Tổng hợp và đặc trưng vật liệu Aluminosilicat mao quản trung bình MSU S từ cao lanh

Tổng hợp và đặc trưng vật liệu Aluminosilicat mao quản trung bình MSU S từ cao lanh Tổng hợp và đặc trưng vật liệu Aluminosilicat mao quản trung bình MSU S từ cao lanh Tổng hợp và đặc trưng vật liệu Aluminosilicat mao quản trung bình MSU S từ cao lanh luận văn tốt nghiệp,luận văn thạc sĩ, luận văn cao học, luận văn đại học, luận án tiến sĩ, đồ án tốt nghiệp luận văn tốt nghiệp,luận văn thạc sĩ, luận văn cao học, luận văn đại học, luận án tiến sĩ, đồ án tốt nghiệp

th zeolit Y và pha có c u trúc MQTB 37

2.3 CÁC PH NG PHÁP NGHIÊN C U C U TRÚC

2.3.2 Ph ng pháp ng nhi t h p ph - kh h p ph nit 39 2.3.3 Ph ng pháp hi n vi i n t quét (SEM) và hi n vi

2.3.4 Ph ng pháp ph h p th h ng ngo i (IR) 44 2.3.5 Ph ng pháp phân tích nhi t (TGA và DSC) 45 2.3.6 Ph ng pháp kh h p ph amoniac theo ch ng trình

M U Zeolit là các aluminosilicat tinh th , c u trúc vi mao qu n ng u, b

m t riêng l n nên có kh n ng h p ph t t, ho t tính xúc tác và ch n l c cao, l i b n nhi t và b n thu nhi t Vì v y, zeolit c ng d ng r ng rãi làm

ch t xúc tác, ch t h p ph trong công nghi p l c hoá d u và b o v môi

tr ng Tuy nhiên, zeolit b h n ch tác d ng trong các quá trình h p ph và xúc tác i v i các phân t có kích th c l n (>13 Å) do h n ch s khuy ch tán trong h th ng mao qu n B i th , n m 1992 các nhà nghiên c u c a hãng Mobil ã công b phát minh ph ng pháp t ng h p h v t li u mao qu n trung bình (MQTB) M41S d a trên kh n ng t o c u trúc mao qu n trung bình c a các ch t ho t ng b m t (H BM) [13,72] T ó nhi u h v t li u MQTB ã c t ng h p thành công nh SBA, MSU, UL-Zeolit

Nh!ng v t li u này có th tích mao qu n và b m t riêng

l n C u trúc mao qu n ng u v i kích th c trong kho ng 2 ÷ 50nm h a h"n nhi u ti m n ng ng d ng làm xúc tác, h p ph , c bi t là i v i quá trình có s tham gia c a các phân t l n Tuy nhiên, cho n nay ng d ng

th c t c a nh!ng v t li u này v#n còn b h n ch do c u trúc thành mao qu n

d ng vô nh hình nên tính axit y u, kém b n thu nhi t

kh$c ph c nh c i m c a c hai lo i v t li u này, g n ây h ng nghiên c u t ng h p h v t li u m i có kh n ng k t h p c u i m c a zeolit vi mao qu n và v t li u MQTB nh tính axit m nh, b n nhi t và thu nhi t cao, mao qu n r ng v i tr t t cao và di n tích b m t l n thu hút nhi u s quan tâm c a các nhà khoa h c [28,40,59,62] Chúng là v t li u

c u trúc l %ng mao qu n: zeolit/MQTB H v t li u này ch a ng th i c u trúc MQTB và c u trúc tinh th zeolit

Có hai h ng c bi t c quan tâm cho t ng h p v t li u zeolit/MQTB

Trên th gi i, t tr c t i nay v t li u zeolit/MQTB ch y u c t ng

h p t các ngu n hoá ch t s ch ch a silic và nhôm riêng bi t V n nghiên

c u t ng h p v t li u zeolit/MQTB t ngu n nguyên li u r& ti n nói chung và khoáng sét t nhiên nói riêng ch a ng th i silic và nhôm còn r t h n ch [20,41] ã có m t s ít công trình c p n kh n ng chuy n hoá khoáng sét và cao lanh thành v t li u zeolit/MQTB [58,60] nh ng v t li u thu c

u có t l Si/Al r t cao

' Vi t Nam ch a th y m t công trình nào công b v k t qu nghiên c u

t ng h p lo i v t li u này, c bi t là t cao lanh B i v y, nghiên c u chuy n hoá cao lanh thành v t li u zeolit/MQTB v a có ý ngh(a lý thuy t, v a có ý ngh(a th c ti)n

Nhi m v c a lu n v n là nghiên c u t ng h p và c tr ng v t li u

l %ng mao qu n zeolit FAU/MQTB có t l Si/Al th p nh tác d ng t o c u trúc c a ch t H BM cetyltrimetylamonibromua (CTAB) C16H33N(CH3)3Br t metacaolanh theo hai h ng:

+ T ng h p v t li u MQTB d ng l c l ng thành mao qu n ch a c u trúc

c a tinh th zeolit Y(FAU)

+ T ng h p v t li u ch a ng th i pha mesoporous c u trúc l c l ng và pha tinh th zeolit Y

Ch ng 1

T NG QUAN

1.1 V T LI U MAO QU N TRUNG BÌNH

Theo IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) v t

li u c u trúc mao qu n c chia thành 3 lo i d a trên kích th c mao qu n (dpore) c a chúng [17]

+ V t li u vi mao qu n (microporous): dpore < 2nm: zeolit và các v t li u

có c u trúc t ng t (aluminosilicat, aluminophotphat AlPO4)

+ V t li u mao qu n trung bình (mesoporous): 2 < dpore < 50nm: M41S, MSU, SBA, các oxit kim lo i MQTB

+ V t li u mao qu n l n (macroporous): dpore > 50nm: gel mao qu n, thu tinh mao qu n

Hình 1.1 Các ví d v v t li u c u trúc mao qu n [17]

Thu tinh mao qu n Gel mao qu n

Cho n nay ng d ng c a v t li u mao qu n l n r t h n ch do di n tích

b m t riêng bé, kích th c mao qu n l n và phân b không ng u Ng c

l i, v t li u vi mao qu n c bi t là zeolit ã c s d ng r ng rãi trong các l(nh v c xúc tác, h p ph do c u trúc mao qu n ng u, th tích mao qu n

và b m t riêng l n, tính axit m nh l i b n nhi t và b n thu nhi t

Tuy nhiên, h n ch c a zeolit là không có hi u qu i v i các quá trình

có s tham gia c a các phân t có kích th c l n (>13Å) do h n ch s khuy ch tán trong h th ng mao qu n Do ó ã có nhi u nghiên c u nh*m tìm ki m m t ph ng pháp t ng h p thu c nh!ng v t li u có c u trúc

gi ng tinh th zeolit v i ng kính mao qu n l n h n u nh!ng n m 1990, các nhà nghiên c u c a hãng Mobil ã phát minh ra ph ng pháp t ng h p h

v t li u MQTB (ký hi u là M41S) có c u trúc mao qu n v i tr t t r t cao

và kích th c mao qu n phân b trong m t kho ng h"p 15 ÷ 100Å và di n tích b m t l n nh tác d ng t o c u trúc MQTB c a ch t H BM [70,72] Theo ph ng pháp này nhi u h v t li u MQTB ã c t ng h p thành công

nh MSU, SBA, UL-Zeolit, các oxit kim lo i MQTB [17] ng th i v i quá trình t ng h p, quá trình bi n tính b m t v t li u MQTB làm t ng kh

n ng ng d ng làm xúc tác và ch t mang c+ng c ti n hành [8,10,21,69] 1.1.1 Phân lo i

