Nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác Au ZSM5 để oxi hoá CO thành CO2 tại nhiệt độ thấp

Nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác Au ZSM5 để oxi hoá CO thành CO2 tại nhiệt độ thấp Nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác Au ZSM5 để oxi hoá CO thành CO2 tại nhiệt độ thấp Nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác Au ZSM5 để oxi hoá CO thành CO2 tại nhiệt độ thấp luận văn tốt nghiệp,luận văn thạc sĩ, luận văn cao học, luận văn đại học, luận án tiến sĩ, đồ án tốt nghiệp luận văn tốt nghiệp,luận văn thạc sĩ, luận văn cao học, luận văn đại học, luận án tiến sĩ, đồ án tốt nghiệp

-o0o -

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGÀNH: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HỆ XÚC TÁC Au-ZSM5 ĐỂ OXI HÓA CO

THÀNH CO2 TẠI NHIỆT ĐỘ THẤP

NGUYỄN TUẤN MINH

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS LÊ THỊ HOÀI NAM

HÀ NỘI 2006

MỤC LỤC

MỤC LỤC 1

MỞ ĐẦU 3

PHẦN I TỔNG QUAN TÀI LIỆU 5

I.1 Tổng quan về khí CO 5

I.2 Tổng quan về phản ứng oxi hoá CO trên xúc tác rắn 7

I.2.1 Phản ứng và cơ chế Langmuir-Hinshelwood 7

I.2.2 Hệ xúc tác sử dụng kim loại quý 8

I.2.3 Hệ xúc tác oxit kim loại 12

I.2.4 Hệ xúc tác Perovskit 19

I.3 Tổng quan tài liệu về hệ xúc tác vàng 21

I.3.1 Lịch sử hệ xúc tác vàng 21

I.3.2 Tính chất vật lý và hóa học vàng 22

I.3.3 Một số ứng dụng thực tế của hệ xúc tác chứa vàng 24

I.3.3.1 Ứng dụng xúc tác cho phản ứng hóa học 24

I.3.3.2 Ứng dụng trong thương mại 25

I.3.4 Các phương pháp tổng hợp xúc tác 26

I.3.4.1 Phương pháp tẩm 27

I.3.4.2 Phương pháp trao đổi ion 27

I.3.4.3 Phương pháp cộng kết tủa 28

I.3.5 Các chất mang của hệ xúc tác vàng 28

I.3.5.1 Tổng quan chung 28

I.3.5.2 Chất mang ZSM5 30

I.3.6 Hấp phụ hóa học trên bề mặt vàng và vàng trên chất mang 33

I.3.7 Oxi hóa cácbon monoxit trên hệ xúc tác vàng 33

I.3.7.1 Ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp 36

I.3.7.2 Ảnh hưởng của chất mang 37

I.3.7.3 Ảnh hưởng của kích thước hạt 38

I.3.7.4 Động học và cơ chế 39

PHẦN II CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 40

II.1 Tổng hợp xúc tác 40

II.2 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác 41

II.2.1 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 41

II.2.2 Phương pháp quang phổ hồng ngoại (IR) 41

II.2.3 Phương pháp quang phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 42

II.2.4 Phương pháp phổ cộng hưởng từ điện tử (EPR) 43

II.2.5 Phương pháp phân tích nhiệt (TGA-DSC) 46

II.2.6 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 47

II.2.7 Phương pháp quang phổ hồng ngoại tại chỗ (FTIR) 47

PHẦN III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 49

III.1 Kết quả tổng hợp xúc tác 49

III.1.1 Chọn điều kiện nồng độ phức vàng, nhiệt độ và thời gian trao đổi ion 49

III.1.2 Chọn điều kiện lọc và rửa thích hợp 49

III.1.3 Chọn nhiệt độ và thời gian sấy thích hợp 49

III.1.4 Chọn điều kiện nhiệt độ, thời gian nung 49

III.2 Các kết quả nghiên cứu đặc trưng xúc tác 50

III.2.1 Kết quả phân tích hàm lượng vàng trong mẫu bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS 50

III.2.2 Kết quả phân tích IR 51

III.2.3 Kết quả phân tích XRD 52

III.2.4 Kết quả phân tích cộng hưởng từ điện tử EPR 53

III.2.5 Kết quả phân tích nhiệt TGA-DSC 57

III.2.6 Kết quả phân tích TEM 61

III.2.7 Kết quả thử nghiệm xúc tác FTIR cho phản ứng chuyển hóa CO thành CO2 63

III.3 Sự phân bố của vàng trong và ngoài mạng cấu trúc Au-ZSM5 64 III.3.1 Ảnh hưởng của quá trình tổng hợp 64

III.3.1.1 Ảnh hưởng của thời gian trao đổi ion 64

III.3.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ sấy 65

III.3.1.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung 65

III.3.2 Xác định trạng thái vàng trong hệ xúc tác Au-ZSM5 65

III.4 Xác định bản chất và khả năng oxi hóa của tâm xúc tác 66

III.5 Cơ chế phản ứng 66

PHẦN IV KẾT LUẬN 68

PHẦN V ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO 69

TÀI LIỆU THAM KHẢO 70

P HỤ LỤC 76

M Ở ĐẦU

Vàng được phát hiện từ rất lâu trong đời sống con người Cùng với nhiều ứng dụng quý của nó thì trong thời gian gần đây người ta bắt đầu phát hiện ra tiềm năng ứng dụng lớn lao của nó trong lĩnh vực hóa học xúc tác So với lịch sử lâu đời của hóa học xúc tác thì có thể nói vàng là xúc tác tương đối mới Tài liệu đầu tiên nói về xúc tác vàng là năm 1925 Tuy nhiên mãi tới 15 năm gần đây khi mà công nghệ phát triển và các nhà khoa học có thể chế tạo, phân tích hệ xúc tác với kích thước vài nano mét thì mối quan tâm tới hệ xúc tác chứa vàng mới nổi lên

Chúng ta đều biết các kim loại quý có nhiều ưu việt trong chế tạo xúc tác do chúng có khả năng chống lại sự ăn mòn hóa chất và khả năng hấp phụ hóa học tốt Do vậy trong những ứng dụng đòi hỏi điều kiện làm việc dài ngày, hoạt tính cao và ổn định thì kim loại quý luôn được ưu tiên hơn so với kim loại chuyển tiếp và hợp chất xúc tác khác Pt, Pd, Ag đã được sử dụng rất nhiều và thành công trong hóa học xúc tác Nếu so sánh về vị trí trong bảng tuần hoàn thì vàng nằm cùng nhóm với Ag, Cu, nằm giữa vị trí của Pt và Hg trong cùng một chu kỳ Vì thế vàng cũng chắc chắn có giá trị to lớn trong ứng dụng xúc tác

Trong luận án này chúng tôi xin giới thiệu những kết quả nghiên cứu về tổng hợp, đặc trưng tính chất của xúc tác Au-ZSM5 Đây là hướng nghiên cứu mới ở Việt Nam cũng như trên thế giới Kết quả thu được là hết sức khả quan

về mặt lý thuyết xúc tác và ứng dụng thực tiễn Hệ xúc tác này được ứng dụng trong các phản ứng oxi hóa Đặc biệt là ứng dụng cho phản ứng oxi hóa CO thành CO2 tại nhiệt độ thấp Chúng ta đều biết CO là khí độc, chỉ cần 0,04% (400 ppm) là có thể gây chết người Việc xử lý CO tại nhiệt độ thấp (nhiệt độ thường và dưới nhiệt độ thường) sẽ đưa đến những ứng dụng chế tạo thiết bị

bảo hộ sức khỏe con người trong môi trường có lẫn CO Đây là ứng dụng khả thi về mặt kinh tế do các hệ xúc tác chuyển hóa CO thành CO2 hiện nay thường hoạt động tại nhiệt độ cao, thông thường là 2000C – 3000C, thời gian làm việc ngắn và dễ bị mất hoạt tính bởi các tác nhân oxi hóa.

