Nghiên cứu ảnh hưởng của phụ gia tro đáy của nhà máy nhiệt điện Nhơn Trạch đến các tính chất cơ lý của xi măng poóc lăng hỗn hợp Fico

Nghiên cứu ảnh hưởng của phụ gia tro đáy của nhà máy nhiệt điện Nhơn Trạch đến các tính chất cơ lý của xi măng poóc lăng hỗn hợp Fico Nghiên cứu ảnh hưởng của phụ gia tro đáy của nhà máy nhiệt điện Nhơn Trạch đến các tính chất cơ lý của xi măng poóc lăng hỗn hợp Fico luận văn tốt nghiệp thạc sĩ

NGHIÊN C ỨU ẢNH HƯỞNG CỦA PHỤ GIA TRO ĐÁYCỦA NHÀ MÁY NHI ỆT ĐIỆN NHƠN TRẠCH ĐẾN CÁC TÍNH CHẤT

CƠ LÝ CỦA XI MĂNG POÓC LĂNG HỖN HỢP FICO

Hà N ội – Năm 2017

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

- HOÀNG NH ẬT NGUYÊN

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA PHỤ GIA TRO ĐÁYCỦA NHÀ MÁY NHI ỆT ĐIỆN NHƠN TRẠCH ĐẾN CÁC TÍNH CHẤT CƠ LÝ

C ỦA XI MĂNG POÓC LĂNG HỖN HỢP FICO

Chuyên ngành: Hóa Silicat

HÓA SILICAT

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC :

1.Ti ến sĩ: Văn Viết Thiên Ân

2.Ti ến sĩ: Vũ Hoàng Tùng

Hà N ội – Năm 2017

L ỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là luận văn thạc sỹ kỹ thuật “Nghiên cứu ảnh hưởng

c ủa phụ gia tro đáy của nhà máy nhiệt điện Nhơn Trạch đến các tính chất cơ lý

c ủa xi măng poóc lăng hỗn hợp FICO” là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự

hướng dẫn khoa học của 2 Thầy là tiến sĩ Văn Viết Thiên Ân và Tiến sĩ Vũ Hoàng

Tùng

Các kết quả nghiên cứu trong luận văn hoàn toàn trung thực, đáng tin cậy, các

số liệu tính toán được là hoàn toàn chính xác và chưa được công bố trong công trình

nghiên cứu nào

Tác gi ả luận án

Hoàng Nhật nguyên

L ỜI CẢM ƠN

Tôi xin tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc đến 2 Thầy là Tiến sĩ Văn Viết Thiên Ân và Tiến sĩ Vũ Hoàng Tùng đã trực tiếp tận tình hướng dẫn cũng như cung

cấp tài liệu thông tin khoa học cần thiết cho luận văn này

Tôi xin chân thành cám ơn Bộ môn Hóa Silicate, Viện Kỹ thuật hóa học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, đã tạo điều kiện thuận lợi về thời gian, cơ sở

vật chất và tiếp cận tài liệu giúp tôi hoàn thành được luận án này

Tôi xin cám ơn Lãnh đạo Viện Kỹ thuật Hóa học, quý thầy cô trong Viện Kỹ thuật Hóa học và trong bộ môn Hóa Silicat đã hướng dẫn, giúp đỡ và động viên tôi trong quá trình thực hiện đề tài luận án

Xin chân thành cảm ơn Lãnh đạo Công ty CP Xi măng FICO Tây Ninh, các phòng thí nghiệm tại các Nhà máy đã tạo điều kiện cho tôi hoàn thành tốt công việc nghiên cứu khoa học của mình

Luận văn thạc sĩ kỹ thuật đề tài “Nghiên cứu ảnh hưởng của phụ gia tro

đáy của nhà máy nhiệt điện Nhơn Trạch đến các tính chất cơ lý của xi măng poóc lăng hỗn hợp FICO”là kết quả của quá trình cố gắng không ngừng của bản

thân và được sự giúp đỡ, động viên khích lệ của các thầy, bạn bè đồng nghiệp và người thân Cuối cùng xin chân thành cảm ơn đồng nghiệp, đơn vị công tác đã giúp

đỡ tôi trong quá trình học tập và thực hiện Luận văn

M ỤC LỤC

PH ẦN MỞ ĐẦU 1

Mục tiêu luận văn: 2

Đối tượng nghiên cứu: 2

Chương I: TỔNG QUAN 4

I Giới thiệu chung về xi măng poóc lăng (portland cements) 4

1.1 Khái niệm về xi măng poóc lăng 4

1.2 Khái niệm xi măng poóc lăng hỗn hợp (portland blended cements) 4

II Giới thiệu chung về tro đáy nhiệt điện 22

1.1 Khái niệm và đặt tính của tro đáy 22

1.2 Đặc tính của Tro đáy: 25

1.3 Các nghiên cứu tái sử dụng tro đáy 30

Chương 2: CƠ SỞ KHOA HỌC CỦA ĐỀ TÀI 36

2.1 Cơ sở khoa học của việc sử dụng Phụ gia khoáng trong xi măng 37

2.2 Cở sở khoa học của việc sử dụng tro đáy sản xuất xi măng PCB 43

Chương 3: NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 47

3.1 Nguyên vật liệu sử dụng 47

3.2 Phương pháp nghiên cứu 53

Chương 4: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 57

4.1 Ảnh hưởng hàm lượng tro đáy đến các tính chất cơ lý của xi măng poóc lăng hỗn hợp 60

4.2 Ảnh hưởng hỗn hợp bột đá vôi và tro đáy đến các tính chất cơ lý của xi măng poóc lăng hỗn hợp PCB 65

4.3 Ảnh hưởng của độ mịn tro đáy đến cường độ của đá xi măng 70

4.4 Ảnh hưởng của độ mịn tro đáy đến cường độ của đá xi măng khi có mặt bột

đá vôi 73

4.5 Phân tích DTA-TG các mẫu xi măng poóc lăng và xi măng poóc lăng hỗn hợp 77

K ết luận 83

Ki ến nghị 83

Tài li ệu tham khảo 84

DANH M ỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Độ rỗng của đá xi măng 20

Hình 1.2 Hình thành tro than tại nhà máy nhiệt điện sử dụng nhiên liệu than 23

Hình 1.3 Tro đáy ( xỉ đáy lò) 24

Hình 1.4 Cấu trúc hiển vi tro đáy 24

Hình 1.5 Hạt tro đáy bắt đầu phản ứng với Ca(OH)2 30

Hình 1.6 Sản lượng gạch được sử dụng tại Việt Nam tính đến tháng 6 năm 2014 36

Hình 3.1 Phân tích thành phần khoáng của tro đáy Nhơn Trạch 50

Hình 3.2 Thành phần hạt của tro đáy có độ mịn 3500 cm2/g 51

Hình 3.3 Thành phần hạt của tro đáy độ mịn 4000 cm2 /g 52

Hình 3.4 Thành phần hạt của tro đáy độ mịn 4600 cm2 /g 53

Hình 3.5 Thí nghiệm phân tích DTA-TG 55

Hình 4.1 Sự thay đổi hàm lượng MKN khi thay đổi loại và lượng phụ gia khoáng 59 Hình 4.2 Sự thay đổi hàm lượng CKT và SO3khi thay đổi loại và lượng dùng phụ gia khoáng 59

Hình 4.3 Ảnh hưởng của hàm lượng tro đáy đến nước tiêu chuẩn và độ ổn định thể tích của hồ xi măng 61

Hình 4.4 Ảnh hưởng của hàm lượng tro đáy đến thời gian đông kết của hồ xi măng 62

Hình 4.5 Ảnh hưởng của hàm lượng tro đáy đến cường độ của đá xi măng 64

Hình 4.6 Mức độ thay đổi đường độ nén phụ thuộc hàm lượng tro đáy 64

Hình 4.7 Ảnh hưởng của hàm lượng bột đá vôi và tro đáy đến nước tiêu chuẩn và độ ổn định thể tích của hồ xi măng 66

Hình 4.8 Ảnh hưởng của Bột đá vôi và tro đáy đến thời gian đông kết của hồ xi

măng 66

Hình 4.9 Ảnh hưởng của hàm lượng bột đá vôi và tro đáy đến cường độ của đá xi măng 68

Hình 4.10 Mức độ ảnh hưởng của bột đá vôi & tro đáy đến cường độ đá xi măng 69 Hình 4.11 Ảnh hưởng của độ mịn tro đáy đến cường độ đá xi măng 71

Hình 4.12 Mức độ ảnh hưởng của độ mịn tro đáy đến cường độ đá xi măng 72

Hình 4.13 Ảnh hưởng của độ mịn tro đáy đến cường độ của đá xi măng khi có mặt bột đá vôi 74

Hình 4.14 Mức độ ảnh hưởng của độ mịn tro đáy đến cường độ đá xi măng khi có mặt bột đá vôi 76

Hình 4.15 Mẫu TD1 – 3 ngày 78

Hình 4.16 Mẫu TD1 – 7 ngày 79

Hình 4.17 Mẫu TD1 – 28 ngày 79

Hình 4.18 Mẫu TD4 – 3 ngày 80

Hình 4.19 Mẫu TD4 – 7 ngày 80

Hình 4.20 Mẫu TD4 – 28 ngày 81

Hình 4.21 Mẫu TD7 – 3 ngày 81

Hình 4.22 Mẫu TD7 – 7 ngày 82

Hình 4.23 Mẫu TD7 – 28 ngày 82

DANH M ỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Thành phần hóa học của clinker xi măng poóc lăng 5

