Nghiên cứu ảnh hưởng của hỗn hợp phụ gia đá vôi xỉ lò cao hạt hóa đến tính chất cơ lý của xi măng đa cấu tử

Nghiên cứu ảnh hưởng của hỗn hợp phụ gia đá vôi xỉ lò cao hạt hóa đến tính chất cơ lý của xi măng đa cấu tử Nghiên cứu ảnh hưởng của hỗn hợp phụ gia đá vôi xỉ lò cao hạt hóa đến tính chất cơ lý của xi măng đa cấu tử luận văn tốt nghiệp thạc sĩ

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA HỖN HỢP PHỤ GIA

ĐÁ VÔI - XỈ LÒ CAO HẠT HÓA ĐẾN TÍNH CHẤT CƠ LÝ

CỦA XI MĂNG ĐA CẤU TỬ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT

-

TRẦN THỊ KHÁNH TOÀN

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA HỖN HỢP PHỤ GIA

ĐÁ VÔI - XỈ LÒ CAO HẠT HÓA ĐẾN TÍNH CHẤT CƠ LÝ CỦA

XI MĂNG ĐA CẤU TỬ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT

KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

PGS.TSKH NGUYỄN ANH DŨNG

Hà Nội - Năm 2018

Tôi chân thành cảm ơn thầy hướng dẫn khoa học cho luận văn - PGS.TSKH Nguyễn Anh Dũng và các thầy cô ở Bộ môn CNVL Silicat,Viện kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội và các đồng nghiệp tại Công ty Xi măng Vicem Tam Điệp đã hết lòng giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn này

Tôi cũng xin cam đoan về toàn bộ Luận văn nghiên cứu này là chân thực, bao gồm: Các tài liệu trích dẫn, các kết quả thực nghiệm và các kết luận rút ra đều

do tôi tìm hiểu, làm và viết báo cáo Tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm về luận văn của mình,

Một số quy ước viết tắt sử dụng trong luận văn

Xi măng poóc lăng hỗn hợp

Xi măng đa cấu tử

Nước tiêu chuẩn

Bảng 9:Thành phần hoá và các đặc tính của xỉ Hòa Phát 73 Bảng 10: Tên (ký hiệu), thành phần cấp phối của các mẫu xi măng nghiên cứu 74 Bảng 11: Lượng nước tiêu chuẩn và ổn định thể tích của XM 75

Bảng 13: Kết quả Tđk của các cấp phối với 5% Thạch cao và 5% trong PC 79 Bảng 14: Tổng hợp cường độ chịu nén các mẫu XM 80 Bảng 15: Cường độ các mẫu với thạch cao 5% trong OPC trong PL 83

Bảng 17: Độ nở sunphat các mẫu XM ở tuổi14 ngày trong nước sạch 87

Bảng 18: Độ nở sunphat các mẫu XM ở tuổi 1,2,3 tháng trong dung dịch

Danh mục các hình vẽ, đồ thị Trang

Hình 1 Canxi silicat hydrat (khoáng CSH) trong vữa XM cứng 15

Hình 2 : Sơ đồ sự hình thành các khoáng hydrate và sự phát triển của cấu trúc

trong quá trình hydrat hóa XM (từ Locher / Richartz / Sprung, 1976)

16

Hình 4 Động học hydrat hóa của xi măng Portland thông thường (ở nhiệt độ

môi trường),

23

Hình 5 (SEM) Các hạt lớn bao gồm các hạt xi măng không phản ứng bao

quanh bởi một lớp phủ C-S-H dày đặc, được Bonen và Diamond xác

định là 'phenograins' (hạt cuội)

26

Hình 6 Một phóng xạ phóng đại cao hơn của 'khối nền' 27

Hình 7: Tóm tắt sự phát triển cấu trúc vi mô xung quanh một hạt xi măng thể

hiện sự phát triển và làm đầy một vỏ rỗng

Hình 13 Sơ đồ công nghệ quá trình tạo ra xỉ lò cao 46 Hình 14 Thành phần của xỉ trong hệ 3 cấu tử CaO-SiO2-Al2O3 với 10% MgO 50 Hình 15: Lượng NTC các mẫu CC1-CC8 ở 2 độ mịn Blaine xỉ 4000, 6000cm2/g 75

Hình 16: Độ ổn định thể tích (ÔĐTT) các mẫu CC ở 2 độ mịn Blaine xỉ

4000 và 6000cm2/g

76

Hình 17: Đồ thị TĐK các mẫu CC (5% thạch cao trong phối liệu) (TC5%PL) 78

Hình 18: Biểu đồ Cường độ nén các mẫu CC1-CC8 (TC5%PL) ở 2 độ mịn

Hình 20: Biểu đồ Độ hút nước các mẫu CC (TC5% PL) ở 2 độ mịn 86

Hình 21: Biểu đồ Độ nở sunphat các mẫu CC ở tuổi 14 ngày trong nước sạch

(TC5%PL) ở 2 độ mịn Blaine Xỉ 4000 và 6000cm2/g

88

Hình 24 Hình ảnh mẫu đá xi măng pha 70%, 55%, 35% xỷ lò cao ở độ mịn

blaine 4000, tuổi 28 ngày Độ phóng đại X10.000

89

Hình 25 Hình ảnh mẫu đá xi măng pha 70%, 55%, 35% xỷ lò cao ở độ mịn

blaine 4000, tuổi 28 ngày Độ phóng đại X5.000 90

2.3.1 Sơ đồ thực nghiệm 61

3.1 Các nguyên liệu sử dụng để nghiên cứu 71 3.2 Thiết kế các cấp phối nghiên cứu: 73

3.3.1 Ảnh hưởng của hỗn hợp phụ gia (xỉ - đá vôi) đến lượng

nước tiêu chuẩn và độ ổn định thể tích của XM

3.3.5 Ảnh hưởng của hỗn hợp phụ gia đến độ bền sun phat

PHẦN MỞ ĐẦU

Trong công nghiệp sản xuất xi măng hiện nay, việc nghiên cứu phụ gia xi măng là một hướng quan trọng về khoa học công nghệ Việc sử dụng các nguyên liệu khoáng tự nhiên hoặc nhân tạo thích hợp thay thế tối đa phần clanhke để chế tạo xi măng đa cấu tử đã mang lại hiệu quả lớn về kỹ thuật, kinh tế và bảo vệ môi trường

Đá vôi, xỉ lò cao hạt hóa là các loại phụ gia đã được nghiên cứu và sử dụng

từ lâu trong sản xuất xi măng

Sử dụng đá vôi làm phụ gia xi măng đã được phổ biến ở trong và ngoài nước, nhưng trước đây chỉ được coi là phụ gia đầy, được thêm vào xi măng để tăng sản lượng, giảm giá thành sản phẩm Tuy nhiên, các nghiên cứu gần đây cho thấy, bột đá vôi CaCO3 còn có khả năng phản ứng với các hợp chất khác trong đá xi măng, hình thành các hợp chất có tính kết dính, ví dụ: C3A.3CaCO3.11H2O,

C3A.3CaCO3.30H2O Các nghiên cứu cũng cho thấy, hạt đá vôi mịn tạo thành các mầm kết tinh các tinh thể canxi hydroxit (CH) ở thời kỳ hydrat hóa sớm làm tăng tốc sự hydrat hóa của các hạt clinker, đặc biệt là C3S làm tăng cường

độ ban đầu Và cuối cùng là cải thiện sự phân bố kích thước hạt trong xi măng rộng hơn, làm giảm nhu cầu nước, tăng độ linh động, làm giảm tách nước của vữa xi măng

Xỉ lò cao hạt hóa là phế thải của ngành công nghiệp sản xuất thép; được hình thành như một chất lỏng tại 1350-15500C; ở đó, đá vôi phản ứng với SiO2 và Al2O3 có trong quặng sắt hoặc trong tro than cốc, tạo thành phần của xỉ có các khoáng xi măng: C2S, CS, C2S, CA và C12A7 Có thể coi

xỉ là một loại clinker xi măng có hàm lượng vôi (CaO) thấp; có tác dụng nổi bật là tăng độ bền sun phát, tăng cường độ tuổi muộn của xi măng

Các nghiên cứu về ảnh hưởng của từng phụ gia riêng lẻ đá vôi, xỉ lò cao đã được công bố khá nhiều, nhưng nghiên cứu về ảnh hưởng của sự kết hợp 2 phụ gia

này thì còn rất ít Vì vậy, việc nghiên cứu ảnh hưởng của phụ gia kết hợp đá vôi-xỉ

lò cao hạt hóa đến tính chất của clanhke xi măng Tam Điệp nhằm tận dụng ưu điểm của 2 phụ gia là một việc cần thiết, có ý nghĩa khoa học và thực tiễn rõ rệt

