Nghiên cứu hàm lượng thạch cao tự nhiên phù hợp trong xi măng pooc lăng hỗn hợp có sử dụng tro đáy nhiệt điện

Nghiên cứu hàm lượng thạch cao tự nhiên phù hợp trong xi măng pooc lăng hỗn hợp có sử dụng tro đáy nhiệt điện Nghiên cứu hàm lượng thạch cao tự nhiên phù hợp trong xi măng pooc lăng hỗn hợp có sử dụng tro đáy nhiệt điện luận văn tốt nghiệp thạc sĩ

-

TRƯƠNG VĂN HỮU

NGHIÊN CỨU HÀM LƯỢNG THẠCH CAO TỰ NHIÊN PHÙ HỢP TRONG XI MĂNG POOC LĂNG HỖN HỢP

CÓ SỬ DỤNG TRO ĐÁY NHIỆT ĐIỆN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT

KỸ THUẬT HOÁ HỌC

Hà Nội – Năm 2018

-

TRƯƠNG VĂN HỮU

NGHIÊN CỨU HÀM LƯỢNG THẠCH CAO TỰ NHIÊN PHÙ HỢP TRONG XI MĂNG POOC LĂNG HỖN HỢP

CÓ SỬ DỤNG TRO ĐÁY NHIỆT ĐIỆN

Chuyên ngành: Công nghệ Vật liệu Silicat

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT

KỸ THUẬT HOÁ HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

TS Vũ Thị Ngọc Minh

Hà Nội – Năm 2018

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Tôi xin cam đoan rằng mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận văn này đã được cảm ơn và các thông tin trích dẫn trong luận văn đã được chỉ rõ nguồn gốc

Tác giả luận văn

Trương Văn Hữu

Luận văn này không thể hoàn thành nếu không có sự giúp đỡ của các thầy cô, bạn bè, và đồng nghiệp Đầu tiên, tôi chân thành cảm ơn các bạn bè đồng nghiệp trong Công ty Cổ phần xi măng Bỉm Sơn đã hỗ trợ trong việc thử nghiệm và phân tích mẫu, tạo điều kiện cho tôi có nhiều thời gian để triển khai công tác thí nghiệm, phân tích, nghiên cứu Đặc biệt, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến TS Vũ Thị Ngọc Minh - giáo viên hướng dẫn luận văn Cô là người đã đã tận tình hướng dẫn tôi thực hiện đề tài nghiên cứu, hỗ trợ về cả mặt vật chất lẫn tinh thần, và luôn nhiệt tình giải đáp mọi thắc mắc Tôi cũng xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo Công ty, các đơn vị liên quan trong công ty Cổ phần xi măng Bỉm Sơn đã tạo điều kiện thuận lợi để tôi được học tập và nghiên cứu

Mặc dù đã nỗ lực hết mình nhưng luận văn của tôi không thể tránh khỏi những thiếu sót do sự hạn chế về thời gian và kinh nghiệm Bởi vậy tôi rất mong nhận được sự đóng góp ý kiến của các thầy, cô để luận văn có thể hoàn thiện hơn