P HẦN I TỔNG QUAN TÀI LIỆU

I.1 Tổng quan về khí CO

Hàng năm, trên toàn thế giới sản sinh ra khoảng 600 triệu tấn khí CO [6] Cùng với nước thải và chất thải rắn tạo thành lượng rác thải chủ yếu vào môi trường Thực tế những năm qua, mặc dù đã cố gắng giảm thiểu tối đa khí

CO, nhưng do điều kiện công nghệ cũng như những giới hạn của kinh tế mà lượng khí thải luôn gia tăng trong hoạt động của con người

Nguồn khí thải CO là do các hoạt động của con người như đốt nhiên liệu trong động cơ đốt trong của ô tô, xe máy, cũng như đốt lò công nghiệp, đốt rác thải…Khí CO luôn sinh ra cùng với sự phát triển của công nghiệp Bên cạnh đó là nguồn CO tự nhiên của các quá trình sinh học, núi lửa…

Hình 1: Cácbon monoxit trong khí quyển [6]

Khí thải CO là một loại khí nguy hiểm, độc hại và có thể gây tử vong

cho người lẫn động vật Nó được mệnh danh là “sát thủ thầm lặng” Bởi đây

là loại khí không mầu, không mùi, không vị, nồng độ rất thấp đã gây mất dần khả năng phán đoán, mệt mỏi, thị lực suy giảm Nếu trong không khí có chứa nồng độ CO vào khoảng 0,04% (400ppm) thì gây tử vong cho con người

Các nghiên cứu y khoa cho biết cơ chế gây nguy hiểm của khí CO như sau: khi đi vào cơ thể khí CO chiếm chỗ của oxi trong hemoglobin do đó ngăn chặn lượng khí oxi được máu vận chuyển đến các tế bào trong cơ thể Do độ bền liên kết của CO và hemoglobin lớn gấp hàng trăm lần liên kết giữa oxi và hemoglobin nên chúng tích lũy lại và gây nên sự đói oxi trong toàn bộ cơ thể hình 2 mô tả chi tiết mối quan hệ giữa nồng độ khí CO trong không khí và tác động đến sức khỏe con người:

Hình 2 : Ảnh hưởng của nồng độ khí CO đến sức khỏe con người[6]

Hiện nay, có nhiều hướng xử lý khí thải CO Tuy nhiên đều dựa trên nguyên tắc chung là chuyển hóa CO bằng phản ứng oxi hóa CO trong sự có mặt của xúc tác

Nếu không có chất xúc tác thì phản ứng xẩy ra rất khó khăn vì cần điều kiện nhiệt độ cao và thời gian chuyển hóa lâu hơn Chính bởi lẽ đó các nhà khoa học đã nghiên cứu và thử nghiệm ra nhiều hệ chất xúc tác để đưa vào phản ứng chuyển hóa trên nhằm mục đích kéo điều kiện nhiệt độ phản ứng xuống thấp đến nhiệt độ thường hoặc thậm chí dưới điều kiện nhiệt độ thường

Để chuyển hóa CO người ta đã sử dụng các hệ xúc tác kim loại quý như Palladium (Pd) [7], Platinum (Pt) [9], Cobalt (Co) [10], Ruthenium (Ru) [11], Rhodium (Rh) [12], hỗn hợp oxit Mn và Cu [13]…

I.2 Tổng quan về phản ứng oxi hoá CO trên xúc tác rắn

I.2 1 Phản ứng và cơ chế Langmuir-Hinshelwood

Oxi hoá cácbon monoxit trên xúc tác rắn là phản ứng dị thể Ưu điểm của phản ứng này là sản phẩm có thể dễ dàng tách ra khỏi xúc tác, do đó việc thu hồi sản phẩm và thu hồi xúc tác thuận tiện Phản ứng xẩy ra được viết như sau:

ứng oxi hóa cácbon monoxit Tóm lại mục đích của xúc tác là làm tăng hiệu suất của phản ứng và hạ thấp điều kiện nhiệt độ của phản ứng, nhiệt độ này càng thấp thì càng có lợi cho quá trình sử dụng và chi phí kinh tế cho phản ứng

Cơ chế Langmuir-Hinshelwood cho phản ứng oxi hóa cácbon monoxit xẩy ra như sau:

Hình 3: Cơ chế Langmuir-Hinshelwood của phản ứng oxi hoá CO [19]

Theo cơ chế Langmuir-Hinshelwood thì cả CO và O2 đều hấp phụ trên

bề mặt xúc tác Sau đó phân tử oxi phân ly thành nguyên tử dưới tác dụng của

bề mặt xúc tác Phân tử CO phản ứng với nguyên tử oxi tạo thành phân tử CO2 Cuối cùng CO2 bị giải hấp ra khỏi bề mặt xúc tác

I.2.2 Hệ xúc tác sử dụng kim loại quý

Hệ xúc tác sử dụng các kim loại quý rất phổ biến trong lĩnh vực hóa học xúc tác Các kim loại này có thể là Pt, Pd, Ag hay Au…Trong các phản ứng hóa học, hệ xúc tác kim loại quý cho nhiều ưu điểm như: chúng có hoạt tính tốt, thời gian làm việc dài và đặc biệt là khả năng chống ăn mòn hóa học rất tốt Kim loại quý có nhược điểm lớn nhất là giá thành của nguyên liệu Để giải

quyết vấn đề này người ta thường mang các kim loại này trên các chất mang

có nguồn gốc rẻ tiền hơn như: Al, Si, Mn…Phản ứng oxi hóa CO đã được nhiều nhà nghiên cứu thử nghiệm với hệ xúc tác kim loại quý Nói chung cơ chế phản ứng oxi hoá trên xúc tác kim loại quý có liên quan tới quá trình hấp phụ có phân ly của các phân tử oxi ( trong đó [] thể hiện “ vùng bề mặt ” ) [20]

]O[2]

O[[]

O2 + → 2 nhanh →

Tiếp theo quá trình hình thành oxi bề mặt là quá trình oxi hoá trực tiếp của dòng khí CO với [O], hoặc chất phản ứng có thể được hấp phụ nhẹ lúc đầu lên trên xúc tác Bản chất của quá trình này là quá trình hấp phụ hoá học các phân tử oxi và có sự hình thành liên kết yếu giữa oxi và kim loại quý, chính các oxi này (oxi “bề mặt”) sẽ tương tác với CO do đó dẫn tới quá trình oxi hoá CO thành CO2 (hình 4)

