethylic được oxy hóa thành acid acetic Ở đây, sự chuyển hydro được thực hiện nhờ sự xuất hiện của NADP (Nicotinamide Adenine Dinucleotide Phophat dạng oxy hóa) Hydro được NADP nhận (trở thành

bị phân giải hoàn toàn nên được gọi là quá trình oxy hóa không hoàn toàn

2.3.2 Bản chất sinh hóa của quá trình lên men acid acetic

Lên men acid acetic là quá trình oxy hóa rượu ethylic thành acid acetic nhờ có enzyme alcohol oxydase (của vi khuẩn acetic) xúc tác trong điều kiện hiếu khí Phương trình tổng quát của quá trình lên men là:

Phản ứng này xảy ra trong tế bào của vi khuẩn Để chuyển hóa thành acid acetic, rượu và oxy phải được thẩm thấu vào trong tế bào Khi đó các enzyme oxy hóa có trong tế bào của vi khuẩn sẽ tham gia oxy hóa rượu thành acid acetic, acid được tạo thành sẽ thoát ra khỏi tế bào và tan trong dung dịch môi trường (xem hình 2.1)

Điều nên lưu ý là, khi môi trường lên men hết rượu thì vi khuẩn acetic sẽ tham gia quá trình oxy hóa acid acetic thành CO2 và H2O để thu nhận năng lượng dùng cho quá trình sinh trưởng và phát triển của mình

Đây là sự oxy hóa rất có hại cho quá trình lên men giấm Chính vì thế trong dịch lên men bao giờ người ta cũng để lại một lượng cồn khoảng 0,3-0,5% để vi khuẩn có thể sử dụng cồn mà không sử dụng acid acetic như một nguồn năng lượng

C2H5OH

CO2

Hình 2.1 Quá trình oxy hóa rượu thành acid

2.3.3 Các phương pháp sản xuất acid acetic bằng cách lên men

Yếu tố quan trọng nhất quyết định hiệu suất và năng suất của một phương pháp sản xuất acid acetic chính là bề mặt tiếp xúc giữa oxy của không khí, cơ chất và tế bào

vi sinh vật Hiện nay, đã có bốn phương pháp sản xuất acid acetic bằng cách lên men:

Phương pháp chậm

Đây là phương pháp lên men giấm truyền thống của người Pháp Quá trình lên men xảy ra ở bề mặt tiếp xúc pha giữa khối dịch lên men và không khí (bề mặt thoáng) trong những thùng lên men được thiết kế như sau:

Thùng lên men có dung tích

0,25-0,3 m3 bằng gỗ sồi và có hình tang trống,

giống các thùng lên men rượu vang (xem

hình 2.2) Nguyên liệu được dùng là nước

nho ép được lên men với giống vi khuẩn

Acetobacter orleaneuse Đầu tiên một

lượng giấm tươi chất lượng cao (khoảng

1/5 thể tích) được cho vào thùng để acid hóa và sau đó dịch lên men được cho thêm vào

để đạt 1/2 hoặc 2/3 thể tích Tiến hành lên men ở nhiệt độ thường Quá trình lên men kết thúc sau vài tuần, khi đó hàm lượng acid thu được từ 5-6%, hàm lượng cồn còn lại khoảng 0,2-0,3% Hàm lượng này là khá thấp rất có khả năng bị oxy hóa tiếp, làm giảm

độ acid Do đó, giấm sản xuất xong phải được thanh trùng và tiêu thụ ngay

Phương pháp chỉ chủ yếu sản xuất giấm thực phẩm, vì giấm làm ra có mùi thơm rất đặc trưng, nồng độ acid vừa phải Tuy nhiên năng suất thu được thấp do thời gian lên men khá dài, thiết bị cồng kềnh

Phương pháp nhanh (phương pháp Đức)

Phương pháp này tạo được bề mặt tiếp xúc pha giữa lỏng, khí và vi sinnh vật lớn nhờ bổ sung vật liệu bám trong thiết bị nên năng suất và hiệu suất cao hơn, khắc phục được những điểm yếu của phương pháp chậm

Ở phương pháp này người ta tưới dịch lên men cho chảy chậm qua thùng lên men (gọi là generator), bên trong đổ đầy vật liệu bám có màng vi khuẩn trên bề mặt, không khí đi ngược chiều từ dưới lên, dịch lên men chuyển hóa nhanh nhờ vi khuẩn

Hình 2.2 Thùng lên men giấm theo phương pháp chậm

Nếu generator đủ cao, điều kiện vận hành

được khống chế tốt thì chỉ cần cho dịch lên men

qua tháp một lần đã có thể thu được giấm đặc ở đáy

thiết bị

Ưu điểm: thời gian lên men ngắn; thiết bị

đơn giản, năng suất cao, ổn định; sản phẩm có nồng

độ cao 11-12% Nhược điểm: hiệu suất không cao,

phải chọn vật liệu bám phù hợp

Phương pháp chìm (phương pháp sục khí)

Ở phương pháp này không khí được sục qua khối dịch lên men mãnh liệt sẽ tạo thành một thể huyền phù với pha rắn là vi khuẩn giấm; pha lỏng là dịch lên men Dịch lên men được chuyển hoá thành giấm rất nhanh Phương pháp này có hiệu suất cao, tối thiểu là 91-92%, còn nếu khống chế tốt điều kiện vận hành có thể đạt tới 98-99%