Bỉm Sơn, ngày … tháng năm 2018

Sinh viên

Trương Văn Hữu

MỤC LỤC

1.1 Giới thiệu chung về xi măng 4

1.1.1 Xi măng Pooc lăng 4

1.1.2 Xi măng Pooc lăng hỗn hợp 4

1.1.3 Clanhke xi măng Pooc lăng 4

1.2 Thạch cao trong xi măng 10

1.2.1 Cơ chế điều chỉnh thời gian đông kết của thạch cao trong xi măng: 10

1.2.2 Tác động của thạch cao lên sự hydrat hoá của C3S và C2S 12

1.3 Tro đáy và ứng dụng 14

1.3.1 Công nghệ đốt than tầng sôi: 15

1.3.2 Tính chất của tro đáy 17

1.3.3 Ứng dụng của tro đáy 20

1.4 Phụ gia đá vôi trong xi măng 24

1.5 Hydrat hoá, đông kết và đóng rắn của xi măng Pooc lăng 26

1.5.1 Hydrat hoá các khoáng clanhke 26

1.5.2 Sự cân bằng giữa các pha silicat – aluminat – sunfat 31

1.5.3 Động học quá trình hydrat hoá xi măng 32

1.5.4 Sự đông kết của ximăng Pooc lăng 35

1.6.1 Phán đoán xu hướng các tính chất của xi măng pooc lăng hỗn hợp khi sử dụng tro đáy nhiệt điện 38

1.6.2 Tiêu chuẩn xác định hàm lượng SO3 tối ưu: 39

2.1 Nguyên liệu 41

2.1.1 Clanhke Bỉm Sơn 41

2.1.2 Đá vôi khai thác tại mỏ đá Yên Duyên 42

2.1.3 Thạch cao Lào 42

2.1.4 Tro đáy nhiệt điện 42

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

CÁC QUY ƯỚC VIẾT TẮT SỬ DỤNG TRONG ĐỒ ÁN v

DANH MỤC CÁC BẢNG vi

DANH MỤC CÁC HÌNH vii

ĐẶT VẤN ĐỀ 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 4

CHƯƠNG 2: NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 41

2.2 Quy trình thực nghiệm 42

2.3 Lựa chọn cấp phối tạo mẫu 43

2.4 Các phương pháp phân tích 45

2.4.1 Thành phần hoá tro đáy, clanhke và xi măng: 45

2.4.2 Thành phần hoá thạch cao: 45

2.4.3 Thành phần hoá đá vôi: 45

2.4.4 Cường độ nén của xi măng: 45

2.4.5 Nước tiêu chuẩn, thời gian đông kết: TCVN 6017:2015 45

2.4.6 Độ mịn bằng phương pháp sàng/blaine: TCVN 4030:2003 45

2.4.7 Thành phần khoáng của tro đáy: 45

2.4.8 Đo nhiệt độ hồ xi măng: Phương pháp phi tiêu chuẩn 46

3.1 Tính chất của tro đáy nhiệt điện Thăng Long 47

3.2 Thời gian nghiền: 48

3.3 Thành phần hoá học của mẫu xi măng thử nghiệm 50

3.4 Các tính chất cơ lý của mẫu 51

3.5 Cường độ mẫu 53

3.5.1.Mối quan hệ giữa hàm lượng thạch cao và cường độ khi pha 5% tro đáy……… 54

3.5.2 Mối quan hệ giữa hàm lượng thạch cao và cường độ khi pha 10% tro đáy……… 56

3.5.3 Mối quan hệ giữa hàm lượng thạch cao và cường độ khi pha 15% tro đáy………… 57

3.6 Nhiệt độ hồ xi măng 59

3.6.1 Nhiệt độ hồ xi măng của mẫu không pha thạch cao 59

3.6.2 Nhiệt độ hồ xi măng của mẫu pha 2% thạch cao 61

3.6.3 Nhiệt độ hồ xi măng của mẫu pha 3% thạch cao 63

3.6.4 Nhiệt độ hồ xi măng của mẫu pha 4% thạch cao 64

3.6.5 Nhiệt độ hồ xi măng của mẫu pha 5% thạch cao 65

3.6.6 Nhiệt độ hồ xi măng của mẫu pha 6% thạch cao 67

3.6.7 Nhiệt độ hồ xi măng của mẫu pha 7% thạch cao 68

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 47

KẾT LUẬN 71

KIẾN NGHỊ 72

CÁC QUY ƢỚC VIẾT TẮT SỬ DỤNG TRONG ĐỒ ÁN

AFt Trisulfo alumino ferit

SEM Ảnh hiển vi điện tử quét

PCB Xi măng Pooc lăng hỗn hợp

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1 1 Một số tính chất vật lý của tro đáy [5] 17

Bảng 1 2 Kích thước hạt tro đáy từ các nhà máy nhiệt điện ở Mỹ [13] 17

Bảng 1 3 Các thành phần hóa học (% khối lượng) của tro đáy [13] 19

Bảng 1 4 Nồng độ một số nguyên tố vi lượng trong tro đáy (mg/kg) [8] 19

Bảng 1 5 Tro đáy từ các nhà máy nhiệt điện trong giai đoạn 2010-2020[2] 22

Bảng 2 1 Thành phần hoá học của clanhke Bỉm Sơn 41

Bảng 2 2 Thành phần hoá tro đáy nhiệt điện Thăng Long 41

Bảng 2 3 Thành phần hoá của đá vôi làm phụ gia 41

Bảng 2 4 Thành phần hoá của thạch cao Lào 41

Bảng 2 5 Ký hiệu mẫu và tỷ lệ cấp phối các mẫu thí nghiệm 44

Bảng 3 1 Thời gian nghiền mẫu và blaine 48

Bảng 3 2 Thành phần hoá học các mẫu nghiền thí nghiệm 51

Bảng 3 3 Các chỉ tiêu cơ lý của mẫu nghiền 52

Bảng 3 4 Cường độ của các mẫu thí nghiệm 54

Bảng 3 5 Thời điểm có đỉnh nhiệt phản ứng C3A, giảm tốc độ phản ứng hydrat hoá và nhiệt độ đo được tương ứng của mẫu xi măng không pha thạch cao 61

Bảng 3 6 Thời điểm cạn kiệt sunfat, giảm tốc độ phản ứng hydrat hoá và nhiệt độ đo được tương ứng của mẫu xi măng pha 2% thạch cao tại các thời điểm đó 62

Bảng 3 7 Thời điểm cạn kiệt sunfat, giảm tốc độ phản ứng hydrat hoá và nhiệt độ đo được tương ứng của mẫu xi măng pha 3% thạch cao tại các thời điểm đó 64

Bảng 3 8 Thời điểm cạn kiệt sunfat, giảm tốc độ phản ứng hydrat hoá và nhiệt độ đo được tương ứng của mẫu xi măng pha 4% thạch cao tại các thời điểm đó 65

Bảng 3 9 Thời điểm cạn kiệt sunfat, giảm tốc độ phản ứng hydrat hoá và nhiệt độ đo được tương ứng của mẫu xi măng pha 5% thạch cao tại các thời điểm đó .67

Bảng 3 10 Thời điểm cạn kiệt sunfat, giảm tốc độ phản ứng hydrat hoá và nhiệt độ đo được tương ứng của mẫu xi măng pha 6% thạch cao tại các thời điểm đó 68

Bảng 3 11 Thời điểm cạn kiệt sunfat, giảm tốc độ phản ứng hydrat hoá và nhiệt độ đo được tương ứng của mẫu xi măng pha 7% thạch cao tại các thời điểm đó 69

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1 1 Ảnh chụp khoáng clanhke Vicem Bỉm Sơn dưới kính hiển vi phân cực,

ánh sáng phản xạ (các tinh thể Alit màu xanh da trời) 7

Hình 1 2 Các dạng thù hình của khoáng C3S[42] 7

Hình 1 3 Các dạng thù hình của khoáng C2S[42] 8

Hình 1 4 Ảnh chụp khoáng clanhke Vicem Bỉm Sơn dưới kính hiển vi phân cực, ánh sáng phản xạ (các tinh thể belit dài màu xanh nâu) 9

Hình 1.5 Thay đổi trong [Ca2 +] trong dung dịch trong quá trình hydrat hóa C3S theo thời gian với sự vắng mặt và có mặt thạch cao[31] .12