Hình 4: Cơ chế phản ứng oxi hoá CO trên xúc tác Pt/γ-Al 2 O 3 [20]

Một số kết quả nghiên cứu hệ xúc tác kim loại quý cho phản ứng oxi hóa

Hình 5: C huyển hoá CO trên xúc tác kim loại quý trên

chất mang γ -Al 2 O 3 (nồng độ 5%) [21]

Trong các xúc tác kim loại quý thì xúc tác của Pt và Pd được sử dụng phổ biến hơn cả trong phản ứng oxi hoá hoàn toàn CO Những năm 90 trở về trước thì xúc tác Pd được sử dụng ít hơn so với xúc tác Pt vì chúng có độ nhạy hơn với chì và hợp chất lưu huỳnh có trong khí thải hơn xúc tác Pt Nhưng cùng với sự giảm hàm lượng chì cũng như hợp chất lưu huỳnh trong nhiên liệu những năm gần đây thì người ta lại quan tâm đến xúc tác Pd trên chất mang vì chúng có khả năng chống lại sự thiêu kết nhiệt tốt hơn Pt trong điều

kiện phản ứng oxi hoá Hoạt tính của hai loại xúc tác này không thống nhất trong các tài liệu Xúc tác Pt có hoạt tính cao nhất trong phản ứng đốt cháy các hợp chất hữu cơ, trong khi đó thì xúc tác Pd có hoạt tính cao nhất đối với phản ứng oxi hoá CO và CH4 [22, 23, 24, 25] Tuy nhiên Ball & Stack cho rằng xúc tác Pt có hoạt tính cao hơn xúc tác Pd trong cả 2 phản ứng oxi hoá CO và CH4 [26] Có thể nói hoạt tính xúc tác của các kim loại quý còn phụ thuộc vào hàm lượng chúng trong chất mang, loại chất mang, điều kiện tổng hợp cũng như điều kiện phản ứng Trong môi trường phản ứng chứa CO (2500ppm), naphthalen (50ppm), methane (200ppm), CO2 (12%), H2O (12%), O2 (10%), còn lại là N2 (~66%) thì xúc tác Pd/Al2O3(0,1 mol%) có hoạt tính cao hơn xúc tác Pt/ Al2O3 (0,1 mol%) trong phản ứng oxi hoá CO (Hình 6)

Hình 6: Chuyển hoá CO với xúc tác Pd và Pt trên chất mang Al 2 O 3 (0,1mol% kim loại quý/ Al 2 O 3 nung trong k hông khí 4 giờ ở nhiệt độ 800 0 C) [21]

Xúc tác bao gồm kim loại quý kết hợp với oxit kim loại cũng được nghiên cứu và cho kết quả trong phản ứng oxi hoá hoàn toàn CO cao hơn so với xúc tác đơn cấu tử Một nghiên cứu chỉ ra rằng trong xúc tác loại này cả hai cấu tử đều thể hiện đặc tính tốt của chúng Cụ thể, kim loại quý có ái lực vừa phải với O2 nên chúng dễ dàng thoát khỏi bề mặt kim loại quý [26] Vì vậy hoạt tính của xúc tác kim loại quý tăng lên nhiều khi chúng kết hợp với chất khác như oxit kim loại, mà ở đó các chất này hạn chế sự linh động của

O2 Ngoài ra oxit còn có vai trò làm tăng khả năng hấp phụ hóa học CO [27] Mặt khác kim loại quý giúp đỡ oxit kim loại trong việc thúc đẩy sự chuyển dịch O2 từ pha khí đi vào bên trong xúc tác [28] Người ta đã tiến hành so sánh hoạt tính xúc tác của ba loại xúc tác CuO/Al2O3; Pt/ Al2O3 và xúc tác hỗn hợp CuO-Pt/ Al2O3 ( CuO: 10; Pt: 0,5% mol/ Al2O3) đối với phản ứng

oxi hoá hoàn toàn CO trong môi trường phản ứng ( CO: 2500ppm; CH4: 200ppm; CO2: 12%; H2O: 12%; O2: 10%; N2: 66% ) cho thấy xúc tác hỗn hợp CuO-Pt/ Al2O3 có hoạt tính vượt trội so với hai xúc tác còn lại điều này được thể hiện ở nhiệt độ chuyển hoá CO trong xúc tác hỗn hợp CuO-Pt/ Al-2O3 thấp hơn nhiều so với hai xúc tác còn lại ( Hình 7)

Hình 7: C huyển hoá CO trên xúc tác CuO; Pt và hỗn hợp CuO-Pt (CuO:10; Pt: 0,5 %mol/Al 2 O 3 ) được mang trên chất mang Al 2 O 3 [26]

I.2.3 Hệ xúc tác oxit kim loại

Do giá thành kim loại quý cao và khả năng cung ứng kim loại quý có hạn đã thúc đẩy những nghiên cứu tìm những chất xúc tác khác thay thế cho xúc tác kim loại quý Oxit kim loại hứa hẹn là chất xúc tác tốt, có khả năng thay thế kim loại quý trong phản ứng oxi hoá khí thải đa cấu tử chứa CO và các hợp chất hữu cơ bay hơi Các xúc tác này có hoạt tính khá cao, nhưng hoạt tính vẫn không bằng kim loại quý ở nhiệt độ thấp Tuy vậy, ở nhiệt độ cao, hoạt tính của hai loại xúc tác này là tương đương Các xúc tác sử dụng cho

quá trình này là các oxit của các kim loại chuyển tiếp Đặc điểm của các oxit này là khả năng linh động của các electron và trạng thái oxi hoá hoạt động

Các nghiên cứu cho thấy rằng oxi mạng lưới tạo nên độ bền của oxit tham gia vào quá trình oxi hoá CO và các chất phản ứng khác trong dòng khí chứa oxi Điều này được chứng minh trên một số oxit kim loại có sử dụng dòng khí có chứa 18O mà người ta đã đo được thành phần 16O và 18O trong sản phẩm phản ứng

Hoạt tính xúc tác phụ thuộc nhiều vào tính chất hấp phụ Nếu sự hấp phụ hoá học quá mạnh sẽ dẫn tới sự mất hoạt tính vì tạo ra nhiều hợp chất hoá học

bề mặt bền vững còn nếu sự hấp phụ hoá học quá yếu thì chỉ một phần nhỏ bề mặt được bao phủ và phân tử chưa được hoạt hoá do đó hoạt tính xúc tác thấp (Hình 8 ) [29]

Hình 8 : Sự phụ thuộc của hoạt tính xúc tác vào khả năng hấp phụ [29]

