Nghiên cứu khả năng chuyển hóa và đánh giá tính chất bisphenol A từ nguồn nhựa polycarbonate thải bằng phương pháp vi sóng làm nguyên liệu mới cho quá trình tổng hợp nhựa

Nghiên cứu khả năng chuyển hóa và đánh giá tính chất bisphenol A từ nguồn nhựa polycarbonate thải bằng phương pháp vi sóng làm nguyên liệu mới cho quá trình tổng hợp nhựa Nghiên cứu khả năng chuyển hóa và đánh giá tính chất bisphenol A từ nguồn nhựa polycarbonate thải bằng phương pháp vi sóng làm nguyên liệu mới cho quá trình tổng hợp nhựa luận văn tốt nghiệp thạc sĩ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-o0o -VŨ NINH

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG CHUYỂN HÓA VÀ ĐÁNH GIÁ TÍNH CHẤT BISPHENOL A TỪ NGUỒN NHỰA POLYCARBONATE THẢI BẰNG PHƯƠNG PHÁP VI SÓNG LÀM NGUYÊN LIỆU

MỚI CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP NHỰA

LUẬN VĂN THẠC SỸ KỸ THUẬT

KỸ THUẬT HÓA HỌC

HÀ NỘI – 2018

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-o0o -VŨ NINH

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG CHUYỂN HÓA VÀ ĐÁNH GIÁ TÍNH CHẤT BISPHENOL A TỪ NGUỒN NHỰA POLYCARBONATE THẢI BẰNG PHƯƠNG PHÁP VI SÓNG LÀM NGUYÊN LIỆU MỚI CHO

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận văn này là công trình nghiên cứu độc lập của riêng tôi Không sao chép bất kỳ một công trình hay một luận án của bất kỳ tác giả nào khác Các số liệu, kết quả trong luận văn là trung thực Các tài liệu trích dẫn có nguồn gốc

rõ ràng

Hà nội, ngày tháng năm 2018

Học viên

Vũ Ninh

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn đến thầy giáo TS Nguyễn Anh Vũ, người

đã trực tiếp hướng dẫn, chỉ bảo em trong quá trình làm luận văn và giúp em hoàn thiện luận văn của mình

Em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới các thầy cô trong Viện kỹ thuật hóa học đã tận tình giảng dạy và giúp đỡ em trong suốt thời gian em học tập tại trường, chính những kiến thức mà thầy cô truyền đạt cho em cùng với sự góp ý, giúp đỡ của thầy

cô đã giúp em hoàn thành luận văn này

Trong quá trình thực hiện nghiên cứu luận văn, mặc dù em đã cố gắng nhiều nhưng không thể tránh khỏi thiếu sót Em rất mong nhận được những ý kiến đóng góp từ thầy cô để luận văn của em được hoàn thiện hơn

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà nội, ngày tháng năm 2018

Học viên

Vũ Ninh

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHŨ VIẾT TẮT

PC: Polycarbonate

BPA: Bisphenol A

DMC: Dimetyl carbonate

DMSO: Dimetyl Sunfoxide

IPEP: Iso Propenyl Phenol

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN……… i

LỜI CẢM ƠN……… ii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHŨ VIẾT TẮT……… iii

MỤC LỤC……… iv

DANH MỤC BẢNG……… vii

DANH MỤC HÌNH……… viii

MỞ ĐẦU……… 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT……… 2

1 Tổng quan về Polycarbonate……… 2

1.1 Tính chất và ứng dụng của Polycarbonate……… 2

1.2 Tổng hợp Polycarbonate……… 4

2 Tổng quan về Bisphenol A……… 7

2.1 Tính chất và ứng dụng của Bisphenol A……… 7

2.2 Độc tính của Bisphenol A……… 9

2.3 Phương pháp tổng hợp……… 9

2.3.1 Công nghệ sử dụng xúc tác HCl ……… 10

2.3.2 Công nghệ sử dụng xúc tác nhựa trao đổi ion……… 11

3 Tình trạng rác thải điện tử……… 13

3.1 Nguồn phát sinh rác thải điện tử……… 13

3.2 Thành phần chính của rác thải điện tử……… 14

4 Các hướng nghiên cứu xử lý Polycarbonate thải ……… 14

4.1 Các hướng nghiên cứu xử lý Polycarbonate thải trên thế giới……… 15

4.2 Các hướng nghiên cứu xử lý Polycarbonate thải ở Việt Nam……… 15

5 Tổng quan về vi sóng và úng dụng trong tổng hợp hữu cơ……… 17

5.1 Tổng quan về vi sóng……… 17

5.2 Tính chất của vi sóng……… 17

5.3 Năng lượng của vi sóng……… 18

5.4 Nguồn gốc tác động của vi sóng……… 18

5.5 Cơ chế tác động của vi sóng……… 19

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU…… 23

1 Mục tiêu và nội dung……… 23

2 Hóa chất và dụng cụ……… 23

2.1 Hóa chất……… 23

2.2 Dụng cụ thí nghiệm……… 23

3 Quy trình thực nghiệm……… 24

4 Các phương pháp thực nghiệm……… 24

4.1 Phương pháp FT-IR……… 24

4.2 Phương pháp GC……… 25

4.2.1 Khái niệm……… 25

4.2.2 Cấu tạo thiết bị GC……… 26

4.2.3 Phân tích định tính……… 28

4.2.4 Phân tích định lượng……… 29

4.3 Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân ( NMR )……… 32

4.3.1 Phương pháp phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H……… 32

4.3.2 Phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C……… 33

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN……… 34

1 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chuyển hóa……… 34

1.1 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng……… 34

1.2 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác và các loại xúc tác khác nhau đến quá trình thủy phân……… 36