Xuất phát từ những ý tưởng đó và được sự giúp đỡ hướng dẫn của

PGS-TSKH Nguyễn Anh Dũng, tôi đã nghiên cứu và hoàn thành đề tài: “Nghiên cứu

ảnh hưởng của hỗn hợp phụ gia đá vôi - xỉ lò cao hạt hoá đến tính chất cơ lý của

xi măng đa cấu tử ”

Đề tài được tiến hành với mục đích: Xác định chiều hướng và mức độ ảnh hưởng của hàm lượng và tỷ lệ phụ gia kết hợp xỉ lò cao hạt hóa và đá vôi đến tính chất của xi măng đa cấu tử Từ đó rút ra hàm lượng và tỷ lệ phụ gia phù hợp Các thí nghiệm được thực hiện ở phòng thí nghiệm của Công ty xi măng VICEM Tam Điệp; Viện Polyme Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội

độ kiềm cao cũng như canxi aluminat và canxi alumoferit [10]

Thành phần của clanhke PC gồm 4 khoáng chính: tricanxi silicat (C3S), dicanxi silicat (C2S), tricanxi aluminat (C3A) và tetracanxi alumoferit (C4AF) Trong thực tế, các khoáng này không nằm ở dạng tinh khiết mà thường chứa các tạp chất ở dạng dung dịch rắn Thông thường, hàm lượng của 4 khoáng chính trong clanhke PC như sau: C3S = 45  70%, C2S = 15  30 %, C3A = 5  15% và C4AF =

10 18% [1] Ngoài ra, trong clanhke còn chứa một lượng nhỏ CaOtd, MgOtd (tinh thể periclaz) và các khoáng chứa kiềm v.v

b Quá trình hydrat hóa và đóng rắn của PC

Nói chung, sự hydrat hóa là phản ứng của một hợp chất khan với nước, tạo ra một hợp chất mới, một hydrat Trong hydrat hóa xi măng (XM) được hiểu là phản ứng của một XM không ngậm nước hoặc một thành phần của nó với nước liên quan đến thay đổi về cơ chế hóa lý, đặc biệt với đóng rắn và cứng.[15, p241]

Trong đa số các trường hợp, sự hydrat hoá xảy ra ở nhiệt độ thường và đầy

đủ nước; hydrat một phần cũng có thể xảy ra trong không khí ẩm; một số các trường hợp đặc biệt, ví dụ khi chưng hấp bê tông quá trình hydrat hoá xảy ra ở nhiệt độ và

áp suất cao

Khi hydrat hoá các khoáng clanhke tạo thành các tinh thể khác nhau về thành phần và cấu trúc của các hợp chất hydro canxi silicat, aluminat và alumoferit, các dung dịch rắn của chúng và các hợp chất phức hợp, khi đó một phần từ chúng được tách ra ở trạng thái ẩn tinh (dạng gel)

* Cơ chế và động học của sự hydrat hoá các khoáng:

Về cơ chế tạo thành các hợp chất hydrat có nhiều quan điểm khác nhau như: xét quá trình đóng rắn XM theo quan điểm kết tinh, xét quá trình phát triển cường

độ do tách nước ra khỏi sản phẩm keo (thuyết keo gel), thuyết Bai-cốp coi quá trình đóng rắn tuân theo cơ chế hoá học topo, Tổng quát hiện nay vẫn sử dụng thuyết Bai-cốp cho mọi chất kết dính có nghĩa là do sự tương tác trực tiếp của khoáng với nước trong pha rắn

(1) Cơ chế tương tác của các tinh thể khoáng với nước :

Khi các phân tử nước tiếp xúc với bề mặt của các tinh thể thì ở gần đó có thể xảy ra các quá trình sau:

- Giai đoạn I - Còn gọi là quá trình hóa học: Nước tiếp xúc với các hạt XM, chất kết dính ngay tức khắc tham gia phản ứng hóa học với vật chất trên bề mặt hạt Những sản phẩm hòa tan của phản ứng (kiềm, vôi, thạch cao, khoáng clanhke không bền bị phân hủy) ngay tức khắc chuyển vào dung dịch và những lớp tiếp theo của hạt XM tiếp tục phản ứng với nước Phản ứng xảy ra liên tục cho đến khi pha lỏng trở lên bão hòa bởi sản phẩm phản ứng - tiến tới trạng thái pha lỏng bão hòa bởi sản phẩm phản ứng

- Giai đoạn II - Còn gọi là chu trình ninh kết: Trực tiếp tạo thành sản phẩm phản ứng ở trạng thái rắn không thông qua sự hòa tan trung gian của vật chất kết dính ban đầu Sản phẩm của phản ứng nằm ở trạng thái rắn không có thể bị hòa tan (không thể tan được) trong pha lỏng đã bão hòa, vì vậy “chúng trực tiếp tách ra thành sản phẩm dạng vật chất rắn có kích thước hạt vô cùng nhỏ - trạng thái phân tán mịn tạo nên hệ keo dưới dạng các gel” Trong giai đoạn này, hồ XM giảm tính chảy và tình linh động dần dần, bị ninh kết nhưng chưa tạo cho hồ XM có cường độ

- Giai đoạn III Những hạt keo dạng gel dần dần mất nước, sít chặt lại, cường

độ bắt đầu phát triển nhưng còn yếu Từ gel mất nước trở thành tâm của những mầm tinh thể vật chất mới bị kết tinh và phát triển kích thước lúc đó tạo cho XM có cường độ phát triển theo thời gian và kết tinh toàn khối vật liệu Khi kết tinh hết - kết thúc, quá trình đóng rắn làm cho XM hóa đá có tính bền vĩnh cửu

(2) Tốc độ hydrat hoá của PC [5-p.198]:

PC gồm có 4 khoáng chính, vì vậy tốc độ hydrat hóa của XM được quyết định bởi tốc độ hydrat hóa của các khoáng Ngoài ra tốc độ hydat hóa của XM còn phụ thuộc vào điều kiện môi trường, độ mịn của XM

Khi tác dụng với nước ở điều kiện nhiệt độ thường, các khoáng của XM có tốc độ hydrat hóa theo thứ tự: C3A > C4AF > C3S > C2S Mức độ hydrat hóa của

C3S ở 25°C sau 1 ngày đạt 25÷35%, sau 10 ngày đạt 55÷65%, sau 28 ngày đạt 78÷80% Khoáng C2S hydrat hóa chậm nhất, sau 1 ngày chỉ đạt 5÷10%, 10 ngày đạt 10÷20%, 28 ngày đạt 30÷50% và 5÷6 năm mới hydrat hóa hoàn toàn C3A có tốc độ hydrat hóa nhanh nhất, sau 1 ngày đạt 70÷80%, còn C4AF sau 3 ngày cũng có mức

độ hydrat hóa đạt 50÷70% Vì vậy, trong giai đoạn đầu, tốc độ rắn chắc của PC được quyết định bởi tốc độ hydrat hóa các khoáng theo thứ tự: C3A > C4AF > C3S >

C2S Nếu XM có pha thạch cao thì mức độ hydrat hóa các khoáng theo thứ tự C3S >

C3A > C4AF > C2S vì thạch cao sẽ làm chậm hydrat hóa của C3A Vì vậy, thông thường trong giai đoạn sau của quá trình rắn chắc thường có sự tác động lẫn nhau phức tạp của các khoáng trong XM Do đó tùy thuộc vào hàm lượng các khoáng trong XM, hàm lượng sunphat canxi mà tốc độ hydrat hóa của XM sẽ khác nhau

Tốc độ hydrat hóa còn phụ thuộc vào độ mịn XM Khi độ mịn XM càng lớn thì tốc độ hydrat hóa các khoáng càng nhanh, do đó XM hydrat hóa càng nhanh Trong điều kiện môi trường khác nhau, PC cũng có tốc độ hydrat hóa khác nhau Trong môi trường có độ ẩm càng lớn, nhiệt độ càng cao thì tốc độ hydrat hóa của

XM càng nhanh Khi tăng lượng nước nhào trộn, tốc độ hydrat hóa của XM giảm

đi, do đó tốc độ đông kết và rắn chắc giảm đi

Khi mức độ hydrat hóa của XM tăng lên, mức độ lấp đầy thể tích tự do của

XM đã rắn chắc bằng chất mới tạo thành cũng tăng lên Ảnh hưởng của độ mịn XM đến tốc độ hydrat hóa và cường độ XM rất rõ rệt Khi độ mịn càng lớn, cường độ chịu nén của XM phát triển càng nhanh Khi tỷ lệ nước/XM càng cao, cường độ chịu nén của XM càng giảm Theo thời gian rắn chắc, XM có lượng nước nhào trộn càng cao thì cường độ phát triển càng nhanh do sự hydrat hóa của XM tăng lên Khi pha vào XM các loại phụ gia khác nhau, sự hydrat hóa của XM cũng khác nhau

* Các phản ứng hydrat hoá của các khoáng clanhke PC và sản phẩm của chúng.