Các oxit kim loại nói chung có thể chia thành 3 nhóm dựa vào sự khác nhau về độ dẫn điện bao gồm các oxit kim loại loại p, loại n và loại cách điện Trong đó người ta nhận thấy rằng các oxit kim loại loại n gần như không có hoạt tính xúc tác hoặc chỉ có thể xúc tác quá trình oxi hoá không hoàn toàn (ngoại trừ V2O5 ) Các oxit loại p là các oxit thiếu electron trong mạng lưới vì vậy sự chuyển dịch electron trong mạng lưới tương ứng với sự dịch chuyển

của các “lỗ trống” dương, và các oxit này có khả năng xúc tác oxi hoá hoàn toàn Các oxit cách điện là các oxit có tỉ lệ kim loại - oxi cân bằng trong mạng lưới, khả năng linh động của electron thấp và nói chung không có hoạt tính xúc tác, do đó các oxit này thường làm chức năng chất mang

Theo lý thuyết xúc tác bán dẫn, hiệu ứng xúc tác xảy ra trên bề mặt chất bán dẫn là do các chất tham gia phản ứng tạo với bề mặt bán dẫn các liên kết hoá học không thật bền, không thật yếu: đó là liên kết một electron Số lượng các liên kết đó càng lớn thì hoạt tính xúc tác càng lớn [4]

Cơ chế Marc-Van Klevelen của phản ứng oxi hoá xúc tác trên oxit kim

loại là cơ chế oxi hoá khử có liên quan đến cả oxi pha khí và oxi mạng lưới [20, 21] Cơ chế này được tiến hành qua 2 giai đoạn, dựa trên cơ sở chấp nhận giả thiết không có sự thay đổi của nồng độ oxi trên bề mặt của xúc tác, phản ứng xảy ra bởi sự tiếp xúc giữa 1 phân tử chất phản ứng (CO) và phần

bề mặt của xúc tác (XT) Mô hình phản ứng được mô tả theo hai bước (1) và (2):

(1) Phản ứng xúc tác oxi hoá CO:

XT-O + CO → XT + CO2 (2) Sự hoàn nguyên xúc tác:

2XT + O2 → 2XT-O Oxi mạng lưới của xúc tác (dạng O2-) oxi hoá CO (đã hấp phụ trên bề mặt xúc tác oxit kim loại), đồng thời các cation mạng lưới sẽ bị khử về trạng thái hoá trị thấp hơn, sau đó nó sẽ tương tác với tác nhân oxi của phản ứng để chuyển về trạng thái hoá trị ban đầu

Oxi mạng lưới (O2-) được hình thành khi oxi hấp phụ trên bề mặt xúc tác oxit (XT) theo các giai đoạn sau :

O2 + XT + e → O2─O2─ + e → O22─

độ cao với xúc tác cách điện có tính bazơ như Li2O MgO hay La2O3 thì

bề mặt càng dễ dàng [20] Đối với các oxit loại p thì electron càng dễ dàng rời

bỏ mạng oxit để hình thành các nhóm hoạt tính dạng O- ngược lại không có cơ chế như trên đối với các oxit loại n, sự xúc tác oxi hoá của các oxit loại này phụ thuộc chủ yếu vào tương tác giữa oxi mạng lưới và chất phản ứng hay nói cách khác chỉ những chất phản ứng có khả năng khử được oxit thì mới có thể tham gia phản ứng và sự tạo thành liên tiếp của các sản phẩm oxi hoá, các sản phẩm này có khả năng khử các tâm xúc tác hay không mang lại tính chọn lọc,

sự tái sinh oxit là do tương tác giữa kim loại và oxi nguyên liệu

H ình 9: Sơ đồ cơ chế hấp phụ tái sinh xúc tác oxit kim loại [20].

Một số kết quả nghiên cứu hệ xúc tác sử dụng oxit kim loại chuyển tiếp Như đã nói ở trên, xúc tác sử dụng là các kim loại chuyển tiếp hay các

oxit của chúng trên các chất mang khác nhau như oxit kim loại, silica hay zeolit Bên cạnh kim loại quý thì kim loại chuyển tiếp và oxit của nó là dạng xúc tác khá tốt cho phản ứng đốt cháy CO Một số tài liệu cho thấy rằng, các oxit kim loại chuyển tiếp là một nhóm xúc tác khác của quá trình oxi hoá hoàn toàn CO, mặc dù nó có hoạt tính không thể so sánh với kim loại quý song hoạt tính của pha rắn đạt được cũng khá tốt Mặc dù các kim loại quý có hoạt tính tốt hơn nhiều trong các phản ứng oxi hoá hoàn toàn các hợp chất CO song các kim loại chuyển tiếp có được ưu thế là rẻ hơn và có độ bền nhiệt cao hơn và khó bị ngộ độc hơn (các chất độc như các halogel, asen, chì, và phốt pho) [30]

Các oxit của Cu, Mn, Co và Ni trên chất mang Al2O3 được điều chế bằng phương pháp tẩm muối của chúng lên chất mang γ−Al2O3 sau đó nung

8 giờ trong không khí Sau khi điều chế xong xúc tác chúng được đem so sánh hoạt tính trong phản ứng oxi hoá CO trong hỗn hợp chứa CO (2500ppm), naphthalen (50ppm), methane (200ppm), CO2 (12%), H2O (12%), O2 (10%), còn lại là N2 (~66%) (hình 10) [31]

Hình 10: Chuyển hoá CO trên các hệ xúc tác oxit kim loại Cu, Mn, CO, Ni

mang trên Al 2 O 3 [31]

Các oxit của Cu và Mn dường như là xúc tác Oxi hoá có hoạt tính tốt nhất trong số các oxit đã nêu ra Trong đó CuO có hoạt tính xúc tác tốt hơn MnOx trong phản ứng oxi hoá CO Các oxit của Co và Ni trên chất mang Al2O3 có hoạt tính rất thấp do chúng phản ứng với Al2O3 tạo dạng spinel ở

500oC [12]

Đồng là một xúc tác thường được sử dụng cho các phản ứng do hoạt tính

và độ chọn lọc tương đối tốt Đặc biệt hiện nay người ta phát hiện CuO trên một số chất mang có thể tham gia xúc tác cho phản ứng oxi hoá hoàn toàn hydrocacbon và CO Xúc tác đơn kim loại được quan tâm nhiều nhất hiện nay

là CuO trên các chất mang Một số công trình nghiên cứu xử lí khí CO bằng xúc tác kim loại cho thấy xúc tác CuO có hoạt tính xấp xỉ bằng xúc tác kim loại quý [31] CuO/Al2O3 vừa có hoạt độ cao vừa bền với sự đầu độc của lưu huỳnh và chì Các kết quả nghiên cứu trước đây cho thấy hàm lưọng tối ưu của đồng oxit và là 10% khối lượng, tương ứng với 4% mol/100 m2 chất mang

Trong số những kim loại chuyển tiếp MnO2 được coi là một trong những xúc tác oxit kim loại có hoạt độ oxi hoá cao và làm việc bền vững trong môi trường có hơi nước Mangan oxit có ưu điểm là nguyên liệu có sẵn, ít mất hoạt

tính hơn so với các oxit kim loại khác do chúng chỉ tạo dạng aluminat MnAl2O4 ( có hoạt độ thấp) ở nhiệt độ rất cao (trên 1000oC) trong khi đó CuO phản ứng với Al2O3 tạo aluminat CuAl2O4 ở 800oC Mangan oxit tồn tại ở nhiều trạng thái hoá trị khác nhau phụ thuộc vào nhiệt độ xử lí nhiệt Mn3O4

có hoạt độ tương đối cao mặc dù bề mặt riêng tương đối thấp (59m2/g) Mangan oxit ở dạng Mn3O4.2 có cấu trúc khuyết tật giống như cấu trúc spinel của Mn3O4 nên hoạt độ xúc tác cũng rất cao Điều này được thấy rõ ở hình 11

Hình 11: Nhiệt độ chuyển hoá 50%CO, C 10 H 8 và CH 4 trên xúc tác MnO x /Al 2 O 3 (Mn:10%mol/Al 2 O 3 ) nung tại các nhiệt độ 500 o C,650 o C, 800 o C trong 4h trong không khí và 900 o C trong 60h trong không khí chứa 12% hơi

nước [31] .

