Nghiên cứu quy trình kết tủa dịch tẩy gỉ bằng sữa vôi để chế tạo bột màu dùng cho NPK Lâm Thao

Nghiên cứu quy trình kết tủa dịch tẩy gỉ bằng sữa vôi để chế tạo bột màu dùng cho NPK Lâm Thao Nghiên cứu quy trình kết tủa dịch tẩy gỉ bằng sữa vôi để chế tạo bột màu dùng cho NPK Lâm Thao Nghiên cứu quy trình kết tủa dịch tẩy gỉ bằng sữa vôi để chế tạo bột màu dùng cho NPK Lâm Thao luận văn tốt nghiệp,luận văn thạc sĩ, luận văn cao học, luận văn đại học, luận án tiến sĩ, đồ án tốt nghiệp luận văn tốt nghiệp,luận văn thạc sĩ, luận văn cao học, luận văn đại học, luận án tiến sĩ, đồ án tốt nghiệp

Nguyễn quốc hưng

nghiên cứu quy trình kết tủa dịch tẩy gỉ bằng sữa vôi để

chế tạo bột màu dùng cho NPK LÂM THAO

Luận văn thạc sĩ hóa học

Hà nội -2007

Mục lục

Trang phụ bìa……….i

Lời cam đoan……….ii

Lời cảm ơn………iii

Mở đầu 3

CHƯƠNG 1:Tổng quan 5

I Giới thiệu về chất màu 5

I.1 Chất màu 5

I.2:Một số khái niệm dùng để xác định màu 5

I.3 Phân loại chất màu: 6

I.4 Nguyên lý của các chất gây màu 7

II: Giới thiệu chung về ôxit sắt 7

II.1 Chu trình của sắt trong tự nhiên 7

II.2 Các loại ôxit sắt 9

II :Chất mầu nền sắt 11

II.4:Phương pháp chung chế tạo chất màu nền sắt 12

III Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước 21

III.1:Tình hình nghiên cứu ở nước ngoài 21

III.2:Tình hình nghiên cứu trong nước 40

Chương 2:Nội dung và phương pháp nghiên cứu 43

I.nội dung nghiên cứu 43

II Phương pháp nghiên cứu và kỹ thuật sử dụng 43

II.1:Qua sản phẩm trung gian là Goetit (α-FeOOH) 43

II.2:Qua sản phẩm trung gian là Fe3O4 44

III Nguyên liệu, hóa chất và thiết bị sử dụng 45

III.1 Nguyên liệu và hóa chất 45

III.2 Thiết bị và dụng cụ 45

IV Các phương pháp phân tích dùng trong nghiên cứu 45

IV.1.Các phương pháp phân tích hóa học 45

IV.2 Các phương pháp phân tích hóa lý 45

Chương 3:Kết quả và thảo luận 51

I.Qua sản phẩm trung gian là Goetit(α-FeOOH) 51

I.1:Nghiên cứu quá trình kết tủa FeCl2 51

I.2 Nghiên cứu sự chuyển hóa Fe(OH)2 thành Goetit 59

I.3 Nghiên cứu sự chuyển hóa Goetit thành Hematit 60

I.4 Kết luận 61

II.Nghiên cứu chế tạo chất màu đen Fe3O4 từ dung dịch FeCl2 để từ đó tạo ra chất

màu đỏ (α-Fe2O3 ) 62

II.1.Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ 63

II.2 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ NaOH 64

II.3:Khảo sát ảnh hưởng của thời gian kết tủa 65

II.4:Kết luận 65

Kết luận 71

Phụ lục 73

I Kết quả chụp nhiễu xạ tia X khi kết tủa được tạo ở các pH khác nhau 73

II Kết quả chụp nhiễu xạ tia X khi kết tủa được sấy ở các nhiệt độ khác nhau 79

Tài liệu tham khảo……… 86

Mở đầu

Chất màu là một thành phần của vật liệu,được sử dụng rộng rãi trong các nghành công nghiệp như sơn, vật liệu xây dựng, các loại vật liệu gốm sứ …Hiện nay chất màu được dụng với một lượng rất lớn ở nước ta,tuy nhiên chủ yếu được nhập từ Anh, Nhật, Bỉ, Trung Quốc… Trong đó chất màu nền sắt được sử dụng khá nhiều do có dải màu trải rộng như màu đen, màu đỏ, màu vàng, màu nâu… Trong đó chất màu

đen manhetit (Fe3O4) được sử dụng làm chất màu từ tính với một lượng khá lớn Chất màu đỏ có nhiều loại, trong đó chất màu Hematit (α-Fe2O3) được sử dụng khá phổ biến trong các lĩnh vực vật liệu xây dựng, sơn, gốm sứ, trang trí…

Nguyên liệu dùng để chế tạo chất màu nền sắt khá phong phú, có thể đi từ FeSO4.7H2O hoặc chất thải của các quá trình công nghiệp có chứa sắt như bùn đỏ là bã thải của quá trình sản xuất Hydroxít nhôm theo phương pháp Bayer, dung dịch FeCl2 của quá trình tẩy gỉ trong các nhà máy mạ

ở nước ta hiện nay, các nhà máy sản xuất thép mạ tráng kẽm, ở công đoạn tẩy gỉ thường thải ra một lượng nước thải có chứa hàm lượng kim loại cao (chủ yếu là FeCl2) nó là một độc chất đối với sinh vật, gây tác hại xấu đến sức khỏe của con người Rất nhiều công trình nghiên cứu đã cho thấy với một nồng độ đủ lớn, sinh vật

có thể chết hoặc bị thoái hóa, với nồng độ nhỏ có thể gây ra ngộ độc mãn tính hoặc tích tụ sinh học, ảnh hưởng đến sự sống của sinh vật về lâu dài Do đó nước thải trong quá trình tẩy gỉ nếu không được xử lý, qua thời gian tích tụ và bằng con đường trực tiếp hay gián tiếp chúng sẽ tích tụ trong cơ thể con người và gây ra một số bệnh nghiêm trọng như viêm loét da, viêm đường hô hấp, ung thư…

Theo những kết quả nghiên cứu gần đây về tình trạng ô nhiễm môi trường ở nước ta cho thấy hầu hết tại các cơ sở, nhà máy xi mạ kim loại và cán thép nguội có quy mô vừa và nhỏ áp dụng công nghệ cũ và lạc hậu lại tập trung chủ yếu ở các thành phố lớn, nơi tập trung một lượng lớn dân cư như Hà Nội, Hải Phòng, Thành phố Hồ Chí Minh… Trong quá trình sản xuất, tại các cơ sở này thì việc xử lý nước thải của quá trình sản xuất vẫn chưa được triệt để, dung dịch tẩy gỉ chủ yếu là FeCl2 chỉ được xử

lý theo con đường trung hòa bằng kiềm tạo thành bùn nhão ở dạng Fe(OH)2 Chúng

không được tiếp tục xử dụng, do đó đã gây ra hiện tượng ô nhiễm môi trường Xuất phát từ những tồn tại đã nêu, để giải quyết vấn đề chế tạo ra Fe2O3 dùng làm chất màu cho một số quá trình (trong đó có việc sử dụng Fe2O3 để nhuộm màu cho NPK Lâm Thao) Đồng thời để giải quyết triệt để và hiệu quả nhất chất thải của các nhà máy mạ tráng kẽm, tác giả đã lựa chọn đề tài “Nghiên cứu quy trình kết tủa dịch tẩy

gỉ bằng sữa vôi để chế tạo bột màu dùng cho NPK Lâm Thao”

Mục đích của đề tài: Tận dụng nguồn phế thải là dung dịch FeCl2 của nhà máy mạ tráng kẽm, nghiên cứu đề xuất điều kiện kết tủa dung dịch FeCl2 bằng Ca(OH)2 để hình thành dạng Hydrôxít thích hợp cho chế tạo bột màu đỏ dùng trong NPK Lâm Thao

CHƯƠNG 1:Tổng quan

I Giới thiệu về chất màu

I.1 Chất màu.[3]

Chất màu là chất hấp thụ chọn lọc các năng lượng ánh sáng, chúng phát ra năng lượng mà con người cảm nhận được qua các trung tâm cảm nhận màu sắc của thị giác Trong vùng khả kiến 4.10-7 đến 7,6.10-7m, mắt con người có thể cảm nhận

được các màu Khả năng tác động của các màu lên các trung tâm thần kinh thị giác khác nhau, nên khả năng cảm nhận màu cũng khác nhau Mối quan hệ giữa màu bị hấp thụ và ánh sáng nhận biết được là rất phức tạp Mối quan hệ này đã được nghiên cứu và có thể chia một cách tương đối như sau

I.2:Một số khái niệm dùng để xác định màu [3]

I.2 :Sắc thái màu

Tính đơn màu, thể hiện ở các gam màu, ví dụ như gam màu xanh, đỏ, tím, vàng

I.2.2 Tông màu

Chỉ sự thay đổi trong một đơn màu, thể hiện độ đậm nhạt của nó

I.2.3 Cường độ màu

Thể hiện khả năng phát màu, độ tinh khiết của màu

I.2.4 Độ bền màu

Khả năng bền màu dưới tác động của môi trường, ánh sáng, nhiệt độ, hóa học…

I.3 Phân loại chất màu:

Có nhiều cách phân loại chất màu, tùy theo lĩnh vực sử dụng: Gốm sứ, sơn, nhựa, mực in Tuy nhiên có thể phân loại theo một số cách sau:

I.3.1 Theo cảm giác

Khi chất màu hấp thụ và phát ra năng lượng tác động lên các trung tâm thần kinh thị giác, các trung tâm thần kinh nhận định và phát hiện các màu khác nhau do sự tác

động khác nhau và các màu được tổng hợp nên

I.3.2 Phân loại theo đặc điểm sử dụng

Bột màu và chất nhuộm đều có tính chất màu, bột màu khác với chất nhuộm là không tan trong dung môi

I.3.3 Phân loại trên cơ sở quang học

- Chất màu trắng: Có độ phản xạ lớn vùng ánh sáng khả kiến

- Chất màu đen: Hấp thụ lớn hơn nhiều so với khả năng phản xạ

- Chất màu đơn màu: Hấp thụ chọn lọc vùng ánh sáng nhìn thấy, có màu sắc cụ thể

- Chất màu linh động: Khi có các nguồn ánh sáng khác nhau, khả năng hấp thụ và phản xạ khác nhau do đó cho màu khác nhau

- Chất màu huỳnh quang: Sự phát xạ màu tức thời khi có ánh sáng kích thích

- Chất màu lân quang: Sự phát xạ trễ, kéo dài một thời gian sau khi có sự kích thích phù hợp

- Các chất mầu loại đặc biệt: Một số chất màu như chất màu từ tính, chất màu trong suốt

I.4 Nguyên lý của các chất gây màu

Nguyên tố gây màu thường là các dạng khác nhau của kim loại chuyển tiếp hoặc nguyên tố đất hiếm có các phân lớp d hoặc f chưa lấp đầy điện tử

Quá trình tạo màu có thể giải thích như sau:

- Sự chuyển electron nội: ánh sáng dạng sóng khi chuyền qua vật hấp thụ có tác dụng các electron nằm ở obitan d hoặc f: Quá trình này làm ánh sáng mất một

phần năng lượng do mất một hay nhiều bước sóng nào đó trong vùng khả biến và

ánh sáng truyền qua có màu

- Sự chuyển electron giữa các nguyên tố: Quá trình xảy ra khi các electron chuyển dịch giữa các ion nằm cạnh nhau trong một cấu trúc tinh thể do quá trình quang hóa oxy hóa khử dưới tác dụng của tia có năng lượng cao Phổ của chúng có thể xuất hiện trong vùng khả kiến làm ánh sáng truyền qua có màu

- Khuyết tật của tinh thể: Về mặt nhiệt động học, sự khuyết tật là sự thuận lợi về mặt năng lượng, các khoảng chứa kim loại kiềm và kiềm thổ thường có khuyết tật mạng, chính các khuyết tật này gây hấp thụ năng lượng và tạo ra các tâm gây màu

II: Giới thiệu chung về ôxit sắt

II.1 Chu trình của sắt trong tự nhiên

Sắt ôxit là những hợp chất rất thông dụng, nó có mặt rộng rãi trong tự nhiên và có thể điều chế được một cách dễ dàng trong phòng thí nghiệm Chúng có mặt hầu như trong tất cả các tầng quyển của trái đất, như: khí quyển, địa quyển, sinh quyển, thủy quyển và thạch quyển, ngoài ra các sắt ôxit còn tham gia nhiều vào các mối quan hệ qua lại giữa các tầng quyển này Điều này được thể hiện rất rõ ràng ở hình 1.1 Ban đầu, sự hình thành sắt (III) ôxit là trội hơn cả bao gồm sự phong hóa đá mắc ma (chủ yếu là trên bề mặt trái đất) ở cả môi trường trên mặt đất và môi trường biển Quá trình phân bố lại giữa các tầng quyển có thể được diễn giải như sau Bắt đầu quá trình có thể bao gồm sự bào mòn cơ học bởi gió hoặc nước từ thạch quyển vào thủy quyển hoặc khí quyển; hoặc quan trọng hơn là sự khử thành dung dịch sắt (II)

và sự ôxi hóa để kết tủa lại trong tầng quyển khác Sự hình thành quặng sắt và sự kết tủa sắt ôxit là những ví dụ quan trọng về sự phân bố lại Tác động của con người tới

nhưng quá trình này không chỉ như một sinh vật sống, mà còn là sự tiêu thụ sắt kim loại và sắt ôxit cho rất nhiều mục đích công nghiệp Toàn bộ kết quả của tất cả các quá trình này là một mạng lưới liên tục, sự tăng hàm lượng sắt ôxit trên bề mặt trái

đất đồng thời với sự giảm hàm lượng sắt trong đá mắc ma

Hình 1.1 Các quá trình biến đổi của ôxit sắt [8]

Sắt ôxit có rất nhiều ứng dụng trong các ngành khoa học khác nhau như: Y học, khoáng vật học, sinh học, địa chất học, hóa học môi trường, địa hóa học, khoa học

về đất và công nghệ hóa học Đặc biệt trong công nghiệp hóa học sắt ôxit có rất nhiều ứng dụng đa dạng như: làm chất xúc tác, chất hấp phụ, chất màu, chất keo tụ,

vỏ bọc kim loại, cảm biến khí ga, trao đổi ion … Như vậy ta thấy việc tìm hiểu các

Hồ

Động vật người Con

Cây trồng

Mỹ thuật

Gỉ

dạng công thức, cấu trúc của sắt ôxit là rất quan trọng đối với các ngành công nghiệp

II.2 Các loại ôxit sắt

Có tất cả 16 hợp chất trong nhóm sắt ôxit Các hợp chất này có thể là ôxit, hiđroxit hoặc oxit – hiđroxit, tất cả đều được gọi bằng 1 tên chung là sắt ôxit Như vậy sắt

ôxit là một từ chỉ sự liên kết của sắt với O hoặc OH Trong hầu hết các hợp chất, sắt thường ở dạng sắt (III), chỉ có ba hợp chất – FeO, Fe(OH)2 và Fe3O4 là chứa sắt (II) Các dạng ôxit sắt này được thể hiện rõ hơn ở trong bảng 1.2

Bảng 1.2: Các dạng hợp chất ôxit sắt.[8]

1 Goetit - (α-FeOOH) 1 Hematit - (α-Fe2O3)

2 Lepidocroxit - (γ-FeOOH) 2 Manhetit – (Fe3O4)

3 Akaganeit - (β-FeOOH) 3 Mahemit - (γ-Fe2O3)

Fe16O16(OH)y(SO4)z.H2O 4 β-Fe2O3

6 Feroxyhyte – (δ′-FeOOH) 6 Wustit – (FeO)

7 FeOOH (áp suất cao)

Hình 1.2 Giản đồ các dạng ôxit sắt chính và mối quan hệ giữa chúng.[8]

II :Chất mầu nền sắt

Chất màu nền sắt là chất màu vô cơ có lượng tiêu thụ rất lớn Chúng ngày càng phát triển và được sử dụng rộng rãi trong rất nhiều lĩnh vực Chất màu nền sắt có giải màu rất rộng từ đỏ sáng, đỏ sẫm, vàng, nâu, đen

II.3.1 Sơ lược về sắt(Fe)

Cấu hình electron: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 6

Cấu trúc của sắt có lớp 3d ngoài chưa hoàn thiện, trong các hợp chất nó cho đi các electron hóa trị tạo liên kết và có cấu hình giống của khí trơ Trong các hợp chất của sắt thường tồn tại ở dạng ion Fe2+ hoặc Fe3+

Như trên đã nói thì sắt cũng là một nguyên tố gây màu và đang được nghiên cứu sử dụng rộng rãi

II.3.2:Phân loại chất màu nền sắt

Trong các chất màu nền sắt có thể được chia thành chất màu tự nhiên và chất màu tổng hợp

- Chất màu tự nhiên: Là các chất màu có màu của khoáng vật sắt

+ Goetit: có màu vàng xanh đến vàng nâu theo kích thước

+ Umber: Màu sáng, vàng hay tối phụ thuộc vào hàm lượng ôxít sắt (thường khoảng

70 – 75%) Màu của Umber thay đổi theo tác động của nhiệt độ Khi nhiệt độ cao

250 – 300oC nó chuyển sang màu đỏ

+ Siem: Có hàm lượng ôxít sắt trung bình (thường khoảng 45 – 55%) trong đó có lẫn một số ôxít tạp chất như Mangan, Nhôm và Silic Nó có màu vàng nâu ở trạng thái tự nhiên và chuyển sang màu đỏ khi sấy

- Chất màu nhân tạo: Chất màu nhân tạo thường có hàm lượng tạp chất rất nhỏ, dễ

điều chỉnh và đạt được độ tinh khết cao Các chất màu nhân tạo thường là các

ôxít sắt như: α-Fe2O3, Fe3O4, α-FeOOH, γ-FeOOH…

+ Hematite α-Fe2O3 có màu thay đổi theo sự tăng kích thước hạt từ đỏ sáng sang tím tối

+ Manhetit Fe3O4 có màu đen

+ Lepidocrocite γ-FeOOH màu sắc thay đổi theo kích cỡ hạt từ vàng sang da cam

Ngoài ra sự kết hợp với các nguyên tố khác cũng tạo các hợp chất có màu đen,nâu

có các tính chất kỹ thuật đặc biệt Các chất màu sắt thường được quan tâm chế tạo là α-Fe2O3 và Fe3O4 vì các ứng dụng rộng rãi của nó trong công nghiệp

