Chế tạo và nghiên cứu sự hình thành pha tính chất từ của hệ hợp kim bán Heusler Ni1 xVxMnSb x

Chế tạo và nghiên cứu sự hình thành pha tính chất từ của hệ hợp kim bán Heusler Ni1 xVxMnSb x Chế tạo và nghiên cứu sự hình thành pha tính chất từ của hệ hợp kim bán Heusler Ni1 xVxMnSb x Chế tạo và nghiên cứu sự hình thành pha tính chất từ của hệ hợp kim bán Heusler Ni1 xVxMnSb x luận văn tốt nghiệp,luận văn thạc sĩ, luận văn cao học, luận văn đại học, luận án tiến sĩ, đồ án tốt nghiệp luận văn tốt nghiệp,luận văn thạc sĩ, luận văn cao học, luận văn đại học, luận án tiến sĩ, đồ án tốt nghiệp

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan những kết quả trong luận văn này là kết quả của chính bản than tôi, không phải là sao chép hay cóp nhặt của tác giả nào cả Tôi xin chịu trách nhiệm về lời cam đoan của mình

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin chân thành cảm ơn TS Nguyễn Phúc Dương, người đã trực tiếp hướng dẫn tôi trong quá trình làm luận văn Những kiến thức và kỹ năng mà thầy

đã dạy lại cho tôi đã giúp tôi chủ động và sáng tạo hơn trong quá trình nghiên cứu

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới tập thể cán bộ, nhân viên Viện đào tạo quốc tế về khoa học vật liệu ITIMS đã tạo điều kiện và giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu

Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới tập thể cán bộ PTN Vật liệu từ và nano, Viện Vật lý kỹ thuât đã tạo điều kiện về thời gian để tôi tập trung hoàn thành chương trình học tập và luận văn

Cuối cùng, tôi dành tất cả lòng biết ơn sâu sắc tới gia đình, bạn bè, những người luôn ở bên và động viên tôi trong quá trình học tập và công tác

Hà Nội, ngày 30 tháng 09 năm 2009

Trần Thiên Đức

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU SẮT TỪ NỬA KIM

1.4 Cấu trúc điện tử và tính chất từ của hợp kim bán Heusler

1.4.1 Cấu trúc điện tử của hợp kim bán Heusler

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT THÀNH PHẦN PHA

2.1.3 Ủ nhiệt 24

2.2.1 Xác định vi cấu trúc và thành phần pha bằng nhiễu xạ tia X

2.2.2 Khảo sát hình thái bề mặt bằng hiển vi điện tử quét (SEM) 27

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang Bảng 1.1 Mômen từ (μB) của các hợp chất XMnSb theo tính toán 13

Bảng 2.1 Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ bay hơi của một số kim

Bảng 3.1 Sự phụ thuộc của từ độ MS (μB/đvct) vào T và T2 36

Bảng 3.2 Số liệu về thành phần hợp thức của mẫu thu được qua

DANH MỤC KÍ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC HÌNH VẼ

Trang

Hình 1.1 Mật độ trạng thái của vật liệu thuận từ, sắt từ, sắt từ bán kim

Hình 1.2 Sự biến thiên của hằng số tương tác trao đổi gián tiếp theo

Hình 1.4 a Cấu trúc bán Heusler, b Cấu trúc Heusler đầy đủ 9

Hình 1.5 Các nguyên tố thành phần có thể tổ hợp để tạo hợp kim Heusler 9

Hình 1.6 Mật độ trạng thái của NiMnSb trong hai trường hợp tính toán:

Hình 1.7 Mật độ trạng thái của hợp chất XMnSb, trong đó X = Ni, Pd,

Hình 1.8 Giản đồ nguồn gốc của khe cấm trong vùng spin nghịch hợp

kim bán Heusler d1, d2, d3, d4, d5 lần lượt là kí hiệu của orbital dxy, dyx,

Hình 1.9 Sự phụ thuộc của mômen từ spin tổng cộng của một số hợp

kim bán Heusler vào số điện tử hóa trị Đường gạch đứt là đường trạng

Hình 2.1 Hệ nấu mẫu bằng phương pháp nóng chảy hồ quang 22

Hình 2.4 Lò ủ chân không 24

Hình 2.5 Sơ đồ nguyên lý cấu tạo máy đo nhiều xạ tia X 25

Hình 2.6 Sơ đồ khối nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử quét 27

Hình 2.7 Hệ kính hiển vi điện tử quét (SEM) và phổ tán sắc năng lượng

Hình 2.10 Hệ thống máy đo từ kế mẫu rung (VSM) 32

Hình 2.11 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của SQUID 33

Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu khối NiMnSb 34

Hình 3.2 Các đường cong từ hóa ban đầu của mẫu NiMnSb ở 15-305K 35

Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu khối Ni0.9V0.1MnSb 39

Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu khối Ni0.8V0.2MnSb 40

Hình 3.6 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu khối Ni0.7V0.3MnSb 41

Hình 3.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu khối Ni0.6V0.4MnSb 42

Hình 3.8 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu khối Ni0.4V0.6MnSb 43

Hình 3.9 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu khối Ni0.8V0.2MnSb 44

Hình 3.10 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu khối Ni1-xVxMnSb (x = 0.1;

