Nghiên cứu tổng hợp Biodiesel từ dầu thực vật trên cơ sở xúc tác bazơ kiềm

Nghiên cứu tổng hợp Biodiesel từ dầu thực vật trên cơ sở xúc tác bazơ kiềm Nghiên cứu tổng hợp Biodiesel từ dầu thực vật trên cơ sở xúc tác bazơ kiềm Nghiên cứu tổng hợp Biodiesel từ dầu thực vật trên cơ sở xúc tác bazơ kiềm luận văn tốt nghiệp,luận văn thạc sĩ, luận văn cao học, luận văn đại học, luận án tiến sĩ, đồ án tốt nghiệp luận văn tốt nghiệp,luận văn thạc sĩ, luận văn cao học, luận văn đại học, luận án tiến sĩ, đồ án tốt nghiệp

Hoàng Linh lan

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS đinh thị ngọ

Hà nội 2006

Hoàng Linh lan

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS đinh thị ngọ

Hà nội 2006

1.1.3 Một số chỉ tiêu đặc trưng của dầu thực vật 7

2.1 phân tích một số tính chất của dầu thực vật 33 2.1.1 Thành phần axit béo của dầu thực vật 33 2.1.2 Xác định một số chỉ số cơ bản của dầu thực vật 33

2.2.2 Quá trình tổng hợp biodiesel từ dầu thực vật 42 2.2.3 Cách tiến hành quá trình tổng hợp biodiesel 43 2.2.4 Các phương pháp phân tích chất lượng sản phẩm 47

3.1 ảnh hưởng của độ sạch của dầu thực vật tới

3.1.1 ảnh hưởng của tác nhân trung hoà 52 3.1.2 ảnh hưởng của nồng độ tác nhân trung hoà tới chỉ số axit của

Tài liệu tham khảo

76

77

Bảng 1.2: Các tính chất vật lý và hoá học của một số dầu thực vật 8 Bảng 1.3: Dự báo nhu cầu nhiên liệu xăng dầu đến năm 2020 12 Bảng 1.4: Cân đối nhiên liệu xăng, diesel đến 2020 13 Bảng 1.5: So sánh nhiên liệu sinh học với nhiên liệu dầu mỏ 15 Bảng 1.6: Tính chất vật lý của diesel khoáng so với một số metyleste 18 Bảng 1.7: So sánh tính chất của nhiên liệu diesel với biodiesel 19 Bảng 1.8: Chỉ tiêu giá chất lượng biodiesel theo ASTM D6751 22 Bảng 1.9: Độ chuyển hoá của sản phẩm metyl este được điều chế bằng

phản ứng trao đổi este, sử dụng các loại xúc tác khác nhau 25 Bảng 1.10: So sánh các điều kiện công nghệ của quá trình sản xuất

Biodiesel theo phương pháp xúc tác kiềm và xúc tác enzym 26 Bảng 2.1: Lượng mẫu thử thay đổi theo chỉ số axit dự kiến 34 Bảng 2.2: Lượng mẫu thử thay đổi theo chỉ số iốt dự kiến 36 Bảng 3.1: Hiệu suất của các mẫu biodiesel tổng hợp từ dầu dừa và dầu

Bảng 3.2: Các chỉ tiêu hoá lý của dầu thực vật chưa qua xử lý 52 Bảng 3.3: Các chỉ tiêu hoá lý của dầu thực vật đã qua xử lý 52 Bảng 3.4: ảnh hưởng của tác nhân trung hoà đến chỉ số axit và hiệu

Bảng 3.5: ảnh hưởng nồng độ tác nhân trung hoà tới chỉ số axit và hiệu

thuộc nồng độ xúc tác 61 Bảng 3.10: Hiệu suất sản phẩm phụ thuộc nhiệt độ phản ứng 62 Bảng 3.11: ảnh hưởng của nhiệt độ nước rửa đến quá trình rửa 64 Bảng 3.12: ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến quá trình rửa 64 Bảng 3.13: ảnh hưởng của tỷ lệ nưởc rửa tới quá trình rửa 65 Bảng 3.14: Các thông số hoá lý của biodiesel dầu dừa 68 Bảng 3.15: Các thông số hoá lý của biodiesel dầu bông 69

Hình 2.1: Thiết bị tổng hợp biodiesel từ dầu thực vật 43 Hình 3.1: ảnh hưởng của tác nhân trung hoà đến chỉ số axit 53 Hình 3.2: ảnh hưởng của tác nhân trung hoà đến hiệu suất xử lý dầu

Hình 3.3: Quan hệ giữa nồng độ tác nhân trung hoà và chỉ số axit 54 Hình 3.4: Quan hệ giữa nồng độ tác nhân trung hoà và hiệu suất xử lý 55 Hình 3.5: ảnh hưởng của nhiệt độ nước rửa tới chỉ số axit 56 Hình 3.6: ảnh hưởng của nhiệt độ nước rửa tới hiệu suất xử lý 56 Hình 3.7: ảnh hưởng của số lần rửa tới chỉ số axit 57 Hình 3.8: ảnh hưởng của số lần rửa tới hiệu suất xử lý 58 Hình 3.9: ảnh hưởng của tỷ lệ metanol/dầu đến hiệu suất tổng hợp

Hình 3.10: ảnh hưởng của nồng độ xúc tác đến hiệu suất tổng hợp

Hình 3.11: ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tổng hợp

Hình 3.12: Phổ hồng ngoại của biodiesel dầu dừa 66 Hình 3.13: Phổ hồng ngoại của biodiesel từ dầu bông 67 Hình 3.14: Phổ GC-MS của biodiesel tổng hợp từ dầu bông 67 Hình 3.15: ảnh hưởng của nhiên liệu biodiesel và diesel đến công suất

Hình 3.16: So sánh hàm lượng CO trong khí thải của động cơ khi sử

Hình 3.19: So sánh hàm lượng NOx trong khí thải của động cơ khi sử

B20: Hỗn hợp 20% biodiesel và 80% diesel khoáng

B50: Hỗn hợp 50% biodiesel và 50% diesel khoáng

B75: Hỗn hợp 75% biodiesel và 25% diesel khoáng

B100: Biodiesel 100%

F.O: Nhiên liệu đốt lò

JA1: Nhiên liệu phản lực

PM: Hạt rắn có trong khói xả của động cơ

ppm: phần triệu

%V: phần trăm thể tích

sắc đến PGS TS Đinh Thị Ngọ, người đã hướng dẫn tôi hết sức tận tình và chu đáo về mặt chuyên môn để tôi hoàn thành bản luận văn này Đồng thời tôi cũng xin chân thành cảm ơn các thày cô giáo trong Bộ môn Công nghệ Hữu cơ - Hoá dầu là những người đã giúp đỡ tạo điều kiện về cơ sở vật chất trong suốt thời gian tôi làm luận văn tại phòng thí nghiệm của bộ môn

Và tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến các đồng nghiệp trong Trung Tâm Nghiên Cứu và Phát Triển Chế Biến Dầu Khí, Tổng Công Ty Dầu Khí Việt Nam đã tạo điều kiện cả về thời gian, vật chất lẫn tinh thần để tôi có thể hoàn thành bản luận văn này

Cuối cùng tôi xin chân thành cảm tới gia đình và bạn bè, những người

đã động viên và chia sẻ với tôi rất nhiều trong suốt thời gian tôi tham gia học tập và làm luận văn

