Nghiên cứu tổng hợp nano ZIF 8 với hiệu suất và độ bền nhiệt cao

Nghiên cứu tổng hợp nano ZIF 8 với hiệu suất và độ bền nhiệt cao Nghiên cứu tổng hợp nano ZIF 8 với hiệu suất và độ bền nhiệt cao Nghiên cứu tổng hợp nano ZIF 8 với hiệu suất và độ bền nhiệt cao luận văn tốt nghiệp,luận văn thạc sĩ, luận văn cao học, luận văn đại học, luận án tiến sĩ, đồ án tốt nghiệp luận văn tốt nghiệp,luận văn thạc sĩ, luận văn cao học, luận văn đại học, luận án tiến sĩ, đồ án tốt nghiệp

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-

NGUYỄN MẠNH CƯỜNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP NANO-ZIF-8 VỚI HIỆU SUẤT

VÀ ĐỘ BỀN NHIỆT CAO

Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT

…

CHUYÊN NGÀNH KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

1 GS.TS Tạ Ngọc Đôn

2 TS Trịnh Xuân Bái

Hà Nội – Năm 2018

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

BẢN XÁC NHẬN CHỈNH SỬA LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ và tên tác giả luận văn: Nguyễn Mạnh Cường

Đề tài luận văn: Nghiên cứu tổng hợp nano-ZIF-8 với hiệu suất và độ

- Sửa đề mục 3.1 thành Ảnh hưởng của các loại dung môi

- Bổ sung chữ viết tắt n-Pro và i-Pro ở danh mục viết tắt

- Chỉnh sửa các lỗi chính tả, kỹ thuật: Chỉ số dưới chân công thức trang 64 Thống nhất cách viết là xanh metylen

Ngày 29 tháng 01 năm

2019

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 3

1.1 VẬT LIỆU MAO QUẢN CƠ KIM 3

1.1.1 Giới thiệu 3

1.1.2 Thành phần 5

1.1.3 Đơn vị cấu trúc SBUs (Second Building Units) 6

1.1.4 Phương pháp tổng hợp 10

1.2 VẬT LIỆU MAO QUẢN CƠ KIM ZIF-8 10

1.2.1 Giới thiệu 10

1.2.2 Thành phần, đặc điểm của ZIF-8 13

1.2.3 Các phương pháp tổng hợp 16

1.2.4 Ứng dụng 24

CHƯƠNG II: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 27

2.1 Dụng cụ, thiết bị và hóa chất 27

2.1.1 Dụng cụ thí nghiệm 27

2.1.2 Thiết bị thí nghiệm 27

2.1.3 Hóa chất thí nghiệm 27

2.2 Tổng hợp vật liệu ZIF-8 và khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng 27

2.2.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của dung môi hữu cơ 28

2.2.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của quá trình khuấy trộn giai đoạn kết tinh 29

2.2.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian kết tinh 29

2.2.4 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ kết tinh 29

2.3 Khảo sát khả năng hấp phụ và xúc tác quang của mẫu nano-ZIF-8 31

2.4 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng của vật liệu 32

2.4.1 Phương pháp phổ XRD 32

2.4.2 Phương pháp phổ IR 33

2.4.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM 34

2.4.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM 35

2.4.5 Phương pháp BET 37

2.4.6 Phương pháp phân tích nhiệt (TG-DTA) 39

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 41

3.1 Ảnh hưởng của dung môi 41

3.2 Ảnh hưởng của quá trình khuấy trộn giai đoạn kết tinh 44

3.3 Ảnh hưởng của thời gian kết tinh 46

3.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ kết tinh 49

3.5 Đặc trưng nano-ZIF-8 được tổng hợp trong điều kiện thích hợp 51

3.6 Khả năng hấp phụ H2O và Toluen 61

3.7 Khảo sát khả năng xúc tác quang của nano-ZIF-8 63

KẾT LUẬN 67

TÀI LIỆU THAM KHẢO 68

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên tôi xin chân thành cảm ơn sâu sắc đến GS.TS Tạ Ngọc Đôn, TS Trịnh Xuân Bái và TS Lê Văn Dương người đã tận tình hướng dẫn, truyền đạt những kiến thức cho tôi trong suốt quá trình thực hiện và hoàn thành luận văn này

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các thầy, cô đã dạy tôi trong suốt quá trình học tập và các thầy cô Bộ môn Hóa Hữu cơ, Viện Kỹ thuật hóa học – Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn này

Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình và bạn bè đã giúp đỡ, động viên, tạo điều kiện giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn này

Hà Nội, ngày 09 tháng 09 năm 2018

Học viên

Nguyễn Mạnh Cường

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.2 Dạng hình học, kim loại và ligan hữu cơ của một số ZIFs 12

Bảng 2.1 Thành phần và điều kiện tổng hợp nano-ZIF-8 30

Bảng 3.1 Đặc điểm cấu trúc của tinh thể nano-ZIF-8 tổng hợp 43

Bảng 3.2 Đặc điểm cấu trúc của tinh thể nano-ZIF-8 tổng hợp 45

Bảng 3.3 Đặc điểm cấu trúc của tinh thể nano-ZIF-8 tổng hợp 47

Bảng 3.4 Đặc điểm cấu trúc của tinh thể nano-ZIF-8 tổng hợp 50

Bảng 3.5 Đặc điểm cấu trúc của mẫu ZIF-8 tổng hợp và Basolite®Z1200 58

Bảng 3.6 Dung lượng hấp phụ tĩnh của các mẫu nano-ZIF-8 62

Bảng 3.7 Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ xanh metylen 63

Bảng 3.8 Giá trị độ hấp phụ của dung dịch xanh methylen sau khi hấp phụ ở các thời gian tương ứng 64

Bảng 3.9 Hoạt tính xúc tác quang của vật liệu nano-ZIF-8 khi chiếu sáng tự nhiên và có mặt H2O2 65

Bảng 3.10 So sánh hoạt tính xác tác quang sau 60 phút xử lý 65

Bảng 3.11 Hiệu suất xử lý quang xúc tác của ZIF-67 có mặt H2O2 sau 60 phút 66

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Cấu trúc MOFs được tạo thành từ những ion kim loại và cầu nối hữu cơ

Hình 1.2 Khi thay đổi ligand BTB bởi BTE thì MOF-177 thành MOF-180 4

Hình 1.3 Sơ đồ biểu thị khái niệm tổng hợp đồng mạng lưới 4

Hình 1.4 Một số cầu nối hữu cơ cacboxylat trong MOFs 5 Hình 1.5 Một số cầu nối hữu cơ chứa N, S, P trong MOFs 6 Hình 1.6 Sự tạo thành cluster từ ion kim loại và ligan hữu cơ 7

Hình 1.7 MOF-5 7 Hình 1.8 Minh họa sự tạo thành MOF-5 9

Hình 1.9 Minh họa sự tạo thành MOF-199 9 Hình 1.10 ZnO(CO)6 kết hợp với cầu nối khác nhau tạo thành MOFs khác nhau 9 Hình 1.11 Cấu trúc hình học của một số ZIFs 11