1.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến quá trình phản ứng thủy phân……… 37

2 Phổ hồng ngoại FT-IR……… 38

3 Phương pháp sắc kí khí……… 39

4 Phương pháp cộng hưởng từ NMR……… 41

4.1 Phổ cộng hường từ 1H của Bisphenol A……… 41

4.2 Phổ cộng hưởng từ 13C……… 43

5 Thu hồi và tinh chế sản phẩm BPA……… 45

5.1 Kết tinh hỗn hợp sản phẩm tách thu BPA……… 45

5.2 Ảnh hưởng của các loại dung môi đến quá trình kết tinh……… 46

KẾT LUẬN……… 47

TÀI LIỆU THAM KHẢO……… 48

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Một số thông số của Polycarbonate……… 3

Bảng 1.2: Một số thông số vật lý của Bisphenol A……… 8

Bảng 1.3: Bảng so sánh hai công nghệ sử dụng xúc tác HCL và nhựa trao đổi ion 12

Bảng 1.4: So sánh hiệu suất phản ứng thông thường và có sử dụng vi sóng……… 21

Bảng 2.1 : Bảng điều kiện phân tích GC……… 27

Bảng 2.2: Các lọ dung dịch chuẩn……… 28

Bảng 2.3: Bảng mẫu phân tích định tính……… 28

Bảng 2.4: Bảng tỷ lệ các mẫu chuẩn xây dựng đường chuẩn……… 29

Bảng 2.5: Thành phần các dung dịch trong mẫu xây dựng đường chuẩn BPA……… 29

Bảng 2.6: Kết quả phân tích mẫu chuẩn……… 30

Bảng 2.7: Kết quả phân tích mẫu chuẩn……… 31

Bảng 2.8 : Bảng điều kiện phân tích phổ cộng hưởng từ 1H 33 Bảng 2.9 : Bảng điều kiện phân tích phổ cộng hưởng từ 13C 33 Bảng 3.1 Hiệu suất thu hồi BPA từ PC bằng các phương pháp tiến hành phản ứng khác nhau……… 35

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Một đoạn mạch polycarbonate……… 2

Hình 1.2: Công thức cấu tạo phân tử trong mặt phẳng và không gian của Bisphenol A… 7

Sơ đồ 1.1: Phản ứng tổng hợp bisphenol A……… 9

Hình 1.3: Sơ đồ Công nghệ của hãng mitsui chemical……… 10

Hình 1.4: Sơ đồ công nghệ sử dụng xúc tác nhựa trao đổi ion sản xuất Bisphenol A 11

Hình 1.5 Sơ đồ chuyển hóa của PC và BPA trong quá trình thủy phân……… 16

Hình 1.6: Năng lượng của vi sóng……… 18

Hình 1.7: Cơ chế quay cực phân tử……… 19

Hình 2.1: Thiết bị phá mẫu bằng vi sóng MARS 5 của hãng CEM……… 23

Hình 2.2: Sơ đồ khối thiết bị sắc ký khí……… 26

Hình 2.3: Sơ đồ thực nghiệm hệ phân tích GC……… 27

Hình 2.4: Đường chuẩn BPA……… 30

Hình 2.5: Đường chuẩn Phenol……… 32

Hình 3.1 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa và hiệu suất của quá trình thủy phân……… 34

Hình 3.2 Kết quả phân tích GC sản phẩm của quá trình phản ứng……… 35

Hình 3.3 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác NaOH đến độ chuyển hóa PC và hiệu suất thu hồi BPA……… 36

Hình 3.4 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác KOH đến độ chuyển hóa PC và hiệu suất thu hồi BPA……… 37

Hình 3.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến quá trình thủy phân……… 38

Hình 3.6: Phổ FT-IR của sản phẩm Bisphenol A……… 38

Hình 3.7: So sánh phổ FT-IR của sản phẩm với mẫu Bisphenol A chuẩn……… 39

Hình 3.8: Sắc ký đồ của dung dịch chuẩn……… 40

Hình 3.9: Sắc ký đồ của dung dịch thu được sau phản ứng……… 40

Hình 3.10: Hình ảnh máy đo phổ NMR BRUKER……… 41

Hình 3.11: Phổ cộng hưởng từ 1 H của sản phẩm Bisphenol A……… 42

Hình 3.12: Phổ cộng hưởng từ 1 H của Bisphenol A chuẩn……… 43

Hình 3.13: Phổ cộng hưởng từ 13 C của sản phẩm Bisphenol A……… 44 Hình 3.14: Phổ cộng hưởng từ 13 C của Bisphenol A chuẩn……… 44 Hình 3.15 Ảnh hưởng của tỷ lệ nước đến khả năng thu hổi BPA bằng phương pháp kết tinh……… 45

Hình 3.16 Ảnh hưởng của tỷ lệ dung môi đến khả năng thu hổi BPA bằng phương pháp kết tinh……… 46

