NGHIÊN cứu cấu TRÚC xơ SEN và TỔNG hợp vật LIỆU NANOCOMPOSITE MnO2DIATOMITE ỨNG DỤNG CHO xử lý nước THẢI dệt NHUỘM sợi BÔNG PHA SEN (2)

LỜI CAM ĐOAN Tôi là: Nguyễn Văn Thư SHHV: CB170138 Chuyên ngành: Công nghệ Vật liệu Dệt may Lớp: 2017B-VLDM Khóa: CH2017B Nơi công tác: Trường Đại học Công nghiệp Dệt May Hà Nội Đề

-

NGUYỄN VĂN THƯ

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC XƠ SEN VÀ TỔNG HỢP

ỨNG DỤNG CHO XỬ LÝ NƯỚC THẢI DỆT

NHUỘM SỢI BÔNG PHA SEN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU DỆT MAY

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

TS ĐẶNG TRUNG DŨNG PGS.TS NGUYỄN MINH TUẤN

HÀ NỘI-2019

LỜI CẢM ƠN

Sau một thời gian học tập và nghiên cứu với sự giúp đỡ nhiệt tình của thầy cô, gia đình, bạn bè và đồng nghiệp cùng sự nỗ lực cố gắng của bản thân, luận văn tốt nghiệp cao học của tôi đã hoàn thành

Tác giả chân thành cảm ơn Lãnh đạo Phòng Đào tạo, Bộ môn Công Nghệ Điện Hóa và Bảo Vệ Kim Loaị, Viện Dệt may - Da giầy & Thời trang - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội cùng toàn thể các thầy cô đã tận tình dạy bảo, tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong suốt hai năm học vừa qua

Tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc tới TS Đặng Trung Dũng, PGS.TS Nguyễn Minh Tuấn người đã dành nhiều thời gian, tâm sức, tận

tình hướng dẫn tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn

Do còn hạn chế về kiến thức, tài liệu tham khảo cũng như thời gian thực hiện nên luận văn không thể tránh khỏi những thiếu sót Tác giả rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo thêm từ các thầy cô và các bạn đồng nghiệp để đề tài được hoàn chỉnh hơn

Hà nội, ngày 5 tháng 4 năm 2019

Tác giả

Nguyễn Văn Thư

LỜI CAM ĐOAN

Tôi là: Nguyễn Văn Thư SHHV: CB170138

Chuyên ngành: Công nghệ Vật liệu Dệt may

Lớp: 2017B-VLDM

Khóa: CH2017B

Nơi công tác: Trường Đại học Công nghiệp Dệt May Hà Nội

Đề tài: Nghiên cứu cấu trúc xơ sen và tổng hợp vật liệu nanocomposite MnO 2 /diatomite ứng dụng cho xử lý nước thải dệt nhuộm sợi vải bông pha sen.

Tôi xin cam đoan các kết quả tôi trình bày trong luận văn là do tôi nghiên cứu dưới sự hướng dẫn của TS Đặng Trung Dũng, PGS.TS Nguyễn Minh Tuấn - Bộ môn Công Nghệ Điện Hóa và Bảo Vệ Kim Loaị, Công Nghệ Dệt, Viện Dệt May- Da Giày & Thời trang Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội Các số liệu kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình nào

Hà Nội, ngày 5 tháng 4 năm 2019

Tác giả

Nguyễn Văn Thư

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC BẢNG

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

LỜI NÓI ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Tổng quan về sợi sen 3

1.1.1 Lịch sử hình thành và phát triển 3

1.1.2 Ứng dụng trong công nghiệp dệt may 6

1.2 Quá trình nhuộm sợi và những tác động đến môi trường 7

1.2.1 Lịch sử các quá trình nhuộm sợi [1,2] 7

1.2.2 Quá trình nhuộm vải bông pha sen và yêu cầu xử lý môi trường: 9

1.2.3 Thuốc nhuộm và tác hại đến môi trường: 10

1.2.4 Xử lý thuốc nhuộm trong nước thải quá trình nhuộm sợi 14

1.2.4.1 Phương pháp hấp phụ [1,7] 14

1.2.4.2 Phương pháp ôxy hóa [1,7] 14

1.2.4.3 Phương pháp Fenton điện hóa 15

1.2.4.4 Các phương pháp ôxy hoá tiên tiến 17

1.3 Vật liệu nano và ứng dụng trong xử lý nước thải có chứa thuốc nhuộm 19

1.3.1 Vật liệu nano và các hình thái của vật liệu nano 19

1.3.2 Các phương pháp tổng hợp 21

1.3.3 Ứng dụng của vật liệu nano [18, 19]: 22

CHƯƠNG 2 ĐỐI TƯỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 27 2.1 Đối tượng nghiên cứu: 27

2.2 Nội dung nghiên cứu: 27

2.3 Phương pháp thực nghiệm và nghiên cứu: 27

2.3.1 Hóa chất, dụng cụ thí nghiệm và quy trình chế tạo vật liệu nanocomposite MnO2/Diatomite 27

2.3.1.1 Hóa chất và dụng cụ 27

2.3.1.2 Quy trình thực nghiệm 28

b Quy trình tổng hợp mẫu 28

Quy trình tổng hợp mẫu được trình bày trên hình 2.1 28

2.3.2 Các phương pháp nghiên cứu (SEM, XRD, TEM, UV-Vis) 30

2.3.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 30

2.3.2.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM 31

2.3.2.3 Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) 32

2.3.2.4 Phương pháp hấp thụ đa lớp Brunauer-Emmett-Teller (BET) 34

2.3.2.5 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 35

2.3.2.6 Phương pháp phổ tử ngoại khả kiến (UV-Vis) 36

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 38

3.1 Nghiên cứu cấu trúc xơ sen: 38

3.2 Tổng hợp vật liệu nanocomposit MnO2/diatomite và nghiên cứu các đặc trưng hình thái, cấu trúc: 43

3.2.1 Hình thái bề mặt: 43

3.2.2 Thành phần, cấu trúc và độ xốp: 48

3.3 Nghiên cứu ứng dụng nanocomposite MnO2/ diatomite trong xử lý chất màu: 51

3.3.1 Kết quả xử lý methyl da cam và methylene xanh: 51

3.3.2 Kết quả xử lý nước thải từ làng nghề: 53

KẾT LUẬN 56

TÀI LIỆU THAM KHẢO 57

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Thành phần hoá học của Diatomite tại mỏ Hoà Lộc (Phú Yên): 24 Bảng 2.1 Hóa chất 28 Bảng 2.2 Dụng cụ 28 Bảng 3.1 Thành phần các nguyên tố có mặt trong mẫu nanocomposite MO/diatomite 49 Bảng 3.2 Kết quả đo diện tích riêng bề mặt và độ xốp bằng phương pháp BET của các mẫu nanocomposite MO/diatomite, diatomite nguyên chất và MnO2 vô định hình để so sánh 51 Bảng 3.3 Kết quả phân tích khả năng phân hủy màu phụ thuộc vào lượng chất xử lý nanocomposite MnO2/diatomite 53

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Quy trình lấy tơ sen từ cọng sen 3

Hình 1.2 Rút tơ từ cọng sen 4

Hình 1.3 Bàn vê lấy tơ sen 4

Hình 1.4 Mắc lên guồng kéo sợi sen 5

Hình 1.5 Đánh suốt sợi sen lên guồng 5

Hình 1.6 Máy dệt thủ công vải sen 6

Hình 1.7 Áo vest thương hiệu Lora Piana từ vài bông pha sen 7

Hình 1.8 Nhuộm vải bông pha sen bằng nguyên liệu tự nhiên 10

Hình 1.9 Các quá trình hình thành gốc hydrôxyl 18

Hình 1.10 Một số cấu trúc vật liệu nano 20

Hình 1.11 Quặng diatomite Phú Yên 24

Hình 1.12 Cấu trúc siêu xốp của vỏ tảo silic - diatomite 25

Hình 2.1 Sơ đồ quy trình chế tạo mẫu MnO2 và nanocomposite MnO2/diatomite 29

Hình 2.2 Hiện tượng nhiễu xạ xảy ra trên các mặt mạng 30

Hình 2.3 Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét SEM 32

Hình 2.4 Sơ đồ nguyên lý ghi nhận tín hiệu phổ EDX trong SEM 33

Hình 2.5 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện từ truyền qua 35

