Điều chế mangan dioxit và nghiên cứu khả năng hấp phụ asen trên mangan dioxit

Điều chế mangan dioxit và nghiên cứu khả năng hấp phụ asen trên mangan dioxit Điều chế mangan dioxit và nghiên cứu khả năng hấp phụ asen trên mangan dioxit Điều chế mangan dioxit và nghiên cứu khả năng hấp phụ asen trên mangan dioxit luận văn tốt nghiệp,luận văn thạc sĩ, luận văn cao học, luận văn đại học, luận án tiến sĩ, đồ án tốt nghiệp luận văn tốt nghiệp,luận văn thạc sĩ, luận văn cao học, luận văn đại học, luận án tiến sĩ, đồ án tốt nghiệp

Người hướng dẫn khoa học: Ts phạm thị hạnh

Pgs, ts lê văn cát

Hà nội 2006

Mục lục

lời cảm ơn

Lời cam đoan

Danh mục các bảng biểu

Danh mục các hình vẽ, đồ thị

đặT VấN Đề 4

Phần tổng quan 6

Chương 1 Các vấn đề chung về asen 7

1.1 Asen trong tự nhiên 7

1.2 Hiện trạng ô nhiễm asen 7

1.3 Sự tồn tại của asen trong nước ngầm 10

Chương 2 Các phương pháp xử lý asen 13

2.1 Phương pháp trao đổi ion 13

2.2 Phương pháp kết tủa 14

2.3 Phương pháp hấp phụ 15

2.3.1 Chất hấp phụ 17

2.3.2 Các đặc tính của chất hấp phụ 18

2.3.2.1 Cấu trúc hoá học 18

2.3.2.2 Cấu trúc xốp 18

2.3.2.3 Điểm đẳng điện 19

2.3.2.4 Diện tích bề mặt 20

2.3.3 Cân bằng hấp phụ 22

2.3.3.1 Cân bằng hệ hấp phụ 1 cấu tử 23

2.3.3.2 Phương trình Langmuir 23

2.3.4 Cơ chế hấp phụ 24

Chương 3 Điều chế MnO 2 làm vật liệu hấp phụ 27

3.1 Tính chất của MnO2 27

3.1.1 Tính chất hoá học 27

3.1.2 Cấu trúc tinh thể 27

3.1.3 Bề mặt riêng 30

3.2 Phương pháp chế tạo 31

3.2.1 Chế tạo MD bằng phương pháp điện hoá 31

3.2.2 Chế tạo MD bằng phương pháp hoá học 35

Phần thực nghiệm 37

Chương 4 Các phương pháp phân tích 38

4.1 Hoá chất và thiết bị 38

4.1.1 Hoá chất 38

4.1.2 Thiết bị sử dụng 39

4.2 Phương pháp phân tích 39

4.2.1 Phương pháp phân tích dung dịch điện phân 39

4.2.2 Phương pháp xác định nồng độ asen 42

4.2.3 Phương pháp xác định điểm đẳng điện của chất hấp phụ 43

Chương 5 Điều chế MnO 2 44

5.1 Chế tạo MnO2 bằng phương pháp điện hoá (EMD) 44

5.2 Chế tạo MnO2 bằng phương pháp hoá học 46

5.2.1 Chế tạo MnO2 bằng cách oxi hoá muối Mn2+ (CMD1) 46

5.2.2 Chế tạo MnO2 bằng cách khử KMnO4 ở nhiệt độ cao (CMD2)46 5.3 Xác định điểm đẳng điện của MnO2 47

5.4 Xác định cấu trúc của MnO2 47

5.5 Xác định diện tích bề mặt của MnO2 47

5.6 Xác định hình dạng, kích thước của MnO2 48

Chương 6 Khảo sát tính năng hấp phụ asen của các loại MnO 2 49

6.1 Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ 49

6.2 Khảo sát khả năng hấp phụ asen của các loại MnO2 49

6.3 Khảo sát năng hấp phụ asen trên mẫu nước thực 50

Phần Kết quả và thảo luận 52

Chương 7 Kết quả điều chế MnO 2 53

7.1 Hiệu suất điện phân 53

7.2 Cấu trúc của MD 53

7.3 Diện tích bề mặt 54

7.4 Hình dạng kích thước hạt 54

7.5 Điểm đẳng điện 58

Chương 8 Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ asen của MnO 2 61

8.1 Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ 61

8.2 Khảo sát ảnh hưởng của pH lên khả năng hấp phụ của các loại MnO2 62 8.3 Khảo sát khả năng hấp phụ As(III) và As(V) của các loại MnO2 68

8.4 So sánh khả năng hấp phụ asen của các loại MnO2 71

8.5 Khảo sát khả năng hấp phụ asen trong mẫu thực của các loại MnO2 72

Kết luận 77

Tài liệu tham khảo 80

Phụ lục

đặt vấn đề

Nước là nguồn tài nguyên rất quan trọng trong cuộc sống của con người cũng như mọi loài động thực vật khác Hiện nay, ô nhiễm nguồn nước là mối quan tâm của mọi quốc gia trên toàn thế giới Có rất nhiều loại chất gây ô nhiễm nguồn nước tồn tại ở cả dạng tan và không tan như: các hợp chất hữu cơ, các hợp chất của nitơ, kim loại nặng Một trong những tác nhân gây ô nhiễm nghiêm trọng về lâu dài cho sức khoẻ con người đang được cả cộng

đồng thế giới hết sức lo ngại là asen (thạch tín)

Loại bỏ hoặc chuyển hoá các dạng tạp chất có hại nói chung và asen nói riêng ra khỏi nguồn nước hoặc về dạng chấp nhận được đang là vấn đề cấp bách Phương pháp được áp dụng để loại bỏ asen phải cần có những tiêu chí sau:

• Phương pháp xử lý có thể áp dụng với khoảng nồng độ asen rộng

• Nguyên liệu cho việc xử lý phải rẻ và có sẵn hoặc thích hợp cho việc tái

sử dụng

• Thiết bị dễ sử dụng

Kỹ thuật xử lý asen bao gồm các phương pháp: hấp phụ, trao đổi ion, kết tủa/lắng, lọc, thẩm thấu ngược, điện thẩm tích Cho đến nay, phương pháp hấp phụ là phương pháp được ứng dụng nhiều nhất do nó không những

có hiệu quả loại bỏ cao mà còn kinh tế và dễ thao tác Có rất nhiều vật liệu hấp phụ đã được sử dụng: oxit nhôm hoạt tính, cát phủ oxít sắt Trong thời gian gần đây, các nhà nghiên cứu quan tâm hơn nhiều tới những vật liệu hấp phụ là oxit kim loại, một trong số đó là MnO2 ở Việt Nam, MnO2 tồn tại trong tự nhiên ở dạng quặng với số lượng khá dồi dào Đây là một nguồn nguyên liệu có thể khai thác, chế tạo thành vật liệu có nhiều ứng dụng như: hấp phụ, xúc tác, từ tính, quang học, điện hoá

Trong luận văn này chúng tôi tập trung nghiên cứu tính năng hấp phụ

asen trên các mẫu MnO2 được điều chế bằng các phương pháp khác nhau, với các nội dung cụ thể sau:

1 Điều chế MnO2 theo hai phương pháp điện hoá và hoá học

2 Nghiên cứu khả năng hấp phụ asen trên MnO2

3 Nghiên cứu hiệu quả xử lý asen của MnO2 trên mẫu nước thực

PhÇn Tæng quan

đất có nguồn gốc từ đá mẹ bị phong hoá Các loại đất khác nhau chứa asen với nồng độ khác nhau (phụ thuộc vào thành phần của đá mẹ, thời tiết, thành phần vô cơ, hữu cơ trong đất và thế oxy hoá khử) Trong đất tự nhiên, nồng độ asen khoảng 5mg/kg, cao hơn so với nồng độ trong vỏ trái đất Hiện tượng này là

do sự tích tụ từ quá trình phong hoá Ngoài ra, asen có thể tích tụ trong đất qua các hoạt động sản xuất của con người Mức độ ảnh hưởng phụ thuộc vào cường độ hoạt động của con người, khoảng cách đến nguồn phát tán, hình thức phát thải

