Tổng hợp và đặc trưng vật liệu aluminosilicat mao quản trung bình với tỷ lệ SiO2 Al2O3 thấp từ cao lanh Việt Nam

Tổng hợp và đặc trưng vật liệu aluminosilicat mao quản trung bình với tỷ lệ SiO2 Al2O3 thấp từ cao lanh Việt Nam Tổng hợp và đặc trưng vật liệu aluminosilicat mao quản trung bình với tỷ lệ SiO2 Al2O3 thấp từ cao lanh Việt Nam luận văn tốt nghiệp thạc sĩ

TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU ALUMINOSILICAT

CAO LANH VIỆT NAM

TR ƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-  -

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU ALUMINOSILICAT MAO QUẢN TRUNG BÌNH VỚI TỶ LỆ SiO2/AL2O3 T HẤP TỪ

CAO LANH VIỆT NAM

NGÀNH : CÔNG NGHỆ HOÁ HỌC

HÀ NỘI - 2007

Lời cảm ơn

Tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn chân thành đến GS.TSKH Hoàng Trọng Yêm, người đã cung cấp cho tôi định hướng nghiên cứu và đã chỉ dẫn trong quá trình nghiên cứu và hoàn thiện luận văn Xin được cảm ơn Th.S Phạm Minh Hảo đã giúp

đỡ tôi trong quá trình thực hiện đề tài Cảm ơn các anh chị cán bộ phòng thí nghiệm thuộc Bộ môn Hóa hữu cơ - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện thuận lợi trong quá trình tôi thực hiện đề tài

Tôi chân thành cảm ơn các thầy cô trong Bộ môn Công nghệ Hữu cơ - Hoá dầu, các thầy cô trong Khoa Công nghệ Hoá học - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã giảng dậy trong thời gian tôi học tập tại trường

Tôi cũng bày tỏ lòng cảm ơn các thầy cô trong Bộ môn Lọc - Hoá dầu, Khoa Dầu khí - Trường Đại học Mỏ - Điạ chất đã tạo điều kiện thuận lợi trong suốt quá trình học tập và hoàn thành luận văn

học - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Khoa Vật lý, Khoa Hoá - Trường Đại học Khoa học tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội, Viện Hóa học Công nghiêp, Viện Vệ sinh dịch tễ TW, Viện Hóa học - Viện Khoa học và Công nghệ Quốc gia đã giúp đỡ tác giả trong quá trình thực hiện đề tài nghiên cứu

Cuối cùng, tôi xin cảm ơn gia đình, bạn bè và đồng nghiệp, đã giúp đỡ, động viên, tạo điều kiện cho tôi hoàn thành luận văn

Hà Nội, tháng 11 năm 2007

danh mục các ký hiệu, chữ viết tắt trong luận án

TX100: Octyl phenyl polyetylen ete (tên hoá chất)

CTAB: (tên hoá chất)

MQTB: Mao quản trung bình

BET : Brunauer - Emmett - Teller (Tên riêng)

D4R : Double 4-Rings (Vòng kép 4 cạnh)

D6R : Double 6-Rings (Vòng kép 6 cạnh)

IR : Infrared ( Hồng ngoại)

SBU : Secondary Building Unit (Đơn vị cấu trúc thứ cấp)

SEM : Scanning Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử quét)

TEM : Transmission Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử truyền qua)

S4R : Single 4-Rings (Vòng đơn 4 cạnh)

XRD : X-ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X)

Danh mục các hình vẽ

Hình 1.1: Các đơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolit: tứ diện SiO4 (a), AlO4- (b) Hình 1.2: Các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) trong zeolit

Hình 1.3 Sơ đồ minh hoạ quá trình hình thành zeolit

Hình 1.4: Các ví dụ về vật liệu mao quản

Hình 1.5: Các dạng cấu trúc của vật liệu MQTB

Hình 1.6: Các tương tác giữa chất HĐBM (S) và tiền chất vô cơ (I)

Hình 1.7: Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng

Hình 1.8: Cơ chế chuyển pha từ dạng lớp sang dạng lục lăng

Hình 1.9: Cơ chế độn lớp

Hình 1.10: Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc

Hình 1.11: Mô hình của các dạng mixel khác nhau

Hình 1.12: Các mô hình chất HĐBM

Hình 1.13: Sự thay đổi kích thước mixel nhờ chất phát triển đuôi

Hình 1.14 Sơ đồ tổng hợp aluminosilicat MQTB chứa mầm zeolit

Hình 1.15 Đơn vị cấu trúc tứ diện (a) và mạng lưới cấu trúc tứ diện (b)

Hình 1.16 Đơn vị cấu trúc bát diện (a) và mạng lưới cấu trúc bát diện (b) Hình 1.17 Các loại cấu trúc cơ bản của khoáng sét tự nhiên

Hình 1.18 Sơ đồ không gian mạng lưới cấu trúc của kaolinit

Hình 2.1: Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể

Hình 2.2: Nguyên tắc của phương pháp hiển vi điện tử truyền qua

Hình 2.3: Các loại đường đẳng nhiệt hấp phụ

Hình 2.4: Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V.(Po – P) ] theo P/Po

Hình 3.1: Phổ XRD của mẫu zeolit A

Hình 3.2: Phổ XRD của các mẫu tổng hợp vật liệu MQTB khi sử dụng CTAB Hình 3.3: Phổ XRD các mẫu MQTB khi sử dụng Tritol 100

Hình 3.4: Phổ IR các mẫu MQTB khi sử dụng Tritol 100

Hình 3.5: Phổ TEM các mẫu MQTB khi sử dụng Tritol 100

Hình 3.6 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 của vật liệu

Hình 3.7 Sự phân bố kích thước mao quản của vật liệu

Hình 3.8: ảnh hưởng của pH lên quá trình hình thành mao quản

Hình 3.9: ảnh hưởng của tỷ lệ chất HĐBM và aluminosilicat lên quá trình hình thành mao quản

Hình 3.10: ảnh hưởng của nồng độ chất HĐBM lên quá trình hình thành mao quản

Hình 3.11: ảnh hưởng của thời gian trao đổi lên quá trình hình thành mao quản

Danh mục các bảng biểu

Bảng 1.1 Dữ liệu cấu trúc cơ bản của một số zeolit thông dụng

Bảng 1.2: Cấu trúc pha MQTB phụ thuộc vào g

Bảng 1.3: Một số oxít kim loại cấu trúc MQTB

Bảng 1.4 Phân loại một số khoáng sét thường gặp dựa theo thành phần ba nguyên tố chủ yếu Al, Fe, Mg (không kể Si)

Mục lục Trang

Chương 1: Tổng quan về vật liệu mao quản

1.1.2.1 Giới thiệu về vật liệu vô cơ mao quản 7

1.1.2.3 Đặc điểm cấu trúc vật liệu mao quản trung bình 9

1.1.2.5 Vật liệu mao quản thay thế một phần silic trong mạng

1.2.1 ứng dụng làm chất xúc tác 31

2.3 Các phương pháp nghiên cứu và đánh giá cấu trúc vật

2.3.2 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) 44

Chương 1: Tổng quan về vật liệu mao quản trung bình

1.1 Vật liệu zeolite và vật liệu mao quản trung bình

1.1.1 Vật liệu zeolit

Zeolit là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều, với

hệ thống lỗ xốp đồng đều và rất trật tự Hệ mao quản trong zeolit có kích thước cỡ phân tử, dao động trong khoảng 3 ữ12 Å [63], [138]