Hình 3.1 Ảnh SEM của xơ sen sau khi được lấy từ cuống sen và xử lý sơ bộ 38

Hình 3.2 Ảnh vi mô Sợ i tơ sen; 1- Sợi tơ chụp ở độ phóng đại 10 lần; 2,3 – Sợi tơ chụp ở độ phóng đại 40 lần 39

Hình 3.3 Ảnh SEM tiết diện của xơ sen (a, b) và ảnh SEM màu của xơ sen (c, d, e) sau khi được lấy từ cuống sen và xử lý sơ bộ 41

Hình 3.4 Sơ đồ cấu trúc tế bào 42

Hình 3.5 Ảnh SEM của diatomite 43 Hình 3.6 Ảnh SEM của diatomite trước khi phủ MnO2 (a) và nanocomposite MnO2/diatomite (b) 44 Hình 3.7 Ảnh SEM của CMD với các tỷ lệ khối lượng KMnO4/diatomite lần lượt là: a) 0.4; b) 1.6; c) 2.13; d) 3.2 45 Hình 3.8 Ảnh TEM của MO/diatomite với tỷ lệ khối lượng phối hợp của KMnO4/diatomite là 1,6 46 Hình 3.9 Ảnh SEM-Mapping của mẫu nanocomposite MO/diatomite a); ảnh SEM nền diatomite; b,c); ảnh SEM của nanocomposite MO/diatomite; ảnh Mapping của nanocomposite MO/diatomite được phân tích từ chính ảnh c 47 Hình 3.10 Ảnh SEM và kết quả phân tích tán xạ tia X (EDX) của mẫu nanocomposite MO/diatomite 49 Hình 3.11 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu MnO2 so sánh (a) và mẫu nanocomposite MO/diatomite (b) 50 Hình 3.12 Sự biến đổi màu của methyl da cam (a) và methylene xanh (b) khi tăng lượng chất xử lý màu – nanocomposite MnO2/diatomite Phổ UV-Vis của các dung dịch tương ứng khi xử lý methyl da cam (c) và methylene xanh (d) 52 Hình 3.13 Sự biến đổi màu của nước thải nhuộm vải bông pha sen bằng thuốc nhuộm hoàn nguyên có nguồn gốc hữu cơ bằng nanocomposite MnO2/diatomite và kết quả phân tích quang phổ tử ngoại khả kiến (UV-Vis) 54

LỜI NÓI ĐẦU

Trong những năm qua, cùng với sự phát triển của xã hội, ngành dệt may cũng không ngừng phát triển, gia tăng nhanh chóng sản lượng sản xuất Đây là ngành thu hút một lượng lớn lao động khoảng hơn 2,5 triệu người, với hơn 6.000 doanh nghiệp Hiện nay nhu cầu về việc tìm kiếm nhưng nguồn cung cấp các loại nguyên liệu mới cho sản xuất sợi, vải cao cấp đang vô cùng cấp thiết Trong đó, sợi

từ xơ sen là một hướng đi có nhiều triển vọng Vì vậy việc nghiên cứu cấu trúc và các tính chất của xơ sen là một việc làm cần thiết, có tính ứng dụng lâu dài

Sự phát triển của ngành dệt may cũng kéo theo các hệ lụy về ô nhiễm môi trường Để nâng cao năng lực sản xuất và giảm thiểu chất thải, tiết kiệm tài nguyên thiên nhiên, ngành dệt may đã áp dụng các giải pháp sản xuất sạch hơn, nhằm thay đổi mô hình sản xuất theo hướng bền vững và thân thiện môi trường

Bên cạnh các công ty, nhà máy được đầu tư bài bàn với các khu xử lý lý nước thải hiện đại, tập trung, còn có hàng ngàn cơ sở nhỏ lẻ từ các làng nghề truyền thống Với quy mô sản xuất nhỏ, lẻ nên lượng nước thải sau sản xuất hầu như không được xử lý, mà được thải trực tiếp ra hệ thống cống rãnh và đổ thẳng ra môi trường gây ô nhiễm nghiêm trọng cho các hệ thống cống, rãnh, ao, hồ, không những vậy nó còn thẩm thấu xuống mạch nước ngầm và ảnh hưởng lớn đến sức khỏe con người Với dây chuyền công nghệ phức tạp, bao gồm nhiều công đoạn sản xuất khác nhau nên nước thải sau sản xuất dệt nhuộm chứa nhiều loại hợp chất hữu cơ độc hại, đặc biệt là các công đoạn tẩy trắng và nhuộm màu Việc tẩy, nhuộm vải bằng các loại thuốc nhuộm khác nhau như thuốc nhuộm hoạt tính, thuốc nhuộm trực tiếp, thuốc nhuộm hoàn nguyên, thuốc nhuộm phân tán… khiến cho lượng nước thải chứa nhiều chất ô nhiễm khác nhau (chất tạo màu, chất làm bền màu )

Trong những năm gần đây, đã có nhiều công trình nghiên cứu và sử dụng các phương pháp khác nhau nhằm xử lý các hợp chất hữu cơ độc hại trong nước thải như: phương pháp vật lý, phương pháp sinh học, phương pháp hoá học, phương

pháp điện hoá Mỗi phương pháp đều có những ưu điểm và hạn chế nhất định về mặt kỹ thuật cũng như mức độ phù hợp với điều kiện kinh tế của từng quốc gia

- Đề tài này với nội dung: Nghiên cứu cấu trúc xơ sen và tổng hợp vật liệu nanocomposite MnO2/diatomite ứng dụng cho xử lý nước thải dệt nhuộm sợi vải bông pha sen, xuất phát từ những nguyên nhân khách quan và chủ quan đó

Đề tài được triển khai gồm các phần sau:

Chương 1: Tổng quan

Chương 2: Đối tượng, nội dung và phương pháp nghiên cứu

Chương 3: Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Kết luận của luận văn

Tài liệu tham khảo

Phụ lục

đó có việc lấy tơ từ cây sen để chế tạo sợi và dệt thành vải thương phẩm

Loại sen cho nhiều tơ là loại sen hồng, có tên khoa học hoàn toàn như loài của ta đang trồng nhiều, như loài sen làng Phùng Xá, Thạch Thất, Hà Nội Để lấy tơ sen phục vụ cho việc chế tạo sợi, cuống sen phải là loại cuống sen nhỏ, có mầu bên ngoài nâu và xanh, đường kính chỉ khoảng 6 ÷ 7mm, chiều dài khoảng 1m Các cuống sen sau khi thu hoạch chưa kéo sợi thì được bó lại và ngâm dưới hồ nước, có thể giữ cuống sen như vậy trong một tuần Ở Myanmar, người ta thu hoạch các cuống sen còn tươi, khi chưa kịp lấy sợi thì các bó cuống sen được giữ dưới hồ cho tươi, nhiều nhất là 7 ngày trước khi lấy tơ

Hình 1.1 Quy trình lấy tơ sen từ cọng sen Các bước lấy tơ có thể được thực hiện như sau:

Bước 1-Lấy tơ: việc lấy tơ rất thủ công như trên các hình 1.1, 1.2 và 1.3 Khi

lấy tơ sen người ta dùng một bàn gỗ nhỏ, thấp, khoảng 30x80cm Tùy loại cuống sen to hoặc nhỏ, thợ dùng tay trái lấy và chập 4 ÷ 5 cuống sen cho một lần lấy tơ, cắt bỏ đoạn đầu cho các cuộng sen đều nhau, tay phải dùng dao nhỏ, sắc để khía các đoạn ngắn dài từ 3 ÷ 5 cm rồi bẻ và kéo tơ hai phía trên và dưới, tay phải đặt tơ sen

sát xuống bàn, kéo dài tơ sen bằng tay trái, kéo lặp lại 4 ÷ 5 lần lấy tơ từ 4 ÷ 5 đoạn nhỏ của cuống sen đó, vo miết các sợi cho chập lại bằng tay để tạo độ xoắn dai rồi kéo gần hết sợi sen thu được xuống một khay tròn Công việc lặp lại với các khúc cuống sen tiếp theo, tơ sen được chập để nối với đoạn sợi tơ cũ thành tơ sợi dài Sợi

tơ được khoanh tròn đặt trên một chậu đựng, lần lượt các sợi tơ này được cuốn vào suốt khi sợi sen còn chưa khô

Hình 1.2 Rút tơ từ cọng sen

Hình 1.3 Bàn vê lấy tơ sen

Bước 2-Đánh suốt: Sợi tơ từ khay được chuyển vào guồng rồi đánh vào các

suốt, guồng và các suốt sợi giống như của các quá trình chế tạo sợi truyền thống khác của Việt Nam, nhưng các suốt được làm bằng tre, có thể để tăng độ bám dính

Bước 3-Kéo sợi: Từ 4 ống suốt chứa sợi sen được lắp đặt vào các guồng, thợ

thao tác kiểm tra độ chắc của sợi, nối lại các đoạn sợi không chắc chắn Việc kiểm tra độ bền chắc theo kinh nghiệm, không dùng một thiết bị kiểm tra nào

Hình 1.4 Mắc lên guồng kéo sợi sen

Bước 4-Phơi sợi: Các cuộn sợi sen được phơi trong nhà, tuyệt đối không

luộc hoặc phơi ngoài nắng

Hình 1.5 Đánh suốt sợi sen lên guồng

Bước 5-Dệt vải sen pha bông hoặc tơ tằm: Sợi sau khi khô được đánh lại vào

các suốt sợi và lắp vào máy dệt Loại máy dệt thủ công dùng chung cho dệt sợi bông, sợi tơ tằm Máy để dệt với sợi dọc là sợi bông, hai loại sơi ngang là tơ tằm và

tơ sen Để tránh rối, 40m sợi được lấy ra từ cột sợi dọc và quấn vào túi nhựa, sợi

ngang được quấn vào các suốt bằng tre nhỏ Một spinner có thể gia công 30kg cọng sen để kéo 250m sợi sen/ngày Từ hình 1.6 có thể thấy các sợi dọc là các sợi bông được sắp xếp đơn giản bằng cách luồn qua hàng loạt mắt go, còn sợi ngang được quấn lên các suốt và đưa qua khổ vải bằng tay Thông thường cần khoảng 25 phụ nữ chỉ sản xuất đủ sợi để cho một người dệt Một thợ dệt thủ công kinh nghiệm có thể dệt 1 mét vải/ngày Các tơ lấy từ 70 ÷ 120.000 cọng sen đủ để dệt một bộ quần áo bằng sợi sen

Hình 1.6 Máy dệt thủ công vải sen

Sen là một loài cây hoa đẹp và có nhiều đặc tính chữa bệnh, có thể sử dụng tất cả các phần của cây trong đời sống Vải dệt từ sợi sen kết hợp với sợi bông có nhiều đặc tính tốt như: bền, tiện nghi và không nhầu Ngoài ra, một ưu điểm đặc biệt của việc lấy sợi từ tơ sen là “thân thiện môi trường”, vì đây là xơ tự nhiên, được nuôi trồng hoàn toàn hữu cơ

Tuy nhiên, quá trình thu tơ sen, và chế tạo vải từ sợi sen vẫn còn một số nhược điểm như: phương pháp thu gom xơ nguyên liệu để kéo sợi và dệt vải hoàn toàn thủ công nên tốn thời gian, nhiều công lao động và có chi phí sản xuất quá cao Vải từ sợi sen cần dệt ngay trong ngày tránh bị xơ bị hư hỏng

1.1.2 Ứng dụng trong công nghiệp dệt may

Sợi từ tơ sen có thể pha với tơ tằm hay sợi bông để sản xuất vải cho các mặt hàng may mặc thời trang Hỗn hợp 15% xơ sen và 85% xơ bông có thể sử dụng cho bọc đệm và làm khăn quàng và khăn trải bàn Hãng Kyarchi đã ứng dụng thành công loại vải này cho các sản phẩm khăn, vải và quần áo tâm linh Hãng thời trang

Ý - Lora Piana cũng đã bước đầu cho ra mắt các sản phẩm thời trang cao cấp như complet, áo sơ mi, áo vest… từ vải bông pha sen

Hình 1.7 Áo vest thương hiệu Lora Piana từ vài bông pha sen

Bên cạnh vải bông pha sen, phân khúc vải lụa pha sen – loại vải được dệt kết hợp từ sợi sen và tơ tằm cũng có những ưu điểm đặc biệt Không chỉ mềm, mịn, mát, nhẹ như lụa tơ tằm, lụa sen còn có ưu điểm là xốp, thấm nước Lụa thường có mầu trắng ngà, nâu nhạt nguyên thủy vì các nghệ nhân rất hạn chế nhuộm (kể cả bằng mầu tự nhiên) Thân thiện với môi trường, có mùi hương dịu nhẹ đặc trưng của sen, được làm hoàn toàn bằng phương pháp thủ công tốn thời gian, công sức

Do đó lụa sen có giá rất đắt Một chiếc khăn chiều dài 1,7 m, bề rộng 20 cm có giá bán không dưới năm triệu đồng

1.2 Quá trình nhuộm sợi và những tác động đến môi trường

1.2.1 Lịch sử các quá trình nhuộm sợi [1,2]

Nhuộm là một qui trình cần thiết trong dây chuyền dệt và làm tăng đáng kể giá trị kinh tế của sản phẩm Xơ, sợi, vải, và thậm chí cả hàng may mặc có thể được nhuộm Hai kỹ thuật chính được sử dụng để nhuộm là nhuộm tận trích và nhuộm ngấm ép

Trong nhuộm tận trích, vật liệu được đưa đến trạng thái cân bằng bằng một dung dịch chứa thuốc nhuộm trong khoảng thời gian vài phút đến vài giờ Nhuộm tận trích là một qui trình không liên tục (theo đợt) Các loại máy khác nhau được sử dụng trong nhuộm vải, tùy thuộc vào các chất nền được nhuộm và sản phẩm cuối

của hàng dệt được nhuộm Mỗi máy được đặc trưng bởi một tỷ lệ dung dịch điển hình (trọng lượng dệt (kg)/thể tích dung dịch nhuộm)

Trong nhuộm ngấm ép, thuốc nhuộm được sử dụng cơ học cho các chất nền (mức độ tiếp nhận dung dịch khoảng từ 50% đến 100%, tùy thuộc vào chất nền và qui trình nhuộm) và sau đó được cố định trong một quá trình bán liên tục hoặc liên tục (thường là bằng cách chưng hấp) Thông thường, nhuộm diễn ra tại các cơ sở chuyên về các hoạt động như vậy và xử lý hàng thô mà chúng thuộc về khách hàng (các nhà hoàn thiện ăn hoa hồng), nhưng các nhà máy tích hợp có thể bao gồm một xưởng nhuộm để xử lý nguyên liệu riêng của họ

