Nghiên cứu quá trình xử lý CO2 trong dòng khí thải bằng phương pháp hấp thụ hoá học

Nghiên cứu quá trình xử lý CO2 trong dòng khí thải bằng phương pháp hấp thụ hoá học Nghiên cứu quá trình xử lý CO2 trong dòng khí thải bằng phương pháp hấp thụ hoá học Nghiên cứu quá trình xử lý CO2 trong dòng khí thải bằng phương pháp hấp thụ hoá học luận văn tốt nghiệp,luận văn thạc sĩ, luận văn cao học, luận văn đại học, luận án tiến sĩ, đồ án tốt nghiệp luận văn tốt nghiệp,luận văn thạc sĩ, luận văn cao học, luận văn đại học, luận án tiến sĩ, đồ án tốt nghiệp

luËn v¨n th¹c sÜ khoa häc

th¶i b»ng phƯ¬ng ph¸p hÊp thô ho¸ häc

Ngµnh : C«ng nghÖ ho¸ häc

Vò Thanh S¬n

Ngêi híng dÉn khoa häc : TS NguyÔn Khang

Hµ Néi - 2006

Lời cảm ơn

Bằng những kiến thức có được qua học tập, nghiên cứu và làm thực nghiệm

em đã hoàn thành được bản luận văn Thạc sĩ trong thời gian qui định

Em xin chân thành cảm ơn TS Nguyễn Khang, người đã trực tiếp hướng dẫn

và giúp đỡ em trong suốt quá trình làm luận văn

Em cũng xin cảm ơn các thày, cô trong Bộ môn Máy và Thiết bị Công nghiệp hoá chất - Dầu khí cũng như Khoa Công nghệ Hoá học và Trung tâm Giáo dục & Phát triển Sắc ký, Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội, đã tận tình giảng dạy, giúp đỡ và đóng góp ý kiến cho em trong suốt quá trình đào tạo và làm bản luận văn này

Chắc rằng bản luận văn này không tránh khỏi những sai sót, kính mong các thày cô chỉ dẫn góp ý để các kết quả nghiên cứu tiếp theo của em được tốt hơn

Em xin chân thành cảm ơn !

Hà Nội, ngày tháng năm 2006 Tác giả

Vũ Thanh Sơn

Lời cam đoan

Luận văn thạc sĩ "Nghiên cứu quá trình xử lý CO2 trong dòng khí thải bằng phương pháp hấp thụ hoá học " đã được hoàn thành với sự nỗ lực của bản thân và

sự hướng dẫn trực tiếp của TS Nguyễn Khang

Em xin cam đoan toàn bộ nội dung của luận văn này là kết quả từ sự nghiên cứu, tính toán và làm thực nghiệm của bản thân Các kết quả đưa ra đều có được

từ quá trình nghiên cứu, tính toán và làm thực nghiệm thực sự, còn các kết quả tham khảo so sánh đều được nêu ra với nguồn tài liệu rõ ràng

Hà Nội, ngày tháng năm 2006 Tác giả

Vũ Thanh Sơn

Mục lục

Trang

Trang bìa 1

Lời cảm ơn 2

Lời cam đoan 3

Mục lục 4

Các ký hiệu được dùng trong luận văn 6

Mở đầu 8

Chương 1: Tổng quan 10

1.1 Khí thải 10

1.2 Quá trình hấp thụ 10

1.3 Quá trình hấp thụ trong xử lý khí thải 12

1.4 Mục tiêu của luận văn 14

Chương 2 : Cơ sở lý thuyết 17

2.1 Mô hình hoá quá trình hấp thụ hoá học 17

2.2 Quá trình hấp thụ hoá học 19

2.2.1 Các giai đoạn của quá trình hấp thụ hoá học 19

2.2.2 Cơ chế của phản ứng hoá học 20

2.2.3 Quá trình chuyển khối 22

2.2.4 Đề xuất phương pháp tính toán quá trình hấp thụ hoá học 31

2.2.5 Lập sơ đồ tính toán 36

2.3 Lựa chọn dung môi cho quá trình hấp thụ khí axít 37

2.4 Một số vấn đề khi tính toán quá trình 40

Chương 3 : xây dựng hệ thực nghiệm và đánh giá tính hiệu quả của phương pháp 43

3.1 Tính toán cho hệ thống thí nghiệm 43

3.1.1 Đặt vấn đề 43

3.1.2 Tính toán 44

3.1.2.1 Tính toán các thông số ban đầu 44

3.1.2.2 Chương trình tính toán và kết quả 46

3.1.2.3 Nhận xét - Đánh giá và lựa chọn kết quả 47

3.2 Thiết lập hệ thống thí nghiệm 48

3.3 Phương pháp thực nghiệm, kết quả và đánh giá 52

3.3.1 Phương pháp thực nghiệm 52

3.3.2 Phân tích mẫu 52

3.3.3 Kết quả và đánh giá 54

Chương 4 : ứng dụng tính toán - Kết quả và Đánh giá 57

4.1 Tính toán cho quá trình hấp thụ CO2 bằng

ba dung dịch kiềm tiêu biểu là NaOH, NH3 và MEA 57

4.1.1 Tính toán quá trình 57

4.1.2 Các kết quả và nhận xét 57

4.2 ứng dụng tính toán cho quá trình xử lý khí sau lò đốt rác y tế 63

4.2.1 Tính toán các thông số ban đầu 64

4.2.2 Chương trình tính toán và kết quả 70

4.2.3 Nhận xét - Đánh giá lựa chọn kết quả tính toán 73

4.2.4 Đề xuất thiết kế cho tháp hấp thụ 75

Kết luận và kiến nghị 77

Tài liệu tham khảo 80

Phụ lục 82

Các ký hiệu được dùng trong luận văn

A – Cấu tử bị hấp thụ

B – Cấu tử hấp thụ

CA – Nồng độ cấu tử A, kmol/m3

C = (CA + CB+ Ci + …) – Tổng nồng độ tất cả các cấu tử, kmol/m3

D - Đường kính, m

DA-i – Hệ số khuếch tán của cấu tử A trong cấu tử i, m2/h

DA - Hệ số khuếch tán của cấu tử A trong hỗn hợp, m2/h

xA – Phần nồng độ mol cấu tử A trong pha lỏng, kmolA/kmolb

XA – Nồng độ mol cấu tử A trong pha lỏng, kmolA/kmoli

yA – Phần nồng độ mol cấu tử A trong pha khí, kmolA/kmolb

YA – Nồng độ mol cấu tử A trong pha khí, kmolA/kmoli

δ - Hệ số khuếch tán động học của cấu tử A qua cấu tử B, kmol/m.h

ω - Tốc độ giả làm việc của khí, m/s

ωo – Tốc độ tới hạn khi có hiện tượng sủi bọt, m/s

Mở đầu

Cùng với sự phát triển của công nghiệp hiện nay là sự phát triển của công nghệ xử lý các chất thải ở dạng rắn, lỏng, khí để bảo vệ môi trường Khi các quá trình sản xuất phát triển thì lượng khí thải cũng tăng theo, để bảo vệ môi trường cần phải xử lý lượng khí đó trước khi đưa ra môi trường Phương pháp chủ yếu