Hình 1.12 Cấu trúc SOD bởi SBUs và cầu nối hữu cơ trong ZIF-8 13

Hình 1.13 GÓc M-IM-M và Si-O-Si trong ZIF-8 và trong zeotilte 13

Hình 1.14 Giản đồ XRD chuẩn của ZIF-8 14

Hình 1.15 Ảnh SEM của ZIF-8 được tổng hợp trong nước ở nhiệt độ phòng 15

Hình 1.16 Giản đồ phân tích nhiệt TG – DTA của ZIF-8 15

Hình 1.17 Giản đồ đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 của ZIF-8 16

Hình 1.18 Sơ đồ các phương pháp tổng hợp ZIF-8 16

Hình 1.19 Biểu diễn quá trình tạo màng theo kết tinh thứ cấp 22

Hình 2.1 Quy trình tổng hợp vật liệu ZIF-8 28

Hình 2.2 Nguyên tắc hoạt động máy hiển vi điện tử truyền qua TEM 36

Hình 2.3 Đồ thị xác định các thông số của phương trình BET 38

Hình 3.1 Giản đồ XRD của các mẫu tổng hợp trong dung môi khác nhau: H2O (a), MeOH (b), EtOH (c), n-Pro (d) và i-Pro (e) 41

Hình 3.2 Ảnh TEM của các mẫu tổng hợp trong dung môi khác nhau: MeOH (a), EtOH (b), n-Pro (c) và i-Pro (d) 42

Hình 3.3 Ảnh SEM của các mẫu tổng hợp trong dung môi khác nhau: MeOH (a), EtOH (b), n-Pro (c) và i-Pro (d) 43

Hình 3.4 Giản đồ XRD của các mẫu tổng hợp có khuấy (a) và không khuấy (b) 44

Hình 3.5 Ảnh TEM của các mẫu tổng hợp có khuấy (a) và không khuấy (b) 45

Hình 3.6 Ảnh SEM của các mẫu tổng hợp có khuấy (a) và không khuấy (b) 46

Hình 3.7 Giản đồ XRD của các mẫu tổng hợp với thời gian kết tinh khác nhau: 6h (a), 12h (b), 18h (c), 24h (d) và 30h (e) 47

Hình 3.8 Ảnh TEM của các mẫu tổng hợp với thời gian kết tinh khác nhau: 6h (a), 12h (b), 18h (c), 24h (d) và 30h (e) 48

Hình 3.9 Ảnh SEM của các mẫu tổng hợp với thời gian kết tinh khác nhau: 6h (a), 12h (b), 18h (c), 24h (d) và 30h (e) 48

Hình 3.10 Giản đồ XRD của các mẫu tổng hợp với nhiệt độ kết tinh khác nhau: 20 (a), 50 (b), 80 (c), 120 (d) và 150oC (e) 50

Hình 3.11 Ảnh TEM của các mẫu tổng hợp với nhiệt độ kết tinh khác nhau: 20 (a), 50 (b), 80 (c), 120 (d) và 150oC (e) 51

Hình 3.12 Ảnh SEM của các mẫu tổng hợp với nhiệt độ kết tinh khác nhau: 20 (a), 50 (b), 80 (c), 120 (d) và 150oC (e) 51

Hình 3.13 Giản đồ XRD của nano-ZIF-8 (a) và Basolite®Z1200 (b) 53

Hình 3.14 Ảnh TEM và SEM của nano-ZIF-8 (a và b) và Basolite®Z1200

(c và d) 53

Hình 3.15 Phổ FTIR của nano-ZIF-8 (a) và Basolite®Z1200 (b) 54

Hình 3.16 Giản đồ hấp phụ - giải hấp phụ nito và phân bố lỗ xốp của nano-ZIF-8 (a) và Basolite®Z1200 (b) 56

Hình 3.17 Giản đồ DTA/TGA của nano-ZIF-8 (a) và Basolite®Z1200 (b) 57

Hình 3.18 Giản đồ XRD của nano-ZIF-8 (a) và nano-ZIF-8 nung trong không khí ở các nhiệt độ khác nhau: 450 (a), 500 (c), 550 (d), 575 (e), 600 (f), 650 (g) và 700oC (h) 59

Hình 3.19 Giản đồ XRD của nano-ZIF-8 lượng nhỏ (a) và lượng lớn gấp 40 lần (b) Hình 3.20 Đồ thị đường chuẩn xanh methylen ở bước sóng 664 nm 63

1

MỞ ĐẦU

a) Lý do chọn đề tài: ZIFs là một họ vật liệu có khung cấu trúc hữu cơ –

kim loại (MOFs) Đây là họ vật liệu mới có cấu trúc tinh thể mang đặc tính độc đáo của cả hai dòng vật liệu zeolite và MOFs, với hệ thống vi mao quan đồng nhất và có diện tích bề mặt rất cao ZIFs có cấu trúc liên kết kiểu zeolite, trong đó các cation kim loại hoá trị hai liên kết với các anion imidazolat trong mạng tứ diện Do có độ bền hóa học, bền thủy nhiệt và độ xốp lớn nên ZIFs đã và đang rất được chú ý trong những năm gần đây, hứa hẹn có nhiều ứng dụng trong lưu trữ và tách khí, xúc tác

và cảm biến hóa học

ZIF-8 là một trong số vật liệu ZIFs được nghiên cứu nhiều nhất do chúng có

hệ thống vi mao quản có đường kính ≈ 11,6 Å được nối thông với các cửa sổ nhỏ

có đường kính ≈ 3,4 Å Đề tài nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZIF-8 kích thước nanomet trong điều kiện mềm, dung môi thân thiện môi trường nhằm làm chủ công nghệ tổng hợp và thu được sản phẩm có hiệu suất, chất lượng tốt để hướng đến các ứng dụng trong lĩnh vực hấp phụ và xúc tác

b) Lịch sử nghiên cứu: ZIF-8 được tổng hợp lần đầu vào năm 2006 bởi

kết với các 2-metylimidazole tạo thành vật liệu xốp có hệ thống vi mao quản có đường kính là 11,6 Å được nối thông với các cửa sổ nhỏ có đường kính 3,4 Å ZIF-

8 là vật liệu có độ bền nhiệt, bền cơ và bền hóa học cao nhất trong số vật liệu ZIFs

đã nghiên cứu

c) Mục đích nghiên cứu của luận văn: Tổng hợp được nano-ZIF-8 có hiệu

suất tính theo Zn > 50%, bền trong không khí đến > 400oC

d) Tóm tắt cô đọng các nội dung chính và đóng góp mới của tác giả:

 Nghiên cứu tổng hợp nano-ZIF-8 trong điều kiện thường

 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng

 Đặc trưng cấu trúc và tính chất bằng các phương pháp hiện đại

e) Phương pháp nghiên cứu:

- Sử dụng phương pháp nhiệt dung môi để tổng hợp nano-ZIF-8

- Sử dụng các phương pháp hoá lý để nghiên cứu đặc trưng vật liệu và xúc tác như phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi

2

điện tử truyền qua (TEM), hồng ngoại (IR), đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ Nitơ (BET), phân tích nhiệt trọng lượng - nhiệt vi sai (TG/DTA), phân tích thành phần hóa học và xác định tổng dung lượng trao đổi CEC, UV-Vis để phân tích kết quả phản ứng quang xúc tác

- Tham khảo ý kiến của các chuyên gia trong lĩnh vực công nghệ hữu cơ - hóa dầu, so sánh với các công trình trên thế giới để nâng cao hiệu quả thực hiện của luận văn

