Nghiên cứu đặc tính nhiên liệu của hỗn hợp Biodiesel Diesel Xây dựng tiêu chuẩn kỹ thuật cho nhiên liệu hỗn hợp B5

Nghiên cứu đặc tính nhiên liệu của hỗn hợp Biodiesel Diesel Xây dựng tiêu chuẩn kỹ thuật cho nhiên liệu hỗn hợp B5 Nghiên cứu đặc tính nhiên liệu của hỗn hợp Biodiesel Diesel Xây dựng tiêu chuẩn kỹ thuật cho nhiên liệu hỗn hợp B5 luận văn tốt nghiệp thạc sĩ

-

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGHIÊN CỨU ĐẶC TÍNH NHIÊN LIỆU CỦA HỖN HỢP

BIODIESEL/DIESEL – XÂY DỰNG TIÊU CHUẨN

KỸ THUẬT CHO NHIÊN LIỆU HỖN HỢP B5

NGÀNH : CÔNG NGHỆ HỮU CƠ – HOÁ DẦU

MÃ SỐ :

THÁI QUỲNH HOA

Người hướng dẫn khoa học : GS TS ĐÀO VĂN TƯỜNG

HÀ NỘI 2006

Trang

1.1.4 Giới thiệu một số loại cây làm nguyên liệu sản xuất biodiesel 8

1.2.1.2 Một số chỉ tiêu hoá lý của nhiên liệu diesel 14

1.3.2.1 Nguyên liệu cho quá trình sản xuất biodiesel 22 1.3.2.1 Ưu điểm, nhược điểm của nhiên liệu biodiesel 23

1.3.7 Tình hình nghiên cứu, sản xuất và sử dụng nhiên liệu biodiesel

1.3.8 Tiêu chuẩn kỹ thuật cho nhiên liệu biodiesel 100 % (B100)

2.1 Phân tích các tính chất của nguyên liệu 40

3.1 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp sử dụng xúc

3.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp sử dụng xúc tác dị thể Na2CO3

59

3.4 Nghiên cứu tỷ lệ pha trộn biodiesel/diesel 69 3.5 Phân tích các chỉ tiêu hoá lý của nhiên liệu biodiesel (B5) 73 3.6 Đề xuất tiêu chuẩn kỹ thuật và phương pháp thử cho nhiên liệu biodiesel (B5)

Bảng 1.1 - Hàm lượng axit béo tự do trong một số loại dầu thực vật

Bảng 1.2 - Hàm lượng axit béo tự do trong một số loại dầu thực vật

Bảng 1.3 - Chỉ tiêu chất lượng của nhiên liệu diesel

Bảng 1.4 - Chỉ tiêu kỹ thuật cho nhiên liệu Biodiesel (B100)

Bảng 2.1 - Chỉ tiêu chất lượng của dầu cọ tinh luyện

Bảng 2.2 - Chỉ tiêu chất lượng của dầu nành sơ chế

Bảng 3.1 - Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến độ chuyển hoá (xúc tác

Bảng 3.10 - Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến độ chuyển hoá (xúc tác dị thể)

Bảng 3.11 - Ảnh hưởng của việc tái sử dụng xúc tác đến độ chuyển hoá

Bảng 3.12 - Chỉ tiêu chất lượng cho nhiên liệu B5, B100 và diesel

Hình 1.1 - Dự báo về nguồn cung dầu mỏ trên thế giới

Hình 1.2 – Sơ đồ quá trình sản xuất gián đoạn

Hình 1.3 – Sơ đồ quá trình sản xuất liên tục

Hình 1.4 – Sơ đồ qúa trình sản xuất với nguyên liệu đầu vào có hàm lượng axit béo cao

Hình 1.5 – Sơ đồ quá trình Biox

Hình 1.6 – Sơ đồ quá trình sản xuất theo phương pháp siêu tới hạn

Hình 2.1 – Sơ đồ mô tả thiết bị của quá trình tổng hợp Biodiesel

Hình 3.1 - Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến độ chuyển hoá (xúc tác

dị thể)

Hình 3.10 - Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến độ chuyển hoá (xúc tác dị thể) Hình 3.11 - Ảnh hưởng của việc tái sử dụng xúc tác đến độ chuyển hoá

Hình 3.14 - Phổ sắc ký khí của mẫu metyl este tổng hợp từ dầu nành Hình 3.15 - Phổ sắc ký khí của mẫu metyl este tổng hợp từ dầu cọ Hình 3.16 - Phổ sắc ký khí của mẫu metyl este tổng hợp từ dầu dừa

MỞ ĐẦU

Ngày nay vấn đề khai thác và sử dụng các nguyên liệu, nhiên liệu trong

tự nhiên đang đứng trước rất nhiều khó khăn, thách thức Nhu cầu của con người ngày càng tăng, trong khi đó nguồn nguyên liệu trong tự nhiên thì ngày càng cạn kiệt Bên cạnh đó, việc sử dụng các nguyên nhiên liệu hiện nay còn gây ra nhiều các vấn đề nảy sinh mà con người phải đối phó như tình trạng ô nhiễm môi trường, mất cân bằng sinh thái, tình trạng nóng lên của trái đất v.v….làm ảnh hưởng đến môi trường và ảnh hưởng trực tiếp đến đời sống của chúng ta

Không nằm ngoài xu thế tất yếu đó, nhiên liệu thu từ các nguồn nguyên liệu hoá thạch cũng đang dần cạn kiệt và gây ra nhiều ảnh hưởng xấu đến môi trường Đứng trước thực tế đó, các nhà khoa học, các nhà quản lý môi trường

và thậm chí là các nhà lãnh đạo của các quốc gia trên thế giới đều quan tâm đến việc giải quyết vấn đề này Một trong những giải pháp được ưu tiên hàng đầu là tìm ra nguồn nguyên liệu thay thế sạch hơn, an toàn hơn và quan trọng

là có khả năng tái tạo [23] Trong các nguồn đó thì nhiên liệu sinh học và đặc biệt là nhiên liệu biodiesel đang được quan tâm nhiều hơn cả do xu hướng diesel hoá các loại động cơ đang rất phát triển [6,29,35]

Biodiesel được sản xuất từ nguồn nguyên liệu sẵn có, dễ dàng tái tạo như dầu mỡ động thực vật, dầu thu hồi v.v….Biodiesel có thể được sử dụng như một nhiên liệu, đồng thời có thể phối trộn với nhiên liệu diesel truyền thống để cho sản phẩm cháy sạch hơn, an toàn hơn với môi trường [36]

Trên thế giới việc nghiên cứu và sử dụng nhiên liệu biodiesel đã có từ hơn 20 năm nay Các nước trên thế giới đều đã có các tiêu chuẩn qui định yêu cầu kỹ thuật và phương pháp thử cho nhiên liệu biodiesel như ASTM, DIN….[25, 29]

Việt nam là một nước nông nghiệp phát triển, với nguồn thực vật phong

phú và đa dạng nên rất thuận lợi trong việc nghiên cứu và phát triển nhiên liệu sinh học như nhiên liệu biodiesel Ở nước ta đã có một số nhà khoa học nghiên cứu sản xuất thành công nhiên liệu này và đưa ra ngoài thị trường Tuy nhiên, hiện nay ở nước ta vẫn chưa có một tiêu chuẩn kỹ thuật nào cho nhiên liệu này Vì vậy, việc nghiên cứu xây dựng các phương pháp đánh giá cũng như chỉ tiêu kỹ thuật cho sản phẩm này trên cơ sở tham khảo của thế giới, đồng thời thay đổi cho phù hợp với điều kiện của Việt nam là rất cần thiết và có ý nghĩa thực tiễn to lớn

Trong luận văn này chúng tôi đề cập đến các vấn đề sau:

− Tổng quan về quá trình tổng hợp biodiesel từ các nguồn thực vật

khác nhau trên xúc tác bazơ đồng thể và xúc tác dị thể

− Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp

biodiesel như: nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng, nồng độ xúc tác, tỷ lệ metanol/dầu, tốc độ khuấy trộn