Hình 1.2 Các d ng c u trúc c a v t li u MQTB [17]

A L c l ng B L p ph ng C L p Theo thành ph n v t li u MQTB còn c chia thành hai nhóm [17]: + V t li u MQTB trên c s oxit silic (M41S, SBA, MSU): Trong nhóm này còn bao g m các v t li u MQTB có th thay th m t ph n Si

m ng l i b*ng các kim lo i có ho t tính khác (Al-MCM-41, Ti, 15…) [29,30,45]

Fe-SBA-+ V t li u MQTB không ch a silic: Oxit c a các kim lo i Al, Ga, Sn,

Pb, kim lo i chuy n ti p Ti, V, Fe, Mn, Zn, Hf, Nb, Ta, W, Y và t

hi m

1.1.2 T ng h p và c ch hình thành

V t li u MQTB trên c s oxit silic (M41S) c t ng h p thành công

nh t k t khi c phát minh b i các nhà nghiên c u c a hãng Mobil u nh!ng n m 1990

t ng h p v t li u MQTB ít nh t c n 3 thành ph n: ngu n ch t vô c (nh Si, Al), ch t H BM và dung môi

Ch t H BM là nh!ng phân t l %ng tính (amphipathic) ch a ng th i uôi k- n c và nhóm a n c Do c tr ng c u t o l %ng tính, trong dung

d ch các ch t H BM có th t s$p x p thành các mixen [33]

Ví d ch t H BM CTAB CH3(CH2)15N(CH3)3Br:

Trong dung d ch khi n ng l n CTAB s t s$p x p thành các mixen hình c u do s k t h p c a 92 phân t [15] Trong c u trúc mixen ph n

a n c h ng ra ngoài hình thành b m t ngoài trong khi uôi k- n c

h ng vào tâm c a mixen

N ng c a ch t H BM trong dung d ch là tham s quan tr ng cho s hình thành mixen, hình d ng mixen và s s$p x p c a mixen thành pha tinh

th l,ng [72] T i n ng th p các phân t ch t H BM t n t i d ng monome riêng bi t Khi t ng n ng n m t giá tr nh t nh, các phân t

ch t H BM b$t u t s$p x p hình thành các mixen hình c u N ng t i

ó các mixen b$t u hình thành g i là n ng mixen t i h n cmc (critical micellization concentration) Khi n ng ti p t c t ng s t o thành các mixen hình tr và cu i cùng là các pha tinh th l,ng d ng l c l ng ho c d ng l p Trong m t vài tr ng h p có th hình thành pha tinh th l,ng d ng l p

ph ng tr c khi hình thành pha tinh th l,ng d ng l p [72]

Hình 1.3 Tr t t pha c a h th ng hai c u t ch t H BM - n c [72]

Tu/ thu c vào i n tích c a nhóm a n c, ch t H BM có th c chia thành 3 lo i [33]:

+ Ch t H BM lo i anion: nhóm a n c mang i n tích âm nh sunfat CnH2n+1OSO3- (n = 12, 14, 16, 18); sunfonat C16H33SO3-,

C12H25C6H4SO3Na; photphat C12H25OPO3H2, C14H29OPO3H2; các axit cacboxylic C17H35COOH, C14H29COOH

+ Ch t H BM lo i cation: nhóm a n c mang i n tích d ng nh

mu i c a alkyltrimetylamonihalogenua v i m ch alkyl t C8 ÷ C18

+ Ch t H BM lo i không ion: nhóm a n c không mang i n tích

nh các amin trung hoà, các copolyme, poly (etylen oxyt)

S t ng tác gi!a ch t H BM (S) và ti n ch t vô c (I) là y u t quan

tr ng cho s hình thành v t li u MQTB Trong tr ng h p ch t H BM d ng ion (anion, cation) s hình thành v t li u MQTB ch y u do s t ng tác t(nh

i n Tr ng h p n gi n nh t, trong i u ki n ph n ng (pH) i n tích nhóm a n c c a ch t H BM và ti n ch t vô c là i nhau, khi ó t ng tác s là S+I- ho c S-I+ Hai t ng tác khác x y ra khi ch t H BM và ch t vô

c cùng lo i i n tích ó là S+X-I+, S-M+I- T ng tác S+X-I+ x y ra trong môi

tr ng axit có m t c a các anion halogen X- (Cl-, Br-) T ng tác S-M+I- x y

ra trong môi tr ng baz v i s có m t c a cation kim lo i ki m M+ (Na+,

K+)

i v i ch t H BM không ion, t ng tác gi!a ch t H BM và ti n ch t

vô c là t ng tác qua liên k t hydro ho c l %ng c c SoIo, NoIo, No(X-I+)o

Hình 1.4 Các d ng t ng tác c a ch t H BM và ti n ch t vô c [17]

Do có nhi u lo i t ng tác khác nhau gi!a ti n ch t vô c và ch t H BM nên ã có nhi u c ch khác nhau c a ra gi i thích cho s hình thành

c a v t li u MQTB T t c các c ch u d a trên các k t qu phân tích th c nghi m b*ng các ph ng pháp hi n i nh in-situ XRD, NMR, FTIR c a các

tr ng thái dung d ch (ti n ch t), tr ng thái trung gian (r$n/l,ng) và v t li u r$n thu c và th ng c th c hi n theo ph ng pháp ng, liên t c [17] 1.1.2.1 C ch nh h ng theo c u trúc tinh th l ng (Liquid Crystal Templating – LCT)

C ch LCT c các nhà nghiên c u c a hãng Mobil a ra gi i thích

s hình thành c a h v t li u MQTB M41S

Tuy nhiên, trong nh!ng nghiên c u sau ó v c ch hình thành b*ng các

ph ng pháp XRD, 29Si-NMR, 14N-NMR ng i ta nh n th y n ng ch t

H BM th p h n nhi u so v i n ng mixen t i h n cmc2, là n ng c n thi t hình thành c u trúc tinh th l,ng d ng l c l ng, ngh(a là c u trúc l c

l ng ch0 hình thành sau khi thêm ti n ch t vô c silicat Vì v y, có th cho r*ng s hình thành c u trúc l c l ng MCM-41 theo ng 2 (c ch s$p x p silicat ng) ' ó các silicat ng hình thành sau khi thêm ngu n silicat t s$p

x p thành c u trúc l c l ng [72]