MỞ ĐẦU

Rác thải từ nhựa polycarbonate và các sản phẩm đi từ nhựa là một trong các loại rác thải công nghiệp phổ biến ngày nay với thành phần trên 95% là nhựa Riêng đối với đĩa quang, một sản phẩm có chứa 95-98% thành phần là, ước tính trên thế giới có khoảng 200 tỷ đĩa quang các loại, tính riêng tại Mỹ mỗi tháng có khoảng 100.000 pound đĩa CD lỗi thời và bị thải bỏ Dự kiến khối lượng chất thải này sẽ đạt đỉnh vào khoảng 20 – 30 năm nữa sau đó giảm mạnh, khi mà các phần mềm, trò chơi trên đĩa

CD, DVD trở nên lỗi thời và bị thay thế Việt Nam chưa có thống kê cụ thể về tổng lượng sản phẩm có nguồn gốc từ Polycarbonate tuy nhiên nhìn vào xu thế hiện nay thì nhu cầu PoC tại Việt nam ngày càng tăng từ các nguồn sau: đĩa quang lưu trữ, thủy tinh hữu cơ, tấm lợp lấy sáng, vỏ điện thoại di động, vỏ xe ô tô, xe máy… và như vậy tạo ra một nguồn phát thải không nhỏ có nguồn gốc polycarbonate cần xử

lý Thông thường để tiết kiệm chi phí xử lý, hiện nay polycarbonate thường được chôn lấp hoặc đốt bỏ gây ra một mối đe dọa không nhỏ với môi trường Các nghiên cứu trên thế giới hiện đang hướng tới thực hiện bằng phương pháp hóa học với hiệu suất cao và đặc biệt chú trọng đến vấn đề an toàn với môi trường

Xây dựng một phương án xử lý triệt để nguồn chất thải này, đặc biệt có khả năng thu hồi lại nguyên liệu ban đầu (Bisphenol A) là nguyên liệu chính để sản xuất polycarbonate mới và nhựa epoxy, đồng thời tái sinh hoàn toàn các hóa chất trong quá trình xử lý, giảm tối thiểu phát thải môi trường là hướng đi cấp thiết và bền vững

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1 Tổng quan về Polycarbonate

1.1 Tính chất và ứng dụng của Polycarbonate

Polycarbonate (PC) là tên chung của của một nhóm nhựa nhiệt dẻo (thermoplastics) Tên gọi polycarbonate là do trong phân tử polyme các monome được liên kết với nhau bằng nhóm cacbonat (-O-CO-O-) tạo thành một mạch phân tử dài Polycarbonate phổ biến nhất là loại được làm từ Bisphenol A

Hình 1.1: Một đoạn mạch polycarbonate

Polycarbonate do nhà hoá học người Đức, Eihorn tìm ra lần đầu tiên vào năm

1898 Trong khi điều chế hợp chất cacbonat vòng từ phản ứng của Hiđroquinon với Photgen, Eihorn đã thấy chất rắn không tan, khó nóng chảy Năm 1902, Bischoff và Hedenstom đã xác định được sự liên kết mạch có nhóm cacbonat của hợp chất cao phân tử polycarbonate Đến năm 1953, phòng thí nghiệm của công ty Bayer đã sản xuất được nhựa nhiệt dẻo polycarbonate Năm 1957, cả hai công ty Bayer và General Electric đã độc lập phát triển các ứng dụng của polycarbonate và sản xuất polycarbonate với số lượng lớn Đến mùa hè năm 1960, cả hai công ty đều bắt đầu sản xuất polycarbonate thương mại

Nhựa polycarbonate bền nhiệt, tính chất cơ lý cao, bền hoá học (bảng 1.1) nên được sử dụng rộng rãi trong đời sống như làm vỏ điện thoại di động, vỏ máy vi tính, dụng cụ thể thao, đồ điện, đĩa CD, DVD, đồ dùng gia đình, kính chống đạn, vât liệu chống cháy, cách nhiệt cách âm Trong kỹ thuật hạt nhân được dùng làm vách che trong lò phản ứng hạt nhân [3]

Nhờ có khả năng cho ánh sáng truyền qua tốt nên polycarbonate còn được sử

Nhóm cacbonat

dụng làm nhà kính trồng cây trong nông nghiệp do có độ trong suốt cao, chiết suất 1,585 ± 0,001, ánh sáng truyền qua 90% ± 1% nên Polycarbonate được sử dụng làm kính chắn, thay thế kính trong các công trình xây dựng, làm tấm lợp lấy sáng, làm

đồ trang trí, …

Bảng 1.1: Một số thông số của Polycarbonate

Polycarbonate

Hệ số giãn nở nhiệt đặc trưng cho sự thay đổi kích thước dưới tác dụng của nhiệt độvà tải trọng Ngoài các yêu cầu về tính chất cơ lý còn phải biết các thông số như

độ dẫn điện, độ thấm chất lỏng hoặc khí, hệ số khuyếc tán… Tính chất nổi bật của vật liệu polycarbonate so với các vật liệu khác là nhẹ, bền, chịu môi trường, dễ lắp ráp Không giống như hầu hết các nhựa nhiệt dẻo, polycarbonate có thể trải qua biến

dạng dẻo lớn mà không bị nứt gãy Vì vậy chúng được gia công và tạo thành các tấm kim loại kỹ thuật sử dụng ở nhiệt độ phòng, ví dụ như làm các đường cong trên phanh

xe Thậm chí để làm những góc uốn cong sắc nét với bán kính hẹp cũng không cần gia nhiệt