Asen vô cơ trong tự nhiên dưới dạng các hợp chất khác nhau, trong nước nó ở dạng As(III) hay As(V) Hợp chất asen hữu cơ có hàm lượng không

đáng kể, được tìm thấy hầu hết ở trong nước mặt hoặc những vùng bị ảnh hưởng bởi ô nhiễm công nghiệp [20] Độc tính của các dạng asen khác nhau giảm theo asenit > asenat > monomethylasonat > dimethylasinat As(III) độc gấp 60 lần As(V), và các hợp chất asen vô cơ độc gấp 100 lần các hợp chất asen hữu cơ [19]

1.2 ô nhiễm asen trong nước ngầm

Nước sạch đang là vấn đề cấp bách nhất hiện nay trong cuộc sống của chúng ta Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của nền kinh tế, các nguồn nước không những có nguy cơ ô nhiễm nặng mà còn có nguy cơ cạn kiệt

Nước cung cấp cho hoạt động của con người từ hai nguồn chính là nước ngầm và nước mặt Hai nguồn này có liên quan với nhau, mỗi nguồn có những

đặc trưng riêng và có những ưu nhược điểm tuỳ vào mục đích sử dụng

Nước ở trên bề mặt Trái đất ở dạng chảy hay dạng nước lặng được coi

là nước mặt Nước mặt có nguồn gốc từ nước ngầm do nguồn dư thừa độ ẩm trong đất hoặc do sự thải nước ngầm từ các tầng nước có áp suất cao hơn sức chứa của nó Có hai giai đoạn ảnh hưởng tới chất lượng nước mặt là quá trình chảy tới nguồn và thời gian lưu giữ tại nguồn Ngoài ra, nó còn phụ thuộc vào yếu tố khí hậu, địa lý, tính chất của lưu vực nước và hoạt động sản xuất của con người Nước chảy vào sông mang tính động, tính động này phụ thuộc vào lưu lượng và theo mùa Nước bề mặt trong các ao, hồ, đầm là loại nước lặng được bổ sung thêm và chảy ra nên có thời gian lưu lớn Những nguồn này có độ đục thấp và do quá trình vi sinh, quang hoá nên hàm lượng chất hữu cơ nhỏ thích hợp cho mục đích sử dụng làm nguồn nước sinh hoạt Tuy nhiên, có hai yếu tố tác động nhiều đến chất lượng nguồn nước: sự phát triển của thực vật và sự phân tầng nhiệt ở tầng sâu nhất Những tác nhân chính gây ô nhiễm nguồn nước mặt:

• Chất hữu cơ tự nhiên

• Hoạt động công, nông nghiệp

Có hai tầng nước trong lòng đất chứa nước ngầm: tầng giới hạn và tầng không giới hạn ở tầng không giới hạn, nước ngầm có nguồn gốc chính từ nước mưa thấm đến, dễ bị nhiễm bẩn các tạp chất sinh hoạt, công nghiệp, nông nghiệp Trong tầng giới hạn, nước được tích tụ trong các dòng chảy ngang, chậm từ tầng không giới hạn đến Chất lượng nước ngầm phụ thuộc vào một loạt các yếu tố: chất lượng nước mưa, chất lượng nước ngầm tồn tại thời gian dài trong lòng đất, bản chất của lớp đất đá thấm qua, bản chất lớp đá chứa tầng nước Nguồn nước ngầm ở Việt Nam khá phong phú,

có khắp mọi nơi do điều kiện mưa nhiều, có thể khai thác phục vụ cho mục

đích sinh hoạt [1]

Khi mức sống của người dân càng cao thì nhu cầu sử dụng nước sinh hoạt càng nhiều, tuy vậy, những nguồn nước đang sử dụng phần lớn không đạt tiêu chuẩn Việt Nam là một trong những nước đang phải đối mặt với sự ô nhiễm asen ở nguồn nước ngầm một cách trầm trọng Với nhiều nghiên cứu về

ô nhiễm nước nói chung và ô nhiễm asen nói riêng, cùng với các hoạt động giảm thiểu chất độc này thấy rằng: hàng trăm nghìn người đang bị phơi nhiễm bởi sự có mặt của asen trong nước ở giếng khoan Tình hình phân bố asen ở các tỉnh bị nhiễm có sự khác nhau, tập trung chủ yếu tại các tỉnh đồng bằng châu thổ sông Hồng và đồng bằng sông Cửu Long Sự ô nhiễm asen ở Miền Bắc phổ biến hơn và cao hơn ở miền Nam [4]

Theo tiêu chuẩn của WHO thì lượng asen cho phép trong nước là 10 àg/l nhưng phía Nam Hà Nội nhiều giếng khoan có hàm lượng asen vượt quá mức cho phép nhiều lần Những nghiên cứu về nước giếng của một vài vùng tại Hà Nội chỉ ra nồng độ asen trong 48% số giếng là > 50àg/l (20%

>150àg/l) Trong những vùng ảnh hưởng cao, nước ngầm có nồng độ asen trung bình là 430àg/l [14]

Asen có thể thâm nhập vào nước tới mức nguy hiểm qua nhiều đường khác nhau và vào cơ thể con người chủ yếu qua thực phẩm và lượng nhỏ hơn

từ nước uống và không khí Do đó, nước bị nhiễm asen ở dạng vô cơ gây nguy hại cho sức khoẻ con người và là mối đe doạ đối với sức khoẻ cộng đồng Người bị nhiễm độc asen ở nồng độ cao (khoảng từ 70 ữ 180mg As2O3

[Leonard, 1991] ) có thể bị tử vong, còn nếu sử dụng những sản phẩm nhiễm

độc asen trong thời gian dài sẽ bị mắc một số bệnh như: ung thư da, tim, mạch và những bệnh khác Cả As(III) và As(V) đều bị hấp phụ rất mạnh vào cơ thể người (Hindmash and McCurdy, 1986) As(III) có khuynh hướng tích

tụ thành những chuỗi, trong khi As(V) và các hợp chất hữu cơ của asen lại rất nhanh chóng và gần như hoàn toàn được loại trừ qua thận (Bertolero và các

cộng sự, 1987) Trong cơ thể, As (V) bị khử về dạng As (III) độc hơn, As (III)

sẽ thay thế vị trí của phốt phát trong tế bào và kìm hãm quá trình trao đổi chất

1.3 Sự tồn tại của asen trong nước ngầm

Nước ngầm có nồng độ asen cao được tìm thấy ở hai loại môi trường: vùng nội địa hoặc gần vịnh trong vùng khô cằn hoặc ít khô cằn (môi trường oxi hoá) và trong những tầng ngậm nước (môi trường khử mạnh) Cả hai môi trường này chứa những cặn có asen tích tụ mà dòng chảy mang tới As(III) chiếm ưu thế ở điều kiện khử, trong khi, As(V) chiếm ưu thế trong điều kiện oxi hoá Mức độ có mặt của asen trong nước ngầm rất nhỏ so với mức độ kết hợp trong khoáng, đặc biệt với sắt oxit Với sự có mặt của kim loại, hầu hết asen hoặc hình thành nên các hợp chất hoặc bị hấp phụ bởi chúng [19]

Trong nước ngầm, asen tồn tại chủ yếu ở dạng hợp chất vô cơ và hữu cơ, dạng hữu cơ chiếm một phần nhỏ tổng lượng asen Dạng hợp chất vô cơ của asen là các hợp chất có hoá trị 5, axit asenic H3AsO4, và các hợp chất có hoá trị 3, axit asenơ H3AsO3 Tỷ lệ giữa As(III) và As(V) thay đổi phụ thuộc vào thế oxy hoá khử của nguồn nước Nếu thế oxy hoá khử cao (có giá trị dương hơn) asen tồn tại chủ yếu ở dạng hoá trị 5 và ngược lại [2] Asen cũng

có thể biến đổi trong khoảng rộng của điều kiện oxy hoá và điều kiện khử ở

pH điển hình của nước ngầm (pH = 6,5 ữ 8,5) [20]

Trong môi trường nước, axit asenơ H3AsO3 là một axit yếu phân ly thành nhiều lần và có các dạng ion như sau:

H3AsO3 → H2 AsO3- + H+ pK1As(III) = 9,2 (1.1)