Như đã đề cập trước đó, các thuốc nhuộm được thải một phần vào nước thải tùy thuộc vào mức độ cố định của chúng Gần như tất cả các chất hữu cơ và vô cơ được sử dụng như các trợ chất trong qui trình nhuộm được thải ra như là chất thải trong nước thải Đối với một số chất (ví dụ, hệ thống chất mang), việc phát thải khí (không khí nơi làm việc, khí thải trong xử lý nhiệt) phải được xem xét

Thông thường, chất thải trong nước thải của qui trình nhuộm liên tục (đặc biệt là đối với các lô nhuộm lớn) thì thấp hơn so với nhuộm từng đợt (tận trích) Chất thải trong nước thải liên quan đến nhuộm liên tục được gây ra bởi các dư lượng từ máy nhuộm ngấm ép và rửa vải đã nhuộm

Với nhuộm tận trích, chất thải trong nước thải có thể được ước tính nếu có các thông tin sau đây: công thức nhuộm (có sự nhận biết về nồng độ các hoạt chất COD, AOX, hàm lượng kim loại, v.v… trong thuốc nhuộm và các chất trợ nhuộm); mức độ cố định của các thuốc nhuộm Các trường hợp ngoại lệ có thể có (đặc biệt là các chất mang) như các chất mà chúng được cố định một phần trên các chất nền (thuốc nhuộm) hoặc các chất mà chúng phản ứng trong quá trình nhuộm (các chất khử, v.v…)

Nồng độ của thuốc nhuộm trong dung dịch trong nhuộm tận trích dao động

từ 0,1 g/l và 1 g/l (tối đa 10 g/l); đối với các qui trình bán liên tục, nồng độ thuốc nhuộm trong dung dịch là giữa 1 g/l và 10 g/l (tối đa 100 g/l) Đối với nhuộm liên tục, nồng độ từ 10 g/l đến 100 g/l thường được sử dụng

Việc tiêu thụ nước, năng lượng, thuốc nhuộm, và các chất trợ nhuộm thì khác nhau trong một phạm vi đáng kể tùy thuộc vào chất nền được nhuộm (loại xơ (PES,

CO, PA, v.v…), cấu trúc (xơ mềm, sợi, vải), sản phẩm dệt cuối cùng, máy nhuộm khác nhau, trọng tải của máy, qui trình nhuộm được sử dụng, kích thước của lô nhuộm, yêu cầu chất lượng của khách hàng và các khía cạnh kinh tế, v.v… Hơn nữa, mức tiêu thụ thuốc nhuộm phụ thuộc vào sắc thái màu (bình thường các màu tối cần có nhiều thuốc nhuộm hơn các màu sáng)

1.2.2 Quá trình nhuộm vải bông pha sen và yêu cầu xử lý môi trường:

Hiện nay để tạo mầu cho vải pha từ sợi bông và tơ sen nhóm nghiên cứu đang tiến hành quá trình nhuộm xử dụng các loại thuốc khác nhau Với các thuốc nhuộm có nguồn gốc thiên nhiên như dùng nhựa cây xoài để cho màu đỏ, nhựa cây mít cho màu nâu… thì qui trình nhuộm ít gây hại môi trường nhưng mầu của vải kém bền Đặc biệt, khi nhuộm bằng mầu tự nhiên, quá trình nhuộm yêu cầu nhiệt độ cao có thể dẫn đến hỏng sợi tơ sen (hình 1.8)

Hiện nay nhóm đang thử nghiệm sử dụng thuốc nhuộm hoàn nguyên (nguồn

gốc hữu cơ) để nhuộm sợi đảm bảo chất lượng và độ bền của vải Tuy nhiên điều

này lại dẫn đến nhu cầu phải xử lý nước thải sau quá trình nhuộm

Quá trình nghiên cứu chế tạo sợi sen và vải bông pha sen được nhóm phối hợp với làng nghề truyền thống mà cụ thể tại khu vực Vạn Phúc - Hà Đông, nơi chưa có hệ thống xử lý nước thải tập trung đảm bảo Do đó yêu cầu về việc nghiên cứu một quy trình kỹ thuật xử lý nước thải có chứa thuốc nhuộm (có nguồn gốc hữu cơ) trong qui mô nhỏ ỨNG DỤNG CHO CƠ SỞ SẢN XUẤT VẢI TỪ SỢI BÔNG PHA SEN là cần thiết [1-3]

Hình 1.8 Nhuộm vải bông pha sen bằng nguyên liệu tự nhiên

1.2.3 Thuốc nhuộm và tác hại đến môi trường:

Các chất ô nhiễm chủ yếu có trong nước thải dệt nhuộm là các chất hữu cơ khó phân hủy, thuốc nhuộm, chất hoạt động bề mặt, các hợp chất halogen hữu cơ, muối trung tính làm tăng tổng hàm lượng chất rắn, nhiệt độ cao và pH của nước thải cao do lượng kiềm lớn Trong đó, thuốc nhuộm là thành phần khó xử lý nhất, đặc biệt là thuốc nhuộm azo - loại thuốc nhuộm được sử dụng phổ biến nhất hiện nay, chiếm tới 60 ÷ 70% thị phần [4-6] Thông thường, các chất màu có trong thuốc nhuộm không bám dính hết vào sợi vải trong quá trình nhuộm mà còn lại một lượng

dư nhất định tồn tại trong nước thải Lượng thuốc nhuộm dư sau công đoạn nhuộm

có thể lên đến 50% tổng lượng thuốc nhuộm được sử dụng ban đầu [4,5] Đây chính

là nguyên nhân làm cho nước thải dệt nhuộm có độ màu cao và nồng độ chất ô nhiễm lớn

Thuốc nhuộm là các hợp chất mang màu dạng hữu cơ hoặc dạng phức của các kim loại như Cu, Co, Ni, Cr…Tuy nhiên, hiện nay dạng phức kim loại không

còn sử dụng nhiều do nước thải sau khi nhuộm chứa hàm lượng lớn các kim loại nặng gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng Thuốc nhuộm dạng hữu cơ mang màu hiện rất phổ biến trên thị trường

Tuỳ theo cấu tạo, tính chất và phạm vi sử dụng của chúng mà người ta chia thuốc nhuộm thành các nhóm khác nhau Ở nước ta hiện nay, thuốc nhuộm thương phẩm vẫn chưa được sản xuất, tất cả các loại thuốc nhuộm đều phải nhập của các hãng sản xuất thuốc nhuộm trên thế giới

Có hai cách để phân loại thuốc nhuộm:

- Phân loại thuốc nhuộm theo cấu trúc hoá học: thuốc nhuộm trong cấu trúc hoá học có nhóm azo, nhóm antraquinon, nhóm nitro,…

- Phân loại theo lớp kỹ thuật hay phạm vi sử dụng: ưu điểm của phân loại này là thuận tiện cho việc tra cứu và sử dụng, người ta đã xây dựng từ điển thuốc nhuộm Từ điển thuốc nhuộm được sử dụng rộng rãi trên thế giới, trong đó mỗi loại thuốc nhuộm có chung tính chất kỹ thuật được xếp trong cùng lớp như: nhóm thuốc trực tiếp, thuốc axit, thuốc hoạt tính… Trong mỗi lớp lại xếp theo thứ tự gam màu lần lượt từ vàng da cam, đỏ, tím, xanh lam, xanh lục, nâu và đen Sau đây là một số nhóm thuốc nhuộm thường dùng ở Việt Nam [7]:

Thuốc nhuộm trực tiếp

Thuốc nhuộm trực tiếp hay còn gọi là thuốc nhuộm tự bắt màu là những hợp chất màu hoà tan trong nước, có khả năng tự bắt màu vào một số vật liệu như: các tơ xenlulô, giấy… nhờ các lực hấp phụ trong môi trường trung tính hoặc môi trường kiềm Tuy nhiên, khi nhuộm màu đậm thì thuốc nhuộm trực tiếp không còn hiệu suất bắt màu cao, hơn nữa trong thành phần có chứa gốc azo (-N=N-), đây là loại hợp chất hữu cơ độc hại nên hiện nay loại thuốc này không còn được khuyến khích sử dụng nhiều Mặc

dù vậy, do thuốc nhuộm trực tiếp dễ sử dụng và rẻ nên vẫn được đa số các cơ sở nhỏ lẻ

từ các làng nghề truyền thống sử dụng để nhuộm các loại vải, sợi dễ bắt màu như tơ, lụa, cotton

Thuốc nhuộm axit

Theo cấu tạo hoá học thuốc nhuộm axit đều thuộc nhóm azo, một số là dẫn xuất của antraquinon, triarylmetan, xanten, azin và quinophtalic, một số có thể tạo phức với kim loại Các thuốc nhuộm loại này thường sử dụng để nhuộm trực tiếp các loại sợi động vật tức là các nhóm xơ sợi có tính bazơ như len, tơ tằm, sợi tổng hợp polyamit trong môi trường axit

Thuốc nhuộm hoạt tính

Thuốc nhuộm hoạt tính là những hợp chất màu mà trong phân tử của chúng

có chứa các nhóm nguyên tử có thể thực hiện liên kết hoá trị với vật liệu nói chung

và xơ dệt nói riêng trong quá trình nhuộm Dạng công thức hoá học tổng quát của thuốc nhuộm hoạt tính là: S-R-T-X

Trong đó:

S: là các nhóm -SO3Na, -COONa, -SO2CH3

R: phần mang màu của phân tử thuốc nhuộm, quyết định màu sắc, những gốc mang màu này thường là monoazo và diazo, gốc thuốc nhuộm axit antraquinon, hoàn nguyên đa vòng…

T: nhóm nguyên tử phản ứng, làm nhiệm vụ liên kết giữa thuốc nhuộm với

xơ và có ảnh hưởng quyết định đến độ bền của liên kết này, đóng vai trò quyết định tốc độ phản ứng nucleofin

X: nhóm nguyên tử phản ứng, trong quá trình nhuộm nó sẽ tách khỏi phân tử thuốc nhuộm, tạo điều kiện để thuốc nhuộm thực hiện phản ứng hoá học với

xơ

Mức độ không gắn màu của thuốc nhuộm hoạt tính tương đối cao, khoảng 30%, có chứa gốc halogen hữu cơ (hợp chất AOX) nên làm tăng tính độc khi thải ra môi trường Hơn nữa hợp chất này có khả năng tích luỹ sinh học, do đó gây nên tác động tiềm ẩn cho sức khoẻ con người và động vật

Thuốc nhuộm bazơ

Thuốc nhuộm bazơ là những hợp chất màu có cấu tạo khác nhau, hầu hết chúng là các muối clorua, oxalat hoặc muối kép của bazơ hữu cơ

Thuốc nhuộm hoàn nguyên

Được dùng chủ yếu để nhuộm chỉ, vải, sợi bông, lụa Visco Thuốc nhuộm hoàn nguyên phần lớn dựa trên hai họ màu indigoit và antraquinon Các thuốc nhuộm hoàn nguyên thường không tan trong nước, kiềm nên thường phải sử dụng các chất khử để chuyển về dạng tan được (thường là dung dịch NaOH + Na2S2O3 ở

50 ÷ 60oC) Ở dạng tan được này, thuốc nhuộm hoàn nguyên khuyếch tán vào xơ sau đó được ôxy hóa để trở về dạng không hòa tan ban đầu

Thuốc nhuộm lưu huỳnh

Thuốc nhuộm lưu huỳnh là những hợp chất màu chứa nguyên tử lưu huỳnh trong phân tử thuốc nhuộm ở các dạng -S-, -S-S-, -SO-, -Sn- Trong nhiều trường hợp, lưu huỳnh nằm trong các dị vòng như: tiazol, tiazin, tiantren và vòng azin Thuốc nhuộm nhóm này rất phức tạp, đến nay vẫn chưa xác định được chính xác cấu tạo tổng quát của chúng

Thuốc nhuộm phân tán

Là những chất màu không tan trong nước, phân bố đều trong nước dạng dung dịch huyền phù, thường được dùng nhuộm xơ kị nước như xơ axetat, polyamit, polyeste, polyacrilonitrin Phân tử thuốc nhuộm có cấu tạo từ gốc azo (- N=N -) và antraquinon có chứa nhóm amin tự do hoặc đã bị thay thế (- NH2, - NHR,

NR2, - NH - CH2 - OH) nên thuốc nhuộm dễ dàng phân tán vào nước Mức độ gắn màu của thuốc nhuộm phân tán đạt tỉ lệ cao (90 ÷ 95 %) nên nước thải không chứa nhiều thuốc nhuộm và mang tính axit

Thuốc nhuộm azo không tan

Thuốc nhuộm azo không tan còn có tên gọi khác như thuốc nhuộm lạnh, thuốc nhuộm đá, thuốc nhuộm naptol, chúng là những hợp chất có chứa nhóm azo trong phân tử nhưng không có mặt các nhóm có tính tan như - SO3Na, -COONa nên không hoà tan trong nước

Thuốc nhuộm pigment

Pigment là những hợp chất có màu, có đặc điểm chung là không tan trong nước do phân tử không chứa các nhóm có tính tan (-SO3H, -COOH) hoặc các nhóm này bị chuyển về dạng muối bari, canxi không tan trong nước

Thuốc nhuộm này phải được gia công đặc biệt để khi hoà tan trong nước nóng nó phân bố trong dung dịch như một thuốc nhuộm thực sự và bắt màu lên xơ sợi theo lực hấp phụ vật lý

1.2.4 Xử lý thuốc nhuộm trong nước thải quá trình nhuộm sợi

1.2.4.1 Phương pháp hấp phụ [1,7]

Phương pháp hấp phụ được dùng để phân hủy các chất hữu cơ không hoặc khó phân hủy sinh học Trong công nghệ xử lý nước thải dệt nhuộm, thường dùng chúng để khử màu nước thải dệt nhuộm hòa tan và thuốc nhuộm hoạt tính

Cơ sở của quá trình là sự hấp phụ chất tan lên bề mặt chất rắn (chất hấp phụ), sau đó giải hấp để tái sinh chất hấp phụ

Các chất hấp phụ thường được sử dụng là than hoạt tính, than nâu, đất sét, magie cacbonat Trong số đó, than hoạt tính hấp phụ hiệu quả nhất là do có bề mặt riêng lớn 400 - 1500 m2/g Nhu cầu lượng than hoạt tính để xử lý chất thải màu là khác nhau, trong đó có sự tổn thất do quá trình hoạt hóa nhiệt cho than

Phương pháp này có nhiều ưu điểm nhưng không kinh tế nên không được sử dụng rộng rãi

1.2.4.2 Phương pháp ôxy hóa [1,7]

Cơ sở của phương pháp này là dùng các chất ôxy hóa mạnh để phá vỡ một phần hay toàn bộ phân tử thuốc nhuộm chuyển thành dạng đơn giản khác Các chất ôxy hóa thường dùng gồm O3, H2O2, Cl2

Ozôn là chất ôxy hóa mạnh, được dùng để phá hủy các hợp chất hữu cơ đặc biệt là các hợp chất màu azo có mặt trong nước thải dệt nhuộm Ưu điểm của nó là

dễ tan trong nước, tốc độ phản ứng nhanh, xử lý triệt để, không tạo bùn cặn, cải thiện phân giải vi sinh, giảm chỉ số COD của nước Ôzôn có thể sử dụng đơn lẻ hay

kết hợp với hydroperoxit, tia tử ngoại, siêu âm, hấp phụ than hoạt tính để phá huỷ nhiều thuốc nhuộm azo như: N-rot-green, N-orange và indigo rabinol