Ngoài ra, các acetator cho năng

suất cao hơn hai lần so với phương pháp

nhanh Nó được ra đời sau những kết

quả nuôi cấy chìm để sản xuất thuốc

kháng sinh, men bánh mì Tuy có những

ưu điểm lớn nhưng mãi đến gần đây mới

được ứng dụng rộng rãi do nhu cầu phức

tạp của thiết bị, tính ổn định không cao

và việc đòi hỏi phải cấp oxy liên tục

trong quá trình lên men

Phương pháp hỗn hợp (phương pháp lai)

Đây là phương pháp lai giữa hai phương pháp nhanh và chìm Người ta thiết kế một hệ thống lên men bao gồm 3 phần: phần trên là lớp đệm vi sinh vật, hoạt động như phương pháp lên men nhanh; phần dưới là một thùng chứa phần dung dịch đã được lên men ở phần trên chảy xuống (giống thiết bị lên men chìm);dưới cùng là hệ thống thổi khí mạnh; khí sẽ được thổi qua phần dung dịch này rồi chuyển ngược lên phần trên

Không khí vào Dịch lên men

Hình 2.4 Thiết bị lên men theo phương pháp chìm

Môi trường vào

Không khí ra

Không khí vào Sản phẩm ra

Hình 2.3 Thiết bị lên men theo phương pháp nhanh

Thu sản phẩm

Khi ngừng cung cấp oxy qua bộ phận

sục khí (khi nguồn điện bị ngắt đột ngột) vẫn

không ảnh hưởng đến vi khuẩn vì lúc đó các

van thông khí trong thiết bị được mở ra và

không khí đi vào nhờ thông khí tự nhiên, do

đó màng vi khuẩn trên đệm vẫn không bị

chết

Phương pháp này khắc phục nhược

điểm và ưu điểm của hai phương pháp

nhanh và chìm, trong đó ưu điểm lớn nhất là

hiệu suất lên men rất cao, nồng độ acid thu nhận được nằm trong khoảng từ 10-12%

Chọn phương pháp lên men

Phương pháp chậm do có nhiều nhược điểm như đã nói trên nên khi lựa chọn phương pháp sản xuất giấm trong công nghiệp sẽ không dùng phương pháp này Phương pháp chìm tuy có nhiều ưu điểm nhưng trong tình hình hiện nay ở Việt Nam chưa thể đi theo hướng này được Xuất phát từ tình hình điện năng thiếu hụt, trình độ khoa học kỹ thuật còn hạn chế không thể đáp ứng được nhu cầu nghiêm ngặt khắc khe

về thông số và tính phức tạp của bộ phận làm sạch khí khỏi những tạp chất, dầu mỡ làm cho không khí bị tạp nhiễm sau khi đi qua máy nén quạt,

Phương pháp tổ hợp với những đòi hỏi khắc khe hơn nhưng nó vẫn còn một số vấn đề mà hiện nay ta khó đáp ứng nổi, chẳng hạn như vấn đề nén khí lọc khí, bộ phận phân phối khí một cách liên tục và ổn định

Phương pháp nhanh để sản xuất acid acetic đã được phát triển và hoàn thiện ở trình độ cao gần 100 năm qua Vì có những ưu điểm như thời gian lên men ngắn, yêu cầu về thiết bị và kỹ thuật không cao ta có thể đáp ứng được, không gây ô nhiễm môi trường Vì vậy, hợp lý nhất trong giai đoạn hiện nay và trong tương lai gần là nên sản xuất acid acetic theo phương pháp nhanh

Môi trường vào Khí thoát ra

Vật liệu bám chứa

vi khuẩn Dịch lên men Khí vào Thu sản phẩm

Hình 2.5 Thiết bị lên men theo phương pháp hỗn hợp

2.4 SẢN XUẤT ACID ACETIC THEO PHƯƠNG PHÁP NHANH

2.4.1 Các phương pháp sản xuất acid acetic theo phương pháp nhanh

Vấn đề cơ bản của phương pháp nhanh là diện tích bề mặt tiếp xúc pha giữa pha lỏng, pha khí và màng vi sinh vật Do đó, bằng cách bổ sung các vật liệu xốp làm vật liệu bám (có độ nhám lớn), mà trên đó có màng vi khuẩn che phủ Hiệu quả của phương pháp này cao do bề mặt hoạt động sinh học tính theo thể tích lên men lớn

Dựa trên nguyên lý đó, từ trước đến nay đã có nhiều phương pháp để sản xuất acid acetic theo phương pháp nhanh, sau đây là một số phương pháp chủ yếu:

có thể oxy hóa triệt để rượu có trong dịch lên men

Nhìn chung phương pháp có ưu điểm là đơn giản, dễ vận hành Nhưng nhược điểm là năng suất không cao, thiết bị tương đối cồng kềnh, thời gian lên men kéo dài

Phương pháp nhúng

Thiết bị lên men là thùng thẳng đứng, bên trong có một hay nhiều giỏ bằng gỗ sồi hoặc hoàng diệp liễu chứa đầy chất mang (mạt cưa, lõi bắp, than củi hay vật liệu cellulose có khả năng giữ vi khuẩn trên đó) Các giỏ có thể nâng lên hoặc hạ xuống