được dùng là tách các chất có hại ra khỏi dòng khí như bụi, chất gây mùi, khí độc hại,… bằng các phương pháp lắng, lọc, ly tâm (tách bụi); hấp phụ, hấp thụ (tách các chất khí độc hại và gây mùi)

Hấp thụ là một quá trình rất phổ biến hiện nay và được áp dụng rộng rãi không chỉ trong lĩnh vực làm sạch khí mà còn trong nhiều lĩnh vực khác Trong quá trình làm sạch khí thì quá trình hấp thụ đóng vai trò rất quan trọng Nó có tác dụng chọn lọc, tách các khí có hại trong dòng khí

Các khí độc hại có trong phần lớn các dòng khí thải công nghiệp hiện nay chủ yếu là các khí thuộc loại oxít axít như CO2 , SO2 , NOx Để tách các khí này thì dung môi hợp lý được chọn là loại dung môi có tính kiềm bởi ngoài tác dụng hoà tan còn xảy ra phản ứng hoá học nên khả năng tách là rất tốt Quá trình hấp thụ có phản ứng hoá học xảy ra như vậy được gọi là hấp thụ hoá học Động học của quá trình này là khá phức tạp và nó đã được nghiên cứu khá hoàn chỉnh ở các nước có nền khoa học phát triển đồng thời nó cũng được đề cập đến trong một số tài liệu về hấp thụ Tuy nhiên, việc nghiên cứu quá trình này để áp dụng trong thực tế phù hợp với các điều kiện trong nước vẫn còn ít Vì vậy, việc nghiên cứu

CO2 có thể được coi là cấu tử đại diện cho quá trình nghiên cứu

Trong luận văn này xin đưa ra các nghiên cứu về lý thuyết và thực nghiệm

để tính toán quá trình hấp thụ hoá học nói chung và áp dụng cụ thể cho quá trình

xử lý khí CO2 trong dòng khí thải

Khí axít sinh ra trong quá trình sản xuất là nguyên nhân chủ yếu gây ô nhiễm bầu khí quyển Các loại khí axít được sinh ra chủ yếu là CO2, SO2, NOx Trong đó, CO2 tuy mang tính axít yếu hơn cả nhưng lại là khí sinh ra chủ yếu trong công nghiệp và sinh hoạt

CO2 là một thành phần chủ yếu gây nên hiệu ứng nhà kính, nó có ảnh hưởng lớn đến khí hậu của toàn cầu, nó là một nhân tố làm cho Trái Đất ấm dần lên Do

đó, việc khống chế hàm lượng CO2 trong không khí để ngăn chặn sự ấm dần của khí hậu là một vấn đề rất quan trọng hiện nay Nền công nghiệp hiện nay đang phát triển rất nhanh, cùng với nó là lượng các chất thải cũng tăng theo, trong đó khí thải là rất lớn Hàm lượng CO2 trong dòng khí khí thải công nghiệp là khá lớn Cụ thể, nồng độ CO2 trong dòng khí đốt là 3 ữ 5% và trong dòng khí thải khi

đốt than là khoảng 15%, v.v…

Hấp thụ là một phương pháp phổ biến, hiệu quả và kinh tế để xử lý khí thải hiện nay

1.2 Quá trình hấp thụ

Hấp thụ là quá trình chuyển vật chất từ pha khí sang pha lỏng Chất khí được vận chuyển vào pha lỏng được gọi là chất bị hấp thụ, chất lỏng được gọi là chất hấp thụ

ứng dụng chủ yếu của quá trình hấp thụ là :

- Thu hồi các cấu tử quý

- Tách hỗn hợp khí thành từng cấu tử riêng biệt

- Làm sạch khí

Trong hai ứng dụng đầu thì bắt buộc cần tiến hành quá trình tách cấu tử

được hấp thụ ra khỏi dung môi, gọi là quá trình nhả hấp thụ Còn trong trường hợp ứng dụng làm sạch khí thì quá trình nhả hấp thụ chỉ cần thiết khi dung môi

được sử dụng là dung môi quý, đắt tiền cần dùng lại còn nếu không thì quá trình nhả hấp thụ được bỏ qua, hoặc dung môi sau hấp thụ được đưa đi xử lý trước khi

đưa trở lại môi trường

Quá trình hấp thụ có thể chia thành 2 loại: hấp thụ vật lý và hấp thụ hoá học

- Hấp thụ vật lý là quá trình hoà tan của khí vào lỏng tuân theo định luận Henry và không có phản ứng hoá học xảy ra

- Hấp thụ hoá học là quá trình hấp thụ có kèm theo phản ứng hoá học Quá trình hấp thụ phụ thuộc chủ yếu vào dung môi, do đó việc lựa chọn dung môi hợp lý là rất quan trọng, nó liên quan đến nhiều chỉ tiêu và nó phụ thuộc vào từng quá trình cụ thể Việc lựa chọn dung môi có thể tuân theo những tính chất sau :

- Có tính hoà tan chọn lọc, nghĩa là chỉ hoà tan các cấu tử cần thiết

- Không tạo kết tủa khi hoà tan khí để tránh tắc thiết bị và dễ thu hồi

- ít bay hơi để tránh tổn thất

- Không độc hại và ăn mòn thiết bị

Thường thì các quá trình trong thực tế không thể đáp ứng được hoàn toàn các tính chất trên Do đó, phải xem xét trong từng trường hợp cụ thể của quá trình sản xuất