Tính chất cơ lý của vật liệu polycarbonate phụ thuộc các yếu tố sau:

+ Tính chất cơ lý của sợi tăng cường

+ Sự thay đổi hàm lượng sợi – nhựa

+ Khả năng kết hợp giữa pha nhựa và sợi

+ Các khuyết tật và tính không liên tục của nhựa nền

Polycarbonate còn được sử dụng rộng rãi nhờ khả năng tương thích với nhiều loại polyme làm tăng khả năng chịu va đập Blend của polycarbonate và polybutadien

có cơ tính cao trong khoảng nhiệt độ rất rộng Blend có ý nghĩa quan trọng nhất là của Polycarbonate với ABS (Acrylonitrin Butadien Styren) vì PC/ABS có nhiệt độ nóng chảy cao, độ dai rất cao ở nhiệt độ thấp và khả năng tránh bị rạn nứt cao hơn hẳn so với polycarbonate nguyên chất

1.2 Tổng hợp Polycarbonate

Polycarbonate được sản xuất từ nguyên liệu đầu là Bisphenol A và Photgen

Trong môi trường kiềm, quá trình tổng hợp polycarbonate xảy ra theo các bước sau:

Bước 1:

Đầu tiên kiềm phản ứng với Bisphenol A, giải phóng một phân tử nước và tạo thành muối Phản ứng xảy ra tương tự với nhóm OH- còn lại của phân tử Bisphenol A

Sản phẩm muối này tác dụng với Photgen

Sự chuyển dịch electron để tái tạo nhóm cacbonyl làm tách ion Cl- và tạo phân

tử chloroformate

Bước 2:

Phân tử chloroformate tạo thành bị tấn công tiếp bởi phân tử Bisphenol A khác giống như Photgen Phân tử Bisphenol A thứ hai tấn công giống như phân tử đầu

Phân tử sẽ dịch chuyển electron, tái tạo lại nhóm cacbonyl

2 Tổng quan về Bisphenol A

2.1 Tính chất và ứng dụng của Bisphenol A

Hình 1.2: Công thức cấu tạo phân tử trong mặt phẳng

và không gian của Bisphenol A

Tài liệu tổng hợp Bisphenol A được công bố chính thức đầu tiên là của Thomas Zincke thuộc đại học Marburg, Đức Năm 1905, Zincke đã đưa ra phương pháp tổng hợp Bisphenol A từ phenol và axeton Zincke đã chỉ ra các tính chất vật lý cơ bản của Bisphenol A (cấu trúc phân tử, nhiệt độ nóng chảy, tính tan trong các dung môi khác nhau như trong bảng 1.2) Tuy nhiên, Zincke không đưa ra ứng dụng cũng như công dụng nào của Bisphenol A hay các vật liệu mà ông đã tổng hợp được

Đến năm 1953, tiến sĩ Hermann Schnell thuộc hãng Bayer của Đức và tiến sĩ Dan Fox của General Electric của Mỹ đã độc lập phát triển sản xuất vật liệu nhựa mới polycarbonate sử dụng nguyên liệu là Bisphenol A Quá trình sản xuất ở quy mô công nghiệp được bắt đầu năm 1957 ở Mỹ và 1958 ở châu Âu Cùng thời gian đó, nhựa epoxy cũng được phát triển nhờ những ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp Chính nhờ sự phát triển mạnh mẽ của polycarbonate và nhựa epoxy nên Bisphenol A cũng được sản xuất với số lượng lớn từ những năm 50 của thế kỷ XX và ngày càng phát triển [25,18] Bisphenol A là một hoá chất công nghiệp quan trọng được sử dụng chủ

yếu để sản xuất polycarbonate và nhựa epoxy Năm 1980, sản lượng Bisphenol A trên toàn thế giới đạt 1 triệu tấn/năm và tới năm 2009 đã đạt hơn 2,2 triệu tấn năm Năm 2007 chỉ tính riêng nước Mỹ đã tiêu thụ hết 1.088.000 tấn Bisphenol A, trong

đó 74% được sử dụng để sản xuất nhựa polycarbonate và 20% cho nhựa epoxy [9] Ngoài ra Bisphenol A còn được sử dụng làm chất cháy chậm, sản xuất nhựa polyester không no, nhựa polysunfo, các polyeteimit và polyacrylat Trong đó polycarbonate và nhựa epoxy được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau Polycarbonate được sử dụng làm kính chắn, dụng cụ y tế, chai nhựa, các sản phẩm cộng nghệ số (như đĩa CD, DVD, V.V…), vỏ điện thoại di động, vật liệu điện, vỏ máy vi tính và các vật dụng khác Nhựa epoxy được sử dụng làm sàn công nghiệp, keo dán, chất bảo vệ bề mặt v.v [3]

Nhiệt độ nóng chảy 155 – 161oC Nhiệt độ sôi 220oC (493 K) ở 4 mmHg Khối lượng riêng 1,195 g/ml ở 25oC