Bảng 1.2 Thành phần hóa học của clinker xi măng poóc lăng 8

Bảng 1.3 Kích thước hạt tro đáy từ các nhà máy nhiệt điện ở Mỹ [23] 25

Bảng 1.4 Một số tính chất vật lý của tro đáy [7] 25

Bảng 1.5 Một số tính chất của tro đáy trong các nghiên cứu đã công bố 26

Bảng 1.6 Các thành phần hóa học của tro đáy tiêu biểu [7] 26

Bảng 1.7 Nồng độ một số nguyên tố vi lượng trong tro đáy (mg/kg) [11] 27

Bảng 1.8 Khác biệt về thành phần hóa học của tro đáy sau khi đốt than [6] 28

Bảng 1.9 Tổng hợp thành phần hóa của tro đáy dựa trên một số nghiên cứu 28

Bảng 1.10 Khả năng xử lý ô nhiễm của tro đáy [12] 33

Bảng 1.11 Tro đáy từ các nhà máy nhiệt điện trong giai đoạn 2010-2020 [2] 34

Bảng 3.1 Thành phần hóa của clinker FiCO Tây Ninh 47

Bảng 3.2 Thành phần khoáng chính của clinker FiCO Tây Ninh 47

Bảng 3.3 Hoạt tính cường độ của clinker FiCO Tây Ninh 47

Bảng 3.4 Thành phần hóa của thạch cao 48

Bảng 3.5 Cường độ nén của mẫu xi măng PC 48

Bảng 3.6 Thành phần hóa của đá vôi Tây Ninh 49

Bảng 3.7 Thành phần hóa của tro đáy Nhơn Trạch 49

Bảng 3.8 Tổng hợp một số chỉ tiêu thử theo phương pháp tiêu chuẩn 54

Bảng 4.1 Tỷ lệ phối hợp của các mẫu xi măng được sử dụng trong nghiên cứu 57

Bảng 4.2 Một số tính chất của các hỗn hợp xi măng 58

Bảng 4.3 Ảnh hưởng của hàm lượng tro đáy đến một số tính chất của hồ xi măng 61

Bảng 4.4 Ảnh hưởng của hàm lượng tro đáy đến cường độ nén của đá xi măng 63

Bảng 4.5 Mức độ suy giảm cường độ đá xi măng theo hàm lượng tro đáy sử dụng 64

Bảng 4.6 Ảnh hưởng hỗn hợp bột đá vôi và tro đáy đến một số tính chất của hồ xi măng 65

Bảng 4.7 Ảnh hưởng của hỗn hợp phụ gia khoáng đến cường độ đá xi măng 67

Bảng 4.8 Mức độ ảnh hưởng của bột đá vôi và tro đáy đến cường độ đá xi măng 68

Bảng 4.9 Ảnh hưởng của độ mịn tro đáy đến cường độ đá xi măng 71

Bảng 4.10 Mức độ ảnh hưởng của độ mịn tro đáy đến cường độ đá xi măng (%) 72

Bảng 4.11 Ảnh hưởng của độ mịn tro đáy đến cường độ đá xi măng khi có mặt bột

PH ẦN MỞ ĐẦU

Sự phát triển mạnh mẽ của các ngành công nghiệp ở nước ta trong những năm gần đây kéo theo sự gia tăng về chất thải, đặt biệt là các ngành công nghiệp năng lượng Tại nước ta có rất nhiều Nhà máy nhiệt điện (NMNĐ) sử dụng nhiên

liệu là than và hàng năm lượng tro xỉ phế thải thải ra rất lớn, gây ảnh hưởng đến môi trường Theo kết quả điều tra đánh giá nguồn tro xỉ và các giải pháp sử dụng

của Trung tâm xi măng – Viện Vật liệu xây dựng, được xây dựng trên cơ sở của Quy hoạch điện VII, khối lượng tro xỉ thải dự báo đến năm 2020 khoảng 25,4 triệu

tấn, đến năm 2025 khoảng 29,4 triệu tấn và đến năm 2030 khoảng 38,3 triệu

tấn.Đây là lượng tro xỉ rất lớn cần có các giải pháp để tiêu thụ Điều đó đặt ra những bài toán lớn về việc tìm các giải pháp để tái sử dụng để giải quyết các vấn đề môi trường, bãi thải, chi phí xử lý cần đáp ứng Việc tái sử dụng tro xỉ NMNĐ cho sản

xuất các sản phẩm liên quan đến xi măng, bê tông, vữa xây dựng, gạch không nung

là một trong những giải pháp tiêu thụ tro xỉ với khối lượng lớn và đem lại hiệu quả kinh tế kỹ thuật cao

Vì vậy, việc phát triển, đổi mới và áp dụng các tiến bộ khoa học kỹ thuật để tái sử dụng tro xỉ có ý nghĩa quan trọng, không những chỉ giảm thiểu khối lượng thải mà còn có thể thay thế được các nguyên liệu tự nhiên khác và giảm nguồn gây

ô nhiễm môi trường

Tro đáy (bottom ash - BA): là những hạt thô và to hơn tro bay, sản phẩm sau khi cháy được tập trung ở đáy lò của các nhà máy nhiệt điện đốt nhiên liệu than, cỡ hạt dao động từ bằng hạt cát mịn đến hạt sỏi (0.125 mm đến 2 mm) Loại phế thải này nếukhông được thu gom, tận dụng sẽ không chỉ là một sự lãng phí lớn mà còn làmột hiểm họa đối với môi trường Chính vì vậy, việc nghiên cứu, xử lý, tậndụng tro bay trong các lĩnh vực kinh tế, kỹ thuật đã và đang được các nhàkhoa học, công nghệ trong và ngoài nước quan tâm đặc biệt

Nghiên cứu tìm giải pháp để đưa tro đáy vào xi măng vừa có thể cải thiện

một số tính chất của xi măng, vừa giảm được tỉ lệ của các nguyên liệu truyền thống

khác (clinker, pozzolan, đá vôi…) trong cấp phối sản xuất nhằm giảm giá thành sản

phẩm cũng như góp phần giảm tác động môi trường của loại chất thải này

Ở nước ta có nhiều công trình nghiên cứu sử dụng tro đáy nhà máy nhiệt điện trong sản xuất xi măng với mục đích cải thiện một số tính chất xi măng và giảm giá thành sản phẩm xi măng Tuy nhiên chưa có công trình nghiên cứu cụ thể nào về

việc sử dụng tro đáy nhà máy nhiệt điện Nhơn Trạch nhằm cải thiện tính chất xi măng poóc lăng hỗn hợp PCB, cũng như khả năng thay thế nguồn nguyên liệu tự nhiên truyền thống trong cấp phối xi măng Vì vậy, lựa chọn đề tài nghiên cứu sử

dụng tro đáy Nhiệt điện Nhơn Trạch làm luận văn Thạc sĩ kỹ thuật vừa mang tính khoa học, lại vừa mang tính ứng dụng đem lại hiệu quả kinh tế cho Công ty

M ục tiêu luận văn:

- Sử dụng tro đáyNhiệt điện Nhơn Trạch làm phụ gia khoáng sản xuất xi măng poóc lăng hỗn hợpcủa Công ty CP xi măng FICO Tây Ninh (TAFICO) đáp ứng các yêu cầu kỹ thuật của xi măng poóc lăng hỗn hợp

Ph ạm vi nghiên cứu:

- Nghiên cứu ảnh hưởng của tro đáy Nhiệt điện Nhơn Trạch và bột đá vôi đến một số tính chất cơ lý của xi măng poóc lăng hỗn hợp FICO

Đối tượng nghiên cứu:

Để thực hiện các mục tiêu trên, luận văn xác định các đối tượng nghiên cứu như sau:

- Clinker xi măng poóc lăng của Công ty TAFICO

- Tro đáy Nhiệt điện Nhơn Trạch, bột đá vôi nghiền mịn

- Các tính chất hóa học, cơ lý của clinker, tro đáy, xi măng poóc lăng hỗn

hợp

N ội dung nghiên cứu

• Xác định các tính chất của nguyên vật liệu sử dụng

• Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng và độ mịn tro đáy đến lượng nước tiêu chuẩn của hồ xi măng

• Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng và độ mịn tro đáy đến thời gian ninh

Chương 1 TỔNG QUAN

1.1 Gi ới thiệu chung về xi măng poóc lăng (Portland cements)

1.1.1 Khái ni ệm về xi măng poóc lăng

Theo tiêu chuẩn Việt nam TCVN 2682 : 2009, xi măng poóc lăng (PC) là loại

chất kết dính thủy được chế tạo bằng cách nghiền mịn clinker xi măng poóc lăng

với một lượng thạch cao cần thiết trong quá trình nghiền có thể sử dụng phụ gia công nghệ nhưng không quá 1% so với lượng clinker[1] Khi tiếp xúc với nước thì

tạo thành một dạng hồ gọi là hồ xi măng trong đó xảy ra các phản ứng thủy hóa

Tiếp đó, do sự hình thành của các sản phẩm thủy hóa, hồ xi măng bắt đầu quá trình đông kết sau đó là quá trình đóng rắn để cuối cùng nhận được một dạng vật liệu có cường độ và độ ổn định nhất định