1.1.2.2 C ch chuy n pha t d ng l p sang d ng l c l ng

C ch này gi thi t r*ng, u tiên các silicat s$p x p thành các l p m,ng

và do l c t ng tác t(nh i n v i các anion silicat các cation ch t H BM n*m

xen gi!a các l p silicat ó Quá trình làm già và x lý thu nhi t h1n h p làm

gi m m t i n tích âm do s ng ng t c a các l p silicat do ó làm t ng b

m t t i u trên m t nhóm phân c c c a ch t H BM i u này d#n n s s$p

x p l i i n tích gi! trung hoà i n nên t l silicat/ch t H BM ph i t ng

và các l p silicat b u n cong do ó c u trúc l p m,ng chuy n thành c u trúc MQTB d ng l c l ng

Hình 1.6 C ch chuy n pha t d ng l p sang d ng l c l ng [72] 1.1.2.3 C ch n l p (Forded Sheets)

C ch này d a trên quá trình an xen c a ch t H BM và các l p silicat, các cation c a ch t H BM xen vào gi!a hai l p silicat c a Kamemite nh quá trình trao i ion Các l p silicat sau ó g p l i xung quanh ch t H BM

và ng ng t thành c u trúc MQTB d ng l c l ng [17]

Hình 1.7 C ch n l p [72]

1.1.2.4 C ch ph i h p t o c u trúc

C ch này gi thi t r*ng dung d ch mixen ch t H BM chuy n thành pha

l c l ng trong s có m t c a các anion silicat Tr c khi thêm ti n ch t vô c ,

ch t H BM n*m tr ng thái cân b*ng ng gi!a các mixen ng và các phân

t riêng bi t Khi thêm silicat, các d ng silicat a i n âm thay th các ion i

c a các phân t ch t H BM và t o ra các c p cation h!u c – anion vô c , chúng s$p x p l i t o thành các mixen ng bao quanh b i l p silicat Các mixen này gi ng nh tác nhân t o c u trúc (gi ng ng 2 c a c ch LCT) Các l p silicat s ng ng t nh tác d ng c a nhi t hình thành c u trúc MCM-41 d ng l c l ng [34, 35]

Hình 1.9 Mô hình c a các d ng mixen khác nhau [17]

A Hình c u B Hình tr C L p

ã có nhi u mô hình c a ra gi i thích cho s hình thành các c u trúc MQTB Mô hình t ng i n gi n c a ra b i Israclachvili d a trên khái ni m thông s t o c u trúc g (packing parameter) [17]:

0 c

Vg

a l

Trong ó:

V là th tích t ng các uôi k- n c c a ch t H BM và các phân t dung môi n*m gi!a các uôi k- n c

B ng 1.1 C u trúc pha MQTB ph thu c vào g [17]

Giá tr g C u trúc mixen Pha mesoporous

< 1/3 1/3 ÷ 1/2 1/2 ÷ 1

1 ÷ 2

2 ÷ 3

> 3

Mixen c u Mixen tr Hai l p Hai l p (màng) Mixen tr ngh ch Mixen c u ngh ch

th c mao qu n khác nhau Các v t li u MQTB có kích th c l n h n có th

c t ng h p khi m r ng kích th c mixen nh s d ng các phân t phát tri n uôi c a ch t H BM (swelling agents) nh mesitylen (1,3,5-trimetylbenzen)

Các phân t phát tri n uôi là nh!ng phân t k- n c, khi hoà tan chúng

c chèn vào ph n k- n c c a mixen do ó làm t ng kích th c mixen

Hình 1.11 S thay i kích th c mixen nh ch t phát tri n uôi [12]

1.1.5 V t li u MQTB thay th m t ph n Si trong m ng l i

Ph ng pháp t ng h p v t li u MQTB u tiên ch y u t p trung vào các

v t li u silicat và aluminosilicat do ti m n ng ng d ng trong l(nh v c xúc tác Nh!ng nghiên c u sau ó t p trung nghiên c u t ng h p các v t li u oxit h1n h p nh vanadosilicat, borosilicat, zirconosilicat, titanosilicat, gallosilicat

có c u trúc MQTB Vi c a các kim lo i vào m ng l i oxit silic có th

c th c hi n b*ng ph ng pháp x lý sau t ng h p (ghép các kim lo i vào

m ng l i c a v t li u MQTB – post-synthesis treatment) ho c b*ng ph ng pháp t ng h p tr c ti p (direct synthesis route) (tr n ng th i ti n ch t ch a kim lo i vào h1n h p ph n ng ban u v i vai trò nh ti n ch t vô c )

B*ng các ph ng pháp này, ng i ta có th thu c các v t li u MQTB

có th thay th m t ph n Si m ng l i b*ng các kim lo i khác nh Al, B, Sn,

Zn, Ti, Zr, V, Mo, Mn, Fe, Co…[17] các v t li u này có nh!ng ho t tính cho các ph n ng mà v t li u ban u xúc tác không hi u qu

1.1.6 V t li u MQTB không ch a silic

T thành công c a qui trình t ng h p v t li u MQTB trên c s m ng

l i silic, c+ng b*ng ph ng pháp s d ng ch t H BM làm tác nhân t o c u trúc, nhi u oxit kim lo i c u trúc MQTB có tr t t cao c+ng ã c t ng

h p thành công (b ng 1.2)

Ti(OPri)4

V2O5/Vo

VO(OPri)3

FeCl3.6H2O Ln(NO3)3(*)

LnCl3

C12H25OSO3Na Pluronic

Gi l c l ng

Gi l c l ng Hexagonal Hexagonal Hexagonal

Gi l c l ng

Gi l c l ng

43 80÷96

30

65 49÷51

(*) Ln = La, Pr, Nd, Sm, Gd, Yb, Ln, Eu

Các nghiên c u v xúc tác i v i v t li u MQTB t p trung vào nh!ng

v t li u có thay th m t ph n kim lo i ho t ng vào m ng l i silic

(MCM-41, MCM-48, SBA) có ho t tính cho các ph n ng xúc tác axit, xúc tác oxy hoá và các ph n ng xúc tác khác [23,25,29,74,82]

* Xúc tác axit:

Vi c thay th m t ph n Al vào m ng l i MCM-41 t o ra tính axit trung bình cho các ph n ng cracking, hydrocracking và x lý hydro các phân o n

n ng, ph n nh a và c n n ng c a quá trình ch ng c t d u m, [56], ho t tính xúc tác cho ph n ng alkyl hoá hydrocacbon th m b*ng các olefin m ch dài, dime và oligome hoá olefin, s n xu t các axetat

Các v t li u aluminosilicat MQTB ch a c u trúc zeolit (zeolit/MQTB) có axit l n, b n nhi t cao t ng t nh zeolit làm t ng kh n ng ng d ng

c bi t i v i các phân t có kích th c c ng k nh (kích th c ng h c > 10Å)

V t li u MQTB Ti-HMS và Ti-MCM-41 có ho t tính xúc tác cho ph n

ng oxi hoá peroxit c a nhi u hydrocacbon th m có các nhóm th c ng k nh

nh ph n ng oxi hoá 2,6- i-tertbutylphenol thành 2,6- butylbenzoquinon hay ph n ng oxi hoá 3-alkylnaphtalen thành vitamin K3 [12]

i-tert-Các xúc tác CuMCM-41, CuZnMCM-41 cho ph n ng oxi hoá alcol thành aldehit cho th y chuy n hoá t t và ch n l c cao (~90% mol) [54] Ngoài ra, các v t li u MQTB ch a Ti (TiMCM-41) th hi n ho t tính cho các ph n ng xúc tác quang [67]