(1) Sự hydrat hoá của C3S và Alít: [18-p.151]

Triccium silicate (hoặc alit) là thành phần quan trọng nhất của xi măng Portland Hydrat hóa của alite thường kiểm soát đóng rắn và phát triển cường độ sớm của hồ PC, vữa và bê tông [19-p.57]

Alite (tricalcium silicate) phản ứng với nước tạo thành hydrat canxi silicat (khoáng CSH) có ít vôi, trong khi canxi hydroxit được tách ra Phản ứng hydrat hóa là, ví dụ:

6(3CaO.SiO2 ) + 18H2O → 5CaO.6SiO2.5H2O + 13Ca(OH)2

6C3S + 18H → C5S6H5 + 13CH

Alite + Nước → Khoáng CSH + Canxi hydroxit

CSH được hình thành (Hình 1) có hình dạng tinh thể khác nhau (dạng màng, dạng cuộn, dạng xơ v.v.) và thành phần của chúng phụ thuộc vào các điều kiện hình thành (tỷ lệ XM/nước, nhiệt độ, v.v) Chúng là các hạt rất mịn và là thành

phần tạo cường độ chính của XM cứng; bề mặt riêng của vữa cứng là đặc biệt cao 3000.000 cm2/g (so với XM chỉ 3000 cm2/g), cường độ của nó là do sự kết hợp lực bám dính mạnh (lực tĩnh điện hút giữa các khoáng hydrat cực kỳ nhỏ) bởi các sản phẩm hydrat hóa và sự ổn định cơ học của khối bởi sự đan xen các hợp chất mới tạo thành

Hình 1 Canxi silicat hydrat (khoáng CSH) trong vữa XM cứng [18-p.151]

Hydroxit canxi được hình thành ở trên tạo ra môi trường kiềm mạnh (pH > 12) trong hồ XM (và trong vữa và bê tông) Giá trị pH cao này ức chế sự ăn mòn và bảo vệ cốt thép trong bê tông Tuy nhiên, do tác động của cacbonat và các ảnh hưởng khác, tác động bảo vệ này có thể giảm dần theo thời gian

Hình 2 : Sơ đồ sự hình thành các khoáng hydrate và sự phát triển của cấu trúc trong quá trình hydrat hóa XM [18-p.152]

(2) Sự hydrat hoá của C2S và belit:

C2S tồn tại 5 dạng thù hình ở áp suất bình thường là: α, α’H, α’L , γ và β-C2S (H = cao; L = thấp) Sau khi làm nguội tới nhiệt độ phòng sẽ tồn tại 2 dạng γ và β-

C2S Khoáng belit trong PC nằm ở dạng dung dịch rắn của β-C2S với một lượng nhỏ MgO, TiO2, Cr2O3 [27-p.15].

γ- C2S thường được mô tả như là không có tính thủy lực, nó cho thấy tính thủy lực rất yếu, khoảng 25% hydrat hóa sau 5 năm, hoặc 40 tháng Trettin và cộng

sự thấy rằng γ-C2S hoạt động thủy lực khi lần đầu trộn với nước, nhưng lớp màng bảo vệ của CSH hình thành lúc đầu ức chế sự hydrat hóa [19-p.80]

Tương tự như hydrat hóa của C3S, các sản phẩm hydrat hóa của β-C2S là S-H và CH, tỷ lệ của chúng là khoảng 1/5 lượng hydrat hóa của C3S [17-p.107] Hydrat hóa và sự phát triển của cấu trúc vi mô diễn ra chậm hơn đáng kể so với

C-C3S, khi cả hai được điều chế bằng sự thiêu kết trạng thái rắn ở nhiệt độ 1400 1450°C (tức là điều kiện nung bình thường [19-p.79]

-Tốc độ hydrat của C2S có thể được đẩy nhanh bằng các chất phụ gia tăng tốc; tuy nhiên, chúng dường như kém hiệu quả hơn C3S

(3) Sự hydrat hoá của tricanxium aluminat - C3A [15-p260,261] :

Hydrat C 3 A không có mặt sulfat canxi:

Ở nhiệt độ bình thường và khi không có canxi hydroxit, sản phẩm hydrat đầu tiên của C3A là một chất giống như gel Sau đó, sản phẩm này chuyển thành tinh thể lục giác tương ứng với các khoáng C2AH8 và C4AH19 kết tủa từ pha lỏng Cuối cùng, C2AH8 và C4AH19 chuyển thành C3AH6 lập phương:

C3A + H → C2AH8 + C4AH19 → C3AH6 (hydrogarnet) Phản ứng đầu tiên rất nhanh và phản ứng thứ hai xảy ra chậm hơn Sản phẩm phản ứng cuối cùng, C3AH6 được gọi là hydrogarnet Phản ứng ban đầu quá nhanh đến mức nếu nó được phép xuất hiện trong hỗn hợp xi măng portland, nó sẽ giải phóng một lượng lớn nhiệt và có thể gây ra sự đóng rắn của hồ XM trong vòng vài phút sau khi trộn, một điều kiện không mong muốn được gọi là đóng rắn nhanh

Hydrat hóa C 3 A với sự có mặt của canxi sunfat (thạch cao)

Mục đích bổ sung thạch cao CaSO4 vào xi măng Portland là để ngăn chặn xảy ra đóng rắn nhanh Thạch cao cũng hòa tan cao, nhanh chóng giải phóng các ion canxi và sulfat vào dung dịch xốp Sự có mặt của các ion sulfate làm cho C3A trải qua một phản ứng hydrat hóa khác Phản ứng của C3A và thạch cao với nhau là:

C3A + 3(CaSO4.2H2O) + 26H = C6AS3H32 (Ettringite) (1)

Và như vậy, Ettringite (trisulfate) C6AS3H32 được hình thành như là sản phẩm chính của hydrat

Nếu thiếu thạch cao trong xi măng, thạch cao phản ứng hoàn toàn trước C3A, thì nồng độ của các ion SO42-

trong các dung dịch xốp giảm đáng kể và ettringit trở nên không ổn định và chuyển thành pha rắn khác với ít sunfat:

2 C3A + C6AS3H32 + 4H = 3 C4ASH12 (monosulfate) (2)

Ở đây, sản phẩm phản ứng mới là C4ASH12 , được gọi calcium aluminate monosulfate hydrate (gọi tắt là monosulfate) Hầu hết các xi măng không chứa đủ thạch cao để phản ứng với tất cả C3A, thì hầu hết hoặc tất cả các ettringit được chuyển thành monosulfate diễn ra theo phản ứng trên trong ngày đầu tiên hoặc ngày thứ hai

Hình 3: Đá XM với tinh thể ettringit hình kim [18,p167]

Ettringite thuộc nhóm rộng các khoáng AFt (t: trisulfate) với công tổng quát [Ca3(Al,Fe)(OH)6]X3.xH2O, trong đó X đại diện cho một đơn vị công thức của một anion hóa trị 2 Monosulfate (C4A H12 ) là một khoáng AFm (m: monosulfate); cấu trúc nano bao gồm các lớp [Ca2Al(OH)6]22- với một lớp SO42- và 6H2O

(4) Sự hydrat hoá canxi alumoferit:

Khoáng ferrite (C4AF) phản ứng theo kiểu tương tự với C3A, nhưng chậm hơn Một sự khác biệt quan trọng là một số nhôm trong các sản phẩm phản ứng

được thay thế cho sắt Lượng thay thế phụ thuộc vào nhiều yếu tố bao gồm thành phần của C4AF và điều kiện cục bộ trong hồ XM Đại diện cho các phản ứng này là:

C4AF + 3CaSO4 + 21H = C6(A,F)S3H32 + (F,A)H3 (3)