− Nghiên cứu pha trộn biodiesel trong diesel với tỷ lệ 5 % thể tích

biodiesel trên 95 % diesel (B5) và phân tích các chỉ tiêu của hỗn hợp nhiên liệu phối trộn này

− Đề xuất nội dung Tiêu chuẩn Việt nam về yêu cầu kỹ thuật và

phương pháp thử cho sản phẩm B5

CH ƯƠNG 1 - TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về dầu thực vật

1.1.1 Quá trình tạo thành dầu ở thực vật

Quá trình tạo thành dầu trong hạt xảy ra khi hạt chín Các hợp chất hữu

cơ và vô cơ thiên nhiên chuyển vào hạt từ các phần xanh của cây (lá) và từ đất thông qua rễ, từ đó chuyển thành các chất dự trữ trong hạt

1.1.2 Quá trình dự trữ chất trong hạt dầu

Khởi đầu của quá trình là tạo ra các chất hydratcacbon mà điển hình là tinh bột Sau đó khi hạt chín dần thì những hạt tinh dầu sẽ chuyển dần thành các lipit Trong tế bào, ngay từ những ngày đầu khi hạt mới chín, trong một số hạt tinh bột đã có một ít tinh dầu chiếm chỗ, giữa tinh bột và dầu có vùng trung gian có sản phẩm của tinh bột chuyển hóa thành dầu [7]

Ở giai đoạn cuối của quá trình chín, tinh bột trong các tế bào hạt dầu sẽ biến mất hoàn toàn và chuyển thành dầu

Giai đoạn đầu khi hạt chín, dầu có nhiều axit béo tự do, sau đó lượng axít béo tự do giảm dần và hàm lượng triglyxerit dạng hợp chất liên kết của phân tử glyxerin với 3 phân tử axit béo tăng dần

Quá trình tạo glyxerit qua 3 giai đoạn:

cacbon và những chất khác Thực tế chúng không tan trong nước Hàm lượng lipit dao động từ 1/4 đến 1/3 khối lượng hạt Trong các hạt dầu, lipit thường liên kết với các chất khác như protein, sacarit và các dẫn xuất của chúng tạo thành các kiểu hợp chất khác nhau và bền vững

Trong thành phần lipit của hạt dầu gồm có

 Triglyxerit: Triglyxerit là thành phần chiếm chủ yếu (95 % - 98 %) của lipit quả và hạt dầu Về cấu tạo hóa học chúng là các este của rượu 3 chức glyxerin với axit béo

Trong thành phần hóa học các axit béo của triglyxerit dầu thực vật có hàng loạt các tính chất đặc trưng Các axit béo trừ trường hợp đặc biệt đều là các axit béo 1 chức, mạch thẳng và có số nguyên tử cacbon chẵn Thường là

axit béo có 18 nguyên tử các bon Trong mỡ và dầu nguồn gốc thực vật có những axit béo no với 1, 2, 3 nối đôi

Những axit béo phổ biến trong dầu thực vật là axit oleic (C18:1), liolic (C18:2), axit béo no như axit panmitic (C16:0), axit stearic (C18:0)

Tính chất vật lý và tính chất hóa học của axit béo do số nối đôi và số nguyên tử cacbon tạo ra, các axit béo không no dễ bị oxy hóa bởi oxy không khí làm cho dầu bị hắc đắng, bị polyme hóa tạo thành màng, bị khử ở vị trí nối đôi chuyển thành axit béo no

Khả năng phản ứng của các axit béo không no tăng cùng với sự tăng nối đôi Tính chất của dầu và mỡ thành phần các axit béo và vị trí của chúng trong phân tử triglyxerit quyết định Triglyxerit dạng hóa học tinh khiết không

có màu, không có mùi, không có vị Màu sắc và mùi vị khác nhau của dầu là

do sự có mặt của các chất kèm theo với các chất lipit tự nhiên thoát ra từ hạt cùng với triglyxerit

Trong dầu thực vật, do khối lượng phân tử tương đối của các triglyxerit rất cao nên không bay hơi ngay cả trong điều kiện chân không cao Ở điều kiện nhiệt độ trên 200 oC thì triglyxerit sẽ bị phân hủy thành các sản phẩm bay hơi Dưới tác dụng của enzim thủy phân khi có nuớc và nhiệt thì triglyxerit sẽ bị thủy phân thành axit béo tự do

 Photpho lipit: Là lipit phức tạp, trong thành phần cấu tạo có photpho và thường có nitơ Hàm lượng của chúng dao động từ 0,25 % - 2% so với lượng dầu trong hạt

Về cấu tạo hóa học, photpho lipit là dầu xuất xứ của triglyxerit Công thức hóa học là:

H2C OCOR1

H2C OP

OH O OX

X có thể là nhóm thế (amin, hydro, etanol…)

Có thể tách photpho lipit ra khỏi dầu bằng xử lý dầu với nước Sau khi

xử lý dầu, photphorit kết hợp với nước và mất khả năng hoà tan trong dầu và kết tủa thành cặn Photpho lipit hòa tan tốt trong dầu và trong đa số các dung môi hữu cơ, hòa tan kém trong axeton Chúng có khả năng thực hiện các phản ứng hóa học dễ hơn triglyxerit và Photpho lipit dễ bị oxyhóa

 Sáp: Theo cấu tạo hóa học, sáp thuộc chất lipit đơn giản Chúng là các este của các axit béo mạch cacbon dài, có 20 - 26 nguyên tử cacbon và rượu 1 hoặc 2 chức

R1CH2OC O

R2 Trong đó: R1 là gốc rượu

R2 là gốc axit béo

Sáp có vai trò bảo vệ các mô thực vật khỏi bị những tác động cơ học, tác động của ẩm quá hoặc khô quá và những tác động có hại của các enzim Sáp dễ bị thủy phân nhưng xảy ra ở điều kiện mạnh hơn và bị thủy phân chậm

hơn so với chất béo

Sự có mặt của sáp trong dầu làm dầu bị đục vì những hạt tinh thể không lắng thành cặn mà thành các hạt lơ lửng

Các thành phần khác

Hợp chất không béo, không xà phòng hóa

Đây là nhóm các hợp chất hữu cơ có cấu tạo hóa học đặc trưng khác nhau, tan tốt trong dầu và các dung môi của dầu Khi ép dầu thì các chất này tan vào dầu làm cho dầu có mầu sắc và mùi vị riêng biệt

Hợp chất có nitơ

Hợp chất có nitơ trong hạt dầu chiếm 1/4 đến 1/5 khối lượng hạt Trường hợp ngoại lệ là các hạt đậu tương hợp chất nitơ chiếm 1/2 đến 1/3 khối lượng hạt Trên 90% các hợp chất có nitơ là protein

Protein được chia làm 2 loại: Protein đơn giản và protein phức tạp

 Protein đơn giản chiếm 80 - 90% trong hạt dầu gồm:

 Protein hòa tan trong nước : Abumin

 Protein hòa tan trong dung dịch NaCl 10 %: Globulin

 Protein hòa tan trong dung dịch NaOH 0,1 %: Glutelin và một số các protein không tan

 Protein phức tạp: Là đa số các loại enzym

 Lipaza thủy phân glyxerit

 Phopho lipaza thủy phân mối liên kết este của photpho lipit

 Lipoxigenaza xúc tiến sự phân hủy các phân tử axit béo làm dầu bị hắc, hôi

 Ngoài ra còn có các glucozidaza, lireaza

Sacarit và các dẫn xuất của chúng

Trong hạt dầu lượng sacarit tự nhiên chủ yếu là xenlulozơ và hemixenlulozơ tạo nên những tế bào của những mô thực vật

Nguyên tố khoáng (chất tro)