Công thức hoá học của zeolit thường được biểu diễn dưới dạng [63], [91], [232], [235]:

Mx/n.[(AlO2)x (SiO2)y] zH2O Trong đó:

- M là cation bù trừ điện tích khung, có hoá trị n;

- x và y là số tứ diện nhôm và silic, thông thường y/x ≥1 và thay đổi tuỳ theo từng loại zeolit;

- z là số phân tử nước kết tinh

- Ký hiệu trong móc vuông [ ] là thành phần của một ô mạng cơ sở

Để phân loại zeolit, người ta thường dựa vào nguồn gốc, đường kính mao quản, tỷ số Si/Al và hướng không gian của các kênh hình thành cấu trúc mao quản Trong đó, việc phân chia zeolit theo tỷ số Si/Al được coi là một đặc trưng quan trọng, có ảnh hưởng trực tiếp đến cấu trúc và các tính chất hoá lý của zeolit

Các zeolit tự nhiên cũng như zeolit tổng hợp đều có cấu trúc không gian ba chiều, được hình thành từ các đơn vị sơ cấp là các tứ diện TO4 (T: Al, Si) Trong mỗi tứ diện TO4, cation T được bao quanh bởi 4 ion O2- và mỗi tứ diện liên kết với

4 tứ diện quanh nó bằng cách ghép chung các nguyên tử oxy ở đỉnh Khác với tứ diện SiO4 trung hoà điện, mỗi một nguyên tử Al phối trí tứ diện trong AlO4- còn thừa một điện tích âm, vì vậy, khung mạng zeolit tạo ra mang điện tích âm và cần

được bù trừ bởi các cation kim loại Mn+ nằm ngoài mạng

a) b)

Hình 1.1: Các đơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolit: tứ diện SiO4 (a), AlO4- (b)

Sự liên kết các tứ diện TO4 theo một trật tự nhất định sẽ tạo ra các SBU khác nhau Hình 1.2 trình bày 16 loại SBU mà mỗi cạnh trong SBU biểu thị một liên kết cầu T-O-T [138]

Các SBU lại kết hợp với nhau tạo nên các họ zeolit với 85 loại cấu trúc thuộc bảy nhóm và các hệ thống mao quản khác nhau [21], [63] Hình 1.3 mô tả sự ghép nối các đơn vị cấu trúc sơ cấp và thứ cấp khác nhau tạo ra các zeolit

A và zeolit X (Y) [23] Bảng 1.1 thống kê các dữ liệu cấu trúc cơ bản của một

Bảng 1.1 Dữ liệu cấu trúc cơ bản của một số zeolit thông dụng

Zeolit Nhóm SBU Kiểu đối xứng

Nhóm không gian

Đường kính mao quản

5,3 x 5,6; 5,1 x 5,5

(*) Các SBU thường gặp (**) Đường kính mao quản thứ cấp

Vật liệu zeolit có các tính chất điển hình là trao đổi ion, tính axít, hấp phụ và chọn lọc hình dáng

Khi vật liệu zeolit được sử dụng làm chất xúc tác thì tính axít và tính chọn lọc hình dáng đóng vai trò quyết định nhất Khi chính được sử dụng làm chất hấp phụ thì tính chọn lọc hình dáng, cụ thể là kích cỡ mao quản đóng vai trò quyết định

1.1.2 Vật liệu mao quản trung bình

Vật liệu vô cơ mao quản là một họ vật liêu rắn có thành phần hoá học vô cơ, có cấu trúc tinh thể, bán tinh thể, bên trong chứa các kênh mao quản tương đối đồng nhất về kiến trúc và kích thước

Theo IUPAC (Internatonal Union of Pure and Applied Chemistry), vật liệu cấu trúc mao quản được chia thành ba loại dựa trên kích thước mao quản (dpore) của chúng [17]

- Vật liệu vi mao quản (micropore) có dpore< 2nm (bao gồm zeolit

và vật liệu có cấu trúc tương tự);

- Vật liệu mao quản trung bình (mesopore) có 2nm < dpore< 50nm

(bao gồm M41S, MSU, SBA, MCM, các oxít kim loại MQTB);

- Vật liệu mao quản lớn (macropore) có dpore> 50nm (thuỷ tinh

mao quản);

Hình 1.4: Các ví dụ về vật liệu mao quản [17]

Trong những năm 60 và 70 của thế kỷ trước, khi nói đến vật liệu vô cơ mao quản, người ta thường nghĩ tới vật liệu zeolit Zeolit là một họ vật liệu rất thành công trong xúc tác công nghiệp Có thể nói, việc phát minh ra xúc tác zeolit là một trong những thành tựu lớn nhất trong lĩnh vực khoa học và công nghệ xúc tác ở thế kỷ 20 [1] Tuy nhiên, với dpore < 15Ao, zeolit tỏ ra bị hạn chế đối với các phân tử có kích thước lớn, cồng kềnh thường gặp trong các phản ứng hữu cơ, hoá dược, hoá thực phẩm và các quá trình chế biến phân

đoạn dầu cặn nặng trong công nghiệp lọc – hoá dầu Vì thế, người ta cũng có

xu hướng tìm cách chế tạo các họ vật liệu có kích thước mao quản rộng hơn để phục vụ cho những mục đích cụ thể

Đầu những năm 1990, một họ vật liệu mao quản trung bình (MQTB) mới đã được công ty Mobil tổng hợp thành công [5] Họ vật liệu này được ký hiệu là M41S, có kích thước MQTB từ 20 Å đến hàng trăm Å, có cấu trúc bán tinh thể (tinh thể và vô định hình)[7] Việc tìm ra vật liệu có mao quản rộng, diện tích bề mặt lớn, cấu trúc vật liệu trật tự là một thành công lớn trong lĩnh vực xúc tác

Bên cạnh đó, việc ứng dụng vật liệu MQTB vào quá trình hấp phụ, đặc biệt là quá trình hấp phụ những phân tử có kích thước lớn cũng hứa hẹn nhiều thành công

Trong những năm qua, các vật liệu vi mao quản đã được ứng dụng rất rộng rãi và rất hiệu quả trong rất nhiều quá trình hoá học Tuy nhiên, do kích thước mao quản nhỏ nên chúng còn nhiều hạn chế Vì vậy, để tăng cường hớn nữa khả năng ứng dụng của vật liệu mao quản đã có rất nhiều công trình nghiên cứu nhằm tăng kích thước mao quản Hướng nghiên cứu được chú ý nhất trong những năm gần đây là tổng hợp những vật liệu có kích thước MQTB

Theo định nghĩa của IUPAC, vật liệu vô cơ rắn chứa các mao quản có

đường kính trong khoảng 2-50 nm được gọi là vật liệu MQTB Các loại vật liệu MQTB có thể được phân loại theo những tiêu chí khác nhau:

• Phân loại theo cấu trúc:

- Cấu trúc lục lăng, ví dụ MCM41, SBA15

- Cấu trúc lập phương, ví dụ MCM48, SBA16

- Cấu trúc lớp, ví dụ MCM50

• Phân loại theo chất hình thành nên mạng lưới mao quản:

- Vật liệu MQTB chứa Silic: MCM, SBA và các vật liệu thay

thế một phần silic mạng lưới bằng các nguyên tố khác như

Ti, Al, Ru, …

- Vật liệu MQTB không chứa silic: ZrO2, TiO2,

Cấu trúc của họ vật liệu MQTB có nhiều dạng, tuỳ thuộc vào bản chất

và nồng độ của chất hoạt động bề mặt (HĐBM) sử dụng trong quá trình tạo cấu trúc Ví dụ: cấu trúc lục lăng (MCM41, SBA15), lập phương (MCM48, SBA16), lớp mỏng (MCM50), như hình 1.5

Hình 1.5: Các dạng cấu trúc của vật liệu MQTB [14]

Vật liệu mao quản có kích thước mao quản lớn có thể lên tới 50nm, diện tích bề mặt có thể khoảng 500 – 1000m2/g, tùy thuộc vào chất tạo cấu trúc và điều kiện tổng hợp

1.1.2.4.1 Cơ sở lý thuyết

Để tổng hợp vật liệu MQTB cần ít nhất ba thành phần cơ bản sau:

- Chất HĐBM: đóng vai trò làm tác nhân định hướng cấu trúc;

- Nguồn chất vô cơ: hình thành nên mạng lưới mao quản;

- Dung môi: đóng vai trò làm chất xúc tác trong quá trình kết

tinh

Chất HĐBM là những phân tử lưỡng tính chứa đồng thời đuôi kỵ nước

và nhóm ưa nước Do đặc trưng cấu tạo lưỡng tính, trong dung dịch, các chất HĐBM có thể tự sắp xếp thành các mixel Nồng độ chất HĐBM trong dung dịch là tham số quan trọng cho sự hình thành mixel, hình dạng mixel thành pha tinh thể lỏng [31] Tại nồng độ thấp, các phân tử chất HĐBM tồn tại ở dạng monome riêng biệt Khi tăng nồng độ đến một giá trị nhất định, các phân

tử chất HĐBM bắt đầu tự sắp xếp để hình thành các mixel hình cầu Nồng độ

đó gọi là nồng độ mixel tới hạn Khi nồng độ tiếp tục tăng, sẽ tạo thành các mixel hình trụ và cuối cùng là các pha tinh thể lỏng dạng lục lăng hoặc dạng lớp

Tuỳ thuộc vào điện tích của nhóm ưu nước, chất HĐBM có thể được chia thành ba loại:

- Chất HĐBM loại anion: nhóm ưa nước mang điện tích âm

như: sunfat CnH2n+1OSO3-, Sunfonat C16H33SO3-, photphat C14H29OPO3H2, các axít cacboxylic, …

- Chất HĐBM loại cation: nhóm ưa nước mang điện tích

dương như: muối của alkyltrimetylamonihalogenua với mạch alkyl từ C8-C18

- Chất HĐBM loại không ion: nhóm ưa nước không mang

điện tích như: các amin trung hoà, các copolime, poly etylen oxít, …

Sự tương tác giữa chất HĐBM (S) và tiền chất vô cơ (I) là yếu tố quan trọng cho sự hình thành vật liệu MQTB Trong trường hợp chất HĐBM dạng ion, sự hình thành vật liệu MQTB chủ yếu do tương tác tĩnh điện Trường hợp

đơn giản nhất, trong điều kiện phản ứng điện tích của nhóm ưa nước của chất HĐBM và tiền chất vô cơ là đối nhau, khi đó tương tác sẽ là S+I- hoặc S-I+ Hai tương tác xảy ra khi chất HĐBM và tiền chất vô cơ cùng loại điện tích đó là

S+X-I+ hoặc S-M+ I- Tương tác S+X-I+ xảy ra trong môi trường axít với sự có mặt của các anion halogen X- Tương tác S-M+ I- xảy ra trong môi trường kiềm với sự có mặt của cation kim loại kiềm M+ ( Na+, K+)

Đối với các chất HĐBM không ion, tương tác giữa chất HĐBM và tiền chất vô cơ là tương tác qua liên kết hydro hoặc lưỡng cực SoIo, So(IX)o

Hình 1.6: Các tương tác giữa chất HĐBM (S) và tiền chất vô cơ (I)

1.1.2.4.2 Cơ chế hình thành

Có nhiều cơ chế được đưa ra để giải thích sự hình thành của vật liệu MQTB như cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng, cơ chế phối hợp tạo cấu trúc, … Các cơ chế này có một điểm chung là khẳng định sự tương tác giữa chất HĐBM với tiền chất vô cơ trong dung dịch [20] Sự khác biệt giữa các cơ chế là ở chỗ các chất HĐBM và tiền chất vô cơ tương tác với nhau được giải thích một cách khác nhau

 Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng (LCT):

Cơ chế này được các nhà nghiên cứu của hãng Mobil đề nghị để giải thích cho sự hình thành của họ vật liệu M41S [14]

Hình 1.7: Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng

Theo cơ chế này, trong dung dịch, chất HĐBM tự sắp xếp thành pha tinh thể lỏng có dạng mixel ống, thành ống là các đầu ưa nước của các phân tử chất HĐBM và đuôi kỵ nước hướng vào trong Những mixel ống này đóng vai trò chất tạo cấu trúc và sắp xếp thành cấu trúc tinh thể dạng lục lăng (đường dẫn 1 ở hình 1.7) Sau khi thêm nguồn Si vào dung dịch, các phần tử Si tương tác với các đầu phân cực của chất HĐBM thông qua tương tác tĩnh điện (S+I-,

S-I+) hoặc tương tác hydro (SoIo) để hình thành nên lớp màng silicat xung quanh ống mixel Quá trình polyme hoá ngưng tụ silicat tạo nên tường vô định hình của vật liệu MQTB

Tuy nhiên, trong một số trường hợp, người ta thấy rằng nồng độ chất HĐBM thấp hơn nhiều so với nồng độ mixel giới hạn là nồng độ cần thiết để hình thành cấu trúc tinh thể hình lục lăng và cấu trúc lục lăng chỉ được hình thành sau khi thêm tiền chất vô cơ silicat (đường dẫn 2)

Các dạng silicat trong dung dịch có thể đóng vai trò tích cực trong việc

định hướng sự hình thành pha hữu cơ - vô cơ Mặt khác, các phân tử chất HĐBM có vai trò quan trọng trong việc thay đổi kích thước mao quản Thay

đổi độ dài phần kỵ nước của chất HĐBM có thể làm thay đổi kích thước mixel, do đó, tạo ra khả năng tổng hợp các vật liệu mao quản có kích thước mao quản khác nhau

 Cơ chế chuyển pha từ dạng lớp sang dạng lục lăng:

Cơ chế này giả thiết rằng, đầu tiên các silicat sắp xếp thành các lớp

mỏng, do lực tương tác tĩnh điện với các anion silicat các cation chất HĐBM

nằm xen kẽ giữa các lớp silicat đó Quá trình làm già và xử lý thuỷ nhiệt hỗn

hợp làm giảm mật độ điện tích âm do sự ngưng tụ các lớp silicat, do đó, làm

tăng bề mặt tối ưu trên một nhóm phân cực của chất HĐBM Điều này dẫn

đến sự sắp xếp lại điện tích để giữ trung hoà về điện nên tỷ lệ silicat/chất

HĐBM phải tăng và các lớp silicat bị uốn cong do đó cấu trúc lớp mỏng

chuyển thành cấu trúc MQTB dạng lục lăng (hình 1.8)

Hình 1.8: Cơ chế chuyển pha từ dạng lớp sang dạng lục lăng

 Cơ chế độn lớp

Cơ chế này dựa trên quá trình đan xen của chất HĐBM và các lớp

silicat Các cation của chất HĐBM xen vào giữa hai lớp silicat của kamemite

nhờ quá trình trao đổi ion Các lớp silicat sau đó gấp lại xung quanh chất

HĐBM và ngưng tụ thành cấu trúc MQTB dạng lục lăng (hình 1.9)

Hình 1.9: Cơ chế độn lớp

 Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc

Cơ chế này giả thiết rằng dung dịch mixel chất HĐBM chuyển thành pha lục lăng trong sự có mặt của anion silicat Trước khi thêm tiền chất vô cơ, chất HĐBM nằm ở trạng thái cân bằng động giữa các mixel ống và các phân

tử riêng biệt Khi thêm silicat, các dạng silicat đa điện âm thay thế các ion đối của các phân tử chất HĐBM và tạo ra các cặp cation hữu cơ - anion vô cơ Chúng sắp xếp lại tạo thành các mixel ống bao quanh bởi lớp silicat Các mixel này giống như tác nhân tạo cấu trúc (giống đường 2 của cơ chế LCT) Các lớp silicat sẽ ngưng tụ nhờ tác dụng của nhiệt độ để hình thành cấu trúc MCM-41 dạng lục lăng [34, 35]

Hình 1.10: Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc [17]

1.1.2.4.3 Sự hình thành các cấu trúc mao quản trung bình khác nhau

Cấu trúc vật liệu MQTB được hình thành dựa trên bản chất của các chất HĐBM, nghĩa là hình dạng mixel và sự tương tác tại bề mặt hữu cơ - vô cơ (trong trường hợp dung dịch thì sự tương tác đó là giữa mixel và dung môi)

Chất HĐBM có thể tự sắp xếp thành mixel với các hình dạng khác nhau như hình cầu, trụ hoặc lớp

A: dạng cầu B: dạng trụ C: dạng lớp Hình 1.11: Mô hình của các dạng mixel khác nhau[17]

Đã có nhiều mô hình được đưa ra để giải thích cho sự hình thành các cấu trúc MQTB Mô hình tương đối đơn giản được đưa ra bởi Israclacvili dựa trên khái niệm thông số tạo cấu trúc g (packing parameter) [17]

g=V/(a0.lc) Trong đó:

- g: thông số tạo cấu trúc;

- V: thể tích của tổng các đuôi kỵ nước của chất HĐBM và

các phân tử dung môi nằm giữa các đuôi kỵ nước;

- a0: diện tích hiệu dụng của nhóm chức trên bề mặt mixel;

- lc: chiều dài của đuôi kỵ nước, có thể tính toán được từ số

nguyên tử C (n)

Bằng thực nghiệm, người ta đưa ra công thức sau:

lc = 1,54 + 1,26n (Å)

V = 27,4 + 26,9n (Å3)

Giá trị g nói lên mối liên hệ giữa cấu tạo của chất HĐBM và cấu trúc của mixel Thông số g được dùng để dự đoán sự hình thành cấu trúc của vật liệu MQTB

A: hình nón dạng que kem B: hình nón nghịch

Hình 1.12: Các mô hình chất HĐBM

Bảng 1.2: Cấu trúc pha MQTB phụ thuộc vào g [17]

Phân tử chất HĐBM giữ vai trò quan trọng trong việc xác định kích thước mao quản Thay đổi độ dài đuôi kỵ nước của chất HĐBM có thể làm thay đổi kích thước mixel, do đó có khả năng tổng hợp được các vật liệu MQTB có kích thước mao quản khác nhau Các vật liệu MQTB có kích thước lớn hơn có thể được tổng hợp khi mở rộng kích thước mixel nhờ việc sử dụng các phân tử phát triển đuôi của chất HĐBM (swelling agent) như mesitylen (1,3,5-trietylbenzen)

Các phân tử phát triển đuôi là những phân tử kỵ nước, khi hoà tan, chúng được chèn vào phần kỵ nước của mixel, do đó, làm tăng kích thước của mixel

Hình 1.13: Sự thay đổi kích thước mixel nhờ chất phát triển đuôi

So với vật liệu vi mao quản, vật liệu MQTB có kích thước mao quản lớn hơn, độ trật tự cao hơn Điều này cho phép các phân tử lớn có thể dễ dàng khuyếch tán vào sâu trong các mao quản Đây là tính chất rất đáng quý của họ vật liệu này, đặc biệt khi sử dụng nó làm chất xúc tác cho quá trình cracking phân đoạn nặng dầu mỏ và chuyển hoá hoá học trong môi trường có độ nhớt cao, hoặc khi sử dụng nó cho quá trình hấp phụ các phân tử có kích thước lớn, cồng kềnh Tuy nhiên, tính chất vô định hình của thành mao quản làm độ axít

và độ bền thuỷ nhiệt của vật liệu MQTB không đáp ứng được yêu cầu của chất

xúc tác Chính vì vậy mà ý tưởng tinh thể hoá thành mao quản của vật liệu MQTB đã xuất hiện

Những nỗ lực đầu tiên nhằm tổng hợp nên hốn hợp zeolit và vật liệu MQTB đã được Kloetsra và sau đó là Karlsson đưa ra Theo đó, hai loại chất tạo cấu trúc, một là tạo cấu trúc MFI, hai là tạo cấu trúc MCM đã được sử dụng đồng thời Kết quả là cả hai pha zeolit và MQTB đã hình thành trong sản phẩm Phương pháp này đã tạo ra sản phẩm có hoạt tính khá cao trong phản ứng cracking gasoil chân không [14] Tuy nhiên, hạn chế của phương pháp này là cả hai pha MCM-41 và zeolit đều đồng thời hình thành, trong khi bề dày của thành MCM-41 là 1,5 nm thì kích thước của một đơn vị thứ cấp của zeolit Y là 2-3nm Vì vậy, một khi pha zeolit được hình thành thì nó sẽ phá vỡ cấu trúc mao quản của MCM-41 Nhiều phương pháp sau đó được đưa ra, trong đó có phương pháp tái kết tinh thành mao quản MCM-41 sử dụng tác nhân định hướng cấu trúc zeolit được đưa ra bởi Beckkum, sau đó là Kaliaguine cùng các cộng sự, đã tổng hợp thành công vật liệu MCF với 42% pha tinh thể sử dụng phương pháp xử lý thuỷ nhiệt với Tetrapropyl Amonia hydroxit [16] Nhìn chung, các phương pháp này đã thu được các kết quả nhất