Hình 3.17 Ảnh SEM của mẫu Ni0.8V0.2MnSb 54

Hình 3.18 Chu trình từ trễ của hệ CoMnSb0.9M0.1 (M = Al, Bi, Sn, Si) tại

Hình 3.19 Chu trình từ trễ của hệ CoMnSb0.9M0.1 (M = Al, Bi, Sn, Si) tại

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU SẮT TỪ NỬA KIM LOẠI BÁN HEUSLER

1.1 Sơ lược về lịch sử phát triển của các hợp kim Heusler

Hợp kim Heusler là hợp kim sắt từ kim loại dựa trên pha Heusler Pha Heusler là pha liên kim loại với thành phần xác định và có cấu trúc tinh thể dạng lập phương tâm mặt (fcc) Hợp kim Heusler là những chất sắt từ trong đó có thể tồn tại một số thành phần phi từ Mômen từ trong hợp kim Heusler chủ yếu tập trung tại vị trí nguyên tử Mn [4]

Thuật ngữ Heusler chính là tên của một kỹ sư mỏ và hóa học người Đức, Friedrich Heusler, người đã phát hiện và nghiên cứu loại hợp kim Heusler đầu tiên vào năm 1903 Hợp kim Heusler lúc đó được nghiên cứu chính là hợp kim Heusler đầy đủ có công thức tỷ phần Cu2MnSn Ngay sau đó, hợp kim Heusler Cu2MnAl đã thu hút một số lượng lớn các nhà nghiên cứu và nhiều kết quả quan trọng đã được công bố Cảm ứng từ bão hòa ở nhiệt độ phòng của hợp kim này khoảng 8000 G (Bouchard 1970) Mặc dù cảm ứng từ bão hòa ở nhiệt độ phòng thấp hơn của sắt (21.500 G) nhưng lại lớn hơn của Ni (6100 G) Những nghiên cứu trong thời gian đầu (Heusler 1903, Knowlton và Clifford 1912, Bozorth 1951) cho thấy tính chất từ của loại hợp kim này phụ thuộc vào quá trình xử lý nhiệt và thành phần hợp kim Đến năm 1934 Bradley và Rogers lần đầu tiên cho thấy ở nhiệt độ phòng pha sắt từ

của hợp kim Heusler X 2 YZ có cấu trúc mạng tinh thể L2 1 Điều này có nghĩa là trong ô lập phương nguyên thủy của đồng, nguyên tử đồng tại vị trí trung tâm sẽ bị thay thế bởi Mn và Al Hằng số mạng của hợp kim này cỡ 5.95Ao Hợp kim này có nhiệt độ nóng chảy cỡ 9100C Khi nhiệt độ hạ xuống dưới nhiệt độ nóng chảy pha mất trật tự beta với cấu trúc lập phương tâm khối sẽ hình thành Dưới nhiệt độ

7500C, mạng tinh thể cấu trúc B2 được hình thành (Nesterenko 1969, Bouchard

1970) Hạ tiếp nhiệt độ xuống dưới 6100C, cấu trúc L21 được hình thành Vào năm

1963, Oxley và cộng sự đã xác định được nhiệt độ Curie của hợp kim này cỡ

3570C Khi nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ Curie hợp kim Heusler này sẽ trở thành một chất sắt từ Những phân tích sử dụng tán xạ nơtron và một số kỹ thuật khác đã cho thấy mômen từ cỡ khoảng 3.7 µB và định xứ chủ yếu tại vị trí của nguyên tử Mn Vì khoảng cách giữa các nguyên tử Mn cỡ 4.2 Ao , nên các nguyên tử Mn không thể tương tác trao đổi trực tiếp với nhau mà phải trao đổi gián tiếp thông qua điện tử dẫn hoặc nguyên tử nhôm và đồng

Năm 1983, de Groot và cộng sự đã phát hiện ra hợp kim NiMnSb và các hợp chất đồng dạng XMnSb Họ hợp kim Heusler mới này thường được gọi là hợp kim

bán Heusler Hợp kim bán Heusler có cấu trúc C1 b và có tính chất vùng dị thường Tính toán với cấu trúc vùng của các hợp kim này chỉ ra rằng tồn tại một sự khác biệt giữa hai vùng điện tử ứng với hai loại spin Trong vùng điện tử spin nghịch tồn tại khe năng lượng tại mức năng lượng Fermi, và trong vùng điện tử spin thuận mức Fermi lại cắt các vùng điện tử Chính vì lý do đó mà vật liệu này được gọi là vật liệu sắt từ nửa kim loại Sau khi phát hiện ra loại hợp kim bán Heusler, các nhà nghiên cứu bắt đầu tập trung nghiên cứu loại hợp kim này vì đây là loại hợp kim dự đoán sẽ có nhiều tính chất từ, tính chất điện mới Hơn thế nữa, đây là là loại vật liệu hứa hẹn sẽ có nhiều ứng dụng trong tương lai đặc biệt là trong ngành spintronics

1.2 Độ phân cực spin và tính chất bán kim loại

Độ phân cực spin là đại lượng được xác định bằng mức độ định hướng theo một chiều nhất định của spin trong các các hạt cơ bản Trên thực tế, khái niệm này được sử dụng nhiều cho điện tử, hoặc cho các hệ chất rắn mà ở đó độ phân cực spin liên quan đến các tính chất sắt từ và tính chất từ vận chuyển của hệ Khi nghiên cứu tính chất sắt từ, người ta thường quan tâm đến độ phân cực spin tại mức Fermi Độ phân cực spin tại mức Fermi chính là phần trăm sai khác của mật độ trạng thái spin thuận và trạng thái spin nghịch của điện tử tại mức Fermi