Ngoài ra ô xit sắt còn kết hợp với các nguyên tố khác tạo các bột màu có khả năng chịu nhiệt độ cao ,sử dụng cho lĩnh vực màu gốm sứ Các nguyên tố thường được kết hợp với sắt như crôm , côban , niken , kẽm…

II.4:Phương pháp chung chế tạo chất màu nền sắt

Bột màu nhân tạo thường được tạo thành theo hai cách : Phản ứng pha rắn của hợp chất sắt hoặc quá trình kết tinh

Sản xuất chất màu hydroxit ôxit bằng quá trình kết tinh được sử dụng rộng rãi , tất cả các hydroxit ôxit sắt đều có thể được kết tinh từ dung dịch muối sắt với sự có mặt của kiềm.Các chất kiềm thường được dùng như NaOH, Na2CO3, NH3…Bột màu nhân tạo có độ sạch cao và bền màu Các phương pháp sản xuất cho chất lượng bột màu tốt về kích thước hạt, phân bố cỡ hạt và hình dạng hạt.Các thành phần đơn màu

đỏ, vàng, da cam hay đen tương ứng với các khoáng vật hematite, geotite, lepidocrotite và magnetite Các màu khác là sự phối màu của màu cơ bản, ví dụ như màu nâu là sự phối trộn của màu đỏ và vàng …Các phương pháp sản xuất, phản ứng pha rắn, kết tinh và thủy phân các dung dịch muối sắt, sự khử hợp chất nitrobnenzen Tất cả các ôxit hydroxit sắt đều có thể được thực hiện từ quá trình kết tinh từ dung dịch muối sắt

Nguyên liệu sử dụng sản xuất chất màu nền sắt là hợp chất có chứa sắt như phoi sắt, sắt thải của quá trình tinh chế titan, phế thả bùn đỏ từ công nghệ sản xuất nhôm, dung dịch FeCl2 của quá trình tẩy gỉ thép, xỉ pirit của quá trình sản xuất axit sunfuric Tuy nhiên cũng sử dụng những hóa chất có sẵn để sản xuất bột màu nền sắt có độ tinh khiết cao

II.4.1:Chất màu đen manhetit

Công thức hóa học FeO.Fe2O3

Trọng lượng phân tử :231,54 gam

Khối lượng riêng :5,15 gam/cm3

Trong phân tử có 31,03% FeO và 68,97% Fe2O3

Cấu trúc tinh thể :Lập phương tâm mặt

Màu sắc : Đen

Phổ phản xạ của manhetit trong không khí trong khoảng bước sóng λ=400-700 nm Các phương pháp chế tạo Fe3O4

Phương pháp kết tủa từ dung dịch sắt II có tác nhân kết tủa và ôxi

Manhetit có cấu trúc spinen FeO.Fe3O4 được tạo ra bằng quá trình của phản ứng muối sắt và kiềm trong bình phản ứng và quá trình ôxi hoá Quá trình kết tinh được thực hiện hình thành tinh thể FeO.Fe3O4 khi phản ứng dừng lại ở tỷ lệ FeO:Fe3O4

Khi sử dụng tác nhân NaOH trong dung dịch xảy ra các phản ứng sau

Fe2+ + 2NaOH →Fe(OH)2 ↓ + 2Na+ ( 1 )

2Fe2+ + 4NaOH +1/2O2 → 2FeOOH ↓ + 2Na+ + H2O ( 2 )

2FeOOH +Fe(OH)2 +2Na+ → Fe3O4↓ + 2 Na+ +2H2O ( 3 )

2FeCl2 +H2O + 1/2 O2 → 2Fe(OH)Cl ↓ ( 4 )

Fe(OH)Cl + NaOH → FeO(OH) + NaCl + H2O ( 5 )

Trong môi trường ôxi hóa Fe(OH)Cl thủy phân

Fe(OH)Cl +2H2O → Fe(OH)3↓ + HCl ( 6 )

Fe(OH)2 + Fe(OH)3 → FeO.Fe2O3 ↓ + 4H2O ( 7 )

3FeCl2 + 6NaOH + 1/2O2 → Fe3O4 ↓+ 6NaCl +3H2O ( 8 )

Để các phản ứng trên xảy ra cần có các điều kiện công nghệ thích hợp như gía trị pH , nhiệt độ , thời gian , lượng ôxy cung cấp ,tốc độ phản ứng

Như vậy phẩn ứng kết tủa sắt từ dung dịch muối sắt Fe2+ có thể kết tủa theo nhiều hướng khác nhau cho sản phẩm kết tủa khác nhau có màu sắc khác nhau Trong quá trình phản ứng có một lượng axit tách ra ,để đảm bảo ổn định các thông số công

nghệ cần bổ xung kiềm trong quá trình phản ứng xảy ra Chế tạo được chất màu manhetit màu đen có các chỉ tiêu như cỡ hạt ,màu sắc …cần phải nghiên cứu các

điều kiện liên quan như nhiệt độ , giá trị pH, tốc độ cấp ôxy được thể hiện qua tốc

-Bột màu FeO.Fe2O3 không bền khi có tác động của nhiệt độ ,trong môi trường ôxi hóa tạo Fe2O3 Hiện nay có nhiều công trình nghiên cứu để tăng khả năng chịu nhiệt của FeO.Fe2O3

-Phương pháp nung Fe2O3 trong môi trường khử

-Phương pháp này sử dụng nguyên liệu có chứa hàm lượng Fe2O3 lớn hơn 90%.Các tạp chất có mặt trong đó như nhôm ,crôm , magiê, titan, đồng , silic canxi Điều kiện nung tạo sản phẩm magnetite là môi trường khử ở nhiệt độ thích hợp Quá trình nung được thực hiện trong thiết bị sấy phun.Kích thước hạt sau khi nung được nghiền đến kích thước 0,045mm

II.4.2: Hematit - (α -Fe 2 O 3 )

II.4.2.1: Tính chất

Hematit là ôxit sắt lâu đời nhất được con người biết đến Nó có màu đỏ tươi nếu ở dạng tinh khiết và có màu đen hoặc nâu nếu ở dạng tinh thể thô Hematit có cấu trúc corunđum (α-Al2O3), dạng lục giác bó chặt Giống như Goetit, Hematit thực sự bền

và thường là dạng cuối cùng của sự biến đổi các ôxit khác Ngoài ra, Hematit còn là một chất màu rất quan trọng trong cả công nghiệp và đời sống

Nhiệt phân hủy 461,4 kJ/mol

(*) Nhiệt độ mà tại đó hoặc khi cao hơn thì chất bị mất từ tính

II.4.2.2: ứng dụng

ứng dụng chủ yếu của Hematit là làm bột màu với màu chủ đạo là màu đỏ tươi Để

được các dạng khác nhau của màu đỏ thì ta phải trộn với các ôxit khác của sắt Các chất màu này được sử dụng làm màu cho gạch, ngói, đồ gốm và thủy tinh Một số ứng dụng khác của chất màu là trong cao su, giấy, nhuộm màu đồ nội thất, nhựa, sợi… Sắt ôxit đỏ được sử dụng đầu tiên trong sơn phủ ô tô, tàu ngầm hoặc sơn chống kết tủa Các chất này cũng được sử dụng để làm màu cho thực phẩm như vỏ pho mát, thức ăn cho vật nuôi, để trang trí kẹo và để làm đồ mỹ phẩm như phấn hồng, son môi và sơn móng tay

Ngoài tác dụng làm chất màu, Hematit còn được dùng làm chất xúc tác trong một số các phản ứng trong công nghiệp Cụ thể là: phản ứng đề hyđrô hóa etylbenzen thành styren (Hematit/K2O), phản ứng ôxi hóa cồn dạng hơi thành anđêhit hoặc xêtôn (Hematit/MoO3), phản ứng Fitser – Trop (Hematit được hoạt hóa với SiO2/K2O)

II.4.2.3: Một số phương pháp điều chế

Để điều chế Hematit ta có thể đi từ rất nhiều nguyên liệu ban đầu khác nhau, nhưng

dễ dàng nhất là đi từ các dung dịch muối sắt Dưới đây là một số ví dụ cụ thể

a Phương pháp 1 [8]

Đun nóng 2 lít dung dịch HCl 0,002M lên 98oC và thêm vào 16,6g Fe(NO3)3.9H2O

để tạo thành dung dịch 0,02M Đun nóng dung dịch ở 98oC trong 7 ngày sẽ tạo thành một kết tủa màu đỏ tươi Lọc, rửa và sấy kết tủa Phương pháp này có thể điều chế được khoảng 3g Hematit

Sự đa dạng của sản phẩm phụ thuộc vào phản ứng thủy phân của sắt (III) trong dung dịch ở nhiệt độ gần 100oC bao gồm cả sự khác nhau về anion (Cl-, ClO4-) và tính axit của dung dịch Có thể thêm Hematit vào dung dịch trong quá trình kết tủa để có thể thu được hạt có kích thước lớn hơn Các dạng bất thường của Hematit có thể được tạo thành khi sử dụng hỗn hợp dung môi – nước/cồn hoặc nước/etylenglycol

b Phương pháp 2 [9]