* Tính chất hóa học

Tính chất hóa học của Bisphenol A được xác định bởi các nhóm OH vòng thơm

và cầu ankyl, chúng cũng xảy ra các phản ứng tương tự như thay thế tương ứng Nó cũng thích hợp cho các phản ứng xây dựng khối để tạo các phân tử có khôi lượng lớn hơn polyester bởi vì polyester cũng là họ của nó Bisphenol A là ankyl nằm ở vị trí orthor nên nhóm OH dễ dàng tham gia phản ứng thế và làm chất ổn định dưới quá trình hydro hóa Bisphenol A phân hủy tạo thành 4-isopropylphenol xúc tác kiềm làm cho phản ứng xảy ra với hiệu xuất cao hơn

2.2 Độc tính của Bisphenol A

Bisphenol A là một chất tương đối độc, ảnh hưởng trực tiếp đến cơ thể con người như hấp thụ qua da hoặc qua đường hô hấp Bisphenol A gây mất cân bằng nội tiết tố và có ảnh hưởng xấu đối với hoạt động sinh sản của cả nam và nữ, làm thay đổi chức năng hệ miễn dịch, gây rối loạn hành vi và bất thường về khả năng nhận thức Về lâu dài, nó sẽ làm tổn thương não bộ, gây ra căn bệnh Alzheimer và một số bệnh ung thư Trẻ nhỏ sớm tiếp xúc với Bisphenol A sẽ bị tổn thương vĩnh viễn, liên minh châu Âu (EU) đã cấm sử dụng chai sữa cho trẻ em làm từ polycarbonate, một trong những sản phẩm có chứa Bisphenol A từ tháng 06 năm 2011 [21]

2.3 Phương pháp tổng hợp

Phương pháp phổ biến nhất để tổng hợp Bisphenol A là phản ứng giữa phenol

và axeton với xúc tác là axit HCl:

Sơ đồ 1.1: Phản ứng tổng hợp bisphenol A

2.3.1 Công nghệ sử dụng xúc tác HCl

Sơ đồ công nghệ

Hình 1.3: Sơ đồ Công nghệ của hãng mitsui chemical

Công nghệ của hãng mitsui chemical của Nhật Bản Hỗn hợp của phenol, axeton

và BPA sản phẩm phụ từ dòng tuần hoàn được làm no với khí HCl và được dẫn đến

lò phản ứng, nhiệt độ lò phản ứng khoảng 50oC Hỗn hợp được phản ứng khoảng vài giờ trong thiết bị phản ứng khuấy liên tục Dòng sản phẩm từ thiết bị phản ứng đi qua thiết bị tách hai pha của HCl, nước và một lượng nhỏ phenol Sản phẩm đỉnh đi qua

1 thiết bị, trong thiết bị này hai lớp đươc tách ra, axit HCl được tách khỏi từ pha nước

và được tuần hoàn Nước đi đến ống thải ra ngoài Pha lỏng từ thiết bị ổn định HCL tới khu phân tách sản phẩm Tháp (7) là tháp ổn định phenol (áp suất 10 mmHg) phenol sẽ được thu ở phần đỉnh của tháp này, được giảm nhiệt độ và hồi lưu Phần đáy của tháp ổn định phenol còn BPA và hỗn hơp đồng phân o-, p- được đưa sang tháp ổn định đồng phân, đỉnh tháp thu được hỗn hơp isomer đưa quay lại tháp phản ứng, phần đáy là hỗn hợp BPA và tạp chất được chuyển qua tháp chưng tách BPA với áp suất ở 1- 5 mmHg Sản phẩm BPA ở đỉnh trộn với dung môi (như benzen) ở

áp suất tương ứng, sau đó được làm lạnh ở thiết bị kết tinh để xảy ra sự kết tinh Các

tinh thể BPA tinh khiết được tách ra trong máy ly tâm và sau đó được sấy khô cho sản phẩm chất lượng cao Dòng lỏng từ máy ly tâm được đưa vào tháp ổn định dung môi, sản phẩm phụ được phân chia ở giai đoạn này và được tuần hoàn lại thiết bị phản ứng và dung môi được lưu trữ cho lần sử dụng tiếp theo

Thông số kiểm soát quan trọng nhất là nhiệt độ, nhiệt độ cao tạo ra các đồng phân của bisphenol A Do đó, khi chưng cất người ta cho thêm một số chất ổn định

để ngăn chặn sự tạo thành đồng phân

2.3.2 Công nghệ sử dụng xúc tác nhựa trao đổi ion

tuần hoàn về tháp hấp phụ nhẹ để sản xuất dòng axeton tuần hoàn, nước ở đáy tháp chưng thứ 2 được đưa tới thiết bị xử lý nước thải Dòng sản phẩm ở đáy tháp thứ nhất qua thiết bị trao đổi nhiệt, giảm nhiệt độ xuống 51oC, được bơm vào thiết bị tách phenol sơ cấp, phenol thu được ở đỉnh, tuần hoàn về thiết bị phản ứng, phần đáy thu được hỗn hợp giàu BPA được đưa sang tháp tách phenol thứ cấp bằng dung môi hòa tan BPA Dung môi chứa tạp chất được đưa về tái sinh và tuần hoàn BPA thu được

ở đáy được đưa sang tháp tách triệt để BPA ở nhiệt độ 41oC và áp suất 25 torr loại bỏ hoàn toàn phenol được sản phẩm tinh khiết Sản phẩm được đưa qua thiết bị hóa rắn