F F

D (E ) D (E )P

• D↑(EF) là mật độ trạng thái spin thuận tại mức Fermi

• D↓(EF) là mật độ trạng thái spin nghịch tại mức Fermi

Đối với mỗi loại vật liệu từ thì độ phân cực spin có giá trị khác nhau (hình 1.1) Độ phân cực spin của chất thuận từ có giá trị bằng 0 vì mật độ trạng thái spin thuận cũng chính bằng mật độ trạng thái spin nghịch Trong khi đó, đối với chất sắt

từ, do có sự khác nhau về mật độ trạng thái spin thuận và spin nghịch tại mức Fermi nên độ phân cực của vật liệu sắt từ thường lớn hơn 0 và nhỏ hơn 1 Giá trị P của một số vật liệu sắt từ như Fe và Co cỡ 0.5 Nếu một vật liệu nào đó mà mật độ trạng thái spin nghịch tồn tại khe cấm tại mức Fermi (tính bán dẫn) đồng thời mật

độ trạng thái spin thuận cắt bởi mức Fermi (tính kim loại) thì vật liệu trên có tính nửa kim loại Như vậy, độ phân cực spin tại mức Fermi của vật liệu có tính bán kim loại có giá trị P = 1

Hình 1.1 Mật độ trạng thái của vật liệu thuận từ, sắt từ, sắt từ bán kim loại

1.3 Cơ chế tương tác trao đổi của hợp kim bán Heusler

Để nghiên cứu những tương tác trao đổi bên trong hợp kim Heusler, Galanakis và các cộng sự đã sử dụng tính toán theo nguyên lý đầu tiên với gần đúng magnon đóng băng Đối với hợp kim bán Heusler, tương tác chiếm ưu thế là tương tác giữa các nguyên tử Mn gần nhất Như đã đề cập ở trên, khoảng cách giữa các nguyên tử Mn gần nhau nhất trong hợp kim Heusler lớn hơn 4 Ao , do đó, các

obital 3d của các nguyên tử Mn không thể xen phủ nhau được Nhưng thực nghiệm cho thấy hầu hết các hợp kim Heusler có chứa Mn đều thể hiện tính sắt từ Hiện tượng này chứng tỏ sự tồn tại tương tác gián tiếp giữa các nguyên tử Mn Các nguyên tử Mn trong hợp kim bán Heusler tương tác với nhau thông qua điện tử dẫn

và nguyên tử sp Tính chất từ của Heusler sẽ phụ thuộc vào sự canh tranh của hai

cơ chế tương tác trên:

- Tương tác thông qua điện tử dẫn: tương tác trao đổi RKKY

- Tương tác thông qua nguyên tử sp: tương tác siêu trao đổi

1.3.1 Tương tác trao đổi RKKY

RKKY (Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida) mô tả cơ chế kết cặp của mômen

từ nguyên tử hoặc spin định xứ tại lớp vỏ d hoặc f bên trong kim loại thông qua

điện tử dẫn Tương tác RKKY được đề xuất bởi M.A Ruderman and Charles Kittel (Đại học California, Berkeley) nhằm giải thích sự mở rộng bất bình thường của đường cộng hưởng spin hạt nhân khi quan sát kim loại bạc tự nhiên Tadao Kasuya (Đại học Nagoya) và Kei Yosida (Đại học California, Berkeley) đã ứng dụng và phát triển lý thuyết này để giải thích cơ chế tương tác của spin điện tử định

xứ tại lớp vỏ d thông qua điện tử dẫn [7]

Khi có một nhiễu điện tích được đặt vào khí điện tử, nền điện tích sẽ phân bố

lại để trung hòa nhiễu điện tích vừa xuất hiện Quá trình phân bố lại điện tích có thể xem như một dao động điện tích tuân theo chuỗi Fourier Tương tự, chúng ta có thể

áp dụng mô hình này cho spin điện tử Giả sử các điện tử dẫn nhận được một kích

thích từ một mômen từ nào đó, khi đó mật độ spin của điện tử dẫn sẽ phân bố lại để

chống lại kích thích từ mômen từ spin kia Kết quả là hình thành một sóng spin có biên độ (độ phân cực) giảm dần theo khoảng cách tới mômen từ kích thích Khi hai mômen từ kích thích ra hai sóng spin lan truyền và tương tác với nhau ta có thể coi như hai mômen từ tương tác với nhau thông qua sóng spin (ở đây là sóng spin của điện tử dẫn) Hàm Hamiltonian của tương tác RKKY trong trường hợp phân cực spin có dạng:

)2()

2(

*4

3

2

r k F k m J S S (x)

r F j

i

Trong đó:

• Si , S j là mômen từ định xứ của nguyên tử i, j

• J: hằng số tương tác trao đổi gián tiếp

• m*: khối lượng hiệu dụng của điện tử dẫn

• F(x) là hàm Fourier và có dạng ( ) sin( ) 4.cos( )

x

x x

x x

=

Hình 1.2 S ự biến thiên của hằng số tương tác trao đổi gián tiếp theo khoảng cách giữa

hai mômen t ừ

1.3.2 Tương tác siêu trao đổi

Tương tác siêu trao đổi (Superexchange interaction - SE) là một loại tương tác thường xảy ra giữa các spin của các điện tử trong vật liệu tinh thể Không giống như các tương tác trao đổi thông thường khác xảy ra khi các điện tử ở gần nhau khiến cho hàm sóng của chúng phủ nhau, SE không đòi hỏi sự phủ nhau của hàm sóng Thay vào đó, tương tác này dựa trên nguyên lí nhảy điện tử từ vị trí này đến

vị trí khác trong một mạng tinh thể Đây là một quá trình cơ học lượng tử mà nhờ

đó, điện tử có thể xuyên hầm qua các vùng lân cận riêng biệt và tham gia vào vị trí lân cận đó, và chỉ cho phép chính điện tử đó hoặc điện tử ở vùng lân cận nhảy trở lại vị trí cũ sau một thời gian Các khả năng có thể xảy ra ở đây bị chi phối bởi sự định hướng tương đối giữa các spin của điện tử Kết quả là tương tác siêu trao đổi vừa khiến cho các spin của các điện tử lân cận hướng song song hoặc phản song phụ thuộc chính xác vào thành phần của vật liệu

Hì nh 1.3 Cơ chế của tương tác siêu trao đổi

Đối với hợp kim Heusler, cùng với tương tác RKKY thì tương tác siêu trao đổi cũng đóng một vai trò quan trọng trọng việc hình thành tính chất từ của hợp kim Khoảng cách giữa các nguyên tử Y trong hợp kim Heusler quá lớn để xảy ra tương tác trao đổi trực tiếp Do đó, các nguyên tử này có thể tương tác gián tiếp thông qua nguyên tố sp Z Ở trạng thái kích thích, điện tử px có spin nghịch của nguyên tử Z sẽ tương tác với điện tử 3d của nguyên tử Y và nhảy sang trạng thái

trống của lớp 3d này (hình thành liên kết p-d) Điện tử p x còn lại (có spin thuận) sẽ

tương tác với điện tử 3d khác của nguyên tử Y Do hai điện tử p x có spin đối song

nên tương tác trao đổi Y-Z-Y là tương tác phản sắt từ (hình 1.3) Độ lớn của tương

tác trao đổi Y-Z-Y phụ thuộc vào góc liên kết của các ion ở trạng thái p và d Thông

thường sự sắp xếp Y-Z-Y hợp thành góc 1800 có tương tác lớn nhất, hợp thành góc

900 có tương tác nhỏ nhất

1.4 Cấu trúc điện tử và tính chất từ của hợp kim bán Heusler

1.4.1 Cấu trúc điện tử của hợp kim bán Heusler

Hình 1.4 a Cấu trúc bán Heusler, b Cấu trúc Heusler đầy đủ

Hình 1.5 Các nguyên tố thành phần có thể tổ hợp để tạo hợp kim Heusler

Hợp kim Heusler có hai cấu trúc ứng với hai loại khác nhau: hợp kim bán

Heusler (XYZ ) có cấu trúc C1 b , hợp kim Heusler đầy đủ (X 2 YZ) có cấu trúc L2 1 Trong đó X, Y là các kim loại chuyển tiếp, Z là bán dẫn hoặc kim loại phi từ Về

bản chất cả hai cấu trúc trên đều gồm bốn mạng lập phương tâm mặt (fcc) lồng vào

nhau Nhưng khác nhau ở chỗ vị trí X trong cấu trúc C1 b bị khuyết mất nguyên tử

và tạo thành lỗ trống ngay tại vị trí X (hình 1.4.a) Ô đơn vị của hai loại hợp kim

Heusler là một mạng fcc, xét trường hợp Heusler đầy đủ mỗi nút mạng gồm có bốn

nguyên tử: X(0 0 0), X(1

2

12

1

2), Y(

14

14

1

4), Z(

34

34

2) sẽ bị khuyết

Hình 1.6 biểu diễn mật độ trạng thái của hợp kim NiMnSb trong hai trường hợp tính toán: có xét đến phân cực và không xét đến sự phân cực Mật độ trạng thái của Ni, Mn, Sb được minh họa lần lượt bằng các đường gạch đứt, đường liền, đường chấm Trong trường hợp phi từ, mật độ trạng thái của NiMnSb là sự đóng

góp của bốn vùng khác nhau: Mỗi nguyên tử Sb với cấu hình điện tử 5s25p3 có

vùng s nằm sâu bên trong (định xứ ở -12 eV) không thể hiện trên hình, và ba vùng

p nằm trong khoảng năng lượng từ -5.5 eV đến -3 eV Các vùng này bị tách khỏi 5

vùng d của Ni bởi giá trị cực tiểu của hàm mật độ trạng thái tại vị trí - 3eV Trong

vùng từ -3 eV đến -1eV, ta thấy hàm mật độ trạng thái của Mn có giá trị khá lớn Tuy nhiên, hàm mật độ trạng thái Mn cũng bị tách khỏi hàm mật độ trạng thái một

khoảng khá lớn Vì những orbital d của Ni, orbital d Mn và orbital sp của Sb lai hóa

lẫn nhau, nên tất cả các vùng là sự lai hóa giữa các trạng thái, và hình thành một

trong hai loại liên kết và phản liên kết Như vậy, vùng d của Ni gồm sự pha trộn vùng d của Mn và tạo thành vùng liên kết, trong khi vùng d của Mn ứng với vùng năng lượng cao hơn lại là vùng phản liên kết với sự pha trộn một phần vùng d của