Trộn 300ml dung dịch H2SO4 đặc với 30g gỉ sắt đã nghiền trong cốc thủy tinh 600ml Hỗn hợp được đun nóng đến khô Sản phẩm thu được, gồm một phần bột trắng mịn và một phần chất rắn màu tối, được để nguội tới nhiệt độ phòng và để trong không khí trong năm ngày Trong suốt thời gian này sản phẩm dần dần chuyển sang dạng bột màu vàng nhạt và không có phần nào màu tối được tìm thấy

Bột mịn thu được ở trên được hòa tan trong nước ấm, khi thêm 1 bazơ (NH4OH hoặc NaOH) vào dung dịch trên thì xuất hiện một kết tủa màu đỏ nâu, đây là màu đặc trưng của Fe(OH)3 Điều này chứng tỏ phần lớn sắt trong chất bột mịn hơi vàng ở trên là ở dạng Fe3+

Lấy 20g chất bột nói trên, hòa tan trong 500ml nước cất, rồi thêm 100ml dung dịch NaHCO3 1M để đưa pH lên giá trị khoảng 5 – 7 Dung dịch được giữ ở 100oC trong

1 giờ rồi để nguội tới nhiệt độ phòng Kết tủa màu vàng tạo thành được lọc khỏi dung dịch và rửa bằng 300ml nước cất rồi để khô trong không khí Kết tủa này chính

là Goetit

Goetit thu được có dạng tinh thể hình kim, kích thước hạt <0,05à m và bề mặt riêng

là 113 m2/g (Goetit tinh khiết có kích thước hạt <0,1à m và bề mặt riêng là 39

m2/g)

Goetit trên được đem nung trong lò ở nhiệt độ từ 600 – 900oC trong 5 giờ Màu của sản phẩm cuối cùng phụ thuộc vào nhiệt độ, theo độ tăng nhiệt độ thì màu này được coi là các dạng của màu đỏ: vàng nâu (nung ở 650oC trong 3 giờ), đỏ nâu (nung ở

700oC trong 3 giờ), đỏ nhạt (nung ở 750oC trong 3 giờ), nâu sẫm hoặc đỏ tía (nung ở

800oC trong 5 giờ) và xám (nung ở 900oC trong 5 giờ) Chất rắn này là chính là Hematit

c Phương pháp 3 [14]

Fe(NO3)3 được hòa tan trong rượu hoặc nước hoặc cả hai tới khi được dung dịch có nồng độ 0,18M; sau đó dung dịch Amoniac được thêm vào từ từ đến khi pH dung dịch bằng 9 Sau khi khuấy trong 1 giờ, thể nhũ tương tạo thành được đưa vào nồi hấp làm bằng thép không gỉ, dung tích 100ml, có lớp Teflon bọc ngoài Nồi hấp

được giữ ở 100 – 180oC trong 20 giờ, sau đó được làm nguội đến nhiệt độ phòng Kết tủa tạo thành được tách riêng bằng máy ly tâm, được rửa bằng nước cất và được làm khô ở nhiệt độ phòng

Phương trình phản ứng:

Fe(NO3)3 + NH3.H2O → Fe(OH)3 → Fe2O3 + H2O Các tinh thể α-Fe2O3 thu được theo phương pháp này có kích thước hạt cỡ từ 50 – 100nm Và kích thước này không phụ thuộc vào dạng dung môi (nước hoặc rượu)

d Phương pháp 3 [10]

Phương pháp này đi từ các nguyên liệu đầu là: Fe(NO3)3.9H2O, Ure, Polyoxyetylen (20) – sorbitan oleat (Tween 80) và Pluronic amphiphilic copolymer P123 (poly etylen oxit – poly propylen oxit – poly etylen oxit) (EO20PO70EO20, Mav = 5800) Tween 80 và P123 được sử dụng như chất hoạt động bề mặt và làm phối tử Ngoài ra còn có nước cất và Etanol tuyệt đối cũng được sử dụng trong thí nghiệm này

Ban đầu, ta lấy 0,8g Fe(NO3)3.9H2O và 1g Urê rồi hòa tan trong 70ml nước cất Sau

đó, 8,28g Tween 80 và 1,3g P123 được thêm vào dưới sự đảo trộn của khuấy từ Khi Tween 80 và P123 tan hoàn toàn thì dung dịch thu được có màu đỏ, dung dịch này

được đưa 1 cách cẩn thận vào nồi hấp làm bằng thép không gỉ có dung tích 100ml, sau đó được đậy kín và giữ ở nhiệt độ 180oC trong 24 giờ Sau khi làm mát xuống nhiệt độ phòng, nồi hấp được mở và ta thu được một hệ keo có màu đỏ đậm Kết tủa

được tách ra bằng máy ly tâm ở tốc độ 6000 vòng/phút trong 15 phút và sau đó được phân tán lại trong hỗn hợp đồng khối lượng của nước cất và Etanol tuyệt đối Quá trình rửa ly tâm được lặp lại ít nhất là 3 lần Sản phẩm cuối cùng được sấy khô ở

100oC trong 12 giờ trong không khí

Phương trình phản ứng:

Fe3+ + 3H2O → Fe(OH)3 + 3H+CO(NH2)2 + 3H2O → CO2 + 2NH4+ + 2OH-

H+ + OH- →H2O Fe(OH)3 →β- FeOOH → α- Fe2O3 Tinh thế α- Fe2O3 tạo thành có dạng đĩa với đường kính khoảng 30 – 60 nm và bề dày là 9 – 11 nm

e Phương pháp 5 [11]

Cách 1: Bột Hematit cũng có thể thu được bằng quá trình xử lý thủy nhiệt huyền

phù nước – Goetit với tỉ lệ về khối lượng giữa nước và Goetit là 2 : 1, ở 200oC trong

2 giờ và có khuấy trộn Goetit được điều chế bằng cách dùng ôxi không khí ôxi hóa huyền phù Fe(OH)2, kết tủa Fe(OH)2 được tạo từ dung dịch Amoiac và dung dịch FeSO4

Cách 2: Sau khi xử lý nhiệt (với các điều kiện đã đề cập ở cách 1) thì bột ôxit thu

được sẽ có hình thái khác nếu Fe(OH)2 được lọc và sau đó được ôxi hóa bằng cách sấy khô ở 110oC trong không khí

Cách 3: Hematit có thể được tổng hợp bằng cách xử lý thủy nhiệt trực tiếp hỗn hợp

đồng nhất giữa dung dịch Fe(NO3)3 1M và dung dịch Urê 1,5M ở 200oC trong 4 giờ

ở khoảng 70oC Urê bị phân hủy thành Amoniac và khí cacbonic, nó đóng vai trò như tác nhân của quá trình kết tủa

g Một số phương pháp khác [8]

Phân hủy phức sắt (Ví dụ: Fe – EDTA hoặc muối sắt (III) trong dung dịch có mặt của trietanol amin)

Oxi hóa manhetit ở trên 400oC

Đun hỗn hợp Fe(NO3)3 và etylenglycol ở 300oC trong không khí

II.4.2.4:Nhận xét

Hematit có thể được điều chế từ khá nhiều nguồn nguyên liệu ban đầu khác nhau, nhưng chủ yếu là từ các muối sắt (III) với các gốc axit như NO3-, SO42- Còn đi từ dung dịch muối sắt (II), cụ thể là FeCl2, thì hầu như chưa có tài liệu nào đề cập đến

II.4.3: Mahemit - (γ -Fe 2 O 3 )

II.4.3.1: Tính chất

Mahemit là chất có màu đỏ nâu, là sản phẩm khi đốt nóng các ôxit sắt khác, thường

có mặt trong các hợp chất hữu cơ Mahemit là một vật liệu từ quan trọng

Khác với Hematit, Mahemit là chất có từ tính mạnh nên nó còn được sử dụng làm các vật liệu từ

II.4.3.3: Một số phương pháp điều chế

Từ hình I.2 ta thấy nguyên liệu và phương pháp để tạo ra Mahemit ít hơn nhiều so với Hematit, dưới đây là một số phương pháp cụ thể

a Phương pháp 1 [8]

Đun dung dịch FeSO4 0,3M lên 90oC rồi thêm 240ml dung dịch KOH 3,33M và dung dịch KNO3 0,27M được nhỏ từng giọt trong một vài phút Đun nóng huyền phù trong 60 phút có khuấy trộn, kết tủa đen được làm nguội, rửa và sấy khô Toàn

bộ quá trình trên cần được tiến hành trong khí quyển N2 và các dung dịch cũng cần

được đẩy hết không khí bằng N2 trước khi phản ứng Kết tủa thu được là Manhetit

Để thu được Mahemit ta chỉ cần nung Manhetit thu được ở trên trong 5 giờ ở nhiệt

độ 250oC, trong không khí (hoặc trong lò nung)

Nung Goetit hoặc Ferihyđrit ở 450oC trong không khí với sự có mặt của một chất hữu cơ như saccarozơ

II.4.3.4: Nhận xét

Các nguyên liệu để điều chế Mahemit khá giống với các nguyên liệu để điều chế Hematit, do vậy ta phải tìm ra được điều kiện công nghệ để chế tạo ra Hematit mà không lẫn Mahemit

II.4.4: Các loại còn lại

Ngoài Fe3O4, Hematit và Mahetit còn hai loại sắt (III) ôxit nữa đó là β-Fe2O3 và ε

-Fe2O3 Tuy nhiên hai loại ôxit này đều rất hiếm và chúng chỉ được tạo ra trong phòng thí nghiệm Chúng có thể được tạo thành khi đề hyđrôxyl hóa β-FeOOH ở