Các nguyên tố khoáng phần lớn tập trung trong phần nhân hạt Trong vỏ quả vỏ hạt hàm lượng tro ít hơn Hàm lượng tro chủ yếu của hạt gồm oxit phopho, oxit kali, oxit magie chiếm 90% tổng lượng tro chung

1.1.4 Giới thiệu một số loại cây làm nguyên liệu sản xuất biodiesel

1) Cây cọ dầu

Cây cọ là loại cây nhiệt đới sinh trưởng chủ yếu ở vùng khí hậu nóng Loài cọ được biết đến nhiều nhất là loài cọ Châu Phi sinh trưởng ở vùng Tây

Châu Phi, có tên khoa học là Elaeis guineensis [7, 35] Cọ Châu Phi là một

trong những cây cho dầu lớn nhất trên thế giới Một hecta cây cọ có thể cung cấp đến 5 tấn dầu một năm

Cọ là loài cây lưỡng tính, nghĩa là đồng thời có cả hoa đực và hoa cái trên cùng một cây Từ cây cọ ta có thể thu được hai loại dầu là dầu nhân cọ và dầu cùi cọ Dầu cùi cọ thu được bằng cách chiết suất từ phần cùi của quả cọ Dầu này được dùng làm xà phòng, nến, macgarin và dầu ăn Dầu nhân cọ thu được bằng cách chiết suất từ nhân bên trong của quả cọ Dầu nhân cọ có tính chất tương tự dầu dừa, ở nhiệt độ phòng nó tồn tại ở thể rắn Dầu này thường dùng làm mayonaise, dầu ăn, kem và các sản phẩm bánh kẹo

Cả hai loại dầu nhân cọ và dầu cùi cọ đều có thể sử dụng để sản xuất biodiesel

2) Cây dừa

Cây dừa là một trong những loại cây có nhiều giá trị sử dụng nhất trên thế giới Dừa có nguồn gốc từ vùng Nam Mỹ, và hiện nay có ở tất cả các vùng khí hậu nhiệt đới trên thế giới [7, 35] Ta có thể sản xuất rất nhiều sản phẩm

từ các phần khác nhau của cây dừa như macgarin, trong công nghệ thực phẩm…

Trong dầu dừa, có các axit béo: loric (44 – 52 %), milistic (13 – 19 %),

panmitic (7,5 – 10,5 %) Hàm lượng các axit béo không no rất ít

3) Cây lạc

Ở Việt Nam, cây lạc được trồng nhiều trên các lưu vực sông Trong dầu

lạc, axit béo chủ yếu là olêic (50 % – 63 %), linoic (13 % – 33 %), panmitic (6 % – 11 %) Hàm lượng các axit béo khác không nhiều lắm

Dầu lạc chủ yếu dùng vào các mục đích thực phẩm và dùng trong một

số nghành công nghiệp khác [7] Trong dầu lạc có các ureaza và chất ức chế

tripxin, vì vậy khi sử dụng dạng khô hoặc bã dầu vào mục đích thực phẩm và

làm thức ăn gia súc cần phải khử hết hoạt tính của chúng bằng xử lý nhiệt

4) Cây đậu tương

Nguồn gốc cây đậu tương là ở Đông á bởi vì những nước này có nhiều

giống đậu mọc dại Các axit béo chủ yếu trong dầu đậu tương là linolic chiếm

(51 % – 57 %), oleic (23 % – 29 %), plinolenic (3 % – 6 %), panmitic (2,5 % – 6 %), stearic (4,7 % – 57,5 %)

Dầu đậu tương chủ yếu đuợc dùng vào mục đích thực phẩm, với dầu đã

tinh luyện thì được dùng để sản xuất macgarin [7, 35] Từ dầu đậu tương có

thể tách ra được lexitin dùng trong dược liệu, sản xuất bánh kẹo Ngoài ra,

dầu đậu tương còn được dùng để sản xuất sơn, vecni, xà phòng Nếu đem dầu

đậu tương cho tác dụng với HNO3 sẽ thu được keo, sau khi xử lý keo này

bằng kiềm và đun lên 150 0C thì sẽ thu được chất giống cao su

Đây là loại cây được trồng nhiều ở các vùng nhiệt đới Châu á Nước ta

cây sở được trồng nhiều ở các tỉnh trung du và miền núi (Vĩnh Phú, Lạng Sơn

v.v…) Thành phần axit béo chủ yếu của dầu sở là axit oleic (> 60 %), axit

linoleic (15 % – 24 %), axit panmitic (15 % – 26 %) [7]

Mặt khác trong quả sở có hàm lượng polisaccarit cao nên có thể tận

dụng lượng chất này Polisaccarit có thể chuyển hóa thành furfurol Vì vậy,

vỏ quả, vỏ hạt sẽ là nguyên liệu tốt để sản xuất furfurol Ngoài ra vỏ hạt còn

dùng làm than hoạt tính

Dầu sở sau khi tách saponin thì có thể đuợc dùng làm dầu thực phẩm

Ngoài ra, dầu sở còn được dùng rộng rãi trong công nghiệp xà phòng và mỹ

phẩm Khô dầu sở có chứa saponin, đó là một glucozit có tính độc nên được

dùng làm thuốc trừ sâu, hoặc dùng để sản xuất chất tẩy rửa

Cây ngô là cây ngũ cốc được trồng nhiều ở trên thế giới Ở nước ta hầu

hết các địa phương đều trồng ngô, nhất là ở những nơi có đất phù sa Hàm

lượng dầu trong hạt ngô rất thấp khoảng 10 % – 12 % Dầu tập trung chủ yếu

ở phôi 30 % – 50 % Ngoài ra trong phôi còn chứa nhiều protein có giá trị

sinh học cao [7]

Các axit béo chủ yếu trong dầu ngô là axit linolic (43,4 % – 49 %), axit

oleic (37,7 % – 40 %), axit béo no chủ yếu là panmitic và stearic (xấp xỉ

14 %)

Do hàm lượng chất không xà phòng hóa trong dầu ngô tương đối cao

nên dầu ngô thường khó tinh chế, trong dầu ngô có nhiều sáp Ngô được dùng

làm thức ăn trực tiếp, dùng dầu ngô trong công nghiệp chế biến thực phẩm

7) Cây vừng

Cây vừng là loại cây có từ rất lâu, được trồng nhiều ở các nước Châu á

Ở nước ta cây vừng được trồng nhiều ở các địa phương và được dùng làm

thức ăn trực tiếp [7]

Các axit béo chủ yếu có trong dầu vừng: axit olêic (33 % – 48 %), axit

linolic (37 % – 48 %), axit panmitic (7 % – 8 %), axit steoric (4 % – 6 %)

Dầu vừng được dùng nhiều trong công nghiệp thực phẩm, y tế và làm cao

Do trong dầu bông có nhiều axit béo no panmitric nên ở nhiệt độ phòng

nó có thể ở thể rắn Bằng cách làm lạnh dầu, người ta có thể tách được panmitric dùng để sản xuất macgarin và xà phòng Trong dầu bông còn có sắc

tố carotenoit và đặc biệt là gossipol và các dẫn xuất của chúng, làm cho dầu bông có mầu sẫm hoặc đen Gossipol là một độc tố mạnh hiện nay dùng phương pháp tinh chế bằng kiền hoặc axit antranilic có thể tách được gossipol

Khô dầu bông chứa nhiều protein (30 %), có hoạt động sinh học mạnh

như acghinin (7,4 %), hitechin (2,65 %), izo loxin (5 %), loxin (3,3 %)…nên khô dầu bông là nguồn thực phẩm có triển vọng nếu tách hết gossipol Sau khi khử độc thì khô dầu bông được làm thức ăn cho gia súc rất tốt Vỏ hạt bông được làm thức ăn cho động vật có sừng và làm nguyên liệu cho công nghiệp thủy phân

9) Cây hướng dương

Cây hướng dương được trồng nhiều ở các vùng núi cao: Cao Bằng, Lạng Sơn, Lai Châu…