C4AF + C6(A,F) S3H32 + 7H = 3C4(A,F)SH12 + (F,A)H3 (4)

Trong đó (A, F) cho biết nhôm, sắt có thay thế thay đổi (F,A)H3 là một pha

vô định hình tạo thành một lượng nhỏ để duy trì phản ứng hóa học chính xác Do sắt thay thế, các sản phẩm phản ứng chính không phải là ettringite tinh khiết và monosulfonate, mặc dù chúng có cùng cấu trúc tinh thể Thay vào đó, các nhà hóa học xi măng đã cho chúng cái tên AFt và AFm, tương ứng, trong đó m - monosulfate (một ion sulfate) và t - trisulfate

Phản ứng với các ion sulfat bổ sung

Do hầu hết các xi măng portland không chứa đủ thạch cao được bổ sung để hydrat hóa hoàn toàn C3A và C4AF thông qua các phản ứng (1) và (3) để tạo thành ettringit Khi thạch cao đã tiêu thụ hết, ettringit ứng phản ứng với C3A và C4AF còn lại để tạo thành một pha sunfat mới gọi là monosulfate (phản ứng (2) và (4)) Vì vậy, trong một hỗn hợp xi măng portland trưởng thành thường là tìm thấy monosulfate và ít hoặc không có ettringite Tuy nhiên, nếu một nguồn mới của các ion sunfat có sẵn trong dung dịch xốp, thì nó trở nên thuận lợi về mặt nhiệt động lực học để tạo thành ettringite một lần nữa, giống như ban đầu nó Điều này sẽ xảy ra với tiêu thụ của monosulfate hiện tại:

C4ASH12 + 2CaSO4 + 16H = C6AS3H32 (5) Thạch cao ở phía bên trái của phương trình (5) đại diện cho lượng ion hòa tan tương đương, vì không có thạch cao rắn hình thành trong vữa Phản ứng (5) không chỉ là lý thuyết: trên thực tế, tất cả các ion sulfate đều có mặt trong nước ngầm, nước biển và đất để khuếch tán vào bê tông, xảy ra sự biến dạng của ettringite

Khi xảy ra phản ứng (5), do ettringite chiếm một thể tích lớn hơn so với monosulfate nó thay thế; nên tạo ra các ứng suất giãn nở có thể gây nứt và hư hỏng khác Đây thực sự chỉ là bước đầu tiên trong quá trình tấn công sulfate, khi tất cả các monosulfate được tiêu thụ các phản ứng hóa học khác có thể xảy ra làm yếu hơn

đá xi măng (giả sử tiếp tục xâm nhập các ion sulfate)

(5) Sự hydrat hoá các khoáng còn lại của clanhke [5]:

CaO và MgO tự do, hydrat tạo thành Ca(OH)2 (portlandit) và Mg(OH)2(bruxit) Sự hydrat xảy ra chậm kèm theo sự tăng thể tích có thể là nguyên nhân không ổn định thể tích của đá XM trong thời gian đóng rắn về sau (khoảng sau 10 năm)

Sự tác dụng của thủy tinh với nước thường tạo thành dung dịch rắn C3AH6

và C3FH6, hydrogranat đặc biệt là khi gia công ẩm nhiệt

Các hợp chất kiềm K2O và Na2O chủ yếu trong aluminat, alumoferit canxi và pha thủy tinh, khi tác dụng với nước tạo thành KOH va NaOH Khi có mặt CaSO4, chúng tác dụng với KOH và NaOH thạo thành Na2SO4 (hay K2SO4) và Ca(OH)2làm ảnh hưởng đến thành phần của các hydrosilicat canxi và giảm cường độ vữa và

bê tông

* Sự hydrat hoá của XM Pooc lăng [15-p.263-268]:

Về phương diện hoá học, sự hydrat hóa của xi măng poóclăng bao gồm một loạt các phản ứng giữa các khoáng clinker riêng lẻ, canxi sunfat và nước, tiến hành đồng thời và liên tục với các tốc độ khác nhau và ảnh hưởng lẫn nhau

Khi bắt đầu quá trình hydrat hóa, quá trình này có xu hướng được kiểm soát chủ yếu bởi tốc độ hòa tan các khoáng clinker và canxi sunfat Khi quá trình hydrat hóa diễn ra, tốc độ phản ứng được kiểm soát càng nhiều hơn bởi tốc độ tạo mầm và phát triển tinh thể của các khoáng hydrate được hình thành và cuối cùng là bởi tốc

độ khuếch tán nước và các ion hòa tan

Cơ chế hydrat như sau:

(1) Giai đoạn tiền cảm ứng (phút đầu tiên)

Ngay khi xi măng tiếp xúc với nước, các ion hòa tan nhanh trong pha lỏng và hình thành các khoáng hydrat Alkali sulfat có trong xi măng hòa tan hoàn toàn trong vài giây, đóng góp các ion K+, Na+ và SO42- Canxi sulfat hòa tan cho đến khi bão hòa, do đó đóng góp thêm Ca2+ và các ion SO42-

C3S hòa tan một cách đồng đều và một lớp của khoáng C-S-H kết tủa ở bề mặt hạt xi măng Do tỷ lệ CaO/SiO2 của hydrate được tạo ra thấp hơn so với dung dịch tricalcium silicate, sự hydrat hóa của khoáng này có liên quan đến sự gia tăng nồng độ Ca2+ và OH- trong pha lỏng Đồng thời, các ion silicat cũng đi vào pha lỏng, mặc dù nồng độ của chúng vẫn còn rất thấp Phần C3S được hydrat trong thời

kỳ tiền cảm ứng vẫn còn thấp, có lẽ khoảng từ 2 đến 10%

C3A hòa tan và phản ứng với các ion Ca2+

và SO42- có mặt trong pha lỏng, thu được ettringite (AFt) mà còn kết tủa ở bề mặt hạt xi măng Lượng C3A hydrat trong giai đoạn này khác nhau trong xi măng khác nhau khoảng từ 5 đến 25% Nồng

độ Al3+

trong pha lỏng vẫn rất thấp

Khoáng ferrite phản ứng tương tự như C3A và cũng tạo ra pha AFt

Chỉ một phần nhỏ của β-C2S phản ứng trong giai đoạn tiền cảm ứng, có được khoáng C-S-H và góp phần vào nồng độ Ca2+ và OH2- trong pha lỏng

Sự phản ứng hydrat hóa nhanh ban đầu dường như bị chậm lại do sự kết tủa của một lớp các sản phẩm hydrat hóa ở bề mặt hạt xi măng Bằng cách này là một rào cản được hình thành giữa các vật liệu không hydrat và dung dịch bột, gây ra một

sự gia tăng nồng độ của các ion hòa tan trong pha lỏng tiếp xúc trực tiếp với vật liệu không hydrat tới các giá trị tiệm cận độ hòa tan lý thuyết của hợp chất khan

(2) Giai đoạn cảm ứng (ngủ đông) (vài giờ đầu)

Sau giai đoạn hydrat hóa nhanh, ngắn ban đầu, tốc độ hydrat hoá tổng thể chậm lại đáng kể trong khoảng thời gian vài giờ Trong giai đoạn này sự hydrat hóa của tất cả các khoáng chất diễn ra rất chậm Lý do chậm xuống và tăng tốc hydrat hóa trở lại đã được thảo luận trong các phần về hydrat hóa các khoáng clinker riêng

lẻ Nồng độ canxi hydroxit trong pha lỏng ở giai đoạn này đạt tối đa và bắt đầu giảm Nồng độ SO42- không thay đổi do một phần được tiêu thụ trong quá trình hình thành pha AFt được thay thế bởi sự hòa tan của lượng canxi sunfat bổ sung vào Có dấu hiệu cho thấy việc chấm dứt thời kỳ cảm ứng và sự khởi đầu các phản ứng chính chủ yếu là do sự tạo mầm của khoáng C-S-H “giai đoạn hai” từ chất lỏng bột

(3) Giai đoạn gia tốc (3-12 giờ sau khi trộn)

Trong giai đoạn này, quá trình hydrat hóa sẽ nhanh hơn và được kiểm soát bởi quá trình tạo mầm và phát triển của các sản phẩm hydrat hóa Tốc độ hydrat hóa