170oC với độ chận không cao, ε-Fe2O3 được tìm thấy lần đầu tiên vào năm 1934 và

được đặt tên vào năm 1963 Cấu trúc của nó là trung gian giữa Hematit và Mahemit

Nó có thể được điều chế theo nhiều cách khác nhau và chuyển được thành Hematit ở khoảng nhiệt độ 500 đến 750oC

β-Fe2O3 và ε-Fe2O3 là những hợp chất chỉ được điều chế trong phòng thí nghiệm do vậy mà tính chất và ứng dụng của nó hầu như chưa có tài liệu nào đề cập đến

III Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước

III.1:Tình hình nghiên cứu ở nước ngoài

Hiện nay đã có nhiều công trình nghiên cứu chế tạo bột ôxit sắt từ các nguồn

nguyên liệu khác nhau như gang, thép, muối sắt, hydroxit sắt với những mục đích sử dụng rất đa dạng

Các muối sắt phổ biến là clo ruasắt và sunfat sắt, thường là những chất thải của công nghiệp mạ điện, tráng phủ kẽm hay chất thải của công nghiệp sản xuất rutin từ quặng ilmenit bằng axit vô cơ Chúng đã được nghiên cứu xử lý theo những phương pháp sau

FeO.TiO2 + 2HCl → TiO2 + FeCl2 +H2O 2FeCl2 +2H2O +1/2O2 → Fe2O3 +4HCl Khi nhiệt thủy phân trong lò đệm có chất lỏng cũng ở nhiệt độ 8000C sẽ xảy ra phản ứng

3FeCl2 + 3H2O + 1/2O2 → Fe3O4 + 6HCl

Tuy nhiên những sản phẩm Fe3O4 này không có độ xốp

Phương pháp sản xuất bột màu ôxit sắt

Các phương pháp sản xuất bột màu, nhất là bột màu từ tính đều dựa theo sơ đồ sau

OH-,O2 N2,T H2,T O2,T

Fe2+ → α-FeOOH → α-Fe2O3 → Fe3O4 →γ-Fe2O3

Trong các công trình nghiên cứu hầu hết đều tập trung vào nghiên cứu về mối quan

hệ giữa các loại ôxit sắt và dung dịch muối sắt, các quá trình có thể xảy ra trong dung dịch muối sắt (II), các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình kết tủa như pH, tốc độ

ôxy hóa, ảnh hưởng của nhiệt độ, ảnh hưởng của thời gian kết tủa và ảnh hưởng của các hợp chất khác

Từ hình 2 ta thấy Goetit, Lepidocroxit và Akaganeit, Manhetit, Mahemit, Ferihyđrit, Feroxyhyte và Hematit đều có thể tạo thành từ dung dịch muối sắt (II) bằng cách ôxi hóa theo các phản ứng thủy phân Các quá trình này đặc biệt được quan tâm đến trong công nghiệp thủy luyện, ở đó họ cố gắng tạo ra bột màu ôxit sắt tinh khiết, có chất lượng cao từ sản phẩm phụ sắt ôxit Sự tạo thành các dạng ôxit được điều khiển bởi pH, tốc độ ôxi hóa, nhiệt độ, nồng độ ion Fe2+ và cả sự có mặt của các hợp chất khác trong dung dịch Trừ phi các điều kiện được điều khiển một cách rất cẩn thận, nếu không sản phẩm thu được sẽ là một hỗn hợp giữa các ôxit thay vì tạo được một

ôxit như mong muốn Điểm đặc trưng của hệ này là sự tạo thành các cặp sản phẩm

đi liền với nhau, ví dụ như Goetit và Lepiđocroxit

Phản ứng ôxi hóa Fe2+ bằng ôxi có thể biểu diễn như sau:

2Fe2+ + 3H2O + 1/2O2 → 2FeOOH + 4H+

ở pH trung tính, tốc độ khí ôxi hóa Fe2+ bằng ôxi đầu tiên phụ thuộc vào nồng độ

Fe2+, độ hòa tan của ôxi trong dung dịch; thứ hai là phụ thuộc vào pH, ví dụ:

ở 20,5oC và pH trong khoảng 6,0 -7,5 thì k nằm trong khoảng 1,28 - 1,83 10–12

ph–1MPa–1L2M–2 Theo phương trình trên ta thấy, tốc độ phản ứng cũng tăng hàng chục lần mỗi khi nhiệt độ tăng được 15oC Quá trình ôxi hóa hay thủy phân cũng tăng khi tốc độ khuấy tăng lên Tuy nhiên khi cường độ ion trong dung dịch tăng thì quá trình ôxi hóa lại bị cản trở

Sự ôxi hóa tăng khi có mặt các anion như F–, H2PO4–, HPO42– và giảm khi có các anion khác theo thứ tự như sau: ClO4– > NO3– > Cl– > H3SiO4– > Br– > I– >

SO42– Một lượng nhỏ Đồng, Mangan, Coban và các anion mà tạo phức với sắt (III)

sẽ xúc tác làm tăng tốc độ ôxi hóa, trong khi đó các sự có mặt của các ligan hữu cơ,

được tìm thấy trong nước tự nhiên, có thể làm chậm lại tốc độ ôxi hóa ở pH > 7, sự

ôxi hóa Fe2+ là phản ứng tự xúc tác, ví dụ phản ứng được tăng tốc khi có Ferihyđrit

được tạo thành, có thể là do Ferihyđrit đã hấp phụ các ion Fe2+ lên trên bề mặt làm cho phản ứng ôxi hóa trở nên dễ dàng hơn Một số ôxit khác cũng có thể xúc tiến cho phản ứng ôxi hóa theo thứ tự như sau: Ferihyđrit < Goetit < Lepidocroxit < Akaganeit

Sự ôxi hóa và thủy phân Fe2+ tạo thành Fe3+ có thể xảy ra trực tiếp hoặc qua Fe(OH)2 Sự chuyển hóa tiếp theo thành ôxit hoặc bởi phản ứng ở pha rắn hoặc chuyển hóa qua dung dịch Thông thường, khi nào có sự khác nhau giữa cấu trúc của chất đầu và ôxit cuối cùng, quá trình qua dung dịch dường như là phù hợp hơn, nhưng sự sắp xếp lại ở bên trong trong suốt quá trình ôxi hóa cục bộ tạo ra pha mới, cũng có thể thay thế

Như hầu hết các ôxit sắt khác, các pha tạo thành nhờ phản ứng ôxi hóa bùn xanh hoặc Fe(OH)2 đều chịu ảnh hưởng của các chất khác trong hệ Nhiều anion có ảnh hưởng đặc biệt mạnh đến hệ phản ứng Gốc clorua và các Halogenua khác đều xúc tiến cho phản ứng tạo ra Lepiđocroxit Điều này được giải thích rằng ion Cl– làm chậm lại quá trình tạo thành Manhetit bằng cách ngăn cản nhóm OH- tạo thành liên kết Fe–O–Fe Gốc sunfat thì lại xúc tiến cho phản ứng tạo ra Goetit Khi ôxi hóa Fe(OH)2 với nồng độ SO42– là 0,03M và pH = 11 thì lại tạo ra Manhetit, Goetit chỉ

được tạo thành khi nồng độ SO42– là 0,1M

ảnh hưởng của gốc Cacbonat được nghiên cứu bằng cách ôxi hóa bùn xanh bằng hỗn hợp khí chứa O2 và CO2 với các tỷ lệ khác nhau Hỗn hợp gồm Goetit và Lepiđocroxit tạo thành với tỷ lệ Goetit tăng khi tỷ lệ CO2/O2 tăng Phổ hấp thụ hồng ngoại trong dải 1300 và 1500 cm–1 chỉ ra rằng Goetit luôn luôn bị bao quanh bởi một lớp anion cacbonat Chính các anion này có thể trực tiếp tác động đến sự sắp xếp lại trong không gian các chuỗi đôi của bát diện FeO3(OH)3 thông thường tạo ra cả hai dạng của FeOOH Hình ảnh TEM cho thấy ion cacbonat kiềm chế sự kết tủa thành Lepiđocroxit, trong khi gốc phôt phat lại ngăn cản ưu tiên tạo ra Goetit của gốc cacbonat Có thể thêm CaCO3 rắn vào khi ôxi hóa Fe2+ để tạo thành Goetit