Axit béo chủ yếu trong dầu hướng dương là linolic (46 % – 62 %), oleic (24 % – 40 %), panmitic (3,5 % – 6,4 %), stearic (1,6 % – 4,6 %)

Dầu hướng dương là thực phẩm rất tốt Khô dầu hướng dương được dùng làm thức ăn gia súc có 44 % – 47 % protein Protein của hạt hướng

dương về mặt thành phần giống protein của trứng gà nên là sản phẩm protein tiên tiến nuôi sống con người [7]

10) Bên cạnh nguồn dầu thực vật là nguồn nguyên liệu chính để sản xuất biodiesel thì các nguồn khác như dầu thu hồi từ dầu ăn đã sử dụng, mỡ động vật và tảo [35]

Trên thế giới người ta đã nghiên cứu thành công quá trình sản xuất nhiên liệu biodiesel từ mỡ động vật như mỡ bò, mỡ lợn, mỡ gà và cả mỡ cá Hàng năm các nhà hàng ở Mỹ cung cấp hơn 11 triệu lít dầu thu hồi, đây là nguồn nguyên liệu rẻ tiền để sản xuất biodiesel [35]

Hiện nay một nguồn nguyên liệu sinh học rất có giá trị khác đang được nghiên cứu đó là tảo So với dầu thực vật thì tảo cho hiệu suất thu hồi biodiesel lớn hơn và một ưu điểm nữa là nó hấp thụ cacbon đioxit nhiều hơn

Oleic 18:01

Linoleic 18:02

Linolenic 18:03

Arachidic 20:00 Ngô

1,85 0,89 2,39 0,85 3,15 3,26

25,16 13,27 48,28 64,4 23,26 16,94

60,6 57,51 31,95 22,3 55,53 73,73

0,48

0 0,93 8,23 6,31

0

0,24

0 1,32

0

0

0

Bảng 1.2 - Hàm lượng axit béo tự do trong một số dầu thực vật [18]

12:00

Myristic 14:00

Palmitic 16:00

Stearic 18:00

Oleic 18:01

Linoleic 18:02

Linolenic 18:03 Đậu nành

0,1 0,7

1 1,4 2,8 19,2

10,2 20,1 42,8 23,6 23,3 9,8

3,7 2,6 4,5 14,2 19,4

3

22,8 19,2 40,5 44,2 42,4 6,9

53,7 55,2 10,1 10,7 2,9 2,2

8,6 0,6 0,2 0,4 0,9

0

1.2 Tổng quan về nhiên liệu

1.2.1 Nhiên liệu khoáng truyền thống

Hiện nay, trên thế giới có xu hướng diesel hóa các loại động cơ vì thế nhiên liệu diesel sẽ được sử dụng ngày càng nhiều hơn so với nhiên liệu xăng [4, 6, 38] Sử dụng nhiên liệu diesel cho động cơ diesel có nhiều ưu điểm hơn:

 Động cơ diesel có tỷ số nén cao hơn động cơ xăng nên công suất lớn

hơn khi sử dụng cùng một lượng nhiên liệu

 Nhiên liệu diesel có giá thành thấp hơn nhiều nhiên liệu động cơ xăng

do ít phải qua các quá trình chế biến phức tạp

 Khí thải của động cơ diesel không độc hại bằng khí thải của động cơ

xăng do nhiên liệu diesel ít được pha các phụ gia

Mặc dù vậy động cơ diesel cũng còn tồn tại những nhược điểm như cấu tạo động cơ khá phức tạp và cồng kềnh về hình dáng nhưng nhờ có những ưu điểm trên mà động cơ diesel và nhiên liệu diesel vẫn được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp

Việc hoàn thiện phẩm cấp và chất lượng của nhiên liệu của nhiên liệu

diesel có ý nghĩa to lớn trong việc nâng cao năng suất thiết bị, tuổi thọ động

cơ, bảo vệ môi trường bao gồm một số một số vấn đề sau:

 Giảm hàm lượng NOX và muối rắn trong khí thải của động cơ

 Giảm tối thiểu lượng lưu huỳnh trong thành phần của nhiên liệu

 Giảm lượng hydrocacbon thơm (là các cấu tử có trị số xetan thấp và rất

độc hại xuống còn ≤ 20 % thể tích

1.2.1.1 Thành phần hoá học của nhiên liệu diesel

Trong quá trình chưng cất dầu mỏ thành các phân đoạn nhỏ khác nhau

dựa vào nhiệt độ sôi thì phân đoạn dầu diesel có khoảng nhiệt độ sôi từ

250 oC – 380 oC và có chứa các hydrocacbon có số cacbon từ C16 – C21 [4, 6]

Phần lớn trong phân đoạn này là các n-parafin, izo parafin còn hydrocacbon

thơm chiếm không nhiều Ở cuối phân đoạn này có những n-parafin có nhiệt

độ kết tinh cao, chúng là nguyên nhân gây mất ổn định của phân đoạn ở nhiệt

độ thấp Trong phân đoạn dầu diesel thì ngoài naphten và thơm 2 vòng là chủ

yếu, những chất có 3 vòng bắt đầu tăng lên Có các hợp chất với cấu trúc hỗn

hợp (napten và thơm) Hàm lượng các chất chứa S, N, O bắt đầu tăng nhanh,

các hợp chất chứa lưu huỳnh chủ yếu tồn tại ở dạng disunphua, dị vòng Các

chất chứa oxy (dạng axit naphtenic) có nhiều và đạt cực đại ở phân đoạn này

Ngoài ra còn có những chất dạng phenol như dimetyl phenol Trong phân

đoạn này đã xuất hiện nhựa, song còn ít và trọng lượng phân tử của dạng

nhựa còn thấp vào khoảng 300 - 400 đvc

1.2.1.2 Một số chỉ tiêu hoá lý của nhiên liệu diesel

Trị số xetan

Đây là một thông số đặc trưng cho khả năng tự bốc cháy của nhiên liệu

diesel Trị số xetan là một đơn vị đo quy ước, đặc trưng cho khả năng tự bốc

cháy của nhiên liệu diesel, là một số nguyên, có giá trị đúng bằng giá trị của

hỗn hợp chuẩn có cùng có khả năng tự bốc cháy [4, 6] Hỗn hợp chuẩn này gồm hai 2 hydrocacbon là: n-xetan (C16H34) quy định có trị số xetan là bằng

100, có khả năng tự bốc cháy tốt và α - metyl naphtalen(C11H10) quy định có trị số xetan là bằng 0, có khả năng tự bắt cháy kém

Các hydrocacbon khác nhau thì có trị số xetan khác nhau, hydrocacbon có mạch thẳng càng dài thì trị số xetan càng cao hydrocacbon thơm nhiều vòng

có trị số xetan thấp

Thành phần chưng cất

Thành phần chưng cất (độ bay hơi) là chỉ tiêu quan trọng đánh giá về tính linh động của nhiên liệu diesel ở các thời điểm khác nhau của động cơ Thường đánh giá qua điểm cất 50 % thể tích và 90 % thể tích của nhiên liệu Yêu cầu của độ bay hơi phụ thuộc vào thiết kế, kích thước, bản chất của sự thay đổi tốc độ và tải trọng của động cơ Với những động cơ của các phương tiện có sự thay đổi thường xuyên về tốc độ và tải trọng thì nhiên liệu có độ bay hơi càng lớn sẽ có tính năng càng tốt, đặc biệt là về khói và mùi Độ bay hơi thích hợp của nhiên liệu diesel thường thay đổi theo tốc độ và kích thước của động cơ [4] Nếu nhiên liệu có độ bay hơi thấp quá sẽ làm giảm công suất của động cơ, tăng mức hao phí Ngược lại nếu nhiên liêụ diesel có độ bay hơi cao quá thì cũng làm giảm công suất, hiệu suất của động cơ nhưng là do tạo nút hơi trong hệ thống nhiên liệu, kim phun không cung cấp đều đặn nhiên liệu với kích thước hạt thích hợp trong buồng đốt