3

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 VẬT LIỆU MAO QUẢN CƠ KIM

1.1.1 Giới thiệu

Những hội nghị khoa học về vật liệu mới trong lĩnh vực hấp phụ và xúc tác trong thời gian qua đã chứng minh sự bùng nổ chưa từng thấy về loại vật liệu mao quản cơ kim, hay còn gọi là vật liệu khung hữu cơ – kim loại (MOFs) MOFs đã được đề cập đến từ cuối những năm 1950 và đầu những năm 1960 Nhưng mãi cho đến những năm cuối của thế kỷ qua loại vật liệu này mới được nghiên cứu và phát triển trở lại lần đầu tiên bởi Robson và cộng sự, tiếp sau là Yaghi và cộng sự, Kitagawa và cộng sự,… [26] Vật liệu MOFs gồm những tâm ion kim loại liên kết với các cầu nối hữu cơ tạo nên bộ khung hữu cơ – kim loại vững chắc như những giàn giáo xây dựng, bên trong bộ khung là những không gian trống tạo nên một hệ thống xốp Tinh thể MOFs có cấu trúc không gian ba chiều và có bề mặt riêng lớn

do cấu trúc không có vách ngăn hoặc vách ngăn chỉ cỡ phân tử Diện tích bề mặt riêng của MOFs cao hơn rất nhiều so với diện tích bề mặt riêng của các vật liệu cấu trúc xốp tương tự với nó như zeolite, diện tích bề mặt riêng của MOFs có thể đạt đến 90% tổng diện tích vật liệu [25] Zeolite có bề mặt riêng lớn nhất khoảng hơn

Hình 1.1 Cấu trúc MOFs được tạo thành từ những ion kim loại và

cầu nối hữu cơ khác nhau [25]

4

Cấu trúc MOFs có thể được thiết kế trước dựa theo sự chọn lựa loại cầu nối hữu cơ, ion kim loại và phương pháp thiết kế tổng hợp ban đầu tạo nên số lượng cấu trúc rất lớn Khi thay đổi các cầu nối hữu cơ khác nhau hoặc thay đổi các ion kim loại khác nhau thì tạo nên các loại MOFs khác nhau nhưng cấu trúc hình học có thể giống nhau theo kiểu tổng hợp đồng mạng lưới (đồng dạng cấu trúc) [27]

Hình 1.3 Sơ đồ biểu thị khái niệm tổng hợp đồng mạng lưới [35]

Hình 1.2 Khi thay đổi ligand BTB bởi BTE thì MOF-177 thành MOF-180 [37]

5

1.1.2 Thành phần

MOFs gồm hai thành phần:

- Thành phần kim loại: Kim loại chuyển tiếp có nhiều obitan hóa trị, trong đó

có nhiều obitan trống và có độ âm điện lớn hơn kim loại kiềm và kiềm thổ nên có khả năng nhận cặp electron vì vậy khả năng tạo phức của các nguyên tố chuyển tiếp rất rộng và đa dạng Nhiều ion kim loại chuyển tiếp có thể tạo phức hoặc tạo mạng lưới với các ligand hữu cơ khác nhau Các tâm ion kim loại thường là các cation kim loại chuyển tiếp: Zn2+, Cu2+, Co2+, Mn2+… các muối kim loại dùng để tổng hợp

Cu(NO3)2.3H2O…

- Thành phần hữu cơ: Các phân tử hữu cơ sử dụng trong quá trình tổng hợp

MOFs sẽ tạo ra các liên kết hữu cơ cacboxylate với tâm kim loại Các phân tử hữu

cơ thường là các axit hữu cơ chứa nhóm –COOH hoặc là dạng anion như: ion sunfate, photphate, amin, pyridine, imidazole…[32] Chúng đóng vai trò là cầu nối liên kết các SBUs với nhau hình thành nên vật liệu MOFs với lượng lớn lỗ xốp bên trong Cấu trúc của cầu nối hữu cơ như loại nhóm chức, chiều dài liên kết, góc liên kết góp phần quan trọng quyết định hình thái và tính chất của vật liệu MOFs được tạo thành [26]

Hình 1.4 Một số cầu nối hữu cơ cacboxylat trong MOFs [25]

6

1.1.3 Đơn vị cấu trúc SBUs (Second Building Units)

Bằng cách khác, cấu trúc MOFs được mô tả là sự kết nối giữa các đơn vị thứ cấp của ion kim loại và các nguyên tử O, N,… (gọi là đơn vị SBUs) với các cầu nối hữu cơ (ligand) tạo nên cấu trúc không gian ba chiều

Trong cấu trúc tinh thể của vật liệu MOFs, các nhóm chức cho điện tử (chứa các nguyên tử còn cặp điện tử chưa liên kết như O, N, S, P) tạo các liên kết phối trí

và cố định các cation kim loại (hầu hết là các cation kim loại chuyển tiếp) trong các cụm nguyên tử tạo thành đơn vị cấu trúc cơ bản nhất của MOFs, gọi là đơn vị cấu trúc thứ cấp (secondary building units – SBUs)

Dạng hình học của đơn vị thứ cấp SBUs phụ thuộc vào số lượng phối trí, dạng hình học của phối trí của ion kim loại và phụ thuộc vào loại cầu nối hữu cơ

Có nhiều dạng hình học khác nhau của SBUs như: hình tám mặt, lăng trụ tam giác, hình vuông, hình tam giác,…

Hình 1.5 Một số cầu nối hữu cơ chứa N, S, P trong MOFs [25]

cấu trúc này là cấu trúc của MOF-5 được minh họa ở Hình 1.8 MOF-5 được tổng

chung đỉnh và sáu nguyên tử C carboxylate Các SBUs bát diện được nối với nhau bởi các cầu nối benzene Nhờ cấu trúc khung sườn mở rộng và không có vách ngăn nên MOF-5 có độ xốp và bề mặt riêng lớn [3]

Các MOFs được tạo nên từ các SBUs khác nhau sẽ có hình dạng và cấu trúc khác nhau, hoặc cùng một SBUs nhưng liên kết với các cầu nối hữu cơ khác nhau

cluster

SBUs Ion kim loại

Hình 1.6 Sự tạo thành cluster từ ion kim loại và ligan hữu cơ [57]

Ligan hữu cơ

Hình 1.7 MOF-5 [23]

Kim loại-cacboxylat cluster

8

cũng tạo nên các cấu trúc MOFs khác nhau Bên cạnh đó điều kiện tổng hợp như dung môi, nhiệt độ, cầu nối hữu cơ cũng ảnh hưởng tới cấu trúc hình học của

(Hình 1.8), MOF-199 được tạo nên từ Cu2(CO2)4 hình bát diện liên kết với BTC có

của các SBUs để dự đoán được dạng hình học của cấu trúc MOFs tạo thành [82]

Bảng 1.1 Một số dạng SBUs trong cấu tạo MOFs [42]

9

Do khả năng kết hợp đa dạng giữa các đơn vị SBUs với các cầu nối hữu cơ khác nhau mà số lượng MOFs tăng nhanh và rất nhiều

nhau tạo MOFs khác nhau [75]

Hình 1.9 Minh họa sự tạo thành MOF-199 [3]

Hình 1.8 Minh họa sự tạo thành MOF-5 [3]