1.1.2 Khái ni ệm xi măng poóc lăng hỗn hợp (Portland blended cements)

Khi nghiền xi măng poóc lăng có cho thêm các phụ gia trơ hay phụ gia khoáng hoạt tính, sản phẩm lúc đó gọi là xi măng poóc lăng hỗn hợp (PCB) PCB

có thể được chế tạo bằng cách nghiền mịn hỗn hợp clinker xi măng poóc lăng với các phụ gia khoáng và một lượng thạch cao cần thiết hoặc bằng cách trộn đều các

phụ gia khoáng đã nghiền mịn với xi măng poóc lăng không chứa phụ giaTheo TCVN6260 : 2009 quy định tổng lượng phụ gia đưa vào tính với khối lượng clinker không được vượt quá 40% trong đó phụ gia đầy không được vượt quá 20%

Phụ gia khoáng để sản xuất xi măng poóc lăng hỗn hợp phải thỏa mãn các yêu cầu của tiêu chuẩn TCVN 6882:2001- Phụ gia khoáng cho xi măng

1.1.3 C linker xi măng poóc lăng

a Khái niệm về clinker xi măng poóc lăng

Clinker xi măng poóc lăng là nguyên liệu đầu vào của quá trình sản xuất xi măng poóc lăng Clinker thường ở dạng hạt có đường kính 10 ÷ 40mm, có cấu trúc

phức tạp gồm nhiều khoáng ở dạng tinh thể và một số khoáng ở dạng vô định hình.Clinker được tạo thành do quá trình nung luyện hỗn hợp phối liệu phân tán

mịn trong lò nung, nhiệt độ nung luyện vào khoảng 1450O

C Chất lượng của clinker

phụ thuộc vào thành phần khoáng vật, hóa học vàcông nghệ sản xuất Tính chất của

xi măng do chất lượng của clinker quyết định.TCVN 7024:2013 qui định các yêu

cầu kỹ thuật và phương pháp thử đối với clinker xi măng poóc lăng

b Thành phần hóa học của clinker xi măng poóc lăng

Clinker được sản xuất bằng cách nung hỗn hợp phối liệu phân tán đều nghiền

mịn của nguyên liệu đá vôi, đất sét, quặng sắt và một số phụ gia điều chỉnh với thành phần xác định Bốn ôxit chính trong clinker xi măng là: CaO, SiO2 , Al2O3 ,

Fe2O3 Tổng hàm lượng của chúng từ 95%÷97% Ngoài ra còn một số oxit khác có hàm lượng không lớn lắm: MgO, K2O, Na2O, TiO2, Mn2O3, SO3, P2O5, (Bảng 1.1)

B ảng 1.1Thành phần hóa học của clinker xi măng poóc lăng

do kèm theo sự tỏa nhiệt và trương nở thể tích Quá trình này có thể diễn ra trong thời gian dài Clinker chứa nhiều CaO nếu kết hợp tốt với SiO2 và các ôxít khác sẽ tạo cho hồ xi măng đóng rắn nhanh, cường độ cao, tỏa nhiều nhiệt nhưng xi măng kém bền trong môi trường nước và ăn mòn sunphat

• SiO 2: Thành phần chính thứ hai Nó tương tác với CaO tạo ra các khoáng silicát (C3S,C2S) Nếu tăng hàm lượng SiO2 thì tổng khoáng silicát sẽ tăng (C2S tăng tương đối nhanh hơn C3S) Hàm lương C2S cao sẽ tạo sản phẩm xi măng đóng rắn

và phát triển cường độ trong những ngày đầu chậm (1,3,7 ngày đầu), tỏa nhiệt ít

• Al 2 O 3 : Nó sẽ liên kết với CaO tạo ra các khoáng aluminat canxi C3A, C5A… và liên kết với Fe2O3tạo khoáng alumoferit canxi Nếu tăng hàm lượng Al2O3 thì trong clinker ximăng sẽ chứa nhiều C3A Xi măng sẽ đóng rắn nhanh, tỏa nhiều nhiệt, kém bền trong môi trường nước, môi trường sulfat Đồng thời nó làm độ nhớt pha lỏng tăng gây cản trở quá trình tạo khoáng C3S khi nung Mặt khác khi làm lạnh các khoáng aluminat dễ bị phân hủy và tạo CaO tự do

• Fe 2 O 3: Nó liên kết với CaO và Al2O3tạo ra ferit canxi, alumoferit canxi làm giảm nhiệt độ kết khối của clinker và độ nhớt pha lỏng Sản phẩm đóng rắn chậm, có độ bền trong môi trường nước Nếu tăng hàm lượng Fe2O3 thì dễ bị anô clinker trong lò quay,và dễ bị dính, gây sự cố treo lò trong lò đứng (khi Fe2O3>5%)

• MgO: Nó là thành phần có hại trong clinker xi măng giống như CaO tự do Khi ở nhiệt độ 1450˚C nếu MgO không liên kết sẽ bị già lửa tạo thành khoáng periclazơ

có kích thước lớn, trơ và không có tính kết dính Quá trình hyđrat có thể diễn ra vài năm, làm sản phẩm không ổn định thể tích Cần khống chế lượng MgO <5% trong quá trình nung clinker Thực tế MgO có trong clinker xi măng tồn tại ở 3 dạng: khoáng periclazơ, dung dịch rắn với các khoáng và nằm trong pha thủy tinh Khi MgO ở dạng periclaz với hàm lượng > 3%, kích thước tinh thể > 10 μm, tác dụng với nước chậm, khi đóng rắn xi măng không ổn định thể tích, ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm Còn khi MgO nằm trong dung dịch rắn hoặc pha thủy tinh clinker thì không gây ảnh hưởng xấu đến chất lượng sản phẩm

• TiO 2: Do đất sét mang vào, nó lẫn trong clinker một hàm lượng rất nhỏ 0.3%.Người ta nghiên cứu thấy rằng nếu thay SiO2 bằng TiO2 từ 4%÷5% không làm ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm xi măng Còn nếu tăng hàm lượng >5% sẽ làm giảm cường độ cơ học của xi măng

• Mn 2 O 3: Nó có mặt trong clinker khoảng 1,5% làm xi măng có màu nâu hung nhưng không làm ảnh hưởng đến chất lượng clinker Có thể thay thế Fe2O3 bằng

Mn2O3đến 4%, khi nung luyện Mn2O3sẽ kết hợp với các ôxit khác như: CaO,Al2O3

sẽ tạo ra các khoáng 4CaO.Al2O3.Mn2O3 có tính chất tương tự như C4AF

• P 2 O 5 : Trong clinker nó chiếm một lượng không lớn lắm 1% - 2% có tác dụng làm chậm quá trình đóng rắn sản phẩm Hiện nay người ta có thể đưa P2O5 có hàm lượng < 1% vào phối liệu để làm phụ gia khoáng hóa

• K 2 O+Na 2 O: Luôn luôn có trong clinker vì do đất sét mang vào Khi nung luyện ở nhiệt độ cao các ô xit kiềm dễ bị bay hơi, và một phần tan trong pha lỏng tạo thủy tinh hay tham gia phản ứng tạo khoáng chứa kiềm, nên trong clinker chỉ còn 0.5% - 1% Sự có mặt ôxit kiềm làm tốc độ đóng rắn kém ổn định, tạo ra các vết loang trên

bề mặt sản phẩm Hàm lượng kiềm cho phép trong clinker< 0.5% Cần nhớ rằng hàm lượng các ôxít kiềm lớn khi bay hơi sẽ gây sự cố ở tháp phân giải: đóng tảng trong các cyclon trao đổi nhiệt, các gazoxog làm trở lực của hệ tháp cyclon trao đổi nhiệt tăng lên sinh ra hiện tượng dội áp rất nguy hiểm Nhất là khi dùng các loại đất sét chứa nhiều kiềm và nhiên liệu chứa nhiều lưu huỳnh Điều này có thể giải thích như sau: R2O+H2SO3=R2SO3 +H2O

c Thành phần khoáng

Clinker xi măng póoc-lăng có cấu trúc gồm hỗn hợp các hạt nhỏ của nhiều pha tinh thể và một lượng nhỏ pha thuỷ tinh Tổng hàm lượng pha tinh thể chiếm từ 95% đến 98% bao gồm chủ yếu là các khoáng canxium silicat (chiếm 70-80%): Khoáng Alít- 3CaO.SiO2 và khoáng Bêlít- 2CaO.SiO2, là các khoáng quyết định đến tính chất chủ yếu của xi măng; các khoáng tricanxium aluminat (3CaO.Al2O3)

và Tetracanxium alumino ferit (4CaO.Al2O3.Fe2O3) và pha thuỷ tinh xen kẽ giữa các khoáng Alít và Bêlít được gọi là chất trung gian

