Lựa chọn và ứng dụng bộ công cụ nghiên cứu biến động đường bờ khu vực bãi biển Nha Trang

Lựa chọn và ứng dụng bộ công cụ nghiên cứu biến động đường bờ khu vực bãi biển Nha Trang Lựa chọn và ứng dụng bộ công cụ nghiên cứu biến động đường bờ khu vực bãi biển Nha Trang Lựa chọn và ứng dụng bộ công cụ nghiên cứu biến động đường bờ khu vực bãi biển Nha Trang luận văn tốt nghiệp,luận văn thạc sĩ, luận văn cao học, luận văn đại học, luận án tiến sĩ, đồ án tốt nghiệp luận văn tốt nghiệp,luận văn thạc sĩ, luận văn cao học, luận văn đại học, luận án tiến sĩ, đồ án tốt nghiệp

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Nguyễn Bảo Trung

MÔ HÌNH DEBYE TƯƠNG QUAN PHI ĐIỀU HÒA VÀ CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG CỦA TINH THỂ CẤU TRÚC

LẬP PHƯƠNG TÂM DIỆN TRONG XAFS

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

Hà Nội – 2018

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Nguyễn Bảo Trung

MÔ HÌNH DEBYE TƯƠNG QUAN PHI ĐIỀU HÒA

VÀ CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG CỦA TINH THỂ CẤU TRÚC

LẬP PHƯƠNG TÂM DIỆN TRONG XAFS

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

GS TSKH Nguyễn Văn Hùng

Hà Nội – 2018 Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và vật lý toán

Mã số: 62.44.01.03

i

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan: Luận án “Mô hình Debye tương quan phi điều hòa và

các tham số nhiệt động của tinh thể cấu trúc lập phương tâm diện trong XAFS” là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các kết quả và số liệu được

trình bày trong luận án là trung thực, đã được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được các tác giả khác công bố trong bất kỳ công trình nào khác

ii

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên, tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc tới

GS.TSKH Nguyễn Văn Hùng là người thầy mà tôi rất mến phục và kính

trọng Thầy đã luôn tận tình chỉ bảo, hướng dẫn, truyền đạt kinh nghiệm cho tôi trong suốt thời gian qua Thầy đã tận tình giúp đỡ tôi rất nhiều trong học tập và nghiên cứu cũng như trong quá trình hoàn thành luận án này

Tôi xin cảm ơn các thầy, cô giáo Khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học

Tự nhiên Hà nội, đặc biệt là các thầy, cô giáo Bộ môn Vật lý Lý thuyết đã

dậy dỗ, cung cấp những kiến thức quý báu và tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu trường THPT Chuyên KHTN,

Ban chủ nhiệm khoa Vật lý và Phòng Sau Đại học - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội đã tạo điều kiện, giúp đỡ tôi trong

quá trình học tập và hoàn thành bản luận án này

Tôi xin được gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất tới gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đã hết lòng động viên và giúp đỡ tôi trong suất thời gian qua

Nguyễn Bảo Trung

iii

MỤC LỤC

Trang

Lời cam đoan i

Lời cảm ơn ii

Mục lục iii

Danh mục các từ viết tắt v

Danh mục các ký hiệu các đại lượng vật lý vi

Bảng các thông số vật lý cơ bản vii

Danh mục các bảng viii

Danh mục các hình vẽ - đồ thị ix

MỞ ĐẦU 1

Chương 1: LÝ THUYẾT XAFS PHI ĐIỀU HÒA VÀ PHÉP KHAI TRIỂN CUMULANT 7

1.1 PHỔ XAFS VÀ CÁC THAM SỐ VẬT LÝ CƠ BẢN CỦA XAFS 8

1.1.1 Tia X và bức xạ Synchrotron 8

1.1.2 Phổ XAFS với các cận hấp thụ 11

1.1.3 Ảnh Fourier và các thông tin về cấu trúc 18

1.1.4 XAFS như hiệu ứng của trạng thái cuối giao thoa 19

1.1.5 Hệ số Debye-Waller 22

1.1.6 XAFS phi điều hòa và phép khai triển cumulant 24

1.2 MỘT SỐ MÔ HÌNH TÍNH CUMULANT 29

1.2.1 Phương pháp thống kê môment 29

1.2.2 Phương pháp tích phân phiếm hàm 32

1.2.3 Mô hình Einstein tương quan phi điều hòa 34

1.3 KẾT LUẬN 38

Chương 2: MÔ HÌNH DEBYE TƯƠNG QUAN PHI ĐIỀU HÒA 40

iv

2.1 CƠ SỞ CỦA MÔ HÌNH DEBYE TƯƠNG QUAN PHI ĐIỀU HÒA

41

2.2 XÂY DỰNG CÁC BIỂU THỨC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG VỚI ĐÓNG GÓP PHI ĐIỀU HÒA 46

2.2.1 Cumulant bậc 1 46

2.2.2 Cumulant bậc 2 50

2.2.3 Cumulant bậc 3 52

2.2.4 Cumulant bậc 4 57

2.3 CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG TRONG GẦN ĐÚNG NHIỆT ĐỘ THẤP VÀ NHIỆT ĐỘ CAO 62

2.3.1 Gần đúng nhiệt độ cao 62

2.3.2 Gần đúng nhiệt độ thấp 64

2.4 KẾT LUẬN 66

Chương 3: ÁP DỤNG MÔ HÌNH DEBYE TƯƠNG QUAN PHI ĐIỀU HÒA CHO CÁC TINH THỂ LẬP PHƯƠNG TÂM DIỆN LẬP TRÌNH TÍNH SỐ VÀ THẢO LUẬN KẾT QUẢ 68