Người ta chuẩn bị và đổ môi trường vào đầy ½ thùng lên men Vi sinh vật sẽ được làm bám dính vào các vật liệu đựng trong giỏ Giỏ chứa vật liệu vi sinh vật sẽ được nhúng xuống dung dịch lên men rồi lại nhấc chúng ra khỏi dung dịch Khi chiếc giỏ chứa chất mang có vi sinh vật thấm đầy môi trường và được nhấc lên không khí, quá trình oxy hóa rượu được xảy ra Thao tác này lặp đi lặp lại nhiều lần cho đến khi rượu trong thùng lên men được giấm hóa hoàn toàn

Ưu điểm của phương pháp này là dễ thực hiện, thiết bị đơn giản, lên men nhanh Nhưng nhược điểm phương pháp này là năng suất thấp, rất dễ bị nhiễm vi sinh vật lạ

Phương pháp dịch chuyển

Thiết bị lên men của phương pháp này gồm một thùng, bên trong có một cái phao và bên ngoài lắp với hai thùng phản ứng đặt bên cạnh thùng chính Khi phao chứa đầy nước hoặc các vật nặng khác, khối dịch lên men chứa trong thùng chính bị ép phải dịch chuyển vào hai thùng phản ứng bên cạnh chứa đầy vỏ bào có vi khuẩn giấm bám trên bề mặt Khi những đệm trong thùng phản ứng đã bão hòa dịch lên men, phao được lấy ra và dịch lên men lại tràn về thùng chính Phương pháp này đơn giản nhưng cồng kềnh, năng suất thấp, khó điều chỉnh quá trình nén đẩy chất lỏng từ thùng chính sang thùng phản ứng, không khí dễ bị nhiễm bẩn

Vật liệu đệm

Dịch lên men

Hình 2.7 Thiết bị lên men nhanh bằng phương pháp nhúng

Thùng lên men

Phương pháp cố định (hay phương pháp germentor)

Trong phương pháp này thùng phản ứng (generator) là một thùng hình trụ thẳng đứng bằng gỗ (hoặc cả vật liệu chống ăn mòn) bên trong có tráng một lớp parafin Đồng thời có đổ đầy những vật liệu bám có màng vi khuẩn giấm che phủ Phần vật liệu bám này được giới hạn giữa hai đáy giả cách đáy trên và đáy dưới 25 cm có khoan những lỗ nhỏ để phân phối đều khí và lỏng Ở đáy trên có những lỗ để tưới dịch lên men vào và cho không khí đi ra Không khí được hút vào generator qua những lỗ nhỏ được khoan xung quanh thành dưới đáy giả Để cho không khí vào mà lỏng không ra được, các lổ được khoan dưới những góc nhọn với đường nằm ngang

Hai pha khí lỏng đi ngược chiều nhau tiếp xúc trong generator sẽ được vi khuẩn chuyển hóa thành giấm Nếu chiều cao generator đủ lớn, dịch lên men chỉ cần đi qua một lần là được giấm hóa toàn bộ Nếu quá trình lên men tốt, nhiệt độ phần làm việc của generator cao hơn nhiệt độ ở ngoài từ 10-12°C tạo điều kiện cho thông khí tự nhiên

Nhìn chung ba phương pháp đầu không được sử dụng rộng rãi trong sản xuất, phương pháp cuối cải tiến nhất và được cải tiến không ngừng do nó có những ưu điểm: năng suất tương đối lớn, thiết bị tương đối gọn, có thể tiến hành sản xuất trong mọi điều kiện

vì có sự thông khí tự nhiên không phụ thuộc vào nguồn điện Với những ưu điểm trên, việc lựa chọn thiết bị lên men theo phương pháp cố định để sản xuất acid acetic phục vụ cho chế biến mủ cao su là hợp lý nhất

Hình 2.8 Thiết bị lên men nhanh theo phương

pháp cố định (generator thông khí tự nhên)

1 Cửa đổ dịch lên men

2.4.2 Đặc điểm quá trình sản xuất acid acetic theo phương pháp cố định

Lựa chọn và xử lý vật liệu bám

Đây là yếu tố quyết định tính hơn hẳn của phương pháp nhanh so với phương pháp chậm Khi chọn vật liệu bám cần căn cứ vào các yêu cầu sau:

- Có độ bền cơ học cao, diện tích bề mặt riêng lớn, độ xốp cao

- Rẻ tiền, dễ kiếm, ổn định và có khối lượng riêng tương đối nhỏ

- Có tính trơ tức không phản ứng với dịch lên men, không khí và sản phẩm lên men, cũng như không tiết ra những hợp chất hóa học gây độc hại đối với vi sinh vật và mùi khó chịu cho giấm

- Đủ độ nhám và độ xốp để màng vi khuẩn có thể bám chặt ở một chế độ thủy động lực học nhất định

Hiện nay, vật liệu bám có nguồn gốc cellulose được sử dụng nhiều nhất là phoi

gỗ sồi Nó được đánh giá rất cao vì có độ cứng tốt và trong các thớ gỗ có chứa nhiều mao quản xốp Gỗ sồi có thể làm việc từ 20-30 năm có khi đến 50 năm mới chịu thay

Riêng đối với Việt Nam, tuy không có gỗ sồi nhưng lại có hai loại vật liệu bám rất thích hợp có khả năng thay thế tốt nhất cho gỗ sồi có tại Việt Nam là lõi ngô và tre

Cả hai đều đáp ứng đầy đủ những yêu cầu cho việc sử dụng làm vật liệu bám Tuy nhiên, trải qua quá trình thử nghiệm với hai loại vật liệu bám trên thì với chất mang bằng tre đã cho thấy những ưu điểm hơn hẳn Sau quá trình lên men, vật liệu tre vẫn không giảm độ cứng, đảm bảo tốt độ nhám độ xốp, diện tích bề mặt tiếp xúc và không tiết ra chất gây hại cho vi khuẩn giấm