Hình 1 6 Hình thành tro đáy tại nhà máy nhiệt điện sử dụng nhiên liệu than 15

Hình 1 7 Tro đáy (xỉ đáy lò), theo www.caer.uky.edu 18

Hình 1 8 Cấu trúc hiển vi tro đáy, theo www.caer.uky.edu 18

Hình 1 9 Sản lượng gạch được sử dụng tại Việt Nam tính đến tháng 6 năm 2014 23 Hình 1 10 Đường cong nhiệt hydrat hoá của hồ đá vôi - xi măng so với xi măng - thạch anh 24

Hình 1 11 Hình ảnh hiển vi trong hồ có đá vôi Bề mặt đá vôi ở a) và bề bặt hạt xi măng ở 5 giờ 25

Hình 1 12 Hình hiển vi của hệ xi măng tro bay Bề mặt hạt tro bay a) và bề mặt hạt xi măng b) ở 5 giờ 25

Hình 1 13 Bề mặt đá vôi tại 1h30 Tinh thể CH được quan sát trên bề mặt đá vôi .25

Hình 1 14 Phép đo nhiệt độ và độ dẫn nhiệt trong quá trình hydrat hóa C3A với thạch cao trong dung dịch bão hòa đối với Pooc lăngit (L / S 1⁄4 25) [57] 27

Hình 1 15 Minh họa các giai đoạn khác nhau của quá trình hydrat hóa alit sau quá trình tiến hóa nồng độ Ca2+ và sự giải phóng nhiệt liên quan [37] .28

Hình 1 16 Nhiệt lượng nhiệt đẳng nhiệt thu được trên các hỗn hợp của alit 80% và 20% C3A với sự có mặt của một lượng thạch cao biến đổi (được đưa chèn vào) 31

Hình 1 17 Động học hydrat hóa của xi măng Pooc lăng thông thường (hồ hydrat hóa ở nhiệt độ môi trường), (a) Tiêu thụ các pha clanhke, (b) tạo thành hydrate .34

Hình 2 1 Sơ đồ quy trình thực nghiệm 43

Hình 2 2 Thiết bị ghi nhiệt độ 46

Hình 3 1 Nhiễu xạ XRD của mẫu tro đáy nhiệt điện Thăng Long 47

Hình 3 2 Ảnh chụp SEM của mẫu tro đáy nhiệt điện Thăng Long, a) độ phóng đại

1.000 và b) độ phóng đại 10.000 48

Hình 3 3 Mối quan hệ giữa độ mịn blaine và thời gian nghiền: a) hàm lượng tro đáy 5%, b) hàm lượng tro đáy 10% và c) hàm lượng tro đáy 15% 49

Hình 3 4 So sánh hàm lượng các oxit trên sàng 45 và mẫu chung 49

Hình 3 5 Hàm lượng SO3 và tổng kiềm có trong mẫu thí nghiệm (a – Mẫu pha 5% tro đáy, b- pha 10 tro đáy, c- pha 15% tro đáy) 50

Hình 3 6 Mối quan hệ giữa hàm lượng C3A, SO3 với thời gian đông kết và lượng nước tiêu chuẩn (a- mẫu 5% tro đáy, b- mẫu 10% tro đáy, c- mẫu 15% tro đáy) 53

Hình 3 7 Mối quan hệ giữa cường độ các mẫu xi măng pha 5% tro đáy nhiệt điện với hàm lượng thạch cao 55

Hình 3 8 Mối quan hệ giữa cường độ các mẫu xi măng pha 10% tro đáy nhiệt điện với hàm lượng thạch cao 56

Hình 3 9 Mối quan hệ giữa cường độ các mẫu xi măng pha 15% tro đáy nhiệt điện với hàm lượng thạch cao 57

Hình 3 10 Nhiệt độ hồ xi măng của mẫu không pha thạch cao 59

Hình 3 11 Sơ đồ mối quan hệ giữa tiến hoá nhiệt chính và tăng trưởng tinh thể C-S-H hình kim [15] 60

Hình 3 12 Nhiệt độ hồ xi măng của mẫu xi măng pha 2% thạch cao 61

Hình 3 13 Nhiệt độ hồ xi măng của mẫu xi măng pha 3% thạch cao 63

Hình 3 14 Nhiệt độ hồ xi măng của mẫu xi măng pha 4% thạch cao 64

Hình 3 15 Nhiệt độ hồ xi măng của mẫu xi măng pha 5% thạch cao 66

Hình 3 16 Nhiệt độ hồ xi măng của mẫu xi măng pha 6% thạch cao 68

Hình 3 17 Nhiệt độ hồ xi măng của mẫu xi măng pha 7% thạch cao 69

ĐẶT VẤN ĐỀ

Hiện nay, cả nước có 20 nhà máy nhiệt điện than đang vận hành và một số nhà máy sản xuất phân bón hóa chất DAP, nhà máy luyện thép, phát thải ra hơn 20 triệu tấn tro, xỉ mỗi năm Số liệu của Bộ Xây dựng cho thấy, năm 2016, chỉ tính riêng lượng tro, xỉ tích lũy của các nhà máy nhiệt điện là 23 triệu tấn, dự kiến đến năm

2018 là 61 triệu tấn, năm 2020 là 109 triệu tấn và đến năm 2030 là 422 triệu tấn Lượng phát thải tro, xỉ, thạch cao tạo ra những thách thức cho đất nước khi phải sử dụng diện tích đất lớn để làm bãi chứa và nhiều áp lực môi trường khác Đồng thời, các nhà máy cũng phải sử dụng công nghệ phun tưới, quản lý các bãi tro, xỉ này rất vất vả Có thể kể đến một số ví dụ điển hình như tại Nhà máy DAP Đình Vũ (TP Hải Phòng), sau 7 năm hoạt động, nhà máy này thải ra hàng triệu tấn phế thải, chất thành đống cao hàng chục mét gây ô nhiễm môi trường khu vực xung quanh Hay trường hợp của Nhà máy Nhiệt điện Vĩnh Tân 2 (tỉnh Bình Thuận) từng xảy ra sự