Tác giả

Hoàng Linh Lan

trận mưa axit, làm suy giảm tầng ôzôn,…

Chính vì vậy, việc nghiên cứu tìm ra các dạng năng lượng mới thay thế nguồn nguyên liệu hoá thạch đang ngày càng cạn kiệt, đảm bảo an ninh năng

lượng, giảm thiểu ô nhiễm môi trường sinh thái đang trở thành một vấn đề

thời sự nóng bỏng của nhiều quốc gia trên thế giới Một trong các dạng năng

lượng hiện đang được quan tâm hơn cả là nhiên liệu sinh học và đặc biệt là nhiên liệu biodiesel do xu hướng diesel hoá các loại động cơ

Biodiesel được sản xuất từ các loại dầu thực vật, mỡ động vật, từ dầu

thải,… Đây là một phụ gia rất tốt cho nhiên liệu diesel, làm giảm một cách đáng kể lượng khí thải, và nó cũng là một nguồn nhiên liệu có khả năng tái

tạo được

Cùng với các nước khác, Việt Nam cũng đang phải chịu sự ô nhiễm môi trường và nền kinh tế chịu sự ảnh hưởng mạnh của giá dầu thô trên thế giới Nhằm giải quyết vấn đề này, ở nhiều quốc gia, việc sử dụng biodiesel đã tăng

mạnh trong một vài năm gần đây Vì thế, vấn đề cấp thiết hiện nay là chúng ta phải tổng hợp được biodiesel từ nguồn nguyên liệu trong nước để dần thay thế cho nguồn năng lượng dầu mỏ Hơn nữa, Việt Nam là một nước nông nghiệp,

có lợi thế về các loại cây và hạt có dầu phong phú, việc nghiên cứu sử dụng chúng trong sản xuất nhiên liệu, sản xuất phụ gia cho nhiên liệu sẽ có giá trị khoa học và thực tiễn lớn Vì vậy, chúng tôi đã tiến hành biến tính một số loại dầu thực vật để tổng hợp thành biodiesel

Trong bản luận văn này đã đạt được những điểm mới sau:

- Tinh chế nguyên liệu dầu thực vật để chuẩn bị cho quá trình tổng

hợp biodiesel

- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình làm sạch dầu thực

vật

Ngoài ra, chúng tôi cũng đề cập đến những vấn đề sau:

- Nghiên cứu tinh chế dầu thực vật tạo nguyên liệu để tổng hợp

biodiesel

- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp biodiesel từ

dầu dừa và dầu bông như: nhiệt độ, thời gian phản ứng, nồng độ xúc tác, tỷ lệ mol metanol/dầu thực vật, tốc độ khuấy trộn, hàm

lượng axit tự do trong dầu thực vật

- Nghiên cứu pha chế biodiesel trong diesel với các tỷ lệ khác nhau

(B20 – B100) và thử nghiệm nhiên liệu biodiesel (B20) trong động cơ để đánh giá thành phần khói xả và tác động của nhiên liệu đến tính năng của động cơ

chương 1 – tổng quan lý thuyết

1.1 Tổng quan về dầu thực vật

1.1.1 Các nguồn dầu thực vật trong nước

Dầu thực vật là nguyên liệu được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp như: công nghiệp thực phẩm, sản xuất chất tạo màng, sản xuất

sơn và vecni, sản xuất chất hoạt động bề mặt, chất tẩy rửa, sản xuất xà phòng,

mỹ phẩm, công nghiệp sản xuất dầu mỡ bôi trơn và phụ gia, dung dịch khoan… Hiện nay dầu thực vật đóng một vai trò quan trọng trong quá trình phát triển các nguồn nguyên liệu thay thế Sản xuất biodiesel từ dầu thực vật đang là xu thế của các nước trên thế giới vì giá thành rẻ, số lượng lớn và sẵn

có, có thể nuôi trồng được [2, 7, 8, 51] Một số loại dầu thực vật điển hình như:

• D ầu đậu nành: Đậu nành được xem là một cây công nghiệp nhất nhì của đồng bằng sông Cửu Long và cũng được triển khai trồng ở nhiều nơi khác trong nước, là nguồn cung cấp dầu lớn nhất trên thế giới Sản lượng trung bình khoảng 1,5 tấn/ha, tỷ lệ dầu trong hột khoảng 20% Dầu đậu nành tinh khiết có màu vàng sáng, thành phần axit béo chủ yếu của nó là linoleic (50% - 57%), oleic (23% - 29%) Dầu đậu nành được dùng nhiều trong mục

đích thực phẩm Ngoài ra, dầu đậu nành đã tinh luyện được dùng làm nguyên liệu để sản xuất margarin Từ dầu đậu nành có thể tách ra được lexetin dùng trong dược liệu, trong sản xuất bánh kẹo Dầu đậu nành còn được dùng để sản xuất sơn, vecni, xà phòng… và đặc biệt là có thể sản xuất biodiesel [5, 11, 51]

• D ầu dừa: Dừa tập trung nhiều nhất ở Bến Tre, Nghĩa Bình, Minh

Hải, Thuận Hải, một số huyện ở Thanh Hoá… Dừa là cây sinh trưởng lâu

năm, thích hợp với khí hậu nước ta Ở Việt Nam, dầu dừa được sử dụng vào

mục đích sản xuất một số thực phẩm Tuy nhiên, lượng dầu dừa sử dụng trong

lĩnh vực này không nhiều, chỉ 15-20% tổng lượng dầu dừa sản xuất được

Lượng còn lại chủ yếu xuất khẩu qua Trung Quốc song cũng không ổn định

về số lượng và chất lượng Trong dầu dừa có chứa các axit béo lauric (44% - 52%), myristic (13% - 19%), palmitic (7,5% - 10%) Hàm lượng các chất béo không no rất ít [5, 9] Dầu dừa có thể dùng sản xuất macgarin và cũng là nguyên liệu rất tốt để sản xuất xà phòng và biodiesel

• D ầu bông: Dầu bông có màu đen hoặc nâu sẫm, là một sản phẩm

phụ của công nghiệp bông vải Hàm lượng dầu trong hột kể cả vỏ là 15 - 25% Năng suất hột khoảng 2 tấn/ha Trong dầu bông có chứa chất gossipol là một độc tố mạnh, do đó cần tách sạch trước khi đưa vào sử dụng trong ngành thực

phẩm Trong dầu bông có chứa nhiều axit béo no palmitic nên ở nhiệt độ phòng nó đã ở thể rắn Bằng cách làm lạnh dầu, người ta có thể tách được palmitic dùng để sản xuất macgarin và xà phòng [9, 11, 51] Dầu bông cũng

là nguyên liệu rất tốt để sản xuất biodiesel

• D ầu sở: Cây sở là một loại cây lâu năm được trồng nhiều ở vùng nhiệt đới Ở nước ta, sở được trồng nhiều ở các tỉnh trung du và miền núi

Thành phần axit béo của dầu sở bao gồm axit oleic (>60%), axit linoleic (15 - 24%) và axit palmitic (15 - 26%) Dầu sở sau khi tách saponin dùng làm dầu

thực phẩm rất tốt Ngoài ra, dầu sở cũng được dùng trong công nghiệp xà phòng, mỹ phẩm [5, 9, 18] Dầu sở cũng có thể làm nguyên liệu để sản xuất biodiesel

• Dầu thầu dầu: Dầu thầu dầu hay còn gọi là dầu ve được lấy từ hạt

quả của cây thầu dầu Cây thầu dầu được trồng ở nhiều nơi trên nước ta như vùng trung du Bắc Bộ,Thanh Hoá,… Hàm lượng dầu trong hột khoảng 35 –