4Fe2+ + O2 + 4CaCO3 + 2H2O → 4FeOOH + 4Ca2+ + 4CO2Goetit được tạo thành dễ dàng hơn khi có mặt của CO2 Khi chỉ ôxi hóa bằng không khí thì dễ tạo Lepiđocroxit , tính tinh thể của nó cao hơn khi ôxi hóa chậm (trong hệ tĩnh, áp suất riêng phần của O2 thấp) Tuy nhiên đôi khi có mặt của CaCO3 mà vẫn không tạo được ra Goetit, điều này có thể là do độ tan của CaCO3 thấp hoặc bề mặt của nó bị bao bọc bởi cả hai loại ôxit Khi quan tâm đến ảnh hưởng của các anion lên sản phẩm, ta nên để ý rằng độ bền của chất đầu bùn xanh phụ thuộc vào lớp cation bên trong và tăng theo thứ tự sau Cl– < SO42– < CO32–, do vậy theo chiều hướng này, các anion có thể ảnh hưởng đến tốc độ ôxi hóa và đến cả sản phẩm cuối Silicat cản trở sự tạo thành Lepiđocroxit thay vào đó là tạo thành Ferihyđrit Dựa trên phản ứng ôxi hóa trong dung dịch có chứa 3 – 20g Fe2+/lít và 12mg Si/lít, Lepiđocroxit được tạo thành ở tỷ lệ Si/Fe = 0,4; nhưng ở tỷ lệ cao hơn chỉ có Ferihyđrit được tạo thành Nếu Silicat được thêm vào với tốc độ không đổi trong quá trình ôxi hóa dung dịch FeCl2 0,1M cùng với NaOH để duy trì pH không đổi (pH = 7), khi tăng nồng độ Si từ 0 đến 73 mmol/lít tạo thành một dải ôxit từ Lepiđocroxit hoặc Goetit ở nồng độ Si thấp, tới 6-line Ferihyđrit ở nồng độ Si trung bình (5 - 10 mmol/lít) và 2-line Ferihyđrit ở nồng độ Si cao (70 mmol/lít)

Xitrat và phôt phat cũng cản trở quá trình tạo thành FeOOH dạng vô định hình và phôt phat cũng cản trở cả sự tạo thành Manhetit Trong quá trình ôxi hóa dung dịch FeSO4 có chứa cacbonat ở các pH 5,5; 7,0; và 8,5; phôt phat (tỷ lệ P/Fe chỉ lên tới 0,2) cản trở sự tạo thành Goetit và ưu tiên tạo thành Lepiđocroxit , ví dụ phôt phat

loại trừ ảnh hưởng của cacbonat lên quá trình tạo thành Goetit, có thể bằng cách thay thế cacbonat như một chất hấp thụ Tính tinh thể của Lepiđocroxit giảm khi tỷ

lệ P/Fe tăng và hầu như phôt phat còn tồn tại mà NaOH không chiết được, do vậy cần quan tâm đến các sản phẩm khác vẫn bị giữ lại ở pH = 6 xitrat (tỷ lệ xitrat/Fe = 0,1) làm chậm quá trình ôxi hóa Fe2+ trong dung dịch peclorat và thay đổi sản phẩm

từ Goetit thành Lepiđocroxit ở tỷ lệ xitrat/Fe thấp và thành Ferihyđrit ở tỷ lệ cao Saccarozơ ngăn chặn sự tạo thành Manhetit ở nhiệt độ >40oC

Nhôm có ảnh hưởng lớn đến động lực và sản phẩm của quá trình Cation Al–hyđroxy là xúc tác cho phản ứng thủy phân Fe2+ trong dung dịch và dẫn đến kết tủa của pha rắn ở pH thấp hơn và nồng độ Fe2+ thấp hơn khi phản ứng xảy ra mà không

có mặt của nhôm, quá trình này được gọi là sự thủy phân cảm ứng Bùn xanh tạo thành khi tỷ lệ Al/(Fe + Al) từ 0,09 đến 0,3 vẫn còn chứa cấu trúc nhôm Tốc độ ôxi hóa của nó chậm hơn tốc độ ôxi hóa bùn xanh mà không có mặt của nhôm và nó chậm chuyển hóa thành dạng sắt (III)

Trong dung dịch có tính kiềm vừa phải (pH > 8) quá trình ôxi hóa Fe2+ trong dung dịch qua Fe(OH)2 thường là tạo thành Manhetit Tamaura đã phát hiện ra điều kiện

để chuyển hóa Fe(OH)2 thành Manhetit là tại pH = 11 và nhiệt độ 65oC Ban đầu cả Goetit và Manhetit đều được tạo thành, nhưng sự tạo thành Goetit nhanh chóng dừng lại ở giai đoạn đầu của phản ứng Điều này được lý giải là do ion Fe2+ tương tác với Goetit hoặc bất kỳ một ôxit sắt (III) nào khác như Lepidocroxit để tạo thành Manhetit Feitknecht khi sử dụng TEM đã phát hiện ra rằng Manhetit tạo thành từ Fe(OH)2 trong môi trường kiềm mạnh Misawa (1973) đã thấy rằng khi thêm bazơ vào một dung dịch đầu tiên sẽ tạo thành phức có màu xanh lá cây, sau đó chuyển thành phức màu đỏ sẫm có công thức là FeIIFeIII2 Ox(OH)22 (+3 − x ).xH2O, từ phức này sẽ kết tủa thành Manhetit Tuy nhiên một tác giả lại gợi ý rằng sự tạo thành Manhtit bao gồm cả sự tương tác giữa ion Fe2+ với một vài Ferihyđrit mà tạo thành ở giai

đoạn đầu

Sự tạo thành sản phẩm trung gian màu xanh lục, là hỗn hợp của hai pha sắt (II) và sắt (III), được gọi là bùn xanh, sẽ chiếm ưu thế nếu sự ôxi hóa xảy ra trong môi trường từ axit yếu đến kiềm yếu do khi đó độ tan của Fe(OH)2 sẽ không bị vượt quá

ở pH thấp hơn một chút chất tan tương tự cũng được tạo thành là

+

−

− 2 x y ) 7 ( y x

IIFe O (OH)

hyđrôxit hai lớp trong đó điện tích dương của lớp sắt hyđrôxy liên kết với các anion xen kẽ như Cl–, SO42–, CO32– Chúng chỉ bền ở thế khử thấp Chúng được tạo thành hoặc trực tiếp kết tủa từ dung dịch muối sắt (II) nhờ sự ôxi hóa khi vượt quá được độ tan của sản phẩm hoặc nhờ sự tương tác giữa kết tủa Ferihyđrit tạo thành ban đầu với Fe2+ trong dung dịch, khi nồng độ của Fe2+ đủ yêu cầu thì bùn xanh lại bền hơn Ferihyđrit

FeSO4 + 0,25O2 + 4,5H2O → II III 5 4

ra dẫn đến phân hủy bùn xanh và tạo thành Goetit hoặc Lepiđocroxit

2 II III 5 4

Fe + O2 → 6FeOOH + 4H2SO4 Ngoài ra khi pH thấp hơn một chút thì Goetit và Lepiđocroxit có thể được tạo thành

từ bùn xanh do khi đó tích số ion của bùn xanh không vượt quá tích số tan

ở nhiệt độ tương đối cao (85oC), khi ôxi hóa dung dịch FeSO4 ở pH 4,0 -7,5 bằng hyđrôxylamin sunfat sẽ tạo thành Hematit trong môi trường axit, tạo thành Goetit ở

pH khoảng 6 và tạo thành Manhetit khi pH > 7 Sự đa dạng của phương pháp này

được sử dụng trong công nghiệp để tạo ra Goetit làm chất đầu để điều chế Mahemit, ứng dụng trong lĩnh vực băng từ

Tốc độ ôxi hóa phụ thuộc vào pH và nhiệt độ của hệ phản ứng, độ tan của ôxi (giảm khi tăng nhiệt độ), tốc độ kết tủa và hình dạng của bình phản ứng Tất cả các nhân tố trên đều phải được tính đến, đặc biệt là trong công nghiệp bột màu, nơi mà độ tinh khiết của sản phẩm tạo ra phải đạt đến độ tinh khiết hóa học Tốc độ ôxi hóa có thể

được điều khiển bằng cách khống chế tốc độ dòng không khí hoặc ôxi thổi vào hệ

Dưới điều kiện tương tự khác, tốc độ ôxi hóa chậm có xu hướng tạo Manhetit và Goetit, trong khi ở tốc độ ôxi hóa cao lại ưu tiên tạo ra Lepiđocroxit Sự tạo thành Manhetit yêu cầu tốc độ ôxi hóa thấp là do để phản ứng đề hyđrôxyl hóa chất đầu (bùn xanh) kết thúc trước phản ứng ôxi hóa thì cần một khoảng thời gian đủ dài Nếu vì lý do nào đó mà phản ứng ôxi hóa kết thúc trước phản ứng đề hyđrôxyl hóa thì sẽ tạo thành Lepiđocroxit thay cho Manhetit Do vậy phản ứng hyđrôxyl hóa và phản ứng ôxi hóa phải được thực hiện theo từng bước

Các công trình nghiên cứu đều tập trung vào khâu điều chế α-FeOOH và xử lý nhiệt các sản phẩm trung gian

Khi điều chế α-FeOOH khâu quyết định tính chất của bột mầu người ta đã nghiên cứu sự phụ thuộc của môi trường, các chất kiềm dùng để kết tủa, nhiệt độ phản ứng, tốc độ sục oxy (không khí) vào huyền phù đến thành phần pha và hình thái của sản phẩm oxy hóa hydroxit sắt (II)

Trong khâu xử lý nhiệt của sản phẩm trung gian các tác giả đã nghiên cứu khá kỹ vào chế độ khử nước của α-FeOOH thành α-Fe2O3, khử α-Fe2O3 thành Fe3O4 bằng hydro và chế độ oxy hóa Fe3O4 thành γ-Fe2O3 Đồng thời cũng đã nghiên cứu dùng những chất biến tính vô cơ và hữu cơ bổ sung vào quá trình điều chế để thu được sản phẩm có chất lượng cao nhất

Cụ thể, trong công trình nghiên cứu [18] đã thu được những dạng bột mầu oxit sắt

có độ phân tán và chất lượng cao từ sunfat sắt qua giai đoạn điều chế gơtit FeOOH (bột mầu vàng) theo phương pháp kết tủa bằng KOH ở pH ≥ 13 và bằng