Hoạt tính của oxit Mangan đối với phản ứng oxi hoá ngoài sự phụ thuộc vào nhiệt độ xử lí nhiệt còn phụ thuộc vào chất mang MnOx được mang trên α- Al2O3 cũng như trên γ-Al2O3 trong phép thử hoạt tính đối với phản ứng oxi hoá CO Phép đo dược thực hiện trong hỗn hợp chứa CO (2500ppm), methane (200ppm), CO2 (12%), H2O (12%), O2 (10%), còn lại là N2 (~66%) Kết quả phép đo được thể hiện ở hình dưới cho thấy nhiệt độ chuyển hoá 50%

CO trên xúc tác MnOx/ α- Al2O3 thấp hơn so với xúc tác MnOx/ γ- Al2O3 Điều này chứng tỏ hoạt tính trong phản ứng chuyển hoá CO của xúc tác MnO-x/ α- Al2O3 cao hơn xúc tác MnOx/ γ- Al2O3 [31]

Hình 12: Nhiệt độ chuyển hoá 50%CO trên xúc tác MnO x kết tủa trên chất mang γ-Al 2 O 3 và trên α- Al 2 O 3 (Mn:10%mol/ Al 2 O 3 ) xử lí tại các nhiệt

độ khác nhau trong 4h trong không khí [31]

Kết hợp một vài oxit với nhau thường cho hoạt tính cao hơn CuO kết hợp với các oxit kim loại chuyển tiếp khác được xem như là những xúc tác quan trọng trong công nghiệp Các tác giả nghiên cứu xúc tác hỗn hợp đồng oxit và crom oxit cho thấy việc hình thành spinel CuCr2O4 đã hạn chế sự khử CuO khiến cho độ bền xúc tác tăng Mặt khác xúc tác có thể cho độ chuyển hoá 100% CO ở 400oC và có độ bền nhiệt cao, không bị đầu độc bởi các hợp chất lưu huỳnh Những nghiên cứu khác cho thấy, hệ xúc tác này có thể thay thế xúc tác kim loại quý để xử lí khí thải Tuy nhiên xúc tác này còn một số hạn chế như mất hoạt tính ở nhiệt độ cao, dễ bị cố kết, hoạt độ không cao bằng kim loại quý

các kim loại chuyển tiếp [25] Chúng được sử dụng trong các quá trình đốt cháy CO và các hydrocacbon do hoạt tính và độ bền nhiệt cao của chúng Hoạt tính của xúc tác được xác định bởi cation B, sự thay thế của ion A và B với các cation có trạng thái oxi hoá thấp hơn dẫn tới sự hình thành của các lỗ trống oxi hoặc sự oxi hoá một phần các cation B thành trạng thái hoá trị cao

hơn

Những xúc tác này hoạt động trong vùng nhiệt độ thấp cỡ 200 đến

4000C đối với phản ứng oxi hoá CO cũng như các khí thải khác như : C3H6, NOx Chúng ta đề cập đến một loại xúc tác đã được tổng hợp và công bố đó

là BaSnO3 Các mẫu BaSnO3 được chế tạo ở 7500C, 8500C và 9500C đã được khảo sát hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxi hoá CO trong điều kiện nồng độ

CO = 1246 ppm, NO2= 22ppm, NO = 36 ppm, O2 = 27% Hình 13 cho biết sự phụ thuộc độ chuyển hoá CO vào nhiệt độ mẫu nung BaSnO3 và nhiệt độ phản ứng xúc tác [5]

Hình 13: Sự phụ thuộc độ chuyển hoá CO vào nhiệt độ nung mẫu và nhiệt độ phản ứng series1-mẫu nung 750 o C, series2- mẫu nung 850 o C, series2-

mẫu nung 950 o C [5]

Từ hình vẽ trên ta thấy :

- Nhiệt độ tối ưu cho phản ứng oxi hoá CO xúc tác bởi BaSnO3 trong khoảng 500 oC - 600oC

- Độ chuyển hoá CO cao nhất đối với mẫu nung ở 850 oC cho thấy nhiệt

độ tạo mẫu tối ưu đối với xúc tác BaSnO3 là 850 oC

I.3 Tổng quan tài liệu về hệ xúc tác vàng

Kim loại vàng (Au) cho đến gần đây vẫn được coi là kim loại ít có ích

về khả năng xúc tác vì độ trơ và khó đạt được độ phân tán cao trên các chất mang Ngoài ra phương pháp điều chế xúc tác vàng là phương pháp tẩm truyền thống nên xúc tác vàng được tạo ra có hoạt tính xúc tác thấp hơn so với xúc tác của Pt Đây là nguyên nhân làm cho xúc tác vàng ít thấy được đặc tính quý của nó Tuy nhiên gần đây bằng các phương pháp mới trong điều chế xúc tác vàng, các nhà khoa học đã tạo ra các hạt vàng kích thước nhỏ cỡ nano để phân tán trên chất mang thì lại cho kết quả rất tốt [7] Người ta đã chứng minh rằng hoạt tính xúc tác vàng phụ thuộc nhiều vào kích thước của hạt vàng phân tán trên bề mặt chất mang, kích thước này càng nhỏ thì hoạt tính càng cao [7]

Vàng (Au) ở dạng bột, dạng bọt, dạng dây và các hạt vàng lớn được mang trên chất mang, trong điều kiện tốt nhất cũng chỉ có hoạt tính yếu đối với phản ứng oxi hoá CO như : bột vàng với kích thước hạt đạt 76 nm cũng chỉ cho hoạt tính yếu ở nhiệt độ khoảng 249K – 294 K [7]