55% Tuy nhiên, hiện nay dầu thầu dầu ở Việt Nam vẫn phải nhập nhiều từ Trung Quốc Dầu thầu dầu là một chất lỏng sền sệt, trong, không màu hay hơi vàng, vị nhạt Dầu thầu dầu là loại dầu không khô, chỉ số iot từ 80-90, tỷ trọng lớn, tan trong ankan, không tan trong xăng và dầu hoả Hơn nữa, do độ nhớt cao của dầu thầu dầu so với các loại dầu khác nên ngay từ đầu nó đã được sử dụng trong công nghiệp dầu mỡ bôi trơn Hiện nay, dầu thầu dầu vẫn là loại dầu nhờn cao cấp dùng trong động cơ máy bay, xe lửa và các máy có tốc độ cao, trong dầu phanh Dầu thầu dầu được dùng nhiều trong lĩnh vực như: trong

y tế được dùng làm thuốc tẩy, thuốc nhuận tràng; trong công nghiệp hương liệu và mỹ phẩm, trong công nghiệp chất dẻo, làm giấy than, giấy nến và mực

in, trong công nghiệp bôi trơn [9, 11, 51], dầu thầu dầu cũng là nguyên liệu rất tốt để sản xuất biodiesel

• Dầu cọ: Cọ là một loại cây nhiệt đới được trồng nhiều ở Chilê,

Gana, Tây châu Phi, một số nước ở châu Âu và một số nước châu á Từ cây cọ

có thể sản xuất được 2 loại dầu khác nhau: Dầu nhân cọ và dầu cùi cọ Dầu nhân cọ có màu trắng và dầu cùi cọ có màu vàng Thành phần axit béo của chúng cũng rất khác nhau Dầu cùi cọ là loại thực phẩm tốt dùng để ăn trực tiếp hoặc để sản xuất chất tiền sinh tố A Dầu xấu có thể dùng để sản xuất xà phòng hoặc dùng trong ngành luyện kim Dầu nhân cọ có công dụng trong ngành thực phẩm bánh kẹo và xà phòng[5, 9, 11, 18] Cả hai loại này đều có thể làm nguyên liệu rất tốt để sản xuất biodiesel

Nói chung, hầu hết các loại dầu thực vật đều thích hợp làm nguyên liệu cho quá trình sản xuất biodiesel Khí hậu nước ta rất thích hợp với các loại cây lấy dầu này Ngành sản xuất các loại dầu thực vật phát triển, là nguồn cung cấp sản lượng lớn và ổn định cho quá trình sản xuất biodiesel

1.1.2 Thành phần hoá học của dầu thực vật

Các loại dầu khác nhau thì có thành phần hoá học khác nhau Tuy nhiên, thành phần chủ yếu của dầu thực vật là các triglyxerit, nó là este tạo

thành từ axit béo có phân tử lượng cao và glyxerin (chiếm 95 − 97%) Công thức cấu tạo chung của nó là:

Trọng lượng phân tử dầu thực vật tùy thuộc vào loại axit béo có trong cấu tạo, nói chung nằm trong khoảng 650 – 970, trong đó axit béo chiếm 94 – 96% trọng lượng Do đó, tính chất hóa học của dầu béo có liên quan chặt chẽ đến tính chất hóa học của axit béo

Thường axit béo sinh ra từ dầu mỡ có thể vào khoảng 95% so với trọng lượng dầu mỡ ban đầu Về cấu tạo, axit béo là những axit cacboxylic mạch thẳng có cấu tạo khoảng 6 − 30 nguyên tử cacbon Các axit lúc này có thể no hoặc không no Các axit béo thường gặp trong dầu thực vật là: axit palmitic (C16:0), axit stearic (C18:0), axit oleic (C18:1), axit linoleic (C18:2), axit linolenic (C18:3) [11, 51-59]

Bảng 1.1: Các thành phần axit béo của các mẫu dầu thực vật [13]

- Photpholipit hay còn gọi là photphatit chiếm tỷ lệ thường dưới 3%

- Sáp, tức este của axit béo có dãy cacbon dài thường từ 24 - 26 cacbon

và một rượu đơn hay đa

- Sterol : nói chung một số lớn dầu thực vật chứa 100 - 500 mg sterol trong 100g dầu, dầu đậu nành chẳng hạn chứa trung bình 327mg/100g dầu

- Hydrocacbon

- Sắc tố tạo màu cho dầu bởi các loại màu carotenoit từ vàng đến đỏ rất

thường gặp

- Các chất chống oxy hóa có mục tiêu bảo vệ dầu…

1.1.3 Một số chỉ tiêu đặc trưng của dầu thực vật

Để biểu thị phần nào tính chất và cấu tạo của từng loại dầu, người ta thống nhất quy định một số chỉ tiêu có tính chất đặc trưng cho dầu thực vật Những chỉ số này có thể sơ bộ giúp ta đánh giá phẩm chất của dầu, đồng thời cũng giúp ta tính toán trong sản xuất được thuận lợi [5, 51]

• Chỉ số xà phòng hoá: Là số mg KOH cần thiết để trung hoà và xà

phòng hoá hoàn toàn 1g dầu Thông thường, dầu thực vật có chỉ số xà phòng hoá khoảng 170 – 260 Chỉ số này càng cao thì dầu càng chứa nhiều axit béo phân tử lượng thấp và ngược lại

• Chỉ số axit: Là số mg KOH cần thiết để trung hoà hết lượng chất

béo tự do có trong 1g dầu Chỉ số axit của dầu thực vật không cố cố định, dầu càng biến chất thì chỉ số axit càng cao

• Chỉ số iot: Là số gam iot tác dụng với 100g dầu mỡ Chỉ số iot biểu

thị mức độ không no của dầu mỡ, chỉ số này càng cao thì gốc hydrocacbon của axit chứa càng nhiều nối đôi

Bảng 1.2: Các tính chất vật lý và hoá học của một số dầu thực vật [12, 13]

Dầu bông 33,7 0,25 33,7 39,4 0,02 0,01 113,20 207,71 Dầu nho 37,3 0,31 37,5 39,7 0,006 0,01 108,05 197,07 Dầu hướng dương 34,4 0,28 36,7 39,6 0,01 0,01 132,32 191,70 Dầu vừng 36,0 0,25 40,4 39,4 0,002 0,01 91,76 210,34 Dầu lanh 28,0 0,24 27,6 39,3 0,01 0,01 156,74 188,71 Dầu thầu dầu 33,1 0,24 38,1 39,6 0,006 0,01 69,82 220,78 Dầu lạc 24,0 0,21 52,9 39,8 0,01 0,02 98,62 197,63 Dầu cọ 34,2 0,22 34,5 39,8 0,01 0,01 102,35 197,56

Trong đó:

KV: Độ nhớt động học ở 311K, mm2/s AC: Hàm lượng tro,%khối lượng CR: Cặn cacbon,% khối lượng SC: Hàm lượng lưu huỳnh,% CN: Trị số xetan IV: Chỉ số iot, g I/g dầu

SV: Chỉ số xà phòng, mgKOH/g dầu HHV: Nhiệt trị, MJ/kg

1.1.4 Tính chất của dầu thực vật

1.1.4.1 Tính chất vật lý

• Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ đông đặc: Các loại dầu khác nhau thì nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ đông đặc là khác nhau Các giá trị nhiệt độ này không ổn định, nó thường là một khoảng nào đó Mạch cacbon của axit béo càng dài và càng no thì nhiệt độ nóng chảy của glyxerit càng cao, áp suất

hơi càng kém Cùng một chiều dài mạch cacbon, axit nào có chứa nhiều nối kép thì nhiệt độ nóng chảy càng thấp

Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ đông đặc ở các hợp chất tinh khiết thì bằng nhau, nhưng ở dầu thực vật thì lại chênh lệch nhau từ 10oC đến 14oC

• Tính tan của dầu thực vật: Dầu thực vật tan tốt trong các dung môi phân cực, tan ít hơn trong rượu và thực tế không tan trong nước Độ tan của dầu vào dung môi phụ thuộc vào nhiệt độ hoà tan

• Màu của dầu: Dầu mỡ có màu gì là phụ thuộc vào hợp phần của

nó, nhất là do các chất màu hoà tan Dầu tinh khiết không màu, dầu có màu vàng là do các carotenoit và các dẫn xuất, dầu có màu xanh là của clorofin…

• Khối lượng riêng của dầu thực vật nhẹ hơn nước: dp

20 = 0,907 - 0,971 mức độ no của dầu càng lớn thì tỷ trọng càng cao

• Chiết quang: Chỉ số chiết quang tăng lên khi tăng số các bon trong phân tử Khi tăng nối đôi trong phân tử, chỉ số chiết quang giảm xuống

• Độ nhớt: độ nhớt của dầu thực vật cao do có mạch cacbon dài Các loại dầu có glyxerit chứa nhiều nối kép để lâu sẽ có độ nhớt tăng dần do phản ứng oxy hóa trùng hợp thông qua nối kép trên mạch cacbon

• Nhiệt độ sôi: Dầu thực vật có nhiệt độ sôi cao

1.1.4.2 Tính chất hóa học

• Phản ứng xà phòng hóa:

Với sự có mặt của nước và hơi nước, trong điều kiện thích hợp (nhiệt

độ, áp suất, xúc tác), dầu sẽ bị thủy phân để tạo thành axit béo và glyxerin :

C3H5(OCOR)3 + 3H2O  3RCOOH + C3H5(OH)3

Phản ứng qua các giai đoạn trung gian tạo thành các diglyxerit và monoglyxerit

Nếu trong quá trình thuỷ phân có mặt các loại kiềm (NaOH, KOH) thì sau quá trình thuỷ phân, axit béo sẽ tác dụng với kiềm tạo xà phòng:

3RCOOH + 3NaOH  3RCOONa + C3H5(OH)3

Đây là phản ứng cơ bản trong quá trình sản xuất xà phòng và glyxerin

từ dầu thực vật

• Phản ứng trao đổi este:

Các glyxerit trong điều kiện có mặt của xúc tác vô cơ như các xúc tác axit H2SO4, HCl hoặc các xúc tác bazơ NaOH, KOH có thể tiến hành este hoá trao đổi với các rượu bậc một như metanol, etanol… tạo thành các alkyl este axit béo và glyxerin:

C3H5(OCOR)3 + 3CH3OH  C3H5(OH)3 + 3RCOOCH3

Đây chính là phản ứng điều chế biodiesel Các alkyl este axit béo có thể dùng làm nhiên liệu, làm giảm một cách đáng kể lượng khí thải độc hại ra môi trường, đồng thời cũng thu được một lượng glyxerin sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp thực phẩm và vật dụng, sản xuất nitro glyxerin làm thuốc nổ…

Ngoài ra, phản ứng của dầu thực vật với các rượu bậc cao như glyxerin, etylenglycol cũng được ứng dụng trong công nghiệp để sản xuất các chất nhũ hoá và thấm ướt

• Phản ứng cộng hợp:

Trong điều kiện thích hợp, các axit béo không no sẽ cộng hợp với một

số chất khác:

- Phản ứng hydro hoá: là phản ứng được tiến hành ở điều kiện nhiệt độ,

áp suất và có mặt của xúc tác niken Phản ứng này có tác dụng làm giảm bớt các nối đôi, do đó làm giảm khả năng oxy hóa của dầu, khiến cho sự bảo quản dầu trở nên ổn định hơn

- Trong những điều kiện thích hợp, dầu có chứa các axit béo không no

có thể cộng hợp với các halogen

• Phản ứng oxy hóa:

Dầu thực vật mà có chứa nhiều các loại axit béo không no dễ bị oxy hoá, thường xảy ra ở nối đôi trong mạch cacbon Tuỳ thuộc vào bản chất của chất oxy hoá và điều kiện phản ứng mà tạo ra các sản phẩm oxy hoá không hoàn toàn như peroxyt, xetoaxit,…hoặc các sản phẩm đứt mạch có phân tử lượng bé Dầu thực vật tiếp xúc với không khí có thể xảy ra quá trình oxy hoá làm biến chất dầu

• Phản ứng trùng hợp:

Dầu mỡ có chứa nhiều axit không no dễ phát sinh phản ứng trùng hợp tạo ra các hợp chất cao phân tử

1.2 Tổng quan về nhiên liệu diesel

1.2.1 Nhiên liệu diesel truyền thống

Diesel truyền thống là một sản phẩm thuộc phân đoạn gasoil của quá trình lọc dầu Đây là một loại nhiên liệu mà hiện nay trên thế giới sử dụng rất phổ biến và ngày càng nhiều hơn so với nhiên liệu xăng Tuy nhiên, diesel cũng là một sản phẩm được chế biến từ dầu thô, một loại có nguồn gốc từ nguyên liệu hóa thạch Nguồn nguyên liệu này trữ lượng có nhiều đến đâu rồi cũng sẽ bị cạn kiệt Các chuyên gia năng lượng đã dự đoán rằng nguồn dầu

mỏ trên thế giới có trữ lượng khoảng 280.000 tỷ tấn Đỉnh cao của sản lượng dầu mỏ hàng năm sẽ đạt được vào những năm đầu của thế kỷ 21 và sẽ giảm dần dến 80% nguồn dự trữ đó và sẽ dần hết đi vào khoảng những năm 30 –

50 của thế kỷ 21 Nguồn dự trữ than đá cũng ở trong tình trạng đó Vì vậy, than đá cũng sẽ khan hiếm dần và trở nên đắt đỏ vào khoảng sau những năm

2050 Mặt khác, dầu mỏ lại tập trung chủ yếu ở các khu vực luôn có tình hình chính trị bất ổn, như Trung Đông (chiếm 2/3 trữ lượng dầu thế giới), Trung á Mỗi đợt khủng hoảng dầu mỏ, giá dầu tăng làm lay chuyển nền kinh tế của nhiều nước, nhất là các nước nghèo Các kết quả khảo sát của các tổ chức quốc tế cho thấy tốc độ phát triển công nghiệp toàn cầu đang suy giảm do giá dầu tăng Việt Nam cũng không đứng ngoài xu thế này Cho tới những năm

đầu của thế kỷ 21 này, việc cung cấp các loại xăng dầu mỡ ở nước ta vẫn phụ thuộc vào việc nhập khẩu từ nước ngoài Ví dụ như năm 2001, tổng lượng nhiên liệu dầu mỏ nhập vào nước ta là 8,1 triệu tấn, tương đương khoảng 10 triệu m3, với tỷ lệ giữa các loại là: xăng chiếm 19,7%, diesel 43,8%, dầu hỏa

và nhiên liệu phản lực 7,2%, mazut 29,3% Theo dự báo, tỷ lệ nhập khẩu khoảng 11 – 20% vào năm 2020, tăng lên 50 – 58% vào năm 2050 (chưa kể năng lượng hạt nhân) Số liệu được thể hiện trong bảng 1.3