C3S tăng nhanh và giai đoạn hai của C-S-H bắt đầu được hình thành Sự hydrat hóa

C2S cũng như vậy Canxi hydroxit tinh thể (portlandit) kết tủa từ pha lỏng và cùng với nồng độ Ca2+ trong pha lỏng giảm xuống Các sulfat canxi nghiền cùng xi măng trở nên hòa tan hoàn toàn và nồng độ SO42- trong phat lỏng pha bắt đầu giảm xuống

do sự hình thành của pha AFt cũng như sự hấp phụ của SO42- trên bề mặt của pha S-H được tạo ra

(4) Giai đoạn cuối

Trong giai đoạn này, tốc độ hydrat hóa chậm dần, cũng như lượng vật liệu chưa phản ứng giảm xuống và tốc độ hydrat hóa điều khiển bởi quá trình khuếch tán

Hình 4 Động học hydrat hóa của xi măng Portland thông thường (ở nhiệt độ môi trường),

(a) Tiêu thụ các khoáng clinker, (b) tạo thành hydrate [15-p.267]

Khoáng C-S-H tiếp tục được hình thành do sự hydrat hóa liên tục của cả C3S

và β-C2S Sự đóng góp của β-C2S đến quá trình này tăng lên với thời gian và kết quả là, tốc độ tạo hydroxit canxi bổ sung được giảm xuống

Sau khi cung cấp calcium sulfate đã cạn kiệt, nồng độ SO42- trong pha lỏng giảm xuống Kết quả là, khoáng AFt đã được hình thành trong giai đoạn đầu của quá trình hydrat hóa bắt đầu phản ứng với C3A và C2(A, F) bổ sung, tạo ra monosulfate

Tỷ lệ nước/xi măng ban đầu đủ cao, quá trình hydrat hóa tiến triển cho đến khi tất cả xi măng gốc được tiêu thụ Tuy nhiên, lượng các hạt XM lớn hơn còn lại

có thể tồn tại ngay cả trong hồ nhão Ở tỷ lệ nước/xi măng thấp phản ứng có thể

dừng lại khi còn một lượng đáng kể vật liệu không phản ứng, do thiếu lượng nước cần thiết cho quá trình hydrat hóa

Sau khi quá trình hydrat hóa đã được hoàn thành, sự già hóa của vật liệu hydrat có thể diễn ra Nó được đặc trưng bởi một trùng ngưng hơn nữa của tứ diện SiO4 đó là hiện tại và tăng chiều dài chuỗi SiO4 trung bình trong khoáng C-S-H đã tạo thành

Ngoài tính keo tụ, độ nhớt của hồ cũng tăng lên do sự hydrat hóa liên tục của

xi măng dẫn đến sự gia tăng dần tỷ lệ chất rắn/lỏng và sự nhám bề mặt của các hạt

xi măng gây ra do sự hình thành kết tủa hydrat .[15-p.271]

Ngay sau khi đóng rắn, số lượng tiếp xúc giữa các hạt vẫn còn thấp và do đó mạng chất rắn có thể bị phá vỡ dễ dàng bởi các lực bên ngoài, cường độ của vật liệu vẫn còn thấp Tuy nhiên, khi quá trình hydrat hóa diễn ra và lượng vật liệu hydrat tăng lên ở việc sử dụng không gian lỗ rỗng chứa nước (Khối lượng của pha rắn tăng lên, lượng pha lỏng bị giảm do tham gia liên kết trong các hợp chất hydrat), các liên kết giữa các hạt rắn sẽ tăng cường, dẫn đến sự gia tăng dần dần cường độ của hồ đóng rắn

Thời điểm khi mà hệ mất tính linh động được quy ước gọi là giai đoạn ngưng kết Sau khi kết thúc quá trình ngưng kết, khung cấu trúc tinh thể được tạo thành chống lại sự giảm thể tích của đá XM cứng, mặc dù các phản ứng hoá học vẫn xảy

ra và thể tích của các sản phẩm phản ứng không ngừng tăng lên " Gel XM " được

tạo thành khi tiếp tục xảy ra phản ứng hydrat hoá điền đầy các lỗ xốp trong cấu trúc vật lý của đá XM đã đóng rắn dẫn đến làm tăng độ chặt của nó

Để sản xuất xi măng với các đặc tính đóng rắn có thể chấp nhận được, canxi sulfat đóng vai trò “điều chỉnh đóng rắn” phải được thêm vào hoặc nghiền lẫn với clanhke trong hầu hết các trường hợp Với sự có mặt của lượng Ca2+

và SO42- trong pha lỏng, lượng C3A và C4AF hydrat trong giai đoạn tiền cảm ứng ban đầu sẽ giảm

và AFt được hình thành trong quá trình hydrat hóa Vì hoạt tính của C3A trong các loại xi măng khác nhau có thể khác nhau, cho nên số lượng thạch cao phải được điều chỉnh theo tỷ lệ thích hợp Việc xác định lượng thạch cao không hợp lý có thể dẫn đến đóng rắn 'nhanh' (flash), đóng rắn giả và có thể gây ra sự thay đổi thể tích của XM Hàm lượng tổng SO3 của PC không được vượt quá 3-4% để tránh "sự giãn

nở sulfat" trong quá trình hydrat hóa sau này do sự hình thành ettringite quá mức

[15-p 274]

* Cấu trúc cơ bản của đá PC [19-p 102]:

Đá XM (HCP) là một vật liệu composite có đặc tính cuối cùng phụ thuộc vào tính chất của các thành phần và mối quan hệ không gian của chúng với nhau (cấu trúc vi mô)

- Thành phần của một xi măng điển hình được cho trong Bảng 1, từ đó có thể thấy rằng gel C-S-H là thành phần chiếm ưu thế, gồm khoảng 2/3 pha rắn

Bảng 1: Thành phần của đá XM Portland loại I (N/X = 0.5)

a: Được coi là sản phẩm Hydrat cuối cùng của C3A và C4AF

- Đặc điểm, tính chất các sản phẩm hydrat được so sánh trong Bảng 2:

Bảng 2 Tính chất của các sản phẩm hydrat

Thành phần

Khối lượng riêng

Hình thái điển hình Kích thước điển hình Xác định bởi

CH 2.24 Lăng trụ bằng hoặc tấm

AFt ~ 1.75 Lăng trụ hình kim 10 x 1µm OM, SEM

AFm 1.95 Tấm lục giác mỏng hoặc

'vành hoa hồng' không đều 1 x 0.l µm SEM

- Hình 5 (SEM) cho thấy các hạt lớn bao gồm các hạt xi măng không phản ứng bao quanh bởi một lớp phủ C-S-H dày đặc, được Bonen và Diamond xác định

là 'phenograins' (hạt cuội) Chúng được nhúng trong một 'khối nền' thay vì vật liệu không phân biệt có chứa canxi hydroxit, gel C-S-H và các mao mạch

Hình 5 (SEM) Các hạt lớn bao gồm các hạt xi măng không phản ứng bao quanh bởi một lớp phủ C-S-H dày đặc, được Bonen và Diamond xác định là 'phenograins' (hạt cuội),[19-p.93]

- Ảnh phóng đại cao hơn của 'khối nền' cho thấy một cấu trúc tế bào đặc trưng có chứa xốp, được cho là xuất phát từ hydrat “vỏ - lỗ rỗng”

Hình 6 Một phóng xạ phóng đại cao hơn của 'khối nền' [19-p.93]

-Một kịch bản cho sự phát triển lớp phủ C-S-H xung quanh các hạt xi măng

(a) phần không bị

hydrat của hạt đa

khoáng (thang đo

của giai đoạn

trung gian là hơi

phóng đại)

b) -10 phút Một số C3A (và/hoặc Fss) phản ứng với calcium sulfate trong dung dịch

Gel vô định hình, giàu aluminat hình thành trên

bề mặt và thanh AFt ngắn tạo mầm tại cạnh gel

và trong dung dịch

(c) -10 giờ Phản ứng của C 3 S

để tạo ra sản phẩm C-S-H 'ngoài' trên mạng lưới thanh AFt để lại -1

μm giữa bề mặt hạt

và vỏ hydrat

d) -18 giờ Hydrat hóa thứ cấp của C 3 A (và/hoặc Fss) sản xuất AFt

thanh dài

C-S-H 'bên trong' bắt đầu hình thành bên trong vỏ bằng cách tiếp tục hydrat hóa C 3 S

e) 1-3 ngày

C 3 A phản ứng với bất kỳ AFt bên trong vỏ hình thành các tấm lục giác AFm Tiếp tục hình thành sản phẩm 'bên trong' làm giảm phân chia hạt khan và lớp vỏ hydrat

(f) -14 ngày C-S-H 'bên trong'