1.1.7.2 ng d ng làm ch t h p ph

Các v t li u MQTB trên c s MCM-41 có th ng d ng làm ch t h p

ph do có c tính k- n c và a n c, ph thu c vào thành ph n và ph ng pháp bi n tính sau t ng h p Quá trình tách hydrocacbon t n c, ch a khí (H2, O2, CH4), h p ph tách xylen, tách các h p ch t sinh h c và h p ch t hoá

d c ngày nay là l(nh v c có nhi u ti m n ng cho s phát tri n các l(nh v c

1.1.7.3 ng d ng làm ch t mang

V i b m t riêng l n, kích th c mao qu n r ng và kh n ng có th t o ra các nhóm ch c b m t khác nhau, v t li u MQTB là ch t mang t t cho nhi u kim lo i có ho t tính xúc tác [51,65,72]

* Ch t mang cho kim lo i và oxit kim lo i:

Do c u trúc mao qu n ng u, các v t li u MQTB gi ng nh nh!ng dung môi r$n có kh n ng i u ch0nh kích th c và hình d ng c a các h t kích th c nano bên trong mao qu n [13,72]

ã có nh!ng công trình thành công trong vi c t o ra nh!ng h t kim lo i

và oxit kim lo i kích th c nano nh Au, TiO2, MoO3 phân tán trong h

th ng mao qu n c a v t li u MCM-41, Al2O3 MQTB nh quá trình trao i ion ho c ngâm t2m Nh!ng h t Au kích th c nano phân tán trong h th ng mao qu n c a Al2O3 MQTB có ho t tính i v i ph n ng epoxi hoá styren [13]

* Ch t mang cho xúc tác axit:

Do c u trúc mao qu n ng u, tính axit trung bình, b n v i tác d ng

c a axit, vi c a nh!ng "siêu axit" (môi tr ng có kh n ng cho proton b*ng

ho c l n h n axit H2SO4 100% - superacid) nh SO42-, F- hay nh!ng axit d a (axit ph c c a các kim lo i – heteropolyacid) vào trong mao qu n c a MCM-

41 làm t ng tính axit c a v t li u

Ho t tính xúc tác c a H3PW12O40 mang trên MCM-41 cho ph n ng alkyl hoá TBP b*ng izobuten cao h n 3 ÷ 4 l n ho t tính c a xúc tác H3PW12O40 Các xúc tác SO42- và SO42--ZrO2 mang trên MCM-41, SBA c+ng có nhi u h a h"n do kh n ng phân tán cao c a các siêu axit [37,69,72]

* Ch t mang cho các kim lo i và nhóm ch c khác:

Các v t li u MQTB c s d ng làm ch t liên k t c a ph c kim lo i chuy n ti p, các nhóm ch c h!u c trên b m t nh*m m c ích ng d ng trong nhi u ph n ng quan tr ng [12,81] Ngoài ra, các v t li u MQTB còn

c dùng c nh các lo i enzym trên b m t khi s d ng làm xúc tác sinh hoá [12]

1.1.7.4 Các ng d ng khác

Ngoài các ng d ng trong l(nh v c xúc tác, h p ph và ch t mang, các v t

li u MQTB c ng d ng r ng rãi trong l(nh v c t ng h p màng, pin nhiên

li u [61]

1.2 V T LI U C!U TRÚC L"#NG MAO QU N

V t li u c u trúc l %ng mao qu n zeolit/MQTB có kh n ng k t h p các

u i m c a zeolit và v t li u MQTB nên ngày càng c quan tâm Nh!ng

v t li u này làm t ng áng k tính axit, ch n l c và b n thu nhi t so

v i các xúc tác ch0 ch a MQTB do c u trúc m ng l i gi ng c u trúc zeolit

ch a các tâm axit r t ho t tính Nh!ng v t li u này cho phép các ch t tham gia

ph n ng c ng k nh khu ch tán d) dàng qua các MQTB n các tâm ho t tính trên thành mao qu n Các v t li u aluminosilicat c u trúc zeolit/MQTB nh FAU, MFI và BEA/MCM-41 ã c t ng h p thành công [5,6,34,44,78-80] Nhìn chung, có hai h ng ã c c p cho vi c t ng h p h v t li u này bao g m:

+ Quá trình k t tinh 1 b c: Hình thành ng th i c u trúc zeolit và c u trúc MQTB trong cùng m t quá trình k t tinh b*ng cách s d ng h1n h p gel ch a ng th i hai tác nhân t o c u trúc: zeolit và MQTB

+ Quá trình k t tinh 2 b c: Quá trình này có th :

- M t là hình thành v t li u c u trúc MQTB sau ó k t tinh l i m t

ph n thành mao qu n vô nh hình sau khi thêm tác nhân t o c u trúc zeolit

t o thành v t li u MQTB thành mao qu n ch a c u trúc gi ng zeolit [34]

- Hai là t o v t li u MQTB t dung d ch ch a các ti n ch t ch a zeolit

nh m m zeolit hay các phân m nh zeolit ch a các n v c u trúc th c p SBU (Secondary Building Unit) c a zeolit [52,57-59,78-80]

M t h ng khác c+ng c bi t c quan tâm là ch t o các tinh th zeolit kích th c nano g$n trên thành ho c n*m trong thành mao qu n c a các

v t li u aluminosilicat MQTB v i kích th c mao qu n l n

1.2.1 Quá trình k t tinh m t b c

B*ng quá trình k t tinh m t b c, v t li u h1n h p FAU/MCM-41 ã

c t ng h p t h1n h p gel ch a ng th i tác nhân t o c u trúc zeolit Y (FAU) là tetrametylamonihydroxyl (TMAOH) và tác nhân t o c u trúc MQTB MCM-41 là cetyltrimetylamoniclorua (C16TMACl) [76] V t li u h1n

h p có ho t tính cao v i ph n ng cracking c n chân không Tuy nhiên, các

k t qu phân tích cho th y s tách riêng pha tinh th zeolit và pha có c u trúc MQTB

Ngoài FAU/MCM-41, v t li u MFI/MCM-41 c+ng c t ng h p b*ng quá trình k t tinh m t b c nh h1n h p gel ch a ng th i hai tác nhân t o

c u trúc C6H13- và C14H29N(CH3)3Br [5] B*ng cách thay i t l C6/C14 và nhi t k t tinh có th i u ch0nh c t l pha t ng i MFI và MCM-41 trong s n ph2m K t qu phân tích SEM, TEM cho th y nh!ng h t v t li u MCM-41 d ng vô nh hình c g$n m t ph n trên nh!ng tinh th lo i MFI BEA/MCM-41 c+ng c t o ra b*ng cách ph zeolit Beta trên v t li u MCM-41