Bảng 1.3: Dự báo nhu cầu nhiên liệu xăng dầu đến năm 2020

“Nguồn: Viện chiến lược phát triển “ Bộ Kế hoạch đầu tư“

vào hoạt động cũng sẽ chỉ cung cấp được khoảng 15 - 16 triệu tấn xăng, diesel, chiếm khoảng 56% tổng nhu cầu, tức là chúng ta vẫn còn thiếu rất nhiều so với nhu cầu

Bảng 1.4: Cân đối nhiên liệu xăng, diesel đến 2020

“Nguồn: Viện chiến lược phát triển “ Bộ Kế hoạch đầu tư“

5.400 LD-1 6.100

4.280 LD-2

6.796 (52,7%)

5.850 (36%)

4904 (25%) Tiêu dùng

Do nhu cầu sử dụng nhiên liệu ngày càng tăng mà khả năng cung ứng lại hạn chế nên việc tìm thêm các nguồn năng lượng mới thay thế là rất quan trọng [14, 15, 16, 36, 37, 39, 40]

Mặt khác, khí thải của nhiên liệu sản xuất từ dầu mỏ gây ô nhiễm môi trường sinh thái, làm biến đổi khí hậu toàn cầu, làm tăng hiệu ứng nhà kính, tạo ra những trận mưa axit, suy giảm tầng ozon, đe doạ sức khoẻ cộng đồng, Hiện nay ở Việt Nam, lượng khí thải do hoạt động của các phương tiện cơ giới

đường bộ là : CO2 (6 triệu tấn/năm), CO (61 ngàn tấn), NO2 (35 ngàn tấn),

SO2 (12 ngàn tấn), [3]

Trước hai vấn đề nóng bỏng là năng lượng và sự ô nhiễm môi trường như trên đã trình bày, việc cấp bách hiện nay là phải tìm ra được loại nhiên liệu mới có thể dần dần thay thế cho nguồn nguyên liệu hoá thạch Nguồn nhiên liệu này phải có nguồn dự trữ vô tận, nói cách khác là có nguồn bổ sung liên tục Và khi dùng loại nhiên liệu này pha trộn vào xăng và diesel, hoặc tiến tới có thể thay thế hoàn toàn, mà vẫn sử dụng được các loại động cơ đốt trong như hiện nay, hoặc chỉ với những cải tiến không đáng kể Đồng thời, loại nhiên liệu này có mức độ ô nhiễm thấp hơn xăng và diesel

Cho đến nay, qua nhiều nghiên cứu khảo sát, người ta đã tìm ra nhiều phương pháp khác nhau để nâng cao chất lượng của nhiên liệu diesel:

• Phương pháp pha trộn: đó là sử dụng việc pha trộn giữa nhiên liệu

diesel sạch với nhiên liệu diesel bẩn hơn để thu được nhiên liệu diesel đảm bảo chất lượng Phương pháp này có hiệu quả kinh tế khá cao, có thể pha trộn với các tỷ lệ khác nhau để có nhiên liệu diesel thỏa mãn yêu cầu Tuy nhiên trên thế giới có rất ít dầu mỏ chứa ít thành phần phi hydrocacbon (dầu mỏ sạch), mà chủ yếu là dầu mỏ có thành phần phi hydrocacbon cao Vì vậy, phương pháp này cũng không phải là phương pháp khả thi

• Phương pháp hydro hoá làm sạch: phương pháp này có ưu điểm là

hiệu quả làm sạch rất cao, các hợp chất phi hydrocacbon được giảm xuống thấp nên nhiên liệu diesel rất sạch Tuy nhiên phương pháp này ít được lựa chọn vì vốn đầu tư khá cao: khoảng 60 đến 80 triệu đô la cho một phân xưởng hydro hoá

• Phương pháp nhũ hóa nhiên liệu diesel: đưa nước vào nhiên liệu

diesel để tạo thành dạng nhũ tương Loại nhiên liệu này có nồng độ oxy cao hơn nên quá trình cháy sạch hơn Phương pháp này nếu thực hiện được thì không những giảm được ô nhiễm môi trường, mà còn có giá trị kinh tế rất cao

Nhưng phương pháp này vẫn đang trong giai đoạn nghiên cứu phòng thí nghiệm

• Phương pháp đưa các hợp chất chứa oxy vào nhiên liệu: Đây

chính là diesel sinh học Dạng nhiên liệu này có nồng độ oxy cao hơn, có ít tạp chất, vì vậy quá trình cháy sạch, ít tạo cặn

Trong bốn phương pháp trên thì phương pháp thứ tư là phương pháp

được nhiều nước quan tâm nhất và tập trung nhiên cứu nhiều nhất, vì đây là phương pháp lấy từ nguồn nguyên liệu sinh học, đó là một nguồn nguyên liệu vô tận, tái sử dụng được, hơn nữa nhiên liệu này khi cháy tạo rất ít các khí thải gây ô nhiễm môi trường như COX; SOX; H2S; nhiên liệu chưa cháy hết,…

1.2.2 Nhiên liệu sinh học

Trong các phương pháp nhằm nâng cao chất lượng nhiên liệu diesel thì phương pháp sử dụng nhiên liệu sinh học là phương pháp hiệu quả nhất và

được sử dụng nhiều nhất Nhiên liệu sinh học được định nghĩa là bất kỳ loại nhiên liệu nào nhận được từ sinh khối [16, 19] Chúng bao gồm bioetanol, biodiesel, biogas, nhiên liệu xăng pha etanol, dimethyleter sinh học và dầu thực vật Nhiên liệu sinh học hiện nay được sử dụng trong giao thông vận tải

là etanol sinh học, diesel sinh học và xăng pha etanol Có thể sự so sánh giữa nhiên liệu dầu mỏ với nhiên liệu sinh học như bảng 1.5:

Bảng 1.5: So sánh nhiên liệu sinh học với nhiên liệu dầu mỏ [16, 19, 42]

Nhiên liệu dầu mỏ Nhiên liệu sinh học

Sản xuất từ dầu mỏ Sản xuất nguyên liệu tái tạo thực vật Hàm lượng lưu huỳnh cao Hàm lượng lưu huỳnh cực thấp

Chứa hydrocacbon thơm Không chứa hydrocacbon thơm

Khó phân huỷ sinh học Có khả năng phân huỷ sinh học cao

Điểm chớp cháy thấp Điểm chớp cháy cao

Như vậy việc phát triển nhiên liệu sinh học có lợi về nhiều mặt như giảm đáng kể các khí độc hại như: SO2, CO, CO2 – khí nhà kính, các hydrocacbon thơm, giảm cặn trong buồng đốt,… mở rộng nguồn năng lượng,

đóng góp vào an ninh năng lượng, giảm sự phụ thuộc vào nhiên liệu nhập khẩu, đồng thời cũng đem lại lợi nhuận và việc làm cho người dân… [40-45] Theo hoạch định, vào khoảng năm 2010, các dạng nhiên liệu sinh học sẽ chiếm khoảng 10% tổng lượng nhiên liệu loài người sử dụng

1.2.3 Nhiên liệu biodiesel

Trước đây, kể từ khi động cơ diesel được phát minh ra bởi Rudolf Diesel thì nhiên liệu mà người ta sử dụng đầu tiên là dầu thực vật [33, 40] Nhưng rồi dầu thực vật đã không được chọn làm nhiên liệu cho động cơ diesel vì giá của dầu thực vật đắt hơn giá của dầu diesel khoáng Gần đây, với sự tăng giá của nhiên liệu khoáng và sự hạn chế về số lượng của nó, nên nhiên liệu dầu thực vật ngày càng được quan tâm và có khả năng thay thế cho nguyên liệu dầu khoáng trong tương lai gần, vì những lợi ích về môi trường và khả năng tái sinh của dầu thực vật [40, 43-45, 51]