α-Na2CO3 ở pH > 8 Tác giả đã nghiên cứu thay đổi chế độ nhịêt độ và tốc độ sục không khí vào huyền phù trong khi giữ nguyên tỷ lệ thể tích của tác nhân kết tủa/FeSO4 (n = 2) và tốc độ khuấy trộn là 200 vòng/phút

Qúa trình khử nước của α-FeOOH được tiến hành trong dòng nitơ ở 300 0C để thu

được α-Fe2O3 (bột mầu đỏ) sau đó khử bằng hydro ở 380 0C đến Fe3O4 (bột mầu

đen); cuối cùng oxy hóa Fe3O4 trong không khí ở 200 0C để thu được γ-Fe2O3 (đỏ

nâu) Lượng tiêu hao khí ở các giai đoạn tương ứng là: nitơ - 30, hydro - 25, không khí – 60 (ml/phút.gam)

Tác giả đã nhận thấy rằng những tinh thể gơtit α-FeOOH có dạng hình kim và được bảo toàn trong suốt quá trình biến đổi khi xử lý nhiệt

Khi tăng tốc độ sục không khí (W) vào huyền phù thấy có ảnh hưởng rõ rệt đến tính chất của tất cả các dạng bột mầu Đối với bột mầu vàng cần tốc độ W nhỏ nhất, còn

đối với bột mầu đỏ cần tốc độ W lớn nhất Đối với bột mầu đen và đỏ nâu muốn có

độ phủ lớn cần W nhỏ nhất, nhưng để có độ thấm dầu tốt thì lại cần W lớn nhất

Nâng cao nhiệt độ khi điều chế gơtit và giảm tốc độ sục không khí nhận thấy sản phẩm có mầu thẫm hơn, theo tác giả do kích thước của các phần tử tăng lên nên có

sự chuyển dịch độ hấp thụ mầu cực đại sang vùng sóng dài

Tác giả đã đi đến kết luận: Khi điều chế gơtit để sản xuất bột mầu có thể dùng

Na2CO3 và cả NaOH Việc chọn các thông số để điều chế gơtit cho phép điều chỉnh các tính chất cơ bản của bột mầu

Trong công trình nghiên cứu cấu trúc tinh thể và sắc thái của bột mầu oxit sắt đỏ [19] tác giả đã dùng muối FeCl2 và FeSO4, tác nhân kết tủa là NaOH và Na2CO3 với các nhiệt độ kết tủa khác nhau là nhiệt độ phòng, 50 0C, 65 0C và 80 0C Tác giả đã nhận thấy rằng khi dùng α-FeOOH là nguyên liệu ban đầu để nung thì thu được mầu đỏ sáng còn khi dùng nguyên liệu ban đầu ở dạng γ-Fe2O3 hoặc Fe3O4 thì mầu thu được có sắc thái sẫm,còn khi tồn tại cả hai dạng α-FeOOH và γ-Fe2O3 thì không thích hợp Do đó cần lựa chọn điều kiện tiến hành kết tủa và oxy hóa để thu được dạng tinh thể cần thiết

Tác giả cũng đã giải thích về sự tăng sắc thái mầu trong trường hợp thành phần pha

đơn là do những khuyết tinh thể, những khuyết tật này sẽ tăng do sự biến đổi tinh thể ban đầu

Những kết luận này sẽ được sáng tỏ hơn bởi những công trình nghiên cứu về ảnh hưởng của những điều kiện điều chế đến tính chất từ của bột mầu oxit sắt

Trong công trình nghiên cứu quá trình tạo thành α-FeOOH khi oxy hóa FeCl2 ở môi trường trung tính và kiềm yếu [14], tác giả đã quan sát kỹ ảnh hưởng của những thông số khi oxy hóa (nhiệt độ, pH, nồng độ chất tham gia phản ứng ) đến tốc độ của quá trình , thành phần pha và hình thái của sản phẩm tạo thành

Hydroxit sắt (II) được điều chế từ dung dịch FeCl2 với tác nhân kết tủa là dung dịch kiềm (NH4OH, NaOH, KOH và Na2CO3) với những tỷ lệ 2 OH-/Fe(II) (ký hiệu là R) khác nhau (0,4 < R < 1,0), duy trì huyền phù thu được ở nhiệt độ 6 ữ 40 0C (trong bình điều nhiệt), sau đó oxy hóa bằng cách sục không khí với lưu lượng 70 ữ 600 l/h

Tiến trình oxy hóa được kiểm tra bằng phương pháp phân tích hóa học hàm lượng Fe(II) và Fe tổng trong mẫu, đo giá trị pH và độ nhớt, xác định lượng oxy bị hấp thụ Quá trình oxy hóa được kết thúc khi giá trị pH của huyền phù thay đổi mạnh ở mức 5,5 ữ 6

Sản phẩm oxy hóa đã được phân tích bằng phương pháp nhiễu xạ tia X để đánh giá mức độ kết tinh, chụp ảnh SEM và đo bề mặt riêng theo phương pháp BET

Trong quá trình nghiên cứu, tác giả nhận thấy khi bổ sung dung dịch kiềm vào dung dịch FeCl2 sẽ tạo thành huyền phù hydroxit trắng xanh Khi bị oxy hóa, sắc thái bị biến đổi đến xanh đen, tiếp theo chuyển thành màu vàng da cam (vàng hoặc xám phụ thuộc vào điều kiện)

Sự thay đổi tính chất của huyền phù Fe(OH)2 theo tiến trình oxy hóa được biểu diễn trên hình 3 và tuân theo phương trình phản ứng sau:

4 Fe(II) + O2 + 6 H2O → 4 FeOOH + 8 H+

G α η

14 26 42 56 70 84 96

0

70 60 50 40 30 20 10 0

1 2

t, phút 80

60 40

Hình1 3:Sự thay đổi tính chất của huyền phù Fe(OH) 2 trong quá trình ôxy hóa ở

nhiệt độ 8 0 C,nồng độ sắt (II) 57,69 g/l,lưu lượng không khí 140 l/h

1-pH 2-Mức độ ôxy hóa α

3-Độ nhớt η 4-Lượng ôxy hấp thụ G

Qúa trình oxy hóa đồng thời tách ra ion H+ dẫn đến giảm giá trị pH, nhưng sự thay

đổi giá trị pH trong hệ có nét đặc trưng phức tạp Lượng oxy bị hấp thụ và độ nhớt của hệ thay đổi với cực trị Tác giả cho rằng sự oxy hóa Fe(OH)2 là quá trình phức tạp và có thể xảy ra theo vài giai đoạn Đặc điểm này tương tự với tất cả những hệ

đã được nghiên cứu, không phụ thuộc vào dạng tác nhân kết tủa và điều kiện oxy hóa, ngoại trừ sự oxy hóa hình thành cacbonat sắt khi dùng tác nhân kết tủa là

Na2CO3

Đặc trưng cơ bản của quá trình oxy hóa Fe(OH)2 trong điều kiện nghiên cứu là xảy

ra sự giảm đột ngột của pH, tương ứng với giá trị gần như không đổi của mức độ oxy hóa Ngoài ra, tác giả cũng đã nhận thấy rằng, sản phẩm cuối cùng của sự oxy hóa chứa Fe(III) chỉ xuất hiện sau khi pH giảm đột ngột

Điều đó cho phép giả thiết rằng, quá trình oxy hóa hydroxit sắt (II) xảy ra với sự tạo thành hợp chất trung gian, theo số liệu phân tích hóa học có thành phần như sau:

sự oxy hóa Fe(OH)2 phụ thuộc vào tốc độ sục không khí và độ nhớt của hệ; còn giá trị pH, nhiệt độ và nồng độ Fe(OH)2 thực tế không thể hiện ảnh hưởng đến tốc độ của quá trình

Điều đó chỉ ra rằng, yếu tố làm chậm quá trình oxy hóa hydroxit sắt (II) không phải

là phản ứng hóa học mà là sự khuếch tán oxy hòa tan đến bề mặt phân chia pha rắn – lỏng, nơi xảy ra quá trình oxy hóa Kết luận này cũng tương tự như khi nghiên cứu oxy hóa hydroxit sắt (II) trong huyền phù chứa ion sunfat

Theo số liệu chụp kính hiển vi điện tử quét thấy rằng, hợp thể (agregate) hydroxit sắt (II) hình cầu được tạo thành trước tiên Trong tiến trình oxy hóa chúng chuyển thành những phần tử dạng γ-oxyhydroxit hình kim, gồm những sợi riêng biệt Tác giả cũng đã xác định rằng, ở nhiệt độ cao sẽ tạo thành những phần tử lớn hơn (hình 1.4), cấu trúc tinh thể rõ rệt hơn Đồng thời khi tăng nhiệt độ làm giảm bề mặt riêng của các mẫu, do sự lớn lên của tinh thể Ngoài ra, nhiệt độ ảnh hưởng rõ rệt đến thành phần pha của sản phẩm tạo thành Khi nhiệt độ giảm đến 6 0C dẫn đến xuất hiện pha vô định hình ở dạng γ- oxyhydroxit, nâng cao nhiệt độ hơn 30 0C sẽ tạo thành α-oxyhydroxit, và trên 40 0C – manhetit