10

1.1.4 Phương pháp tổng hợp

MOFs thường được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi, dựa trên sự

thay đổi độ phân cực của dung môi kết hợp với nhiệt độ thích hợp Các dung môi thường sử dụng là những dung môi phân cực, có nhiệt độ sôi cao như dialkyl formamide, acetonitrile hay nước Ưu điểm của phương pháp này là có thể thu được tinh thể MOFs có chất lượng cao Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp là thời gian phản ứng lâu, khó tổng hợp ở quy mô lớn hơn vài gam

Khắc phục một số nhược điểm của phương pháp nhiệt dung môi, một số phương pháp tổng hợp MOFs khác cũng được nghiên cứu sử dụng như: phương pháp vi sóng, phương pháp rung siêu âm, phương pháp gel khô,… Tuy nhiên các phương pháp này cũng bộc lộ những hạn chế như chi phí cao, tốn nhiều năng lượng, sản phẩm có độ tinh thể không cao, nhiều sản phẩm phụ Do vậy, việc nghiên cứu tối ưu các phương pháp tổng hợp để cho sản phẩm MOFs tốt, chi phí thấp để ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp và cuộc sống đang được quan tâm ở các hội nghị trong nước và thế giới

1.2 VẬT LIỆU MAO QUẢN CƠ KIM ZIF-8

1.2.1 Giới thiệu

Hiện nay có khoảng hơn 100 loại ZIFs đã được tổng hợp [69] Thành phần của ZIFs gồm: phần vô cơ là kim loại Zn hoặc Co và các cầu nối là những imidazole khác nhau Xét về mặt tính chất hóa học thì các ZIFs giống nhau nhưng chúng khác nhau về hình thái học, kích thước tinh thể, kích thước mao quản, diện tích bề mặt,… [69] Do vậy tính ứng dụng của chúng cũng khác nhau và rất đa dạng

Cấu trúc hình học của ZIFs phụ thuộc vào loại cầu nối hữu cơ, dung môi, kim loại, thời gian phản ứng Ví dụ khi nhóm thế trên vòng imidazole ở vị trí 2 thì ZIFs có cấu trúc SOD (sodalit), khi nhóm thế ở vị trí 4 hoặc 5 thì ZIFs có cấu trúc dạng RHO [69]

Màu xanh: tứ diện ZnN4, màu hồng CoN4 Quả cầu màu vàng là khoảng trống của khung mạng

Trong số ZIFs đã được nghiên cứu cho đến nay thì ZIF-8 là vật liệu ZIFs có

độ bền nhiệt và độ ổn định hóa học tốt nhất ZIF-8 có cả tính chất quý của cả hai

11

dòng vật liệu ZIFs và MOFs đó là: độ xốp cao, diện tích bề mặt lớn (1300 – 1800

tồn tại trong dung dịch kiềm sôi và dung môi hữu cơ [43, 47]

Hình 1.11 thể hiện cấu trúc hình học của một số loại ZIFs

Hình 1.11 Cấu trúc hình học của một số ZIFs [69]

12

Bảng 1.2 Dạng hình học, kim loại và ligan hữu cơ của một số ZIFs [6]

POZ MOZ SOD SOD SOD GME

GME GME

Purine Purine Imidazole 5-chlorobenzimidazole 5-chlorobenzimidazole 5-chlorobenzimidazole 2-methylimidazole 2-methylimidazole Imidazolate-2-carboxylaldehyde Benzimidazole 2-nitroimidazole Imidazole 4,5-dichlorobenzimidazole 2-nitroimidazole 2-nitroimidazole 5-chlorobenzimidazole 2-nitroimidazole 6-nitrobenzenimidazole Chloronitroimidazole Nitroimidazole 1-methylimidazole Imidazole Ethylimidazole Imidazole Methylbenzimidazole

13

1.2.2 Thành phần, đặc điểm của ZIF-8

- Thành phần vô cơ: ion Zn2+, nguồn cho ion Zn2+ là các muối kẽm như: Zn(NO3)2.6H2O, ZnCl2, Zn(CH3COO)2,…

- Thành phần hữu cơ: 2-metylimidazol:

Về mặt tinh thể học, ZIF-8 có cấu tạo sodalit (SOD) được tạo thành từ ô mạng tinh thể lập phương thuộc nhóm không gian Iˉ43m (a = 16,991 Å) Trong ZIF-8 các mao quản lớn với đường kính 11,6 Å được nối với nhau qua các mao quản nhỏ có đường kính 3,4 Å [65]

Từ các đơn vị SBUs này kết nối với nhau tạo nên cấu trúc dạng sodalit (SOD), trong đó các cầu nối mim- được xem là các thanh nối các trung tâm kim loại

trúc của zeolite Si – O – S

M = Zn

Hình 1.13 Góc M-IM-M và Si-O-Si trong ZIF-8 và trong zeolite [69] Hình 1.12 Cấu trúc SOD bởi SBUs và cầu nối hữu cơ trong ZIF-8 [49]

14

Trong ZIF-8 các cầu nối imidazole rất linh động, có thể quay quanh trục

Zn-N nên có thể thay đổi được kích thước của mao quản [65] Đặc biệt ion Zn2+ như một tâm axit Lewis mạnh và N như một tâm bazơ nên ZIF-8 rất có tiềm năng trong lĩnh vực xúc tác

ZIF-8 là vật liệu mao quản khung hữu cơ – kim loại giống zeolite nên cấu trúc khung mạng có độ trật tự cao, độ bền nhiệt cao Nhưng trong cấu trúc khung mạng ZIF-8, vách ngăn không giống vách ngăn của zeolite, vách ngăn trong ZIF-8 chỉ là những phân tử nên độ xốp rất cao so với zeolite Hình dạng tinh thể của ZIF-8

là dạng hình thoi 12 mặt [43] Đối với MOFs nói chung và ZIF-8 nói riêng, kích thước tinh thể có vai trò quan trọng trong ứng dụng thực tế Khi kích thước tinh thể càng giảm thì diện tích bề mặt riêng càng tăng Do vậy, hiện nay việc tổng hợp ZIF-

8 có kích thước nano đang được các nhà nghiên cứu quan tâm Tùy theo lĩnh vực ứng dụng mà dạng hình học của tinh thể cũng có yêu cầu khác nhau Chẳng hạn, để ứng dụng cho mục đích làm xúc tác thì cần tinh thể có dạng hình học góc cạnh, không đẳng hướng Đối với lĩnh vực dược thì cần tinh thể có dạng hình cầu và đồng nhất [43] Như vậy ZIF-8 là vật liệu mao quản có nhiều tính chất quý có tiềm năng rất lớn trong lĩnh vực hấp phụ, xúc tác Một số tính chất của ZIF-8 như: cấu trúc tinh thể, hình dạng tinh thể, diện tích bề mặt, độ bền nhiệt được thể hiện qua kết quả

đo tương ứng XRD, SEM, TEM, TG/DTA, BET ở các Hình 1.14, Hình 1.15, Hình

1.16, Hình 1.17

Hình 1.14 Giản đồ XRD chuẩn của ZIF-8 [80]

này có 1 pic tỏa nhiệt trên đường DTA Tại nhiệt độ này có thể do mất nước vật lý

Hình 1.15 Ảnh SEM của ZIF-8 được tổng hợp trong nước ở

nhiệt độ phòng [66]