định

Một trong những phương pháp mới đây nhằm tinh thể hoá thành mao quản của vật liệu MQTB là phương pháp phủ zeolit lên trên bề mặt vật liệu MQTB Phương pháp này đã tạo ra vật liệu MQTB có độ bền và độ axít tốt Tuy nhiên, như ta đã biết, các đơn vị cấu trúc của zeolit có kích thước thường lớn hơn 2 nm, vì vậy để có thể phủ lên bề mặt mao quản một lớp zeolit thì mao quản phải có đường kính đủ lớn Ngoài ra, phương pháp này có một hạn chế là giảm đường kính mao quản

Một bước đột phá gần đây trong tổng hợp các vật liệu MQTB có độ bền thuỷ nhiệt và độ axít cao đó là tổng hợp vật liệu MQTB đi từ mầm vi tinh thể zeolit [14] Các vi tinh thể này là tiền chất zeolit chứa các đơn vị cấu trúc thứ

cấp tạo nên zeolit Phương pháp này đã khắc phục được những đặc điểm của các phương pháp nêu trên nên đã tạo ra được những vật liệu có khả năng ứng dụng lớn trong thực tiễn

Diện tích bề mặt riêng lớn, kích thước mao quản lớn cho phép nhiều phân tử lớn có thể dễ dàng khuyếch tán sâu vào bên trong mao quản Đây là những ưu điểm nổi trội của vật liệu MQTB dạng này Nó mở ra những ứng dụng mới trong các quá trình chế biến hoá học tại các nhà máy lọc dầu hoặc các ứng dụng khác đặc biệt là quá trình hấp phụ trong lĩnh vực xử lý môi trường

Bên cạnh việc tổng hợp vật liệu MQTB của silicat và aluminosilicat thì việc tổng hợp các loại vật liệu oxít hỗn hợp như vanadosilicat, brosilicat, ziconosilicat, titanosilicat, gallosilicat có cấu trúc MQTB cũng được nghiên cứu Việc đưa các kim loại vào mạng lưới oxít silic có thể thực hiện bằng phương pháp xử lý sau tổng hợp (ghép các kim loại vào mạng lưới của vật liệu MQTB – post synthesis treatment) hoặc bằng phương pháp tổng hợp trực tiếp (direct synthesis route, tức là trộn đồng thời tiền chất chứa kim loại vào hỗn hợp phản ứng ban đầu với vai trò như tiền chất vô cơ)

Bằng cách này, người ta có thể thu được các vật liệu MQTB mà silic trong mạng lưới được thay thế một phần bởi các kim loại khác như: Al, B, Sn,

Zn, Ti, V, Mo, Mn, Fe, Co, … Các vật liệu này nếu làm xúc tác thì chúng sẽ

có hoạt tính tốt hơn cho một số phản ứng cụ thể nào đó mà vật liệu xúc tác ban đầu không có được

Từ thành công của quy trình tổng hợp vật liệu MQTB trên cơ sở mạng lưới silic, cũng bằng phương pháp sử dụng chất HĐBM làm tác nhân tạo cấu

trúc, nhiều oxít kim loại có cấu trúc MQTB, có độ trật tự cao cũng đã được tổng hợp thành công

Một số ví dụ được đề cập trong bảng 1.3 dưới đây

Bảng 1.3: Một số oxít kim loại cấu trúc MQTB [17, 75]

Oxít kim

Cấu trúc mao quản

Kích thước mao quản, Å

Al2O3 Al(NO3)3.9H2O C12H25OSO3Na Hexagonal 43

ZrO2 Zr(SO4)2.4H2O CTAB Hexagonal 41,6

Zr(OPrn)4 C16H33NH2 Không trật tự 41

Sn(OPri)4 C14H29NH2 Giả lục lăng 48 TiO2 Ti(OPri)4 C12H25OPO3H2 Hexagonal 36

Ln(NO3)3 (*) C12H25OSO3Na Giả lục lăng 49 – 51

(*)Ln: La, Pr, Nd, Sm, Gd, Yb, Ln, Eu

1.1.3 Vật liệu lưỡng mao quản

Vật liệu cấu trúc lưỡng mao quản zeolit/ MQTB có khả năng kết hợp các ưu điểm của zeolit và vật liệu MQTB nên ngày càng được quan tâm Những vật liệu này làm tăng đáng kể tính axit, độ chọn lọc và độ bền thuỷ nhiệt so với các xúc tác chỉ chứa MQTB do cấu trúc mạng lưới giống cấu trúc zeolit chứa các tâm axit rất hoạt tính Những vật liệu này cho phép các chất tham gia phản ứng cồng kềnh khuyếch tán dễ dàng qua các MQTB đến các

tâm hoạt tính trên thành mao quản Các vật liệu aluminosilicat cấu trúc zeolit/ MQTB như FAU, MFI và BEA/MCM-41 đã được tổng hợp thành công [5,6,34,44,78-80]

Nhìn chung, có hai hướng đã được đề cập cho việc tổng hợp họ vật liệu này bao gồm:

 Quá trình kết tinh 1 bước: Hình thành đồng thời cấu trúc zeolit và cấu

trúc MQTB trong cùng một quá trình kết tinh bằng cách sử dụng hỗn hợp gel chứa đồng thời hai tác nhân tạo cấu trúc: zeolit và MQTB

 Quá trình kết tinh 2 bước: Quá trình này có thể:

- Một là hình thành vật liệu cấu trúc MQTB sau đó kết tinh lại một phần thành mao quản vô định hình sau khi thêm tác nhân tạo cấu trúc zeolit để tạo thành vật liệu MQTB thành mao quản chứa cấu trúc giống zeolit [34]

- Hai là tạo vật liệu MQTB từ dung dịch chứa các tiền chất chứa zeolit như mầm zeolit hay các phân mảnh zeolit chứa các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU (Secondary Building Unit) của zeolit [52,57-59,78-80]

Một hướng khác cũng đặc biệt được quan tâm là chế tạo các tinh thể zeolit kích thước nano gắn trên thành hoặc nằm trong thành mao quản của các vật liệu aluminosilicat MQTB với kích thước mao quản đủ lớn (như được đề cập trong phần 1.1.2.5)

Bằng quá trình kết tinh một bước, vật liệu hỗn hợp FAU/MCM-41 đã

được tổng hợp từ hỗn hợp gel chứa đồng thời tác nhân tạo cấu trúc zeolit Y (FAU) là tetrametylamonihydroxyl (TMAOH) và tác nhân tạo cấu trúc MQTB MCM-41 là cetyltrimetylamoniclorua (C16TMACl) [76] Vật liệu hỗn hợp có

hoạt tính cao với phản ứng cracking cặn Tuy nhiên, các kết quả phân tích cho thấy sự tách riêng pha tinh thể zeolit và pha có cấu trúc MQTB