1.3 Quá trình hấp thụ trong xử lý khí thải

Hiện nay hấp thụ là quá trình được sử dụng phổ biến để tách các chất độc hại trong dòng khí thải nhằm bảo vệ môi trường Việc làm sạch khí trước khi đưa

ra môi trường đóng vai trò cực kỳ quan trọng trong việc bảo vệ môi trường

Trong nền công nghiệp hiện nay thì các quá trình sản xuất thường sinh ra hỗn hợp khí thải gồm nhiều thành phần trong đó có các thành phần khí độc có hại cho môi trường Do đó việc xử lý (tách) chúng trước khi đưa vào môi trường

là quá trình cần thiết và là một khâu quan trọng trong hệ thống làm sạch khí, nó quyết định hiệu quả của quá trình làm sạch khí hay quyết định chất lượng khí sau khi làm sạch Trong hệ thống làm sạch khí có sử dụng quá trình hấp thụ thì quá trình hấp thụ được tiến hành sau khi nhiệt độ dòng khí được hạ tới mức yêu cầu

và được làm sạch bụi Quá trình hấp thụ chỉ nhằm thực hiện quá trình loại bỏ các thành phần khí độc hại có trong hỗn hợp khí bằng cách vận chuyển chúng vào môi trường lỏng bởi dung môi hấp thụ thích hợp Vì vậy, việc lựa chọn dung môi thích hợp cho quá trình hấp thụ là một yếu tố quyết định hiệu quả của quá trình hấp thụ, do đó mà nó quyết định hiệu quả của quá trình làm sạch khí

Do phần lớn trong các dòng khí thải công nghiệp hiện nay, thành phần gây hại chủ yếu là các khí mang tính axít như CO2 , SO2 , NOx ; trong đó CO2 chiếm

tỷ lệ khá lớn và nó cũng mang tính tiêu biểu bởi nó có tính axít yếu hơn cả nên

để nghiên cứu làm sạch khí thì việc nghiên cứu quá trình vận chuyển CO2 ra khỏi dòng khí thải là quan trọng và rất có ý nghĩa

Hiện nay, có hai phương pháp thường được sử dụng để tách CO2 trong dòng khí, đó là phương pháp xử lý kiểu khô và phương pháp xử lý kiểu ướt Phương pháp xử lý kiểu khô sử dụng bột Ca(OH)2 để hấp phụ nhưng việc tạo bột Ca(OH)2 là khá khó khăn Phương pháp xử lý kiểu ướt ứng dụng quá trình hấp thụ bằng các dung môi hấp thụ trong các thiết bị kiểu truyền thống như tháp đệm, tháp đĩa, tháp tưới,… Trên thế giới hiện nay cũng đã nghiên cứu chế tạo ra một loại thiết bị mới có những ưu điểm vượt trội bổ sung cho những hạn chế của thiết

bị kiểu truyền thống là loại thiết bị của công nghệ màng Tuy nhiên loại thiết bị này thường được sử dụng với quy mô nhỏ bởi giá thành còn khá cao Do vậy, với quy mô công nghiệp hiện nay chúng ta vẫn sử dụng các thiết loại truyền thống tuy còn có một số hạn chế nhưng vẫn có thể khắc phục được

Khi hấp thụ khí axít nói chung hay khí CO2 nói riêng thì dung môi sử dụng

là các dung dịch có thể hoà tan như nước (hấp thụ vật lý)… Nhưng để tăng khả

năng hấp thụ chúng ta có thể sử dụng dung dịch mang tính kiềm bởi ngoài khả năng hoà tan dung môi còn có ái lực hoá học với chất bị hấp thụ hay quá trình hấp thụ xảy ra có kèm theo phản ứng hoá học (hấp thụ hóa học) Trên thế giới

hiện nay các dung môi kiềm được sử dụng trong các quá trình hấp thụ chủ yếu là

Amin), … Từ các dung môi này cần phải chọn ra một dung môi thích hợp nhất với các điều kiện trong nước bởi vậy cần phải có sự phân tích, đánh giá và so sánh để đi đến lựa chọn dung môi hấp thụ là dung dịch NaOH (xem mục 2.3)

1.4 Mục tiêu của luận văn

Do các khí axít như CO2 , SO2 , NO2 có tính chất gần giống nhau, chúng chỉ khác nhau về tính mạnh yếu của oxít axít nên ta có thể nghiên cứu quá trình với

CO2 bởi nó là khí axít yếu nhất trong các khí trên Do vậy sẽ nghiên cứu quá trình hấp thụ khí CO2 bằng dung môi hấp thụ có khả năng tham gia phản ứng với khí axít

Trong các dung môi có tham gia phản ứng với khí axít nói chung hay CO2

nói riêng thì dung môi mang tính kiềm là dung môi điển hình và phổ biến Tốc

độ phản ứng giữa chúng là khá nhanh Vì vậy, để quá trình sát với mục tiêu cần nghiên cứu mà vẫn mang tính tổng quát ta nghiên cứu quá trình hấp thụ các khí axít bằng dung dịch mang tính kiềm, rồi từ đó ứng dụng vào trường hợp cụ thể là hấp thụ khí CO2 trong dòng khí thải

Cho đến nay thì quá trình hấp thụ hóa học đã được nghiên cứu rất tỉ mỉ và

được ứng dụng khá phổ biến ở các nước có nền công nghiệp phát triển Mặc dù các tài liệu của nước ngoài tồn tại trong nước hiện nay nói về quá trình này rất nhiều nhưng thường chỉ dừng lại ở sự vắn tắt về cơ sở lý thuyết và nêu ra các kết quả mà thôi Các công trình nghiên cứu cụ thể, tường tận ở trong nước về hấp thụ hoá học và ứng dụng cụ thể của nó còn khá ít, đặc biệt là những ứng dụng trong quá trình xử lý khí thải công nghiệp hoặc thu hồi các khí cho quá trình sản xuất tiếp theo ở các tài liệu được công bố về quá trình HTHH thường chỉ nêu ra các