Hiện nay, xúc tác vàng trên chất mang có ứng dụng rộng rãi đối với các phản ứng như các phản ứng oxi hoá, phản ứng hydro hoá và nhiều phản ứng

khác

I.3.1 Lịch sử hệ xúc tác vàng

Năm 1925, vàng đã được sử dụng làm xúc tác chuyển hóa cácbon monoxit thành cácbon dioxit [33] Sau đó những nghiên cứu tiếp theo tập

chung vào quá trình biến đổi của phản ứng (sử dụng cácbon đồng vị đánh dấu) tại 300-400K (1970, hệ xúc tác Au/MgO) [33] và nghiên cứu về động học của phản ứng oxi hóa cácbon monoxit tại khoảng nhiệt độ 250-333K (1975, hệ xúc tác Au/MgO) [33] Vào năm 1970 xúc tác chứa vàng được nghiên cứu trong phản ứng hydro hóa Giáo sư G J Hutchings và các cộng sự của ông kết luận điện cực vàng (+1,4V) có cấu tạo AuCl3 là xúc tác rất hiệu quả cho quá trình hydroclorit hóa ethyne Đồng thời cũng vào năm 1970 một

số học giả khác đã nghiên cứu đưa vàng lên các chất mang khác nhau như: mang trên nhôm và mang trên silica Các hệ xúc tác này được dùng cho phản ứng hydro hóa anken tại 373K Bắt đầu trong khoảng 15 năm trở lại đây có sự gia tăng đột biến các công trình nghiên cứu về hệ xúc tác vàng [34, 35, 36, 37, 38] Trong những công trình nghiên cứu đó thì cũng có loại xúc tác vàng có hoạt tính tốt và cũng có những loại xúc tác vàng có hoạt tính không được tốt [34]

Nói chung vàng là xúc tác tương đối mới, nó chỉ được quan tâm khi có những bằng chứng đầu tiên về khả năng hấp phụ trên các hạt vàng kích thước

cỡ vài nano

I.3.2 Tính chất vật lý và hóa học vàng

Vàng là tên nguyên tố hoá học có kí hiệu Au (Trong tiếng Latin: aurum) và số nguyên tử 79 trong bảng tuần hoàn Là kim loại chuyển tiếp (hoá trị 3 và 1) mềm, dễ uốn, dễ dát mỏng, màu vàng và chiếu sáng, vàng không phản ứng với hầu hết các hoá chất nhưng lại chịu tác dụng của clo, flo

và nước cường toan (aqua regia) Kim loại này có ở dạng quặng hoặc hạt

trong đá và trong các mỏ bồi tích và là một trong số kim loại đúc tiền [39]

Tên của vàng trong một số ngôn ngữ

Cấu trúc nguyên tử của vàng

Mô hình lớp vỏ electron

Orbital được điền đầy 5d10

Số lượng Electron (không điện tích) 79

Số lượng Neutron (most common/stable

nuclide)

118

Số lượng proton 79

Electron hóa trị 5d10 6s1

Tính chất hóa học của vàng

Điện hóa tương đương 2,4496g/amp-hr

Năng lượng ion hóa Đầu tiên: 9,225

Thứ hai: 20,521 Điện thế electron hóa trị (-eV) 51

Tính chất vật lý của vàng (trong điều kiện thường: 20°C và 1atm)

Khối lượng nguyên tử trung bình 196,9665

Entalpy của nguyên tử hóa 364 kJ/mol tại 25°C

Entalpy của sự hóa hơi 324,4 kJ/mol

Nhiệt độ nóng chẩy 1337,73K; 1064,58°C;

1948,24°F

Hệ số phản xạ quang học 95%

Trạng thái vật lý (at 20°C & 1atm) Rắn

1064,58°C

I.3.3 Một số ứng dụng thực tế của hệ xúc tác chứa vàng

Trên thế giới, hệ xúc tác chứa vàng đã được nghiên cứu và ứng dụng trong một số lĩnh vực như:

I.3.3.1 Ứng dụng xúc tác cho phản ứng hóa học

1 Chuyển hóa CO tại nhiệt độ thấp thành CO2

2 Xúc tác cho quá trình đốt cháy hydrocácbon hoàn toàn

3 Hydroclo hóa etylen

4 Oxi hóa glucozơ và axit gluconic

5 Oxi hóa phân hủy dioxin

6 Oxi hóa chọn lọc olefin

7 Tổng hợp vinyl acetat từ eten, axit acetic và oxi

I.3.3.2 Ứng dụng trong thương mại

1 Hạn chế ô nhiễm khí thải ô tô (Patent App JP 10216518 Toyota Jidosha; Patent App JP 11138007 Honda Motor Co.; Patent App KR

2003011983 Blue Planet)

2 Tại Nhật Bản hệ xúc tác vàng mang trên sắt oxit đã được thương mại hóa sử dụng trong khử mùi của Toilet (Patent App JP 05131139, Matsushita Electric Ind.)

Hình 14: Hệ xúc tác Vàng mang trên sắt oxit đã được thương mại hóa tại

nhật (Sản phẩm bộ lọc khử mùi của AIST, Nhật Bản) [18]

3 Hệ xúc tác có chứa vàng cũng đã được sử dụng để làm sạch không khí

có chứa khí CO và mặt nạ phòng độc khí CO

Hình 15: Mặt nạ phòng độc có chứa hệ xúc tác vàng, phát triển bởi UCL, Đài Loan [18]

4 Hệ xúc tác có chứa vàng cũng được dùng trong quá trình công nghiệp chế tạo monome vinyl acetat (Patent App EP 0654301, BP Chemicals)

Hình 16: BP Chemical đã sử dụng hệ xúc tác vàng cho nhà máy chế tạo monome vinyl acetat tại Hull, UK Monome vinyl acetat là nguyên liệu cho quá trình sản xuất sơn [18]

I.3.4 Các phương pháp tổng hợp xúc tác

Có nhiều phương pháp tổng hợp hệ xúc tác vàng tuy nhiên có ba hướng tổng hợp chủ yếu được sử dụng là :

1 Tẩm vàng vào chất mang

2 Trao đổi proton hoặc cation với chất mang

3 Cộng kết tủa của hydroxit hoặc dạng tiền chất tương tự của chất mang

và kim loại

I.3.4 1 Phương pháp tẩm

Đây là phương pháp sử dụng đầu tiên trong tổng hợp hệ xúc tác vàng trên chất mang Dung dịch muối vàng thường là axit cloroauric (HAuCl4.3H2O) [37-45], ngoài ra còn có thể dùng auric clorit (AuCl3, Au2Cl6) [46] hoặc hydro tetracloroaurat [42] Dung dịch dùng tẩm còn có thể

là dạng phức vàng kali aurocyanit (Kau(CN)2) và phức dietylendiamin [Au(en)2]Cl3 [37, 44] Các chất mang đầu tiên được dùng trong phương pháp này là : silica [37,41,42,43,44], alumina [37,44,47], và magie [37,45] Sau đó các chất mang khác cũng được áp dụng phương pháp này như là: titan [47], α-alumina [41], boehmite AlO(OH) [7,47], ferit oxit (α-Fe2O3) [7, 47], magie hydroxit [7,45]

I.3.4 2 Phương pháp trao đổi ion

Qúa trình trao đổi ion này xẩy ra tại bề mặt hoặc trong mạng chất mang

do đó có thể đưa kim loại có hoạt tính xúc tác phân bố lên chất mang Quá trình này đặc biệt thích hợp với các zeolite hơn các chất mang có thể khác (kim loại thuộc nhóm 8 đến nhóm 10) Nguyên nhân là do phức có thể dùng