Ngoài ra thì vật liệu tre có tuổi thọ lớn hơn vật liệu bằng lõi ngô Do đó, tre là vật liệu bám thích hợp nhất cho quá trình sản xuất acid acetic theo phương pháp nhanh

Vấn đề xử lý vật liệu bán cũng khá quan trọng nhằm tách những chất độc hại như: tanin, lignin, các loại tinh dầu thường hay có trong vật liệu có nguồn gốc từ thực vật Vì vậy cần xử lý vật liệu bám cẩn thận trước khi sử dụng

Một trong những phương pháp hay làm trong công nghiệp là trích ly toàn bộ bằng nước nóng, sau đó ngâm chúng trong dung dịch acid hay kiềm để trích ly triệt để hơn các chất đã nêu trên

Chuẩn bị cấy giống vào generator

Đây là khâu quan trọng nhất quyết định sự thành công của quá trình lên men nhờ khâu này mà vi khuẩn giấm bám trên bề mặt đệm Vật liệu bám qua xử lý, chất đầy vào generator, rồi thanh trùng cho generator bằng hơi nước Dùng giấm tươi chưa lọc trong

và thanh trùng, lấy từ generator có hiệu suất cao và tuần hoàn qua generator trong khoảng 8-12 giờ Ban đầu, generator được cách ly không khí bằng cách đóng các van thông khí để tránh sự tạp nhiễm từ bên ngoài do không khí không được lọc sạch Sau ngày thứ hai, generator được thông khí rất nhẹ đến khi vi khuẩn giấm sinh sản trên bề mặt vật liệu bám (biểu hiện ở sự chênh lệch nhiệt độ trong ngoài generator do nhiệt phản ứng) Generator chấm dứt giai đoạn cấy giống chuyển sang giai đoạn lên men

Cấp dịch vào và tháo sản phẩm ra khỏi generator

Sự cấp dịch vào generator

được tưới đều trên bề mặt vật liệu

bám nhờ cơ cấu phân phối, nhằm

tạo màng chất lỏng phủ bên ngoài

màng vi khuẩn là nhỏ nhất để giảm

trở lực trong quá trình chuyển khối

giữa các pha Để làm được điều đó

người ta dùng cơ cấu máng lật (xem

hình 2.9b) hoặc bánh xe (xem hình 2.9a) Trong các generator hiện đại thường dùng cơ cấu phân phối tự động

Việc tháo sản phẩm là một công đoạn của công nghệ bao gồm việc lựa chọn lượng dịch đã được lên men để lấy ra và thời gian để thu hồi nó ở dưới đáy giả sao cho lượng rượu còn lại trong dịch lên men còn 0,2-0,3%

Hình 2.9 Bộ phận phân phối lỏng dạng bánh

xe cermep (a) và dạng máng lật (b)

Trong sản xuất acid acetic theo phương pháp cố định sự thông khí được thực hiện một cách tự nhiên nhờ sự chênh lệch nhiệt độ giữa phần trong và ngoài generator Nếu quá trình oxy hóa tốt sẽ tỏa ra một lượng nhiệt đáng kể (2420 kcal\1kg rượu) và nhờ vậy trong và ngoài generator chênh nhau từ 10-14°C Thông khí tự nhiên như vậy

sẽ đơn giản, đỡ tốn kém (do không cần sử dụng quạt, máy nén, bộ lọc dầu không khí sau khi qua máy nén ) nhưng dễ bị nhiễm khuẩn do không khí chưa được lọc sạch

Ngoài ra có thể dùng quạt hay máy nén để nén không khí cung cấp cho generator, làm như vậy sẽ khống chế lượng không khí đưa vào nhưng phải bảo đảm độ sạch của không khí khi qua máy nén

Kiểm tra và khống chế nhiệt độ

Nhiệt độ là một thông số khó khống chế trong generator Trước đây, để khống chế nhiệt độ cho phù hợp với quá trình lên men bằng cách cho dịch lên men tuần hoàn qua một thiết bị trao đổi nhiệt trước khi vào generator Trong những năm gần đây nhiệt

độ được khống chế trong generator nhờ những đoạn vỏ bọc ngoài theo thành thiết bị (hình 2.10) hoặc theo kiểu làm nguội giữa chừng (hình 2.11)

Hình 2.11 Khống chế nhiệt độ bằng làm nguội giữa chừng

Không khí

Sản phẩm Nước

Hình 2.10 Khống chế nhiệt

độ bằng vỏ bọc ngoài

- Generator tuần hoàn:

Dịch lên men sau khi đi qua generator được bơm tuần hoàn liên tục qua generator cho đến khi được giấm hóa hoàn toàn Trong trường hợp này vì vận hành kép nên dịch lên men ban đầu có thể không cần acid hóa hoặc có thể acid hóa tới 1% acid Các generator tuần hoàn được sử dụng rộng rãi do nó có những ưu điểm sau:

- Hoạt động với giá thành thấp

- Tương đối đơn giản, dễ khống chế, điều khiển

- Tiết kiệm nhiều không gian, trang thiết bị (để sản xuất cùng một lượng acid acetic, trong cùng một khoảng thời gian cần ít đệm hơn)