1.2.2 Quá trình k t tinh hai b c

1.2.2.1 K t tinh zeolit thành mao qu n c a v t li u MQTB

V t li u zeolit/MQTB t o thành b*ng quá trình k t tinh hai b c c

th c hi n khi thu nhi t và k t tinh m t ph n thành mao qu n vô nh hình

c a v t li u MCM-41 ch a Al (v t li u aluminosilicat MQTB) trong s có

m t c a tác nhân t o c u trúc zeolit V i zeolit ZSM-5 tác nhân t o c u trúc là cation TPA+ c a vào khi trao i ion trong MCM-41 v i dung d ch ch a TPA+ S có m t c a c u trúc ZSM-5 trong v t li u aluminosilicat MQTB sau

k t tinh c xác nh n b*ng s có m t c a d i h p th h ng ngo i trong vùng

550 ÷ 600cm-1 trên ph IR c tr ng cho dao ng vòng kép 5 c nh c a zeolit

lo i MFI Vùng h p th này không xu t hi n trên ph IR c a các aluminosilicat MQTB thành vô nh hình

Nh!ng nghiên c u sau ó c+ng c p n quá trình chuy n hoá m t ph n thành vô nh hình c a Al-MCM-41 thành tinh th lo i MFI kích th c nano b*ng ph ng pháp thu nhi t sau khi trao i ion ho c ngâm t2m v i dung

d ch ch a TPA+ (TPAOH, TPABr, TPAOH - hexadecylamin) Các k t qu phân tích cho th y c u trúc MCM-41 b phá v% m t ph n kèm theo s hình thành tinh th zeolit ZSM-5 i u này gi thi t tinh th zeolit ZSM-5 hình thành t thành mao qu n vô nh hình c a Al-MCM-41 sau khi c u trúc MCM-41 b phá v% m t ph n S hình thành tinh th zeolit t thành c a v t

li u MQTB c+ng có th c th c hi n b*ng quá trình k t tinh tr ng thái r$n [65] Các v t li u ch a c u trúc MQTB và bán tinh th zeolit nh ZSM-5, BEA ã c t ng h p b*ng ph ng pháp k t tinh tr ng thái r$n v t li u MQTB ch a tác nhân t o c u trúc zeolit nh TPAOH Quá trình này c

th c hi n theo hai b c: tr c h t v t li u aluminosilicat MQTB c t o thành t ngu n ch a Si và Al nh tác d ng t o c u trúc MQTB c a ch t

H BM sau ó c ngâm t2m v i dung d ch ch a TPA+ Sau khi s y khô,

ch t r$n thu c cùng v i m t l ng n c v a c thu nhi t trong autoclave K t qu phân tích IR cho th y d i h p th h ng ngo i ~560cm-1

c tr ng cho dao ng vòng kép 5 c nh c a zeolit lo i MFI 4nh TEM cho

th y các tinh th nanozeolit ZSM-5 g$n trên t ng vô nh hình c a MCM-41

t o c u trúc bán tinh th

1.2.2.2 T o l p ph tinh th zeolit kích th c nano trên thành v t

li u MQTB

Ph ng pháp này c th c hi n b*ng cách ph m t l p dung d ch loãng

ch a các n v s c p c a zeolit (các t di n TO4) lên thành mao qu n c a

v t li u aluminosilicat MQTB Ch t r$n sau ó c k t tinh trong m t dung môi thích h p t o các tinh th zeolit kích th c nano trong h th ng mao

qu n Trên c s c a ph ng pháp này, v t li u có l p ph zeolit ZSM-5 kích

th c nano trên thành mao qu n c a aluminosilicat MQTB d ng l c l ng ki u MCM-41 ã c t ng h p thành công Quá trình ph c th c hi n khi cho

v t li u MQTB ti p xúc v i gel ZSM-5 loãng thu c t gel aluminosilicat

ch a TPAOH Ch t r$n sau ó c k t tinh trong môi tr ng glyxerol Các

k t qu phân tích xác nh n s t n t i c a tinh th ZSM-5 kích th c nano phân b bên trong h th ng mao qu n c a v t li u MQTB Tuy nhiên, i u này làm gi m áng k kích th c MQTB

Ph ng pháp này c+ng cho phép t o ra nh!ng v t li u aluminosilicat c u trúc MQTB ch a các tinh th zeolit Y phân b trong h th ng mao qu n c a các v t li u có c u trúc MQTB v i kích th c l n

1.2.2.3 Hình thành c u trúc MQTB t m m zeolit

Trong quá trình này, m m zeolit (zeolite seed) óng vai trò là ngu n ch t

vô c ch a Si và Al có kh n ng s$p x p xung quanh mixen c a ch t H BM

t o ra v t li u aluminosilicat MQTB b n ch a m m zeolit trong thành mao

qu n

M m zeolit c hình thành t khi già hoá h1n h p gel zeolit ch a các anion silicat và anion aluminat trong môi tr ng ki m v i s có m t c a các cation h!u c ho c vô c óng vai trò là tác nhân t o m m M m zeolit ch a nh!ng liên k t gi!a các t di n silic SiO4và t di n nhôm AlO4- nh nh!ng SBU c a các c u trúc zeolit ki u vòng kép 4 c nh (D4R); vòng kép 6 c nh (D6R) c a c u trúc FAU hay kép 5 c nh (D5R) c a c u trúc MFI [7] Các

m m zeolit có th k t tinh thành các tinh th zeolit t ng ng khi x lý thu

nhi t ho c có th xúc ti n (promote) quá trình hình thành m m và k t tinh zeolit khi thêm m t l ng nh, m m này vào h1n h p ch a anion silicat và aluminat mà h1n h p này th ng không có kh n ng k t tinh c zeolit mong mu n i u ki n cân b*ng khi v$ng m t c a m m

M m zeolit có th t n t i hai tr ng thái v t lý [58]:

M t là d ng h t tinh th siêu nh, (Sub-micrometer) có c u trúc t ng t zeolit mà chúng hình thành (d ng m m tinh th )

Hai là nh!ng ám vô nh hình trong dung d ch, gel ho c d ng khuy ch tán trong dung môi (d ng tâm hình thành nhân: nucleartiny centers)

M m zeolit ch a nh!ng liên k t gi!a các t di n SiO4 và t di n AlO4

-ki u SBU ít h n 5% so v i trong tinh th zeolit [58]

S t n t i c a m m zeolit trong dung d ch c+ng nh trong thành mao

qu n c a v t li u aluminosilicat MQTB c xác nh n b*ng các ph ng pháp

IR, 27Al NMR, XRD Ph IR c a m m cho th y s xu t hi n d i h p th h ng ngo i trong vùng 550 ÷ 600cm-1 c tr ng cho dao ng vòng kép c a c u trúc zeolit, nh ng không th y s xu t hi n các pic nhi)u x trên ph XRD do không hình thành pha tinh th zeolit i u này c+ng c xác nh n b*ng ph

27Al NMR v i d ch chuy n hoá h c c a nhôm ph i trí t di n vùng 57 ÷ 65ppm t ng t trong h u h t các zeolit và th ng không xu t hi n s t n t i

c a nhôm ph i trí bát di n v i d ch chuy n hoá h c ~0 ÷ 10ppm i v i v t

li u aluminosilicat MQTB thành vô nh hình không ch a m m zeolit nên trên ph IR không xu t hi n d i h p th trong vùng 500 ÷ 600cm-1 nh ng xu t

hi n d ch chuy n hoá h c c a nhôm ph i trí t di n trên ph 27Al NMR kho ng 53 ÷ 56ppm