Hydroperoxit cũng là một chất ôxy hóa mạnh, có khả năng ôxy hóa nhiều hợp chất hữu cơ và vô cơ Tuy nhiên nếu phản ứng ôxy hóa chỉ bằng hydroperoxit không đủ hiệu quả để ôxy hóa các chất màu có nồng độ lớn Sự kết hợp giữa H2O2

và FeSO4 tạo nên hiệu ứng Fenton, cho phép khoáng hóa rất nhiều hợp chất hữu cơ

và nhiều loại thuốc nhuộm khác nhau (hoạt tính, trực tiếp, bazơ, axit và phân tán), làm giảm chỉ số COD của nước

Các chất chứa clo hoạt tính (NaClO, Cl2, …) có thể xử lý nhiều thuốc nhuộm khác nhau tương đối hiệu quả, tuy nhiên nó cũng có các hạn chế nhất định Các nghiên cứu của Hamada và cộng sự đã chỉ ra rằng việc xử lý các chất màu họ azo có thể được ôxy hóa nhờ natri hypoclorơ (NaClO), nhưng sau khi phá hủy các hợp chất hữu cơ, các halogen dễ dàng hình thành các trihalogenmetan và gây ô nhiễm môi trường thứ cấp [7]

1.2.4.3 Phương pháp Fenton điện hóa

Phương pháp Fenton điện hóa tạo ra tại chỗ các tác nhân ôxy hóa như hydro peoxit hoặc gốc hydrôxyl [8-10] đã được phát triển trong các năm gần đây để xử lý nước thải chứa các hợp chất hữu cơ

Hiệu ứng Fenton điện hóa khác so với các phương pháp ôxy hóa tiên tiến khác là hình thành gốc hydrôxyl do phản ứng Fenton xảy ra dưới sự hỗ trợ của dòng điện Ưu điểm chính của quá trình này là dưới tác dụng của dòng điện, cùng một lúc hydro peoxit có thể được tạo ra nhờ phản ứng khử ôxy hòa tan trên điện cực catôt (phản ứng 1.1) và chất xúc tác ion sắt Fe2+ được tái tạo nhờ phản ứng khử điện hóa (phản ứng 1.2) và cho phép tăng hiệu quả quá trình Fenton

Quá trình khử ôxy hoà tan diễn ra theo cơ chế nhận 2 electron tạo H2O2 hoặc nhận 4 electron tạo -OH phụ thuộc vào bản chất vật liệu làm catốt Do đó vật liệu điện cực có khả năng xúc tác điện hóa cho phản ứng khử ôxy tạo H2O2 là một trong các

yếu tố quan trọng nhất, quyết định hiệu suất của quá trình xử lý nước thải bằng phương pháp Fenton điện hóa Bên cạnh đó, các tiêu chí cơ bản cho sự lựa chọn vật liệu điện cực phải có quá thế hydro lớn đối với điện cực catốt và quá thế ôxy lớn đối với quá trình anốt

- Điện cực anốt: Thường sử dụng nhiều nhất là Pt, ngoài ra còn có thể sử dụng các loại vật liệu khác như PbO2, kim cương pha tạp nguyên tố Bo (BDD) Khi

sử dụng điện cực anốt platin, phản ứng ôxy hóa nước giải phóng ôxy có thể xảy ra theo phản ứng 1.3, lượng ôxy này được khuếch tán sang catốt làm tăng hiệu suất phản ứng tạo hydro peoxit ở catốt Các phản ứng này hoàn toàn được điều khiển bởi dòng điện

Điện cực catốt: Phản ứng tạo H2O2 trong dung dịch lỏng chỉ được đảm bảo bởi phản ứng khử hai điện tử của phân tử ôxy trên điện cực catốt thích hợp như điện cực thủy ngân, graphit, phớt cacbon hoặc catốt khuếch tán ôxy [11,12]

Khi sử dụng phớt cacbon làm điện cực catốt, do diện tích bề mặt lớn, ôxy dễ dàng khử trên điện cực catốt tạo hydro peroxit với lượng gấp 10 lần so với cacbon kính Tuy nhiên Grimm và cộng sự [13] cho rằng độ xốp của vật liệu điện cực lại làm giảm hiệu quả của quá trình chuyển khối các chất ô nhiễm đến bên trong các lỗ xốp của điện cực thực hiện quá trình xử lý Brillas và cộng sự [14] đã chỉ ra rằng điện cực catốt khuếch tán ôxy cũng có thể được sử dụng để khử O2 tạo H2O2 trong môi trường axit

Ngoài vật liệu điện cực và các thông số pH của môi trường, nồng độ xúc tác, nhiệt độ, bản chất chất xúc tác và mật độ dòng điện cũng là các thông số chính ảnh hưởng đến cơ chế và hiệu suất của hiệu ứng Fenton điện hóa:

+ Bản chất xúc tác

+ Mật độ dòng điện

Một số ưu điểm của hiệu ứng Fenton điện hóa:

- Sản phẩm H2O2 được tạo ra tức thời và liên tục, cho phép điều khiển tốt nhất sự hình thành gốc hydrôxyl Nồng độ xúc tác Fe2+ sử dụng chỉ cần đủ để làm

hoạt động hệ Fenton nhờ chu kỳ tái tạo Fe2+ bằng dòng điện, việc này một mặt cho phép loại bỏ sự kết tủa tạo bùn sắt (III) so với quá trình Fenton;

- Vận hành tối ưu ở nhiệt độ thường và áp suất khí quyển;

- Quá trình này dễ dàng kết hợp với các phương pháp ôxy hóa tiên tiến khác như UV, siêu âm và xử lý vi sinh;

- Lượng chất xúc tác (cation kim loại) đưa vào trong dung dịch có nồng độ thường rất nhỏ, tồn tại dưới dạng ion tự do hoặc dưới dạng phức với các chất hữu

cơ tự nhiên Sử dụng phương pháp này có ưu điểm kép: không cần bổ sung chất xúc tác trong quá trình xử lý nước thải ô nhiễm và có thể thải trực tiếp nước sau khi xử

lý ra môi trường không cần thông qua khâu xử lý nhằm loại bỏ các ion kim loại xúc tác được bổ sung ban đầu

Một trong các nhược điểm của quá trình Fenton điện hóa là giống như quá trình Fenton, kỹ thuật này yêu cầu giá trị pH của dung dịch phải được khống chế xung quanh pH = 3 do quá trình phụ thuộc vào pH của dung dịch

1.2.4.4 Các phương pháp ôxy hoá tiên tiến

Quá trình ôxy hóa tiên tiến là một trong các phương pháp hiệu quả nhằm xử

lý các chất hữu cơ gây ô nhiễm, đặc biệt là các chất độc hại có nồng độ cao, khó phân hủy bằng các phương pháp hóa, lý và vi sinh truyền thống

Quá trình ôxy hóa tiên tiến là những quá trình phân hủy dựa vào gốc tự do hoạt động hydrôxyl *OH được tạo ra trong môi trường lỏng ngay trong quá trình xử

lý Các gốc hydrôxyl rất hoạt hóa và là tác nhân ôxy hóa gần như mạnh nhất từ

trước đến nay (Eo = +2,8V), chỉ đứng sau flo (Eo = +2,87 V)

Đặc tính của các gốc tự do là trung hòa về điện Mặt khác, các gốc này không tồn tại sẵn trong môi trường như những tác nhân ôxy hóa thông thường, mà được sản sinh ngay trong quá trình phản ứng, có thời gian sống rất ngắn, khoảng vài nghìn giây nhưng liên tục được sinh ra trong suốt quá trình phản ứng