3.1 ÁP DỤNG MÔ HÌNH DEBYE TƯƠNG QUAN PHI ĐIỀU HÒA CHO CÁC TINH THỂ LẬP PHƯƠNG TÂM DIỆN 68

3.1.1 Mạng tinh thể lập phương tâm diện 68

3.1.2 Các cumulant trong XAFS phi điều hòa 71

3.2 LẬP TRÌNH TÍNH SỐ VÀ THẢO LUẬN KẾT QUẢ 74

3.3 KẾT LUẬN 83

KẾT LUẬN CHUNG 85

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 86

TÀI LIỆU THAM KHẢO 87

PHỤ LỤC 95

v

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

Từ viết tắt Nghĩa tiếng anh Nghĩa tiếng việt

ACEM Anharmonic correlated

DWF Debye - Waller factor Hệ số Debye - Waller

EXAFS Extended X - ray

absorption fine structure

Cấu trúc tinh tế phổ hấp thụ tia X

mở rộng MSD Mean square

displacement

Độ dịch chuyển trung bình bình phương

MSRD Mean square relative

Phương pháp thống kê mômen

PIEP Path-integral effective

potential

Tích phân đường thế hiệu dụng

XAFS X-ray absorption fine

structure

Cấu trúc tinh tế phổ hấp thụ tia X

vi

DANH MỤC KÝ HIỆU CÁC ĐẠI LƯỢNG VẬT LÝ

 Debye temperature Nhiệt độ Debye

R Interatomic distance Khoảng cách giữa các nguyên tử

viii

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Trang

Bảng 1.1 Các trạng thái đầu của điện tử và các cận hấp thu tương ứng 14 Bảng 3.1 Các tham số nhiệt động của XAFS phi điều hòa trong gần đúng nhiệt độ thấp và gần đúng nhiệt độ cao 73 Bảng 3.2 Giá trị các đại lượng M, , D,a , r0của Cu và Ni 75 Bảng 3.3 Giá trị các đại lượng k , keff 3eff, k4eff, D, Dcủa Cu và Ni 75

ix

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ - ĐỒ THỊ Trang

Hình 1.1 Phổ bức xạ hãm 8

Hình 1.2 Phổ bức xạ đặc trưng 9

Hình 1.3 Mô hình các bức xạ điện từ 10

Hình 1.4 Sự hấp thụ bức xạ điện từ 11

Hình 1.5 Hệ số hấp thụ tia X có phần cấu trúc tinh tế  12

Hình 1.6 Sơ đồ chuyển mức năng lượng và hình thành các cận hấp thụ 13

Hình 1.7 Phổ XAFS của Cu 16

Hình 1.8 Phổ EXAFS theo nhiệt độ của Cuvà Zn 16

Hình 1.9 Ảnh Fourier phổ EXAFS theo nhiệt độ của Cuvà của Zn 18

Hình 1.10 Sơ đồ giao thoa của sóng quang điện tử tán xạ (đường đứt nét) với sóng quang điện tử phát ra (đường liền nét) 19

Hình 1.11 Độ dịch chuyển pha của phổ XAFS phi điều hoà 27

Hình 3.1 Mô hình tinh thể fcc 69

Hình 3.2 Sơ đồ 12 nguyên tử lân cận trong cấu trúc fcc 69

Hình3.3.HàmthếđơncặpMorsevàthếhiệudụngphiđiềuhoàcủaCuvàNi76 Hình 3.4 (a) Thế hiệu dung phi điều hòa so sánh với thế hiệu dụng điều hòa và thế đơn cặp và (b) biểu thức tán sắc tính toán dựa trên thế hiệu dụng và thế đơn cặp của Cu 77

Hình 3.5 (a) Thế hiệu dung phi điều hòa và (b) biểu thức tán sắc của Ni so sánh với kết quả thực nghiệm [64] 77

Hình 3.6 Đồ thị phụ thuộc vào nhiệt độ của khoảng cách giữa các phân tử của (a) Cu và (b) Ni so sánh với các giá trị thực nghiệm [64] 78

x

Hình 3.7 Đồ thị phụ thuộc vào nhiệt độ của cumulant bậc 2 (a) của Cu so sánh với thực nghiệm [16, 22, 64, 81], phương pháp FLD [59, 60] và mô hình

FC (force constant) [63] và (b) của Ni so sánh với các giá trị thực nghiệm [64]

và phương pháp PIEP [80], ACEM [30] 79 Hình 3.8 Đồ thị phụ thuộc vào nhiệt độ của (a) cumulant bậc 3 của Cu so sánh với thực nghiệm [16, 64, 81] và (b) cumulant bậc 4 của Cu so sánh với thực nghiệm [64] 80 Hình 3.9 Đồ thị phụ thuộc vào nhiệt độ của (a) cumulant bậc 3 và (b) cumulant bậc 4 của Ni so sánh với thực nghiệm [64] 81 Hình 3.10 Đồ thị phụ thuộc vào nhiệt độ của tỉ số tương quan cumulant của (a) Cu và của (b) Ni tính theo lý thuyết ACDM 82