đã được hình thành để lấp đầy không gian giữa hạt và vỏ Các C- S-H 'bên ngoài'

đã trở thành dạng sợi

(g) - năm Vật liệu khan còn lại phản ứng bằng cơ chế trạng thái rắn chậm, để tạo thành sản phẩm C-S-H 'bên trong'

bổ sung Khoáng ferrite dường như không phản ứng

Hình 7: Tóm tắt sự phát triển cấu trúc vi mô xung quanh một hạt xi măng thể hiện sự phát triển và làm đầy một vỏ rỗng [17-p.114]

Độ xốp của cấu trúc một mặt phụ thuộc vào chế độ công nghệ (tỷ lệ N/XM,

độ phân tán của bột XM, chế độ nhiệt đóng rắn dẫn đến mức độ hydrat hoá), mặt

khác liên quan với dạng khoáng (tỷ trọng của XM, lượng nước cần thiết để hydrat hoá hoàn toàn và tốc độ hydrat hoá)

Sự thay đổi về đặc trưng của cấu trúc xốp là nguyên nhân thay đổi độ bền của đá XM Việc tăng hàm lượng pha kết tinh đến một giá trị nhất định kèm theo sự tăng độ bền

1.2 XM Pooc lăng hỗn hợp (PCB) và XM đa cấu tử (CC)

a Khái niệm

- XM Pooc lăng hỗn hợp (PCB) là chất kết dính thuỷ, được sản xuất bằng cách nghiền mịn hỗn hợp clanhke PC với một lượng thạch cao cần thiết và các phụ gia khoáng, có thể sử dụng phụ gia công nghệ (nếu cần ) trong quá trình nghiền hoặc bằng cách trộn đều các phụ gia khoáng đã nghiền mịn với XM pooc lăng [8]

- XM đa cấu tử (CC) là chất kết dính thủy, được sản xuất bằng cách nghiền mịn hỗn hợp clanhke PC với một lượng thạch cao cần thiết và các phụ gia khoáng hoặc bằng cách trộn đều hỗn hợp các phụ gia khoáng đã nghiền mịn với

XM poóc lăng; trong đó tổng hàm lượng phụ gia khoáng trên 40 % đến 80 % theo khối lượng XM; có thể sử dụng phụ gia công nghệ (nếu cần) trong quá trình nghiền

[9]

PCB và CC cũng được sản xuất bằng cách nghiền mịn từ clanhke PC với thạch cao và một lượng lớn các phụ gia khoáng như: Tro bay, Silicafume, xỉ lò cao Hàm lượng, yêu cầu kỹ thuật của phụ gia XM đã được nghiên cứu rất kỹ ở nhiều nước và được tiêu chuẩn hoá [8]

Như vậy, điểm khác giữa PCB và CC ở đây là tổng hàm lượng phụ gia khoáng trong CC là trên 40 % đến 80 % theo khối lượng XM

b Phụ gia XM:

Sử dụng phụ gia nghiền XM, ngoài việc đem lại lợi ích về kinh tế và môi trường do sử dụng các phụ gia khoáng có sẵn trong tự nhiên và tận dụng phế thải công nghiệp Phụ gia XM thì còn tạo ra cho PCB, CC một số các tính chất mà PC

còn hạn chế, như: Tăng khả năng bền sun phat, tính linh động của vữa tốt hơn, mức

độ hoàn thiện cấu trúc của đá XM do có mặt thành phần vi cấu trúc, nhiệt hydrat hoá XM giảm

Phụ gia cho PCB được hiểu gồm: phụ gia công nghệ, phụ gia khoáng và các loại phụ gia đặc biệt khác

(1) Phụ gia công nghệ: thường chỉ chiếm tối đa 1% trong XM như: Phụ gia trợ nghiền và phụ gia bảo quản: Urea, Calcium Acetate, Lignin Sulfonate, Tri Etanol Amin; Phụ gia hoạt động bề mặt gồm như: Canxi liginosulfonat ( nhóm ưa nước ), xà phòng Natri, Axidon ( nhóm kỵ nước )

(2).Phụ gia đặc biệt: thường được sử dụng trong lĩnh vực trang trí như: chất màu, phụ gia giãn nở

(3).Phụ gia khoáng: đây là loại phụ gia được dùng rất phổ biến trong công nghiệp sản xuất XM Có nguồn gốc nhân tạo, phế thải công nghiệp hoặc tự nhiên Được chia làm hai loại phụ gia đầy và phụ gia khoáng hoạt tính Trong đó phụ gia đầy đóng vai trò như chất độn: chủ yếu làm giảm giá thành sản xuất do tăng sản lượng XM với cùng một lượng clinker, không tham gia vào các phản ứng hydrat của XM nhưng lại có tác dụng cải thiện thành phần hạt XM, là các vi cốt liệu, các mầm kết tinh và điền đầy các lỗ xốp cấu trúc

Phụ gia khoáng hoạt tính khi nghiền mịn có khả năng phản ứng với các thành phần của XM (như vôi tự do) hoặc sản phẩm hydrat hoá của các khoáng XM tạo nên hợp chất có tính chất kết dính

Ngoài ra, nhiều nhà nghiên cứu, sản xuất XM đang tiếp tục nghiên cứu, đánh giá một số phụ gia khoáng mới, ít được biết đến nhưng hữu ích như: tro từ sinh khối, tro bắp lõi ngô, tro cặn dầu cọ (Pora), tro bã mía (SBA), tro rơm lúa mì (WSA), tro chất thải gỗ (WWA), chất thải rắn đô thị [25-p.221 ]

* Phụ gia có hoạt tính pozolan (hoạt tính thuỷ lực) tự nhiên:

Loại phụ gia này khi nghiền mịn có khả năng phản ứng với Ca(OH)2 để tạo

ra các hợp chất đóng rắn trong nước Trong PC, phụ gia thuỷ sẽ phản ứng với vôi tự

do hoặc Ca(OH)2 thoát ra từ các phản ứng của khoáng canxi silicat Bản chất của phụ gia thuỷ là trong thành phần có chứa một lượng các ôxít SiO2 hoặc Al2O3 hoạt tính Trong tự nhiên chúng ta gặp:

(1) Phụ gia thuỷ loại phún xuất: có nguồn gốc từ nham thạch phún xuất, có chứa nhiều ôxít silic và nhôm hoạt tính, ngoài ra còn có một lượng nước hoá học Quá trình hình thành được làm lạnh nhanh, chứa một lượng lớn pha thuỷ tinh do đó

có năng lượng dự trữ lớn Hoạt tính của phụ gia này ngoài việc phụ thuộc vào quá trình hình thành và thành phần hoá thì còn phụ thuộc vào lượng nước liên kết hoá học

(2) Phụ gia thuỷ loại trầm tích: như điatômít, trêpen… Chủ yếu có chứa silic

tự do ở dạng vô định hình, là loại khoáng nhẹ, xốp, dễ nghiền

* Phụ gia xỉ lò cao hạt hoá:

Xỉ lò cao hạt hóa là phế thải của ngành công nghiệp luyện gang thép; được hình thành như một chất lỏng tại 1350-15500

C trong sản xuất sắt, trong đó, đá vôi phản ứng với nguyên liệu giàu SiO2 và Al2O3 có trong quặng sắt hoặc trong tro than cốc, tạo thành phần của xỉ có các khoáng XM: C2S, CS, C2S, CA và C12A7, nên có thể coi xỉ là một loại clanhke xi măng có hàm lượng vôi (CaO) thấp; có tác dụng nổi bật là tăng độ bền sun phát, tăng cường độ tuổi muộn của xi măng

Bình thường, xỉ không phản ứng với nước, nhưng khi nghiền mịn và trong môi trường kiềm cao hoặc Ca(OH)2 do phản ứng hydrat các khoáng

XM sinh ra thì xảy ra các phản ứng hydrat các khoáng trong xỉ

* Phụ gia đất sét nung:

Đất sét có hàm lượng khoáng caolinit (Al2O3.SiO2.2H2O) lớn khi được nung

ở 650 đến 9000C để phá vỡ cấu trúc của khoáng sét sẽ tạo ra dạng metacaolinit và các ôxít riêng biệt (SiO2, Al2O3) có mức độ hoạt tính cao và thủy lực tiềm ẩn Các

ôxít này dễ dàng phản ứng với Ca(OH)2 và có thể dùng làm phụ gia hoạt tính p.225]

[16-* Silica fume :