Đặc điểm nổi trội của phương pháp ôxy hóa tiên tiến là các gốc hydrôxyl tạo

ra có khả năng phản ứng nhanh và không chọn lọc với hầu hết các hợp chất hữu cơ (hằng số tốc độ phản ứng trong khoảng 107 và 1010mol-1.l.s-1) Đặc tính ôxy hóa

không chọn lọc này vô cùng quan trọng, cho phép mở rộng phạm vi áp dụng của phương pháp với các nước thải không đồng nhất, chứa các hợp chất ô nhiễm khác nhau Khả năng hoạt hóa nhanh phù hợp với thời gian sống ngắn và nồng độ tức thời thấp của các gốc tự do hydrôxyl Đặc biệt, phản ứng của gốc hydrôxyl với các anken và các hợp chất thơm rất nhanh, hằng số tốc độ phản ứng trong khoảng 108-

1010 mol-1.l.s-1 [15,16], do đó các gốc hydrôxyl này cho phép khoáng hóa các chất hữu cơ ô nhiễm, khó phân hủy sinh học trong thời gian từ vài phút đến vài giờ Các gốc hydrôxyl có thể được hình thành bằng các phương pháp khác nhau như được

mô tả trên hình 1.9

Hình 1.9 Các quá trình hình thành gốc hydrôxyl

Các quá trình ôxy hóa tiên tiến được phân loại dựa vào trạng thái pha (đồng thể hoặc dị thể) hoặc dựa vào phương pháp tạo gốc hydrôxyl (phương pháp hóa học, quang hóa, điện hóa…) Hiệu quả của quá trình xử lý các chất ô nhiễm phụ thuộc vào rất nhiều thông số như nồng độ tác nhân ôxy hóa, cường độ ánh sáng UV, pH, nhiệt độ… cũng như thành phần của môi trường cần xử lý Ngoài ra, hiệu quả của quá trình ôxy hóa có thể bị ảnh hưởng do sự tiêu thụ gốc hydrôxyl của các hợp chất

vô cơ hoặc hữu cơ có mặt trong môi trường Hằng số tốc độ phản ứng giữa gốc hydrôxyl với cacbonat và bicacbonat lần lượt là 1,5.107 và 4,2.108 mol-1.l.s-1 [17]

Nhìn chung các phản ứng của các quá trình ôxy hóa tiên tiến tương tự nhau, tuy nhiên hiệu quả xử lý và hiệu quả kinh tế của quá trình phụ thuộc vào phương pháp hình thành gốc *OH và các điều kiện vận hành của hệ thống

Phương pháp ôxy hóa tiên tiến (advanced oxidation) với chất xúc tác là các vật liệu cấu trúc nano có nhiều ưu điểm nổi bật như là bền vững, tương thích với môi trường, khả năng xử lý triệt để, quy trình đơn giản, có hiệu quả kinh tế cao và đặc biệt là thích hợp với quá trình xử lý với qui mô nhỏ trong các làng nghề Vì vậy, trong nghiên cứu này, việc tổng hợp vật liệu có cấu trúc nano có khả năng xúc tác cho quá trình ôxy hóa xử lý chất màu từ nước thải của quá trình nhuộm vải bông pha sen được lựa chọn

1.3 Vật liệu nano và ứng dụng trong xử lý nước thải có chứa thuốc nhuộm

1.3.1 Vật liệu nano và các hình thái của vật liệu nano

Vật liệu nano (nano materials) là một trong những lĩnh vực nghiên cứu thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trong thời gian gần đây Điều đó được thể hiện bằng việc gia tăng theo cấp số mũ các công trình khoa học, các bằng phát minh sáng chế, các công ty có quá trình sản xuất và sản phẩm liên quan đến khoa học, công nghệ nano Các nghiên cứu và ứng dụng hướng đến việc có thể tạo ra được các thiết bị ngày càng nhỏ hơn với công năng và tính hữu ích lớn hơn chính là sự hấp dẫn của khoa học vật liệu nano.[18]

Để hiểu rõ khái niệm vật liệu nano, chúng ta cần chú ý tới hai khái niệm có liên quan là khoa học nano (nanoscience) và công nghệ nano (nanotechnology) [18]

+ Khoa học nano là ngành khoa học nghiên cứu và ứng dụng các hiện tượng, các hệ thống và các cấu trúc của vật liệu mà ở đó: ít nhất có một chiều Lc (kích thước tới hạn) của vật liệu có kích thước vài nanomet và khi điều khiển kích thước này sẽ sinh ra các tính chất hoàn toàn khác biệt và nổi trội hơn so với vật liệu thường Chính điều này làm cho khoa học nano khác với micro, hóa học đại phân tử hay sinh học phân tử

+ Công nghệ nano là việc thiết kế, phân tích đặc trưng, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị, hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng và kích thước cấu trúc vật liệu trên quy mô nano mét

Vật liệu nano là đối tượng của hai lĩnh vực là khoa học nano và công nghệ nano, nó liên kết hai lĩnh vực trên với nhau Vật liệu nano có thể là các vật liệu kim loại, gốm, polime hay vật liệu composit, kích thước nano trải trên một khoảng khá rộng, từ vài nm đến vài trăm nm

Về trạng thái của vật liệu, người ta phân chia thành ba trạng thái, rắn, lỏng và khí Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay, chủ yếu là vật liệu rắn, sau

đó mới đến chất lỏng và khí

Hình 1.10 Một số cấu trúc vật liệu nano

Về hình thái cấu trúc vật liệu, ta có thể có nhiều dạng cấu trúc vật liệu nano khác nhau (hình 1.10) Tuy nhiên, người ta có thể phân loại dựa vào số chiều có kích thước nano bao gồm: 1 chiều (1D), 2 chiều (2D), 3 chiều (3D) Trong đó:

+ Cấu trúc 1D: hình thái cấu trúc cơ bản của vật liệu nano 1D là dạng sợi (nanofiber), dây (nanowire), ống (nanotube), và cột hay thanh (nanorod)

+ Cấu trúc 2D: hình thái cấu trúc cơ bản của vật liệu nano 2D là dạng màng siêu mỏng (nanofilm) hay tấm (nanoplate)

+ Cấu trúc 3D: hình thái cấu trúc cơ bản của vật liệu nano 3D là dạng hạt (nanoparticle), chùm, sơ sợi hay đa diện phức tạp

1.3.2 Các phương pháp tổng hợp

Vật liệu nano được chế tạo bằng hai phương pháp chính: phương pháp từ trên xuống (top-down) và phương pháp từ dưới lên (bottom-up)

*Phương pháp từ trên xuống (top-down)

Là phương pháp dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến vật liệu thể khối với tổ chức hạt thô thành cỡ hạt kích thước nano Đây là các phương pháp đơn giản,

rẻ tiền nhưng rất hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều loại vật liệu với kích thước khá lớn (ứng dụng làm vật liệu kết cấu)

+ Phương pháp nghiền:

Vật liệu ở dạng bột được trộn lẫn với những viên bi được làm từ các vật liệu rất cứng và được nghiền trong cối Máy nghiền có thể là nghiền lắc, nghiền rung hoặc nghiền quay Các viên bi cứng va chạm vào nhau và phá vỡ bột đến kích thước nano Kết quả thu được là vật liệu nano không chiều (các hạt nano)

+Phương pháp biến dạng:

Là phương pháp được sử dụng với các kỹ thuật đặc biệt nhằm tạo ra sự biến dạng cực lớn (có thể >10) mà không làm phá huỷ vật liệu, mà điển hình là biến dạng nhiệt Nhiệt độ có thể được điều chỉnh tùy thuộc vào từng trường hợp cụ thể Nếu nhiệt độ gia công lớn hơn nhiệt độ kết tinh lại thì được gọi là biến dạng nóng, còn ngược lại thì được gọi là biến dạng nguội Kết quả thu được là các vật liệu nano một chiều (dây nano) hoặc hai chiều (lớp có chiều dày nm) Ngoài ra, hiện nay người ta thường dùng các phương pháp quang khắc để tạo ra các cấu trúc nano