Từ những năm 70 của thế kỷ 20, người ta đã phát hiện ra rằng: Phổ cấu trúc tinh tế của hấp thụ tia X hay XAFS (X - ray Absorption Fine Structure) cho thông tin về số nguyên tử trong một lớp nguyên tử và ảnh Fourier của nó cho thông tin về bán kính của các lớp nguyên tử [10, 26, 28, 29] Từ đó, người ta cũng đã xây dựng được các mô hình để xác định các tham số nhiệt động, các hiệu ứng dao động nhiệt cùng nhiều hiệu ứng vật lý quan trọng khác của vật rắn Vì vậy, XAFS đã trở thành một phương pháp rất hữu dụng trong phân tích và xác định cấu trúc của vật thể, không những thích hợp với các chất định hình mà còn có nhiều ưu thế với các vật thể có cấu trúc vô định hình Phương pháp này cho các kết quả phù hợp với các kết quả trước đó trong gần đúng cổ điển, cũng như thể hiện được các đóng góp lượng tử theo vật lý hiện đại, và trong thực tiễn đã mang lại nhiều lợi ích cho nhiều lĩnh vực công nghệ khác Hội tinh thể học thế giới (International Crystalography) đang chuẩn bị cho ra đời một bộ sách mới về các bảng biểu quốc tế (International

2

Tables) đối với Tinh thể học (http://it.iucr.org) mà tập I là về XAFS và các phương pháp liên quan [14, 15] Điều này cho thấy vai trò quan trọng của XAFS trong nghiên cứu cấu trúc vật liệu

Trong các vấn đề của phương pháp XAFS thì các hiệu ứng nhiệt động phi điều hoà lại có tác động đáng kể lên phổ XAFS Sự sắp xếp của các nguyên tử làm cho mỗi chất có một cấu trúc nhất định Tuy nhiên, các nguyên tử lại tham gia vào dao động nhiệt nên sự thay đổi của nhiệt độ sẽ ảnh hưởng đến cấu trúc sắp xếp này Như ta đã biết, khi lượng tử hoá thì dao động của các nguyên tử hay dao động mạng được coi là các phonon [2, 5] Ở nhiệt độ thấp, các phonon ít tương tác với nhau và ta có dao động điều hoà, còn khi ở nhiệt

độ cao các phonon lại tương tác mạnh với nhau và dẫn đến hiệu ứng phi điều hoà Kết quả là ở nhiệt độ khác nhau thì phổ XAFS cho thông tin về cấu trúc khác nhau Ở nhiệt độ thấp, các hiệu ứng phi điều hòa có thể bỏ qua, nhưng ở nhiệt độ cao, thì các hiệu ứng này là đáng kể và nếu không tính đến đóng góp phi điều hòa thì có thể ta sẽ nhận những thông tin sai lệch về vật thể [56, 66, 72, 78]

Để giải thích và xác định các sai số do hiệu ứng phi điều hoà gây ra, người ta đã xây dựng phép gần đúng khai triển cumulant [9, 11] Tuy nhiên, người ta sử dụng phép gần đúng này chủ yếu để làm khớp các phổ thực nghiệm [26, 56, 64, 65, 66, 72, 77] và từ đó rút ra các tham số nhiệt động của

hệ vật liệu Để tính giải tích các phổ XAFS với các đóng góp phi điều hoà, một số lý thuyết đã được xây dựng như: Phương pháp gần đúng nhiệt động toàn mạng (Full lattice dynamical approach) [59, 60]; phương pháp thế phi điều hòa đơn hạt(Anharmonic single-particle potential) [76]; mô hình tương quan đơn cặp (Single-bond model) [10]; phương pháp thống kê mômen (Statistical Moment method);… Mỗi mô hình hay phương pháp tính giải tích phổ XAFS phi điều hòa nêu trên đều có những ưu điểm riêng và tồn tại những

3

hạn chế nhất định Trong các mô hình đó, mô hình Einstein tương quan phi điều hoà (ACEM - Anharmonic correlated Einstein model) [20, 30] là một trong những phương pháp lý thuyết ưu việt để tính giải tích và phân tích phổ XAFS, cho kết quả phù hợp tốt với thực nghiệm [16, 20, 25, 35] Mô hình này không những đơn giản mà còn rất hiệu quả trong việc phân tích phổ XAFS thực nghiệm Mô hình này được nhiều nhà khoa học uy tín trong lĩnh vực XAFS tin tưởng sử dụng và được coi như là một trong những lý thuyết của phương pháp XAFS hay còn gọi là phương pháp Hung – Rehr Tuy nhiên, mô hình này dựa trên giả thiết các dao động tử dao động với cùng tần số Einstein (Einstein frequency) nên chưa bao hàm được biểu thức tán sắc của dao động trong hệ tinh thể

Để thu được biểu thức giải tích chính xác hơn cho các tham số nhiệt động, chúng tôi phát triển mô hình Einstein tương quan phi điều hòa bằng cách đưa thêm biểu thức tán sắc vào mô hình Từ đó, chúng tôi đã xây dựng mô hình Debye tương quan phi điều hòa (ACDM - Anharmonic correlated Debye model) nhằm đưa ra biểu thức đầy đủ hơn cho các cumulant của phổ XAFS

Mô hình này là mô hình mới, có tính đến tính chất của hệ nhiều hạt, bao gồm được biểu thức tán sắc của tần số dao động trong mạng tinh thể và đã cho các kết quả khá phù hợp với thực nghiệm

Vì vậy, chúng tôi lựa chọn đề tài nghiên cứu là: “Mô hình Debye tương

quan phi điều hòa và các tham số nhiệt động của tinh thể cấu trúc lập phương tâm diện trong XAFS”

2 Mục đính, đối tượng và phạm vi nghiên cứu

+ Xây dựng các biểu thức để tính các tham số nhiệt động trong mô hình Debye tương quan phi điều hòa, trong đó sử dụng thế Morse làm cơ sở tính thế tương tác hiệu dụng phi điều hòa

4

+ Áp dụng mô hình để tìm biểu thức các cumulant tới bậc bốn cho các tinh thể cấu trúc lập phương tâm diện (fcc – face-centered cubic) chỉ gồm một loại nguyên tử

+ Lập trình tính số cho tinh thể Cu và Ni, so sánh với thực nghiệm và kết quả của các lý thuyết khác