Độ nhớt

Độ nhớt là khả năng cản trở nội tại của chất lỏng Độ nhớt của nhiên liệu diesel rất quan trọng vì nó ảnh hưởng tới khả năng bơm, phun nhiên liệu vào buồng đốt Độ nhớt của nhiên liệu có ảnh hưởng lớn đến hình dạng kích thước của kim phun [4, 6] Nhiên liệu có độ nhớt cao quá thì khi bơm vào buồng đốt các tia nhiên liệu sẽ không mịn và khó phân tán đều trong buồng

đốt Điều này sẽ làm giảm công suất của động cơ Với nhiên liệu có độ nhớt thấp quá thì khi được phun vào xylanh sẽ tạo thành các hạt mịn, không thể tới được các vùng xa kim phun, hỗn hợp tạo thành trong xylanh sẽ không đồng nhất, nhiên liệu cháy không đều nên công suất giảm

Tỷ trọng

Tỷ trọng là đại lượng đặc trưng cho độ nặng nhẹ, đặc chắc của nhiên liệu và được đo bằng khối lượng trên một đơn vị thể tích của nhiên liệu Tỷ trọng còn được dùng để tính toán chuyển đổi giữa thể tích và khối lượng, chuyển đổi thể tích ở nhiệt độ này sang thể tích ở nhiệt độ khác

Nhiệt trị

Nhiệt trị của nhiên liệu là lượng nhiệt tỏa ra khi đốt cháy hoàn toàn một đơn vị khối lượng nhiên liệu

Với cùng chế độ của động cơ, công do động cơ phát ra (hay năng lượng

do động cơ phát ra) phụ thuộc vào nhiệt trị của nhiên liệu Nhiệt trị càng cao công suất càng lớn Do đó nhiệt trị ảnh hưởng trực tiếp đến tính kinh tế của của thiết bị sử dụng nhiên liệu

Nhiệt độ chớp cháy cốc kín

Nhiệt độ chớp cháy cốc kín là nhiệt độ thấp nhất (ở điều kiện thử nghiệm) của mẫu nhiên liệu thử nghiệm tự bắt cháy khi đưa ngọn lửa tới gần, lan truyền trên bề mặt và phụt tắt ngay [4]

Nhiệt độ chớp cháy có ý nghĩa quan trọng trong quá trình vận chuyển

trình tồn chứa sẽ tạo nhựa và cặn do nhiên liệu tiếp xúc với không khí và

Điểm sương

Điểm sương là một chỉ tiêu quan trọng, nó xác định nhiệt độ tại đó các tinh thể sắp xuất hiện trong nhiên liệu ở điều kiện thử nghiệm xác định, tại nhiệt độ đó các tinh thể sáp bắt đầu kết tủa trong nhiên liệu diesel

1.2.1.3 Tiêu chuẩn kỹ thuật cho nhiên liệu diesel

Tiêu chuẩn Việt nam hiện nay cho nhiên liệu diesel là TCVN 5689 :

2005, tiêu chuẩn này thay thế cho tiêu chuẩn TCVN 5689 : 2002 Trong tiêu chuẩn này các mức qui định cho một số chỉ tiêu đã thay đổi so với tiêu chuẩn

cũ Những mức này khắt khe hơn, ví dụ chỉ tiêu hàm lượng lưu huỳnh trong tiêu chuẩn cũ có 3 mức nhưng trong tiêu chuẩn này chỉ còn 2 mức [11] Sau đây là các mức của từng chỉ tiêu qui định cho nhiên liệu diesel

Bảng 1.3 – Chỉ tiêu chất lượng của nhiên liệu diesel [11]

1) Hàm lượng lưu huỳnh, mg/kg,

(ASTM D 3828)/

ASTM D 93 5) Độ nhớt động học ở 40 oC, mm2/s 2 – 4,5 TCVN 3171: 2003

(ASTM D 445) 6) Cặn C của 10 % cặn chưng cất, %

ASTM D 4530

ASTM D 97 8) Hàm lượng tro, % khối lượng,

12) Khối lượng riêng ở 15 oC, kg/m3

(ASTM D 1298)/

ASTM D 4052

1.2.2 Nhiên liệu sinh học

Nhiên liệu khoáng truyền thống đang đứng trước nguy cơ cạn kiệt dần

và việc sử dụng nhiên liệu khoáng đang góp phần làm ô nhiễm môi trường và

nhiệt độ thế giới nóng lên

Nhiên liệu khoáng đang cạn kiệt dần

Nhiên liệu khoáng như diesel và xăng đang ngày càng cạn kiệt, vì thế giá thành của chúng ngày càng trở lên đắt hơn Việc cạn kiệt của nguồn năng lượng này gây ra những cuộc khủng hoảng về nhiên liệu trên toàn thế giới, ảnh hưởng lớn đến hoạt động của con người Theo ước tính của nhiều nhà chuyên gia thì đến năm 2010 lượng nhiên liệu khoáng sẽ không đủ cung cấp cho nhu cầu sử dụng của con người

Hình 1.1 - Dự báo về nguồn cung dầu mỏ trên thế giới [35]

Như dự báo của các nhà khoa học Mỹ thì đến năm 2050 lượng dầu mỏ cung cấp cho nhu cầu của thế giới sẽ còn rất ít, khoảng còn 200 tỉ thùng dầu

Thế giới đang ngày càng nóng lên

Vấn đề nóng lên của trái đất đang là vấn đề nan giải, gây ra nhiều ảnh hưởng đến môi trường sống của con người Theo các nhà khoa học thì lượng khí cacbon dioxit trong bầu khí quyển tăng lên cũng là một trong những nguyên nhân là tăng nhiệt độ trái đất, và việc đốt cháy các nhiên liệu khoáng làm gia tăng lượng khí này trong bầu khí quyển [35]

Việc nóng lên của trái đất là kết quả của hiệu ứng nhà kính gây ra bởi

sự gia tăng các khí nhà kính Để giảm sự gia tăng của cacbon dioxit và các khí khác ảnh hưởng đến bầu khí quyển thì phải hạn chế, thậm chí dừng quá trình đốt các nhiên liệu khoáng

Nhiên liệu sinh học lên ngôi

Đứng trước tình hình nguồn nhiên liệu truyền thống đang cạn kiệt và gây ảnh hưởng lớn đến môi trường thì việc tìm ra các nguồn nhiên liệu mới sạch hơn, dễ tái tạo và ít gây hại đến môi trường cũng như con người đang là mục tiêu của chiến lược năng lượng sạch trên toàn thế giới Có rất nhiều dạng năng lượng tái tạo được Ví dụ như etanol là một nhiên liệu có thể tái tạo làm

từ hạt ngũ cốc, thậm chí từ rơm rạ dùng để pha trộn với xăng [16,18] Các nguồn năng lượng tạo ra từ gió, mặt trời, nước….v.v…Khí gas lấy từ rác thải cũng là một nguồn nhiên liệu có thể tái tạo Dầu thực vật cũng là một trong các nguồn năng lượng sạch có khả năng tái tạo Khi ta sử dụng dầu thực vật trong các động cơ đốt trong, quá trình đốt cháy các dầu này tạo ra cacbon đioxit, nhưng các khí này sẽ lại được hấp thụ bởi cây xanh để tạo thành các hydrocacbon trong dầu Như vậy quá trình này tạo thành một vòng khép kín

và lượng khí cacbon đoxit tạo ra không hề làm ảnh hưởng đến môi trường [35] Đây là lý do tại sao nhiên liệu sinh học, tái tạo được lại là một nguồn nhiên liệu thay thế không thể thiếu Bên cạnh tính có lợi cho môi trường thì việc phát triển nguồn nhiên liệu tái tạo được còn hứa hẹn đem lại nhiều nguồn lợi cho nền kinh tế, như tạo công ăn việc làm, giảm kinh phí nhập khẩu nhiên liệu khoáng của các quốc gia không có nguồn nhiên liệu này