Việc sử dụng dầu thực vật như một nhiên liệu thay thế cạnh tranh với dầu mỏ đã được bắt đầu từ những năm 1980, vì những thuận lợi của các loại dầu thực vật so với nhiên liệu diesel là chất lỏng dễ vận chuyển, sẵn có, khả năng tái sinh được, nhiệt lượng cao hơn, hàm lượng lưu huỳnh thấp hơn, hàm lượng chất thơm thấp hơn, khả năng dễ bị vi khuẩn phân huỷ, độ nhớt cao hơn, khả năng bay hơi thấp hơn Vấn đề chính liên quan đến việc hạn chế sử dụng trực tiếp dầu thực vật là độ nhớt Dầu thực vật có độ nhớt rất cao, lớn gấp 10

đến 20 lần nhiên liệu diesel, gây cặn trong động cơ Dầu thầu dầu còn có độ nhớt gấp 100 lần nhiên liệu diesel Vì vậy, sự pha loãng, nhũ hoá, nhiệt phân,

cracking xúc tác và metyl este hoá là các kỹ thuật được áp dụng để giải quyết vấn đề độ nhớt cao của nhiên liệu [14, 15]:

- Pha loãng dầu thực vật: Độ nhớt của dầu có thể được làm thấp xuống

bằng việc trộn lẫn với etanol tinh khiết, hoặc hỗn hợp 25% dầu hướng dương

và 75% dầu khoáng thông thường thu được nhiên liệu như nhiên liệu diesel

Độ nhớt của nó là 4,88 cSt tại 313 độ Kenvil trong khi theo tiêu chuẩn ASTM, giá trị lớn nhất là 4,0 cSt tại 313 độ Kenvil Hỗn hợp này không phù hợp cho tính sử dụng lâu dài của động cơ đốt trong

- Sử dụng dạng nhũ hoá dầu thực vật: Để giảm độ nhớt cao của dầu

thực vật, nhũ hoá dầu thực vật với các chất lỏng không thể hoà tan được như etanol, metanol đã được nghiên cứu

- Nhiệt phân dầu thực vật: Nhiệt phân là phân huỷ các phân tử dầu thực

vật bằng nhiệt không có mặt của O2, kết quả là tạo ra các ankan, ankadien, các axit cacboxylic, hợp chất thơm và lượng nhỏ các sản phẩm khí Quá trình nhiệt phân các hợp chất béo đã được thực hiện cách đây hơn 100 năm, đặc biệt

ở nhiều nơi trên thế giới có ít hoặc không có dầu mỏ

- Cracking xúc tác dầu thực vật: tạo ra các ankan, cycloalkan,

alkylbenzen,…Tuy nhiên việc đầu tư cho một dây chuyền cracking xúc tác rất tốn kém

- Chuyển hoá este tạo biodiesel: Quá trình này tạo ra các ankyl este axit

béo (biodiesel là tên gọi của các alkyl este axit béo này khi chúng được dùng làm nhiên liệu) có trọng lượng phân tử và độ nhớt thấp hơn nhiều so với các phân tử dầu thực vật ban đầu Các este này có trọng lượng phân tử bằng một phần ba khối lượng phân tử của dầu thực vật và có độ nhớt rất thấp (xấp xỉ độ nhớt của diesel khoáng) Vì vậy, biodiesel thu được có các tính chất phù hợp như là một nhiên liệu sử dụng cho động cơ diesel

Trong các phương pháp trên, phương pháp chuyển hoá este tạo biodiesel

là sự lựa chọn tốt nhất, vì các đặc tính vật lý của metyl este rất gần với nhiên

liệu diesel thông thường (số liệu được thể hiện ở bảng 1.6) và quá trình này cũng tương đối đơn giản, chi phí không cao Hơn nữa, các alkyl este có thể cháy trong động cơ mà không cần phải thay đổi các chi tiết của động cơ với sự tạo cặn rất thấp

Bảng 1.6: Tính chất vật lý của diesel khoáng so với một số metyleste [40]

khoáng

Metyleste dầu đậu nành

Metyleste dầu hạt cải

Metyleste dầu mỡ phế thải

R1COOR

Dầu thực vật Rượu mạch thẳng Glyxerin Bodiesel

 Biodiesel có tính chất vật lý rất giống với dầu diesel Tuy nhiên, tính chất phát khí thải thì biodiesel tốt hơn dầu diesel Tính chất vật lý của biodiesel so với nhiên liệu diesel được thể hiện ở bảng 1.7

Bảng 1.7: So sánh tính chất của nhiên liệu diesel với biodiesel [33-39]

 Ưu điểm của biodiesel :

• Trị số Xetan cao: Trị số Xetan là một đơn vị đo quy ước, đặc trưng

cho khả năng tự bắt cháy của nhiên liệu diesel Trị số xetan của diesel càng cao thì sự mồi lửa và sự tự bắt cháy càng tốt, động cơ chạy đều đặn hơn

Nhiên liệu diesel thông thường có trị số xetan 50 ữ 52 và 53 ữ 54 đối với động cơ cao tốc Biodiesel là các alkyl este mạch thẳng, do vậy nhiên liệu này có trị

số xetan cao hơn diesel khoáng, trị số xetan của biodiesel thường từ 56 ữ 58 [15, 39] Với trị số xetan như vậy biodiesel hoàn toàn có thể đáp ứng dễ dàng yêu cầu của những động cơ đòi hỏi nhiên liệu chất lượng cao với khả năng tự bắt cháy cao mà không cần phụ gia tăng chỉ số xetan [15]

• Hàm lượng lưu huỳnh: Trong biodiesel hàm lượng lưu huỳnh rất ít,

khoảng 0,001% [40-45] Đặc tính này của biodiesel rất tốt cho quá trình sử dụng làm nhiên liệu cho động cơ diesel, vì nó làm giảm đáng kể khí thải SO2

gây ăn mòn thiết bị và gây ô nhiễm môi trường

• Quá trình cháy sạch: Do trong nhiên liệu biodiesel chứa khoảng

11% oxy [40, 43], nên quá trình cháy của nhiên liệu sẽ xảy ra hoàn toàn Vì vậy với những động cơ sử dụng nhiên liệu biodiesel thì sự tạo muội, đóng cặn trong động cơ giảm đáng kể

• Khả năng bôi trơn giảm mài mòn: Biodiesel có khả năng bôi trơn

bên trong rất tốt Các cuộc kiểm tra đã chỉ ra rằng, biodiesel có khả năng bôi trơn tốt hơn với diesel khoáng Khả năng bôi trơn của nhiên liệu được đặc trưng bởi giá trị HFRR (high-frequency receiprocating rig) Nói chung, giá trị HFRR càng thấp thì khả năng bôi trơn của nhiên liệu càng tốt Diesel khoáng

đã xử lý lưu huỳnh có giá trị HFRR ≥ 500 khi không có phụ gia, nhưng giới hạn đặc trưng của diesel là 450 Vì vậy, diesel khoáng yêu cầu phải có phụ gia

để tăng khả năng bôi trơn Ngược lại, giá trị HFRR của biodiesel khoảng 200 [40] Vì vậy, biodiesel rất phù hợp như là một phụ gia rất tốt đối với nhiên liệu diesel thông thường Khi thêm vào với tỷ lệ thích hợp sự hoạt động của động cơ được giảm đáng kể Thực nghiệm đã chứng minh sau khoảng 15000 giờ làm việc, sự mài mòn vẫn không được nhận thấy