giả thuyết của quá trình và các kết quả có được một cách chung chung Vì vậy, người đọc chỉ có thể hiểu một cách tổng quát về cơ sở lý thuyết của quá trình, còn nếu đem nó áp dụng để tính toán cho các quá trình trong thực tế thì sẽ gặp rất nhiều khó khăn do các điều kiện thực tế đặt ra Những tài liệu trong nước trình bày cụ thể về quá trình này còn ít, còn các tài liệu của nước ngoài thì khá nhiều nhưng vẫn còn chưa thống nhất bởi mỗi tác giả đều có cách đặt vấn đề và giải quyết vấn đề khác nhau Tuy rằng các kết quả đưa ra có khác nhau đôi chút nhưng nó cũng làm cho người áp dụng phải phân vân khi lựa chọn chúng Đặc biệt đối với những kỹ sư thiết kế ở nước ta hiện nay, do khan hiếm về tài liệu có

sự trình bày tỉ mỉ nên khi áp dụng tính toán cho một quá trình cụ thể thì việc lựa chọn các công thức tính toán cho nó gặp rất nhiều khó khăn bởi còn băn khoăn về tính xác thực của các công thức thực nghiệm tham khảo được Tuy nhiên hiện nay với sự thương mại hoá toàn cầu thì ta có thể có được phương pháp tính toán

cụ thể cho những quá trình cụ thể từ nước ngoài nhưng chi phí cho việc đó là khá tốn kém và không đáng bởi chúng ta cũng có thể có được từ các nghiên cứu trong nước sao cho phù hợp với các điều kiện thực tế cụ thể Mặt khác, các công trình

đã được nghiên cứu thường chỉ tập trung vào nghiên cứu tốc độ phản ứng dị thể lỏng - khí để ứng dụng trong quá trình thu hồi khí cho quá trình sản xuất tiếp theo hoặc tìm ra các chất phụ gia nhằm tăng tốc độ phản ứng và gần đây là luận văn tiến sĩ khoa học của một tác giả người Trung Quốc là Chia Hao Hsu với đề tài "Nghiên cứu sự tách CO2 trong dòng khí bằng hấp thụ hoá học" nhưng nội dung lại không được công bố cụ thể mà chỉ đưa ra các kết quả của đề tài Nói chung các công trình đã nghiên cứu về hấp thụ hoá học đều là của nước ngoài nên chúng ta không có điều kiện để tham khảo tỉ mỉ, do vậy ta chỉ có thể tham khảo được các kết quả mà thôi

được phương pháp tính toán quá trình HTHH ở luận văn này

Từ những yêu cầu được đặt ra trong thực tế hiện nay ở nước ta thì việc nghiên cứu quá trình HTHH nói chung và quá trình hấp thụ các khí có tính axít

có trong dòng khí thải bằng dung môi mang tính kiềm nói riêng là cần thiết và có

ý nghĩa thực tế Do vậy, nội dung của luận văn này xin đưa ra những nghiên cứu

lý thuyết tính toán và các kết quả nhận được khi ứng dụng nó Cụ thể mục tiêu cần đạt được bao gồm :

- Qua tham khảo những tài liệu và các kết quả từ các đề tài nghiên cứu liên quan để đưa ra cơ sở lý thuyết của quá trình hấp thụ hoá học và

đề xuất phương pháp tính cho quá trình

- ứng dụng tính toán và xây dựng hệ thống thí nghiệm nhằm kiểm tra tính xác thực của phương pháp

- Tính toán so sánh với một số loại dung môi điển hình

- ứng dụng tính toán cho quá trình xử lý khí sau lò đốt rác y tế có năng suất là 200kg/h Từ đó đưa ra những nhận xét, đánh giá về các kết quả tính toán được để đưa ra lựa chọn kết quả phù hợp cho quá trình theo các tiêu chuẩn khác nhau

- Đề xuất thiết kế thiết bị hấp thụ

Chương 2

Cơ sở lý thuyết

2.1 Mô hình hoá quá trình hấp thụ hoá học

Theo tài liệu [1], khi nghiên cứu quá trình hấp thụ hoá học người ta thường gắn nó với mô hình khuếch tán bởi đó là mô hình được ứng dụng rộng rãi để

đánh giá dòng thực trong thiết bị hấp thụ trong đó xảy ra sự trộn vật chất theo chiều dọc trục và theo đường kính do hiện tượng khuếch tán phân tử và khuếch tán đối lưu Đối với quá trình hấp thụ, thường thì thiết bị được sử dụng là các thiết bị dạng hình trụ và trong quá trình tính toán nghiên cứu ta giả sử không có

sự khuếch tán theo đường kính hay mô hình thường được nghiên cứu đối với quá trình hấp thụ là mô hình khuếch tán một thông số

Mô hình khuếch tán một thông số là mô hình chỉ đề cập đến sự trộn vật chất theo chiều dọc trục có đặc trưng là hệ số trộn dọc trục hay hệ số khuếch tán dọc trục Đây chính là mô hình phối hợp dựa trên cơ sở dãy các mô hình đẩy lý tưởng Để xây dựng mô tả toán học của mô hình này ta cần có một số giả thuyết sau :

- Sự thay đổi nồng độ vật chất là một hàm liên tục dọc theo trục của thiết

bị

- Nồng độ vật chất trong từng tiết diện là không đổi

- Vận tốc dòng và hệ số khuếch tán dọc trục là không đổi theo trục của thiết bị Tuy rằng, hệ số hệ số khuếch tán dọc trục là thay đổi nhưng để thoả mãn mô hình cần xây dựng và cũng để thuận tiện trong quá trình

tính toán thì thường ta đưa ra một số giả thuyết khác cho dòng vật chất để quy hệ số khuếch tán dọc trục là không đổi theo dọc trục của thiết bị Xuất phát từ phương trình bảo toàn dòng vật chất tổng quát của Damkoehler viết cho mô hình một thông số đó là nồng độ của cấu tử bị hấp thụ CA , ta có :