cố một lượng lớn bụi, xỉ than phát tán vào không khí làm ảnh hưởng đến cuộc sống

và sức khỏe người dân

Theo đánh giá của Bộ Xây dựng, lượng tro, xỉ, thạch cao thải ra từ nhà máy nhiệt điện, phân bón, hóa chất được xử lý, đưa vào sử dụng còn hạn chế Lượng tro,

xỉ, thạch cao tiêu thụ được chỉ khoảng hơn 30% (tương đương 5 triệu tấn) so với tổng lượng thải ra hằng năm Một trong những nguyên nhân của thực trạng này là chính sách trước đây không bắt buộc xử lý tro, xỉ, thạch cao Tro, xỉ, thạch cao chỉ cần lưu chứa, không chuẩn bị để xử lý Nhiều nhà máy nhiệt điện vùng ven biển thậm chí sử dụng nước mặn để xả thải và phun vào tro, xỉ để dập bụi, vì vậy tro, xỉ

bị nhiễm mặn, không thể sử dụng làm vật liệu xây dựng hoặc sử dụng trong công trình xây dựng, trở thành chất thải vĩnh viễn Rõ ràng, việc đẩy mạnh xử lý, sử dụng tro, xỉ, thạch cao để tái sử dụng làm nguyên liệu cho các ngành công nghiệp khác là yêu cầu hiện hữu, cấp thiết, vừa giải quyết bài toán ô nhiễm môi trường, vừa tận dụng được tài nguyên

Vì thế, ngày 12 tháng 4 năm 2017, Thủ tướng chính phủ đã phê duyệt quyết định

số 452/QĐ-TTg về việc đẩy mạnh xử lý, sử dụng tro xỉ, thạch cao của các nhà máy nhiệt điện, nhà máy hoá chất, phân bón làm nguyên liệu sản xuất vật liệu xây dựng

và trong các công trình xây dựng, với mục tiêu đến năm 2020 phải xử lý, sử dụng tro, xỉ, thạch cao làm nguyên liệu xây dựng đạt 52% tổng lượng tích luỹ (khoảng 75 triệu tấn, bao gồm 56 triệu tấn tro, xỉ nhiệt điện)

Với mục đích giảm thiểu áp lực tác động lên môi trường do việc phát thải tro xỉ trong quá trình sản xuất nhiệt điện, đồng thời tìm kiếm những nguyên liệu mới có khả năng đáp ứng nhu cầu bổ thay thế bổ sung một phần phụ gia cho sản xuất xi măng, đã có nhiều nhà máy tận dụng tro xỉ nhiệt điện vào sản xuất xi măng

Bản thân tro đáy đáy nhiệt điện có các thành phần oxit giống như trong clanhke, đặc biệt là oxit Al2O3 và thành phần SO3 có khả năng sẽ ảnh hưởng đến hàm lượng thạch cao pha vào xi măng để điều chỉnh thời gian đông kết, do đó tác giả đã thực

hiện đề tài “Nghiên cứu hàm lƣợng thạch cao tự nhiên phù hợp trong xi măng

pooc lăng hỗn hợp có sử dụng tro đáy nhiệt điện”

Các mục tiêu của đề tài bao gồm:

1 Xác định ảnh hưởng của hỗn hợp thạch cao – tro đáy đến một số tính chất cơ

lý của xi măng Pooc lăng hỗn hợp, làm cơ sở để đề xuất lượng thạch cao hợp

lý trong cấp phối xi măng Pooc lăng hỗn hợp có sử dụng tro đáy nhiệt điện

2 Xác định mối tương quan giữa sự thay đổi nhiệt độ của hồ xi măng trong quá trình hydrat hoá và sự phát triển cường độ của xi măng khi thay đổi hàm lượng thạch cao trong cấp phối, làm cơ sở để đề xuất hướng áp dụng phương pháp phân tích nhiệt thuỷ hoá trong xác định nhanh nhu cầu thạch cao của xi măng

Ở đây, hàm lượng thạch cao hợp lý trong xi măng Pooc lăng hỗn hợp có sử dụng tro đáy nhiệt điện được xác định theo tiêu chí hàm lượng thạch cao là thấp nhất để tiết giảm chi phí sản xuất song vẫn đảm bảo thời gian đông kết và cường độ

Để thực hiện các mục tiêu trên, đề tài đã thực hiện các nội dung nghiên cứu như sau:

Nghiên cứu tổng quan về tro đáy nhiệt điện, thạch cao, ảnh hưởng của chúng khi pha vào xi măng

Khảo sát các tính chất của tro đáy nhiệt điện

Lựa chọn các nguyên liệu và cấp phối của nguyên liệu để sản xuất xi măng

Khảo sát các ảnh hưởng khi thay đổi hàm lượng thạch cao trong xi măng sử

dụng tro đáy nhiệt điện làm phụ gia

Ứng dụng phương pháp đo nhiệt độ hồ xi măng khi hydrat hoá để xác định

hàm lượng thạch cao tự nhiên hợp lý trong xi măng pooc lăng hỗn hợp

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu chung về xi măng

Xi măng là chất kết dính thủy lực ở dạng bột mịn, khi trộn với nước thành dạng

hồ dẻo, có khả năng đóng rắn trong không khí và trong nước nhờ phản ứng hóa lý, thành vật liệu dạng đá [1]

1.1.1 Xi măng Pooc lăng

Xi măng Pooc lăng (PC) là chất kết dính thủy lực, được chế tạo bằng cách nghiền mịn clanhke xi măng Pooc lăng với một lượng thạch cao cần thiết Trong quá trình nghiền có thể sử dụng phụ gia công nghệ nhưng không quá 1% so với khối lượng clanhke