• Tính ổn định của biodiesel: Sự thuận lợi rất lớn về môi trường của

biodiesel là khả năng bị phân huỷ rất nhanh của nó (phân huỷ đến hơn 98%

chỉ trong 21 ngày) Tuy nhiên, sự thuận lợi này yêu cầu sự chú ý đặc biệt về tính ổn định của nhiên liệu

• Khả năng thích hợp cho mùa đông: Biodiesel phải được phù hợp cho

tính chất sử dụng vào mùa đông ở nhiệt độ -20oC Cả các nhiên liệu chấp nhận phụ gia phải đảm bảo điều này Sự kết tinh (tạo ra parafin) xảy ra trong nhiên liệu diesel khoáng gây ra trở ngại cho các đường ống dẫn nhiên liệu, bơm phun Nếu điều này xảy ra thì các quá trình làm sạch là rất cần thiết Còn biodiesel thì chỉ bị đông đặc lại, khi nhiệt độ tăng, biodiesel lại quay trở về trạng thái lỏng và nó không cần thiết phải làm sạch hệ thống nhiên liệu [18,

19, 40]

• Giảm lượng khí thải độc hại và nguy cơ mắc bệnh ung thư : Theo các

nghiên cứu của Bộ năng lượng Mỹ đã hoàn thành tại một trường đại học ở Califonia, sử dụng biodiesel tinh khiết thay cho diesel khoáng có thể giảm 93,6% nguy cơ mắc bệnh ung thư từ khí thải của diesel, do biodiesel có chứa rất ít các hợp chất thơm, chứa rất ít lưu huỳnh, quá trình cháy của biodiesel triệt để hơn nên giảm được nhiều các hydrocacbon trong khí thải [40]

• An toàn cháy nổ: Biodiesel có nhiệt độ chớp cháy trên 1100C, cao hơn so với diesel vì vậy tính chất nguy hiểm của nó thấp hơn, an toàn hơn trong tồn chứa và vận chuyển [18]

• Có thể trồng và nuôi được: Tạo ra nguồn năng lượng độc lập với dầu

mỏ, không làm suy yếu các nguồn năng lượng tự nhiên, không gây ảnh hưởng tới sức khoẻ con người và môi trường

• Ngoài việc được sử dụng làm nhiên liệu, các alkyl este axit béo còn

là nguồn nguyên liệu quan trọng cho ngành công nghệ hoá học sản xuất các rượu béo được ứng dụng trong dược phẩm và mỹ phẩm, các ankanolamin, isopropylic este, các polyeste được ứng dụng như chất nhựa, chất hoạt động bề mặt…

 Nhược điểm chủ yếu của biodiesel là:

• Giá thành khá cao: Biodiesel thu được từ dầu thực vật đắt hơn so với

nhiên liệu diesel khoáng Ví dụ như ở Mỹ 1 gallon dầu đậu nành giá xấp xỉ bằng 2 đến 3 lần 1gallon diesel thông thường Nhưng trong quá trình sản xuất biodiesel có tạo ra sản phẩm phụ là glyxerin, là một chất có tiềm năng thương mại lớn có thể bù lại phần nào giá cả cao của biodiesel

• Thải ra nhiều khí NO X hơn so với diesel: Lượng khí này tăng lên khi

sử dụng biodiesel với tỷ lệ pha trộn biodiesel /diesel cao Tuy nhiên cũng có thể giảm NOx bằng cách sử dụng bộ tuần hoàn khí thải, hoặc lắp hộp xúc tác tác ở ống xả của động cơ

• Tính chất thời vụ của nguồn nguyên liệu dầu thực vật: Muốn sử

dụng biodiesel như là một dạng nhiên liệu thường xuyên thì cần phải quy hoạch tốt vùng nguyên liệu

• Biodiesel dễ bị phân huỷ sinh học: Biodiesel dễ bị phân huỷ sinh học

gấp bốn lần nhiên liệu diesel thông thường Hỗn hợp B20 dễ bị phân huỷ gấp hai lần nhiên liệu diesel thông thường, do trong biodiesel vẫn còn chứa các axit không no, vì vậy vấn đề bảo quản tồn chứa biodiesel cần phải được quan tâm [15]

• Quá trình sản xuất biodiesel không đảm bảo, rửa biodiesel không sạch thì khi sử dụng vẫn gây ra các vấn đề ô nhiễm: do vẫn còn xà phòng, kiềm dư, metanol, glyxerin tự do những chất gây ô nhiễm mạnh Vì vậy phải

có các tiêu chuẩn đánh giá chất lượng của biodiesel

Các tiêu chuẩn đánh giá chất lượng của biodiesel được cho trong bảng 1.8

Bảng 1.8: Chỉ tiêu giá chất lượng biodiesel theo ASTM D6751 [28, 29]

1 Khối lượng riêng (150C,g /cm3) 0,8 – 0,9

3 Nhiệt độ chớp cháy, 0C Min 130

6 Tổng lượng glyxerin, %khối lượng Max 0,24

7 Hàm lượng lưu huỳnh sunphat, %khối lượng 0,02

8 Hàm lượng lưu huỳnh, % khối lượng Max 0,05

9 Hàm lượng phốt pho, % khối lượng Max 0,001

10 Chỉ số axit, mg KOH/g nhiên liệu Max 0,8

1.2.3.1 Các quá trình chuyển hoá este tạo Biodiesel

Biodiesel có thể được sản xuất bởi nhiều công nghệ este hoá khác nhau

Về phương diện hoá học, quá trình chuyển hoá este (hay còn gọi là quá trình rượu hoá) có nghĩa là từ một phân tử glyxerit hoặc các axit béo, trung hoà các axit béo tự do, tách glyxerin và tạo ra các alkyl este Rượu sử dụng trong các quá trình này thường là các rượu đơn chức, chứa khoảng từ một đến tám nguyên tử cacbon như metanol, etanol, propanol, butanol, và các amylacol Trong đó, metanol và etanol là hay được sử dụng nhất Etanol có ưu điểm là sản phẩm của nông nghiệp, có thể tái tạo được, dễ bị phân huỷ sinh học, ít ô nhiễm môi trường hơn, nhưng metanol lại được sử dụng nhiều hơn do giá thành thấp hơn, cho phép tách đồng thời pha glyxerin, do nó là rượu mạch ngắn nhất và phân cực Phản ứng tương tự sử dụng etanol phức tạp hơn vì nó yêu cầu lượng nước trong rượu và trong dầu rất thấp Ngoài ra, metyl este có năng lượng lớn hơn etyleste, khả năng tạo cốc ở vòi phun thấp hơn [13, 15]

Có ba phương pháp cơ bản để sản xuất biodiesel từ dầu thực vật và mỡ động vật, đó là:

• Phương pháp siêu tới hạn: Đây là một phương pháp mới không cần

sử dụng xúc tác, nhưng nhiệt độ và áp suất tiến hành phản ứng rất cao (áp suất trên 100Mpa và nhiệt độ 850K) Phương pháp này cho độ chuyển hoá cao, thời gian phản ứng ngắn nhất, quá trình tinh chế sản phẩm đơn giản nhất vì không sử dụng xúc tác, nhưng đòi hỏi chế độ công nghệ cao, phức tạp [23]

• Phương pháp chuyển hoá dầu thành axit, và sau đó este hoá thành biodiesel Phương pháp này phải trải qua hai giai đoạn, hiệu quả của quá trình này không cao nên ít sử dụng [23]