t

CR

gradC

Ddiv

C

∂

∂++

−+

A 2 Az

A 2

A 2 AR R

A Z

A A

Rz

C.D

R

C.R

1R

C.DR

.Cz

.Ct

C

−

∂

∂+

∂

∂+

A Z

z

C.Dz

C.t

C

−

∂

∂+

∂

∂ω

có kèm theo phản ứng hoá thì vấn đề cần quan tâm chính là động học của nó Khi

đó ta cần xét đến sự biến đổi nồng độ của cấu tử bị hấp thụ qua lớp biên Đó cũng

là sự khuếch tán tương tự như mô hình của quá trình hấp thụ dọc theo trục có xét

đến các yếu tố động học của quá trình hay chính là phản ứng hoá học, đồng thời

C

∂

∂

(2.4) Phương trình (2.4) chính là mô tả toán học của quá trình hấp thụ hoá học

Tuy nhiên đó chỉ là mô tả toán cho toàn bộ quá trình nên không biểu diễn cụ thể

động học của quá trình Để có được mô tả động học cụ thể của quá trình hấp thụ hoá học ta cần nghiên cứu quá trình vận chuyển vật chất từ pha khí sang pha lỏng

có kèm theo phản ứng hoá học

2.2 Quá trình hấp thụ hoá học

2.2.1 Các giai đoạn của quá trình HTHH

Một quá trình hấp thụ là một quá trình dị thể khí – lỏng, nói chung có thể

được mô tả gồm 3 giai đoạn với giả thiết rằng trên bề mặt phân chia pha có tồn tại một lớp biên :

- Giai đoạn 1 : Quá trình khuếch tán của cấu tử bị hấp thụ trong pha khí tới lớp biên

- Giai đoạn 2 : Cấu tử bị hấp thụ khuếch tán qua lớp biên

- Giai đoạn 3 : Quá trình khuếch tán của cấu tử bị hấp thụ từ lớp biên vào pha lỏng

Khi quá trình hấp thụ có kèm theo phản ứng hoá học xảy ra thì do có phản ứng hoá học xảy ra nên giai đoạn 2, 3 có sự thay đổi với sự thay đổi đáng kể ở giai đoạn 3 Do vậy, quá trình có thể được mô tả như sau :

- Giai đoạn 1 : Quá trình khuếch

tán của cấu tử bị hấp thụ trong

pha khí tới lớp biên (1)

- Giai đoạn 2 : Cấu tử bị hấp thụ

khuếch tán qua lớp biên nhờ cân

bằng pha và ái lực hoá học (2’)

- Giai đoạn 3 : Phản ứng hoá học

xảy ra hoàn toàn, chất tạo thành

s dx

sau phản ứng đi vào lòng pha lỏng (3’)

Cụ thể, nếu phản ứng trong quá trình hấp thụ có dạng :

Hình 2.1 : Động học quá trình HTHH

D.dC.cB

.bA

thì quá trình HTHH được mô tả gồm ba giai đoạn như sau (hình 2.1) :

- Cấu tử A khuếch tán trong pha khí tới lớp biên (1)

- Một phần hoà tan vào dung dịch (2’), còn một phần tham gia phản ứng

hoá học (2) Quá trình này là sự kết hợp của 2 quá trình cân bằng pha

và phản ứng hoá học

- Các sản phẩm sau giai đoạn (2) và (2’) sẽ khuếch tán vào trong lòng

pha lỏng (3)

Cấu tử A vận chuyển trên bề mặt giữa hai pha và đi sâu vào trong lòng chất

lỏng Phản ứng xảy ra làm biến đổi nồng độ các cấu tử (phản ứng hoá học) sau

khi khuếch tán vật lý Cấu tử B khuếch tán theo hướng ngược lại và sản phẩm D

cũng có khuynh hướng chuyển theo chiều vào trong lòng chất lỏng giống như cấu

tử A Tốc độ của toàn bộ quá trình xảy ra phụ thuộc chủ yếu vào tốc độ của quá

trình (2) và (2’), tức là tốc độ của quá trình khuếch tán qua lớp biên có kèm theo

phản ứng hoá học

Do có sự thay đổi đó mà động học của quá trình HTHH có sự thay đổi theo

Đó chính là những thay đổi do có sự tham gia của phản ứng hoá học, nó là những

thay đổi có lợi cho quá trình Khi có phản ứng hoá học thì tốc độ vận tải chất qua

lớp biên (2’) nhanh hơn, nồng độ chất bị hấp thụ trong pha lỏng gần như là bằng

không nên động lực của quá trình lớn hơn hấp thụ vật lý Vì vậy mà tốc độ

chuyển chất của toàn bộ quá trình là lớn hơn so với hấp thụ vật lý

2.2.2 Cơ chế của phản ứng hoá học

Với ko là hằng số tốc độ ở điều kiện chuẩn

E là năng lượng động của phản ứng

Thực tế, các phản ứng giữa CO2 và dung dịch kiềm tiêu biểu như NaOH,

NH3, MEA, … là các phản ứng bậc một hay a = 1 Do vậy phản ứng sẽ có dạng :

D.dC.cB

.b

B A u

Đây chính là độ hoà tan của cấu tử A

qua lớp biên có tiết diện 1m2 và có bễ dày dx Hình 2.2: Tốc độ khuếch tán

Khi kể đến một phần cấu tử A tham gia vào phản ứng hoá học thì tốc độ khuếch tán của quá trình khi qua lớp biên có chiều dày dx là :

dC.D

2 A A

dx x

2 A x

' A dx

x

' A

'

dx

2 A

A 2

dx

Cd

A

b B u 2

A

2

C.D

kC

.D

C.kdx

b B u 2

D

kD

C.k

a z

dx

zd

2 2

2

−

= (2.15) Phương trình (2.15) là phương trình vi phân bậc hai đơn giản mô tả động học của quá trình HTHH với các điều kiện giới hạn là :

Ag g

Czzsx

Czzx

,

,0

A

z = 1. . + 2. − . (2.17) Tại x = 0, ta có : zg =A1 +A2

⇒ A2 =zg −A1 (2.18)

l A e A e

z = 1. . + 2. − . (2.19) Thay (2.18) vµo (2.19) ta ®­îc :

g s a

l A e z A e

g s a s

s a s a

eeas

s a g lsinh.2

.1

−

−

= (2.21) Thay (2.21) vµo (2.18) ta ®­îc :

A2 =zg −A1

ezzzA

s a g l g

sinh.2

z

s a g

sinh 2

2

−

= (2.22) Thay (2.21) vµ (2.22) vµo (2.17) ta ®­îc:

s a g x a s a g l

e as

z e z e

as

e z z

.