Số giai đoạn Nhiều Ít

Dựa vào bảng so sánh trên, ta kết luận rằng công nghệ ngưng tụ của Phenol và Acetone với chất xúc tác là nhựa trao đổi Ion là kinh tế nhất, ít gây ô nhiễm, và là kỹ thuật tiên tiến nhất cho sản xuất Bisphenol A Vì vậy, quá trình mới này đang được

áp dụng trong công nghiệp sản xuất Bisphenol A

3 Tình trạng rác thải điện tử

3.1 Nguồn phát sinh rác thải điện tử

Khí hậu toàn cầu đang thay đổi mạnh, nước biển dâng, băng tan ở các cực và sự gia tăng nhanh chưa từng thấy của các loại hình ô nhiễm Vấn đề bảo vệ môi trường

đã trở thành mối quan tâm lớn đối với các tổ chức xã hội và các quốc gia trên thế giới

Việc mở rộng cơ sở hạ tầng quy mô sản xuất của các doanh nghiệp giúp tăng năng suất và lợi nhuận, nhưng đây lại là một trong những lý do chính làm tăng năng lượng, nước tiêu thụ, tăng lượng khí nhà kính hay phát sinh rác thải điện tử

Năm 2007, có khoảng 33.000 tấn chất thải điện tử được thải xuống sông và chôn tại các bãi chôn lấp Trong khi các hóa chất được sử dụng sẽ ăn mòn các chất thải điện tử này bị rò rỉ và ngấm vào đất thì các loại chất thải điện tử như các thân tủ lạnh, máy nén từ máy điều hoà và nhựa thải từ máy vi tính, điện thoại di động, đĩa CD đang được chất thành đống Hàng năm, có 19.000 tấn rác thải điện tử được tái chế Rác thải điện tử là mối quan tâm lớn do tính độc hại và khả năng gây ung thư của một số chất Các chất độc hại có trong rác thải điện tử bao gồm chì, thủy ngân và cađimi, chất gây ung thư là polyclorinat biphenyls (PCBs) Một màn hình máy tính điển hình có thể chứa hơn 6% trọng lượng là chì, phần lớn nằm ở màn hình ống điện

tử Các tụ điện, máy biến thế, dây cách điện PVC, các thiết bị bọc PVC khác thường chứa lượng chất PCBs Chất thải điện tử trở thành vấn đề lớn mà thế giới đang phải đối mặt sau biến đổi khí hậu và nghèo đói [21,1,18,22,28]

3.2 Thành phần chính của rác thải điện tử

Rác thải điện tử được tạo ra từ các thiết bị điện tử và đồ dùng gia đình không còn hữu ích Các kim loại có trong chất thải điện tử là chì, nhôm, gemani, gali, sắt, thiếc, đồng, bari, niken, kẽm, tantan, indi, vanađi, beri, vàng, titan, ruteni, coban, palađi, mangan, bạc, bitmut, crom, cađimi, selen, niobi, ytri, thủy ngân, silic [24] Những polyme khác nhau được sử dụng trong các ứng dụng điện tử là: acrylic (chủ yếu là PMMA), acrylonitrile-butadien-styren (ABS), epoxy, phenol formaldehyde (PF), polyacetal (POM), polyamide (PA), polycarbonate (PC), polycarbonate/ABS pha trộn (PC/ABS), polyethylene (PE), polyetilen terephtalat (PET), polybutilen terephtalat (PBT), polyeste không bão hòa (UP), polyphenylen ête/pha trộn polystyren (PPE/HIPS hoặc PPO), polypropylen (PP), polystyren (bao gồm cả polystyren hoặc HIPS) (PS), polyuretan (PU) và polyvinyl clorua (PVC)

Ở Việt Nam, nhu cầu sử dụng các sản phẩm từ nhựa polycarbonate rất lớn Chỉ tính riêng các sản phẩm đĩa dùng cho hệ thống đọc laze (một ứng dụng phổ biến của polycarbonate) theo thống kê của Cục Thống kê năm 2003, giá trị nhập khẩu vào Việt Nam đã hơn 15 triệu USD

4 Các hướng nghiên cứu xử lý Polycarbonate thải

Hòa tan polycarbonate từ đĩa quang đã được sử dụng và phát triển để thu hồi Bisphenol-A (BPA) là một loại vật liệu có giá trị Các thí nghiệm đang hướng tới thực hiện trong một số dung môi thân thiện với môi trường Polycarbonate (PC) là một loại nhựa nổi tiếng có các thuộc tính độc đáo có thể sử dụng trong một số lĩnh vực như y tế, điện, điện tử, ô tô, giải trí và các ứng dụng khác Số lượng ngày càng tăng của chất thải PC từ đĩa quang và các loại nhựa khác dẫn đến việc tái chế chất thải này

là cần thiết Việc tái chế các thành phần hóa học trong polyme đã đạt được sự quan tâm lớn để thu hồi các sản phẩm có giá trị [26]

Quy trình tách nhựa đã được nghiên cứu để phân hủy PC thành các monomer của nó và bisphenol A (BPA), đó là nguyên liệu chính để sản xuất polycarbonate mới [6]

4.1 Các hướng nghiên cứu xử lý Polycarbonate thải trên thế giới

Trước đây, polycarbonate phế thải chủ yếu được xử lý bằng cách chôn lấp hoặc tái chế cơ học để làm nguyên liệu để sản xuất các sản phẩm nhựa chất lượng thấp Phương pháp này thường gây ô nhiễm môi trường Những năm gần đây việc xử lý nhựa polycarbonate phế thải được nghiên cứu theo nhiều hướng mới Đó là các phương pháp xử lý hóa học