Ngoài FAU/MCM-41, vật liệu MFI/MCM-41 cũng được tổng hợp bằng quá trình kết tinh một bước nhờ hỗn hợp gel chứa đồng thời hai tác nhân tạo cấu trúc C6H13- và C14H29N(CH3)3Br [5] Bằng cách thay đổi tỷ lệ C6/C14 và nhiệt độ kết tinh có thể điều chỉnh được tỷ lệ pha tương đối MFI và MCM-41 trong sản phẩm Kết quả phân tích SEM, TEM cho thấy những hạt vật liệu MCM-41 dạng vô định hình được gắn một phần trên những tinh thể loại MFI BEA/MCM-41 cũng được tạo ra bằng cách phủ zeolit Beta trên vật liệu MCM-

41

1.1.3.2.1 Kết tinh zeolit lên thành mao quản của vật liệu mao quản

trung bình

Vật liệu zeolit/MQTB tạo thành bằng quá trình kết tinh hai bước được thực hiện khi thuỷ nhiệt và kết tinh một phần thành mao quản vô định hình của vật liệu MCM-41 chứa Al (vật liệu aluminosilicat MQTB) trong sự có mặt của tác nhân tạo cấu trúc zeolit Với zeolit ZSM-5 tác nhân tạo cấu trúc là cation TPA+ được đưa vào khi trao đổi ion trong MCM-41 với dung dịch chứa TPA+ Sự có mặt của cấu trúc ZSM-5 trong vật liệu aluminosilicat MQTB sau kết tinh được xác nhận bằng sự có mặt của dải hấp thụ hồng ngoại trong vùng 550ữ600cm-1 trên phổ IR đặc trưng cho dao động vòng kép 5 cạnh của zeolit loại MFI Vùng hấp thụ này không xuất hiện trên phổ IR của các aluminosilicat MQTB thành vô định hình

Những nghiên cứu sau đó cũng đề cập đến quá trình chuyển hoá một phần thành vô định hình của Al-MCM-41 thành tinh thể loại MFI kích thước nano bằng phương pháp thuỷ nhiệt sau khi trao đổi ion hoặc ngâm tẩm với dung dịch chứa TPA+(TPAOH, TPABr, TPAOH – hexadecylamin) Các kết

quả phân tích cho thấy cấu trúc MCM-41 bị phá vỡ một phần kèm theo sự hình thành tinh thể zeolit ZSM-5 Điều này giả thiết tinh thể zeolit ZSM-5 hình thành từ thành mao quản vô định hình của Al-MCM-41 sau khi cấu trúc MCM-41 bị phá vỡ một phần Sự hình thành tinh thể zeolit từ thành của vật liệu MQTB cũng có thể được thực hiện bằng quá trình kết tinh trạng thái rắn [65] Các vật liệu chứa cấu trúc MQTB và bán tinh thể zeolit như ZSM-5, BEA

đã được tổng hợp bằng phương pháp kết tinh trạng thái rắn vật liệu MQTB chứa tác nhân tạo cấu trúc zeolit như TPAOH Quá trình này được thực hiện theo hai bước: trước hết vật liệu aluminosilicat MQTB được tạo thành từ nguồn chứa Si và Al nhờ tác dụng tạo cấu trúc MQTB của chất HĐBM sau đó

được ngâm tẩm với dung dịch chứa TPA+ Sau khi sấy khô, chất rắn thu được cùng với một lượng nước vừa đủ được thuỷ nhiệt trong autoclave Kết quả phân tích IR cho thấy dải hấp thụ hồng ngoại ~560cm-1 đặc trưng cho dao

động vòng kép 5 cạnh của zeolit loại MFI ảnh TEM cho thấy các tinh thể nanozeolit ZSM-5 gắn trên tường vô định hình của MCM-41 tạo cấu trúc bán tinh thể

1.1.3.2.2 Tạo lớp phủ tinh thể zeolit kích thước nano trên thành vật liệu

mao quản trung bình

Phương pháp này được thực hiện bằng cách phủ một lớp dung dịch loãng chứa các đơn vị sơ cấp của zeolit (các tứ diện TO4) lên thành mao quản của vật liệu aluminosilicat MQTB Chất rắn sau đó được kết tinh trong một dung môi thích hợp để tạo các tinh thể zeolit kích thước nano trong hệ thống mao quản Trên cơ sở của phương pháp này, vật liệu có lớp phủ zeolit ZSM-5 kích thước nano trên thành mao quản của aluminosilicat MQTB dạng lục lăng kiểu MCM-41 đã được tổng hợp thành công Quá trình phủ được thực hiện khi cho vật liệu MQTB tiếp xúc với gel ZSM-5 loãng thu được từ gel aluminosilicat chứa TPAOH Chất rắn sau đó được kết tinh trong môi trường glyxerol Các kết quả phân tích xác nhận sự tồn tại của tinh thể ZSM-5 kích

thước nano phân bổ bên trong hệ thống mao quản của vật liệu MQTB Tuy nhiên, điều này làm giảm đáng kể kích thước MQTB

Phương pháp này cũng cho phép tạo ra những vật liệu aluminosilicat cấu trúc MQTB chứa các tinh thể zeolit Y phân bố trong hệ thống mao quản của các vật liệu có cấu trúc MQTB với kích thước đủ lớn

1.1.3.2.3 Hình thành cấu trúc mao quản trung bình từ mầm zeolit

Trong quá trình này, mầm zeolit (zeolite seed) đóng vai trò là nguồn chất vô cơ chứa Si và Al có khả năng sắp xếp xung quanh mixel của chất HĐBM để tạo ra vật liệu aluminosilicat MQTB bền chứa mầm zeolit trong thành mao quản

Mầm zeolit được hình thành từ khi già hoá hỗn hợp gel zeolit chứa các anion silicat và anion aluminat trong môi trường kiềm với sự có mặt của các cation hữu cơ hoặc vô cơ đóng vai trò là tác nhân tạo mầm Mầm zeolit chứa những liên kết giữa các tứ diện silic SiO4 và tứ diện nhôm AlO4- như những SBU của các cấu trúc zeolit kiểu vòng kép 4 cạnh (D4R); vòng kép 6 cạnh (D6R) của cấu trúc FAU hay kép 5 cạnh (D5R) của cấu trúc MFI [7] Các mầm zeolit có thể kết tinh thành các tinh thể zeolit tương ứng khi xử lý thuỷ nhiệt hoặc có thể xúc tiến (promote) quá trình hình thành mầm và kết tinh zeolit khi thêm một lượng nhỏ mầm này vào hỗn hợp chứa anion silicat và aluminat mà hỗn hợp này thường không có khả năng kết tinh được zeolit mong muốn ở điều kiện cân bằng khi vắng mặt của mầm

Mầm zeolit có thể tồn tại ở hai trạng thái vật lý [58]:

Một là dạng hạt tinh thể siêu nhỏ (Sub-micrometer) có cấu trúc tương tự zeolit mà chúng hình thành (dạng mầm tinh thể)

Hai là những đám vô định hình trong dung dịch, gel hoặc dạng khuyếch tán trong dung môi (dạng tâm hình thành nhân: nucleartiny centers)

Mầm zeolit chứa những liên kết giữa các tứ diện SiO4 và tứ diện AlO4kiểu SBU ít hơn 5% so với tinh thể zeolit [58]