H2 AsO3- → H AsO32- + H+ pK2,As(III) = 12.1 (1.2)

HAsO32 - → AsO33- + H+ pK3,As(III) = 12.9 (1.3)

Axit asenic H3AsO4 cũng là một axit yếu, phân ly theo phương trình:

H3AsO4 → H2AsO4- + H+ pK1As(V) = 2.2 (1.4)

H2AsO4- → HAsO42- + H+ pK2,As(V) = 6.98 (1.5)

HAsO42- → AsO43- + H+ pK3,As(V) = 11.5 (1.6) Phần mol của các dạng As(III) và As(V) thay đổi theo pH trong môi trường nước được trình bày ở hình 1.1 & 1.2 [22]

0 20 40 60 80 100

pH

0 20 40 60 80 100

Không giống như những kim loại độc dạng vết, khả năng hoà tan của chúng có khuynh hướng giảm khi pH tăng, hầu hết các oxyanion, bao gồm asenat (As5+), có khuynh hướng trở nên dễ hoà tan hơn khi pH tăng Khi hầu hết các kim loại khác không thể hoà tan trong khoảng pH tự nhiên, asenic lại

có thể hoà tan ở pH gần pH của môi trường tự nhiên với nồng độ cao một cách tương ứng Điều đó giải thích tại sao nước ngầm dễ dàng bị ô nhiễm asen và các oxyanion khác

Chương 2

Các phương pháp xử lý asen

Để loại bỏ được độc chất asen ở trong nước, người ta có thể sử dụng nhiều biện pháp khác nhau như: kết tủa, trao đổi ion, oxy hoá, hấp phụ Tuy nhiên, lựa chọn phương pháp sao cho phù hợp với từng nguồn nước để có được chất lượng nước tốt nhất, hiệu quả xử lý cao nhất, kinh tế nhất là điều mà chúng ta đang hướng tới Phương pháp trao đổi ion rất hạn chế trong khả năng của vật liệu để loại bỏ asen bởi vì sự cạnh tranh trao đổi từ những anion khác

có mặt trong nước ngầm Phương pháp hấp phụ và kết tủa hoá học đang được xem như là những biện pháp xử lý hiệu quả cả về kinh tế lẫn kỹ thuật

2.1 Phương pháp trao đổi ion

Trao đổi ion là phương pháp hoá lý được ứng dụng phổ biến trong xử lý nước Nguyên lý của phương pháp này là ion được trao đổi giữa pha động là dung dịch chứa asen và pha tĩnh là nhựa trao đổi ion Nếu nguồn nước ngầm chứa asen có độ khoáng thấp (<500mg/l) và ít sunfat (25mg/l) thì có thể sử dụng phương pháp này Để tăng hiệu quả của quá trình thì phải oxy hoá As(III) về As(V) trước khi xử lý

Nhựa trao đổi ion là mạng lưới ba chiều của hydrocacbon có chứa nhiều nhóm trao đổi ion Các nhóm này được thay thế bởi các ion cùng điện tích, có

ái lực mạnh hơn so với nhựa trao đổi Vật liệu này là loại anionit có tính bazơ mạnh (dạng clorua hay dạng hydroxit) Nước nhiễm asen sau khi được làm trong và clo hoá (oxy hoá) cho chảy qua cột nhồi anionit mạnh có độ dầy 0.75 ữ 1m, thực hiện quá trình trao đổi ion tại pH = 8 ữ 9 [3] Hiệu quả xử lý của quá trình loại asen phụ thuộc vào pH và hàm lượng các ion khác trong dung dịch Sự có mặt của ion SO42- cũng ảnh hưởng đến quá trình trao đổi ion

Đặc biệt là ion SO42- có thể gây nên hiện tượng giải hấp asen khi đi qua cột Khi đó, nồng độ asen đầu ra cao hơn đầu vào

Việc tái sinh nhựa trao đổi ion được thực hiện dễ dàng với dung dịch NaCl 3.5%, có thể sử dụng dòng cùng chiều Hiệu quả tái sinh cao khoảng

85 ữ 100% [2] Quá trình tái sinh này gồm 4 bước: rửa ngược, tái sinh bằng dung dịch NaCl (đối với nhựa clorua), bằng NaOH (đối với nhựa hydroxit), rửa nhẹ bằng nước và cuối cùng là sục nước sạch qua để làm sạch nhựa Dung dịch tái sinh có thể được xử lý bằng cách bổ sung muối Fe(III) hay muối nhôm hoặc vôi Phản ứng hoá học xảy ra:

2Na2HAsO4 + 2H2O + 2FeCl3 → Fe(OH)3 + Fe(HAsO4)↓ + 6NaCl (1.7)

2Na2HAsO4 + NaHCO3 + 4Ca(OH)2 → CaCO3 ↓+ Ca3(AsO4)2 + 3H2O + 5 NaOH (1.8)

2.2 Phương pháp kết tủa

Trong xử lý nước, các muối của nhôm {Al2(SO4)3.18H2O} và của sắt (FeCl3, Fe2(SO4)3.7H2O) được sử dụng nhiều để loại cặn lơ lửng, làm trong nước Các ion Al3+, Fe3+ thuỷ phân ngay sau khi các muối được hoà tan trong nước, tạo thành dung dịch huyền phù hydroxit vô định hình:

Al2 (SO4)3.18H2O → 2Al3+ + 3SO42- + 18 H2O (1.9) 2Al3+ + 6H2O → 2Al(OH)3 + 6H+ (1.10)

Fe3+ + 3H2O → Fe(OH)3 + 3H+

(1.12) Các bông cặn này sẽ kéo theo các hạt lơ lửng cũng như hấp phụ các ion, các chất hữu cơ trong nước Asen cũng bị hấp phụ lên các bông keo này

H2AsO4- + Al(OH)3 → Al - As(dạng phức) + các sản phẩm khác (1.13) Fe(OH)3 (rắn) + H3AsO4 → FeAsO4.2H2O + H2O (1.14)

≡FeOH + AsO43- + 3H+ → FeH2AsO4 + 2H2O (1.15)

≡FeOH + AsO43- + 2H+ → FeHAsO4- + H2O (1.16) (≡FeOH: ký hiệu cho tâm bề mặt)

Asenat, AsO43- có khả năng tạo thành một số hợp chất kết tủa có độ tan thấp như FeAsO4, Ca3(AsO4)2 Điều kiện pH tối ưu cho asenat kết tủa là 7 [2] Trong môi trường kiềm cùng với sự tạo thành sắt asenat còn các phản ứng cạnh tranh tạo ra sắt hydroxit và oxit Tại pH < 8, As(III) tồn tại ở dạng không phân ly, As(V) tồn tại ở dạng anion nên khả năng keo tụ của As(III) là rất kém Vì vậy, oxy hoá là bước quan trọng trước khi thực hiện quá trình keo tụ Hiệu quả của quá trình này phụ thuộc vào pH của dung dịch Khoảng giá trị

pH tối ưu đối với muối nhôm là 7,2 ữ 7,5, với muối sắt là 6 ữ 8 [12] Các nghiên cứu liên quan đến khả năng loại bỏ asen bằng các muối sắt cho thấy

điều kiện pH và nồng độ chất keo tụ thích hợp có thể cho hiệu quả đạt tới 99% [12] Hiệu quả xử lý muối nhôm thấp hơn khoảng 80 ữ 90% [12]

Quá trình kết tủa, lắng/lọc asen được loại bỏ thông qua ba cơ chế chính:

• Kết tủa: Sự hình thành các hợp chất ít tan như Al(AsO4)3 hoặc FeAsO4

• Cộng kết: Kết hợp các dạng asen tan vào các pha hydroxit kim loại

• Hấp phụ: Sự liên kết tĩnh điện hoặc các lực vật lý khác của asen tan với

bề mặt của các hạt hydroxit kim loại

Cả ba cơ chế này có thể thực hiện độc lập đối với quá trình loại bỏ chất

ô nhiễm Sau khi kết tủa asen, nước được lọc bỏ các hợp chất asen ở dạng keo,

được giữ lại ở tầng lọc theo cơ chế hấp phụ trên vật liệu lọc Những nguồn nước chứa đồng thời cả Fe và Mn hoặc độ cứng cao, khi xử lý những yếu tố này đã loại bỏ được một phần asen [3]