1.1.2 Xi măng Pooc lăng hỗn hợp

Xi măng Pooc lăng hỗn hợp (PCB) là chất kết dính thủy lực, được chế tạo bằng cách nghiền mịn clanhke xi măng Pooc lăng với một lượng thạch cao cần thiết và các phụ gia khoáng, có thể sử dụng phụ gia công nghệ (nếu cần) trong quá trình nghiền hoặc bằng cách trộn đều các loại phụ gia khoáng đã nghiền mịn với xi măng Pooc lăng

1.1.3 Clanhke xi măng Pooc lăng

Clanhke xi măng Pooc lăng là bán thành phẩm chứa các pha (khoáng) có tính chất kết dính thủy lực như canxi silicat, canxi aluminat, và canxi fero aluminat với

tỷ lệ xác định, nhận được bằng cách nung đến kết khối hay nóng chảy hỗn hợp các nguyên liệu xác định (phối liệu)

1.1.3.1 Thành phần hoá học của clanhke xi măng Pooc lăng

Thành phần hóa học của clanhke gồm bốn oxit chính: oxit canxi (CaO), oxit silic (SiO2), oxit nhôm (Al2O3), và oxit sắt (Fe2O3) với tổng hàm lượng từ 95-97 % Giới hạn hàm lượng của các oxit chính là như sau

a Vai trò của các oxit chính trong clanhke

CaO chiếm khoảng 62 ÷ 69% khối lượng clanhke và tham gia tạo tất cả các khoáng chính của clanhke xi măng Hàm lượng CaO càng nhiều khả năng tạo C3S

càng lớn, khi đóng rắn xi măng phát triển cường độ càng nhanh và cho cường độ càng cao Tuy nhiên, để có xi măng chất lượng cao thì yêu cầu hầu hết lượng CaO

có trong quá trình tạo clanhke phải phản ứng hết với các oxit khác để tạo các khoáng chính Nếu CaO còn lại trong clanhke ở dạng tự do (CaOtd) > 2% sẽ làm cho đá xi măng nở thể tích gây phá hủy cấu trúc đã bền vững và giảm cường độ của

nó, tỏa nhiều nhiệt khi đóng rắn, kém bền vững với môi trường xâm thực và làm giảm độ bền của bê tông

SiO2 chiếm khoảng 17 ÷ 26% khối lượng clanhke, tham gia tạo các khoáng khó nóng chảy của clanhke xi măng như dicanxi silicat (2CaO.SiO2) và tricanxi silicat (3CaO.SiO2) Xi măng có nhiều SiO2 thường đóng rắn chậm trong giai đoạn đầu, sau đó cường độ sẽ phát triển cao dần ở giai đoạn sau và bền trong môi trường xâm thực

Al2O3 chiếm khoảng 4 ÷ 10% khối lượng clanhke, tham gia tạo các khoáng dễ nóng chảy của clanhke xi măng như tricanxi aluminat (3CaO.Al2O3) và tetracanxi alumo ferit (4CaO.Al2O3.Fe2O3) Xi măng chứa nhiều Al2O3 thường đóng rắn nhanh, tỏa nhiều nhiệt, kém bền trong môi trường xâm thực, và độ nhớt pha lỏng nóng chảy khi nung clanhke cao

Oxit Fe2O3 chiếm khoảng 0,1 ÷ 5% khối lượng clanhke, chủ yếu tham gia tạo khoáng nóng chảy tetracanxi alumo ferit Xi măng chứa nhiều Fe2O3 thường có mác thấp, khi ninh kết tỏa nhiệt ít, độ bền trong môi trường xâm thực cao, độ nhớt pha lỏng khi nung clanhke thấp, và giúp giảm nhiệt độ nung clanhke

b Vai trò của các oxit khác trong clanhke

Ngoài các oxit chính nói trên trong clanhke còn có các oxit khác như MgO, các oxit kiềm R2O, oxyt titan TiO2, oxit mangan MnO2 có hàm lượng nhỏ không đáng

kể Các oxit này chủ yếu do các nguyên nhiên liệu sản xuất clanhke cung cấp Trong đó có một số oxit ảnh hưởng đến tính chất của clanhke xi măng:

MgO khi kết tinh ở dạng periclaz với hàm lượng > 3%, kích thước tinh thể > 10µm, tác dụng với nước chậm, khi đóng rắn xi măng không ổn định thể tích, ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm Còn khi MgO nằm trong dung dịch rắn hoặc pha thủy tinh của clanhke thì không ảnh hưởng quá nhiều đến chất lượng sản phẩm

MgO thường đi vào phối liệu từ đá vôi dưới dạng MgCO3 Vì MgO là oxit có hại cho độ bền của xi măng, nên hàm lượng MgCO3 trong đá vôi bị khống chế ở mức dưới 5%

TiO2 do đất sét mang vào, nó lẫn trong clanhke một hàm lượng rất nhỏ 0.3%

Mn2O3 có mặt trong clanhke khoảng 1.5% làm xi măng có màu nâu hung nhưng không làm ảnh hưởng đến chất lượng clanhke, có tác dụng tốt đến quá trình tạo khoáng Nó có thể thay thế đồng hình cho Fe2O3 trong các khoáng canxi alumoferit tạo dung dịch rắn

P2O5 trong clanhke nó chiếm một lượng không lớn lắm 1 ÷ 2% có tác dụng làm chậm quá trình đóng rắn sản phẩm

R2O gồm Na2O và K2O, tổng hàm lượng 0.1 ÷ 5% Ở nhiệt độ cao bay hơi một phần, một phần tham gia phản ứng tạo các khoáng chứa kiềm Nhiều R2O sẽ làm giảm mác xi măng, không ổn định thể tích, gây loang màu, ăn mòn cốt thép