-Sự tồn tại của mầm zeolit trong dung dịch cũng như trong thành mao quản của vật liệu aluminosilicat MQTB được xác nhận bằng các phương pháp

IR, 27Al NMR, XRD Phổ IR của mầm cho thấy sự xuất hiện dải hấp thụ hồng ngoại trong vùng 550ữ600cm-1 đặc trưng cho dao động vòng kép của cấu trúc zeolit, nhưng không thấy sự xuất hiện các pic nhiễu xạ trên phổ XRD do không hình thành pha tinh thể zeolit Điều này cũng được xác nhận bằng phổ

27Al NMR với dịch chuyển hoá học của nhôm phối trí tứ diện ở vùng 57ữ65ppm tương tự trong hầu hết các zeolit và thường không xuất hiện sự tồn tại của nhôm phối trí bát diện với dịch chuyển hoá học ~0ữ10ppm Đối với vật liệu aluminosilicat MQTB thành vô định hình không chứa mầm zeolit nên trên phổ IR không xuất hiện dải hấp thụ trong vùng 500ữ600cm-1 nhưng xuất hiện dịch chuyển hoá học của nhôm phối trí tứ diện trên phổ 27Al NMR ở khoảng 53ữ56ppm

Hình 1.14 Sơ đồ tổng hợp aluminosilicat MQTB chứa mầm zeolit [61]

Công trình đầu tiên theo hướng này là tổng hợp vật liệu aluminosilicat MQTB sử dụng mầm zeolit Y (FAU) để “xây dựng” thành của vật liệu cấu trúc MCM-41 dạng lục lăng [76] Gần đây các mầm zeolit ZSM-5 (MFI), Beta

(BEA), I cũng được sử dụng để tạo ra vật liệu MQTB bền chứa cấu trúc vòng kép của các cấu trúc zeolit [32,59,78]

Nhóm nghiên cứu tại trường đại học Michigan (University Stated Michigan-MSU) lần đầu tiên đưa ra phương pháp tổng hợp vật liệu aluminosilicat MQTB bền hơi nước chứa mầm zeolit với cấu trúc mao quản lục lăng kiểu MCM-41 trong môi trường kiềm (ký hiệu của họ vật liệu này là MSU-S) [76] Phương pháp này sử dụng các tiền chất vô cơ là các mầm zeolit faujasite (Y), MFI (ZSM-5), BEA (Beta) trong điều kiện thuỷ nhiệt nhờ tác dụng tạo cấu trúc của chất HĐBM loại cation như CTAB [32,76] Các vật liệu aluminosilicat MQTB dạng lục lăng bền hơi nước này được “xây dựng” từ các mầm zeolit FAU, MFI, BEA được ký hiệu tương ứng là MSU-S(FAU), MSU-

NaAlO2 và Na2SiO3 trong điều kiện khuấy liên tục nhờ tác dụng tạo cấu trúc zeolit của cation vô cơ (Na+ đối với cấu trúc FAU) và các cation hữu cơ (TPA+

đối với cấu trúc MFI và TMA+ đối với cấu trúc BEA) Sự có mặt của mầm zeolit trong thành mao quản được xác nhận nhờ sự xuất hiện dải hấp thụ hồng ngoại trên phổ IR trong khoảng 550ữ600cm-1 đặc trưng cho các dao động vòng kép và vùng dịch chuyển hoá học ở ~60ppm của nhôm phối trí tứ diện giống trong zeolit

Các vật liệu MSU-S cho thấy độ bền thuỷ nhiệt cao và chứa các tâm axit mạnh do sự tồn tại của các liên kết giữa các tứ diện AlO4- và SiO4 giống zeolit trong thành mao quản

Bên cạnh việc sử dụng các nguyên liệu hoá chất làm chứa Si và Al, khả năng sử dụng các nguyên liệu khác đặc biệt là metacaolanh giống như nguồn vô cơ chứa Si và Al cho việc hình thành mầm zeolit trong quá trình tổng hợp vật liệu aluminosilicat MQTB cũng đã được đề cập [58] Vật liệu MQTB chứa

mầm zeolit Y (FAU) từ metacaolanh với cấu trúc lục lăng có độ bền hơi nước cao, tuy nhiên tỷ lệ Si/Al của vật liệu thu được cao (SiO2/Al2O3≈11) do bổ sung một lượng lớn thuỷ tinh lỏng và hỗn hợp gel ban đầu [58]

Ngược lại với phương pháp tổng hợp vật liệu MQTB từ mầm zeolit trong môi trường kiềm sử dụng chất HĐBM loại cation (như CTAB), phương pháp tổng hợp vật liệu MQTB từ mầm zeolit trong môi trường axit sử dụng chất HĐBM loại không ion như pluronic 123 (P123), triton (TX-100) Các mầm zeolit được đưa thêm vào dung dịch mixel của các chất HĐBM loại này trong môi trường axit [47,48,79]

Theo phương pháp này, các vật liệu aluminosilicat cấu trúc MQTB dạng bọt MCF (mesostructured cellular foams) và cấu trúc lục lăng từ mầm zeolit Y (FAU), ZSM-5 (MFI) và Beta (BEA) đã được tổng hợp trong môi trường axit mạnh sử dụng chất HĐBM P123 (EO)20(PO)70(EO)20 và tác nhân phát triển

đuôi 1,3,5-trimetylbenzen [79]

Mầm zeolit Y được hình thành bởi phản ứng của Na2SiO3 và NaAlO2 ở

1000C trong 12 giờ trong khi đó các mầm MFI và BEA được tạo thành khi sử dụng aluminum sec-butoxide và tetraetyloctosilicat với tác nhân tạo cấu trúc zeolit là in tetraetylamoni Vùng hấp thụ 550ữ600cm-1 trên phổ IR đặc trưng cho dao động vòng kép 5 cạnh (D5R) của mầm zeolit MFI, BEA Trong khi

đó dịch chuyển hoá học ở 62ppm trên 27Al MAS NMR lại xác nhận sự có mặt của nhôm phối trí tứ diện trong cấu trúc FAU

Gần đây, tác giả [50] đã tổng hợp vật liệu Al MSU-2 cấu trúc wormhole

từ mầm zeolit BEA với chất HĐBM loại không ion TX-100 (octyl-phenyl polyetylen ete) trong môi trường axit mạnh Vật liệu Al MSU-2 cho thấy hoạt

tính xúc tác cracking 1,3,5-triisopropylbenzen cao hơn so với vật liệu MCM-41 cấu trúc lục lăng có cùng tỷ số Si/Al

Al-Cùng theo phương pháp này, vật liệu aluminosilicat MQTB cấu trúc giống SBA-15 từ các mầm zeolit MFI, BEA, L trong sự có mặt của chất HĐBM không ion P123 cũng được tổng hợp cho thấy độ bền thuỷ nhiệt cao và hoạt tính xúc tác tốt [65]