2.3 Phương pháp hấp phụ

Hấp phụ là một trong những phương pháp dùng để xử lý asen trong nước Hiệu quả của quá trình hấp phụ phụ thuộc vào dạng tồn tại của asen trong dung dịch, các tạp chất trong nước nền, bản chất của chất hấp phụ

(điện tích bề mặt, diện tích bề mặt, các nhóm chức trên bề mặt ) Với các nguồn nước có độ khoáng cao, phương pháp hấp phụ tỏ ra hiệu quả do tính tương tác đặc thù của hệ

Người ta đã nghiên cứu nhiều loại vật liệu hấp phụ asen: khoáng vật trong tự nhiên, geothite ; vật liệu biến tính: cát phủ oxit sắt; vật liệu tổng hợp: nhôm oxit, các dạng sắt hydroxit Asen (ở dạng arsenat) hấp phụ trên các vật liệu oxit theo cơ chế tạo phức chất trên bề mặt chất rắn [2] Theo đó, trước khi tạo ra liên kết hoá học chúng được hấp phụ và đó thường là giai

đoạn chậm nhất của quá trình

Hiện nay, có rất nhiều loại vật liệu hấp phụ được sử dụng để xử lý asen trong nước Nhôm oxit dạng γ (γ - Al2O3) là chất hấp phụ asen được sử dụng rộng rãi nhất, vật liệu này thường là dạng hạt có kích thước không lớn (0,3 ữ 0,6mm) Nhôm oxit có tính năng chọn lọc với các anion theo: OH- > H2AsO4- > Si(OH)3O- > F- > HSeO3- > SO42- >CrO42- >> HCO3- >Cl- > NO3- > Br- > I- [2]

Nhôm oxit được dùng làm vật liệu hấp phụ asen do có độ chọn lọc cao của nó với hợp chất asen Vì là quá trình tạo phức trên bề mặt chất rắn nên diện tích bề mặt của chất hấp phụ chỉ được sử dụng một phần, tại các trung tâm hoạt động có khả năng tạo liên kết phức chất, vì vậy, nhôm oxit có diện tích bề mặt cao sẽ thuận lợi cho quá trình hấp phụ Tuy vậy, dung lượng hấp phụ của nhôm oxit đối với asen cũng không cao do nồng độ của asen trong nước thường rất nhỏ Với nhôm oxit có diện tích bề mặt khoảng 400m2/g, dung lượng hấp phụ asen cũng chỉ đạt xấp xỉ 1,6mg/g Al2O3 tại pH = 6 [2]

Quá trình hấp phụ asen trên nhôm oxit thích hợp trong khoảng pH = 5,5

ữ 6, tại pH cao hơn, ví dụ pH = 8, dung lượng hấp phụ chỉ còn non một nửa so với nó tại pH = 6 Tạp chất hữu cơ, chất keo có mặt trong nước cũng ảnh hưởng xấu đến quá trình hấp phụ của asen trên nhôm oxit

Sắt oxit gần đây cũng được sử dụng làm chất hấp phụ asen Chất hấp

phụ từ sắt có thể dùng nhiều dạng: geothite, sắt hydroxit hay quặng sắt limonit (đá ong) Phần lớn các công trình nghiên cứu đều kết luận là khả năng hấp phụ của hệ rất kém đối với As(III), riêng quặng limonit có dung lượng hấp phụ đạt khoảng 0,9mg/g đối với As(V) và khoảng 0,5mg/g đối với As(III)

Do có nhiều chất có thể sử dụng làm chất hấp phụ asen mà những chất này có thể tồn tại sẵn trong nước (Fe, Mn) hoặc là hoá chất dùng để xử lý nước (phèn nhôm), nên người ta có thể tận dụng các yếu tố trên để xử lý asen, đồng thời loại bỏ các thành phần đó Để đạt hiệu quả tốt cần chú ý tới các điều kiện oxi hoá As(III) về As(V) thích hợp vì tính hấp phụ của As(III) thấp hơn nhiều so với As(V)

Những năm gần đây, người ta quan tâm nhiều đến một loại vật liệu hấp phụ mà khi sử dụng nó không cần phải giai đoạn oxy hoá As(III) Vì bản thân vật liệu này có khả năng trực tiếp oxi hoá As(III) thành As(V) ngay trong cột hấp phụ, không cần đến oxy hoà tan Đó là MnO2 Christophe Tournassat và các cộng sự [9] đã nghiên cứu nhiệt động học và cơ chế của quá trình oxy hoá As(III) bằng MnO2 tổng hợp và kết tủa mangan asenat ở tỷ lệ Mn/As = 1/3,5 Bruce A Manning và các cộng sự [8] lại đưa ra cơ chế oxy hoá As(III) và hấp phụ As(V) trên MnO2 Thực hiện thí nghiệm oxy hoá As(III) bằng MnO2 tổng hợp ở hai nồng độ chất rắn khác nhau tại pH = 6,5, các tác giả thu được kết quả cho thấy kết thúc phản ứng sau 48h, mức độ asen bao phủ trên bề mặt MnO2 đạt được là 253 và 121 mmolAs/kg khi dùng 100mg/l và 250mg/l MnO2 tương ứng Vật liệu này sẽ được nghiên cứu kỹ về tính năng hấp phụ trong nội dung của luận văn

Kết quả của nhiều nghiên cứu cho thấy As(V) có khả năng hấp phụ tốt hơn As (III) ở pH nhỏ hơn 8 [11, 21], pH của dung dịch ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của asen lên vật liệu [17, 20] Ngoài ra, ảnh hưởng của các ion

SO42-, PO43-, SiO33-, CO32- và các tạp chất hữu cơ đến quá trình hấp phụ asen

đã được nghiên cứu rất chi tiết [7, 17]

2.3.1 Chất hấp phụ

Dung lượng hấp phụ của một hệ hấp phụ phụ thuộc vào lực tương tác giữa chất hấp phụ, chất bị hấp phụ và diện tích bề mặt chất hấp phụ Một chất hấp phụ có diện tích bề mặt lớn sẽ có khả năng hấp phụ cao hơn một chất hấp phụ có diện tích bề mặt nhỏ hơn có cùng bản chất Diện tích bề mặt của chất hấp phụ tăng theo độ phân tán Độ phân tán càng lớn thì đơn vị diện tích tính theo đơn vị khối lượng càng cao Do hiện tượng hấp phụ xảy ra trên

bề mặt của chất hấp phụ, phần lớn các chất hấp phụ có diện tích bề mặt riêng cao (thông thường trên 100m2/g) và có cấu trúc xốp hoặc gồm các hạt có kích thước rất nhỏ

Các chất hấp phụ nhân tạo hay tự nhiên có nguồn gốc hay thành phần hoá học chủ yếu như sau [2] :

- Dạng oxit kim loại hay silic(SiO2, Al2O3, Fe2O3, MgO2)

- Hỗn hợp các oxit kim loại (zeolit, khoáng sét, than bùn, diatomit, vermiculit, perlit )

2.3.2 Các đặc tính của chất hấp phụ

2.3.2.2 Cấu trúc xốp

Cấu trúc xốp của một vật liệu hấp phụ được đặc trưng bởi các yếu tố như: độ xốp hay thể tích rỗng, sự phân bố kích thước mao quản theo độ lớn,

diện tích bề mặt, sự phân bố diện tích bề mặt theo độ lớn mao quản [2]

Đối với một vật liệu xốp thể tích của nó gồm hai phần: phần chất rắn và phần không gian rỗng Vì vậy, ứng với mỗi phần thể tích có một đại lượng khối lượng riêng Người ta định nghĩa khối lượng riêng thực ρt là tỷ lệ giữa khối lượng m và thể tích của phần chất rắn Vr Khối lượng riêng biểu kiến ρb

là tỷ lệ khối lượng m với tổng thể tích vật liệu Vt [2]:

r t

r t

r t

V

V V

V V

định, các lỗ xốp cũng được khí heli điền đầy, với giả thiết là các lỗ nhỏ hơn phân tử khí heli được bỏ qua So sánh thể tích khí heli khi có và không có mặt chất rắn, từ đó, tính được khối lượng riêng thực