Đây là là một sản phẩm phụ của công nghiệp sản xuất silic nguyên chất hoặc các hợp kim có chứa silic, được thu hồi ở dạng bụi hoặc huyền phù Thành phần chính là SiO2 hoạt tính (thường trên 80%) chủ yếu dạng vô định hình với các hạt tinh thể rất nhỏ [16-p.196]

* Tro bay:

Tro bay được sử dụng như một phụ gia khoáng chất trong XM và bê tông, là sản phẩm của hệ thống đốt than đá, chủ yếu trong các nhà máy nhiệt điện Trong quá trình cháy, một phần tro rơi xuống phía dưới buồng đốt “ tro đáy "; phần còn lại

ở dạng hạt nhỏ bị cuốn vào dòng khói lò, thu hồi tại các lọc bụi gọi là tro bay

Theo thành phần hoá và các chỉ tiêu kỹ thuật, tro bay dùng làm phụ gia cho

XM có thể được chia thành nhiều loại khác nhau theo TCVN 10302-2014

* Đá vôi:

Đá vôi là một trong những phụ gia được sử dụng nhiều, nhất là do mang lại lợi ích kinh tế và môi trường Trước đây đá vôi chỉ được coi là phụ gia đầy, trong những năm gần đây, đã có sự hiểu biết nhiều hơn về tác dụng của phụ gia đá vôi như: tăng mức độ đóng rắn ở tuổi sớm, cải thiện một số tính chất như tăng độ sụt,

độ linh động, khả năng điền đầy khuôn trong bê tông tự đầm

c Quá trình hydrat hóa và đóng rắn của PCB

Không giống như quá trình hydrat hóa trong PC thông thường, quá trình hydrat hóa trong PCB là phức tạp hơn đáng kể Ngoài việc hydrat hóa của PC, nó còn bao gồm các phản ứng của các chất phụ gia khoáng hoặc các vật liệu puzzolanic/chất kết dính [25-p.137]

Nhìn chung, có 4 tác động của phụ gia khoáng đến sự hydrat hoá XM và cấu trúc đá XM, đó là: hiệu ứng “pha loãng” và hiệu ứng thay đổi phân bố cỡ hạt, đây là hai yếu tố ảnh hưởng trực tiếp của việc thay thế XM bằng bột phụ gia Hiệu ứng thứ

ba là hiệu ứng puzolanic và thứ tư là ảnh hưởng tạo mầm kết tinh, đây là hiệu ứng quan trọng của phụ gia khoáng siêu mịn

(1) Hiệu ứng “pha loãng” tương đương với việc tăng tỷ lệ nước – XM, được thể hiện bằng tỷ lệ thay thế P, tăng P đồng nghĩa với giảm lượng XM Trong thực

tế, giảm lượng XM nghĩa là giảm lượng XM hydrat

(2) Hiệu ứng phân bố cỡ hạt, phụ thuộc vào độ mịn và hàm lượng phụ gia khoáng, có ảnh hưởng tới sự thay đổi các lỗ xốp bên trong của đá XM

(3) Hiệu ứng puzolanic: Các phụ gia khoáng loại này không phản ứng hoặc không đáng kể với nước ở nhiệt độ bình thường; khi có lượng nhỏ các chất kích hoạt như vôi, CH trong XM chúng phản ứng với nước và CaO tạo ra C-S-H ở nhiệt độ bình thường và do đó hoạt động như các loại XM thủy lực [27-p.276]

(4) Ảnh hưởng tạo mầm kết tinh dị thể là một quá trình vật lý, theo hướng ảnh hưởng đến các quá trình hoá học của sự hydrat hoá XM Nó quan hệ tới sự tạo mầm của hợp chất hydrat trên các hạt phụ gia khoáng (như hạt CaCO3 mà sẽ được trình bày chi tiết trong phần sau) Hiệu ứng này phụ thuộc vào:

- Độ mịn của hạt phụ gia khoáng, giảm kích thước hạt thì tốt cho quá trình tạo mầm

- Lượng phụ gia sử dụng, khi quá trình kết tinh bắt đầu xảy ra, xung quanh các hạt XM gia tăng sự có mặt của các hạt phụ gia

-Ái lực của bột phụ gia với XM hydrat, có liên quan với bản chất của phụ gia

* Đối với XM có tro bay:

Do đặc điểm của tro bay là có nhiều loại với thành phần và hoạt tính khác nhau nên tác động lên quá trình đóng rắn của XM cũng khác nhau

Các hạt tro bay thường trơ trong giai đoạn đầu, và gián tiếp tăng cường hydrat hoá của XM ở giai đoạn sau Điều này được giải thích là do các hạt tro bay

có tính poozolan có khả năng phản ứng chậm Trong hồ XM chứa tro bay, các hạt tro bay phân tán đều, nó không phản ứng hoặc phản ứng chậm, tồn tại giữa các hạt

XM Kết quả của việc này là gia tăng không gian đối với sự phát triển của của các sản phẩm hydrat hoá, lượng Ca(OH)2 và nước không bay hơi được sinh ra nhiều hơn

Bên cạnh đó, tro bay điền đầy các lỗ xốp vi cấu trúc của đá XM Kết quả này được chứng minh thông qua phương pháp đo lỗ xốp bằng cách thấm thuỷ ngân

* Đối với XM có xỉ hoạt hoá lò cao:

Các sản phẩm hydrat của XM có xỉ lò cao cũng giống như các sản phẩm hydrat của XM poóc lăng, đó là gel CSH, C3AH6 và AFt Khi tăng hàm lượng xỉ, trong XM sẽ hình thành hợp chất C2ASH8 (không tương hợp với Ca(OH)2 ) và các hợp chất silicious hydrogarners

Khi XM poóc lăng xỉ hydrat hoá, đầu tiên là các thành phần của XM tác dụng với nước Ca(OH)2 sẽ tách ra và có hiệu quả kích thích các thành phần silic và nhôm hoạt tính trong xỉ, kết quả là các canxi hydro aluminat và các canxi hydro silicat được tạo ra

3Ca(OH)2 + 2SiO2(vô định hình) + H2O = 3CaO.2SiO2.H2O

3Ca(OH)2 + Al2O3(hoạt tính) + 6H2O = 3CaO.Al2O3.6H2O

3Ca(OH)2 + Fe2O3(hoạt tính) + 6H2O = 3CaO.Fe2O3.6H2O

Các sản phẩm đó đã làm tăng tỷ lệ rắn/lỏng trong hệ và tạo cho xi măng xỉ có cường độ dài ngày cao hơn xi măng OPC Đây là nguyên nhân làm tăng tính bền vững của xi măng ở tuổi dài ngày [14]

* XM có phụ gia hoạt tính puzolan tự nhiên:

Phụ gia khoáng có hoạt tính puzolan về bản chất cũng chứa các thành phần silic và nhôm hoạt tính Vì thế mà quá trình hydrat hoá loại XM này cũng có quy

luật giống như các phụ gia thuỷ nhân tạo Ban đầu là sự hydrat hoá của XM gốc,

CH và các hydro aluminat canxi tạo ra tiếp tục phản ứng với các thành phần của phụ gia Các phản ứng được mô tả như sau:

Ca(OH)2 + SiO2 ht + H2O  CSH(B) Ca(OH)2 + Al2O3 ht + H2O  C3AH6 3CaO Al2O3.6 H2O  3CaO Al2O3 SiO2.4H2O + 2H2O Như vậy, mặc dù các loại phụ gia khoáng hoạt tính có nguồn gốc tự nhiên hay nhân tạo, được tạo ra theo mục đích sử dụng (ví dụ meta caolanh, tro trấu…) hay là phế thải của các nghành công nghiệp ( xỉ hạt hoá, tro bay, silica fume… ) thì chúng đều có một nguyên lý chung đó là trong thành phần có chứa SiO2 hoặc Al2O3hoạt tính

Trong tiêu chuẩn Châu Âu EN 197-1, tất cả 27 loại XM phổ biến được công nhận theo tiêu chuẩn được phép chứa tới 5% đá vôi và nguyên liệu XM Hơn nữa, 4 trong số 27 loại được chỉ định tương ứng với PC-đá vôi cho phép số lượng đá vôi cao hơn ở hai cấp độ thay thế, đó là CEM II/A-L và CEM II/A-LL với đá vôi 6-20%, cũng như CEM II/B-L và CEM II/B-LL với đá vôi 21-35%