Hình 1.4: ảnh hưởng của nhiệt độ đến hình thái của γ- FeOOH

(*) Tử số : Số liệu tương ứng giai đoạn đầu;

Mẫu số : Sau khi tăng độ nhớt;

Tăng nồng độ Fe(II) trong huyền phù oxy hóa sẽ thúc đẩy sự hình thành γ - oxyhydroxit tinh thể kết tinh rõ và lớn hơn, khi đó bề mặt riêng của những phần tử thu được thay đổi không đáng kể

Trên hình 1.5 thấy rõ sự phụ thuộc hình thái của những tinh thể tạo thành vào giá trị

R (pH huyền phù)

S (m /g) L

100 120 140 160 180

0,8 0,7

0,6 0,5

0,9

1

2

Hình1 5:ảnh hưởng của R đến hình thái của tinh thể γ- FeOOH

1-Kích thước của tinh thể(l) 2-Bề mặt riêng (S)

Đường cong biểu diễn kích thước tinh thể và bề mặt riêng cho thấy khi tăng pH của huyền phù dẫn tới tạo thành các tinh thể đặc xít hơn Khi R > 0,8 (pH > 8,5) tạo

thành α-oxyhydroxit có cấu tạo tinh thể hoàn thiện hơn Tiếp tục tăng giá trị R (trên 0,9 ữ 0,95) sẽ tạo thành hỗn hợp α-oxyhydroxit và manhetit

Tác giả cũng đã xác nhận rằng khi thay ion NH4+ bằng ion Na+ hoặc K+ trong tác nhân kết tủa dẫn tới thu được tinh thể nhỏ Nhưng khi thay thế ion hydroxyl bằng cacbonat gây ảnh hưởng rõ rệt đến kích thước và tính dị hướng của sản phẩm tạo thành

Cuối cùng, tác giả đã kết luận: thành phần pha và hình thái của sản phẩm ôxy hóa hydroxit sắt (II) chủ yếu phụ thuộc vào điều kiện của quá trình và trước tiên vào chỉ

số pH và nhiệt độ Tốc độ khuếch tán ôxy hòa tan tới bề mặt bị ôxy hóa quyết định quá trình oxy hóa

Một công trình nghiên cứu khác về điều chế α-oxyhydroxit sắt bằng cách ôxy hóa hợp chất sắt (II) trong môi trường kiềm mạnh đã làm sáng tỏ hơn về ảnh hưởng các thông số của quá trình (nhiệt độ, nồng độ, tốc độ ôxy hóa) đến hình thái của sản phẩm

Hydroxit sắt (II) thu được từ phản ứng của dung dịch FeSO4 với NaOH hoặc KOH ở nhiệt độ 20 ữ 60 0C và oxy hóa huyền phù bằng cách sục không khí Chất lượng bột α-FeOOH (sau khi sấy khô) được đánh giá theo sản phẩm cuối cùng là γ-Fe2O3 bằng cách khử α-FeOOH bằng hydro ẩm ở 350 0C trong thời gian 1h để chuyển thành

Fe3O4, sau đó oxy hóa Fe3O4 trong không khí ở 250 0C

Sản phẩm cũng được phân tích bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, chụp ảnh bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM), đo bề mặt riêng theo phương pháp BET

Tác giả nhận thấy rằng, ở pH ≥ 12 khi trộn các tác nhân phản ứng trước tiên tạo thành huyền phù xanh sáng Fe(OH)2 với kích thước 200 ữ 300 nm Sự thay đổi tính chất của huyền phù Fe(OH)2 trong quá trình ôxy hóa biểu diễn trên hình 1.6

1 2 3 0

20 40 60 80 100

50 100 150 200

Quá trình ôxy hóa Fe(OH)2 trong môi trường kiềm mạnh thực tế xảy ra ở giá trị

pH ổn định (khoảng 12,5 ữ13,5) và thế oxy hóa khử eH trong khoảng -800 ữ -

900 mV Tốc độ quá trình ôxy hóa không đổi trong suốt thời gian ôxy hóa đến khi mức độ ôxy hóa đạt 80-90% và thực tế lượng (tiêu hao) ôxy không thay đổi, nhưng độ nhớt của huyền phù tăng trong suốt quá trình ôxy hóa Khi eH tăng đột biến từ (-800 ữ -900 mV) lên (-100 ữ -150 mV) cùng với sự giảm hấp thụ ôxy là lúc quá trình ôxy hóa kết thúc

Tác giả nhận thấy rằng, ôxy hóa huyền phù Fe(OH)2 trong trường hợp này sẽ tức thời tạo thành những phần tử α-FeOOH hình kim, khối lượng và kích thước của

dị hướng, là tập hợp những tinh thể riêng biệt thành chùm dọc theo chiều dài Những tinh thể α-FeOOH thu được trong môi trường kiềm mạnh khác với môi trường trung tính hoặc kiềm yếu là có tính dị hướng lớn (tỷ số hình dạng l/d từ 7

đến 13) và thực tế không có tinh thể dạng nhánh, mặc dù chiều dài của các phần

tử tương đối lớn (một số trường hợp đến 2.000 nm), chiều rộng của chúng không vượt quá 100 ữ 150 nm, chiều dầy khoảng 10 ữ 40 nm

Nghiên cứu động học của quá trình ôxy hóa, tác giả cũng thấy rằng tốc độ ôxy hóa chỉ phụ thuộc tốc độ sục không khí và thực tế không phụ thuộc vào nồng độ Fe(II) và độ kiềm dư Tác giả đã đưa ra phương trình tính tốc độ qúa trình ôxy hóa:

V = K e-E/RT.Wn Trong đó: V - Tốc độ ôxy hóa huyền phù Fe(OH)2;

K - Hằng số tốc độ;

W - Tốc độ sục không khí vào khối phản ứng;

E - Năng lượng hoạt hóa của quá trình oxy hóa;

Khi tăng tốc độ ôxy hóa dẫn tới tăng bề mặt riêng (bảng 1.6)

(*) Tốc độ giai đoạn đầu đến khi mức độ ôxy hóa đạt 60%;

(**) Tốc độ giai đoạn cuối – từ 60 đến 100%;

Từ bảng 1.8 thấy rằng tốc độ ôxy hóa là yếu tố quyết định chứ không phải là thời gian của quá trình ôxy hóa Nhiệt độ và độ kiềm dư ít ảnh hưởng đến tốc độ của quá trình nhưng thể hiện khá rõ đến thành phần pha và hình thái của tinh thể tạo thành

0 0,5 1 1,5 2,5

20 40 60 80 100

c

Hình1 7 ảnh hưởng của nhiệt độ đến chiều dài (a), tỷ số hình dạng (b), và

bề mặt riêng (c) của tinh thể FeOOH thu được khi độ kiềm dư khác nhau

• :NaOH 2M; ο: NaOH 0,5M

hơn, các tinh thể dị hướng hơn và kết tinh tốt hơn Sự tăng nồng độ của pha bị ôxy hóa cũng dẫn tới tạo thành những tinh thể lớn hơn và có bề mặt riêng nhỏ hơn, khi đó mức độ đa phân tán của chúng tăng lên Tác giả đã giải thích rằng, sự tăng nồng độ Fe(OH)2 dẫn tới tăng độ nhớt của huyền phù, gây khó khăn cho quá trình chuyển khối (cụ thể là sự khuếch tán ôxy tới bề mặt bị ôxy hóa), khi đó làm thay

đổi động học của quá trình và dạng phương trình tính tốc độ ôxy hóa Chỉ số n ở thừa số Wn giảm từ 1 đến 0,4 khi tăng nồng độ Fe(OH)2 đến 0,4 - 0,5 kmol/m3 Khi nâng cao tiếp nồng độ Fe(OH)2 hơn 0,5 - 0,6 kmol/m3 sẽ tạo thành Fe3O4cùng với những tinh thể α- FeOOH hình kim

Tác giả nhận thấy rằng khi oxy hóa Fe(OH)2 trong môi trường kiềm mạnh, việc rửa sạch kết tủa dễ dàng hơn so với trong môi trường trung tính hoặc môi trường kiềm yếu, do đó bột α-FeOOH và γ-Fe2O3 chứa lượng ion sunfat ít hơn Tác giả cũng giải thích rằng, trong môi trường kiềm yếu có thể tạo thành muối sunfat sắt bazơ ít tan, chúng lẫn vào cấu trúc những phần

tử α-FeOOH đang lớn lên Hàm lượng ion sunfat nhỏ hơn cho phép tránh

được hiện tượng bị thiêu kết của α-FeOOH ở nhiệt độ cao trong giai đoạn

xử lý nhiệt sau này

Từ các thông tin đã nêu ở trên, ta thấy Hematit có cấu trúc tinh thể giống với Goetit nhất, như vậy nếu ta điều chế được ra Goetit từ dung dịch muối sắt (II) thì công đoạn tiếp theo rất đơn giản do Goetit có thể chuyển trực tiếp thành Hematit mà không cần qua bất kỳ pha trung gian nào Tuy nhiên trong hệ dung dịch sắt (II) rất dễ tạo ra cặp chất Goetit và Lepiđocroxit, để tạo ra Hematit từ Lepiđocroxit thì lại phải qua một pha trung gian là Mahemit, như vậy quá trình sẽ phức tạp hơn.Ta cũng có thể chuyển hóa Fe3O4 thành α-Fe2O3 một cách đơn giản