3 Phương pháp nghiên cứu

+ Phương pháp lý thuyết được sử dụng là phương pháp gần đúng nhiễu loạn và thống kê lượng tử [1, 4, 5, 11] với Hamiltonian bao chứa các thành phần phi điều hòa được khai triển đến bậc bốn, trong đó các hiệu ứng phi điều hòa được coi là kết quả của tương tác phonon-phonon

+ Áp dụng phép gần đúng đóng góp của các nguyên tử lân cận lớp thứ nhất (FNNCA: First shell near neighbor contribution approach) nhằm đơn giản hóa việc dẫn giải các biểu thức của thế tương tác nguyên tử hiệu dụng phi điều hòa, các XAFS cumulant và các tính số cho các tinh thể cấu trúc fcc

Sự dẫn giải các biểu thức giải tích của các cumulant được thực hiện theo phép gần đúng nhiễu loạn hệ nhiều hạt (MBPA: Many-body perturbation approach) [72] hay hệ dao động của nhiều phonon trong mô hình Debye với phép bảo toàn xung lượng trong vùng Brillouin (BZ) thứ nhất [5, 74]

+ Lập trình tính số và so sánh các kết quả thu được với các số liệu thực nghiệm và kết quả của một số phương pháp khác, qua đó đánh giá ưu điểm và

độ tin cậy của mô hình ACDM

4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

+ Các vấn đề nghiên cứu mà luận án đặt ra đều rất quan trọng xuất phát từ vật lý hiện đại nên các kết quả nhận được sẽ góp phần giải quyết các vấn đề quan trọng của khoa học và kỹ thuật hiện đại

5

+ Mô hình Debye tương quan phi điều hòa là mô hình mới, đã kế thừa được một số ưu điểm cũng như bổ sung hoàn thiện thêm mô hình Einstein tương quan phi điều hòa

+ Các phương pháp nghiên cứu đều là các phương pháp hiện đại được công bố trên các tạp chí khoa học quốc tế có uy tín (ISI) nên có độ tin cậy cao Các kết quả của nghiên cứu được so sánh với thực nghiệm nên có ý nghĩa thực tiễn, đồng thời so sánh với các phương pháp khác nên mang tính khách quan khoa học và thể hiện được ưu điểm của các phương pháp được xây dựng trong luận án

+ Các kết quả của luận án đã được công bố trên các tạp chí khoa học quốc gia và quốc tế, đã được các phản biện quốc gia và quốc tế góp ý và đánh giá nên đã được hoàn chỉnh khi được đăng

5 Những đóng góp mới của đề tài

+ Xây dựng mô hình Debye tương quan phi điều hòa thể hiện qua việc xây dựng các biểu thức cho các cumulant của XAFS phi điều hòa tới bậc bốn + Áp dụng mô hình để tìm các biểu thức cho các cumulant đối với các tinh thể cấu trúc fcc chỉ gồm một loại nguyên tử

+ Tính số đối với tinh thể Cu và Ni, so sánh với thực nghiệm để kiểm tra tính đúng đắn của mô hình

6 Cấu trúc của luận án

Luận án được trình bày trong 111 trang, trong đó, có 4 bảng biểu cùng 21 hình vẽ - đồ thị và sử dụng 81 tài liệu tham khảo

Ngoài phần Mở đầu, Kết luận chung và Tài liệu tham khảo, nội dung của luận án được chia thành 3 chương theo một trình tự lôgíc nhất định, cụ thể như sau:

6

Chương 1 LÝ THUYẾT XAFS PHI ĐIỀU HÒA VÀ PHÉP KHAI

TRIỂN CUMULANT Trước hết, chúng tôi trình bày cơ sở lý thuyết về phổ XAFS và các phương trình của phổ XAFS dùng để xác định cấu trúc vật liệu Tiếp đó, chúng tôi giới thiệu phương pháp gần đúng khai triển cumulant và một số phương pháp tính giải tích phổ XAFS với đóng góp phi điều hòa

Chương 2 MÔ HÌNH DEBYE TƯƠNG QUAN PHI ĐIỀU HOÀ Trong

chương này, chúng tôi dẫn giải nội dung chính của luận án: xây dựng mô hình Debye tương quan phi điều hòa (ACDM) Áp dụng phép gần đúng nhiễu loạn

hệ nhiều hạt và thống kê lượng tử để đưa ra các phương trình giúp xác định các cumulant trong tinh thể có cấu trúc bất kỳ Các biểu thức này phụ thuộc vào các hệ số trong khai triển thế tương tác phi điều hòa tương ứng với cấu trúc tinh thể đang xem xét Giải các phương trình này, ta tìm được biều thức cho các cumulant tính tới bậc bốn mô tả các tham số nhiệt động với các đóng góp phi điều hòa trong XAFS

Chương 3 ÁP DỤNG MÔ HÌNH DEBYE TƯƠNG QUAN PHI ĐIỀU

HÒA CHO CÁC TINH THỂ FCC TÍNH SỐ VÀ THẢO LUẬN KẾT QUẢ

Sử dụng thế Morse làm cơ sở tính thế năng tương tác hiệu dụng phi điều hòa

và áp dụng cho tinh thể fcc, chúng tôi đưa ra biểu thức cho các hệ số khai triển cần thiết Nhờ thế, chúng ta nhận được biểu thức cho các cumulant của các tinh thể cấu trúc fcc Áp dụng phương pháp lập trình tính số đối với các tinh thể Cu và Ni Tiếp đó, chúng tôi đi so sánh với thực nghiệm và các phương pháp khác để đánh giá ý nghĩa khoa học và tính ưu việt của mô hình