1.3 Tổng quan về biodiesel

1.3.1 Đặt vấn đề

Nói đến nhiên liệu diesel nhân loại không thể không nhớ đến nhà bác học tài ba đã sáng chế ra động cơ diesel và cũng là người đã có những thử

nghiệm đầu tiên về việc sử dụng dầu thực vật làm nhiên liệu cho loại động cơ này Năm 1900 tại một triển lãm tổ chức ở Pháp ông đã giới thiệu động cơ do mình phát minh chạy bằng 100 % dầu lạc Đến năm 1912 Diesel đã có một câu nói giống như một lời tiên tri về nhiên liệu sinh học mà đến bây giờ nó đã trở thành sự thật : “Ngày nay việc sử dụng dầu thực vật làm nhiên liệu cho động cơ có thể chưa được quan tâm đúng mức Nhưng trong tương lai dầu thực vật sẽ trở nên quan trọng như vai trò của sản phẩm dầu mỏ và than đá hiện nay” [33-35] Tuy nhiên do sự phát triển mạnh mẽ của nền công nghiệp dầu mỏ ngày đấy mà người ta đã hầu như lãng quên vai trò của dầu thực vật

và đến nay khi đứng trước nguy cơ cạn kiệt nguồn nhiên liệu khoáng và tình hình ô nhiễm trầm trọng của môi trường thì vấn đề tìm tòi và nghiên cứu các loại nhiên liệu thay thế thân thiện hơn với môi trường được quan tâm hơn bao giờ hết Không nằm ngoài xu hướng tất yếu đó, nhiêu liệu biodiesel đi từ nguồn dầu mỡ động thực vật đã dần trở thành nguồn nhiên liệu thay thế quan trọng cho nhiên liệu diesel khoáng truyền thống

1.3.2 Khái quát về nhiên liệu biodiesel

Biodiesel được định nghĩa là nhiên liệu có dạng là các mono-alkyl của các axit béo mạch dài có nguồn gốc từ dầu thực vật hoặc mỡ động vật [19,35, 36]

Este của mono-alkyl là sản phẩm của phản ứng giữa rượu mạch thẳng, như metanol hoặc etanol với dầu hoặc mỡ (triglyxerit) tạo thành este của các axit béo mạch dài và glyxerin

Biodiesel có thể được sử dụng trực tiếp hoặc phối trộn với nhiên liệu diesel truyền thống Người ta ký hiệu B100 với nhiên liệu chứa 100 % biodiesel, nếu phối trộn 20 % thể tích biodiesel với 80 % thể tích diesel thì nhiên liệu này được ký hiệu là B20 [36] Tương tự nếu thể tích biodiesel chiếm 5 % còn lại 95 % là diesel thì ta có B5

1.3.2.1 Nguyên liệu cho quá trình sản xuất biodiesel

a) Dầu mỡ động thực vật

Nguyên liệu dùng để sản xuất biodiesel là các loại dầu thực vật, mỡ động vật và dầu mỡ đã qua sử dụng Các hợp chất này có chứa triglyxerit, axit béo tự do và các tạp chất khác tuỳ thuộc vào mức độ xử lý trước khi đưa vào làm nguyên liệu sản xuất biodiesel [33,36] Vì biodiesel là este của mono akyl của axit béo nên nguyên liệu đầu không thể thiếu của quá trình sản xuất biodiesel, ngoài dầu mỡ còn có rượu

là giá cả của loại rượu đó vì rượu phải sử dụng dư so với dầu mỡ để thu được hiệu suất chuyển hoá cao Chính vì vậy vấn đề giá thành càng phải được quan tâm và tính toán đến

c) Xúc tác

Xúc tác sử dụng cho quá trình có thể là xúc tác bazơ, xúc tác axit hoặc enzym Xúc tác hay được sử dụng là xúc tác bazơ (NaOH hoặc KOH), vì cho hiệu suất chuyển hoá cao Tuy nhiên khi sử dụng xúc tác này thì cần lưu ý các yêu cầu cho nguyên liệu vào như là hàm lượng axit béo tự do của dầu mỡ và hàm lượng nước Nếu các hàm lượng này không được khống chế phù hợp thì

sẽ giảm hiệu suất phản ứng và chất lượng của sản phẩm

Xúc tác axit cũng có thể sử dụng cho quá trình chuyển hoá triglyxerit thành biodiesel nhưng so với quá trình sử dụng xúc tác bazơ thì thường chậm

hơn Sử dụng xúc tác này có ưu điểm là giải quyết được vấn đề nguyên liệu đầu vào có hàm lượng axit béo tự do cao

1.3.2.2 Ưu điểm, nhược điểm của nhiên liệu biodiesel

So với nhiên liệu diesel truyền thống đi từ dầu mỏ thì nhiên liệu biodiesel có nhiều ưu điểm hơn Biodiesel là một dạng nhiên liệu sinh học nên có khả năng tái sinh, làm giảm lượng chất thải có hại cho môi trường, tạo công ăn việc làm, thúc đẩy kinh tế xã hội phát triển [34,35]

Một số ưu điểm của nhiên liệu biodiesel

Phụ gia tăng khả năng bôi trơn

Chỉ cần phối trộn từ 0,4 % đến 5 % biodiesel với nhiên liệu diesel sẽ làm tăng khả năng bôi trơn của nhiên liệu Để tăng khả năng này của nhiên liệu diesel người ta cho thêm lưu huỳnh Tuy nhiên khi nhiên liệu chứa lưu huỳnh bị đốt cháy sẽ tạo lưu huỳnh đioxit (SO2), một thành phần của mưa axit, gây ô nhiễm môi trường Nhiên liệu biodiesel có ưu điểm là có hàm

lượng lưu huỳnh rất ít (khoảng 0,001 %) vì vậy khi cháy nó sẽ hạn chế được nhược điểm tạo khí SO2 của nhiên liệu truyền thống

Trị số xetan cao

Trị số xetan là một trong những yêu cầu rất quan trọng cho nhiên liệu của động cơ diesel Nó đặc trưng cho khả năng bắt cháy của nhiên liệu cũng

như tính ổn định của động cơ Nhiên liệu diesel thông thường có trị số xetan

từ 50 đến 54, trong khi đó biodiesel có trị số xetan từ 56 đến 58 [28] Sở dĩ biodiesel có trị số xetan cao như vậy vì biodiesel là các alkyl este mạch thẳng

có khả năng tự bắt cháy cao Đây là ưu điểm rất lớn của nhiên liệu biodiesel, khẳng định vai trò thay thế của nhiên liệu này cho nhiên liệu truyền thống đối với động cơ diesel

Khả năng phân huỷ sinh học

Biodiesel có khả năng phân huỷ sinh học và không độc hại, so với nhiên liệu diesel dầu khoáng, biodiesel có khả năng phân huỷ nhanh gấp bốn lần [35] Do tính chất thân thiện với môi trường như vậy mà biodiesel rất thích hợp làm nhiên liệu cho các máy móc làm việc ở những khu vực nhạy cảm như các khu vực đông dân cư, hay khu vực sông hồ v.v…

An toàn trong vận chuyển và tồn trữ

Trong điều kiện thường biodiesel không có khả năng tự bắt cháy hay nổ

do nó có nhiệt độ chớp cháy cao khoảng 130 oC, trong khi nhiên liệu diesel khoáng có nhiệt độ chớp cháy chỉ trên 50 oC Vì lý do này mà việc tồn chứa

và vận chuyển biodiesel an toàn hơn nhiều

Giảm đáng kể lượng khí thải gây độc hại với con người và gây ô nhiễm môi

tr ường

So với nhiên liệu diesel truyền thống thì biodiesel có lượng khí thải thấp

hơn nhiều Biodiesel không thải khí lưu huỳnh dioxit, không có cacbon dioxit,

và giảm đến 20 % khí cacbon monoxit và có nhiều oxy tự do [35]:

• Không thải khí CO2

• Không thải khí SO2

• Giảm lượng khói muội từ 40 % dến 60 %

• Giảm lượng khí CO 10 % đến 15 %

• Giảm lượng hydrocacbon từ 10 % đến 15 %

• Giảm đáng kể lượng hydrocacbon thơm đa vòng:

Giảm 97 % phenanthren Giảm 56 % benzofloanthen Giảm 71 % benzapyren

• Giảm hoặc tăng lượng khí NOx từ 5 % đến 10 % tuỳ thuộc vào tuổi thọ của động cơ

Dễ dàng sản xuất

Do nguồn nguyên liệu để sản xuất biodiesel là nguồn dầu thực vật và

mỡ động vật là những nguồn nguyên liệu có khả năng tái sinh và không làm ảnh hưởng đến nguồn năng lượng tự nhiên Vì vậy nguồn nguyên liệu để sản xuất biodiesel có thể được cung cấp chủ động và dễ dàng

Nh ược điểm của biodiesel

Bên cạnh rất nhiều ưu điểm kể trên của biodiesel thì nhiên liệu này cũng có một số nhược điểm sau:

Giá thành cao

Biodiesel thu từ dầu thực vật tinh khiết có giá thành đắt hơn so với nhiên liệu diesel thông thường Tuy nhiên nhược điểm này có thể khắc phục được bằng cách đi từ những nguồn nguyên liệu rẻ tiền hơn như dầu sơ chế hoặc dầu thu hồi [35,37] Đồng thời quá trình sản xuất biodiesel có sản phẩm phụ là glyxerin, hoá chất có nhiều ứng dụng trong công nghiệp như sản xuất mực viết, kem đánh răng, thuốc lá và các loại muối dùng để chế biến phân bón, nên có thể bù lại giá thành của quá trình sản xuất biodiesel

Thải nhiều khí NO x

Khi sử dụng biodiesel với những động cơ đã cũ thì lượng khí NOx thải

ra sẽ tăng lên Tuy nhiên cũng có thể giảm lượng khí thải này bằng hai cách là giảm nhiệt độ đốt cháy và lắp hộp xúc tác ở ống xả của động cơ

Làm hỏng các bộ phận bằng cao su trong động cơ

Nhiên liệu biodiesel có xu hướng làm hỏng các bộ phận làm bằng cao

động cơ sử dụng 100 % nhiên liệu biodiesel trong vòng 160 000 km thì các phần cao su trong động cơ sẽ phải thay thế Để hạn chế nhược điểm này các nhà sản xuất động cơ đã thay thế các bộ phận này bằng các vật liệu tổng hợp,

ví dụ fluroelastomer [35] Ngoài ra những vật liệu tổng hợp bền với nhiên liệu oxy hoá, metanol và etanol đều phù hợp khi sử dụng với biodiesel

1.3.3 Các phương pháp sản xuất biodiesel

Có nhiều cách tạo thành biodiesel từ nguồn nguyên liệu sinh học, trong

đó phương pháp phối trộn và phản ứng chuyển hoá este hay được sử dụng Ngoài ra phương pháp nhũ tương, cracking nhiệt và phản ứng metanol siêu tới hạn cũng được sử dụng nhưng hạn chế hơn [36]

+ Sử dụng trực tiếp và phối trộn

Dầu thực vật khi được sử dụng trực tiếp trong động cơ diesel có nhiều vấn đề và nhược điểm Phương pháp này đã được nghiên cứu và thực hiện từ hơn trăm năm về trước và thực tế cũng có động cơ diesel chạy được trực tiếp bằng dầu thực vật Tuy nhiên phương pháp phối trộn dầu thực vật với diesel

là phù hợp hơn cả Tỷ lệ dầu thực vật : diesel hay được dùng là từ 1: 10 đến 2: 10 Khi sử dụng trực tiếp dầu thực vật thì một trong những vấn đề khó khăn

là dầu thực vật có độ nhớt quá cao so với nhiên liệu diesel truyền thống Độ nhớt của dầu thực vật so với diesel có thể cao gấp 20 lần, thậm chí khi đun nóng đến 80 oC thì tỷ lệ này cũng vẫn là 6 lần Điều này dẫn đến khó khăn cho sự vận chuyển của dầu từ bể chứa đến động cơ, bín kín bộ phận lọc và làm mất năng lượng của động cơ Thậm chí nếu nguyên liệu được đun nóng trước khi sử dụng thì vấn đề này vẫn không được giải quyết, và việc khởi động động cơ gặp rất nhiều khó khăn Hơn nữa động cơ cũng bị cặn cốc tạo thành dẫn đến làm cản trở sự hoạt động của pittong Các axit béo chưa bão hoà trong dầu có thể bị oxy hoá khi tồn trữ là nguyên nhân tạo cặn và ở nhiệt

độ cao sẽ xảy ra hiện tượng polyme hoá

+ Nhũ hoá

Nhũ hoá là sự phân tán keo của các chất lỏng có cấu trúc rất nhỏ với đường kính nằm trong khoảng 1 nm - 150 nm Phương pháp này đã giải quyết được vấn đề độ nhớt cao của dầu thực vật do đã giảm độ nhớt của dầu bằng cách nhũ hoá dầu thực vật bằng dung môi là các rượu đơn giản như etanol, metanol [36]

+ Cracking nhiệt

Đây là quá trình sử dụng nhiệt cracking dầu thực vật tạo ra các alkan, cycloalkan, alkylbenzen, nhưng quá trình này rất tốn kém

+ Phản ứng chuyển hoá este

Chuyển hoá este là phản ứng giữa của lipit với rượu tạo thành alkyl este

và sản phẩm phụ glyxerin Các alkyl este tạo ra có độ nhớt và trọng lượng phân tử nhỏ hơn nhiều so với phân tử dầu mỡ ban đầu Vì vậy nó có được tính chất tương tự như diesel khoáng Đây là phương pháp hay được sử dụng nhất

vì quá trình tương đối đơn giản, sản phẩm thu được lại đạt hiệu quả tốt, phù hợp là nhiên liệu cho động cơ diesel

1.3.4 Giới thiệu một số quá trình sản xuất biodiesel

+ Phương pháp gián đoạn

Phương pháp đơn giản nhất để sản xuất biodiesel là sử dụng thiết bị phản ứng khuấy Rượu và triglyxerin được đưa vào với tỷ lệ từ 4:1 đến 20:1 (theo phần mol) Sau đó thiết bị phản ứng được làm kín và tiến hành phản ứng

ở nhiệt độ khoảng từ 25 oC đến 85 oC (thông thường là ở 65 oC) Xúc tác hay được sử dụng là natri hydroxit (NaOH) hoặc kali hydroxit (KOH), chiếm từ 0,3 % đến 1,5 % khối lượng [36]

Hình 1.2 mô tả quá trình cơ bản sản xuất biodiesel theo phương pháp này Đầu tiên dầu được đưa vào hệ thống, sau đó là xúc tác và rượu Thiết bị phản ứng được khuấy trộn trong suốt thời gian phản ứng Sau khi phản ứng

kết thúc, hỗn hợp phản ứng hoặc được để ổn định trong thiết bị để chúng phân lớp hoặc được bơm và bình chứa hay tách riêng hai pha bằng máy ly tâm Rượu có ở cả hai pha được loại bỏ bằng cách cho bay hơi Pha este được trung hoà, rửa bằng nước ấm, có tính axit nhẹ để loại bỏ phần rượu còn lại, các muối và sau đó phải loại nước để thu được biodiesel Pha glyxerin được trung hoà và rửa bằng nước mềm để thu được glyxerin

Hình 1.2 – Sơ đồ quá trình sản xuất gián đoạn

+ Phương pháp sản xuất liên tục

Phương pháp có hiệu suất cao hơn do hỗn hợp phản ứng sau khi phản ứng trong thiết bị thứ nhất lại tiếp tục được đưa vào thiết bị tiếp theo để đạt được phản ứng triệt để hơn Thông thường phương pháp này có thể đạt hiệu suất đến 98 % Sơ đồ biểu diễn quá trình này được thể hiện trong hình 1.3