.

sinh 2

.

sinh 2

e e

z e

e z z

x s a x

s a g x a x

a l

( ) as

x s a z

ax z

sinh

sinh sinh

xs.acosh.zaxcosh.z.adx

dzdx

ax z

a dx

z d dx

C

sinh

sinh sinh

.

2 2

2 2

xs.acosh.zaxcosh.z.a.D

x.as

sinh

xs.asinh.zaxsinh.z.a

assinh

xs.acosh.zaxcosh.z.a.DN

g l

2

g l

A dx

( )as

zasz

aD

x

cosh 0

' ' δ

=β

zC

zsatgh

sas

CD

x

1

0 '

sa

x

1

' 0

§Æt

( )as Hatgh

CHa

x A

.cosh

1

' 0 '

xC

.Ha

1.xx

s x

' AN

xs.acosh.zaxcosh.z.a.D

−

assinh

ascosh.z.a.D

N'A x=0 = A g (2.35)

assinh

z.a.Das

sinh

0cosh.z.a.D

ascosh.z.a.D

assinh

z.a.DN

N

g A

g A

0 x

' A

s x

ϕ 1 0,985 0,925 0,844 0,748 0,65 0,425 0,266 0,099 0,037 0,014 0,005

a.s lớn, ví dụ a.s = 5, chỉ có khoảng 1,4% khối lượng cấu tử bị hấp thụ A đưa vào

từ lớp khí là qua được lớp biên s rồi sau đó mới tham gia phản ứng hoá học và 98,6% còn lại là tham gia phản ứng ngay trên bề mặt lớp biên Khi phản ứng có tốc độ rất nhỏ, ví dụ a.s = 0,2, thì có tới 98,5% lượng cấu tử bị hấp thụ A là qua

được lớp biên s và chỉ có 1,5% còn lại là tham gia phản ứng hoá học, khi đó quá trình gần như là quá trình khuếch tán vật lý

• Xét chuẩn số Hatta :

( )astgh

saHa

a

D

CkD

a

D

CksD

kss

.

tới quá trình khuếch tán trong pha lỏng hay quá trình chuyển khối của hệ Vì vậy,

ta cần xem xét giá trị của (a.s) với các khoảng giới hạn xác định cho từng loại phản ứng Tài liệu [11] đã đưa ra được các khoảng giới hạn sau :

- Phản ứng xảy ra nhanh : = . > 5

A

b BD

Ckssa

- Phản ứng xảy ra trung bình : 0,3 < a.s < 5

- Phản ứng xảy ra chậm : a.s < 0,3

→sa

Khi đó, chiều dày lớp biên sẽ được xác định theo công thức (2.39) [11] : 3

1

2 l

2 l

ảnh hưởng không đáng kể Trong khi nghiên cứu các quá trình làm sạch khí thì

sự phụ thuộc này sẽ không bị phát hiện khi giá trị của chuẩn số Hatta cao (lớn hơn 5) nhưng cũng không thể loại trừ đối với các quá trình khác có thể có sự tác

và tốc độ chuyển khối của khí axít trong quá trình hấp thụ của dung dịch mang tính kiềm có thể xác định thông qua giá trị của Ha

K

1

β

+β

= (2.41.1)

hoặc

A

* ' A

11

K

1

β

+β

= (2.41.2)

2.2.3.2 Phương trình chuyển khối

Quá trình chuyển khối của hệ được biểu diễn theo phương trình thể hiện lượng cấu tử A chuyển từ pha khí sang pha lỏng qua bề mặt phân chia pha trong một đơn vị thời gian :

' A.K

GF

π

= ( m2 ) (2.43)

Từ đây, để tính toán thiết bị hấp thụ ta cần xác định được bề mặt phân chia pha tối thiểu cho quá trình Giá trị đó được xác định qua công thức (2.43)

2.2.4 Đề xuất phương pháp tính toán quá trình hấp thụ hoá học

Với cơ sở lý thuyết đã đưa ra, ta có thể hình thành lên phương pháp tính bao gồm các bước sau :

2.2.4.1 Lựa chọn dung môi hấp thụ

Sự lựa chọn dung môi trong hấp thụ hoá học là một khâu rất quan trọng, nó quyết định trước tiên hiệu quả về các mặt kỹ thuật, kinh tế của quá trình Bởi sự lựa chọn dung môi trong quá trình hấp thụ nói chung phụ thuộc phần lớn vào các

điều kiện cụ thể, đặc biệt trong quá trình HTHH thì dung môi hấp thụ được lựa chọn còn phụ thuộc vào khả năng tham gia phản ứng với chất bị hấp thụ trong quá trình dị thể lỏng - khí và khả năng xử lý dung dịch sau hấp thụ và hoàn nguyên dung môi hấp thụ

Nói chung khi lựa chọn dung môi hấp thụ trong HTHH ta cần tuân theo các tính chất sau :

- Có tính hấp thụ chọn lọc, nghĩa là chỉ hấp thụ các cấu tử cần thiết

- Độ nhớt của dung môi nhỏ để giảm trở lực và tăng hệ số chuyển khối

- Dễ hoàn nguyên hoặc tạo dung dịch sau hấp thụ không độc hại

- Không tạo kết tủa khi hoà tan khí để tránh tắc thiết bị và dễ thu hồi

- ít bay hơi để tránh tổn thất

- Không độc hại và ăn mòn thiết bị

- Có tính kinh tế cao

Thường các quá trình trong thực tế không thể đáp ứng được hoàn toàn các tính chất trên Do đó, ta cần phải xem xét trong từng trường hợp cụ thể của quá trình sản xuất để đưa ra được lựa chọn phù hợp nhất

2.2.4.2 Tính toán các thông số ban đầu của quá trình

Để tính toán quá trình hấp thụ ta cần tính toán các thông số cơ bản của hai pha lỏng, khí hay chính là các thông số hoá lý cơ bản của dòng khí vào và dung môi vào Thường các thông số đó là thành phần, khối lượng riêng, độ nhớt hay các thông số khác ở điều kiện chuẩn Ngoài ra, quá trình tính toán các thông số ban đầu còn là giai đoạn tính toán toàn bộ các thông số cần thiết sử dụng trong các quá trình tính toán tiếp theo