Phần Phụ lục trình bày chương trình lập trình tính số và vẽ các đồ thị phụ

thuộc của các cumulant vào nhiệt độ cho các tinh thể Cu và Ni đã được đưa ra trong Chương 3

Khi chiếu một chùm ánh sáng đi qua một lớp vật chất thì khi ra khỏi lớp, cường độ chùm sáng sẽ giảm đi do bị lớp vật chất hấp thụ Người ta phát hiện

ra nếu chùm sáng tới là photon tia X thì sau cận hấp thụ sẽ xuất hiện phổ cấu trúc tinh tế của tia X hay XAFS Trong nghiên cứu, người ta còn phân ra các khái niệm như EXAFS (Extended XAFS) khi động năng của quang điện tử

E > 50eV, hay XANES (X-ray Absorbtion Near-Edge Structure) và NEXAFS (Near-Edge XAFS) khi động năng của quang điện tử E < 50eV tức là cấu trúc

ở gần cận hấp thụ Ngoài ra, đối với XAFS từ vùng mặt tinh thể còn tồn tại các khái niệm SXANES (Surface XANES) và SEXAFS (Surface EXAFS) Bằng cách phân tích phổ XAFS, ta có thể thu được thông tin về cấu trúc địa phương và các trạng thái chưa bị chiếm chỗ của vật liệu Phần cấu trúc tinh tế XAFS của tia X cho thông tin về số nguyên tử trên các quả cầu phối vị

và ảnh Fourier của nó cho thông tin về bán kính của các quả cầu này Vì vậy,

nó đã được phát triển mạnh mẽ và trở thành Kỹ thuật XAFS (XAFS Technique) Để xem xét các hiệu ứng phi điều hòa trong XAFS, người ta đã phát triển phép gần đúng cumulant, tuy nhiên lúc đầu chỉ với mục đích chủ yếu là làm khớp phổ thực nghiệm Để có mô hình lý thuyết cho việc tính toán phổ XAFS, một loạt các phương pháp, mô hình đã ra đời

8

Trong chương này, chúng tôi sẽ giới thiệu một số khái niệm chung về phổ XAFS, phép khai triển gần đúng cumulant và một số phương pháp tính cumulant hiện đang được sử dụng cùng với ưu thế và hạn chế của chúng 1.1 PHỔ XAFS VÀ CÁC THAM SỐ VẬT LÝ CƠ BẢN CỦA XAFS

1.1.1 Tia X và bức xạ Synchrotron

Năm 1898, Rơnghen phát hiện ra tia X Ngay sau đó, người ta đã nhận

thấy tầm quan trọng của nó trong việc nghiên cứu cấu trúc vật rắn Tia X và bức xạ Synchrontron đóng vai trò là nguồn photon trong các tương tác với vật rắn

Tia X được tạo ra bằng cách tăng tốc đột ngột các điện tử chuyển động

nhanh trong vật thử Các điện tử sinh ra từ một sợi Wolfram đã được đốt nóng trong ống tia X (X-ray tube) Sau đó, chúng được tăng tốc bằng điện thế V (ở Catốt) và được bắn vào một vật thử (đóng vai trò là Anốt) được đặt trong chân không để sinh ra tia X

Hình 1.1 Phổ bức xạ hãm [5]

Thực ra, phần lớn các điện tử qua va chạm nhiều lần rồi truyền năng lượng của chúng cho vật thử và cho ta phổ bức xạ hãm (bremsstrahlung) hay bức xạ trắng (white radiation), đó là phổ liên tục Khi V tăng thì λmin giảm và cường độ toàn phần của phổ bức xạ sẽ tăng

9

Sự phát sinh tia X này có quan hệ với sự chuyển dịch giữa các vùng năng lượng Khi một điện tử bị đẩy khỏi mức sâu của nguyên tử trong vật rắn thì một điện tử của một mức khác có thể từ vùng dẫn chuyển xuống lấp vào lỗ trống trong vùng hoá trị và phát ra tia X Người ta có thể tạo ra bức xạ này bằng cách sử dụng một điện thế V để tăng tốc các điện tử trong ống tia X Khi điện thế này đạt giá trị tới hạn (tùy thuộc vào vật liệu được sử dụng) thì các điện tử từ bên ngoài vào được tăng tốc nên sẽ có đủ năng lượng làm bật các điện tử từ trong nguyên tử và tạo ra các lỗ trống

Như vậy, các ống tia X có thể sinh ra các phổ bức xạ hãm liên tục cũng như các phổ đặc trưng gián đoạn Các phổ tia X đặc trưng được dùng rộng rãi trong các nghiên cứu nhiễu xạ tia X, còn các phổ tia X liên tục được dùng trong nghiên cứu XAFS Hiện nay, người ta đã phát triển được nhiều nguồn photon để tạo ra bức xạ có cường độ lớn hơn trước đây tới 103 lần

10

Hình1.3 Mô hình các bức xạ điện tử [5]

Bức xạ Synchrotron: Ngày nay, người ta đã tạo ra được các bức xạ

Synchrotron bao gồm từ vùng hồng ngoại với năng lượng photon từ vài meV ứng với bước sóng cỡ 106Å đến các bức xạ tia X ở vùng cứng và bức xạ Gamma với năng lượng photon trên 100keV ứng với bước sóng cỡ 10-3Å Bức xạ Synchrotron đạt được bằng cách sử dụng các đường vòng tích lũy (storage rings) và sẽ phát ra khi các hạt tích điện như điện tử hay positron chuyển động với vận tốc gần bằng tốc độ ánh sáng theo các vòng tích luỹ được đặt trong từ trường Người ta có thể sử dụng các bức xạ Synchrotron với năng lượng từ vài meV đến keV để kích thích các phonon cũng như các điện

tử trong quá trình thực hiện việc nghiên cứu các tính chất nhiệt động của vật rắn Bức xạ Synchrotron có một số đặc tính như sau [54, 74]:

- Cường độ lớn với vùng năng lượng rộng và liên tục

- Cường độ và vị trí nguồn có sự ổn định cao

- Bức xạ có tính chuẩn trực (collimation) lớn

- Bức xạ có phân cực phẳng và môi trường sạch

- Cấu trúc xung thời gian được tính chuẩn xác theo micro giây

- Kích thước nguồn nhỏ và được xác định qua kích thước của dòng điện tử

11

Khi chiếu một chùm photon tia X vào vật rắn thì sẽ xẩy ra hai quá trình là tán xạ và hấp thụ Sự tán xạ là do photon tia X bị phản xạ trở lại sau khi va chạm với điện tử lõi hoặc nguyên tử bao gồm tán xạ đàn hồi (tán xạ Rayleigh

có va chạm hoàn toàn đàn hồi với điện tử và bước sóng tia X không thay đổi)

và tán xạ không đàn hồi (tán xạ Compton có va chạm với các điện tử hoá trị

và bước sóng tia X thay đổi) Sự hấp thụ liên quan đến hiệu ứng quang điện là

do các điện tử lõi hấp thụ photon tia X và chuyển lên mức cao hơn hoặc bắn

ra ngoài nguyên tử Nếu quang điện tử bắn ra ngoài nguyên tử thì ta có phổ quang điện tử PES (Photo - Electron - Spectrocopy), còn nếu quang điện tử ở lại trong vật rắn sau khi tán xạ với các nguyên tử lân cận rồi trở lại giao thoa với sóng của quang điện tử được phát ra từ nguyên hấp thụ thì ta thu được phần cấu trúc tinh tế của phổ hấp thụ tia X hay XAFS (X - ray Absorption Fine Structure)

số hấp thụ toàn phần được tính theo công thức sau [5, 12, 52, 68]:

Hình 1.5 Hệ số hấp thụ tia X có phần cấu trúc tinh tế  [5]

Để xác định phần cấu trúc tinh tế  thì ta cần phải xác định hệ số hấp thụ

 của vật rắn khi tương tác với sóng điện từ

13

XAFS là kết quả của quá trình hấp thụ trong đó do tác dụng của photon tia X, điện tử chuyển tử trạng thái i có năng lượng i tới trạng thái cuốif có năng lượng f như mô tả trên Hình 1.6

Hình 1.6 Sơ đồ chuyển mức năng lượng và hình thành các cận hấp thụ [5]

Toán tử Hamilton khi có trường điện từ với thế véctơ A

Trong đó p là toán tử xung lượng, A là thế vectơ đặc trưng cho sóng điện

từ, các hàm sóng i và f tương ứng là hàm riêng của toán tử Hamiltonian hiệu dụng H và H’ ở trạng thái đầu và trạng thái cuối với các mức năng lượng i

14

Từ đây, ta xác định được sự phụ thuộc của các số lượng tử trong trạng cuối |f vào trạng thái đầu |i mà thu được các cận hấp thụ khác nhau Đối với cận hấp thụ K thì |i là trạng thái 1s, cho nên theo (1.7) trạng thái cuối |f là trạng thái p Khi đó, tổng theo các trạng thái đầu chỉ chứa một số hạng (l = 0), còn tổng theo các trạng thái cuối được chuyển sang việc lấy tổng theo các số lượng tử từ mf và các hàm Delta được thể hiện qua một hệ số là mật độ trạng thái N(f)

Bảng 1.1 Các trạng thái đầu của điện tử và các cận hấp thu tương ứng

|i 1s1/2 2s1/2 2p1/2 2p3/2 3s1/2 3p1/2 3p3/2

Cận hấp thu K LI LII LIII MI MII MIII

Để mô tả các phổ XAFS người ta biểu diễn (1.7) qua ma trận mật độ n hay hàm Green G của toàn hệ [24]:

i i

(1.8)

Đối với quá trình hấp thụ của một cận nhất định thì trạng thái |i bao giờ cũng được biết trước, cho nên để đánh giá  người ta chỉ cần xây dựng các phép tính cho trạng thái cuối |f

Trong lịch sử nghiên cứu về phương pháp XAFS đã tồn tại hai cách lý

luận [49, 52, 74] là mức độ xa LRO (Long - Range - Order) và mức độ gần

SRO (Short - Range - Order) LRO cho rằng, các phổ XAFS được đặc trưng bởi mật độ trạng thái cuối và nó được xác định thông qua cấu trúc vùng năng

15

lượng Trong đó, quãng đường tự do của quang điện tử là lớn vô hạn và sự phụ thuộc vào năng lượng của xác xuất chuyển dịch là có thể được bỏ qua SRO thì cho rằng, các phổ XAFS được đặc trưng qua trạng thái cuối và nó bao gồm các hiệu ứng tán xạ bởi các nguyên tử lân cận cũng như tán xạ ngược trở lại nguyên tử ban đầu Trong đó, thời gian của các quang điện tử và