Rượu

Nước Este

Nước

Hình 1.3 – Sơ đồ quá trình sản xuất liên tục

+ Hệ phản ứng đối với nguyên liệu đầu có nhiều axit tự do

Trong phản ứng này axit tự do có thể phản ứng với xúc tác để tạo thành

xà phòng nếu phản ứng sử dụng xúc tác kiềm Lượng axit béo tự do tối đa cho phép với phản ứng xúc tác kiềm là 2 % và tốt hơn là 1 % Tuy nhiên có nhiều nguyên liệu đầu vào có lượng axit béo tự do cao hơn nhiều và chúng phải được “tinh chế” để đạt đến yêu cầu Quá trình tinh chế thường được tiến hành dựa trên phản ứng este hoá với xúc tác axit và xà phòng tạo ra được loại bỏ Hỗn hợp xà phòng thu được có thể lẫn cả các triglyxerin được đưa vào thiết bị phản ứng tách riêng axit béo và dầu Phần dầu đã tinh chế sau đó được đưa vào phản ứng để thu biodiesel

Trong phản ứng este hoá của axit béo tự do có sản phẩm phụ là nước cần phải được loại bỏ trong quá trình phản ứng bằng cách cho bay hơi, để ổn định hoặc ly tâm ở dạng hỗn hợp metanol-nước

Một trong những xúc tác axit hay được sử dụng là axit phosphoric, sau

đó hỗn hợp phản ứng được trung hoà bằng KOH dư, kali phosphat không hoà tan được thu hồi, rửa và làm khô được sử dụng làm phân bón Hình 1.4 biểu diễn sơ đồ quá trình tinh chế này

Hình 1.4 – Sơ đồ quá trình sản xuất với nguyên liệu đầu vào có hàm

lượng axit béo tự do cao

+ Phản ứng không sử dụng xúc tác

Có một quá trình theo phương pháp này được biết đến là quá trình Biox Qúa trình này sử dụng đồng dung môi (cosolvent) là tetrahydrofuran để hoà tan metanol để tăng tốc độ phản ứng trong khoảng từ 5 đến 10 phút và không cần xúc tác Dung môi này được chọn vì nó có nhiệt độ sôi rất gần với metanol Sau khi phản ứng kết thúc, metanol dư và dung môi được tách ra

Phương pháp này yêu cầu nhiệt độ thấp hơn nhiều phương pháp thông thường

có sử dụng xúc tác, nhiệt độ chỉ cần ở 30 oC Một dung môi khác cũng đã được nghiên cứu, sử dụng là MTBE [36] Theo phương pháp này thì sản phẩm thu được sẽ sạch hơn, không có nước cũng như xúc tác, tuy nhiên thể tích của thiết bị thì yêu cầu lớn hơn với cùng một lượng sản phẩm thu được so với phương pháp thông thường sử dụng xúc tác (hình 1.5)

TG Este

Hình 1.5 – Sơ đồ quá trình Biox

+ Phương pháp siêu tới hạn không sử dụng xúc tác

Phương pháp này yêu cầu sử dụng tỷ lệ metanol : dầu khá cao (42 : 1)

và được tiến hành dưới điều kiện siêu tới hạn (từ 350 oC đến 400 oC và áp suất lớn hơn 80 atm) Dưới điều kiện này phản ứng hoàn thành trong vòng 4 phút Tuy nhiên phương pháp này đòi hỏi phải có chi phí lớn và tốn kém Do tiến hành ở trong điều kiện khắc nghiệt nên phản ứng yêu cầu phải tiến hành trong khoảng thời gian rất ngắn (từ 3 đến 5 phút) và hỗn hợp phản ứng phải được làm nguội nhanh để tránh bị phân huỷ (xem hình 1.6)

Hình 1.6 – Sơ đồ quá trình sản xuất theo phương pháp siêu tới hạn

+ Xử lý nguyên liệu có hàm lượng axit tự do cao

Hàm lượng axit béo tự do của một số loại nguyên liệu hay sử dụng cho sản xuất biodiesel [18, 36] :

từ 5 % đến 30 % hoặc cao hơn thì việc biến đổi axit béo tự do thành biodiesel

là rất khó khăn Có bốn kỹ thuật biến đổi hay được sử dụng là [24,36]:

1 Ph ương pháp ezim: Phương pháp này tương đối đắt nhưng ít bị ảnh

hưởng bởi nước Do giá thành của phương pháp cao nên nó không được ứng dụng trong thực tế nhiều

2 Ph ương pháp glyxerin hoá: Phương pháp này tiến hành bằng cách

cho glyxerin và nguyên liệu đầu và đun nóng đến nhiệt độ cao (200 oC), xúc tác hay sử dụng là kẽm clorua (ZnCl) Glyxerin phản ứng với axit béo tự do tạo thành mono và điglyxerin Phương pháp này làm giảm lượng axit béo tự do trong nguyên liệu và vì thế nguyên liệu có thể được tiếp tục đưa vào phản ứng tạo biodiesel dựa trên xúc tác kiềm Một ưu điểm nữa của phương pháp là trong quá trình xử lý không có metanol nên sản phẩm phụ chỉ có nước và dễ dàng loại bằng cách cho bay hơi

3 Ph ương pháp sử dụng xúc tác axit: Phương pháp này sử dụng axit

mạnh ví dụ như axit sunfuric làm xúc tác cho phản ứng este hoá của axit béo tự do và phản ứng chuyển hoá este của triglyxerin Phản ứng

không tạo thành xà phòng vì không tồn tại kim loại kiềm Phản ứng este hoá của axit béo xảy ra nhanh hơn, thường chỉ trong 1 giờ ở nhiệt

độ 60 oC, trong khi đó phản ứng chuyển hoá este của triglyxerin thì xảy

ra chậm hơn đến vài ngày mới phản ứng hoàn toàn Tăng nhiệt độ lên

130 oC sẽ tăng tốc độ phản ứng nhưng cũng phải mất đến 30 – 45 phút

Phương pháp này có nhược điểm là tạo ra nước và ở lại trong hỗn hợp phản ứng

4 Ph ương pháp xử lý bằng xúc tác axit sau đó sử dụng xúc tác bazơ:

Phương pháp này giải quyết được vấn đề tốc độ của phản ứng Xúc tác axit có tác dụng thúc đẩy nhanh phản ứng este hoá axit béo tự do thành metyl este nên được sử dụng để xử lý nguyên liệu đầu vào có hàm lượng axit béo tự do cao Sau đó nguyên liệu có hàm lượng axit béo thấp được đưa vào phản ứng chuyển hóa este của triglyxerin với xúc tác kiềm Tuy nhiên nước tạo ra vẫn là vấn đề của phương pháp này Một cách để xử lý là cho dư metanol trong quá trình xử lý và nước tạo thành sẽ bị pha loãng đến mức không ảnh hưởng đến phản ứng Tỷ lệ mol giữa metanol : axit béo tự do có thể lên đến 40:1 Hạn chế của phương pháp là tiêu tốn nhiều năng lượng để thu hồi metanol dư Một cách khác để xử lý ảnh hưởng của nước là cứ để cho phản ứng este xảy

ra cho đến khi nước làm dừng phản ứng Sau đó đun sôi để tách nước

và rượu, nếu lượng axit béo vẫn còn cao thì tiếp tục thêm metanol và xúc tác axit vào cho đến khi hàm lượng axit béo tự do đạt đến yêu cầu Theo cách này lượng metanol cần thiết sẽ ít hơn với cách trên tuy nhiên vẫn hao tốn năng lượng cho quá trình chưng cất nước

Một cách khác tốn ít năng lượng hơn là để cho hỗn hợp phản ứng ổn định trong vài giờ, hỗn hợp nước và metanol sẽ nổi lên trên và được lấy