2.2.4.3 Lựa chọn loại thiết bị

Hiện nay, thiết bị thường được sử dụng trong quá trình hấp thụ là các thiết bị kiểu truyền thống như tháp đệm, tháp đĩa, tháp tưới,… Trên thế giới hiện nay cũng đã nghiên cứu chế tạo ra một loại thiết bị mới có những ưu điểm vượt trội

bổ sung cho những hạn chế của thiết bị kiểu truyền thống là loại thiết bị của công nghệ màng Tuy nhiên loại thiết bị này thường được sử dụng với quy mô nhỏ bởi giá thành còn khá cao Do vậy, với quy mô công nghiệp hiện nay chúng ta vẫn sử dụng các thiết bị loại truyền thống tuy còn có một số hạn chế nhưng vẫn có thể khắc phục được

Đối với quá trình HTHH thì thiết bị thường được sử dụng là thiết bị loại

đệm Bởi chúng có kết cấu khá đơn giản và tạo ra bề mặt phân chia pha lớn Trong các quá trình xử lý khí thải hiện nay có ứng dụng quá trình hấp thụ thì hầu hết các thiết được sử dụng là thiết bị loại đệm Vì vậy, thiết bị loại tháp đệm là loại thiết bị được lựa chọn trong nghiên cứu này

1 16

, 0 3

2

0 ) 0,073 1,75.( ) ( )

.lg(

l

g l

ρ

ρυ

ω

Đường kính tháp được xác định thông qua tốc độ giả làm việc của khí ω

(2.45) Trong đó, ω = (0,8 ữ 0,9).ωo

2.2.4.5 Xác định hệ số khuếch tán trong pha lỏng, khí

Về nguyên lý, khi quá trình là gồm nhiều cấu tử hay quá trình xảy ra trong

hệ nhiều cấu tử thì mật độ dòng được tính theo phương trình Maxwell - Stephan, nghĩa là hệ số khuếch tán trong hệ nhiều cấu tử không phải là hằng số Khi đó, quá trình khuếch tán là khá phức tạp Đồng thời, trong hệ nhiều cấu tử thì sự khuếch tán của các cấu tử có ảnh hưởng lẫn nhau do đó dòng khuếch tán của các cấu tử tới lớp biên cũng bị thay đổi Vì vậy mà việc tính toán chính xác là rất phức tạp Trong nhiều trường hợp cụ thể thì thường sử dụng mô hình đơn giản hơn là xem hệ số khuếch tán của một cấu tử nào đó trong hệ nhiều cấu tử là hằng

số với các giả thiết sau :

- Khi trong hệ có một chất khí nào đó ở trạng thái quá dư còn các chất khí còn lại mà ta cần quan tâm tồn tại ở hàm lượng thấp thì ta xem quá trình khuếch tán của các chất khí có hàm lượng thấp riêng biệt với chất dư Khi đó, chất khí dư đó được coi là môi trường khuếch tán Tổng quá hơn ta có thể coi môi trường khuếch tán có thể gồm nhiều chất dư

- Khi tổng các dòng khuếch tán là không đổi thì hệ số khuếch tán của cấu tử i nào đó trong hệ được tính theo công thức sau :

i i

Dx

x1

D (2.46)

Như vậy, đối với dòng khí thải ta có thể coi hàm lượng của các khí thải CO2

, SO2 , NO2 là nhỏ còn chất khí còn lại chỉ là không khí (bao gồm N2 và O2) hay không khí chính là môi trường khuếch tán Đồng thời tổng các dòng khuếch tán thành phần bằng dòng khuếch tán chung của cả hệ Khi đó, hệ số khuếch tán

được xác định theo công thức (2.46)

2.2.4.6 Xác định chiều dày lớp biên

Như đã đưa ra ở phần cơ sở lý thuyết, với giới hạn của bài toán ta đã gắng

đưa quá trình về trạng thái hoạt động sao cho giá trị của chuẩn số Ha là lớn hơn

5 Khi đó, chiều dày lớp biên lỏng - khí của quá trình được xác định theo công thức (2.39) :

3

1

2 l

2 l

g

s =    ρ η .   

2.2.4.7 Xác định tốc độ phản ứng và giá trị của chuẩn số Ha

Tốc độ của phản ứng hoá học được đặc trưng bởi hằng số tốc độ phản ứng ku

Eexp

.k

ku o với giá trị của ko và E tra được ở các sổ tay

Đối với quá trình dị thể lỏng - khí thì tốc độ của quá trình còn phụ thuộc vào

sự khuếch tán của cấu tử mục tiêu trong hai pha lỏng, khí Phần cơ sở lý thuyết

đã đưa ra được sự phụ thuộc đó qua chuẩn số Ha được xác định theo công thức

2.2.4.8 Xác định các hệ số chuyển khối

Hệ số chuyển khối của cấu tử mục tiêu trong pha khí, lỏng được xác định

thông qua điều kiện làm việc cụ thể bằng các công thức thực nghiệm sau [11]:

d.11,

d

Ag Ag

η

= là chuẩn số Schmidt

ηα

go = , f là tiết diện của thiết bị

Hệ số chuyển khối của quá trình khi có phản ứng hoá học xảy ra, KA được

xác định theo các công thức (2.41.1) hoặc (2.41.2)

* ' A A G

m1

K

1

β

+β

= hoặc

A

* ' A

11

K

1

β

+β

=

2.2.4.9 Tính toán bề mặt phân chia pha tối thiểu

Bề mặt phân chia pha tối thiểu được xác định thông qua phương trình

chuyển khối thể hiện ở công thức (2.43), đồng thời tính thêm hệ số mức độ sử

dụng bề mặt ϕ :

A G

' A.K

G.F

πϕ

2.2.5 Lập sơ đồ thuật toán

Với phương pháp tính toán quá trình hấp thụ hoá học đã đưa ra ở trên ta thấy rằng, để tính toán quá trình ta cần tìm được nồng độ và lưu lượng dung môi thích hợp cho dòng khí thải Mặt khác, để xác định giá trị của nồng độ và lưu lượng dung môi thì do không có được một công thức cụ thể nào mô tả mối quan hệ giữa nồng độ và dung môi nên chỉ có thể lựa chọn tuỳ thuộc vào điều kiện cụ thể về kinh tế và kỹ thuật của quá trình Do vậy, cần có các bộ giá trị thông số công nghệ của quá trình để phân tích, lựa chọn, bởi ứng với mỗi giá trị của nồng độ và lưu lượng dung môi sẽ có một bộ giá trị về tốc độ của quá trình hay bề mặt phân chia pha tối thiểu