Hình 1.16 Giản đồ phân tích nhiệt TG – DTA của ZIF-8 [85]

m2/g [89]

1.2.3 Các phương pháp tổng hợp

Các phương pháp tổng hợp ZIFs được thể hiện ở Hình 1.18 Phương pháp

truyền thống tổng hợp vật liệu ZIFs nói chung, ZIF-8 nói riêng là phương pháp thủy

Hình 1.18 Sơ đồ các phương pháp tổng hợp ZIF-8

17

nhiệt trong nước hoặc là nhiệt dung môi trong các dung môi hữu cơ, nhiệt độ phản

đến vài ngày [10] Trong những năm qua, việc nghiên cứu các phương pháp khác nhau trong tổng hợp ZIFs (ngoài phương pháp nhiệt dung môi) đã được thực hiện: phương pháp vi sóng, rung siêu âm, gel khô… Trong đó, mỗi phương pháp có những ưu điểm và hạn chế nhất định về thực nghiệm cũng như sản phẩm

1.2.3.1 Tổng hợp ZIFs dạng bột

Đa số ZIFs được tổng hợp ở dạng bột, được tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng sau khi tách dung môi và những tạp chất khác ZIFs dạng bột có thể được tổng hợp qua cả hai phương pháp có dùng dung môi hoặc không dùng dung môi

a Tổng hợp dùng dung môi

 Phương pháp nhiệt dung môi

Năm 2006, giáo sư Omar Yaghi và cộng sự là những người tiên phong tổng hợp ra 12 loại ZIFs: từ ZIFs-1 đến ZIFs-12 bằng phương pháp nhiệt dung môi [10] Đây là phương pháp truyền thống và được nghiên cứu nhiều nhất trong tổng hợp vật liệu ZIFs, ở đó dung môi hữu cơ đóng vai trò là môi trường phản ứng Đối với ZIF-

8 được tổng hợp lần đầu tiên dùng dung môi là dimethylfomamide (DMF) [10] Sau

đó, nhiều công trình nghiên cứu cũng dùng DMF tổng hợp ZIF-8 để nghiên cứu các ứng dụng của nó như hấp phụ kim loại nặng [95], tách khí [45], xúc tác[17, 74], dẫn truyền thuốc [19]… Trong nghiên cứu tổng hợp ZIF-8, nhiều dung môi khác được dùng như: nước [64, 99], nước và chất hoạt động bề mặt [48, 98], metanol [43, 98],

cơ khác như etanol, n-propanol, propan -2-ol, n-butanol, butan-2-ol, n-octanol, axeton [24]

thường được hòa tan với tỷ lệ mol khác nhau, trong các dung môi khác nhau và được thực hiện trong các điều kiện khác nhau về nhiệt độ và thời gian Tỷ lệ mol

rất ít nghiên cứu được thực hiện đúng tỉ lệ [1]

Nhiệt độ phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ phòng có khuấy hoặc nhiệt độ cao hơn 100oC không khuấy Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tạo ZIF-8 cũng

18

được nghiên cứu: điều chỉnh kích thước tinh thể [77], ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình kết tinh ZIF-8 [90], ảnh hưởng của pH, tỉ lệ Hmim/Zn [46]

 Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp nhiệt dung môi đã chiếm ưu thế trong tổng hợp ZIFs, nhưng bất lợi là dung môi hữu cơ thì đắt, dễ cháy và hầu hết không thân thiện môi trường

Vì vậy, việc nghiên cứu tổng hợp ZIFs với dung môi xanh như sử dụng ít dung môi hữu cơ hoặc không sử dụng dung môi hữu cơ được chú trọng Gần đây các nhà khoa học đã cố gắng tập trung nghiên cứu tổng hợp ZIF-8 kích thước nano trong dung dịch nước [10] Pan và cộng sự lần đầu tiên tổng hợp ZIF-8 trong dung dịch nước với lượng lớn Hmim (Hmim/Zn = 70 : 1) [94] Miyake và cộng sự đã thành công khi tổng hợp ZIF-8 ở nhiệt độ phòng với tỉ lệ Hmim/Zn = 20 : 1 [46]

Mặc dù đã thành công trong việc điều chỉnh kích thước hạt nhưng thách thức còn lại là nâng cao diện tích bề mặt riêng của ZIF-8 Những ZIF-8 có bề mặt riêng lớn hơn 1600 m2/g thường được tổng hợp trong dung môi hữu cơ hoặc yêu cầu lượng Hmim phải rất lớn so với Zn (Hmim/Zn = 100 : 1) Nano-ZIF-8 được tổng hợp trong dung môi nước có diện tích bề mặt riêng nhỏ hơn rất nhiều so với tổng hợp trong dung môi hữu cơ Nguyên nhân có thể do: độ tinh thể thấp, khuyết tật bề mặt, có những chất hấp phụ trong mao quản mà không thể thoát ra được do kích thước mao quản nhỏ [88]

Việc tổng hợp ZIF-8 trong dung môi nước có thêm chất phụ gia cũng được nghiên cứu Gross và cộng sự hạ thấp tỉ lệ Hmim/Zn= 16 bằng cách thêm TEA (triethylamin) để thúc đẩy sự tách proton [93] Yao và cộng sự cho thấy rằng có thể tổng hợp ZIF-8 trong dung dịch nước khi có NH4OH với tỉ lệ Zn2+ : Mim : NH4+:

thể tổng hợp ZIF-8 trong dung dịch nước theo tỉ lệ hợp thức của các chất trong phản

cấu trúc, kích thước, đặc trưng có thể được điều chỉnh bằng cách điều chỉnh nồng

 Phương pháp nhiệt ion

Ta thấy phương pháp nhiệt dung môi tốn nhiều thời gian tổng hợp, nguy hại đến môi trường do dung môi thải, còn phương pháp thủy nhiệt thân thiện với môi

19

trường nhưng lại tốn lượng lớn Hmim, đặc trưng sản phẩm không tốt Hiện nay, một phương pháp tổng hợp khác được nghiên cứu là phương pháp nhiệt ion Trái ngược với dung môi hữu cơ, chất lỏng ion gồm hoàn toàn anion và cation mà không có phân tử trung hòa [92] Chất lỏng ion có độ ổn định nhiệt tốt Hơn nữa, chất lỏng ion cũng là dung môi tốt cho nhiều hợp chất vô cơ, hữu cơ và vật liệu polime Chất lỏng ion cũng được tái sử dụng và tốt cho nhiều quá trình hóa học Nhờ có áp suất hơi thấp nên phương pháp nhiệt ion có thể thực hiện trong cốc hở ở áp suất thường, đồng thời tránh được nguy hiểm do áp suất tự sinh cao sinh ra trong nồi hấp kín Tuy nhiên, phương pháp này cũng có hạn chế là thời gian tổng hợp dài, thường là vài ngày, tốn nhiều năng lượng và hiệu suất thấp [92]

Bằng phương pháp này, Martins và cộng sự [29] cho biết đã tổng hợp thành công ZIF-8 trong chất lỏng ion 1-butyl-3-metylimidazoliumtetraflouroborate hoặc hỗn hợp otecti ure-choline