Một trong những hướng nghiên cứu đang được quan tâm là thủy phân polycarbonate với sự có mặt của metanol hoặc etanol khi có xúc tác kiềm Điều kiện

phản ứng là 120 ÷ 140oC, 9 ÷ 10 Mpa Sản phẩm thu được sau phản ứng là Bisphenol

A và dimetyl cacbonat (DMC), trong đó bisphenol A là nguyên liệu đầu cho các ứng dụng khác như sản xuất nhựa epoxy Quá trình phân hủy polycarbonate ở nhiệt độ cao còn có thể thu được các sản phẩm khác ngoài bisphenol A, như phenol và dẫn xuất của phenol (p-isopropylphenol, 4-t- butylphenol) Phương pháp tái chế này cũng

đã được nghiên cứu theo hướng tạo ra các sản phẩm khác có tính ứng dụng cao như ete bis-hydroxyetyl-BPA

Một nghiên cứu khác đã khảo sát quá trình phân hủy polycarbonate ở nhiệt độ cao, áp suất cao trong môi trường toluen Kết quả nghiên cứu này cho thấy ở điều kiện 613K, 5 ÷ 6 Mpa, thời gian phản ứng là 15 phút, tỷ lệ khối lượng polycarbonate/toluen là 1/7 thì sản phẩm chính thu được sau phân hủy là bisphenol

A chiếm hơn 55,7% [21,22,17,11]

Các tác giả Mohammad alvi nikje, Nayeleh Deirram, Achilias D và L.Rosi các cộng sự của họ đã tổng hợp Bisphenol A từ Polycarbonate thải bằng phương thức gia nhiệt của vi sóng Các nghiên cứu đều cho kết quả Bisphenol A thu được có hàm lượng thu hồi cao [14, 16, 2, 13]

4.2 Các hướng nghiên cứu xử lý Polycarbonate thải ở Việt Nam

Nghiên cứu xử lý Polycarbonate thải ở Việt Nam cho đến nay không có nhiều công bố khoa học Trước đó, tác giả Nguyễn Duy Toàn đã thủy phân Polycarbonate thải trong methanol với xúc tác NaOH ở 60oC để tổng hợp Bisphenol A làm nguyên liệu cho phản ứng tổng hợp nhựa Epoxy [33]

Năm 2011, nhóm tác giả Trần Thị Thanh Vân và các cộng sự đã công bố kết quả nghiên cứu tái chế Polycarbonate thải bằng phương pháp thủy phân trong môi trường acid adipic và Glycerol thu được Bisphenol A với hiệu suất lớn hơn 90% [34]

Năm 2016, nhóm tác giả Nguyễn Đức Quảng, Nguyễn Anh Vũ và các cộng sự

đã công bố kết quả nghiên cứu xử lý và thu hồi Bisphnol A từ polycarbonate thải bằng vệc sử dụng dung môi hữu cơ

Quá trình chuyển hóa từ polycarbonate thành Bisphenol A được trình bày theo hình 1.5 [31]

Hình 1.5 Sơ đồ chuyển hóa của PC và BPA trong quá trình thủy phân

Polycarbonate bị thủy phân thành Bisphenlo A và các sản phẩm phụ khác như phenol, IPEP, acetone Bisphenol A là sản phẩm trung gian trong quá trình phân hủy của polycarbonate

Nghiên cứu đánh giá điều kiện tiến hành phản ứng thích hợp nhằm đạt hiệu suất thu hồi Bisphenol A cao và hạn chế việc Bisphenol A bị phân hủy thành các sản phẩm phụ có ý nghĩa rất quan trọng

5 Tổng quan về vi sóng và úng dụng trong tổng hợp hữu cơ

5.1 Tổng quan về vi sóng

Vi sóng (hay vi ba / sóng ngắn) là sóng điện từ có bước sóng dài hơn tia hồng ngoại, nhưng ngắn hơn sóng radio (có bước sóng từ 1mm đến 1m) Bản chất của vi sóng là sóng điện từ lan truyền với vận tốc ánh sáng, sóng điện từ này đặc trưng bởi:

 Tần số f tính bằng Hertz (Hz = cycles/s) là chu kỳ của trường điện từ trong một giây nằm giữa 300MHz và 30GHz

Vi sóng nằm trong phổ điện từ ở giữa vùng hồng ngoại và sóng vô tuyến Chúng

có bước sóng nằm ở giữa 0.01 và 1m và nó thường hoạt động có hiệu quả trong phạm

vi giữa 0.3 và 30 GHz Tuy nhiên, chúng ta sử dụng trong phòng thí nghiệm thường

ở mức 2.45 GHz [29]

5.2 Tính chất của vi sóng

Vi sóng có đặc trưng là có thể xuyên qua được không khí, gốm sứ, thủy tinh, polymer và phản xạ bề mặt các kim lọai Độ xuyên thấu tỷ lệ nghịch với tần số, khi tần số tăng lên thì độ xuyên thấu của vi sóng giảm Đối với một vật chất có độ ẩm 50% với tần số 2450 MHz có độ xuyên thấu là 10 cm Ngoài ra vi sóng có thể lan truyền trong chân không, trong điều kiện áp suất cao…