*Phương pháp từ dưới lên (bottom-up)

Là phương pháp hình thành vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc ion Phương

pháp từ dưới lên được phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và chất lượng của sản phẩm cuối cùng Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta dùng hiện nay được

chế tạo từ phương pháp này Phương pháp từ dưới lên có thể là phương pháp vật lý, phương pháp hóa học hoặc kết hợp cả hai

+Phương pháp vật lý:

Là phương pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử hoặc chuyển pha Nguyên tử

để hình thành vật liệu nano được tạo ra từ phương pháp vật lý: bốc bay nhiệt (đốt, phún xạ, phóng điện hồ quang) Phương pháp chuyển pha: vật liệu được nung nóng rồi cho nguội với tốc độ nhanh để thu được trạng thái vô định hình, xử lý nhiệt để xảy ra chuyển pha vô định hình - tinh thể (kết tinh) (phương pháp nguội nhanh) Phương pháp vật lý thường được dùng để tạo các hạt nano, màng nano, ví dụ: ổ cứng máy tính

+Phương pháp hóa học:

Là phương pháp tạo vật liệu nano từ các ion Phương pháp hóa học có đặc điểm là rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ thể mà người ta phải thay đổi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp Tuy nhiên, chúng ta vẫn có thể phân loại các phương pháp hóa học thành hai loại: hình thành vật liệu nano từ pha lỏng (phương pháp kết tủa, sol-gel, ) và từ pha khí (nhiệt phân ) Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano

Phương pháp kết hợp: là phương pháp tạo vật liệu nano dựa trên các nguyên tắc vật lý và hóa học như: điện phân, ngưng tụ từ pha khí Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano

1.3.3 Ứng dụng của vật liệu nano [18, 19]:

Y tế là một trong những ứng dụng lớn nhất của công nghệ nano Ví dụ như việc điều trị bệnh ung thư, nhiều phương pháp điều trị khác nhau đã được thử nghiệm để có thể hạn chế các khối u phát triển và tiêu diệt chúng ở cấp độ tế bào

Công nghệ nano cũng đóng góp không nhỏ trong lĩnh vực điện tử, đặc biệt là công nghệ năng lượng Pin nano trong tương lai sẽ có cấu tạo theo kiểu ống nanowhiskers Cấu trúc ống này sẽ khiến các cực của pin có diện tích bề mặt lớn hơn rất nhiều lần, giúp nó lưu trữ được nhiều điện năng hơn

Kể từ đầu những năm 2000, ngành công nghiệp thời trang đã bước sang một trang mới với việc áp dụng công nghệ nano trong một số loại vải đặc biệt Một ý tưởng vô cùng đặc biệt với loại quần áo có khả năng diệt vi khuẩn gây mùi hôi khó chịu trong quần áo đã trở thành hiện thực với việc áp dụng các hạt nano bạc

Công nghệ nano cũng sẽ giúp lưu trữ thực phẩm được lâu hơn nhiều lần bằng cách tạo ra những vật liệu đựng thực phẩm có khả năng diệt khuẩn Chúng ta có thể thấy nhiều loại tủ lạnh hiện nay được phủ một lớp nano bạc bên trong để tiêu diệt vi khuẩn

Một trong những ứng dụng quan trọng và được quan tâm nhất trong thời gian gần đây của vật liệu nano là lĩnh vực xử lý môi trường Trong lĩnh vực này, nhiều

họ vật liệu nano khác nhau đã được thử nghiệm và đã được chứng minh có hiệu quả cao cho quá trình xử lý màu hữu cơ điển hình như: TiO2, ZnO, Bi2WO6…

Mangan dioxit có cấu trúc nano là một trong những họ vật liệu có nhiều tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực xử lý môi trường MnO2 là hợp chất quan trọng nhất trong các hợp chất của Mn (IV) MnO2 hiện diện trong tự nhiên dưới dạng quặng MnO2 pyrolusite, có dạng tinh thể từ màu xám đến màu đen MnO2 tồn tại ở nhiều dạng hình thù khác nhau, ước tính có khoảng 30 dạng khoáng gồm oxit và hydroxit MnO2 có nhiều ứng dụng trong thực tế như làm chất xúc tác tổng hợp hữu cơ, xử lý môi trường (xử lý asen, hấp thụ CO ), sử dụng làm điện cực trong pin và ắc quy Khoảng 500.000 tấn được tiêu thụ hàng năm cho ứng dụng này Đặc biệt, với cấu trúc nano, MnO2 có diện tích bề mặt riêng phần lớn, được ứng dụng tương đối rộng rãi trong vai trò là chất hấp phụ và xúc tác xử lý nước thải, nhất là chất màu hữu cơ trong nước thải dệt nhuộm [20]

Việc kết hợp Mangan dioxit nano với các vật liệu khác để tăng khả năng ứng dụng của nó như cacbon nanotube, graphene đã được nhiều tác giả đề cập trong thời gian qua Trong nghiên cứu này, MnO2 được phủ lên nền diatomite với mục đích tăng diện tích riêng bề mặt, độ xốp, qua đó tăng hoạt tính xúc tác và xử lý môi trường [21-23]

Diatomite là đá trầm tích với thành phần chủ yếu là silic ôxy Nó còn có tên

là kizengua hay đất tảo silic Diatomite tại khu vực Hoà Lộc (Phú Yên) ở nước ta có thành phần khoáng vật như sau:

- Vỏ tảo Diatomite: chiếm 10 ÷ 60%, có dạng hình ống, hình trụ kéo dài, tiết diện ngang hình tròn, hình vành khuyên, đường kính từ 0,01 ÷ 0,05 mm, có tiết diện hình chữ nhật chiều dài cạnh từ 0,01 ÷ 0,02mm;

- Opan: Dạng hình cấu nhỏ, chiếm tỷ lệ nhỏ;

- Sét: Chiếm từ 5 ÷ 24%, dạng vẩy chủ yếu là hydromica và lẫn ít khoáng vật Motmorillonit;

- Gai xương bột biển: chiếm 1 ÷ 15% thuộc loại spongia đơn trục dạng que, đầu nhọn, dài 0,01 ÷ 0,25mm;

- Gnauconit: chiếm từ 10 ÷ 15%, có dạng vẩy nhỏ, màu lục nhạt;

- Vụn thạch anh: chiếm < 2%, dạng hạt vỡ vụn, sắc cạnh, kích thước 0,01 ÷ 0,1mm, phân tán thưa trong quặng

Hình 1.11 Quặng diatomite Phú Yên

Bảng 1.1 Thành phần hoá học của Diatomite tại mỏ Hoà Lộc (Phú Yên): SiO 2 Fe 2 O 3 Al 2 O 3 MKn TiO 2 CaO MgO K 2 O Na 2 O SO 3

Diatomite thô có thể được ứng dụng trong các kỹ thuật sau:

- Làm chất lọc, tẩy rửa trong công nghệ sản xuất bia, rượu, nước giải khát, dầu,

- Dùng trong nuôi trồng thuỷ sản;

- Làm chất phụ gia thuỷ lực cho ximăng;

- Làm nguyên liệu cho sản xuất vật liệu cách nhiệt,

Trong nghiên cứu này, chúng tôi dùng diatomite sạch, là loại khoáng diatomite đã được tuyển và làm sạch từ quặng thô, có thành phần chỉ bao gồm các

vỏ tảo silic, là cấu trúc có độ xốp, diện tích riêng bề mặt cao, kích thước lỗ xốp ở kích cỡ nanomet (hình 1.12)

Hình 1.12 Cấu trúc siêu xốp của vỏ tảo silic - diatomite