lỗ trống ở tâm lõi do quang điện tử để lại sẽ được tính thông qua quãng đường

tự do, còn các hiệu ứng dao động nhiệt của nguyên tử sẽ được tính qua hệ số Debye-Waller (DWF) Các lý thuyết LRO và SRO đã cho tiên đoán giống nhau về phổ XAFS và sự phụ thuộc của chúng vào nhiệt độ, đó là do mật độ trạng thái của trạng cuối sẽ xuất hiện qua các tán xạ của các điện tử bởi các nguyên tử lân cận Tuy nhiên, trong quá trình phát triển của phương pháp XAFS thì lý thuyết SRO có nhiều ưu điểm trong việc chuyển hàm Fourier cho phổ XAFS để nhận được các thông tin về cấu trúc nguyên tử của vật rắn Ngoài ra, khi tính các phổ XAFS người ta còn sử dụng các tham số của nguyên tử và vật rắn, cho nên khi so sánh các phổ lý thuyết với các phổ đo bằng thực nghiệm thì người ta sẽ nhận được thông tin về các tham số này Như vậy, trong quang phổ XAFS (XAFS - Spectrocopy) hiện đại thì XAFS được xem như là hiệu ứng của trạng thái cuối Sóng của quang điện tử

mà nguyên tử sau khi hấp thụ tia X phát ra sẽ bị tán xạ bởi các nguyên tử lân cận rồi quay trở lại nguyên tử hấp thụ Trạng thái cuối là kết quả giao thoa của sóng tán xạ với sóng của quang điện tử phát ra ban đầu Chính vì vậy nó chứa thông tin về vị trí của các nguyên tử lân cận Thực nghiệm cũng chỉ ra rằng, phổ hấp thụ của khí đơn nguyên tử như Kr là không có tán xạ, nên nó không chứa phần cấu trúc tinh tế XAFS [29, 39, 49, 68]

16

Hình 1.7 Phổ XAFS của Cu [68]

Hình 1.8 Phổ EXAFS theo nhiệt độ của Cu [29] và Zn [39]

Nếu dừng ở nhiệt độ thấp, tức là trong gần đúng điều hoà thì ta nhận được

Rj = < rj > (trong đó < > là ký hiệu phép lấy trung bình), công thức (1.3) trở thành:

j, Rj là bán kính lớp j và số sóng k có giá trị là:

j là năng lượng ion hoá nguyên tử,  1 / 2k là bước đi tự do của quang điện 

tử với k là phần ảo của số sóng k và 2

j là độ dịch tương đối trung bình toàn phương của khoảng cách giữa hai nguyên tử lân cận Khi đó 2

j đóng góp một lượng là 2 2

j

exp( 2  k ), và thường được gọi là hệ số Debye - Waller

Phổ XAFS cận K đối với đa tinh thể (không phụ thuộc vào phân cực e) được tính theo công thức (1.3) và (1.5) có dạng như sau:

Trong trường hợp tán xạ đơn, tức là sóng của quang điện tử gặp nguyên

tử lân cận rồi phản xạ trở lại nguyên tử ban đầu thì F(k) = F() và bài toán trở nên đơn giản hơn Nếu vật rắn là đơn tinh thể thì (1.9) và (1.12) sẽ được nhân với thừa số cos2(e.r), đặc trưng cho sự phụ thuộc vào phân cực e của photon

1.1.3 Ảnh Fourier và các thông tin về cấu trúc

Cấu trúc tinh tế của phổ XAFS được đặc trưng chủ yếu qua hàm sin trong

(1.9), nên ta có thể chuyển hàm XAFS với biến số là số sóng k trở thành hàm

có biến số là toạ độ r thông qua hàm chuyển Fourier như sau [53, 68]:

Từ (1.13) ta nhận được thông tin về toạ độ R = < r >, tức là xác định được

vị trí và bán kính của các nguyên tử Để đánh giá (1.13) thì việc chọn điểm không của năng lượng là rất quan trọng Khi ta mô tả điện tử được kích thích

ở ngoài mặt cầu muffin-tin với số sóng k thì năng lượng  ~ k2 sẽ được tính từ điểm không của muffin-tin, nó nằm ở gần đáy của vùng hoá trị Giá trị này gần bằng độ rộng của phần lấp đầy trong vùng hoá trị, nghĩa là cỡ khoảng 10eV và nằm ở dưới của điểm trước của cận hấp thụ Để chuyển hàm Fourier thì ta cần phải biết sự phụ thuộc của biến số hàm sin vào số sóng k Sử dụng

sự phụ thuộc tuyến tính của pha dao động vào số sóng k ta được:

19

Như vậy, từ các đỉnh của phổ XAFS được xác định qua (1.15) mà ta biết được giá trị của (R + a) Cho nên, nếu ta biết được giá trị của a trong hàm (1.14) thì ta sẽ tính được giá trị của R, tức là cấu trúc của các nguyên tử trong vật rắn Tuy nhiên thực nghiệm đã chỉ ra rằng, khi nhiệt độ tăng, do ảnh hưởng của dao động phi điều hoà mà các thông tin về cấu trúc này sẽ thay đổi đáng kể Vì vậy, ta cần phải tính đến đóng góp của các nhiễu loạn phi điều hoà tác động lên phổ XAFS

1.1.4 XAFS như hiệu ứng của trạng thái cuối giao thoa

XAFS là hiệu ứng của trạng thái cuối do sóng quang điện tử sau khi tán

xạ bởi các nguyên tử lân cận trở lại giao thoa với sóng quang điện tử mới phát

ra Quá trình này có thể được mô tả trên hình 1.10

Hình 1.10: Sơ đồ giao thoa của sóng quang điện tử tán xạ (đường đứt

nét) với sóng quang điện tử phát ra (đường liền nét)

Sóng cầu của quang điện tử được phát ra có số sóng k và bước sóng được biểu diễn dưới dạng

trong đó p là xung lượng của quang điện tử, là hằng số Planck Trong chế

độ XAFS, p có thể được xác định bởi hệ thức của điện tử tự do

p2  E ,0

ħ

20

trong đó photon tia X với tần số  có năng lượng  và E0 là năng lượng liên kết của quang điện tử Sóng cầu phát ra này tỷ lệ với ikr

e r Sóng cầu tán

xạ trở lại tỷ lệ với tích của biên độ sóng phát ra tại vị trí ri của nguyên tử tán

xạ và biên độ tán xạ trở lại f 2ki của nguyên tử tán xạ trở lại, nghĩa là sóng tán xạ trở lại có dạng