B ảng 1.2Thành phần hóa học của clinker xi măng poóc lăng

Aluminat Alkali (K.Na)2O.8CaO.3Al2O3 (KN)2C8A3 0 – 1

Alumo Manganat

Khoáng Alít (3CaO.SiO2 ký hiệu là

C3S) là khoáng quan trọng nhất của

clinker xi măng, tạo cho xi măng có

cường độ cao, tốc độ đông kết rắn chắc

nhanh và có ảnh hưởng nhiều đến các

tính chất của xi măng Trong clinker xi

măng, khoáng C3S chiếm từ (45 60)%

Alit là một dung dịch rắn của 3CaO.SiO2

và một lượng nhỏ các chất khác có hàm lượng nhỏ từ (2 4)% như MgO, P2O5,

Cr2O3, Các ôxít này nằm trong dung dịch rắn có ảnh hưởng đến cấu trúc và tính chất của khoáng alít Khoáng C3S ở dạng tinh khiết bền vững trong khoảng nhiệt

độ (1200 1250)0C đến (1900 2070)0C.Ở nhiệt độ lớn hơn 20700C thì C3S bị nóng chảy, nhỏ hơn 12000C thì bị phân huỷ thành C2S và CaO (C3S = C2S + CaO

tự do) Do khoáng C S nằm trong dung dịch rắn với các ôxít khác nên ở nhiệt độ

÷

÷

thường hay khi làm lạnh nhanh clinker thì khoáng C3S bị phân giải rất chậm Do vậy trong công nghệ sản xuất xi măng, sau khi clinker được tạo thành cần phải làm nguội nhanh để tránh sự phân giải của khoáng C3S trong clinker Hình dạng, kích thước, sự phân bố và mức độ kết tinh của C3S có ảnh hưởng đến các tính chất và cường độ của xi măng Khi C3S có kích thước từ 3-20 micromet, tinh thể lăng trụ, cường độ xi măng có thể đạt 600-700 kg/cm2 Trong nguyên liệu có lẫn khoảng (0,1-0,5)% các tạp chất như CaF2, CaSO4, P2O4, TiO2 , khi nung có thể tạo dung dịch rắn với C3S, làm chậm quá trình tạo khoáng C3S nhưng làm cho cấu trúc và kích thước tinh thể của C3S tốt hơn

Khoáng bêlít (2CaO.SiO2 ký hiệu

C2S) Trong clinker xi măng C2S chiếm

khoảng 20 30%, là thành phần quan trọng

của clinker, có đặc tính là đông kết rắn chắc

chậm nhưng cường độ cuối cùng tương đối

cao Bêlít là dung dịch rắn của 2CaO.SiO2

với một lượng nhỏ các oxít khác như Al2O3,

Fe2O3, Cr2O3 Trong clinker xi măng poóc lăng khoáng C2S chủ yếu tồn tại ở dạng ß-2CaO.SiO2 (ß-C2S)

Khoáng C2S được tạo thành trong clinker ở 4 dạng thù hình α-C2S, α̉-C2S, β-C2S, γ-C2S

α-C2S : bền vững ở điều kiện nhiệt độ cao từ 1425 2130 0C, ở nhiệt độ lớn hơn

21300C, α-C2S bị chảy lỏng, ở nhiệt độ nhỏ hơn 14250C khoáng α-C2S chuyển sang dạng α’-C2S

α’-C2S bền vững ở nhiệt độ 830 14250C, khi nhiệt độ nhỏ hơn 8300C và làm lạnh nhanh thì α’-C2S chuyển sang dạng β-C2S, còn khi ở nhiệt độ ≤ 6700C và làm nguội chậm thì α’-C2S bị chuyển sang dạng γ-C2S

β-C2S không bền luôn có xu hướng chuyển sang dạng γ-C2S đặc biệt là ở nhiệt độ nhỏ hơn 5200C Khi β-C2S chuyển thành γ-C2S làm tăng thể tích khoảng

÷

÷

÷

10% và bị phân rã thành bột

γ-C2S thì hầu như không tác dụng với nước và không có tính chất kết dính, chỉ trong điều kiện hơi nước bão hoà, khoảng nhiệt độ 150 2000C, γ-C2S mới có khả năng dính kết

Chất trung gian phân bố giữa khoáng Alít và Bêlít là các pha Aluminôferit, pha canxi Aluminat và pha thuỷ tinh

Pha canxi aluminat tồn tại trong clinker ở hai dạng C3A, C5A3 Do trong clinker lượng CaO dư nên pha canxi aluminat thường nằm chủ yếu ở dạng C3A Đặc điểm của C3A là đông kết rắn chắc nhanh, dễ tạo nên các ứng suất làm nứt, tách cấu trúc đá xi măng khi chúng làm việc trong môi trường xâm thực sunphát Trong một số loại xi măng chuyên dụng cần khống chế hàm lượng khoáng này (xi măng thuỷ công lượng C3A < 5%, xi măng bền sunphát lượng C3A < 8%)

Pha aluminôferit là dung dịch rắn của các khoáng canxi alumôferit Khoáng canxi aluminôferit có thành phần khác nhau phụ thuộc vào thành phần nguyên liệu ban đầu, điều kiện nung luyện Trong clinker xi măng poóc lăng chúng thường tồn tại dưới dạng : C6A2F, C4AF, C2F nhưng thành phần chính là

C4AF và trong đó hoà tan khoảng 1% MgO và TiO2

Pha thuỷ tinh có trong clinker xi măng poóc lăng với hàm lượng từ 5

15% Hàm lượng của pha thuỷ tinh phụ thuộc vào thành phần hỗn hợp nguyên liệu ban đầu và điều kiện làm lạnh clinker Thành phần của pha thuỷ tinh chủ yếu là các ôxít MgO, CaO, Al2O3, Fe2O3, Na2O, K2O, Sự có mặt của pha này trong clinker xi măng poóc lăng làm ảnh hưởng đến tính chất của các khoáng khác và đặc biệt là làm thay đổi nhiệt độ tạo khoáng chính

Các khoáng ch ứa kiềm:Công thức hóa: K2O.23CaO.12SiO2 (gốc C2S) và

Na2O.8CaO.3Al2O3 (gốc C3A).Sự hình thành các khoáng chứa kiềm này không có

lợi vì làm tốc độ đóng rắn không ổn định, làm giảm hàm lượng silicat trong các khoáng Khi hàm lượng các pha thay đổi thì tính chất của xi măng cũng thay đổi theo

÷

÷

Ngoài ra trong clinker xi măng poóc lăng còn tồn tại một lượng CaO và MgO tự do, chúng thường là các hạt già lửa nên tác dụng với nước rất chậm khi xi măng đã đông kết rắn chắc chúng mới thuỷ hoá gây nên ứng suất phá hoại cấu trúc của sản phẩm như bị nứt, rữa, Làm thay đổi thể tích của sản phẩm và làm giảm cường độ của đá xi măng [8]

1.1.4 Ph ản ứng thủy hóa của xi măng

Khi trộn xi măng với nước các thành phần trong xi măng sẽ phản ứng với nước hình thành nên các hợp chất hydrát có khả năng làm đông kết và rắn chắc hồ

xi măng Sản phẩm thuỷ hoá có thành phần khác nhau phụ thuộc vào thành phần hoá học, thành phần khoáng của xi măng và các nhân tố khác Các pha C3S, C2S,

C3A, C4AF sẽ xảy ra phản ứng thủy hóa Tuỳ thuộc vào loại khoáng, hàm lượng khoáng, hàm lượng pha thuỷ tinh mà khả năng phản ứng với nước của xi măng sẽ thay đổi Ngoài ra, sự có mặt của thạch cao và các phụ gia khoáng hoá sẽ ảnh hưởng đến sản phẩm cũng như tốc độ phản ứng thuỷ hoá của xi măng

S ự hydrat hóa của C 3 S (alit)

Thời kì ban đầu ngay khi đổ nước vào để trộn vữa, bề mặt của hạt C3S tan

dần ra để cung cấp các ion Ca2+

, OH-, H2SiO42- vào dung dịch Dần dần dung dịch

trở nên quá bão hòa Ca2+ và bắt đầu kết tinh tạo thành khoáng tinh thể Hydro silicat canxi (CSH) và portlandite (CH)

Thành phần của sản phẩm thuỷ hoá CSH phụ thuộc chủ yếu bởi nhiệt độ và

nồng độ Ca2+trong môi trường thuỷ hoá Ở nhiệt độ thường, khi nồng độ Ca(OH)2

trong pha lỏng từ 0,05 đến 1,1 gam CaO/lít, C3S tác dụng với nước tạo thành

(0,8÷1,5)CaO.SiO2.(1÷1,25)H2O [Bogue ký hiệu là CSH(B) và Taylor ký hiệu là CSH(I)] Khi nồng độ Ca(OH)2 càng nhỏ, các hydrôsilicát canxi tạo thành có độ bazơ càng thấp

Trong pha lỏng bão hòa Ca(OH)2, nếu nhiệt độ môi trường thấp thì C3S tác

dụng với nước tạo thành hydrôsilicát canxi có thành phần ổn định là 2)CaO.SiO2.nH2O được Bogue ký hiệu là C2SH2 và Taylor ký hiệu là C2SH(II) Khi

(1,5-nhiệt độ môi trường tăng lên đến 30÷50˚C, C3S tác dụng với nước tạo thành chủ

yếu là C3S2H3 thuộc nhóm CSH(B) theo phản ứng:

2(3CaO.SiO2)+6H2O = 3CaO.2SiO2.3H2O + 3Ca(OH)2 + Q(320÷500)kJ/Kg Khi nhiệt độ môi trường tăng lên đến 50÷100˚C thì sản phẩm tạo thành ở

dạng CSH(B) và một phần là C2SH2 Nếu nhiệt độ môi trường tăng lên đến 120÷175˚C, C3S tác dụng với nước tạo thành C2SH(A) và Ca(OH)2, ở 175÷200˚C là

C2SH2, C2SH(A) và C2SH(C), Ca(OH)2 Khi nhiệt độ môi trường lớn hơn 200˚C,

C3S tác dụng với nước tạo thành C3SH2

Sự hydrat hóa của C 2 S (Belit)

Khoáng belit trong xi măng póoc lăng tồn tại ở dạng dung dịch rắn của βC2S

với một lượng nhỏ MgO, TiO2, Cr2O3… Khi tác dụng với nước, βC2S bị hydrát hóa

tạo thành các hydrôsilicát canxi có thành phần khác nhau và Ca(OH)2 kèm theo tỏa nhiệt từ 250÷290 kJ/kg Ởđiều kiện nhiệt độ từ 50÷100˚C, C2S sẽ tác dụng với nước

tạo thành CSH(B); C2SH2 và Ca(OH)2 Nếu nhiệt độ pha lỏng từ 120÷180˚C thì

C2SH2được tạo thành sẽ chuyển thành C2SH(A), khi lưu thời gian lâu và tăng nhiệt

(1,5÷2,25)CaO.SiO2.(0,3÷0,4)H2O

S ự hydrat hóa của C 3 A (canxi aluminat)

Khoáng aluminat canxi trong xi măng póoc lăng ở dạng C3A, khi hydrát hóa thường tạo thành các sản phẩm khác nhau phụ thuộc vào điều kiện môi trường như nhiệt độ, loại muối, nồng độ của muối hòa tan trong nước… Hiện nay có nhiều quan niệm về sản phẩm hydrát tạo thành đầu tiên khi C3A thuỷ hoá Các sản phẩm hydrát cuối cùng của C3A có thể là C3AH6, C4AH13 hay C4AH19 phụ thuộc vào điều

kiện môi trường Khi hydrát hoá C3A trong điều kiện thường thì tạo thành C3AH

10-12, nếu nhiệt độ môi trường lớn hơn 25˚C thì từC3AH10-12sẽ chuyển thành C3AH6

bền vững, khi nhiệt độ môi trường≥ 275˚C thì chúng bị mất nước tạo thành

C3AH1,5 Nếu nồng độ Ca(OH)2 trong pha lỏng <0,25÷0,35 g/lít thì ở nhiệt độ gần 20˚C chúng bị phân hủy thành Ca(OH) và Al(OH)

Trong môi trường nước có chứa muối sunphát canxi (thạch cao), ở nhiệt độ thường C3A bị hydrát hóa và tạo thành hợp chất phức gọi là hydrôsunphôaluminát canxi Trong dung dịch bão hòa Ca(OH)2 và sunphát canxi thì sẽ tạo thành hợp chất ettringit theo phản ứng:

3CaO.Al2O3 + 3CaSO4.2H2O + 25H2O = 3CaO.Al2O3.3CaSO4.32H2O (ettringit) Khi nồng độ Ca(OH)2 và sunphát canxi trong dung dịch nhỏ thì tạo thành

dạng 3CaO.Al2O3.CaSO4.12H2O (AFm) Dạng hydro sunphôaluminát canxi này thường tạo thành trong dung dịch rắn với C3AH13

S ự hydrat hóa của C 4 AF (canxi alumoferit)

Khoáng alumôferít (C4AF) tác dụng với nước theo phản ứng:

4CaO.Al2O3.Fe2O3 + 7H2O = 3CaO.Al2O3.6H2O + CaO.Fe2O3.H2O

Khi trong nước có hàm lượng Ca(OH)2 cao sẽ xảy ra phản ứng:

CaO.Fe2O3.6H2O + 3Ca(OH)2 + 10H2O = 4CaO.Fe2O3.13H2O

Các hydrôaluminat ba hay bốn canxi có thể tạo thành dung dịch rắn với công

thức chung: 3CaO.(Al2O3.Fe2O3).6H2O và 4CaO.(Al2O3.Fe2O3).13H2O

Quá trình hình thành tính ch ất cơ lý của đá xi măng

Bắt đầu từ khi trộn nước, phản ứng của C3A bắt đầu, những tinh thể ettringit

bắt đầu xuất hiện Khoảng cách ở giữa các hạt xi măng chứa dung dịch bão hòa

SO42-và Ca2+ Ngay tức khắc monosunfat được tạo thành, sản phẩm này ngăn chặn

sự tấn công ồ ạt của nước, quá trình hydrat hóa chậm lại Sau đó phản ứng kết tinh

của silicat, aluminat phía trong màng, màng bị phá vỡ và sự hydrat hóa xảy ra tiếp

tục Quá trình trên lặp lại nhiều lần, hydrosilicat canxi, hydroaluminat canxi dạng

sợi, dạng hình kim … được tạo thành Khi nồng độ cao SO42- và Ca2+không còn đủ

lớn tạo thành ettringit, sự tạo thành gel C-S-H xảy ra liên tục Chính nhờ cơ chế này

mà tạo nên cường độ của xi măng

Người ta chia quá trình đóng rắn của đá xi măng thành các giai đoạn:

Giai đoạn 1:

Xảy ra sự khuếch tán các hạt xi măng vào trong nước, các phân tử nước tấn công ồ ạt lên bề mặt các hạt xi măng Bắt đầu hình thành Ca(OH)2 và monosufat

C3A.CaSO4.H2O (ettringit) trên bề mặt các hạt khoáng Giai đoạn kéo dài khoảng

10 phút và không tạo thành cấu trúc

Giai đoạn 2:

Tốc độ phản ứng hydrat hóa chậm lại do keo monosunfat hình thành bao bọc

lấy các hạt xi măng, độ dẻo của vữa trong giai đoạn này là ổn định, sau đó xuất hiện

sự kết tinh của các tinh thể silicat, aluminat phía trong phá hủy màng Quá trình

thủy hóa trên được lặp đi lặp lại đến khi nồng độ SO42- không còn đủ để tạo thành ettringit, giai đoạn này kéo dài khoảng 2 giờ và các gel C-S-H bắt đầu xuất hiện

Giai đoạn 4:

Sau 24 giờ tốc độ thủy hóa của các khoáng bắt đầu giảm dần, cấu trúc bắt đầu

ổn định và phản ứng thủy hóa vẫn tiếp tục với phần khoáng còn lại [8]

1.1.5 Các tính ch ất cơ lý của xi măng

TCVN 2682 – 2009 và TCVN 6260 – 2009 quy định các chỉ tiêu kỹ thuật của xi măng poóc lăng và xi măng poóc lăng hỗn hợp

a Khối lượng riêng và khối lượng thể tích

Khối lượng riêng γalà tỷ số giữa khối lượng của xi măng với thể tích hoàn toàn đặc của xi măng Khối lượng riêng γa của xi măng phụ thuộc vào thành phần khoáng clinker xi măng và phụ thuộc vào thành phần phụ gia trong nó Xi măng poóc lăng thông thường có khối lượng riêng từ 3,0÷ 3,2 g/cm3 Khối lượng riêng của xi măng được xác định theo tiêu chuẩn TCVN 4030 -2003

Khối lượng thể tích đổ đống γđ là tỷ số giữa khối lượng của xi măng với thể tích đổ đống của nó Khối lượng thể tích đổ đống phụ thuộc vào thành phần khoáng,

độ mịn của xi măng và hàm lượng phụ gia trong xi măng, khả năng lèn chặt của xi măng Xi măng poóc lăng thường có khối lượng thể tích tơi 900÷ 1100 kg/m3, ở trạng thái lèn chặt 1400 ÷1700 kg/m3

b Độ nghiền mịn của xi măng

Hạt xi măng càng mịn tốc độ thuỷ hoá càng nhanh đạt đến triệt để, do đó cường độ xi măng sẽ phát triển nhanh Để đánh giá độ mịn của hạt xi măng có thể

sử dụng đại lượng tỷ diện tích hay lượng sót sàng N0

009 Theo tiêu chuẩn hiện hành độ mịn xi măng được xác định bằng hai phương pháp: phương pháp độ mịn theo sàng 90µm và độ mịn theo bề mặt riêng (phương pháp Blaine)

c Lượng nước yêu cầu và độ dẻo tiêu chuẩn của hồ xi măng

Lượng nước yêu cầu (lượng nước tiêu chuẩn) là lượng nước cần thiết để hyđrat hoá các khoáng của clinker xi măng và đảm bảo cho hồ xi măng có độ lưu động cần thiết của hỗn hợp khi thi công Tương ứng với lượng nước tiêu chuẩn cho

ta hồ xi măng có độ dẻo tiêu chuẩn Lượng nước yêu cầu của xi măng phụ thuộc vào thành phần khoáng của clinker, độ mịn của xi măng và loại phụ gia cho vào khi nghiền clinker xi măng Lượng nước tiêu chuẩn của xi măng được xác định bằng dụng cụ kim Vica Xi măng PC thường có lượng nước tiêu chuẩn từ 21 ÷ 29% và của xi măng PCB thường từ 24 ÷ 32%

d Thời gian đông kết của xi măng poóc lăng

Quá trình trộn một hỗn hợp xi măng với nước tương đối linh động dần dần đặc lại và có cường độ ban đầu nào đó thì được gọi là quá trình đông kết Thời gian đông kết phụ thuộc vào thành phần khoáng của clinker, độ nghiền mịn của xi măng, phụ gia trong xi măng, điều kiện môi trường và lượng nước tiêu chuẩn khi đưa vào nhào trộn Thời gian đông kết được xác định bằng dụng cụ Vica theo TCVN 6017 –