Hơn 25 quốc gia trên thế giới cho phép sử dụng từ 1 đến 5% đá vôi trong PC của họ ("Portland ") Ngoài ra, nhiều nước cho phép thay thế 35% trong CC Hình 8

cho thấy việc sản xuất XM Portland-vôi đã tăng theo thời gian trong những năm gần đây ở Châu Âu

Hình 8 Các loại XM được thương mại hóa ở Châu Âu (theo CEMBUREAU)

(2) Tại Việt Nam:

Ở Việt Nam, việc dùng đá vôi làm phụ gia cho xi măng đã được nhiều nhà máy áp dụng Đầu tiên là sử dụng đá đen (đá chứa một số chất có màu đen) làm phụ gia Do đặc tính của loại đá này có cấu trúc dạng thớ, trơn và mềm, dễ nghiền; ngoài tác dụng là phụ gia, đá đen còn có tác dụng như một loại “trợ nghiền” Hàm lượng

đá vôi phụ trong XM gia tùy thuộc điều kiện của từng nhà máy và chủng loại XM

XM Vicem Tam Điệp sử dụng làm 100% phụ gia cho XM rời (khoảng 15-18% trong XM) và các loại XM khác sử dụng khoảng 10-15% (trong đó có đá vôi đen để tăng màu đậm) Một trong những yếu tố quan trọng để sử dụng đá vôi làm phụ gia cho XM, đó là nguồn nguyên liệu có sẵn và rất gần các nhà máy XM tạo lợi thế cạnh tranh về giá

Trong thời gian gần đây, xi măng có phụ gia đá vôi cũng được quan tâm nghiên cứu ứng dụng cho bê tông chất lượng cao, nhằm cải thiện một số tính chất như tăng độ sụt, độ linh động, khả năng điền đầy khuôn trong bê tông tự đầm

Mặc dù vậy, ở Việt Nam đá vôi vẫn chỉ được quan tâm ở khía cạnh là một loại phụ gia đầy, là vi cốt liệu trong bê tông Các yếu tố như: ảnh hưởng của đá vôi

đến các tính chất cơ, lý, hoá học, tác động của đá vôi đến quá trình hydrat hoá và hình thành cấu trúc đá XM chưa được quan tâm sâu, vai trò của phụ gia đá vôi chưa được đánh giá đúng mức nhất là nghiên cứu tối ưu để phù hợp với hệ clinker của từng nhà máy

* Các quan điểm về vai trò, cơ chế tác dụng của đá vôi đối với XM :

Ảnh hưởng của phụ gia cacbonat đến các đặc tính của XM đã là chủ

đề của rất nhiều các nhóm nghiên cứu Một số tác giả cho rằng sự có mặt của đá vôi làm giảm sự phát triển cường độ, một số tác giả khác thì cho rằng phụ gia đá vôi làm tăng thêm sự phát triển cường độ của vữa và bê tông [29]

Theo G Menéndez, V Bonavetti và E.F Irassar [20]: Việc bổ sung phụ gia đá vôi để clinker đầy đủ hạt mịn trong đường cong cỡ hạt của XM

mà không tăng nhu cầu nước, cải thiện việc mức độ sít chặt XM và bít các

lỗ mao quản Nó làm nhiễu loạn quá trình hydrat hóa của C3A tạo thành carboaluminates và làm trì hoãn hoặc cản trở sự chuyển đổi ettringite-monosulfoaluminate Nó cũng tạo thành các mầm kết tinh các tinh thể canxi hydroxit ở thời kỳ hydrat hóa sớm làm tăng tốc sự hydrat hóa của các hạt clinker, đặc biệt là C3S Do đó, nó cải thiện cường độ ban đầu, nhưng nó không có tính chất puzolanic và nó không sinh ra C-S-H Cuối cùng, ảnh hưởng kết hợp của việc bổ sung đá vôi là giảm chất kết dính XM tiềm năng, thường được gọi là “pha loãng”, làm giảm cường độ muộn Đối với môi trường khắc nghiệt, những vấn đề quan trọng về độ bền các vữa XM portland đá vôi rất dễ bị tấn công bằng sulfat (đặc biệt là sự hình thành của thaumasite) và sự khuếch tán ion clorid phụ thuộc vào mức độ phụ gia

Kết quả nghiên cứu của tác giả Tạ Ngọc Dũng và cộng sự [30] cho thấy: Sử dụng đá vôi làm phụ gia cho XM làm tăng cường độ sớm 10-20% khi sử dụng 15% và giảm đáng kể sự tách nước

Soroka[29] cho rằng ảnh hưởng của đá vôi là theo quy luật vi cốt liệu trơ theo cơ chế của sự tạo mầm kết tinh, thúc đẩy sự hydrat hoá XM Các vi cốt liệu không có tính chất puzơlan; khi đá vôi pha vào XM đạt độ mịn 1030m2/kg thì canxi cacbon aluminate được tạo ra, nhưng không ảnh hưởng nhiều đến sự thay đổi cường độ của XM Khi so sánh với các hợp chất trơ khác Baron và Douvre, đã chỉ ra rằng bột đá vôi góp phần làm tăng 10% cường độ nén giữa tuổi 2 và 28 ngày

Nghiên cứu khả năng bền sunphát của XM đá vôi [16- p.319]: Soroka

và Stern cho thấy, việc bổ sung CaCO3 độ mịn cao có tác dụng tăng bền sulfat của vữa, do tác động đảo ngược của ettringit ban đầu được tạo ra (trong quá trình bảo dưỡng) đến các khoáng carboaluminate (monocarbonate và hemicarbonate) có khả năng chống lại tấn công sulfate nhiều hơn so với sunfat natri (monsulfat, hemisulphat, và dung dịch rắn)

Gonzáles và Irassar cho thấy XM có 10% phụ gia đá vôi bị ảnh hưởng tấn công sunphat không đáng kể, nhưng với lượng 20% thì bị ảnh hưởng trầm trọng, đặc biệt khi C3S cao hoặc hàm lượng C3A vừa phải

Như vậy, phụ gia đá vôi có thể tăng hoặc giảm bền sulfat của PCB phụ thuộc vào thành phần khoáng của clinker Portland, lượng phụ gia và sự cân bằng giữa mức độ hydrat hóa trước khi phơi nhiễm và tỷ lệ N/X

b- Tổng quan các tài liệu công bố kết quả nghiên cứu về sử dụng đá vôi trong

XM

* Tính chất vật lý [16- p.301-302]

Đá vôi có chứa ít nhất 50% canxi cacbonat dưới dạng calcit theo trọng lượng

và ít nhất một vài phần trăm khoáng chất khác như: thạch anh, felspat, khoáng sét, pyrite, siderit Một phần các phân tử canxi nếu được thay thế bởi magiê, được gọi

là đá vôi magiê hoặc đá vôi dolomite

Đá vôi là vật liệu mềm hơn clinker và do đó ít tốn năng lượng nghiền hơn

Đá vôi trong hỗn hợp nghiền PC- đá vôi (PLC) cho dải phân bố kích thước hạt rộng hơn so với XM tro bay (PFC) hoặc Pozzolan tự nhiên (PPC) như trong hình 9 khi được thiết kế để tạo ra cường độ nén tương đương

Hình 9 Phân bố kích thước hạt của hỗn hợp XM nghiền (Voglis và cộng sự 2005)

* Phản ứng Hydrat [16- p.304]

Một số nghiên cứu hồ XM từ hỗn hợp 2% thạch cao, 6% đá vôi và 92% clanhke, thời gian hydrat hóa 1,3,7,28 ngày, cho thấy, CaCO3 phản ứng với C3A trong clanhke Họ cho rằng phản ứng bắt đầu với sản phẩm C3A.CaCO3.12H2O mà với hydrat hóa liên tục hình thành các hợp chất có chứa một tỷ lệ mol của C3A đến CaCO3 giữa 0,5 và 0,25 Ở giai đoạn sau, sản phẩm có vẻ ổn định như C3A.x CaCO3.11H2O, trong đó x dao động từ 0,5 đến 0,25 Trong quá trình hình thành phản ứng này, ettringite diễn ra bình thường

Klemm và Adams nghiên cứu phản ứng của XM type II với 5 -15% đá vôi và thời gian hydrat hóa lên đến một năm Họ phát hiện ra hydrate monocarboaluminate tinh thể chậm hơn so với ettringite và sau 129 ngày hydrat hóa, 80-90% đá vôi của canxi cacbonat vẫn không phản ứng Họ kết luận rằng với XM Loại II, đá vôi hoạt động chủ yếu như một chất pha loãng trơ Dựa trên các sản phẩm hòa tan của các