Điều kiện cần thiết của phương pháp này là duy trì nhiệt độ trong buồng oxy hóa

ở một giới hạn nhất định, đảm bảo cho quá trình tạo acid mạnh nhất (tốt nhất là giữ cho phần trên ở 30°C, phần dưới ở 33-34°C) Nhờ nhiệt độ này mà không khí bên ngoài không ảnh hưởng đến sự làm việc của generator, do đó sản xuất không phụ thuộc vào thời tiết

Khi tuần hoàn có thể giữ generator luôn làm việc với nồng độ acid cao, như vậy một mặt có thể tránh được sự tạp nhiễm, mặt khác luôn kích thích vi khuẩn phát triển và khi đó tốc độ tạo acid là rất cao, rút ngắn thời gian lên men

Năng suất và hiệu suất của generator

Hai chỉ tiêu quan trọng nhất đặc trưng cho quá trình làm việc của generator là năng suất và hiệu suất:

vật liệu bám trong thời gian lên men một ngày đêm

- Hiệu suất lý thuyết theo cơ chế phản ứng là 103kg acid acetic từ 100kg rượu khan Nhưng thực tế ở các thiết bị lên men không có tháp ngưng tụ chỉ đạt 75 kg acid acetic mà thôi, còn ở các thiết bị có ngưng tụ thì có thể đạt 93 kg acid acetic (tương ứng với 72,8 và 90,2%)

Hiệu suất của quá trình giấm hóa không cao (khoảng 90%) là do nhiều nguyên nhân gây ra, trong đó các nguyên nhân chính dẫn đến sự tổn thất trên là:

- Do oxy hóa không hoàn toàn rượu để đảm bảo còn lại trong giấm khoảng 0,3% rượu nhằm tránh sự quá oxy hóa

0,2 Do quá oxy hóa, đặc biệt khi generator làm việc với nồng độ rượu thấp

- Do rượu và giấm bay hơi, đây là dạng mất mát lớn nhất trong các dạng mất mát có thể mất từ 2-6% lượng rượu đưa vào Nhưng có thể khắc phục được bằng cách đặt một thiết bị ngưng tụ bao gồm hai thiết bị lọc khan đặt kế tiếp nhau sau tháp lên men để ngưng tụ rượu, acid acetic và một số khí khác (có thể dùng than hoạt tính hoặc silicagel để nạp cho tháp lọc

2.5 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN SỰ LÊN MEN ACID ACETIC

Ảnh hưởng của oxy (sự thoáng khí)

Theo cơ chế phản ứng, giấm hóa là phản ứng dehydro hóa Trong đó, oxy đóng vai trò là chất nhận hydro nên đòi hỏi phải có một lượng oxy cung cấp liên tục trong suốt quá trình lên men Do đó, vai trò của oxy là rất lớn trong việc quyết định hiệu suất của quá trình lên men Từ phương trình tổng quát (1.1), theo tính toán lý thuyết thì để oxy hóa hết một mol rượu thì cần có một mol oxy tự do, tức là oxy hóa hết 1kg rượu khan thì cần 2,3 m3 không khí (trong đó O2 chiếm 20,9%) Do đó, trong sản xuất giấm điều kiện thoáng khí càng tốt thì quá trình lên men càng mạnh cho hiệu quả lên men và năng suất cao hơn

Ảnh hưởng của nhiệt độ

Nhiệt độ của môi trường có ảnh hưởng rất lớn đến hoạt động sinh lý của vi sinh vật, do đó nó sẽ ảnh hưởng đến quá trình lên men Nhiệt độ thích hợp để vi khuẩn acetic sinh trưởng và phát triển mạnh đối với mỗi loài khác nhau là khác nhau Nhìn chung, khoảng nhiệt độ để vi khuẩn acetic tồn tại và phát triển là khá rộng từ 15-34°C

Nếu nhiệt độ quá thấp thì tốc độ lên men sẽ chậm, ngược lại khi nhiệt độ quá cao

sẽ làm tăng tổn thất do bay hơi rượu và acid acetic Do đó, nhiệt độ thích hợp cho quá trình sản xuất là khoảng 30°C

Nồng độ acid và nồng độ rượu

- Nồng độ acid:

Thông thường môi trường acid (pH = 3) là điều kiện thuận lợi đối với sự phát triển của vi khuẩn acetic Nhưng acid acetic tích tụ trong môi trường lên men đến một nồng độ nào đó sẽ gây tác động ngịch đến quá trình lên men Nồng độ acid acetic cao sẽ

ức chế hoạt động sinh lý của chính vi khuẩn Khi trong dung dịch có khoảng 8% acid acetic thì hoạt động của vi khuẩn trở nên ngày càng giảm và ngừng hoạt động khi hàm lượng đạt 12-14% Ở nồng độ này nếu tiếp tục cho lên men thì vi khuẩn sẽ sử dụng chính acid acetic tạo thành để làm cơ chất phản ứng, dẫn đến việc làm giảm nồng độ acid trong dịch lên men Do đó, phải thu sản phẩm khi đạt được nồng độ acid này và phải thanh trùng ngay để ức chế quá trình lên men Trong sản xuất acid acetic, thường người ta cho vào cơ chất ban đầu một lượng acid acetic nhất định để acid hoá môi trường nhằm thỏa mãn :

- Ngăn chặn sự phát triển của vi sinh vật có hại và không có lợi, vì môi trường acid là một chất độc đối với nhiều vi sinh vật