Khối lượng riêng biểu kiến cũng được xác định theo nguyên tắc tương

tự (picnomet) nhưng chất lỏng dùng để xác định thể tích là thuỷ ngân trong chân không Trong chân không, thuỷ ngân không thể thấm vào các mao quản,

nó chỉ bám vào mặt ngoài của chất hấp phụ Vì vậy, thể tích được xác định chính là thể tích tổng của các hạt chất hấp phụ

2.3.2.3 Điểm đẳng điện

Quá trình hấp phụ bị ảnh hưởng rất nhiều bởi pH của môi trường Sự thay

đổi pH của môi trường dẫn tới sự thay đổi về bản chất của chất bị hấp phụ: các

nhóm chức bề mặt, thế oxy hoá khử, dạng tồn tại của hợp chất đó, đặc biệt đối với các chất có độ phân cực cao, các chất có tính chất lưỡng tính, chất có tính axit, bazơ yếu Đối với một số chất bị hấp phụ có độ phân cực cao, ví dụ các ion kim loại hoặc một số dạng phức oxy anion (SO42-, PO43-, CrO42- ), quá trình hấp phụ xảy ra do tương tác tích điện thông qua lớp điện kép

Lớp điện kép hình thành từ điện tích của bề mặt chất rắn với sự thay

đổi nồng độ của các ion tan, theo khoảng cách so với bề mặt chất rắn Lớp này chứa điện tích sắp xếp lần lượt của loại trái dấu nhau Bản thân chất hấp phụ trong môi trường nước cũng mang điện tích, điện tích thay đổi dấu khi

pH của môi trường thay đổi Tại điểm pH mà ở đó mật độ điện tích của các ion trái dấu bằng nhau là điểm đẳng điện (zero point of charge: ZPC, pHZPC)

ở giá trị pH thấp hơn giá trị này, bề mặt tích điện dương và ở giá trị pH cao hơn giá trị này bề mặt tích điện âm [2]

2.3.2.4 Diện tích bề mặt

Diện tích bề mặt của một chất rắn được định nghĩa là tổng của toàn

bộ diện tích của chất rắn đó trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ Để xác

định diện tích bề mặt người ta thường phân tích đường đẳng nhiệt hấp phụ của một chất khí (thường dùng khí nitơ) Các phương trình được sử dụng để xác định diện tích bề mặt là: phương trình Langmuir, phương trình BET (Brunauer - Emmett - Teller)

Phương trình Langmuir có dạng:

K a

c a a

c

m

1 1 +

= (2.4) Trong đó: a: dung lượng hấp phụ của chất hấp phụ ứng với nồng độ c, mg/g

c: nồng độ chất hấp phụ tại thời điểm cân bằng, mg/l

K: hằng số hấp phụ Langmuir

Từ số liệu thực nghiệm c, a vẽ đồ thị với trục tung là

a

c, trục hoành là

c sẽ nhận được đoạn thẳng, độ nghiêng tgα và điểm cắt trục tung độ của

đoạn thẳng cho phép xác định lượng chất hấp phụ đơn lớp am và hằng số Langmuir KL

Diện tích bề mặt khi đó được tính bằng tích số của số phân tử chất bị hấp phụ đơn lớp (am) với tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt chất rắn

Phương trình đẳng nhiệt BET áp dụng để đo diện tích bề mặt được viết dưới dạng:

x c a

c c a x a

x

m m

.

1

1 ) 1 (

− +

=

− (2.5) Trong đó: x = p/ps, c là hằng số

Vẽ đồ thị có trục tung là vế trái và x là trục hoành sẽ nhận được đường thẳng, thường nằm trong khoảng x = 0,05 ữ 0,35 Độ dốc của đường thẳng này có giá trị

c a

1 , từ hai giá trị này sẽ xác

định được dung lượng hấp phụ đơn lớp am tức là lượng chất hấp phụ phủ kín

bề mặt lớp đầu tiên Từ giá trị am tính được diện tích bề mặt theo phương pháp BET [1]:

S = NA.am.Am (2.6) Trong đó: S là diện tích bề mặt BET

S = 2. và với giả thiết mao quản

1

.

2 (2.7)

Trong các phương pháp trên diện tích bề mặt tính theo phương trình BET là một chỉ tiêu quan trọng cho phép đánh giá và so sánh một cách nhanh chóng các loại mangan dioxit với nhau

2.3.3 Cân bằng hấp phụ

Hấp phụ là qúa trình tăng nồng độ chất tan (chất bị hấp phụ) trên bề mặt chất rắn (chất hấp phụ) so với môi trường xung quanh

Có hai dạng hấp phụ: hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học Hấp phụ vật lý

là hiện tượng hấp phụ xảy ra do lực tương tác của các nguyên tử trên bề mặt chất rắn với các chất tan trên cơ sở lực hút tĩnh điện, lực định hướng, lực tán xạ Hấp phụ hoá học là hiện tượng khi tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ lớn sẽ làm biến đổi cấu trúc điện tử của các nguyên tử dẫn tới sự hình thành liên kêt hoá học, nhiệt toả ra lớn ngang các phản ứng hoá học

Khi sử dụng phương pháp hấp phụ để loại bỏ các tạp chất ra khỏi nước, cần có một số thông tin sau để đánh giá:

• Khả năng hấp phụ của một chất hấp phụ cho biết khối lượng chất hấp phụ cần thiết phải sử dụng hay thời gian hoạt động hoặc sản phẩm thu

được cho mỗi chu kỳ hoạt động

• Tốc độ hấp phụ: cho biết quy mô, độ lớn của thiết bị để đạt hiệu quả và sản phẩm như mong muốn

• Động lực quá trình hấp phụ cho phép xác định được hiệu suất hoạt động của quá trình so với khả năng hấp phụ của một hệ Đó chính là các yếu

tố động học, các thông số quá trình ảnh hưởng bất lợi như thế nào đến

quá trình hoạt động trong điều kiện thực

2.3.3.1 Cân bằng hệ hấp phụ một cấu tử

ở nhiệt độ không đổi, khả năng hấp phụ một chất rắn (a) tăng lên khi nồng độ chất hấp phụ (c) lớn lên Mối quan hệ giữa (a) và (c) gọi là đẳng nhiệt hấp phụ: a = f(c), T = const Phương trình đẳng nhịêt được xây dựng trên cơ sở

lý thuyết, kinh nghiệm hoặc bán kinh nghiệm tuỳ vào tiền đề, giả thiết, bản chất của hệ và kinh nghiệm xử lý số liệu

Tại một khoảng thời gian nhất định nào đó, nồng độ chất bị hấp phụ ở cả pha lỏng lẫn trong chất hấp phụ không thay đổi, khi đó cân bằng của hệ hấp phụ được thiết lập

Nếu đặt co và c là nồng độ chất bị hấp phụ ban đầu và ở trạng thái cân bằng, V là thể tích dung dịch, m là khối lượng chất hấp phụ với thí nghiệm ở trạng thái tĩnh, ta có thể xác định:

m

V c c

• Cách 2: Chuẩn bị các dung dịch có cùng co và khác m Xây dựng đường

đẳng nhiệt hấp phụ và xác định được am và KL

2.3.3.2 Phương trình Langmuir

Phương trình đẳng nhiệt Langmuir là phương trình mô tả cân bằng hấp phụ đầu tiên được thiết lập bằng phương pháp lý thuyết Sau này, một số lý thuyết khác có phạm vi mô tả rộng hơn đều dựa trên phương trình Langmuir hoặc sử dụng khái niệm và điều kiện của phương pháp này

Lý thuyết Langmiur được xây dựng dựa trên các tiền đề sau: quá trình hấp phụ là cân bằng động (ở trạng thái cân bằng tốc độ hấp phụ và giải hấp phụ bằng nhau), trên bề mặt chất hấp phụ có mức năng lượng như nhau (có bề mặt đồng nhất), các phân tử trên bề mặt chất rắn không tương tác với nhau, sự hấp phụ tối đa chỉ là một lớp trên bề mặt chất hấp phụ Theo đó, Langmuir