2015

e Cường độ của xi măng

Là độ bền của vữa xi măng khi chịu tác động của các lực cơ học mà không bị phá hoại Đây là một chỉ tiêu quan trọng để đánh giá chất lượng xi măng và là chỉ tiêu để phân loại cho xi măng (mác xi măng) Do vậy người ta đã qui định mác của

xi măng là cường độ nén của những mẫu vữa thí nghiệm đã được dưỡng hộ 28 ngày trong môi trường có nhiệt độ thường 27 ± 10 C và độ ẩm 90 100% Cường độ của

xi măng được xác định theo TCVN 6016 – 2011

Mác xi măng đặc trưng cho khả năng chịu nén của mẫu xi măng được chế tạo và xác định theo tiêu chuẩn Theo TCVN 2682:2009, xi măng poóc lăng có các mác PC30, PC40, PC50 trong đó PC là kí hiệu quy ước cho xi măng poóc lăng và trị số 30, 40, 50 là giới hạn bền nén của mẫu vữa chuẩn sau 28 ngày, tính bằng Mpa, xác định theo TCVN 6016:2011 Theo TCVN 6260:2009, xi măng poóc lăng hỗn hợp có ba mác PCB30, PCB40, PCB50, trong đó PCB là kí hiệu của xi măng poóc lăng hỗn hợp; các trị số 30, 40, 50 là cường độ nén tối thiểu mẫu vữa chuẩn ở tuổi

28 ngày đóng rắn, tính bằng MPa, xác định theo TCVN 6016:2011

Xi măng poóc lăng là chất kết dính có cường độ cao trước hết phụ thuộc vào thành phần khoáng và cấu trúc của clinker xi măng, tỉ lệ nước nhào trộn, phụ gia pha vào xi măng và điều kiện rắn chắc

Cường độ của xi măng phụ thuộc vào thành phần khoáng, chủ yếu là các khoáng C3S, C2S, C3A và C4AF Trong các khoáng của clinker xi măng poóc lăng,

C3S là khoáng có hàm lượng lớn nhất và có cường độ cao nhất, tốc độ phát triển cường độ nhanh, còn C2S là khoáng có tốc độ phát triền cường độ tương đối chậm ở thời kì đầu, sau đó tốc độ phát triển cường độ tăng dần Các khoáng nóng chảy C3A hyđrát hóa nhanh nhưng cường độ phát triển thấp, còn C4AF có cường độ tương đối cao nhưng vẫn thấp hơn C2S Vì vậy khi xi măng có hàm lượng C3S và C2S nhiều thì cường độ cuối cùng của sản phẩm cao và xi măng có nhiều C3A thì cường độ thấp

Cường độ của xi măng còn phụ thuộc vào cấu trúc của clinker xi măng poóc

÷

lăng Nếu các clinker có cùng thành phần hóa học thì loại clinker nào có hàm lượng pha thủy tinh lớn và kích thước các tinh thể C3S, C2S nhỏ thì cường độ xi măng cao

Độ mịn của xi măng và thành phần hạt của nó, quá trình bảo quản, thời gian bảo quản cũng ảnh hưởng đến cường độ và một số tính chất khác của xi măng

Thông thường người ta đo độ bền uốn và độ bền nén của đá xi măng được đúc theo tỷ lệ xi măng/cát là 1/3 ở tuổi 28 ngày làm chỉ tiêu xác định mác xi măng Khi nghiên cứu về cường độ người ta thường quan tâm đến cường độ kháng nén (Rn), cường độ khoáng uốn (Ru), cường độ kháng kéo (Rk) của các mẫu thí nghiệm Các yếu tố ảnh hưởng đến cường độ mẫu của mác xi măng, tỷ lệ các khoáng trong xi măng, lượng nước sử dụng, công nghệ chế tạo và chất lượng thi công bê tông Muốn sản xuất bê tông có cường độ kháng cao thì phải dùng lượng nước ít nhất để trộn vữa Theo tác giả R.Feret thì công thức tính Rn để biễu diễn như sau:

Một yếu tố quan trọng khác là tỷ lệ N/X đã thực hiện trong quá trình trộn

vữa, bởi chính yếu tố này tác động mạnh đến tỷ lệ lộ rỗng có trong xi măng và cường độ của mẫu Mặt khác nó cũng ảnh hưởng đến độ dẻo của vữa xi măng và

quả trình đầm vữa bọt khí thoát ra hay không phụ thuộc vào độ dẻo của vữa Do vậy

tỷ lệ N/X càng cao thì cường độ của bê tông càng giảm Cường độ của xi măng phát triển không đều: Trong 3 ngày đầu có thể đạt được 40 - 50% mác xi măng, 7 ngày đầu đạt đến 60 - 70 % Trong những ngày sau tốc độ tăng cường độ còn chậm hơn

nữa, đến 28 ngày đạt được mác Tuy nhiên trong những điều kiện thụân lợi thì sự

rắn chắc của nó có thể kéo dài hàng tháng và thậm chí hàng năm, vượt gấp 2 - 3 lần cường độ 28 ngày Có thể xem tốc độ phát triển cường độ trung bình của xi măng

tuân theo quy luật Logarit được cho bởi công thức:

sự thay đổi thể tích là do trong xi măng có chứa một lượng CaO và MgO tự do Các ôxít này ở dạng hạt già lửa nên tác dụng với nước rất chậm, sau khi xi măng đã đông kết rắn chắc, chúng mới tham gia phản ứng thuỷ hoá làm tăng thể tích, phá hoại cấu trúc sản phẩm

* MgO tự do: không tham gia vào quá trình tạo clinker mà sau khi xi măng đóng rắn nó mới bị thủy hóa tạo Mg(OH)2 có thể tăng thể tích lên làm đá xi măng bị

nứt vỡ Có trường hợp sau hai năm MgO mới bị thủy hóa, do đó cần hạn chế lượng MgO ≤ 5%

* CaO tự do: không tham gia vào phản ứng tạo clinker mà nằm ở dạng oxit canxi bị các chất nóng chảy bao bọc xung quanh nên bị thủy hóa chậm gây nở thể tích làm rạn nứt đá xi măng

Cũng có thể do cấp hạt xi măng quá lớn, làm tốc độ thủy hóa xảy ra chậm, các sản phẩm gel C-S-H, aluminat, hình thành khi công trình ổn định cũng gây ra sự

mất ổn định thể tích Do vậy bất kì loại xi măng thành phẩm nào trên thị trường cũng phải có cấp hạt và hàm lượng các chất nằm trong giới hạn cho phép

Chỉ tiêu độ ổn định thể tích quy định đối với xi măng PC tại TCVN 2682

-2009 và PCB tại TCVN 6260 2009 không lớn 10 mm khi thử theo phương pháp khuôn Le Chatelier

g Lượng nhiệt sinh ra trong quá trình thuỷ hoá

Nhiệt thuỷ hoá của xi măng là nhiệt lượng sinh ra của một đơn vị khối lượng

xi măng sinh ra khi thuỷ hoá Nhiệt thuỷ hoá xác định tại hai thời điểm nhất định đó

là 7 ngày và 28 ngày Nhiệt thuỷ hóa được xác định bằng nhiệt kế theo TCVN 6070

– 2009 Xi măng poóc lăng có lượng nhiệt thuỷ hoá sau 7 ngày là 80 ÷ 90 Cal/g và sau 28 ngày có thể lên đến 100 Cal/g

Lượng nhiệt sinh ra sẽ làm ảnh hưởng đến việc thi công bê tông, nó thúc đẩy nhanh quá trình đông kết rắn chắc của vữa xi măng Nếu khối bê tông có thể tích lớn thì tính chất này có thể gây ra nội ứng suất trong khối bê tông sinh ra nứt rạn và phá hủy kết cấu công trình

h Độ rỗng đá xi măng

Trong đá xi măng luôn có các lỗ rỗng (chiếm từ 2 – 30% tùy thuộc vào chất lượng vữa xi măng) Kích thước các lỗ rỗng tùy thuộc vào tỷ lệ nước/xi măng, phương pháp thi công, sử dụng phụ gia, chất lượng xi măng

* Có thể phân chia lỗ rỗng theo kích thước của đá xi măng như sau:

+ Lỗ rỗng lớn: có kích thước lớn hơn 100µm

+ Lỗ rỗng vừa: có kích thước từ 1.6 – 100µm

+ Lỗ rỗng nhỏ: có kích thước từ 0.6 – 106 µm

+ Lỗ rỗng siêu nhỏ: có kích thước nhỏ hơn 0.6µm

* Lỗ rỗng có ảnh hưởng của chúng tới tính chất của đá xi măng

+ Lỗ rỗng có đường kính ≈ 2µm liên quan đến sự khuếch tán, xâm thực của các ion như Cl-

, SO42- … làm ảnh hưởng đến độ bền vững của công trình

+ Lỗ rỗng từ vài chục đến vài trăm µm liên quan đến sự thấm nước và thấm khí của công trình

Có hai loại lỗ rỗng đá xi măng: lỗ rỗng kín và lỗ rỗng hở, lỗ rỗng kín không

nối với mao quản chỉ ảnh hưởng đến cường độ của đá mà không ảnh hưởng tới tính

chống thấm của đá xi măng

Hình 1.1 Độ rỗng của đá xi măng

Đá xi măng cũng như bê tông là hệ nhiều pha gồm: cốt liệu, pha kết dính C-S-H, clinker khan chưa hydrat hóa, Ca(OH)2, các hydrat của silicat, aluminat và hệ thống các lỗ trống, mao quản có kích thước khác nhau Tính thấm

của đá xi măng phụ thuộc vào sự có mặt của các pha đó và tương tác của các pha

với môi trường Trong đó quan tâm nhất chính là tính thấm bao gồm thấm khí, thấm nước và thấm muối tan Tính thấm có liên quan rất mạnh đến độ bền của công trình, tính thấm càng mạnh thì công trình càng kém bền Để giảm bớt tính thấm của công trình cần phải có kĩ thuật tốt cũng như phải sử dụng một số loại phụ gia đặc biệt để

giảm tỷ lệ nước/xi măng, giảm tỷ lệ lỗ trống, mao quản trong đá xi măng

1.2 Vai trò c ủa phụ gia khoáng trong xi măng và bê tông

1.2.1 Định nghĩa về phụ gia khoáng cho xi măng

Theo tiêu chuẩn TCVN 6882:2001: Phụ gia khoáng của xi măng là các vật

liệu vô cơ thiên nhiên hoặc nhân tạo khi sử dụng trong xi măngpoóc lăng hỗn hợp không gây ảnh hưởng xấu đến tính chất xi măng, bê tông và bê tông cốt thép.Phụ gia khoáng được chia làm hai loại: phụ gia hoạt tính và phụ gia đầy

1.2.2 Vai trò c ủa các loại phụ gia khoáng trong xi măng và bê tông

Các công trình nghiên cứu về PGK cho thấy ảnh hưởng có lợi của PGK đối

với các tính chất của bê tông và vữa được tạo nên bởi hai hiệu ứng hoá học và vật

lý

* Hiệu ứng hóa học:

Hiệu ứng hoá học liên quan đến khả năng phản ứng hoá học của PGK hoạt tính với hyđrôxit canxi Khi xi măng poóc lăng thuỷ hoá, trong số các hợp chất hyđrát hình thành có hai thành phần chiếm thể tích lớn trong đá xi măng và ảnh hưởng quyết định tới tính chất của nó là hyđrôisilicat canxi (CSH) và hyđrôxit canxi (CH) Sự hình thành của các hợp chất này có thể biểu diễn bằng phản ứng thuỷ hoá các khoáng silicat canxi sau:

Xi măng + nước = CSH + Ca(OH)2

Hyđrôsilicat canxit (CSH) là chất kết dính tạo cường độ cho bê tông Hyđrôxit canxi (15 - 25 % khối lượng sản phẩm thuỷ hóa) là vật liệu có khả năng hoà tan trong nước và có cường độ thấp nên không đóng vai trò quan trọng trong

việc tăng cường độ và độ bền của bê tông

Khi PGK hoạt tính có mặt trong quá trình thuỷ hoá xi măng poóc lăng thì SiO2, Al2O3, SiO2.Al2O3hoạt tính của PGK sẽ phản ứng với hyđrôxit canxi và nước

tạo thành các sản phẩm CSH, CAH hoặc CASH có tính kết dính

SiO2 (trong PGKHT) + Ca(OH)2 + H2O = CSH SiO2.Al2O3hoặc (Al2O3)+ Ca(OH)2 + H2O = CSH + CAH (CASH)

Như vậy nhờ các phản ứng này mà hàm lượng hyđrôxit canxi không có tính

kết dính giảm, trong khi đó hàm lượng CSH (sản phẩm đem lại cường độ và độ bền cho bê tông) lại tăng lên Đây là một trong các hiệu ứng chủ yếu của PGK ảnh hưởng tới cường độ và độ bền của bê tông

* Hiệu ứng vật lý, gồm 4 hiệu ứng sau: Hiệu ứng tường chắn (Wall Effect),

hiệu ứng ổ bi (Ball Bearing Effect), hiệu ứng phân tán (Dispersion Effect), hiệu ứng tăng độ đặc chắc vi cấu trúc (Increased Packing Density)

Nhờ các hiệu ứng này, khi sử dụng phụ gia khoáng trong bê tông, nó có thể

cải thiện tính công tác của hỗn hợp bê tông, làm tăng độ đặc chắc, cường độ của đá

xi măng, và cải thiện cấu trúc vùng chuyển tiếp giữa đá xi măng và cốt liệu Việc sử

dụng phụ gia khoáng hoạt tính cao không những tăng sản lượng xi măng, giảm giá

thành xi măng, cải thiện tính chất của hỗn hợp bê tông mà còn làm tăng đáng kể cường độ và độ bền lâu của bê tông

* Cải thiện tính năng dễ dàng thi công của hỗn hợp bê tông và vữa:

+ Tăng độ linh động, độ sụt, kéo dài thời gian duy trì độ sụt mà không cần làm tăng hay giảm lượng nước trộn

+ Làm chậm lại hoặc tăng nhanh quá trình liên kết ban đầu

+ Tạo khả năng chuyên chở bê tông tươi từ các trạm trộn ở xa đến vị trí công trình

+ Tạo khả năng bơm bê tông lên cao để thi công nhà cao tầng, bơm đi xa để thi công cầu, hầm hoặc công trình thủy lợi

* Cải thiện tính chất của bê tông sau khi hóa cứng:

+ Tăng cường độ sớm trong thời gian ban đầu để sớm tháo ván, khuôn, sớm

tạo ra ứng lực nhằm tăng nhanh tiến độ thi công

+ Tăng cường độ chịu nén, uốn, kéo

+ Tăng độ chống thấm

+ Làm chậm quá trình tỏa nhiệt hoặc giảm nhiệt lượng tỏa ra khi bê tông đang hoá rắn để tránh các vết nứt do co ngót nhiệt đặc biệt là đối với các công trình

khối lớn như: thủy điện, đập nước

+ Hạn chế sự nở thể tích do các phản ứng của các chất kiềm với các thành

phần của khoáng cốt liệu

+ Tạo sự bám dính chặt giữa các phần bê tông cũ và mới

+ Tạo màu sắc cho bê tông theo dự kiến

Tuy nhiên với mỗi trường hợp sử dụng phụ gia nhất định cần phải xem xét kỹ lưỡng và tính toán, thí nghiệm chu đáo để đảm bảo hiệu quả cao [13]

1.3 Tro đáy nhiệt điện

1.3.1 Khái ni ệmtro đáy

Các sản phẩm sinh ra từ việc đốt than phụ thuộc vào chủng loại than và tỷ lệ thuận với lượng than tiêu thụ.Khi than nghiền mịn bị đốt cháy thì các hạt than sẽ bị đốt cháy và hoá lỏng ở trạng thái lơ lửng Tro than bay theo dòng khí nóng sau khi

đi qua dãy ống lò hơi được xả ra ngoài qua các thiết bị lọc bụi tĩnh điện hoặc lọc bụi

túi, sản phẩm thu hồi từ các thiết bị này gọi là tro bay, thông thường chiếm 80-90%; Còn tro đáy được hình thành khi các hạt tro hóa mềm hoặc chảy lỏng dưới tác dụng

của nhiệt độ và bám chặt vào tường lò và ống nồi hơi Những hạt lớn hơn tích tụ và rơi xuống phễu nằm ở đáylò, nơi chúng được thu thập và thường chứa chủ yếu các

hạt kích thước phân cấp chiếm 10-20% lượng tro xỉ thải ra[22]

Hình 1.2 Hình thành tro than t ại nhà máy nhiệt điện sử dụng nhiên liệu than

Thành phần hóa học chính của tro đáy cũng tương tự tro bay là CaO, Fe2O3, MgO, MnO2, SiO2 và Al2O3 ,… ở các phức bền vững, trong đó thành phần chính là SiO2, Al2O3,CaO và Fe2O3 chiếm trên 80% trọng lượng của tro đáy Chất lượng của tro đáy phụ thuộc vào chất lượng than, phương pháp đốt và nhiệt độ lò [22]

Tro đáy chủ phụ thuộc vào sự hiện diện của đá tạp chất nằm trong các vết nứt

của than Việc biến đổi trong nguồn gốc của lớp đá tạp chất cũng gây ra sự khác

biệt trong tính chất của tro đáy Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của tro đáy là:

• Mức độ nghiền mịn của than

• Nhiệt độ lò đốt

• Loại lò đốt

Tro đáy có bề mặt góc cạnh, không đều nhau, xốp, và bề mặt thô Hạt tro đáy

có kích thước thay đổi từ tương ứng từ cát đến sỏi Tro đáy có hình dạng và phân bố kích thước hạt tương tự như cát sông Tro đáy thường được đánh giá là vật liệu tốt

mặc dù có thể có sự dao động về phân bố kích thước hạt ở ngay cùng một nhà máy điện Tro đáy có đặc tính kết khối, nhẹ hơn và giòn hơn cát sông tự nhiên Tỷ trọng

của tro đáy thay đổi từ 1,2 đến 2,47 tùy thuộc vào nguồn gốc và loại than Tro đáy

với khối lượng riêng thấp, có cấu trúc xốp nên rất dễ vỡ hoặc đập nhỏ Tro đáy có nguồn gốc từ than có lưu huỳnh cao và hoặc than kém chất lượng thì thường không

xốp và khá đặc (www.caer.uky.edu) Các tài liệu đã xuất bản cho thấy sự khác biệt đáng kể về tính chất vật lý của tro đáy

Hình 1.3 Tro đáy ( xỉ đáy lò)

Hình 1.4 C ấu trúc hiển vi tro đáy

1.3.2 Đặc tính của Tro đáy

Các kết quả nghiên cứu cho thấy tro đáy có kích thước cát hạt không đồng đều từ 0,1mm đến 50mm và kết cấu bề mặt xốp Tro đáy có kích thước từ hạt sỏi cho đến cát mịn Tro đáy có kích thước như hạt cát thường có tỷ lệ lọt sàng 45mm

là 50-90%, tỷ lệ lọt sàng 0,42mm là 10-60%, lọt sàng 0,075mm là 0-10% và kích thước lớn nhất là hơn 19mm Kích thước hạt tro đáy từ các nhà máy nhiệt điện tại

Mỹ được trình bày trong bảng 1.3:

B ảng 1.3 Kích thước hạt tro đáy từ các nhà máy nhiệt điện ở Mỹ[23]

Tro đáy có tỷ trọng thấp, dao động từ 2,3-3 với tỷ trọng thấp tro đáy có kết

cấu dạng xốp, vì vậy mà có thể đễ dàng nghiền nhỏ Tỷ trọng của tro đáy phụ thuộc vào từng loại than, công nghệ đốt than của từng nhà máy nhiệt điện và các phương pháp xử lý và lưu trữ tro đáy Tính chất vật lý đặt trưng của tro đáy trình bày trong

Tỷ trọng khối (g/cm3)

Diện tích bề mặt riêng (m2/g)

B ảng 1.5 Một số tính chất của tro đáy trong các nghiên cứu đã công bố

Thành ph ần hóc học của tro đáy:

Thành phần hóa học chính của tro đáy bao gồm: SiO2, Al2O3, Fe2O3 và một

số hợp chất khác Thành phần hóa học của tro đáy phụ thuộc vào chủng loại than đã

sử dụng và công nghệ đốt than ở các nhà máy nhiệt điện Hiện tại các nhà máy nhiệt điện hầu hết sử dụng loại than đá hoặc than nâu

Các thành phần hóa học tiêu biểu trong tro đáy được trình bày tại bảng 1.6:

B ảng 1.6Các thành phần hóa học của tro đáy tiêu biểu[7]

B ảng 1.7 Nồng độ một số nguyên tố vi lượng trong tro đáy (mg/kg)[11]

B ảng 1.8 Khác biệt về thành phần hóa học của tro đáy sau khi đốt than[6]

B ảng 1.9 Tổng hợp thành phần hóa của tro đáy dựa trên một số nghiên cứu

Theo các báo cáo nghiên cứu khoa học, quá trình thu hồi tro xỉ không đơn

giản bởi phần lớn các nhà máy nhiệt điện đang hoạt động tại Việt nam đều chưa có

hệ thống thu hồi chất thải, hoặc có nhưng hiệu quả thấp và không đồng đều đối với các nhà máy như nhà máy nhiệt điện Ninh Bình, Phả Lại I, Uông Bí sử dụng công nghệ đốt than PCC, chất thải, khí SOx phần lớn thoát ra môi trường

Tro đáy được hình thành từ quá trình đốt than non hoặc than nửa bitum sẽ

chứa hàm lượng CaO cao Những dạng tro than này có hoạt tính xi măng ngoài hoạt tính puzzolanic Than angtraxit hoặc than bitum khi đốt cháy sẽ cho tro than hàm

lương canxi thấp liên quan đến hoạt tính puzzolanic và một hàm lượng rất nhỏ oxit CaO [11] Đặc thù than antraxit của Việt Nam được sử dụng tại các nhà máy nhiệt điện là có hàm lượng chất bốc thấp, chỉ từ 10-15% Trong khi đó, độ tro trong than đầu vào, hiệu suất của lò hơi đốt loại than này thường thấp, tro xỉ sau quá trình đốt than antraxit còn tồn tại khá lớn hàm lượng than chưa cháy hết có thể lên đến 30%

Việc áp dụng các biện pháp để tăng cường mức độ cháy kiệt có thể dẫn đến thông

số hơi không cao hoặc phát thải khí NOx lớn

Ngoài ra, nguồn cung cấp than nhiên liệu cho các nhà máy nhiệt điện thường

sử dụng là loại than chất lượng thấp, có độ tro lớn lớn hơn 32%, thậm chí đến 45% nên các nhà máy nhiệt điện thải ra một lượng tro xỉ khá lớn, có thể từ 20-30% lượng than sử dụng

Thành ph ần khoáng của tro đáy

Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu tro đáy được thực hiện bởi Muhardi và cộng sự năm 2010 cho thấy pha mullite (Al6Si2O13), oxit silic (SiO2) và silic phosphate là các chất dạng tinh thể chiếm phần lớn Họ quan sát thấy silica (SiO2) có mặt một phần trong các dạng tinh thể thạch anh (SiO2) và một phần kết

hợp với nhôm như mullite (Al6Si2O13) Sắt xuất hiện một phần trong magnetite oxide (Fe3O4) và hematite (Fe2O3) Thành phần của tro đáy phụ thuộc vào thành

phần của than và của điều kiện đốt Alumino silicat như đất sét nóng chảy hoặc phân hủy tạo thành thủy tinh hoặc mullite (Al6Si2O13) Cacbonat bao gồm CaCO3 và dolomit (CaMg(CO3)2, ankerite [CaMgxFe(1-x) (CO3)2] và siderit (FeCO3) phân

hủy, giải phóng CO2 và hình thành vôi (CaO), canxi ferrite (CaFe2O4) (Fe2O3), magnetite (Fe3O4) và periclase (MgO) Sulphides như pyrite (FeS2), SO2 và dạng sunfat (SO3) Các oxit sắt như hematit Fe2O3 và magnetite Fe3O4, clorua bay hơi như NaCl và KCI Thạch anh (SiO2) thường không bị thay đổi [14], [20]

Đặc tính Pozzolanic của tro đáy

Các nghiên cứu của Cheryl et al (1999) cho thấy hoạt tính puzzolanic của tro đáy bắt đầu sau 14 ngày Họ quan sát thấy rằng sau 14 ngày, các hạt tro đáy bắt đầu

phản ứng với canxi hydroxit và sau 90 ngày thủy hóa, hàm lượng canxi hydroxit

giảm đi rất lớn Hình 1.5 cho thấy sản phẩm hydrate bao phủ các hạt hình cầu và các hạt vẫn không bị phân rã Các tác giả cũng lưu ý rằng hoạt tính puzzolanic của tro đáy là đáng kể sau 90 ngày thủy hóa Kết quả cũng cho thấy rằng tro đáy là một

vật liệu thích hợp để sử dụng trong bê tông Chỉ số hoạt tính cường độ của tro đáy

với xi măng Poóclăng lần lượt ở 14, 28 và 90 ngày thủy hóa lần lượt là 0,764, 0,88

và 0,97 Theo yêu cầu của Tiêu chuẩn Châu Âu EN 450, các Chỉ số hoạt tính cường

độ cao hơn 0,75 tại 28 ngày và 0,85 ở 90 ngày, điều này chứng minh hoạt tính puzzolanic của tro đáy [17]

Hình 1.1.5H ạt tro đáy bắt đầu phản ứng với Ca(OH)2

1.3.3 Các nghiên c ứu tái sử dụng tro đáy

Trên thế giới việc nghiên cứu sử dụng tro xỉ nhiệt điện đốt than phun chưa

khử khí sulfua SO2 công nghệ tương tự như tại các Nhà máy nhiệt điện Phả Lại, Uông Bí đã tiến hành từ lâu Theo tiêu chuẩn của nước Mỹ (ASTM C618), tro xỉ được phân loại thành các loại F và C, được sử dụng làm phụ gia hoặc nguyên liệu cho sản xuất vật liệu xây dựng như xi măng, vữa, bê tông,…

Tuy nhiên với công nghệ đốt than tầng sôi tuần hoàn (Circulating Fluidizing Boiler – CFB) có khử khí sulfua bằng cách dùng chất hấp thụ đá vôi tại Nhà máy nhiệt điện Mông Dương thì tro xỉ tạo thành có các tính năng và thành phần khoáng