Hình 1.12 S t ng h p aluminosilicat MQTB ch a m m zeolit [61] Công trình u tiên theo h ng này là t ng h p v t li u aluminosilicat MQTB s d ng m m zeolit Y (FAU) "xây d ng" thành c a v t li u c u trúc MCM-41 d ng l c l ng [76] G n ây các m m zeolit ZSM-5 (MFI), Beta (BEA), L c+ng c s d ng t o ra v t li u MQTB b n ch a c u trúc vòng kép c a các c u trúc zeolit [32,59,78]

* Hình thành c u trúc MQTB t m m zeolit trong môi tr ng ki m Nhóm nghiên c u t i tr ng i h c Michigan (University Stated Michigan - MSU) l n u tiên a ra ph ng pháp t ng h p v t li u aluminosilicat MQTB b n h i n c ch a m m zeolit v i c u trúc mao qu n

l c l ng ki u MCM-41 trong môi tr ng ki m (ký hi u c a h v t li u này là MSU-S) [76] Ph ng pháp này s d ng các ti n ch t vô c là các m m zeolit faujasite (Y), MFI (ZSM-5), BEA (Beta) trong i u ki n thu nhi t nh tác

d ng t o c u trúc c a ch t H BM lo i cation nh CTAB [32,76] Các v t li u aluminosilicat MQTB d ng l c l ng b n h i n c này c "xây d ng" t các

m m zeolit FAU, MFI, BEA c ký hi u t ng ng là MSU-S(FAU),

NaAlO2 và Na2SiO3 trong i u ki n khu y liên t c nh tác d ng t o c u trúc zeolit c a cation vô c (Na+ i v i c u trúc FAU) và các cation h!u c (TPA+ i v i c u trúc MFI và TMA+ i v i c u trúc BEA) S có m t c a

m m zeolit trong thành mao qu n c xác nh n nh s xu t hi n d i h p th

h ng ngo i trên ph IR trong kho ng 550 ÷ 600cm-1 c tr ng cho các dao

ng vòng kép và vùng d ch chuy n hoá h c ~ 60ppm c a nhôm ph i trí t

di n gi ng trong zeolit

Các v t li u MSU-S cho th y b n thu nhi t cao và ch a các tâm axit

m nh do s t n t i c a các liên k t gi!a các t di n AlO4- và SiO4 gi ng zeolit trong thành mao qu n

Bên c nh vi c s d ng các nguyên li u hoá ch t làm ch a Si và Al, kh

n ng s d ng các nguyên li u khác c bi t là metacaolanh gi ng nh ngu n

vô c ch a Si và Al cho vi c hình thành m m zeolit trong quá trình t ng h p

v t li u aluminosilicat MQTB c+ng ã c c p [58] V t li u MQTB

ch a m m zeolit Y (FAU) t metacaolanh v i c u trúc l c l ng có b n h i

n c cao, tuy nhiên t l Si/Al c a v t li u thu c cao (SiO2/Al2O3 ≈11) do

b sung m t l ng l n thu tinh l,ng vào h1n h p gel ban u [58]

* Hình thành c u trúc MQTB t m m zeolit trong môi tr ng axit

Ng c l i v i ph ng pháp t ng h p v t li u MQTB t m m zeolit trong môi tr ng ki m s d ng ch t H BM lo i cation ( nh CTAB), ph ng pháp

t ng h p v t li u MQTB t m m zeolit trong môi tr ng axit s d ng ch t

H BM lo i không ion nh pluronic 123(P123), triton (TX-100) Các m m zeolit c a thêm vào dung d ch mixen c a các ch t H BM lo i này trong môi tr ng axit [47,48,79]

Theo ph ng pháp này, các v t li u aluminosilicat c u trúc MQTB d ng

b t MCF (mesostructured cellular foams) và c u trúc l c l ng t m m zeolit

Y (FAU), ZSM-5 (MFI) và Beta (BEA) ã c t ng h p trong môi tr ng axit m nh s d ng ch t H BM P123 (EO)20(PO)70(EO)20 và tác nhân phát tri n uôi 1,3,5-trimetylbenzen [79]

M m zeolit Y c hình thành b i ph n ng c a Na2SiO3 và NaAlO2

100oC trong 12 gi trong khi ó các m m MFI và BEA c t o thành khi s

d ng aluminum sec-butoxide và tetraetyloctosilicat v i tác nhân t o c u trúc zeolit là ion tetraetylamoni Vùng h p th 550 ÷ 600cm-1 trên ph IR c

tr ng cho dao ng vòng kép 5 c nh (D5R) c a m m zeolit MFI, BEA Trong khi ó d ch chuy n hoá h c 62ppm trên 27Al MAS NMR l i xác nh n s có

m t c a nhôm ph i trí t di n trong c u trúc FAU

G n ây, tác gi [50] ã t ng h p v t li u Al MSU-2 c u trúc wormhole

t m m zeolit BEA v i ch t H BM lo i không ion TX-100 (octyl-phenyl polyetylen ete) trong môi tr ng axit m nh V t li u Al MSU-2 cho th y ho t tính xúc tác cracking 1,3,5-triisopropylbenzen cao h n so v i v t li u Al-MCM-41 c u trúc l c l ng có cùng t s Si/Al

Cùng theo ph ng pháp này, v t li u aluminosilicat MQTB c u trúc

gi ng SBA-15 t các m m zeolit MFI, BEA, L trong s có m t c a ch t

H BM không ion P123 c+ng c t ng h p cho th y b n thu nhi t cao

và ho t tính xúc tác t t [65]

* Hình thành c u trúc MQTB t m m zeolit trong môi tr ng trung tính

Do các m m zeolit có th k t tinh thành các tinh th zeolit trong môi

tr ng ki m d#n n s tách pha zeolit kh,i c u trúc MQTB ho c b phá v% trong môi tr ng axit, ph ng pháp t ng h p v t li u MQTB t các m m zeolit trong môi tr ng trung tính s d ng ch t H BM lo i trung hoà nh các alkylamin ã c a ra [65]

Các v t li u này có c u trúc wormhole v i h th ng mao qu n phân nhánh

ba chi u (3D) thu n l i cho s khu ch tán c a các ch t ph n ng n các tâm xúc tác axit trên thành mao qu n nên có ho t tính xúc tác t t

Theo ph ng pháp này, các v t li u aluminosilicat MQTB MSU-S/FZSM-5,

- S/FBEA c t ng h p t các m m zeolit t ng ng là ZSM-5 và Beta trong

s có m t c a dodecylamin V t li u MSU-S/F c u trúc wormhole cho th y

b n thu nhi t cao và ho t tính xúc tác t t v i ph n ng cracking cumen 1.2.2.4 Hình thành v t li u MQTB t các phân m nh c a tinh th zeolit Các phân m nh c a tinh th zeolit (zeolite fragments) có kích th c phù

h p ã c dùng làm ti n ch t vô c cho quá trình t ng h p v t li u zeolit/MQTB trong s có m t c a ch t H BM [58]