đưa ra khái niệm độ che phủ bề mặt là phần diện tích bề mặt đã bị chiếm chỗ Tốc độ hấp phụ sẽ tỷ lệ thuận với phần diện tích chưa bị chiếm và tốc độ giải hấp phụ sẽ tỷ lệ thuận với phần diện tích bị che phủ

Vì mỗi tâm hấp phụ chỉ chứa một phân tử chất bị hấp phụ nên số tâm tổng n, số tâm bị chiếm chỗ ni được coi là nồng độ chất bị hấp phụ trong trạng thái cân bằng với nồng độ chất hấp phụ

c K

c K a a

L

L m

1

+

= (2.9)

Hay

c K a a

1

1 1

1

+

= (2.10)

Từ các số liệu thực nghiệm a, c có thể xác định được am và KL bằng phương pháp đồ thị từ phương trình trên Đặt 1/a là y, 1/c là x, phương trình đưa

về dạng y = mx + b Với các số liệu thực nghiệm thu được xi và yi, ta có m là

độ dốc của đường thẳng, b là đoạn cắt trục tung, từ đó, tính được am và KL

2.3.4 Cơ chế hấp phụ

Hấp phụ trong môi trường nước có tối thiểu 3 thành phần gây tương tác: nước - chất hấp phụ - chất bị hấp phụ ở đây xảy ra tối thiểu 3 cặp tương tác: chất hấp phụ- chất bị hấp phụ, chất bị hấp phụ - nước, chất hấp phụ - nước

Quá trình tương tác cạnh tranh xảy ra giữa chất bị hấp phụ và nước trên

bề mặt chất hấp phụ, kết quả là lực tương tác giữa các phân tử nào mạnh thì xảy ra cho cặp đó Tính chọn lọc của các cặp tương tác phụ thuộc vào các yếu

tố : độ tan của chất bị hấp phụ trong môi trường nước, tính ưa hoặc kị nước của chất hấp phụ, mức độ kị nước của chất bị hấp phụ trong môi trường nước Các yếu tố này lại tuân theo quy tắc những chất có bản chất hoá học giống nhau thì hoà tan lẫn vào nhau Do đó, những chất phân cực dễ tan trong dung môi phân cực và ngược lại

Khả năng hấp phụ của chất bị hấp phụ lên chất hấp phụ trước hết phụ thuộc vào tính tương đồng giữa chất bị hấp phụ và chất hấp phụ về độ phân cực: chất phân cực hấp phụ trên chất hấp phụ phân cực là ngược lại Bản thân chất hấp phụ trong môi trường nước cũng mang điện tích, điện tích thay đổi dấu khi thay đổi pH của môi trường

Cơ chế của quá trình hấp phụ được quyết định bởi bản chất hoá học của chất bị hấp phụ, chất hấp phụ và các yếu tố ngoại cảnh của môi trường như:

pH, nhiệt độ, cường độ ion, chất lạ Ion kim loại trong dung dịch có thể tồn tại

ở dạng đơn giản hay dạng thuỷ phân Trên bề mặt chất rắn tồn tại các trung tâm riêng biệt có khả năng tích điện trong môi trường nước Hấp phụ xảy ra là kết quả của sự tạo phức giữa ion kim loại hoặc sản phẩm thuỷ phân của kim loại với các trung tâm tích điện trên bề mặt chất rắn Sự hình thành phức chất

bề mặt phụ thuộc vào điện thế của lớp kép giữa bề mặt chất rắn và dung dịch

Ngoài ra, các trung tâm mang điện tích cũng có thể tạo phức với các ion trong dung dịch nước ngoài vùng bề mặt chất rắn Sự tích điện bề mặt và tạo phức chất của các ion với tâm điện tích tạo ra một điện trường, điện trường hình thành tác động ngược lại lên thế cân bằng bề mặt và môi trường dung dịch quanh nó Tạo phức bề mặt bao gồm 3 hiện tượng riêng biệt nhưng liên quan chặt chẽ với nhau: ion hoá bề mặt, tạo phức chất giữa các trung tâm điện tích với các tiểu phần ion và hình thành lớp điện kép trong dung dịch sát bề

mặt chất rắn Khi tạo phức trên bề mặt xảy ra 2 khả năng: các ion và tâm điện tích trái dấu nhau tạo thành phức trực tiếp, hoặc các ion kim loại thực hiện phản ứng thuỷ phân trước khi tạo phức

Mangan dioxit (MD) là một oxít vừa có khả năng oxy hoá, vừa có khả năng hấp phụ Vì vậy trong dung dịch chứa asen, MD oxy hoá As(III), quá trình này xảy ra rất nhanh, sản phẩm As(V) tách ra khỏi chất rắn Sự có mặt của oxy hoà tan trong nước không ảnh hưởng đến tốc độ oxy hóa As(III) MD

có khả năng ôxy hoá As(III) trong khoảng pH rộng 4 ữ 8 [2]

Nebitt sử dụng phương pháp XPS (X- ray photoelectron spectroscopy) chỉ ra quá trình oxy hoá As(III) có thể xảy ra theo hai bước [8]:

2MnO2 + H3AsO3 = 2MnOOH* + H3AsO4 (17) trong đó MnOOH* là một sản phẩm của phản ứng Mn(III)

2MnOOH* + H3AsO3 + 4H+ = 2Mn2+ + H3AsO4 + 3H2O (18) Phản ứng hấp phụ As(V) trên bề mặt MD:

Mn-OH + H3AsO4 = (MnO)2AsOOH + 2 H2O (19) Trong đó Mn-OH có nhóm hydroxy trên bề mặt MD

(MnO)2AsOOH là phức của Asen trên bề mặt MD

Như vậy, sử dụng MD để xử lý asen chúng ta sẽ bỏ qua được việc oxi hoá As(III) thành As(V) là bước mà bất cứ phương pháp xử lý nào cũng cần phải thực hiện Vì hầu hết các phương pháp chỉ xử lý được As(V) Đó cũng chính là một trong những ưu thế của MnO2

Chương 3

Điều chế Mno 2 làm vật liệu hấp phụ

3.1 Tính chất của MnO 2

3.1.1 Tính chất hoá học

Mangan dioxit là hợp chất tinh thể, không hợp thức, tỉ khối 5,03g/cm3,

có màu đen không tan trong nước Thành phần của nó phức tạp, trong mạng lưới tinh thể có cả các ion khác loại và nước tinh thể MnO2 là hợp chất có oxy bền nhất của mangan ở điều kiện bình thường Mn trong MnO2 có số oxy hoá trung gian là +4, MD có cả tính khử và tính oxy hoá, tuy nhiên, tính oxy hoá

đặc trưng hơn MD là một chất oxy hoá khá mạnh Nó dễ dàng bị khử tới Mn2+

bởi các tác nhân khử và có nhiệt độ, ví dụ:

MnO2 + 4HCl → MnCl2 + Cl2 + 2H2O (3.1) MnO2 + 2H2SO4 → MnSO4 + O2 + 2H2O (3.2) Trong môi trường axit, tính khử chỉ thể hiện khi có tác nhân oxy hoá mạnh như SO82- hoặc dòng điện một chiều Trong môi trường kiềm tính khử thể hiện rõ hơn, nó dễ bị oxy hoá bởi không khí

3.1.2 Cấu trúc tinh thể

Trong thực tế, MD có thành phần rất phức tạp, ngoài thành phần chính

là MnO1,7 ữ 2 nó còn có các cation kim loại, các anion và nước Bởi vậy sự phân loại MD là rất phức tạp và khó khăn đối với các nhà nghiên cứu Cho đến nay, đã có nhiều công trình nghiên cứu theo các hướng khác nhau và cho kết quả khác nhau Cách phân loại đề cập dưới đây được đưa ra dựa trên cơ sở của MnO6 hoặc Mn(O,OH)6 octahedra liên kết với nhau Theo cách phân loại này

MD được chia thành 3 nhóm cấu trúc sau [16]:

• Nhóm thứ nhất có cấu trúc chuỗi

• Nhóm thứ hai có cấu trúc vòng

Mn được bao bọc bởi 6 nguyên tử oxy tạo thành một MnO6 octahedra Các octahedra này liên kết với nhau dọc trục c (hình 3.A) tạo thành một chuỗi đơn Trong tinh thể của các MD có các khoang Kích thước các khoang này của Pyrolusite là 1x1 Các MD trong cấu trúc chuỗi có cấu tạo mạng tinh thể từ các chuỗi đơn song song với nhau

Cấu trúc chuỗi tồn tại chủ yếu ở dạng β - MnO2 (là cấu trúc bền nhất trong các dạng MD) Trong trường hợp gia công với điều kiện đặc biệt sẽ đạt

được mức độ oxy hoá cao, và chứa một lượng nước rất hạn chế

Cấu trúc của Ramsdellite lại là tập hợp octahedra biến dạng sắp xếp trong các chuỗi đôi dọc theo trục c (hình 3.B) Kích thước các khoang của Ramsdellite 1x2

Đặc trưng cho nhóm này là các cấu trúc dạng γ - MnO2 và các khoáng vật của nhóm Crysptomelane và Hollandite, dựa trên cơ sở cấu trúc sắp xếp theo kiểu chuỗi đôi dọc theo trục c của Ramsdellite MnO6 octahedra tham gia

và hình thành lên chuỗi đôi kéo dài dọc trục c, chuỗi đôi này liên kết tại các góc với các chuỗi đôi bên cạnh nó và hình thành nên các lỗ hổng lớn

Nước phân tử và các cation kim loại như: Ba2+, Na+, K+, Li2+ trong các khoáng Hollandite, Crysptomelane, Cronadite, Romanechite và Todoorrokite, có thể xuyên qua và xâm nhập vào các lỗ hổng này (hình 3.C

và 3.E) Điều này làm cho Ramsdellite có đặc tính trao đổi ion rõ rệt Các cation ngoại lai trong các lỗ hổng có tác dụng ngăn cản sự biến dạng của mạng tinh thể, sự trung hoà điện tích trong MD là do cân bằng điện tích giữa

OH- và các cation kim loại Trong mạng lưới tinh thể có những vị trí của

Mn4+ bị thay thế bởi các cation Mn2+ hoặc Mn3+ Tổng lượng nước kết hợp nói chung là lớn hơn 5%

Khoáng vật Psilomlane cũng thuộc nhóm này, mặc dù nó có cấu tạo từ các chuỗi 3 của MnO6 octahedra liên kết với các chuỗi đôi (Hình 3) Do cấu trúc đặc biệt này mà mạng tinh thể của nó hình thành nên những lỗ hổng rộng dọc theo trục b, tại những lỗ hổng này có mặt các cation như Ca2+, K+,

Na+ và phân tử nước Cấu trúc này giống với cấu trúc của Hollandite khi gia công ở nhiệt độ cao

Hình 3.1: Nhóm MD có cấu trúc chuỗi và vòng

A - Pyrolusite; B - Ramsdellite; C - Hollandite ;

D - Romanechite; E - Todorokite

 Nhóm MD có cấu trúc theo từng lớp

Điển hình trong nhóm này có các khoáng vật là Chalcophanite, Lithiophorite, Bernessite và Vernadite ở nhóm này tác giả Burns đã lấy cấu trúc của Chalcophanite làm cơ sở mô hình cho cấu trúc sắp xếp theo từng lớp [14] Cấu trúc này có các lớp mỏng nước nằm giữa các octahedra, nguyên tử kẽm được định vị giữa lớp nước và nguyên tử oxy của các octahedra Do vậy thứ tự dọc theo trục c của các nguyên tử là:

O - Mn - O - Zn - H2O - Zn - O - Mn - O Các khoáng vật khác nhau của nhóm cũng được định vị các cation kim loại lai ở các vị trí tương tự như: Li+ , Al3+ trong cấu trúc của Lithiophorite,

Mn2+ trong khoáng Vernadite và Na+, Ca2+ trong khoáng Bernessite

3.1.3 Bề mặt riêng

Khi điều chế MnO2 bằng phương pháp điện hoá, sự kết tủa của MnO2

có thể được xem như hai quá trình cạnh tranh: sự tạo thành của các hạt mới

và sự lớn lên của các hạt Các dioxit mangan điện giải nói chung thường

Hình 3.2: Nhóm MD cấu trúc lớp:

A - Lithiophorite; B - Chalcophanite; C - Birnessite

không có dạng tinh thể tốt nhưng độ xốp lại cao, có bề mặt riêng cỡ 40 ữ 60m2/g Bề mặt riêng của EMD (EMD: mangan dioxit điều chế theo phương pháp điện hoá) tăng theo sự tăng của mật độ dòng và sự giảm của nhiệt độ,

có thể do tốc độ tạo thành nhân tăng lên tại mật độ dòng cao và ở nhiệt độ thấp

Bảng 3.1 chỉ ra một số tính chất vật lý của EMD được điều chế dưới các

điều kiện khác nhau Diện tích bề mặt BET tăng theo sự tăng của mật độ dòng

Bề mặt BET của EMD kết tủa ở 800 - 950C(dung dịch 40g/l MnSO4 + 80g/l H2SO4) [24]

Bảng 3.1: Một số tính chất vật lý của EMD được điều chế dưới các điều kiện khác nhau

28.2 (950C) 34.3 (800C) 44.8 (900C) 51.9 (850C) Anôt

Chì

3.2 Phương pháp chế tạo

3.2.1 Chế tạo MD bằng phương pháp điện hoá

Van Arsdale và các cộng sự [23] đã đưa ra quy trình điều chế dioxit mangan điện giải bằng quá trình điện phân dung dịch sunfat mangan từ năm

1918 ở Nhật, Kameyama và các cộng sự [25] (1934) đã nghiên cứu quá trình

điều chế EMD từ dung dịch nitrat mangan được điện phân với dòng xoay chiều Một nghiên cứu chi tiết về quá trình điều chế EMD từ sunfat mangan

bằng dòng một chiều đã được công bố bởi Takahashi [26] vào năm 1938 Ngày nay, trong quá trình sản xuất công nghiệp thực tế, MD được kết tủa từ dung dịch MnSO4 0.5 ữ 1.2M có chứa H2SO4 0.2 ữ 0.5M tại 900 ữ 980C với một hiệu suất dòng cao (85 ữ 95%) tạo ra một lớp MnO2 trên anôt

Trong công nghiệp điện phân sản xuất MnO2, người ta thường sử dụng quy trình sản xuất lấy nguyên liệu từ quặng tự nhiên Quy trình này thường bao gồm các bước sau:

• Khử MnO2 tự nhiên ở nhiệt độ cao thành MnO

• Dùng axit hoà tan MnO này trong dung dịch đã qua điện phân, lọc dung dịch

• Tinh chế dung dịch lọc với một bazơ để loại bỏ Fe và với sunfua để loại

bỏ những tạp chất kim loại nặng

• Điện phân dung dịch đã lọc để sản xuất sản phẩm MnO2 có độ tinh khiết cao theo các phản ứng chính sau:

Trên anôt: Mn2+ + 2H2O = MnO2 + 4H+ + 2e- (3.3) Trên katôt: 2H+ + 2e- = H2 (3.4) Mỗi quốc gia có một kỹ thuật sản xuất khác nhau, vì vậy, có các chế độ

điện phân khác nhau Bảng 3.2 cung cấp một số điều kiện điện phân của các nước

Bảng 3.2: Tóm tắt một số điều kiện điện phân

điện (A/dm2)

Nhiệt

độ (0C)

Hiệu suất (%)

Đặc điểm

(1967) tuần hoàn liên tục

Nồng độ MnSO4 luôn ∼100g/l

Trong luận văn này, chúng tôi lựa chọn chế độ điện phân MnO2 như sau: nồng độ MnSO4 100g/l; nồng độ H2SO4 10g/l; mật độ dòng điện được lựa chọn 1A/ dm2; nhiệt độ điện phân 95 ữ 970C Dung dịch điện phân liên tục được bổ sung Nồng độ MnSO4 trong bình điện phân luôn duy trì ở 100 ± 10g/l MnSO4 là loại công nghiệp