 Phương pháp rung siêu âm

So với phương pháp gia nhiệt thông thường trong tổng hợp ZIFs, phương pháp tổng hợp bằng rung siêu âm không chỉ đẩy mạnh quá trình tạo mầm mà còn giúp phân tán mầm tinh thể một cách đồng nhất Trong tổng hợp rung siêu âm, các bọt được tạo ra và vỡ trong dung dịch tạo ra nhiệt độ cao cục bộ [10] Trong báo cáo của Seoane, ZIF-8 tinh thể được tạo ra bằng phương pháp tổng hợp này với điện

áp 110W, tần số 47 kHz, ở nhiệt độ thấp (50 – 60oC) và thời gian tổng hợp ngắn [12] Kết quả này cũng cho thấy kích thước tinh thể nhỏ hơn và đồng đều hơn so với các phương pháp tổng hợp khác Hey-Young Cho và cộng sự [35] đã tổng hợp thành công ZIF-8 với hiệu suất cao bằng phương pháp này trong dung môi DMF với sự có mặt của NaOH hoặc TEA Thành công hơn là ZIF-8 được tổng hợp ở tỉ lệ

Zn : Hmim = 1 : 1 Đây là yếu tố quan trọng để có thể triển khai ở quy mô công nghiệp

 Phương pháp vi sóng

Đây là phương pháp ít dùng nhưng tốc độ nhanh, đơn giản và hiệu suất tương đối cao Lò vi sóng giúp quá trình tổng hợp MOFs diễn ra nhanh hơn, từ khoảng 5 giây để khoảng 2,5 phút so với vài giờ hoặc hàng ngày đối với phương pháp khác

20

Gia nhiệt bằng sóng viba là một cách mới trong tổng hợp xanh và nó được sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực tổng hợp hóa học Thực nghiệm cho thấy, dung môi phân cực hấp thụ mạnh sóng viba và tăng nhiệt rất nhanh, ngược lại dung môi không phân cực hấp thụ sóng viba kém hoặc không hấp thụ [71]

Cho đến nay có rất ít báo cáo về phương pháp tổng hợp này Bằng phương pháp này, Bux và cộng sự [33] đã tổng hợp thành công ZIF-8 trong dung môi methanol nhưng thời gian phản ứng lâu (4h) Hoặc Yang và cộng sự [92] cũng tổng hợp ZIF-8 dùng chất lỏng ion có thêm chất điều chỉnh cấu trúc Năm 2013, lần đầu tiên ZIF-8 được tổng hợp thành công trong nước bằng phương pháp này bởi Quilong Bao và cộng sự [98] Sản phẩm tạo thành có bề mặt riêng và thể tích mao quản lớn hơn so với các báo cáo trước đó

b Tổng hợp không dung môi

 Tổng hợp với dung môi tối thiểu

Dung môi nước thân thiện với môi trường, nhưng sử dụng dung môi nước bằng các phương pháp cũ đòi hỏi lượng lớn Hmim hoặc phải dùng dung môi hữu cơ

để lọc rửa Vì vậy, các nhà khoa học đã nghiên cứu phương pháp tổng hợp MOFs nói chung và ZIF-8 nói riêng không sử dụng dung môi hoặc sử dụng với lượng rất

ít

Shi và cộng sự [71] đã tổng hợp thành công ZIF-8 bằng phương pháp chuyển hóa kết hợp hơi nước (hay phương pháp gel khô) Khác với tổng hợp thủy nhiệt thông thường, pha rắn gồm muối kim loại và ligan được cho vào bình Teflon cùng với 1 lượng nhỏ nước (hoặc dung môi hữu cơ như methanol, DMF,…), phản ứng

Gần đây, có những báo cáo chứng minh có thể tổng hợp ZIF-8 bằng phương pháp không dùng dung môi Chẳng hạn, Zhang và cộng sự [96] đã tổng hợp thành công ZIF-8 từ oxit hoặc hidroxit mà không dùng dung môi và không tạo sản phẩm phụ Kỹ thuật tổng hợp cũng đơn giản: hỗn hợp ZnO và Hmim với tỉ lệ Zn : Hmim

= 1 : 2 được nghiền và trộn đều, gia nhiệt đến 180oC trong 12h Sau đó thu được ZIF-8 Mẫu ZIF-8 thu được có thể đem hấp phụ mà không cần xử lý gì thêm

21

 Tổng hợp cơ hóa học

Hóa cơ học được xem là phương pháp xanh trong tổng hợp vật liệu Năm

2006, lần đầu tiên ZIFs được tổng hợp bằng phương pháp nghiền ZnO với lượng lớn các imidazole theo tỉ lệ 1 : 2 tương ứng ở nhiệt độ phòng [10] Friscic và cộng

sự [81] dùng phương pháp cơ hóa học có sự cải tiến gọi là nghiền kết hợp lỏng để tạo ZIFs Theo cách này cho thấy rằng khi thêm một lượng nhỏ pha lỏng thì tăng sự linh động và nếu thêm muối vào thì thuận lợi hơn cho quá trình tạo ZIFs Hình thái học của ZIFs có thể điều chỉnh bằng cách chọn chất lỏng nghiền như DMF, methanol,… và chọn lựa muối thêm vào như NH4NO3, (NH4)2SO4 [10] Gần đây, Tanaka và cộng sự [79] nghiên cứu sự chuyển hóa ZnO thành ZIF-8 bằng phương pháp khô và không thêm bất cứ chất phụ gia nào Nano-ZnO và Hmim được cho vào máy nghiền bọt với tốc độ quay là 100 vòng/phút Kết quả cho thấy những ZnO

có kích thước nano chuyển hóa được thành ZIF-8

1.2.3.2 Tổng hợp ZIFs dạng màng

Màng ZIF-8 có rất nhiều ứng dụng quan trọng như tách khí, cảm ứng hóa học, nhờ vào tính chất bên trong vật liệu, đặc biệt là kích thước mao quản và dễ dàng xử lý, thao tác [10]

a Tổng hợp màng tinh khiết

Cho đến nay, đã có nhiều loại phim/màng khác nhau của ZIFs được tạo ra Nhìn chung, phương pháp tạo phim/màng của ZIFs được chia thành hai kiểu: kết tinh thứ cấp, tổng hợp trong dòng [10]

 Kết tinh thứ cấp

Phim/màng của ZIFs nói chung và ZIF-8 nói riêng được tạo ra trên chất mang bằng cách cọ xát, ngâm phủ, bốc hơi hoặc kết tinh lại Những đặc tính của màng như độ dày, độ hạt, cấu trúc,… có thể được điều chỉnh theo yêu cầu Defei Liu và cộng sự [21] đã tạo màng ZIF-8 dùng chất mang là oxit nhôm bằng phương pháp kết tinh thứ cấp Ở đó, đầu tiên hạt tinh thể ZIF-8 được tạo thành trên chất màng oxit nhôm bằng cách nhúng tấm oxit nhôm dạng hình đĩa vào dung dịch huyền phù của ZIF-8 vài lần, tiếp theo lớp ZIF-8 trên tấm oxit nhôm được tạo ra bằng cách tổng hợp nhiệt dung môi Phim quang học ZIF-8 cũng được tạo thành bằng cách ngâm phủ dung dịch keo của nano ZIF-8 lên chất nền là silic [4] Hoặc

22

màng ZIF-8 cũng được tạo ra trong dung dịch nước ở nhiệt độ phòng [97] Trong phương pháp này, yếu tố quan trọng là sự tạo hạt trên chất mang Bởi vì, nó làm tăng cường sự tương tác giữa chất mang và tinh thể ZIF-8