Ni Tương tự, vùng p của Sb cũng có sự lai hóa với vùng d của Ni và Mn

Mô hình này cho NiMnSb là không hoàn toàn ổn định vì hai lý do sau:

- Mức năng lượng Fermi nằm ở giữa vùng phản liên kết

- Nguyên tử Mn có thể nhận thêm một lượng năng lượng trao đổi đáng kể bằng cách hình thành các mômen từ

Vì vậy, một mô hình khác đã được đưa ra, theo mô hình này thì phải có sự

phân cực spin Trong vùng spin thuận, trạng thái d của Mn được giữ ở mức năng lượng thấp hơn và hình thành vùng d chung với các trạng thái d của Ni, trong khi ở

vùng spin nghịch trạng thái d của Mn được giữ ở mức năng lượng cao và vẫn ở trạng thái trống, như vậy một khe năng lượng sẽ hình thành ở mức E F và ngăn cách

giữa trạng thái liên kết d (đã bị chiếm giữ bởi điện tử) và trạng thái phản liên kết d

(không bị chiếm giữ bởi điện tử) Theo mô hình trên, NiMnSb là bán kim loại với vùng cấm ở mức Fermi trong vùng spin nghịch (tính bán dẫn) và tính kim loại

trong vùng spin thuận Một đặc điểm quan trọng của hợp kim NiMnSb là mômen

tổng cộng hầu như chỉ định xứ ở vị trí nguyên tử Mn, và có độ lớn cỡ 4 µ B Chú ý

rằng NiMnSb có 22 e hóa trị trên một ô đơn vị (10 Ni, 7 Mn, 5 Sb) Vì thể, khi xét trong vùng spin nghịch, có 9 vùng được điền đầy (1 vùng s của Sb, 3 vùng p của Sb

và 5 vùng d của Ni) và như vậy có tổng cộng 9 e trên một ô đơn vị, trong vùng spin thuận gồm 22 – 9 = 13 e

Bên cạnh hợp kim NiMnSb cũng có một số hợp kim Heusler khác cũng có tính bán kim loại, ta có thể kể đến một số loại như CoMnTi (có vùng cấm cỡ 0.8 eV), CrZrSb (0.8 eV), FeVSb (0.36 eV), NiTiSn (0.14 eV)

1.4 2 Hợp kim bán Heusler XMnSb (X = Ni, Pd, Pt, Co, Rh, Ir)

Hình 1.7 Mật độ trạng thái của hợp chất XMnSb, trong đó X = Ni, Pd, Pt, Co, Rh, Ir

Các đo đạc thực nghiệm đã xác định những hợp kim trên đều có tính sắt từ Nhiệt độ Curie của hợp kim NiMnSb, PdMnSb, PtMnSb, CoMnSb nằm trong khoảng từ 500K đến 700K, trong khi nhiệt độ Curie của hợp kim RhMnSb, IrMnSb

cỡ nhiệt độ phòng Hình 1.7 cho biết hàm mật độ trạng thái của các hợp kim trên Một điểm đáng chú ý là tất cả các hợp kim trên đều tồn tại một khe năng lượng

trong vùng spin nghịch Độ rộng của các khe năng lượng này với từng loại hợp kim cũng khác nhau Các hợp kim chứa Co, Rh, Ir có độ rộng khe năng lượng lớn hơn hợp kim chứa Ni, Pd, Pt Đối với hợp chất Ni, mức Fermi nằm ở chính giữa khe năng lượng, trong khi hợp chất Pt thì mức Fermi lại nằm sát về rìa bên trái của khe năng lượng (theo tính toán FPLMTO) Hợp kim CoMnSb lại có khe năng lượng rộng hơn hai hợp kim trên (cỡ 1 eV) và có mức Fermi nằm ở rìa trái khe năng lượng của spin nghịch Đối với ba hợp kim còn lại thì mức Fermi nằm ở dưới khe năng lượng Mật độ trạng thái của các hệ khác nhau được mô tả bởi quá trình tách

mức trao đổi lớn của trạng thái d trong Mn ở xung quanh 3 eV trong mọi trường

hợp kim IrMnSb, RhMnSb, CoMnSb mômen từ spin của các nguyên tử X đối song

với mômen từ spin của nguyên tử Mn do đó mômen từ tại vị trí Mn sẽ thấp hơn so

với hợp kim NiMnSb, PdMnSb, PtMnSb khoảng 0.5 μ B Nguyên tử Sb ở đây tạo liên kết phản sắt từ với nguyên tử Mn

Mômen từ tổng cộng chính là sự chênh lệch giữa các trạng thái spin thuận đã điền đầy với trạng thái spin nghịch cũng đã được điền đầy Như đã nói ở trên, số trạng thái spin nghịch được xác định bởi số vùng spin nghịch, ví dụ như giả sử số trạng thái spin nghịch là 9 thì số trạng thái spin thuận sẽ là 22 – 9 = 13 (xét cho trường hợp NiMnSb, PdMnSb, PtMnSb), là 21 – 9 = 12 cho trường hợp CoMnSb, RhMnSb, IrMnSb, là 20 – 9 = 11 cho trường hợp FeMnSb Như vậy, có thể dự đoán được giá trị lớn nhất của mômen từ tổng cộng cho từng loại hợp kim trên:

- Đối với NiMnSb, PdMnSb, PtMnSb: 4 μB

- Đối với CoMnSb, RhMnSb, IrMnSb: 3 μB

- Đối với FeMnSb: 2 μB

Xét một cách tổng quát thì mômen tổng của hợp kim Mt sẽ được xác định theo công thức Mt = Zt – 18, trong đó Zt chính là số điện tử hóa trị trong một ô đơn

vị Giá trị mômen từ tổng cộng trong bảng 1 khá gần giá trị 4 μB trong trường hợp NiMnSb, PdMnSb, PtMnSb, đây là những hợp kim mà ta có thể quan sát được tính chất bán kim loại Riêng đối với hợp kim CoMnSb, IrMnSb, mômen từ tổng cộng chỉ cỡ khoảng 3 μB Nguyên nhân chính là do mômen spin của hai nguyên tố Co, Ir sắp xếp đối song với mômen spin của Mn Sự lai hóa giữa Co và Mn mạnh hơn so với Ni và Mn dẫn đến sự mở rộng của obital Co Như vậy trong vùng hóa trị của spin nghịch, thì hợp kim CoMnSb có sự lai hóa với Mn nhiều hơn so với hợp kim NiMnSb, tương tự trong vùng dẫn của spin nghịch thì mật độ trạng thái của Co nhiều hơn so với Ni Kết quả là mômen từ của Mn sẽ giảm khi quá trình lai hóa tăng Điều này lý giải tại sao mômen từ tổng cộng của hợp kim CoMnSb chỉ

khoảng 3 μ B

1.4 3 Nguồn gốc của khe năng lượng

Quan sát sự phân bố mật độ trạng thái địa phương của hợp kim bán Heusler NiMnSb (hình 1.7) ta thấy một điểm rất đặc biệt là tại gần khe năng lượng thì mật

độ trạng thái d chiếm ưu thế vượt trội: trong vùng hóa trị trạng thái d (liên kết) của

Ni chiếm ưu thế, trong vùng dẫn là trạng thái d (phản liên kết) của Mn chiếm ưu thế Như vậy nguồn gốc của khe năng lượng chính là sự lai hóa giữa trạng thái d

cao và thấp của kim loại chuyển tiếp Nói cách khác, nguồn gốc của khe năng lượng trong hợp kim Heusler cũng tương tự như nguồn gốc của khe năng lượng

trong hợp chất bán dẫn GaAs trong đó có sự lai hóa của trạng thái sp thấp của As

và trạng thái sp cao của Ga Chú ý rằng trong cấu trúc C1 b, phân mạng Ni và Mn tạo thành cấu trúc quặng sunfua kẽm, điều này rất quan trọng đối với sự hình thành khe năng lượng

Hình 1.8 Giản đồ nguồn gốc của khe cấm trong vùng spin nghịch hợp kim bán Heusler

d1, d2, d3, d4, d5 lần lượt là kí hiệu của orbital d xy , d yx , d zx , d z2 , d

x 2 -y 2

Hình 1.8 cho thấy trạng thái liên kết ứng với mức năng lượng thấp hơn trạng thái phản liên kết, hai trạng thái này được ngăn cách bởi khe năng lượng Các trạng

thái d ở mức năng lượng thấp sẽ tương tác với các trạng thái d ở mức năng lượng

cao hơn, kết quả là xảy ra sự tách mức và hình thành khe năng lượng

1.4.4 Vai trò của nguyên tố sp

Nguyên tố sp không liên quan đến sự tồn tại của khe năng lượng, tuy nhiên,

nguyên tố này lại đóng vai trò rất quan trọng đến tính chất vật lý và sự ổn định về mặt cấu trúc của hợp kim Half-Heusler Nguyên tử Sb có năm điện tử hóa trị

(5s25p3), trong hợp chất NiMnSb, mỗi nguyên tử Sb gồm có 1 vùng s nằm sâu trong vùng năng lượng -12eV, 3 vùng p nằm dưới trung tâm của các vùng d Trong

hợp kim NiMnSb, Sb tồn tại dưới dạng ion Sb3- Trong thực tế, trạng thái s và p sẽ lai hóa mạnh với trạng thái d của kim loại chuyển tiếp và điện tích trong các vùng

không định xứ, và Sb liên kết không chặt với một điện tử, nếu tính toán theo ô đơn

vị Wigner-Seitz Tính toán này cho rằng trạng thái s và p có thể chứa 8 điện tử của

ô đơn vị, như vậy, sẽ làm giảm điện tích trạng thái d của kim loại chuyển tiếp

Một vấn đề đặt ra là tại sao Sb lại có vai trò rất quan trọng trong việc đảm bảo sự ổn định của cấu trúc hợp kim Half-Heusler Giả sử xét hai hợp kim NiMn và PtMn, hai hợp kim này đều có cấu trúc khoáng sunfua kẽm giống như hợp kim Heusler và cũng đồng thời thể hiện tính chất bán kim loại Nhưng cấu trúc của hai

hợp kim này có xu hướng chuyển về những cấu trúc khác như bcc, hcp, điều này

có nghĩa là cấu trúc không ổn định Như vậy, sự tồn tại của Sb sẽ đảm bảo cấu trúc