• Phương pháp trao đổi este có sử dụng xúc tác Có ba loại xúc tác hay

được sử dụng đó là:

- Xúc tác axit: Chủ yếu là axit Bronsted như H2SO4, HCl… xúc tác

đồng thể trong pha lỏng Phương pháp xúc tác đồng thể này đòi hỏi nhiều năng lượng cho quá trình tinh chế sản phẩm Các xúc tác này cho độ chuyển hoá thành este cao, nhưng phản ứng chỉ đạt độ chuyển hoá cao khi nhiệt độ cao trên 1000C và thời gian phản ứng lâu hơn, ít nhất trên 6 giờ mới đạt độ chuyển hoá hoàn toàn Ví dụ như sử dụng xúc tác H2SO4 nồng độ 1% với tỷ lệ metanol/dầu đậu nành là 30/1 tại 650C mất 50 giờ mới đạt được độ chuyển hoá

là 99% Xúc tác axit dị thể được sử dụng trong quá trình này như là SnCl2, zeolite USY-292, nhựa trao đổi anion Amberlyst A26, A27 [18]… Xúc tác này có ưu điểm là quá trình tinh chế sản phẩm đơn giản, không tốn nhiều năng lượng Nhưng ít được dùng vì nó cho độ chuyển hoá thấp

- Xúc tác bazơ: Xúc tác bazơ được sử dụng trong quá trình chuyển hoá este dầu thực vật có thể là xúc tác đồng thể trong pha lỏng như: KOH, NaOH,

K2CO3, CH3ONa hoặc xúc tác dị thể như: MgO, nhựa trao đổi cation Amberlyst 15, titanium silicate TIS… Xúc tác đồng thể CH3ONa cho độ chuyển hoá cao nhất, thời gian phản ứng ngắn nhất, nhưng yêu cầu không

được có mặt của nước vì vậy không thích hợp trong các quá trình công nghiệp Còn xúc tác dị thể có hoạt tính cao nhất là MgO nhưng hiệu suất sản phẩm thu

được khi sử dụng xúc tác này thấp hơn khoảng 10 lần so với NaOH hay KOH [18]

Kết quả thử nghiệm đối với các loại xúc tác khác nhau ở cùng các

điều kiện nhiệt độ là 600C, thời gian phản ứng là 8 giờ, cùng một loại dầu, cùng một tác nhân rượu hoá, tỷ lệ rượu/dầu như nhau đưa ra ở bảng 1.9

Bảng 1.9: Độ chuyển hoá của sản phẩm metyl este được điều chế

bằng phản ứng trao đổi este, sử dụng các loại xúc tác khác nhau

- Xúc tác enzym: Gần đây có rất nhiều nhà nghiên cứu quan tâm đến khả năng ứng dụng của xúc tác vi sinh trong quá trình sản xuất biodiesel [59-62] Các enzym nhìn chung là xúc tác sinh học có đặc tính pha nền, đặc tính nhóm chức và đặc tính lập thể trong môi trường nước [8] Cả hai dạng lipaza ngoại bào và nội bào đều xúc tác một cách có hiệu quả cho quá trình trao đổi este của triglyxerit trong môi trường nước hoặc không nước như được chỉ ra ở bảng 1.10 Các phản ứng trao đổi este sử dụng xúc tác enzym có thể vượt qua

được tất cả các trở ngại gặp phải đối với quá trình chuyển hoá hoá học trình bày ở trên Đó là những sản phẩm phụ như: metanol và glyxerin có thể được tách ra khỏi sản phẩm một cách dễ dàng mà không cần bất kỳ một quá trình nào phức tạp nào, đồng thời các axit béo tự do có chứa trong dầu mỡ sẽ được chuyển hoá hoàn toàn thành metyl este Sử dụng xúc tác enzym có ưu điểm là

độ chuyển hoá cao nhất, thời gian phản ứng ngắn nhất, quá trình tinh chế sản

phẩm đơn giản, nhưng xúc tác này chưa được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp vì chúng có giá thành rất cao Để có thể sử dụng xúc tác enzym lặp lại nhiều lần, người ta đã mang enzym lipaza trên chất mang xốp (có thể là vật liệu vô cơ, cũng có thể là nhựa anionic,…) Việc dễ dàng thu hồi xúc tác để sử dụng nhiều lần đã làm giảm rất nhiều chi phí của quá trình, tạo tiền đề cho việc ứng dụng của công nghệ vi sinh trong quá trình công nghiệp sản xuất biodiesel [61]

Bảng 1.10: So sánh các điều kiện công nghệ của quá trình sản xuất Biodiesel theo phương pháp xúc tác kiềm và xúc tác enzym

Các thông số công nghệ Xúc tác kiềm Xúc tác sinh học

Các axit béo tự do trong

Nước trong nguyên liệu Tham gia vào phản ứng Không ảnh hưởng

Làm sạch metyl este Rửa nhiều lần Không cần rửa

Qua bảng số liệu trên ta thấy sử dụng xúc tác enzym sẽ cho hiệu suất cao hơn, các điều kiện của nguyên liệu cũng được mở rộng hơn (cho phép nguyên liệu có chỉ số axit, có lẫn nước,…) và các yêu cầu công nghệ cũng không phức tạp như khi sử dụng xúc tác bazơ Nhưng trong công nghiệp thì xúc tác kiềm vẫn được ưu tiên số một do giá thành rẻ hơn

1.2.3.2 Quá trình chuyển hoá este sử dụng xúc tác bazơ

Ngày nay hầu hết biodiesel sản xuất theo phương pháp sử dụng xúc tác trực tiếp bazơ Dầu thực vật hoặc mỡ động vật được lọc và xử lý trước để loại

nước và các tạp chất Nếu có các axit béo tự do, chúng có thể bị loại hoặc

được chuyển hoá thành biodiesel bằng cách sử dụng các công nghệ tiền xử lý

đặc biệt (axit béo tự do trong dầu thực vật kết hợp với metanol trong môi

trường axit để tạo ra biodiesel) Sau đó, dầu và mỡ được xử lý trước được trộn

lẫn với ancol (thường là metanol hoặc etanol) và chất xúc tác thường là NaOH

hoặc KOH Các phân tử dầu glyxerit bị bẻ gẫy và chuyển hoá thành este và

glyxerin Theo tính toán: một tấn dầu thực vật và 100 kg metanol sẽ cho chúng

ta khoảng 1 tấn biodiesel và 100 kg glyxerin Sản phẩm thu được tách thành 2

pha: este và glyxerin thô Metanol chưa phản ứng hết và chất xúc tác phân tán

trong cả hai pha Glyxerin nặng hơn nên lắng xuống và được tách ra ở đáy

tháp tách Pha giàu este được rửa bằng nước (để loại metanol chưa phản ứng

HOCH2 R1COOR

R1COOR

Dầu thực vật Rượu mạch thẳng Glyxerin Biodiesel

Đây là phản ứng thuận nghịch, vì vậy muốn đạt độ chuyển hoá cao thì

phải dùng dư lượng rượu Thường sử dụng tỷ lệ mol rượu/dầu từ 5/1 đến 9/1

- Cơ chế của phản ứng có thể được mô tả như sau:

Đầu tiên là phản ứng của phân tử rượu với xúc tác bazơ tạo thành

alkoxide:

ROH + B  RO- + BH+ (1) Sau đó gốc RO- sẽ tấn công vào nhóm cacbonyl của phân tử glyxerit tạo

hợp chất trung gian:

Tách pha xúc tác của Trung hoà

Thu hồi metanol

Tinh chế glyxerin

Glyxerin đã tinh chế