Để nâng cao hiệu quả tạo phim/màng ZIF-8 bằng phương pháp kết tinh trong dòng, người ta đã nghiên cứu các yếu tố sau: cải biến chất nền trước khi kết tinh, khuếch tán ngược trong quá trình kết tinh hoặc bay hơi dung dịch trong quá trình kết tinh [10]

Cải biến chất nền trước khi kết tinh giúp cho sự phân tán ZIF trên chất nền

Hình 1.19 Biểu diễn quá trình tạo màng theo kết tinh thứ cấp [19]

Theo cách truyền thống, màng ghép được tạo ra theo hai bước là trộn dung dịch và ngâm phủ Có thể tóm tắt như sau: cho một khối lượng ZIFs cần thiết để đưa lên màng vào một dung dịch polime hữu cơ và đồng thời khuấy trộn Hỗn hợp được khuấy trộn bằng sóng siêu âm hoặc khuấy trộn bình thường cho đến khi hỗn hợp trở nên huyền phù và đồng nhất Dung dịch huyền phù được tạo hình hoặc phủ lên một chất nền để tạo màng và sấy chân không Sau khi sấy chân không màng được làm nguội đến nhiệt độ phòng trong môi trường chân không [10]

Sự tạo màng ZIF-8/polydimethylsiloxane (PDMS) được thực hiện bởi Basu

và cộng sự [76] Basu đã không thành công do sự gắn kết giữa ZIF-8 và PDMS rất yếu Tuy nhiên, sau khi xử lý bề mặt ZIF-8 với trimethylsilyl để tăng cường sự gắn kết với PDMS thì Basu đã tổng hợp màng thành công Hoặc màng ZIF-8/polydimethylsiloxan cũng được tạo ra khi kết hợp ZIF-8 với màng silic-cao su [87] Ngoài ra nhiều màng ZIF-8 khác cũng được nghiên cứu tổng hợp, chẳng hạn: ZIF-8/polyimide [53, 72], ZIF-8/polysulfone [8, 11], ZIF-8/polybenzimidazole [39],…

Như vậy, đã có rất nhiều phương pháp tổng hợp ZIF-8 dạng bột cũng như dạng màng Nhưng thách thức lớn còn tồn tại là chọn lựa phương pháp tổng hợp có khả năng đáp ứng được quy mô công nghiệp, thỏa mãn các yêu cầu về kinh tế và môi trường Đó là điều kiện tổng hợp mềm mại (nhiệt độ thấp, áp suất thường), quá trình công nghệ đơn giản, hiệu suất cao, tránh tạo ra lượng lớn các tạp chất, sử dụng

ít dung môi hữu cơ và tránh sử dụng các dung môi hữu cơ độc hại nhằm giảm thiểu việc tác động đến môi trường

24

1.2.4 Ứng dụng

Vật liệu ZIFs nói chung và ZIF-8 nói riêng là những vật liệu vi mao quản có diện tích bề mặt riêng khá cao, thành phần và cấu trúc có thể điều chỉnh nên tiềm năng ứng dụng của chúng rất phong phú Ngoài những ứng dụng truyền thống như hấp phụ và xúc tác, chúng còn có những ứng dụng mới mẻ là cảm ứng và dẫn truyền thuốc

1.2.4.1 Tách và lưu trữ khí

khí tự nhiên Việc nghiên cứu các phương pháp tách lọc xanh và tiết kiệm năng lượng càng trở nên khẩn cấp ZIFs nói chung và ZIF-8 là những vật liệu vi mao quản có diện tích bề mặt riêng khá cao, có tiềm năng lớn trong lĩnh vực lưu trữ và tách khí

tử H2 (2,9 Å) và tính kỵ nước nên có thể tách khí H2 ra khỏi các phân tử khí lớn hơn

và hơi nước bằng ZIF-8 Chẳng hạn, Bux và cộng sự [84] đã dùng màng ZIF-8 tách

H2 ra khỏi hỗn hợp với CH4, kết quả cho hiệu quả tách rất cao Màng ZIF-8 cũng

các hỗn hợp etan – propan, etilen – propylen, etilen – propan Kết quả cho thấy khả năng tách rất cao

Ngoài khả năng tách khí, ZIF-8 còn có hiệu quả tách trong pha hơi, đặc biệt

là thu hồi nhiên liệu sinh học Julien và cộng sự [10] cho thấy có thể tách butanol sinh học ra khỏi dung dịch nước với sự có mặt các tạp chất khác bởi màng ZIF-8

Ke và cộng sự [10] cũng thực hiện tách etanol ra khỏi hỗn dung dịch nước và đánh giá khả năng thấm hút bề mặt trong pha hơi đối với ZIF-8

1.2.4.2 Xúc tác

Nhiều công trình nghiên cứu cho thấy ZIF-8 có khả năng xúc tác cho nhiều phản ứng: chuyển hóa este dầu thực vật [11], axyl hóa theo Friedel – Craft [85], tổng hợp monoglyxerit [10], tổng hợp cacbonat [115], dehydro hóa [66] hay phản

25

ứng hydro hóa [83] Các phản ứng này sử dụng xúc tác ZIF-8 có nhiều ưu điểm như đều được thực hiện dưới điều kiện mềm về nhiệt độ và áp suất, xúc tác dễ tách khỏi sản phẩm và có thể tái sinh dùng lại nhiều lần mà vẫn đảm bảo hoạt tính xúc tác Chẳng hạn, GS Phan Thanh Sơn Nam và cộng sự [52] dùng ZIF-8 làm xúc tác cho phản ứng axyl hóa benzoyl clorua bởi anisol Phản ứng này được thực hiện trong

ứng cho độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm cao Đặc biệt, xúc tác có thể tái sinh dùng lại đến 5 lần mà hoạt tính xúc tác chỉ giảm nhẹ Tâm hoạt tính xúc tác của ZIF-8 là tâm axit Lewis ở kim loại, tâm bazơ yếu ở N của imidazole và đặc tính khung mạng như là một yếu tố không gian giúp giữ chặt các phân tử chất trong khung mạng tạo điều kiện tiếp xúc giữa các chất giúp đẩy nhanh tốc độ phản ứng

Nhờ vào diện tích bề mặt riêng lớn, kích thước mao quản mở, ZIF-8 cũng là một chất mang tốt để đưa lên đó các kim loại khác nhau hoặc các oxit kim loại để xúc tác cho một số phản ứng Chẳng hạn, Au được đưa lên ZIF-8 để làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa CO [38] Lu và cộng sự [10] cũng thực hiện việc đưa các kim loại quý Au, Ag, Pt lên ZIF-8 để xúc tác cho phản ứng oxi hóa CO Kết quả cho thấy xúc tác có hoạt tính tốt

1.2.4.3 Cảm ứng và thiết bị điện tử

Nhờ vào những tính chất nổi trội: bền nhiệt, bền hóa chất, khả năng hấp phụ, kích thước mao quản và chức năng bề mặt có thể điều chỉnh, ZIFs nói chung và ZIF-8 nói riêng là những vật liệu tốt cho ứng dụng làm cảm ứng và thiết bị điện tử Lần đầu tiên Hupp và cộng sự [30] đã dùng ZIF-8 để chế tạo ra thiết bị cảm ứng chọn lọc với hơi hóa chất và khí