5.3 Năng lượng của vi sóng

Năng lượng của vi sóng được phát ra từ một nguồn phát sóng điện từ Vi sóng gồm hai thành phần: điện trường E và từ trường B Hai thành phần này thẳng góc với nhau và cùng thẳng góc với phương truyền Năng lượng của vi sóng rất yếu, không quá 10-6 eV (trong khi năng lượng của một nối cộng hóa trị là 5eV), do đó bức xạ của vi sóng không phải là một bức xạ ion hóa

Hình 1.6: Năng lượng của vi sóng

Năng lượng vi sóng không đủ mạnh để cắt đứt các nối hóa học nên nó không làm thay đổi cơ cấu của một hợp chất hữu cơ và cũng không gây nên một phản ứng hóa học

5.4 Nguồn gốc tác động của vi sóng

Cơ sở của hiện tượng phát nhiệt do vi sóng là sự tương tác giữa điện trường và các phân tử phân cực bên trong vật chất Trong điện trường này sẽ gây ra một sự xáo động ma sát rất lớn giữa các phân tử, đó chính là nguồn gốc nóng lên của vật chất

Đối với những dung môi thì chỉ có dung môi nào có phân tử phân cực thì mới

có khả năng hấp thu vi sóng, những phân tử không phân cực thì trơ với vi sóng Dưới tác dụng của vi sóng, các phân tử phân cực bị đun nóng gây nên sự tỏa nhiệt khối Với chất lỏng, sự gia tăng nhiệt độ này xảy ra rất nhanh và gắn liền với tính phân cực Với chất rắn, sự gia tăng nhiệt độ phụ thuộc đặc biệt vào hệ thống tinh thể hoặc sự chênh lệch về mặt tỷ lượng gây ra tính chất phân cực của chất rắn

5.5 Cơ chế tác động của vi sóng

Vi sóng cung cấp một kiểu đun nóng mới không như sự truyền nhiệt thông thường Với kiểu đun nóng bình thường, sức nóng đi từ bề mặt của vật chất lần vào trong, còn trong trường hợp sử dụng vi sóng, vi sóng xuyên thấu vật chất và làm nóng vật chất ngay từ bên trong Vi sóng tăng họat chọn lọc những phân tử phân cực, đặc biệt là nước Nước bị đun nóng do hấp thu năng lượng của vi sóng, bốc hơi và tạo áp suất cao tại nơi bị tác động, đẩy nước đi từ tâm của vật đun đến bề mặt của nó Hiện tượng làm nóng vật chất của vi sóng: một số phân tử ví dụ như nước phân chia điện tích trong phân tử một cách bất đối xứng Như vậy, các phân tử này là những lưỡng cực có tính định hướng trong chiều của điện trường Hiện tượng làm nóng vật chất của vi sóng: một số phân tử ví dụ như nước phân chia điện tích trong phân tử một cách bất đối xứng Như vậy các phân tử này là những lưỡng cực có tính định hướng trong chiều của điện trường Dưới tác động của điện trường một chiều các phân tử lưỡng cực có khuynh hướng sắp xếp theo điện trường này Nếu điện trường này là điện trường xoay chiều , sự định hướng của các lưỡng cực sẽ thay đổi theo chiều xoay của điện trường đó Quá trình chuyển hóa năng lượng điện từ thành năng lượng nhiệt thông qua hai cơ chế:

+ Cơ chế quay cực phân tử

Cơ chế này xảy ra đối với những hợp chất không phân ly thành ion trong dung dịch Các hợp chất này, khi được đặt vào một điện trường, phần điện trường sẽ tạo nên sự phân cực

Hình 1.7: Cơ chế quay cực phân tử

Dưới sự hiện diện của điện trường các moment lưỡng cực sẽ quay và sắp xếp một cách thẳng hàng Các phân tử chuyển động mạnh va chạm nhau nên có thể làm nhiệt độ tăng 10 oC/s Sự chuyển từ phân bố đẳng hướng sang phân bố bất đẳng hướng dưới tác dụng của điện trường tĩnh được cho bởi hàm Lagevin

+ Cơ chế dẫn ion

Áp dụng cho ion trong dung dịch, các ion sẽ di chuyển trong các dung môi dưới ảnh hưởng của điện trường, tỉ lệ va chạm sẽ tăng lên, chính sự ma sát giữa chúng đã phát sinh nhiệt làm dung dịch nóng lên, dung môi không phân cực thì vi sóng không hoạt động Vì vậy, sự hao hụt điện môi chịu thêm ảnh hưởng của độ dẫn ion, đặc trưng qua biểu thức:

 : thời gian phục hồi của hợp chất (s)

Sự phân loại dung môi: Chọn dung môi phù hợp với điều kiện vi sóng Khả

năng hấp thu năng lượng vi sóng hoặc chuyển năng lượng hấp thụ thành nhiệt được biểu hiện qua tan δ: tan δ = ε”/ε’

 ε” : phần ảo của hằng số điện môi đặc trưng cho sự hao hụt điện môi hay khả năng hấp thụ năng lượng của hợp chất

Ảnh hưởng của sự nung quá nhiệt: Sự kết hợp của nhiệt và tần số vi sóng là

nguyên nhân tăng tan δ làm tăng vận tốc nhiệt trong quá trình cung cấp nhiệt vi sóng khi đun mầm tinh thể