C1 b tồn tại ổn định hơn

Ngoài ra, còn có một tính chất liên quan tới nguyên tố sp là không phải bất

cứ nguyên tố sp nào cũng có thể kết hợp và tạo ra tính chất bán kim loại Khi ta

thay thế Sb trong NiMnSb bởi Sn, In, Te thì tính bán kim loại sẽ bị phá vỡ Điều

này khác hẳn khi ta thay thế Ni bởi Co hoặc Fe Tóm lại, việc thay đổi nguyên tố sp

là rất hạn chế, vì khi thay đổi nguyên tố sp mật độ trạng thái sẽ thay đổi rất nhiều

và dấn đến sự suy giảm tính bán kim loại

1.4.5 Đường Slater-Pauling

Như đã đề cập ở trên, mômen từ tổng cộng của hợp kim Heusler C1b tuân

theo định luật đơn giản: M t = Zt - 18 Trong đó Z t là số điện tử hóa trị Xét về mặt ý nghĩa, Z t chính là tổng số điện tử có spin thuận và điện tử có spin nghịch, trong khi mômen từ tổng cộng Mt chính là sự chênh lệch giữa số điện tử có spin thuận và điện tử có spin nghịch

Z t = N↑ + N↓, Mt = N↑ - N↓, → Mt = Zt - 2N↓ (1.2)

Trong hợp kim có cấu trúc C1 b, 9 vùng spin nghịch đã bị chiếm giữ nên ta rút ra được “định luật 18”:

Mt = Zt - 18 (1.3)

Hình 1.9 Sự phụ thuộc của mômen từ spin tổng cộng của một số hợp kim bán Heusler vào số

điện tử hóa trị Đường gạch đứt là đường trạng thái Slater-Pauling

Hình 1.9 cho thấy sự phụ thuộc của tổng mômen từ spin vào số điện tử hóa trị khi tính toán theo lý thuyết Giá trị tổng mômen từ spin là một số nguyên Giá trị

tối đa của tổng mômen từ spin là 5, khi đó 5 trạng thái d trong vùng spin thuận đã

bị điền đầy Nhìn chung, các hợp kim Heusler phù hợp với đường trạng thái Pauling Kết quả thực nghiệm cũng cho giá trị tổng mômen từ spin của một số hợp

Slater-kim bán Heusler khá gần với tính toán lý thuyết: NiMnSb 3.85 μ B, PdMnSb 3.95

µ B, PtMnSb 4.14 µB, CoTiSb không có từ tính

Tuy nhiên bên cạnh đó, cũng tồn tại một số hợp chất Heusler không nằm trên đường Slater-Pauling Khi thay thế Mn bởi Fe trong các hợp chất CoMnSb và NiMnSb, thì cả hai hợp chất mới CoFeSb và NiFeSb đều thể hiện tính nửa kim loại không rõ ràng Trong trường hợp NiFeSb, các trạng thái d trong vùng spin thuận đã

bị chiếm giữ như trong NiMnSb, vì vậy điện tử thêm vào sẽ bị chắn bởi các trạng

thái d trong vùng spin nghịch Điều này dẫn đến mức Fermi bị dịch xuống vùng

trạng thái ứng với spin thuận của Fe và làm tính nửa kim loại biến mất Đối với CoFeSb, hệ này có 22 điện tử hóa trị, do đó nếu hệ này mạng tính nửa kim loại thì

giá trị tổng mômen từ spin cũng phải có giá trị 4 µ B như NiMnSb Tuy nhiên, tính toán thực tế chỉ ra rằng mức Fermi của hợp chất này nằm khá sát bên trên vùng

cấm nên mômen tổng spin nhỏ hơn giá trị 4 µ B một lượng không đáng kể Sử dụng

hằng số mạng của NiMnSb để tính toán tính chất từ của hai hợp chất NiMnSe và

NiMnTe, ta thấy NiMnSe có tổng mômen từ spin là 5 µ B (th ực nghiệm là 4.86 µ B)

và có tính nửa kim loại NiMnTe thì có tổng mômen từ spin thấp hơn một chút so với NiMnSe

19

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT THÀNH PH ẦN PHA VÀ TÍNH CHẤT TỪ

2.1 Phương pháp chế tạo mẫu

2.1.1 Chu ẩn bị phối liệu ban đầu

Vật liệu ban đầu phải đảm bảo yêu cầu về độ sạch Đối với vật liệu Mn,

Sb trước khi tiến hành cân phải rửa qua bằng axit HCl Thành phần vật liệu ban đầu được xác định theo tỷ phần cho trước và theo nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ bay hơi của các kim loại thành phần

B ảng 2.1 Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ bay hơi của một số kim loại trong

Trong đó MA,MB, MC, MD lần lượt là khối lượng nguyên tử của A, B, C

và D Trong luận văn này, khối lượng mỗi mẫu được chế tạo là 5g

Đối với một số kim loại (như Sb, Mn), do có nhiệt độ nóng chảy thấp hơn nhiều so với nhiệt độ nóng chảy của một số kim loại như Ni, Cr, V Trong quá trình nấu, các kim loại này sẽ bay hơi trong khi các kim loại khác nóng chảy dẫn đến thay đổi thành phần danh định ban đầu Để khắc phục hiện tượng này, mỗi kim loại Sb, Mn sẽ được bù thêm khoảng 3% khối lượng Việc xác định chính xác khối lượng cần bù được thực hiện bằng cách nấu từng kim loại riêng, sau đó cân lại và so sánh khối lượng so với trước khi nấu Kết quả thu được sẽ xác định được khối lượng kim loại cần bù trong quá trình nấu

2.1.2 Phương pháp nóng chảy hồ quang

Nguyên lý chung: sử dụng nguồn phát cao tần để tạo sự phóng điện hồ quang trong môi trường khí Ar Năng lượng nhiệt hồ quang sẽ làm nóng chảy kim loại