để trao đổi ion là rất hiếm : thường phức vàng được dùng là dietylendiamin [Au(en)2]3+, ngoài ra vàng còn tồn tại phức AuI là [Au(NH3)2]+ tuy nhiên phức này không sử dụng được cho tổng hợp hệ xúc tác vàng trên chất mang

I.3.4 3 Phương pháp cộng kết tủa

Cộng kết tủa của chất mang và tiền chất chứa vàng bằng cách điều chỉnh pH trong dung dịch là một cách để có được hệ xúc tác vàng trên chất mang Kim loại dùng làm chất mang nằm trong nhóm kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm 4-12 chu kỳ đầu tiên và một số kim loại sp như là nhôm, magie tạo thành hydroxit và hỗn hợp oxit hydrat (Ni+Cu) Chất điều chỉnh chỉ số pH được sử dụng là amoni cacbonat, amoni bicacbonat

I.3.5 Các chất mang của hệ xúc tác vàng

I.3.5 1 Tổng quan chung

Trong các tài liệu về xúc tác sử dụng vàng thì ta có một số nhận xét :

• Hai yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính của xúc tác là : chất mang và kích thước hạt vàng trên chất mang

• Các nguyên tố dùng làm chất mang thường là các kim loại chuyển tiếp, nhiều nhất nằm trong chu kỳ 3, thuộc nhóm 2 đến 12 (Hình 17)

• Các hợp chất dùng làm chất mang là : oxit, hydroxit, hỗn hợp oxit, zeolite Ngoài ra còn trường hợp ngoại lệ là cácbon được dùng ở dạng nguyên tố, không hợp chất (Hình 18)

• Mầu của hệ xúc tác thu được rất đa dạng : xanh nhạt, xanh, tía, tím, tím hoa cà, xám, đen Mầu của chúng tùy thuộc vào chất mang khác nhau và hàm lượng vàng khác nhau (Hình 19)

Hình 17: N guyên tố sử dụng làm chất mang trong hệ xúc tác vàng [7]

Hình 18 : Hợp chất làm chất mang cho hệ xúc tác vàng [7]

Hình 19 : M ầu của một số hệ xúc tác sử dụng vàng [7]

I.3.5.2 Chất mang ZSM5

I.3.5.2.1 Cấu trúc của ZSM-5

Zeolit ZSM - 5 là thành viên của họ pentasil, mã cấu trúc quốc tế MFI (Mobil Five), một loại zeolit có hàm lượng silic cao, với đặc trưng cơ bản của chúng là có các mao quản gồm vòng 10 oxi

Zeolit ZSM - 5 được phát minh vào năm 1972 [1, 2, 4] bởi các nhà khoa học của hãng Mobil Công thức hoá học của zeolit ZSM-5 có dạng [4] :

Nan Aln Si96 – n O192 ∼ 16 H2O ( n < 27 )

Các dữ liệu tinh thể học cơ bản của ZSM - 5 như sau :

- Đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) thuộc loại 5 – 1

- Họ tinh thể : orthorhombic, nhóm không gian Pnma [1 ]

- Hệ thống mao quản 3 chiều, cửa sổ vòng 10 ôxi, đường kính mao quản trung bình ≈ 5,5 Ao

Zeolit ZSM - 5 là loại vật liệu vi xốp, có bề mặt riêng khá lớn (300 ÷ 500m2/g) Mạng lưới không gian của zeolit ZSM - 5 được tạo thành từ chuỗi 8 vòng 5 cạnh mà đỉnh mỗi vòng 5 là một tứ diện TO4 (T = Si, Al ) Chuỗi vòng

5 cạnh của zeolit được trình bày ở Hình 20, cấu trúc không gian ba chiều được trình bày ở Hình 20, Hình 21 Cấu trúc mao quản của ZSM - 5 bao gồm hai hệ thống kênh giao nhau đều có cửa sổ vòng 10 oxi (Hình 22 ) Hệ thống kênh ziczăc chạy song song với trục x và mặt (100) có cửa sổ hình gần tròn, kích thước 5,3 ÷ 5,6 Ao Hệ thống kênh còn lại dạng thẳng chạy song song với trục

y và mặt (010) có cửa sổ elip cỡ 5,1 ÷ 5,5 Ao (Hình 23) , hai hệ thống kênh này giao nhau tạo ra một hốc có đường kính khoảng 9Ao [1]

Hình 22: Cửa sổ các mao quản ziczac song song với mặt 100 [1]

Hình 23: H ệ thống mao quản của ZSM-5 [1]

Hình 21 Cửa sổ mao quản thẳng song song với mặt 010

[1]

Hình 20

(a) Đơn vị cấu trúc cơ sở của ZSM-5

(b) Chuỗi các đơn vị cấu trúc trong ZSM-5

[1]

Có nhiều phương pháp lý hoá khác nhau để khảo sát cấu trúc tinh thể

và đặc tính xốp của zeolit cùng với các vật liệu mao quản khác Trong đó phổ biến nhất hiện nay là các phương pháp nhiễu xạ tia X ( XRD), phổ hồng ngoại (IR), ảnh hiển vi điện tử (SEM, TEM), cộng hưởng từ hạt nhân và nghiên cứu hấp phụ [1]

I.3.5.2.2 ZSM5 với vai trò làm chất mang

Ngày nay, chúng ta thường hay gặp các thuật ngữ “công nghệ nano, vật liệu nano…” trong các tạp chí khoa học hoặc trên các phương tiện thông tin đại chúng Thực vậy, cuộc “ cách mạng nano ” được khởi xướng từ những năm 1970-1980 là có thật, đã và đang đem lại nhiều thành tựu khoa học – công nghệ to lớn, thú vị và mới mẻ

Vật liệu nano đóng vai trò quan trọng trong hầu hết các lĩnh vực vật lý, hoá học, sinh học… Đối với hoá học, vật liệu nano chủ yếu được sử dụng và chế tạo dưới dạng xúc tác rắn Từ lâu, và nhất là hiện nay, người ta rất quan tâm đến việc chế tạo các vật liệu nano xúc tác Tuy nhiên, việc chế tạo các vật liệu nano là vấn đề không đơn giản vì đó là một quá trình ngược chiều giảm năng lượng của hệ (quá trình tự nhiên luôn xảy ra theo chiều giảm năng lượng của hệ) Song việc bảo toàn trạng thái nano của hạt vật liệu tạo ra (bảo toàn độ phân tán) lại là vấn đề nan giải hơn Bởi vì, trong phản ứng xúc tác, dưới tác động của nhiệt độ, áp suất, tác nhân phản ứng… các hạt nano xúc tác sẽ có khuynh hướng tự nhiên tụ tập lại thành các hạt có kích thước lớn, và do đó làm suy giảm hoạt tính xúc tác một cách nhanh chóng Do vậy, trong lĩnh vực xúc tác – hấp phụ, người ta rất quan tâm đến việc chế tạo các vật liệu có cấu trúc mao quản nano ZSM5 có cấu trúc tinh thể, bên trong chứa các hệ mao quản đồng nhất (kích thước mao quản 5,6 Ao) nên hệ vật liệu này có bề mặt riêng rất lớn (~400 m2/g) và mao quản khá đồng nhất Chính nhờ vật liệu này là nơi cho các hạt nano chiếm chỗ Chính nhờ lực tương tác giữa hạt nano

và bề mặt vật liệu mao quản mà trạng thái (kích thước, tính chất hoá - lí, độ phân tán… ) của hạt nano được bảo toàn Như vậy, ZSM5 cũng như các vật liệu mao quản khác có tác dụng “ neo giữ ” các tâm kim loại hoặc oxit, tạo ra một hệ xúc tác mang Me/ZSM5 (Me: kim loại hoặc oxit) rất đặc thù