Với những phân tích trên thì trong quá trình tính toán ta cần tính toán với các giá trị khác nhau của nồng độ và lưu lượng của dung môi Tuy nhiên, giá trị của chúng cũng được giới hạn trong một khoảng nhất định Tài liệu [7, 8, 9, 11] chỉ ra rằng đối với một số quá trình hấp thụ hoá học thì nồng độ dung môi không lớn hơn 30% Điều này là dễ hiểu bởi khi nồng độ dung môi lớn thì độ nhớt tăng lên làm cản trở quá trình, đồng thời nếu xét đến khía cạnh về kinh tế thì sẽ tốn kém Còn đối với lưu lượng thì giá trị của nó được giới hạn trong khoảng giữa giá trị nhỏ nhất và lớn nhất của dung môi, với giá trị nhỏ nhất chính là giá trị tính

được ứng với phản ứng hoá học và giá trị lớn nhất ứng với lượng dung môi khi nồng độ bằng không Tuy nhiên, khi lượng dung môi tăng đến một giá trị nào đó thì sự cản trở quá trình là rất lớn, gây hiện tượng sặc Do vậy ta chỉ xét lượng dung môi ở trong giới hạn cho phép của nó

Từ những nhận xét trên ta đưa ra thuật toán tính toán của quá trình hấp thụ hoá học được thể hiện như hình 2.3 (hình vẽ trang 38)

Từ hình 2.3 ta thấy được kết quả của quá trình tính toán là một loạt các bộ

thông số công nghệ cơ bản khác nhau của quá trình hấp thụ như nồng độ và lưu lượng của chất lỏng, bề mặt phân chia pha tối thiểu, kích thước cơ bản tương ứng,

trở lực của thiết bị Như vậy, kết quả cuối cùng của quá trình tính toán sẽ được lựa chọn trong các bộ thông số đó và sự lựa chọn đó được dựa trên những điều kiện cụ thể về kinh tế, kỹ thuật của quá trình

Với thuật toán tính toán đã đưa ra, để thuận tiện cho việc tính toán và nghiên cứu lựa chọn kết quả ta ứng dụng tính toán quá trình trên máy tính bằng lập trình theo ngôn ngữ Pascal (xem cụ thể chương trình phần Phụ Lục)

2.3 Lựa chọn dung môi cho quá trình hấp thụ khí axít

Khi hấp thụ khí axít, dung môi được lựa chọn là những dung môi mang tính kiềm như NaOH, KOH, NH3, MEA (Mono Etanol Amin), MDEA (Metyl di-Etanol Amin), … Trong thành phần của dòng khí thải thì khí axít bao gồm các khí CO2 , SO2 , NO2 Nếu chỉ xét đến quá trình hấp thụ CO2 thì bằng những

Hình 2.3 : Sơ đồ thuật toán tính toán quá trình hấp thụ hoá học

Xác định các thông số ban đầu cho quá trình

Chọn đệm ( dđ, αđ , υđ , ρđ )

Nhập giá trị ban đầu của nồng độ dung môi CB = 0,05 ;

Nhập số khoảng chia n lượng dung môi

ηl , ρl = f(CB) ; s =f(ηl , ρl ) ; b = (Lmin + Lmax)/2 ; i =1; Ldm = Lmin

Vl = Ldm/ρl ; Ldm = Ldm + b ; i = i + 1

K = f(GA,Ha) ; F = f(GA,K) ; H = f(F,D) ; Ghi kết quả

D = f( Ldm , ηl , ρl ) ;

l B

dm B

LCC

nghiên cứu tài liệu [10] đã chỉ ra rằng: “ Với nồng độ các chất hấp thụ là:

NH3 = 0,57~2,51M; NaOH = 1~3M; MEA = 1,64~4,91M; DEA = 0,98~2,93M; MDEA = 0,87~2,62M thì kết quả tốc độ hấp thụ là NaOH>NH3>MEA>DEA>MDEA”

Tuy nhiên, quá trình mà ta cần nghiên cứu là hấp thụ các thành phần khí

CO2, SO2, NO2 có trong khí thải, do đó đòi hỏi dung môi hấp thụ cần có khả năng hấp thụ đồng thời các khí trên với hiệu quả cao vì vậy ta cần lựa chọn nghiên cứu hấp thụ với một số dung môi kiềm điển hình để so sánh tìm ra dung môi thích hợp nhất cho quá trình Tuy nhiên, dường như dung môi NaOH là có thể đáp ứng được những yêu cầu của quá trình Bởi nếu sử dụng các dung môi hữu cơ như MEA, DEA, MDEA,…thì gặp phải nhược điểm là sự ăn mòn mạnh,

độc hại nên gây khó khăn, tốn kém trong việc chế tạo thiết bị và hệ thống hấp thụ cần có quá trình giải hấp thụ với mức độ phức tạp tương đương với quá trình hấp thụ Đối với dung môi hấp thụ là dung dich NH3 thì khó khăn cơ bản gặp phải chính là khả năng dễ bay hơi của NH3, vì vậy gây sự tốn kém về dung môi trong khi việc có được dung dịch NH3 là khá khó khăn Còn khi lựa chọn sử dụng dung môi là dung dịch NaOH thì tuy có khá đắt tiền nhưng nó mang lại hiệu quả cao

do khả năng phản ứng mạnh với các khí axít, đồng thời điều kiện làm việc của quá trình là đơn giản và có khả năng hoàn nguyên dung môi hấp thụ dễ dàng đã làm cho nó có thể thảo mãn được các yêu cầu cụ thể mà quá trình cần có Vì vậy,

so với các loại dung môi khác dung môi NaOH có thể sẽ đạt yêu cầu của quá trình mà vẫn thoả mãn các yêu cầu về kỹ thuật và tính kinh tế Đồng thời, hiện nay công nghệ thu hồi CO2 trong quá trình sản xuất phân đạm người ta cũng dùng dung dịch kiềm vô cơ có pha thêm chất phụ gia nhằm nâng cao tốc độ phản ứng thay thế cho các dung môi hữu cơ trước kia để tránh những chi phí cho quá trình xử lý độc hại và kết cấu thiết bị