Ta có thể điều chỉnh năng lượng nhiệt của hồ quang cho thích hợp với từng loại

mẫu thông qua việc thay đổi cường độ dòng hồ quang Phương pháp này chỉ dùng nấu các hợp kim có thành phần là các kim loại

Quy trình n ấu mẫu:

a V ệ sinh buồng mẫu:

• Mở buồng: để mở buồng mẫu, ta phải xả khí vào buồng chân không trước khi mở Trong quá trình xả khí, van của bơm khuếch tán phải được đóng

(2.1) (2.2) (2.3) (2.4)

và bụi giấy bám vào trong quá trình vệ sinh

• Đặt vật liệu: Với các vật liệu khối đã thành phần nên chọn nấu hai thành phần trước rồi nấu kết hợp với từng thành phần một Chú ý phải đặt vật liệu sao cho khi nấu ngọn lửa hồ quang chiếu vào vật liệu khó nóng chảy trước Nhiệt sẽ được truyền từ vật liệu khó nóng chảy sang vật liệu dễ nóng chảy để tạo hợp kim Tuyệt đối không được chiếu trực tiếp ngọn lửa

hồ quang trực tiếp vào vật liệu dễ nóng chảy

• Đóng nắp buồng chân không: Đóng sao cho vừa đủ kín và không xoáy

chặt Sau khi đóng phải kiểm tra một lượt hệ thống các van của hệ

b Hút chân không

Sau khi bật nước, tiến hành bật bơm cơ học và bơm khuếch tán Lúc này các van thông giữa buồng chân không và các bơm chân không đều ở trạng thái đóng Sau khi bơm chạy ổn định ta mở bơm cơ học để hút sơ bộ buồng mẫu Sau khi hút được 10 phút chuyển van bơm cơ học sang trạng thái hút chân không cho bơm khuếch tán Sau 1 phút, ta tiến hành mở van của bơm khuếch tán Lúc này bơm khuếch tán sẽ hút buồng mẫu

Xả khí Ar vào buồng mẫu: Sau khi chân không trong buồng đạt đến giá trị

cần thiết, ta tiến hành xả khí Ar vào buồng bơm để đẩy những khí tạp còn lại trong bình ra ngoài Trong quá trình xả khí Ar phải đóng van nối từ bơm khuếch tán và bơm cơ học Khi áp suất trong buồng chân không đạt giá trị 0, đóng van khí Ar và lại tiến hành quá trình hút cơ học và khuếch tán như trên Để đảm bảo

22

yêu cầu về độ sạch trong buồng chân không quá trình này cần tiến hành tối thiểu

3 lần

c Quá trình tạo mẫu

Sau khi xả khí Ar vào buồng áp suất, mở nước để làm nguội buồng mẫu trong quá trình nấu Bật nguồn cao tần và nấu chảy viên Ti với mục đích là thu

và khử khí oxy còn lại trong buồng, tránh sự oxi hóa trong quá trình gia nhiệt Viên Ti sau khi nấu chảy có màu sáng là tốt và có thể tiến hành nấu mẫu Mẫu

sẽ được đảo khoảng 3 lần Sau mỗi lần đảo cần nấu chảy lại viên Ti để thu hồi khí oxy thoát ra từ mẫu trong quá trình nóng chảy

Trong luận văn này, tôi sử dụng hệ nấu mẫu hồ quang (hình 2.1) tại phòng thí nghiệm Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS) - Đại học Bách khoa Hà Nội

Hình 2.1 Hệ nấu mẫu bằng phương pháp nóng chảy hồ quang

23

Hình 2.2 Bu ồng nấu mẫu

Hình 2.3 Nồi đựng nguyên liệu nấu

24

2.1.3 Ủ nhiệt

Mẫu sau khi nấu hồ quang sẽ

được ủ trong lò ở nhiệt độ và thời gian

thích hợp nhằm ổn định cấu trúc và

thành phần mẫu Trong quá trình ủ,

phải đảm bảo chân không để tránh sự

oxy hóa ở nhiệt độ cao

Hình 2.4 Lò ủ chân không

2.2 Các phương pháp phân tích đo đạc

2.2.1 Xác định vi cấu trúc và thành phần pha bằng nhiễu xạ tia X (XRD)

Phương pháp nhiễu xạ tia X thường dùng để nghiên cứu tính chất vi mô của mẫu Cơ sở vật lý của phương pháp này là dựa trên tương tác của chùm tia

X với các điện tử trong nguyên tử của chất cần nghiên cứu (dạng rắn, lỏng, khí) Trong quá trình tương tác một phần năng lượng tia X sẽ bị mất đi do hiệu ứng tán xạ và phương của tia X sẽ bị thay đổi do tán xạ Quá trình tán xạ có thể là thay đổi hoặc không thay đổi bước sóng của bức xạ tới

Như đã biết, mạng tinh thể được cấu tạo từ những nguyên tử hay ion phân

bố một cách đều đặn trong không gian theo một quy luật nhất định Hằng số mạng tinh thể cỡ bước sóng tia X nên khi chùm tia X chiếu tới mặt của tinh thể

và đi sâu vào bên trong thì mạng tinh thể sẽ đóng một vai trò như một cách tử nhiều xạ Theo phương trinh Vulf-Bragg ta có:

n.λ = 2.dhkl.sinθ (2.5)