Các phân m nh này c hình thành khi phá v% c u trúc "tr t t xa" c a tinh th zeolit b*ng ph ng pháp hoá h c (x lý zeolit b*ng ki m), ph ng pháp v t lý (s d ng n ng l ng sóng siêu âm ho c n ng l ng c a quá trình nghi n c h c) ho c k t h p c ph ng pháp hoá h c và ph ng pháp v t lý Tuy nhiên, quá trình phá v% c u trúc không quá kh$c nghi t không x y ra

s phá v% hoàn toàn các n v c u trúc th c p c a zeolit Ph XRD c a các phân m nh zeolit không xu t hi n m t vài pic ho c toàn b các pic nhi)u x trên ph XRD c tr ng cho tinh th zeolit do "tr t t xa" c a tinh th b gián

o n, tuy nhiên v#n t n t i các n v c u trúc th c p c a zeolit ban u và

do ó làm t ng b n thu nhi t c a v t li u aluminosilicat MQTB hình thành t nh!ng phân m nh này

Theo ph ng pháp này, các v t li u zeolit/MQTB ã c t ng h p t các phân m nh c a các zeolit có hàm l ng Si cao nh ZSM-5, MOR trong

s có m t c a CTAB khi phá v% c u trúc tinh th zeolit b*ng dung d ch ki m

c [65] M c dù các v t li u này có s tâm và l c axit y u h n zeolit t ng

ng nh ng có ho t tính xúc tác cracking cao h n do t ng kh n ng khu ch tán

c a các ch t ph n ng n các tâm xúc tác axit trong h th ng MQTB

Ngoài ra, c+ng b*ng ph ng pháp này các v t li u MQTB MSU-S c+ng

c t ng h p t các phân m nh c a zeolit USY (Si/Al = 39) c t o thành

nh tác d ng c a dung d ch ki m lên các tinh th USY Các phân m nh c a MCM-22 c t o ra nh tác d ng c a sóng siêu âm lên các phân l p c a zeolit MCM-22 c+ng c s d ng cho t ng h p v t li u zeolit/MQTB V t

li u MSU-S thu c có c u trúc l c l ng và b n h i n c

1.3 GI$I THI U M%T S& PH"'NG PHÁP QUAN TR(NG )C TR"NG C!U TRÚC V T LI U MQTB

1.3.1 Ph ng pháp nhi*u x tia X (XRD)

V t li u MQTB là v t li u gi tinh th (pseudo-crystalline material) có

c u trúc mao qu n r t tr t t nh ng thành mao qu n d ng vô nh hình Xét theo tr t t xa thì v t li u MQTB có h th ng mao qu n v i tr t t cao, phân b có qui lu t theo kho ng cách c+ng nh b trí trong không gian t ng

t tr t t c a các tinh th do ó m t s pic nhi)u x trong vùng 2θ th p (0,5 ÷

10o) trên ph nhi)u x tia X góc bé SAXS (Small angle X-ray scattering)

c dùng c tr ng cho c u trúc v t li u MQTB Các pic này ng v i kho ng cách gi!a các m t nhi)u x c ký hi u là (100), (110), (200) và d a vào ó có th xác nh c c u trúc c a v t li u là l c l ng, l p ph ng hay

l p m,ng

Hình 1.13 Gi n SAXS c a m t s c u trúc v t li u MQTB [50]

A MSU-2 c u trúc wormhole B Al MCM-41 d ng l c l ng

Hình 1.15 Các d ng vòng tr) c a v t li u MQTB [16,38]

v i nhau b*ng các mao qu n nh, h n n*m trên thành và th ng là các vi mao

qu n Do v y, khi vòng tr) chuy n d n t d ng H2 sang d ng H1 t ng ng

v i c u trúc vi mao qu n n i thông các MQTB trong v t li u gi m

Ngoài ra, d a vào d ng ng cong c a 5ng nhi t h p ph và kh h p

zeolit Ph IR c a v t li u aluminosilicat MQTB thành mao qu n c u trúc vô

nh hình không xu t hi n vùng h p th trong kho ng 500 ÷ 600cm-1

Hình 1.16 Ph IR c a các v t li u aluminosilicat MQTB [78]

A Ch a c u trúc zeolit ZSM-5

B Ch a c u trúc zeolit Beta

C C u trúc vô nh hình 1.3.4 Ph c ng h ng t h t nhân r/n (MAS NMR)

Ph 29Si MAS NMR và 27Al MAS NMR r t hi u qu trong c tr ng các

v t li u aluminosilicat do kh n ng phân bi t môi tr ng hoá h c khác nhau

c a nguyên t Si và Al

Nhìn chung, trên ph 29Si MAS NMR xu t hi n hai vùng d ch chuy n hoá

h c t i 6 = 110 ÷ 120ppm và 6 = 95 ÷ 100ppm và m t vùng t i 6 = 75 ÷ 95ppm t ng ng c tr ng cho các d ng silicat Si(OSi)4 (Q4), HOSi(OSi)3

-(Q3) và (HO)2Si(OSi)2 (Q2) S xu t hi n vai t i 6 = -105ppm c tr ng cho

d ng (AlO)Si(OSi)3 v i c u trúc Al ph i trí t di n

Trên ph 27Al MAS NMR c a v t li u aluminosilicat th ng xu t hi n vùng d ch chuy n hoá h c trong kho ng h"p t 50 ÷ 68ppm c tr ng cho Al

m ng l i ph i trí t di n Vùng d ch chuy n hoá h c c a Al ph i trí bát di n ngoài m ng kho ng 0 ÷ 10ppm Ngoài ra còn có th xu t hi n m t pic r ng

30 ÷ 50ppm c tr ng cho Al tr ng thái ph i trí 5 và có th xu t hi n trong

v t li u MQTB vô nh hình

i v i v t li u aluminosilicat MQTB thành vô nh hình d ch chuy n hoá h c c tr ng cho Al m ng l i ph i trí t di n n*m trong kho ng 53 ÷ 56ppm, ng c l i các v t li u ch a c u trúc zeolit vùng d ch chuy n này n*m trong kho ng 57 ÷ 65ppm t ng t trong các zeolit [58]

1.3.5 Ph ng pháp hi n vi i n t, truy0n qua (TEM)

ây là ph ng pháp quan tr ng r t hi u qu trong vi c c tr ng cho c u trúc v t li u MQTB 4nh TEM có th cho th y rõ c u trúc v t li u d ng l c

l ng, l p ph ng hay l p

Hình 1.18 4nh TEM c a m t s c u trúc v t li u MQTB [61]

A L c l ng B L p C L p ph ng

1.4 GI$I THI U V1 CAO LANH

Cao lanh là m t lo i khoáng sét t nhiên ng m n c mà thành ph n chính

là khoáng v t kaolinit có công th c hoá h c là Al2O3.2SiO2.2H2O [19] v i hàm l ng SiO2 = 46,54%; Al2O3 = 39,5% và H2O = 13,96% tr ng l ng Tuy nhiên, trong th c t thành ph n lý t ng này th ng r t ít g p vì th ng xuyên có m t Fe2O3, TiO2, MgO, CaO, K2O và các khoáng khác v i hàm