 Nguyên tắc

Dùng một dòng điện một chiều để oxy hoá ion Mn2+, tại anôt tạo thành MnO2 Tuỳ theo chế độ điện phân và vật liệu anôt mà sản phẩm bám trên bề mặt anôt ở dạng xít chặt hay dễ bóc Thường thì người ta hay dùng dung dịch

điện phân là MnSO4, đôi khi còn dùng MnCO3 hoặc MnCl2, bởi vì chúng là những muối thông dụng, dễ sản xuất

 Cơ chế tạo MD bằng phương pháp điện hoá:

Tạo MD bằng phương pháp điện hoá là một quá trình phức tạp, ngoài quá trình chính ra nó còn có các quá trình phụ như: oxy hoá khử, thuỷ phân, kết tinh Cơ chế phản ứng vẫn chưa được giải thích rõ ràng Theo Helfricht [13] thì quá trình có thể được giả thiết như sau:

Các phản ứng oxy hoá:

Mnaq3+ → Mnaq4+ + e- (3.6) Các phản ứng thứ của quá trình:

2Mnaq3+ + 3H2O → 2MnO1,5 + 6H+- (3.7)

Mnaq4+ + 2H2O → MnO2 + 4H+ (3.8)

Mnaq2+ + 2H2O → Mn(OH)2 + 2H+ (3.9) Hiện nay, có hai ý kiến khác nhau về cơ chế tạo thành MnO2 trên anôt

Sự khác biệt chủ yếu giữa chúng là số electron trao đổi trong quá trình.ý kiến thứ nhất cho rằng quá trình xảy ra theo các bước sau:

• Oxy hoá các ion Mn2+ có mức độ oxy hoá thấp tới Mn4+

• Thuỷ phân tạo thành MnO2

ý kiến thứ hai cho rằng quá trình oxy hoá trên anôt chỉ xảy ra đến

Mn3+ Sau đó, nhờ các phản ứng hoá học mà MnO2 tạo thành

Các quá trình điện phân trong dung dịch axit mạnh đã cho thấy có tồn tại sản phẩm trung gian chứa Mn(III) Vetter và Marecke đã nghiên cứu hệ oxi hoá khử Mn3+/Mn4+ trong dung dịch H2SO4 Theo hai ông thì phản ứng:

Mn2+ → Mn3+ +e- (3.10)

là phản ứng quyết định đến điện thế điện cực, và trong dung dịch tồn tại cân bằng:

2Mn3+ ⇔Mn2+ + Mn4+ (3.11) Khi đo đường cong phân cực trên điện cực platin, Vetter thấy rằng các

đường cong này không phụ thuộc vào nồng độ Mn4+ trong dung dịch Quá

trình thuỷ phân các ion của mangan xảy ra rất phức tạp gồm nhiều mức độ: [Mn(H2O)n]4+ ⇔[Mn(H2O)n-1(OH)]3+ + H+ ⇔[Mn(H2O)n-2(OH)2]2+ + 2H+ ⇔[Mn(H2O)n-3(OH)3]3+ + 3H+

Các quá trình tiếp theo như quá trình vận chuyển (khuyếch tán, đối lưu,

điện di), quá trình hấp phụ và giải hấp phụ trên bề mặt anốt ảnh hưởng tới dạng kết tủa và độ xít chặt của sản phẩm trên bề mặt điện cực

Tại katôt có thể xảy ra hai quá trình sau:

2H+ + 2e → H2 (3.13)

Mn2+ + 2e → Mn (3.14) Trong quá trình điện phân sản xuất MnO2 cần hạn chế sự phóng điện của Mn2+ trên katôt Vì vậy, dung dịch phải có pH thấp và nồng độ Mn2+

không quá nhỏ Vật liệu katôt cũng ảnh hưởng tới sự phóng điện của Mn2+ và

H+: không nên chọn vật liệu katôt có quá thế thoát hydro lớn (katôt thép) mà nên sử dụng katôt có quá thế thoát hydro bé như chì, grafit,

• Phổ biến hơn là chế tạo MD hoạt tính bằng cách nung quặng Pyrolusite thiên nhiên trong lò quay ở nhiệt độ 700 ữ 7500C, sản phẩm thu được

chủ yếu là MD, cho tác dụng với H2SO4 17 ữ 18% ở 800C thì:

Mn2O3 + H2SO4 = MnO2 + MnSO4 + H2O (3.15)

• Đi từ các muối nitrat, cacbonat mangan bằng cách phân huỷ nhiệt Sản phẩm thu được sẽ bị oxy hoá bởi oxy không khí:

t0 cao [O]

MnCO3(rắn) ——- MnO — - MnO2

• Tác nhân oxy hoá có thể dùng là dung dịch NaOCl 10%, khi đó thu

được MD có diện tích bề mặt lớn, có hoạt tính xúc tác cao

• Trong phòng thí nghiệm, người ta cũng tạo được α- MnO2 do khử KMnO4 bằng HCl đặc ở nhiệt độ cao Phản ứng xảy ra như sau:

2KMnO4 + 6HCl → 2MnO2 + 3Cl2 + 2KOH + 2H2O (3.16)

• Có thể nhận được MD bằng cách khử muối pemanganat trong dung dịch MnSO4 với chất khử là HCl Điều kiện tối ưu cho quá trình này là KMnO4 0,1M và HCl 6M

• MD cũng có thể được điều chế dựa trên phản ứng oxy hoá muối Mn(II) bằng KMnO4:

2MnO4- + 3Mn2+ + 2H2O = 5MnO2 + 4H+

(3.17)

• Ngoài những phương pháp trên người ta có thể nhận được MD theo cách oxi hoá Mn2+ bằng oxi không khí: Wesley và Buset [13] đã thực hiện oxi hoá Mn(OH)2 bằng cách sục không khí qua hỗn hợp Mn(OH)2

+ NaOH và đã thu được δ- MnO2 có cấu trúc gần giống Bruessite

PhÇn Thùc nghiÖm

Chương 4

Các phương pháp phân tích 4.1 Hoá chất và thiết bị

4.1.1 Hoá chất

a Hoá chất dùng để phân tích dung dịch và chế tạo MnO 2

- Nước cất một lần dùng để pha mẫu

b Hoá chất dùng để phân tích Asen

- Dung dịch KI: Hoà tan 15g KI trong 100ml nước cất, đựng trong lọ mầu nâu

- Dung dịch thiếc(II) clorua: cân 40g SnCl2.2H2O trong 100ml HCl đặc,

đung sôi cho tới khi tan hoàn toàn, cho thêm vài viên Sn hạt

- Dung dịch chì axetat: hoà tan 10g Pb(C2H3O2)2.3H2O trong 100ml nước cất

- Thuốc thử: hoà tan 0,5g AgSCSN(C2H5) trong 100ml pyridine đựng trong lọ mầu nâu

- Kẽm hạt: kích thước 20 - 30mesh

- Dung dịch Asen chuẩn: pha từ dung dịch gốc thành dung dịch 1mg/l

- Dung dịch Asen(III) gốc có nồng độ 1g/l Các dung dịch làm việc được pha loãng bằng nước cất từ dung dịch gốc với nhiều nồng độ khác nhau

- Dung dịch As(V) gốc: cân chính xác 0.05g Na2HAsO4.7H2O hoà tan trong nước cất rồi định mức 100ml Các dung dịch làm việc được pha từ dung dịch gốc

4.1.2 Thiết bị sử dụng

- Máy đo pH

- Máy khuấy từ

- Máy đo quang HACH DR - 4000

- Bộ dụng cụ điện phân bao gồm: vôn kế, ampe kế, các điện cực chì, điện cực titan, culông kế đồng, nhiệt kế thuỷ ngân

4.2 Các phương pháp phân tích

4.2.1 Phương pháp phân tích dung dịch điện phân

a Phân tích nồng độ Mn 2+ :

 Mục đích Mn2+ nhằm kiểm tra và khống chế được nồng độ dung dịch

điện phân theo mong muốn, đồng thời, giữ được và ổn định thành phần dung dịch theo chế độ mà ta đã lựa chọn Chuẩn độ Mn2+ bằng phương pháp chuẩn độ Complexon III (EDTA) dư

Mn2+ + H2O + 4O2kk ⇔Mn(OH)3 ↓ hoặc Mn(OH)4 ↓ (4.2)