SO3 có hàm lượng 0-1%, ở nhiệt độ cao sinh khí SO2 bay ra một phần, một phần tham gia phản ứng tạo các khoáng chứa SO3, làm giảm hàm lượng một số khoáng chính Nhiều SO3 giảm mác xi măng, tạo các hợp chất có nhiệt độ nóng chảy thấp gây hại cho hệ thống lò (chủ yếu lò có hệ cyclone trao đổi nhiệt), cùng với R2O gây ảnh hưởng xấu tới quá trình nung luyện cũng như tính chất khoáng hóa và xây dựng sau này của xi măng

1.1.3.2 Thành phần khoáng của clanhke xi măng Pooc lăng

Clanhke xi măng Pooc lăng không phải là một sản phẩm đồng nhất mà nó là tập hợp của nhiều khoáng khác nhau, các khoáng chính bao gồm canxisilicat, canxialuminat, và canxialumoferit, ngoài ra còn một số khoáng khác Tổng hàm lượng bốn khoáng chính chiếm từ 95-98%

Các khoáng silicat canxi gồm có alit và belit Trong đó, alit (C3S) là dung dịch rắn của tricanxisilicat (3CaO.SiO2), còn belit là dung dịch rắn của dicanxi silicat (2CaO.SiO2) Hai khoáng này thuộc nhóm khoáng silicat

Khoáng canxi aluminat là dung dịch rắn của tricanxi aluminat (3CaO.Al2O3) và được ký hiệu chung là C3A

Khoáng canxi alumoferit là một dãy các dung dịch rắn có thành phần hoá học

trung bình gần bằng của tetracanxi alumoferit (4CaO.Al2O3.Fe2O3) và được ký hiệu chung là C4AF

Các khoáng C3A và C4AF thuộc nhóm khoáng nóng chảy vì chúng có nhiệt độ nóng chảy thấp hơn các khoáng silicat Khoáng C3A, C4AF và pha thủy tinh gọi chung là chất trung gian hay còn gọi là chất đệm.[52]

a Khoáng alit

Khoáng alit hay còn gọi là tricanxi silicat (C3S) chiếm 45-75% trong clanhke

C3S tinh khiết chỉ tồn tại trong phòng thí nghiệm, Khoáng alit có cấu trúc dạng tấm hình lục giác Thực chất nó là dung dịch rắn của tricanxi silicat và một lượng không lớn (2-4%) các oxit MgO, Al2O3, … và các tạp chất khác Hình 1.1 thể hiện ảnh của khoáng alit dưới kính hiển vi quang học

Hình 1 1 Ảnh chụp khoáng clanhke Vicem Bỉm Sơn dưới kính hiển vi phân cực, ánh

sáng phản xạ (các tinh thể Alit màu xanh da trời)

Trong phạm vi nhiệt độ từ nhiệt độ bình thường đến 1100o

C C3S có 6 dạng biến đổi thù hình như hình 1.2.[42]

Hình 1 2 Các dạng thù hình của khoáng C 3 S[42]

Alite

Khoáng C3S tinh khiết chỉ tồn tại trong phòng thí nghiệm Trong clanhke công nghiệp C3S tồn tại dưới dạng dung dịch rắn bền với tên gọi là alit Khoáng C3S tinh khiết bền trong vùng nhiệt độ 1250°C ÷ 2070°C Ở 2070°C C3S nóng chảy tạo thành pha lỏng và CaO Dưới 1250°C, C3S tinh khiết bị phân hủy rất chậm Tốc độ phân hủy lớn nhất ở 1170°C theo phản ứng[52]:

Ở nhiệt độ thấp thực tế tốc độ phân hủy bằng không Trong clanhke, alit tồn tại

ở dạng đơn tà và mặt thoi Hàm lượng của các oxyt hòa tan trong tinh thể alit, đối với mỗi loại clanhke dao động trong phạm vi tương đối lớn, nó tùy thuộc vào những điều kiện khác nhau của quá trình nung

b Khoáng belit

Khoáng belit hay còn gọi là dicanxi silicat (C2S) thường chiếm từ 15 ÷ 30% trong clanhke Khoáng C2S tinh khiết chỉ tồn tại trong điều kiện phòng thí nghiệm Khoáng C2S tồn tại dưới 4 dạng thù hình như α, α‟, β,  như hình 1.3

Trong clanhke công nghiệp C2S tồn tại dưới dạng dung dịch rắn bền là belit Dạng α-C2S bền vững ở nhiệt độ từ 1425°C ÷ 2130°C Dạng α‟-C2S bền vững ở nhiệt độ từ 830°C ÷ 1425°C Dưới 830°C chuyển về dạng β-C2S nếu làm lạnh nhanh, ở nhiệt độ 670°C chuyển sang dạng -C2S nếu làm nguội chậm (kèm theo tăng 10% thể tích) Dạng β-C2S không bền ở tất cả các nhiệt độ và luôn có xu hướng chuyển thành dạng -C2S, đặc biệt là khoảng nhiệt độ dưới 520°C, -C2S hầu như không tác dụng với nước và không có tính kết dính.[58]

Hình 1 3 Các dạng thù hình của khoáng C 2 S[42]

Hình 1 4 Ảnh chụp khoáng clanhke Vicem Bỉm Sơn dưới kính hiển vi phân cực, ánh

sáng phản xạ (các tinh thể belit dài màu xanh nâu)

c Khoáng tricanxi aluminat

Khoáng tricanxi aluminat (C3A) chiếm 5 ÷ 15% trong clanhke Khoáng C3A tinh khiết chỉ tồn tại trong phòng thí nghiệm Trong clanhke công nghiệp trong mạng lưới C3A còn hòa tan nhiều oxyt khác Đây là khoáng chất trung gian màu ghi, nằm xen kẽ giữa các hạt alit và belit cùng với canxi alumoferit

d Khoáng tetracanxi alumoferit

Khoáng tetracanxi alumoferit (C4AF) chiếm 10 ÷ 15% trong clanhke Khoáng

C4AF tinh khiết chỉ tồn tại trong phòng thí nghiệm Trong clanhke công nghiệp trong mạng lưới C4AF còn hòa tan nhiều oxyt khác C4AF là khoáng chất trung gian màu trắng, nằm xen kẻ giữa các hạt alit và belit cùng với canxi aluminat