- Cho vào dung dịch lên men một lượng vi khuẩn cần thiết để bổ sung lượng giấm Lượng giấm đưa vào là tùy theo yêu cầu của phương pháp sản xuất

Khi sản xuất acid acetic theo phương pháp nhanh, cần đưa vào dung dịch lên men một lượng acid acetic sao cho thõa mãn hai mục đích trên, đồng thời phải có nồng

độ nhỏ hơn ngưỡng có tác dụng ức chế cho chính bản thân vi khuẩn (ở nồng độ 8% acid acetic thì vi khuẩn hoạt động rất kém) Vì vậy, hàm lượng acid acetic có thể dao động trong giới hạn từ 1-7% (tính theo khối lượng)

- Nồng độ rượu:

Tùy từng loài vi khuẩn mà chúng có khả năng tồn tại và sử dụng nồng độ cồn từ 6-14% Nếu trong dịch hết rượu thì vi khuẩn tiếp tục oxy hóa acid acetic (sự quá oxy hóa) để tiếp tục tạo năng lượng cung cấp cho quá trình sống Đây là quá trình có hại nên trong sản xuất thường khống chế lượng rượu không cho dưới khoảng 0,2-0,3%

Các chất gây độc hại và các kim loại nặng

Các chất gây độc hại và ức chế quá trình sinh trưởng của vi sinh vật như tinh dầu lignin, tanin (có trong gỗ làm vỏ thùng lên men) và một số các hợp chất khác khi có mặt trong môi trường lên men với nồng độ vượt quá ngưỡng giới hạn cho phép đều có tác dụng gây độc hại cho vi sinh vật

Các kim loại nặng: khi dịch lên men có sự hiện diện của 5 kim loại Pb, Cu, Fe,

Zn, Sn sẽ làm giảm hiệu suất lên men, ngưỡng độc hại của 5 kim loại trên lần lượt là 10,

15, 50, 100, và >100ppm

Các chất dinh dưỡng

Trong cơ thể vi sinh vật có khoảng 40 hợp chất khoáng khác nhau, ở dạng tự do hay liên kết hữu cơ cao phân tử Tổng hàm lượng khoáng trong vi sinh vật chiếm khoảng 5-8% trọng lượng chất khô Để cho vi khuẩn giấm phát triển tốt, khi sản xuất giấm ngoài các chất: nước, acid, rượu thì cần đưa vào môi trường lên men các muối hòa tan có chứa các nguyên tố khoáng cần thiết Nếu sản xuất acid acetic từ rượu vang, bia, nước quả ép thì trong dịch lên men đã có đầy đủ các nguyên tố khoáng đa lượng và vi lượng cần thiết, không cần bổ sung thêm Nếu sản xuất acid acetic từ cồn pha loãng thì cần bổ sung các nguyên tố khoáng nhờ các muối vô cơ dễ tan

Mỗi cơ sở sản xuất giấm đưa ra hàm lượng các chất dinh dưỡng khác nhau vào các môi trường khác nhau :

- Môi trường dinh dưỡng cho một lít rượu khan : Glucose 7g; Diphophat amon 1,25g; Diphophat kali 0,5g; Sunfat magie 0,2g

- Môi trường dinh dưỡng cho 100 lít rượu khan : Glucose 500g; Sunfua phophat 25g; Sunfat amon 25g; Cacbonat kali 0,9g

Nguyên tố vi lượng có sẵn trong nước pha dịch lên men nên không cần bổ sung

Chất lượng nước pha dung dịch

Chất lượng nước pha loãng có ảnh hưởng đáng kể đến quá trình lên men giấm, yếu tố quan trọng nhất của nước pha loãng là độ sạch sinh học cao (phải vô trùng) và hàm lượng Chlo thấp Nhìn chung nước pha loãng tốt là nước có độ sạch sinh học cao, hàm lượng Chlo, các kim loại nặng và các chất rắn thấp, có đủ các nguyên tố vi lượng

Ảnh hưởng của một số thông số đến quá trình lên men acid acetic

- Ảnh hưởng của lưu lượng lỏng:

Khi tăng lưu lượng lỏng thì độ tích lũy sản phẩm tăng dần và đi qua điểm cực đại theo dạng đường cong Độ tích lũy tăng là do độ thấm ướt màng vi khuẩn tăng khi lưu lượng lỏng tăng Nhưng khi lưu lượng lỏng vượt giới hạn sẽ làm tăng bề dày màng bám quá mức (tăng trở lực khuếch tán khí oxy) và độ thấm ướt vượt ngưỡng làm cho tốc độ chuyển hóa giảm kéo theo độ tích lũy giảm

- Ảnh hưởng của lưu lượng khí:

Khi tăng lưu lượng khí từ thấp đến cao thì độ tích lũy acid acetic cũng tăng theo Nguyên nhân là do khi tăng lưu lượng khí đạt giá trị đủ lớn sẽ làm xáo trộn lớp lỏng quanh màng vi khuẩn, làm tăng khả năng khuếch tán rượu và oxy Do đó làm tăng độ chuyển hóa dẫn đến tăng độ tích lũy Khi lưu lượng khí đạt giá trị quá lớn sẽ làm tổn thương màng vi khuẩn, gây tiêu hao màng làm giảm độ tích lũy

- Ảnh hưởng của chiều cao tháp:

Theo chiều cao tháp tăng dần từ trên xuống nhận thấy độ tích lũy sản phẩm tăng nhanh ở các vị trí cuối tháp Nguyên nhân là do càng về cuối tháp dòng lỏng sẽ được tích lũy càng nhiều khi gặp dòng khí từ dưới lên gây ra sự xáo trộn dòng Kết quả của quá trình này tạo nên sự tiếp xúc pha càng lớn dẫn đến độ chuyển hóa càng cao và độ tích lũy sản phẩm sẽ tăng nhanh

2.6 CHỦNG VI KHUẨN ACID ACETIC

Hiện nay, trên thế giới đã tìm ra trên 20 loại vi khuẩn acetic - gọi chung là

Acetobacter là một loại trực khuẩn khá lớn thuộc loại hiếu khí bắt buộc, nhiệt độ thích hợp cho chúng phát triển từ 30-40 °C Vi khuẩn acetic thuộc hai loại giống Acetobacter (chu mao) và Acetomonas (có tiêm mao ở một đầu) Nhiều loài khi phát triển lâu trên

môi trường dễ dàng sinh ra những dạng có hình thái đặc biệt (tế bào phình to hay kéo

dài, có thể phân nhánh) Vi khuẩn Acetobacter phân bố rộng trong tự nhiên nhất là trên

thực phẩm, hoa quả, không khí, nhiều trường hợp có thể phát triển đồng thời với nấm men trên cơ chất thực vật có nhiều đường Việc nghiên cứu các loài vi khuẩn này do Pasteur thực hiện năm 1862 khi ông dùng kính hiển vi quan sát màng mỏng xuất hiện

trên rượu vang chua Một số chủng vi khuẩn Acetobacter điển hình:

- Acetobacter aceti: là một loại trực khuẩn ngắn, xếp thành chuỗi, không di

động, nhuộm vàng với dung dịch iod, có khả năng phát triển ở nồng độ rượu khá cao (11%) và tích lũy được khoảng 6% acid acetic , phát triển thích hợp ở nhiệt độ 34°C

- Acetobacter pasteurianum : tế bào hình que có khi xếp liên tiếp thành hình

sợi dài, tạo thành lớp váng khô nhăn nheo, nhuộm màu xanh với iod Khả năng chịu

nồng độ cồn của chúng thấp hơn của Acetobacter aceti Trong điều kiện môi trường

phát triển thuận lợi, chúng có khả năng tạo được từ 5-6% acid acetic

- Acetobacter oleaneuse: hình thái của vi khuẩn này giống hai vi khuẩn trên

nhưng kích thước nhỏ hơn nhiều, đặc biệt hai đầu của tế bào thường nhỏ lại Trong dịch nuôi cấy chúng thường tạo ra một váng rất mỏng trên bề mặt Váng vi khuẩn thường rất chắc, khi nhuộm với iod tế bào sẽ chuyển sang màu vàng Vi khuẩn này chịu được lượng cồn tới 12% và trong điều kiện lên men thích hợp có thể tạo được 9,5% acid

- Acetobacter xylinum: tế bào hình que, không di động, thường tạo váng rất

dày trên bề mặt (váng chứa khá nhiều hemicellulose), thường cho màu xanh khi nhuộm với iod và acid sunfuric Vi khuẩn này khi phát triển trong môi trường thuận lợi có thể tạo ra 4,5% acid acetic Ở nhiều nước như Trung Quốc, Triều Tiên và Nhật Bản người

ta thường sử dụng vi khuẩn này cùng với nấm men để sản xuất ra một loại nước uống rất đặc biệt

- Acetobacter Schuitzenbachii: vi khuẩn hình que, kích thước khá dài, không

tạo bào tử, không có khả năng chuyển động và thuộc vi khuẩn gram (-) Khi phát triển ở môi trường lỏng tạo ra lớp màng dày nhưng không chắc, thường để sản xuất acid acetic theo phương pháp chìm Trong điều kiện thuận lợi có khả năng tạo được 11-12% acid acetic

- Acetobacter curvum: về cơ bản vi khuẩn giống Acetobacter Schuitzenbachii

Trong môi trường lên men thuận lợi có thể tạo được 10-11% acid acetic nhưng lại tạo váng rất chắc trên bề mặt môi trường Nhiệt độ lên men tối ưu là 35-37°C

- Acetobacter suboxydans: được sử dụng nhiều trong công nghệ sản xuất

vitamin C Chúng có khả năng chịu được nồng độ cồn rất cao Nếu trong môi trường, ta cho thêm một lượng nhỏ các chất dinh dưỡng cần thiết, ví dụ như glucose, vi khuẩn này

có thể chuyển hóa hoàn toàn cồn thành acid acetic Lượng acid acetic tạo được từ quá trình lên men có thể lên đến 13%

Nhiệt độ thích hợp cho vi khuẩn này tiến hành lên men là 28-30 °C Thời gian lên men xảy ra rất nhanh, chỉ cần 48 giờ là lượng acid acetic đã đạt tới 13% Trong quá trình lên men phải thông khí liên tục vì vi khuẩn này cần lượng oxy rất nhiều cho quá trình chuyển hóa cồn thành acid acetic và cho quá trình phát triển

Đối với những phương pháp sản xuất khác nhau cần phải chọn những loại vi khuẩn có đặc tính thích hợp để quá trình lên men đạt hiệu quả cao nhất, nhưng nhìn chung chúng phải thõa mãn một số điều kiện sau :

- Phải oxy hóa rượu tốt nhất và oxy hóa giấm tạo thành ít nhất

- Phải tạo ra giấm có chất lượng tốt (có mùi thơm, nồng độ acid cao)