 Hình thành cấu trúc MQTB từ mầm zeolit trong môi trường trung

tính

Do các mầm zeolit có thể kết tinh thành các tinh thể zeolit trong môi trường kiềm dẫn đến sự tách pha zeolit khỏi cấu trúc MQTB hoặc bị phá vỡ trong môi trường axit, phương pháp tổng hợp vật liệu MQTB từ các mầm zeolit trong môi trường trung tính sử dụng chất HĐBM loại trung hoà như các alkylamin đã được đưa ra [65]

Các vật liệu này có cấu trúc wormhole với hệ thống mao quản phân nhánh ba chiều (3D) thuận lợi cho sự khuyếch tán của các chất phản ứng đến các tâm xúc tác axit trên thành mao quản nên có hoạt tính xúc tác tốt

Theo phương pháp này, các vật liệu aluminosilicat MQTB MSU-S/F

ZSM-5, -S/FBEA được tổng hợp từ các mầm zeolit tương ứng là ZSM-5 và Beta trong

sự có mặt của dodecylamin Vật liệu MSU-S/F cấu trúc wormhole cho thấy độ bền thuỷ nhiệt cao và hoạt tính xúc tác tốt với phản ứng cracking cumen

1.1.3.2.4 Hình thành vật liệu mao quản trung bình từ các phân mảnh

của tinh thể zeolit

Các phân mảnh của tinh thể zeolit (zeolit fragments) có kích thước phù hợp đã được dùng làm tiền chất vô cơ cho quá trình tổng hợp vật liệu zeolit/MQTB trong sự cố mặt của chất HĐBM

Các phân mảnh này được hình thành khi phá vỡ cấu trúc “trật tự xa” của tinh thể zeolit bằng phương pháp hoá học (xử lý zeolit bằng kiềm), phương pháp vật lý (sử dụng năng lượng sóng siêu âm hoặc năng lượng của quá trình nghiền cơ học) hoặc kết hợp cả phương pháp hoá học và phương pháp vật lý Tuy nhiên, quá trình phá vỡ cấu trúc không quá khắc nghiệt để không xảy ra

sự phá vỡ hoàn toàn các đơn vị cấu trúc thứ cấp của zeolit Phổ XRD của các phân mảnh zeolit không xuất hiện một vài pic hoặc toàn bộ các pic nhiễu xạ trên phổ XRD đặc trưng cho tinh thể zeolit do “trật tự xa” của tinh thể bị gián

đoạn, tuy nhiên vẫn tồn tại các đơn vị cấu trúc thứ cấp của zeolit ban đầu và

do đó làm tăng độ bền thuỷ nhiệt của vật liệu aluminosilicat MQTB hình thành từ những phân mảnh này

Theo phương pháp này, các vật liệu zeolit/MQTB đã được tổng hợp từ các phân mảnh của các zeolit có hàm lượng Si cao như ZSM-5, MOR trong sự

có mặt của CTAB khi phá vỡ cấu trúc tinh thể zeolit bằng dung dịch kiềm đặc [65] Mặc dù các vật liệu này có số tâm và lực axit yếu hơn zeolit tương ứng nhưng có hoạt tính xúc tác cracking cao hơn do tăng khả năng khuyếch tán của các chất phản ứng đến các tâm xúc tác axit trong hệ thống MQTB

Ngoài ra, cũng bằng phương pháp này các vật liệu MQTB MSU-S cũng

được tổng hợp từ các phân mảnh của zeolit USY (Si/Al = 39) được tạo thành nhờ tác dụng của dung dịch kiềm lên các tinh thể SUY Các phân mảnh của MCM-22 được tạo ra nhờ tác dụng của sóng siêu âm lên các phân lớp của zeolit MCM-22 cũng được sử dụng cho tổng hợp vật liệu zeolit/MQB Vật liệu MSU-S thu được có cấu trúc lục lăng và bền hơi nước

1.2 ứng dụng vật liệu mao quản trung bình

Vật liệu MQTB với kích thước mao quản thích hợp đang ngày càng

được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi

1.2.1 ứng dụng làm chất xúc tác

Các nghiên cứu về xúc tác đối với vật liệu MQTB tập trung vào những vật liệu có thay thế một phần kim loại hoạt động vào mạng lưới Si (MCM-41, MCM-48, SBA) có hoạt tính cho các phản ứng xúc tác axít, xúc tác oxy hoá

Các vật liệu alumiiosilicat MQTB chứa cấu trúc zeolit (zeolit/MQTB)

có độ axít lớn hơn, độ bền nhiệt cao tương tự như zeolit có khả năng ứng dụng làm xúc tác rất tốt cho các phản ứng được xúc tác bởi zeolit nhưng cần kích thước MQTB

Một trong những phương pháp quan trọng nhất để chuyển hoá hydrocacbon thành các sản phẩm trung gian và các sản phẩm hoá dược là phản ứng oxy hoá có xúc tác [56] Các vật liệu MQTB chứa Ti, V trong mạng lưới cũng như các kim loại có nhiều trạng thái oxy hoá như Mo, Co, Fe, Cr,

Cu, đều là những tác nhân mang oxy cho các phản ứng oxy hoá có xúc tác,

đặc biệt đối với các phân tử có kích thước cồng kềnh

Vật liệu MQTB Ti-HMS và Ti-MCM-41 có hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxy hoá peroxit của nhiều hydrocacbon thơm có các nhóm thế cồng kềnh

như phản ứng oxy hoá 2,6-tertbutylphenol thành 2,6 tertbutylbenzoquinon

di-Các xúc tác Cu-MCM-41, CuZn-MCM-41 tốt cho phản ứng oxy hoá alcol thành aldehyt, độ chuyển hoá và độ chọn lọc cao [54]

Ngoài ra, các vật liệu MQTB chứa Ti thể hiện hoạt tính xúc tác cho các phản ứng xúc tác quang [67]

1.2.2 ứng dụng làm chất hấp phụ

Các vật liệu MQTB trên cơ sở MCM-41 có thể ứng dụng làm chất hấp phụ do có đặc tính kỵ nước và ưa nước, phụ thuộc vào thành phần và phương pháp biến tính sau quá trình tổng hợp Quá trình tách các hydrocabon khỏi nước có chứa H2, O2, CH4, hấp phụ tách xylen, tách các hợp chất sinh học, các hợp chất hoá dược,…là những lĩnh vực có nhiều tiềm năng cho việc ứng dụng vật liệu MQTB làm chất hấp phụ[12]

Ngoài ra, các vật liệu MQTB chứa lưu huỳnh có khả năng hấp phụ tốt các kim loại nặng do nó có khả năng tạo phức bền với các ion kim loại nặng Một lượng lớn lưu huỳnh khi được đưa vào vật liệu MQTB sẽ làm tăng khả năng hấp phụ các kim loại nặng (ví dụ Hg) lên rất nhiều so với các chất hấp phụ truyền thống, do đó ta có thể tách chúng khỏi nước

Vật liệu MQTB cũng có thể được ứng dụng để hấp phụ các phẩm mầu, những hợp chất có kích thước lớn và cồng kềnh

Như vậy, có thể nói rằng khả năng ứng dụng của vật liệu MQTB cho quá trình hấp phụ là rất lớn, đặc biệt trong lĩnh vực xử lý môi trường

1.2.3 ứng dụng làm chất mang