Hình 1.19 S không gian m ng l i c u trúc c a kaolinit [19]

Các t di n u quay 0nh chung v phía m ng bát di n, v trí 0nh chung c a t di n và bát di n thì ion OH- c a bát di n c thay th b*ng ion

O2- c a t di n Do có c u trúc nh v y nên b m t c nh nhau g m các ion

khác nhau: m t g m nh!ng ion O2- n*m c nh m t g m nh!ng ion OH- Gi!a hai m t ó xu t hi n l c liên k t hydro gi! ch t các l p l i, chính vì v y mà

m ng tinh th kaolinit ít di ng, h p ph ít n c và không tr ng n

Trong c u trúc kaolinit, m ng l i bát di n c ba v trí tâm bát di n thì

có hai v trí b Al3+ chi m gi! còn m t v trí b, tr ng, chính i u này giúp ta phân bi t c kaolinit thu c phân nhóm diocta Ngoài ra, m ng bát di n còn

ch a nh!ng nhóm OH, chúng b tách ra (dehydroxyl) khi x lý nhi t c bi t

là khi dehydroxyl hoá nhi t trên 500oC

Cao lanh là nguyên li u khá t t cho t ng h p zeolit, c bi t là các lo i zeolit có t s SiO2/Al2O3 th p do t l SiO2/Al2O3 c a cao lanh thông th ng

t 2,1 ÷ 2,4 Tr c khi t ng h p zeolit, cao lanh t nhiên th ng ph i c

x lý v i các dung d ch axit vô c có n ng thích h p (nh HCl) lo i b, các t p ch t và ph i qua quá trình nung nhi t cao (650oC) trong nhi u gi chuy n hoá thành metacaolanh Quá trình t ng h p zeolit th ng tr i qua quá trình già hoá hình thành m m và quá trình k t tinh m m zeolit thành các tinh th Vì v y vi c s d ng m m zeolit t metacaolanh làm ti n ch t cho quá trình t ng h p v t li u aluminosilicat MQTB là m t h ng nghiên c u

m i nh ng ch a c nghiên c u m t cách y

- Ch t t o ph c h!u c (ký hi u là Co.) (Trung Qu c)

- Ch t H BM lo i cation cetyltrimetylamonibromua (CTAB)

CH3(CH2)15N(CH3)3Br, (Merk)

- Dung môi axeton lo i k7 thu t (Trung Qu c)

- Dung d ch th AgNO3

2.1.2 Chu5n b nguyên li u

2.1.2.1 S ch cao lanh nguyên khai

Cao lanh nguyên khai màu tr$ng c s tuy n lo i b, cát, s,i, các khoáng canxit, pyrit, felspat và các ch t h!u c … b*ng cách hoà tan trong

n c r i l c g n l y ph n huy n phù Quá trình này c l p l i nhi u l n, huy n phù thu c l n cu i em l c l y ch t r$n r i s y khô 105oC M#u cao lanh sau khi s ch c ký hi u là K [1]

2.1.2.2 Ho t hoá cao lanh ã s ch

M#u cao lanh ã s ch c x lý v i dung d ch HCl n ng 4N theo t

l r$n/l,ng = 2/3, trong 6 gi 95oC, có khu y tr n liên t c Sau ph n ng các

ch t r$n c l c, r a b*ng n c c t n khi h t ion Cl-, s y khô 105oC

M m cao lanh sau khi ho t hoá c ký hi u là KA

2.1.2.3 X, lý cao lanh b.i nhi t

M#u cao lanh sau khi x lý axit KA c nung trong không khí v i t c nâng nhi t 2oC/phút n 650oC và duy trì nhi t này trong 3 gi M#u cao lanh x lý nhi t g i là metacaolanh c ký hi u là KAT

2.2 T NG H6P V T LI U ZEOLIT/MQTB

Quá trình t ng h p v t li u zeolit/MQTB t metacaolanh trong môi

tr ng ki m s d ng ch t H BM CTAB theo ph ng pháp k t tinh 2 b c:

B c 1: T o m m zeolit Y t metacaolanh

B c 2: T o c u trúc v t li u MQTB d ng l c l ng t m m zeolit

2.2.1 Chuy n hoá metacaolanh thành m m zeolit Y

M m zeolit Y có t s SiO2/Al2O3 = 6 c t ng h p trong i u ki n già hoá metacaolanh v i s có m t c a NaOH, NaCl, thu tinh l,ng và Co t i áp

su t khí quy n, khu y tr n liên t c Quá trình x lý thu nhi t gel zeolit Y ã làm già có th c ti n hành v i th i gian khác nhau khi nghiên c u nh

h ng c a nó n c u trúc c a v t li u

Các m#u thí nghi m c t o l p t các hoá ch t có cùng thành ph n gel 3,5Na2O.Al2O3.6SiO2.2NaCl.150H2O; Co./Men+ = 1,2, trong ó Men+ là các kim lo i có kh n ng t o ph c Gel c làm già trong 168 gi nhi t phòng có khu y tr n liên t c Ký hi u c a các m m zeolit b$t u b*ng zeo-seed

2.2.2 Chuy n hoá m m zeolit Y thành v t li u MQTB

Các v t li u MQTB d ng l c l ng ch a m m zeolit Y c t ng h p trong i u ki n thu nhi t m m zeolit có t s SiO2/Al2O3 = 6 v i s có m t

c a tác nhân t o c u trúc MQTB CTAB trong tr ng thái t(nh

Các m m zeolit Y có t s SiO2/Al2O3 = 6 sau khi già hoá c pha loãng b*ng n c c t n th tích xác nh Dung d ch ch t H BM CTAB c thêm vào h1n h p m m t t l mol CTAB/(Si + Al) c n thi t pH c a dung d ch c i u ch0nh b*ng HCl H1n h p c khu y tr n liên t c trong

6 gi tr c khi thu nhi t 95oC Sau khi thu nhi t 95oC trong 90 gi , l c m#u l y ph n r$n, r a s ch ch t H BM, s y khô 105oC, nghi n và rây n c% h t nh, h n 0,15mm, sau ó nung trong dòng không khí 540oC trong 6

gi v i t c gia nhi t 2oC/phút tách ch t H BM trong mao qu n Ký

hi u c a các m#u MQTB ch a m m zeolit Y (FAU) trong thành mao qu n b$t

u b*ng FAU/MSU-S(FAU

2.3 CÁC PH"'NG PHÁP NGHIÊN C U C!U TRÚC V T LI U 2.3.1 Ph ng pháp nhi*u x R nghen

2.3.1.1 Nguyên t/c:

Theo nguyên lý c u t o tinh th , m ng tinh th c xây d ng t các nguyên t hay ion phân b u n trong không gian theo m t qui lu t xác

nh Khi chùm tia R nghen (tia X) t i b m t tinh th và i sâu vào bên trong

m ng l i tinh th thì m ng l i này óng vai trò nh m t cách t nhi)u x

c bi t Các nguyên t , ion b kích thích b i chùm tia X s thành các tâm phát ra các tia ph n x