- Chịu được độ rượu và độ acid cao

- Các tính chất ban đầu của chúng phải được giữ nguyên trong suốt quá trình

- Điều kiện nuôi cấy, phân lập và bảo quản giống đơn giản không tốn kém Với phương pháp nhanh do cần bám dính cao nên yêu cầu vi khuẩn tạo màng mỏng tơi xốp, tích lũy và chịu được độ acid cao thì những giống hay dùng nhất là

Acetobacter aceti, Acetobacter schuizenbachii Một số loài vi khuẩn có khả năng gây

ra sự “quá oxy hóa” ngay cả khi môi trường lên men còn nồng độ rượu khá cao như

Acetobacter xylinum thì cần hết sức loại trừ chúng trong quá trình sản xuất acid acetic

2.7 NGUỒN NGUYÊN LIỆU SẢN XUẤT

Theo quá trình lên men cho thấy bất cứ một sản phẩm nào có thể lên men rượu đều có thể là nguyên liệu lên men giấm Nguyên liệu trong sản xuất acid acetic thường

là các loại quả có đường, các loại siro chứa đường, sản phẩm thủy phân của các nguyên liệu chứa tinh bột, bia, rượu vang hoặc bất cứ sản phẩm nào cũng có thể lên men được

Trong công nghiệp sản xuất acid acetic thường dùng rượu pha loãng để lên men, yêu cầu rượu không có lẫn dầu fuzel vì nó có tác dụng ức chế hoạt động của vi sinh vật

Nếu dùng các sản phẩm tinh bột thì phải qua hai khâu trung gian là chuyển hóa tinh bột thành đường nhờ enzyme amilase của nấm mốc, sau đó lên men rượu nhờ enzyme dehydroxylase của vi sinh vật, sau đó mới lên men giấm từ rượu

Hiện nay thường dùng nước ép trái cây (nho, nước ép quả điều, nước dừa ) để lên men giấm cho sản phẩm có mùi thơm ngon đặc trưng, mà lại có hiệu quả kinh tế cao

vì tận dụng được sản phẩm thừa của ngành nông nghiệp, công nghiệp (như nước trái điều ép, mật rỉ ) Nhìn chung nguồn nguyên liệu sản xuất giấm rất đa dạng

Do acid acetic có tính ăn mòn kim loại và hợp kim, tốc độ ăn mòn phụ thuộc vào nhiều yếu tố như nồng độ, nhiệt độ, vận tốc chuyển động của acid cho nên khi chọn vật liệu chế tạo thiết bị cần hết sức thận trọng Mặt khác, quá trình sản xuất acid acetic

có sự tham gia của vi sinh vật nên không được sử dụng 5 kim loại nặng đã nêu ở trên

để làm thân thiết bị sản xuất Nhưng vẫn có thể sử dụng những kim loại này để chế tạo thiết bị ở những khâu khác như thùng bảo quản, thiết bị chưng cất còn các khâu nối với thiết bị lên men thì không nên dùng

Vật liệu chế tạo thiết bị lên men giấm bằng phương pháp sinh hóa tốt nhất là thép hợp kim cao, nhôm, gỗ (gỗ có chứa ít tinh dầu lignin, tanin và các chất gây hại cho vi khuẩn acetic) Ngày nay thì ngành nhựa đã phát triển mạnh các hợp chất có độ bền khá cao với tính acid nên rất thích hợp làm nguyên liệu chế tạo thiết bị lên men

CHƯƠNG 3: MÔ HÌNH FERMENTOR SỬ DỤNG MÀNG SINH HỌC

CỐ ĐỊNH TRONG LÊN MEN ACID ACETIC

3.1.1 Khái niệm và phân loại

Thiết bị phản ứng sinh học (hay gọi là fermentor) là thiết bị thực hiện những biến đổi sinh hóa với sự tham gia của vi sinh vật hay enzyme trực tiếp

Trong công nghiệp vi sinh, dùng nhiều loại fermentor có cấu trúc và phương thức làm việc khác nhau Chúng được phân loại như sau:

- Theo phương thức làm việc: fermentor làm việc liên tục hoặc gián đoạn

- Theo kết cấu: fermentor có hoặc không có cánh khuấy

- Theo chế độ nhiệt: fermentor đẳng, đoạn và đa biến nhiệt

- Theo cấu trúc dòng: fermentor khuấy lý tưởng, đẩy lý tưởng

- Theo số pha tham gia: đồng thể và dị thể

Các dạng fermentor thường dùng trong lên men sinh học:

Fermentor làm việc gián đoạn

Trong các fermentor này cơ

chất chỉ được nạp vào từng mẻ và

tháo ra khi đã đạt độ chuyển hóa

theo yêu cầu (hình 3.1) Tuy năng

suất thấp, chất lượng sản phẩm

không ổn định nhưng do cấu tạo

tương đối đơn giản, dễ thao tác vận

hành nên được ứng dụng rộng rãi

trong công nghiệp vi sinh

Fermentor hoạt động liên tục dạng thùng có cánh khuấy

Cơ chất được đưa vào fermentor liên tục, được khuấy trộn mãnh liệt trong đó và sản phẩm được lấy ra liên tục Do sản phẩm ở dạng huyền phù nên khi được lấy ra liên tục sẽ cuốn vi sinh vật ra khỏi fermentor gây tổn hao chủng vi sinh vật rất lớn Vì vậy việc sử dụng fermentor dạng này khá hạn chế (hình 3.2)