Dựa vào cường độ phát quang, ZIF-8 đã được nghiên cứu tạo ra như một cực

[10] Trong nghiên cứu ứng dụng thiết bị điện tử, Zhang và cộng sự [100] đã kết hợp ZnO và ZIF-8 để tạo nên một bán dẫn

1.2.4.4 Dẫn truyền thuốc

Nhờ vào độ xốp cao, ổn định nhiệt, bền hóa học, các chức năng mạng lưới có thể thay đổi, khả năng phản ứng với pH nên ZIFs cho thấy rất có triển vọng trong việc dẫn truyền thuốc

26

Lần đầu tiên ZIF-8 được xem như một chất dẫn truyền thuốc chống ung thư rất tốt [41] Do ZIF-8 bền trong môi trường kiềm và trung tính nhưng sẽ bị phân hủy nhanh trong môi trường axit Dùng ZIF-8 dẫn truyền thuốc cho thấy hiệu quả của thuốc được nâng cao hơn so với dùng thuốc tinh khiết

Qua phần tổng quan tài liệu có thể thấy, vật liệu MOFs và ZIFs nói chung, vật liệu ZIF-8 nói riêng ngày càng được quan tâm do có khả năng ứng dụng to lớn trong nhiều lĩnh vực Sự đa dạng về cấu trúc, về phương pháp tổng hợp cho thấy tiềm năng rất lớn trong nghiên cứu các vật liệu này

Kết quả tổng hợp ZIF-8 được biết đến, đều có những nhược điểm nhất định

Vì vậy, đề tài này tập trung tổng hợp ZIF-8 kích thước nano trong điều kiện mềm nhưng đạt hiệu suất tổng hợp cao, sản phẩm nano-ZIF-8 tạo thành có độ bền nhiệt cao hơn các công bố đã có

- Máy ly tâm Konkasu (Nhật), máy ly tâm của Nga

- Cân phân tích Máy khuấy từ có gia nhiệt

- Tủ sấy

- Tủ nung

2.1.3 Hóa chất thí nghiệm

Hóa chất sử dụng để tổng hợp ZIF-8 gồm: Zn(NO3)2.6H2O (ký hiệu ZnN,

(Hmim, 99%) của Sigma–Aldrich Dung môi của Meck gồm: methanol (MeOH, 99.8%), ethanol (EtOH, 99.5%), n-propanol (n-Pro, 99.5%), iso-propanol (i-Pro, 99.5%), nước cất 2 lần

2.2 Tổng hợp vật liệu ZIF-8 và khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng

Tiến hành hòa tan nguồn kẽm vào dung môi (dung dịch A) và Hmim vào dung môi (dung dịch B), sau đó rót từ từ dung dịch A vào dung dịch B Hỗn hợp

tinh tinh thể ZIF-8 Sau khi phản ứng, bột ZIF-8 thu được bằng phương pháp lọc ly tâm 3 lần (tốc độ ly tâm 5000 vòng/phút trong 20 phút) trong dung môi methanol, sau đó sấy chân không ở nhiệt độ 120oC từ 6h – 18h Nguồn kẽm và nguồn dung môi, tỷ lệ mol các thành phần phản ứng như ZnA, MeOH, Hmim cùng các yếu tố về nhiệt độ và thời gian phản ứng, thời gian sấy sản phẩm, có hay không khuấy trộn

hỗn hợp phản ứng đối với từng mẫu tổng hợp được trình bày trong Bảng 2.1

Để kiểm tra độ bền của nano-ZIF-8, mẫu được nung trong không khí ở nhiệt

trình tổng hợp, mẫu được tiến hành với trọng lượng muối kẽm tăng 40 lần trong hỗn hợp phản ứng ban đầu

28

Hình 2.1 Quy trình tổng hợp vật liệu ZIF-8

Nghiên cứu ảnh hưởng của:

- Dung môi

- Quá trình khuấy trộn giai đoạn kết tinh

- Thời gian kết tinh

- Nhiệt độ kết tinh

2.2.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của dung môi hữu cơ

Tiến hành làm 5 mẫu tên Z24-Wat, Z24-Met, Z24-Eta, Z24-nPro, Z24-iPro

nguồn kẽm vào dung môi (dung dịch A) và Hmim vào dung môi (dung dịch B), sau

đó rót từ từ dung dịch A vào dung dịch B Hỗn hợp được khuấy trộn ở nhiệt độ

bằng phương pháp lọc ly tâm 3 lần (tốc độ ly tâm 5000 vòng/phút trong 20 phút)

29

với từng mẫu tổng hợp được trình bày trong Bảng 2.1

2.2.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của quá trình khuấy trộn giai đoạn kết tinh

Tiến hành làm 2 mẫu có tên là Z6-Stir, Z6-Not ứng với lần lượt có hoặc không khuấy trong quá trình kết tinh Hòa tan nguồn kẽm vào dung môi (dung dịch A) và Hmim vào dung môi (dung dịch B), sau đó rót từ từ dung dịch A vào dung

kết tinh tinh thể ZIF-8 Sau khi phản ứng, bột ZIF-8 thu được bằng phương pháp lọc

ly tâm 3 lần (tốc độ ly tâm 5000 vòng/phút trong 20 phút) trong dung môi methanol,

hợp được trình bày trong Bảng 2.1

2.2.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian kết tinh

Tiến hành làm 5 mẫu có tên Z6-Not, Z12-Not, Z18-Not, Z24-Not, Z30-Not ứng với lần lượt thời gian kết tinh là 6h, 12h, 18h, 24h, 30h Hòa tan nguồn kẽm vào dung môi (dung dịch A) và Hmim vào dung môi (dung dịch B), sau đó rót từ từ

6h – 30h để kết tinh tinh thể ZIF-8 Sau khi phản ứng, bột ZIF-8 thu được bằng phương pháp lọc ly tâm 3 lần (tốc độ ly tâm 5000 vòng/phút trong 20 phút) trong

đối với từng mẫu tổng hợp được trình bày trong Bảng 2.1

2.2.4 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ kết tinh

Tiến hành làm 5 mẫu có tên là Z6-Cry20, Z6-Cry50, Z6-Cry80, Z6-Cry120, Z6-Cry150 ứng với lần lượt nhiệt độ kết tinh là 20oC, 50oC, 80oC, 120oC, 150oC Hòa tan nguồn kẽm vào dung môi (dung dịch A) và Hmim vào dung môi (dung dịch B), sau đó rót từ từ dung dịch A vào dung dịch B Hỗn hợp được khuấy trộn ở nhiệt

được bằng phương pháp lọc ly tâm 3 lần (tốc độ ly tâm 5000 vòng/phút trong 20 phút) trong dung môi methanol, sau đó sấy chân không ở 120oC từ 6h – 18h Chi

tiết đối với từng mẫu tổng hợp được trình bày trong Bảng 2.1

Hàm lượng muối (Zn:

Hmim , mmol:

mmol)

Hàm lượng dung môi MeOH (Zn:Hmim:

MeOH, mmol:mmol :ml)

Hàm lượng Hmim (Zn:Hmim, mmol:mmol)

Khuấy trộn

Thời gian kết tinh,

h

Nhiệt

độ kết tinh,

o C

Nhiệt

độ sấy sản phẩm,