Sóng tán xạ trở lại bị biến hình (modified) khi nó giao thoa với sóng phát

ra Sự biến hình này được định nghĩa là XAFS Như vậy phần ảo của (1.20) tỷ

lệ với XAFS dưới dạng

Trong gần đúng tán xạ đơn hạt, ta có thể nhận được hiệu ứng nhiều nguyên tử tán xạ bằng cách cộng các đóng góp của từng nguyên tử tán xạ, cho nên XAFS toàn phần có dạng

22

Thế này bị nhiễu loạn bởi tương tác với các nguyên tử lân cận Xác suất chuyển dịch từ trạng thái đầu k đến trạng thái cuối k được xác định qua yếu tố ma trận [4]

23

trong đóUq 2là độ dịch biên độ trung bình của dao động nguyên tử

Tính Uq 2và sử dụng phân bố Bose-Einstein đối với phonon, cuối cùng

ta nhận được [4]

D T

2 2 2 3

trong đó kB là hằng số Boltzmann, D là nhiệt độ Debye

 Trong gần đúng nhiệt độ cao ta có:

Như vậy, trong XAFS, do các nguyên tử dao động ta nhận được:

i2kr i2k r u   i2kr

Gộp đóng góp của lớp nguyên tử có khoảng cách đến nguyên tử hấp thụ

gần bằng nhau Ri bằng cách nhân với số nguyên tử Nj trên cùng một lớp rồi cộng đóng góp của tất cả các lớp nguyên tử Khi các nguyên tử dao động, độ

24

dịch chuyển uj của lớp j là nhỏ nên thỏa mãn phân bố Gauss xung quanh giá

trị trung bình Rj , do đó XAFS được nhân với  2 2

2

2R / 2k 0

2 j

trong đó  1 / Im p , còn S02 đặc trưng tương tác của hệ nhiều hạt

1.1.6 XAFS phi điều hòa và phép khai triển cumulant

Phổ XAFS chủ yếu được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc và các tham số nhiệt động của vật rắn Kết quả phân tích phổ XAFS cho ta cấu trúc sắp xếp của các nguyên tử Tuy nhiên, các nguyên tử trong vật rắn luôn dao động và làm cho cấu trúc bị xê dịch, do đó ta cần phải tính đến các nhiễu loạn của cấu trúc khi phân tích phổ XAFS

Khiở nhiệt độ thấp, sựthăng giángdo nhiệt là không đáng kể, nên nhiễu loạn là nhỏ và ta có thể bỏ qua Tuy nhiên, ở nhiệt độ cao thì sự thăng giáng này là đáng kể, khi đó phần nhiễu loạn sẽ đủ lớn và dẫn đến các hiệu ứng phi điều hoà

Để tính được ảnh hưởng của hiệu ứng phi điều hoà lên phổ XAFS theo biểu thức (1.9) thì ta cần phải tính được giá trị trung bình nhiệt động:

25

Trong gần đúng dao động điều hoà, người ta đặt:  2j 2j thì (1.42) là

biểu thức xác định hệ số tắt dần DWF [44] do dao động nhiệt trong lý thuyết

XAFS Khi đó, độ dịch chuyển tương đối trung bình toàn phương MSRD (Mean - Relative Displacement) được xác định là:

26

trong đó r là khoảng cách giữa 2 nguyên tử ở nhiệt độ T, R là giá trị trung bình của r, r0 là khoảng cách cân bằng giữa hai nguyên tử mà tại đó hàm thế đạt giá trị cực tiểu và (n) là cumaulant bậc n

Ta đưa vào đại lượng x r r là độ dịch chuyển của nguyên tử khỏi vị 0trí cân bằng thì khi đó độ giãn nở mạng được xác định là:

số Debye-Waller (DWF) hay hệ số tắt dần của phổ XAFS

Khi đó, Hệ số Debye-Waller sẽ được tính theo công thức sau [5, 32,45]:

27

Như vậy, hiệu ứng phi điều hoà đã dẫn đến sự thay đổi của phổ XAFS Trong đó, hệ số Debye - Waller của phổXAFS có biên độ chỉ phụthuộc vàocác cumulantbậcchẵn,cònphacủaphổXAFSchỉphụthuộcvàocáccumulantbậclẻ

Từ (1.54) ta có thể rút ra độ dịch pha này như sau:

Hình 1.11 Độ dịch chuyển pha của phổ XAFS phi điều hoà [5]

Người ta phát hiện ra rằng, nhiệt độ TC có thể được tính theo mô hình Einstein tương quan phi điều hoà và ở nhiệt độ T  TC thì sự biến đổi của hệ

Tuy nhiên, do  > 0 nên nó chỉ tồn tại khi ở nhiệt độ T > TC

Bây giờ công thức XAFS (1.9) có dạng [5, 12, 68]:

2

2k ( (T) (T) 2R (k)

ta có thể rút ra được các tham số nhiệt động của vật liệu

1.2 MỘT SỐ MÔ HÌNH TÍNH CUMULANT

Phép khai triển gần đúng cumulant đã mở ra một hướng nghiên cứu mới cho phổ XAFS Nhằm mục đích tìm biểu thức của các tham số nhiệt động trong XAFS, người ta đã tìm cách tiếp cận theo nhiều hướng khác nhau, dẫn tới xây dựng nên các phương pháp và mô hình tính toán khác nhau Các