Hơn nữa, chính bề mặt của ZSM5 có chứa các tâm axit tham gia phản ứng xúc tác làm cho hệ vật liệu mao quản nano này trở thành chất xúc tác rất đa năng và chọn lọc

I.3.6 Hấp phụ hóa học trên bề mặt vàng và vàng trên chất mang

Không có nhiều bài báo viết về khả năng hấp phụ của CO trên vàng ở dạng hạt Tuy nhiên có một số công trình đã công bố kết quả nghiên cứu về khả năng hấp phụ CO lên phim vàng Tác giả Trapnell đã đo đạc được entanpi của quá trình hấp phụ này là 87 Kj/mol [48] Trong một thí nghiệm khác tại 113K, với phim vàng, và bằng phương pháp phân tích IR đã cho thấy tín hiệu tại 2110 cm-1 [34]

I.3.7 Oxi hóa cácbon monoxit trên hệ xúc tác vàng

Đối với phản ứng oxi hoá CO thì xúc tác vàng có hoạt tính ở nhiệt độ thấp (tức nhiệt độ thường hay thậm chí là dưới nhiệt độ thường rất nhiều), và

nó cũng cho thấy hoạt tính cao hơn so với xúc tác kim loại quý truyền thống như Pd, Pt trong phản ứng oxi hoá CO [7, 8, 9] Garner và các cộng sự chứng minh hoạt tính cao của xúc tác Au/MnOx được tổng hợp bằng phương pháp cộng kết tủa Xúc tác này có hoạt tính cao gấp 5 lần so với xúc tác Pt/SnOx được tổng hợp bằng phương pháp lắng kết tủa trong phản ứng chuyển hoá CO thành CO2 (Hình 24) [7]

Hình 24: Hoạt tính của phản ứng oxi hoá CO trên xúc tác 10 wt% Au/MnO x

19.5 wt% Pt/SnO x và 2% wt Pt/SnO x tại 328K không được xử

lí (kí hiệu không màu) và được xử lí trong môi trường chứa 5% CO/He(kí hiệu màu đen)[7].

Xúc tác vàng trên chất mang oxit kim loại đã nhiều nhà khoa học nghiên cứu, đề cập cũng như đưa vào áp dụng trong thực tế Các nhà nghiên cứu đã chỉ ra rằng xúc tác vàng trên chất mang oxit kim loại tồn tại ở hai dạng chủ yếu: Au0 và Au3+ Trong đó, các ion Au3+ tạo nên “các keo dán hoá học”, Tuy nhiên các cấu trúc này không cố định : tỉ số Au3+/Au0 thay đổi trong suốt quá trình nung và trong suốt quá trình khử H2 (nếu được thực hiện) cũng như trong suốt quá trình phản ứng Ở đây, sự thay đổi khả năng phản ứng ban đầu

có thể phản ảnh sự thay đổi của tỉ số Au3+/Au0 Do đó, sự khử hoàn toàn bởi

sự ion quá mức hoặc sử dụng H2 đều có hại bởi keo dán bị mất ở bề mặt và sự thiêu kết (tạo vảy) có thể xảy ra Nhưng sự vắng mặt toàn bộ của Au0 là điều không mong muốn vì nó rất cần thiết để cung cấp tâm hấp phụ hoá học CO Một phần bề mặt chất mang có thể chứa khoảng trống anion bởi sự khử Chính những khoảng trống anion này đóng vai trò hấp phụ O2

Hình 25: Xúc tác vàng thay đổi dưới điều kiện oxi hoá hoặc khử Các ion vàng

đóng vai trò “keo dán hoá học”[32]

Chúng ta nghiên cứu cơ chế của sự oxi hoá CO trên chất xúc tác Au/MgO Người ta đề nghị rằng cơ chế bắt đầu bằng sự tấn công của anion

OH- của chất mang và của ion Au3+ ở ngoài lên phân tử CO bị hấp phụ trên

Au (Au0 CO) Chính nhóm OH – trên ion Au3+ phản ứng với CO hấp phụ trên vàng hình thành nên nhóm cacboxilat Ion cacboxilat này tấn công vào phân

tử oxi hấp phụ trên bề mặt chất mang tạo nên CO2 Cơ chế của phản ứng được

mô tả như sau [32, 33]:

Hình 26 : Phản ứng oxi hoá CO trên bề mặt ngoài của các hạt vàng hoạt tính

[32]

I.3.7.1 Ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp

Các phương pháp tổng hợp được mô tả trong mục I.3.2 Trong đó hệ xúc tác vàng được tổng hợp theo 3 phương pháp phổ biến nhất là : tẩm, trao đổi ion và cộng kết tủa Ngoài phương pháp chung ở trên thì chi tiết tổng hợp của các tác giả cũng có ảnh hưởng đến chất lượng xúc tác Như hàm lượng vàng trong hệ xúc tác, nhiệt độ nung, pH

Hình 27 so sánh cho chúng ta thấy sự khác nhau về hoạt tính xúc tác khi hàm lượng vàng thay đổi Ví dụ đường 1 (Au/α-Fe2O3 với 0,5% khối lượng vàng) chuyển hóa tốt hơn đường 7 (Au/α-Fe2O3 với 5% khối lượng vàng)

Hình 27 : Chuyển hóa CO trên một số hệ xúc tác : (1)Au/α-Fe 2 O 3 ( 0,05% khối lượng Au), (2) 0,5% khối lượng Pd/γ-Al 2 O 3 , (3) bột vàng nguyên chất, (4)

Co 3 O 4 , (5) NiO, (6) α-Fe 2 O 3 , (7) 5% khối lượng Au/α-Fe 2 O 3 , (8) 5% khối

lượng Au/γ-Al 2 O 3 [7]

I.3.7.2 Ảnh hưởng của chất mang

Chất mang có ảnh hưởng lớn tới khả năng xúc tác của hệ Ảnh hưởng này thể hiện rõ nhất trong giai đoạn hấp phụ chất tham gia phản ứng lên bề mặt hệ xúc tác Phương pháp thường dùng để nghiên cứu ảnh hưởng của chất mang lên phản ứng thường là FTIR, 129Xe NMR Phương pháp FTIR chỉ ra các tín hiệu hấp phụ CO trên Au và CO trên chất mang được đưa ra trong bảng 2 dưới