Ngoài 4 khoáng chính ở trên, trong clanhke còn chứa pha thuỷ tinh là chất lỏng nóng chảy bị đông đặc lại khi làm lạnh clanhke Nếu quá trình làm nguội nhanh thì các khoáng C3A, C4AF, MgO (periclaz), CaOtd, v.v không kịp kết tinh để tách khỏi pha lỏng, khi đó pha thuỷ tinh sẽ nhiều Ngược lại, nếu làm lạnh chậm thì pha thuỷ tinh sẽ ít Khi làm nguội nhanh, các khoáng sẽ nằm trong pha thuỷ tinh ở dạng hòa tan nên có năng lượng dự trữ lớn làm cho clanhke rất hoạt tính và sẽ tạo cho đá xi măng có cường độ ban đầu cao Khi làm lạnh chậm, các khoáng sẽ kết tinh hoàn chỉnh, kích thước lớn nên độ hoạt tính với nước sẽ giảm, hơn nữa MgO và CaO tự

do sẽ kết tinh thành các tinh thể độc lập, bị già hoá nên dễ gây ra sự phá huỷ cấu trúc của đá ximăng, bê tông về sau.[52]

Trong clanhke còn có các khoáng chứa kiềm Công thức hóa học như sau:

K2O.23CaO.12SiO2 (gốc C2S) và Na2O.8CaO.3Al2O3 (gốc C3A) Sự hình thành các

Belit

khoáng chứa kiềm này không có lợi vì làm tốc độ đóng rắn không ổn định, làm giảm hàm lượng silicat trong các khoáng

1.2 Thạch cao trong xi măng

Thạch cao đóng một vai trò quan trọng trong xi măng Mặc dù nó được sử dụng một lượng nhỏ, trong khoảng 2,5-3,0 % SO3, vai trò thạch cao của xi măng là đáng

kể, chủ yếu là ở độ tuổi sớm Thạch cao tạo khả năng làm việc cho vữa hoặc bê tông bằng cách giữ xi măng trong trạng thái dẻo ở tuổi sớm của quá trình hydrat hóa Điều này đạt được bằng cách thay đổi quá trình hydrat hóa của C3A biểu hiện như chậm phát triển trong quá trình hydrat hóa xi măng Đây là cách thạch cao được xác định như một chất điều chỉnh hoặc làm chậm, được biết đến phổ biến Bên cạnh đó, thạch cao cũng góp phần làm tăng cường độ tuổi sớm của hồ xi măng.[20]

Trong xi măng thường sử dụng các loại thạch cao sau:

CaSO4.2H2O – Canxi sulfat dihydrate

CaSO4.0,5H2O – Canxi sulfat hemihydrate

CaSO4 – Canxi sulfat anhydrite

Nếu lượng thạch cao không đủ thì thời gian đông kết sẽ ngắn, nhưng nếu lượng thạch cao quá lớn sẽ làm chậm quá trình đóng rắn của xi măng và tạo ra một lượng nhiệt lớn trong quá trình phản ứng và đóng rắn của bê tông[14] ảnh hướng đến cường độ của đá xi măng do đó lượng thạch cao cần được kiểm soát để có được thời gian đông kết thích hợp

1.2.1 Cơ chế điều chỉnh thời gian đông kết của thạch cao trong xi măng:

Nếu không có thạch cao, clanhke nghiền khi tiếp xúc với nước sẽ đông kết

nhanh sau 5 đến 10 phút, do sự hydrat hóa nhanh của aluminat canxi để tạo thành canxi aluminat hydrate (CAH) theo phản ứng (1.2) Sự hydrat hóa của C3A giải phóng nhiệt làm cho khung mạng cứng lại, giảm thiểu các cơ hội để trộn lại Do đó

sự hình thành CAH không chỉ không đóng góp vào cường độ của ma trận mà còn cản trở sự hydrat hóa của silicat canxi

C3A + nH2O → CAH + toả nhiều nhiệt (1 2)

Khi đưa thạch cao vào:

Giai đoạn 1: C3A và CaSO4 có độ hoà tan nhất định nên trong dung dịch Al3+ và

SO4

2-Giai đoạn 2: Do chênh lệch nồng độ nên sẻ xảy ra hiện tượng khuếch tán giữa các

ion: Al3+ di chuyển về phía hạt thạch cao, SO42- di chuyển về phía hạt C3A

Giai đoạn 3: Do nồng độ Al3+ ở xung quanh hạt C3A lớn hơn ở hạt thạch cao và nồng độ SO42- ở hạt thạch cao lớn hơn ở hạt C3A nên:

Quanh hạt C3A tạo khoáng thấp sunfat (9)

Quanh hạt thạch cao tạo khoáng cao sulfat (trisulfat C3A.3CaSO4.31H2O)

Do C3A.CaSO4.12H2O kết tinh dạng tấm lục giác bao phủ lấy hạt C3A tạo ra một màng phủ sít đặc quanh hạt C3A ngăn không cho nước thấm vào (khi đó sẽ không hoà tan các oxit của C3A) làm cho C3A bị thụ động hoá

C3A.3CaSO4.31H2O kết tinh hình kim phủ lên bề mặt hạt thạch cao, nhưng không bao bọc kín do độ xốp và hở nhiều do đó chỉ cản trở một phần chứ không ngăn được tất cả nước thấm vào nên thạch cao vẫn tiếp tục được hoà tan và CaSO42-

vẫn tiếp tục được khuếch tán đến hạt C3A, sẽ xảy ra phản ứng (1.3) chuyển từ dạng monosulfat thành trisulfat:

C3A.CaSO4.12H2O + CaSO4 + nH2O → C3A.3CaSO4.31H2O (1.3)

Giai đoạn 4: Khi phản ứng 1.3 xảy ra sẻ làm cho lớp bao phủ của hạt C3A sẻ trở nên xốp và nước tiếp tục ngấm vào để hoà tan C3A và quá trình cứ thế lặp lại

Nếu thiếu thạch cao:

Về nguyên tắc sản phẩm trên hạt C3A sẻ là C3A.3CaSO4.31H2O

Thực tế quá trình kết tinh và tái kết tinh xảy ra liên tục làm cho tinh thể hoàn chỉnh hơn, thể tích tinh thể sẻ giảm và độ xốp của màng bao bọc sẻ giảm, màng nước sẻ

co lại và nứt ra ngay, phản ứng lại xảy ra bình thường, không ngăn được nước thâm nhập vào để hoà tan C3A, không ngăn được quá trình keo tụ, do đó ít thạch cao thời gian đông kết sẽ ngắn

Nếu thạch cao quá nhiều: Quá trình khuếch tán của SO42- sang hạt C3A quá mãnh liệt, sản phẩm thấp sunfat vừa tạo ra đã bị phá vỡ bởi SO42-

để tạo thành sản phẩm cao sunfat, thời gian thụ động của C3A sẻ ngắn đi làm cho thời gian đông kết

ngắn đi

Ngoài ra, bản thân thạch cao cũng là chất đóng rắn thuỷ lực, do đó nếu dư thạch cao thì hồ sẽ sớm đông kết, làm mất tác dụng điều chỉnh thời gian đông kết của thạch cao

Bên cạnh việc rút ngắn thời gian đông kết, nếu dư thạch cao còn có một tác hại khác: Do thạch cao và C3A không phản ứng hết ngay lập tức mà còn nằm lại trong cấu trúc và phản ứng dần dần, trong khi đó lúc này xi măng đã đóng rắn Sản phẩm phản ứng giữa C3A và thạch cao tiếp tục xảy ra và làm tăng thể tích 2,5 lần tạo ra các ứng suất trong khối xi măng, làm giảm cường độ đá xi măng và thậm chí có thể gây nứt vở, phá bung cấu trúc đá xi măng

1.2.2 Tác động của thạch cao lên sự hydrat hoá của C 3 S và C 2 S

Sự đóng rắn của hồ xi măng chủ yếu là do sự hình thành của C-S-H - công thức chung cho silicat canxi thủy phân, và sự hình thành này bị ảnh hưởng bởi sự có mặt của CaSO4 trong hồ Thạch cao ảnh hưởng đến phản ứng silicat, đặc biệt là của C3S,

từ giai đoạn rất sớm của quá trình hydrat hóa

Hình 1.5 Thay đổi trong [Ca 2 + ] trong dung dịch trong quá trình hydrat hóa C 3 S

theo thời gian với sự vắng mặt và có mặt thạch cao[31]

Ménétrier và các cộng sự,[31] đo sự thay đổi nồng độ Ca2+

của pha lỏng,

Hình1.5, cho thấy sự hiện diện của thạch cao làm tăng tỷ lệ hydrat hóa C3S Khi quá trình hydrat hóa tiến triển, hàm lượng thạch cao giảm xuống cho đến khoảng 10 giờ, không còn thấy thạch cao Thạch cao được sử dụng như các ion SO42- đi vào cấu trúc C-S-H [1] Số ion SO42- có thể nhập vào mạng lưới C-S-H và các ion SO42- với ion Al3+ và Fe3+ có thể nhập cho đến khi có 1 ion trên 6 nguyên tử Si Theo nghiên cứu mới nhất của Mohan và Taylor đã báo cáo bởi Jawed và các cộng sự [44] ít nhất 80% SO42- đi vào C-S-H trong xi măng điển hình

Tuy nhiên, theo Odler [60], mối liên hệ giữa sunfat canxi và pha C-S-H khá yếu,

do đó ông ta giả định rằng canxi sunfat được hấp phụ trên bề mặt của gel C-S-H và

có thể được lấy từ lượng nước bão hòa với canxi hydroxit

Hình thái học của C-S-H hình thành trong những phút đầu tiên của sự hydrat hóa với sự có mặt của thạch cao hơi khác so với trong sự không có mặt của thạch cao trong đó dạng tổ ong ít phát triển hơn Tình trạng tương tự cũng được quan sát thấy đối với C-S-H được hình thành trong các dung dịch bão hòa vôi Tuy nhiên, trong vài giờ sau, C-S-H dạng tổ ong thông thường chiếm ưu thế [31], Theo Bentur [18] ảnh hưởng của thạch cao lên cường độ của hồ C3S do nó ảnh hưởng đến số lượng và chất lượng của gel C-S-H hình thành trong quá trình hydrat hóa Tăng hàm lượng thạch cao làm tăng lượng gel hình thành nhưng giảm độ bền cơ vì cường độ nội tại của gel C-S-H liên quan tuyến tính với tỉ lệ mol C/S

Thành phần thạch cao tối ưu là giá trị kết hợp tối ưu giữa số lượng và chất lượng Khi quá trình hydrat hóa diễn ra, yếu tố chất lượng trở nên chiếm ưu thế hơn,

và do đó, hàm lượng thạch cao tối ưu giảm

1.2.3 Phương pháp xác định hàm lượng thạch cao tối ưu trong xi măng

Hàm lượng thạch cao tối ưu cho xi măng Pooc lăng có thể được thông qua hàm lượng SO3 bằng xác định cường độ mẫu vữa xi măng ở tuổi 24h, 3 ngày hoặc 7 ngày

Hàm lượng SO3 trong xi măng để vữa xi măng này đạt được cường độ nén cao nhất ở một tuổi thư và ở một nhiệt độ nhất định Tuổi xác định cường độ nén do nhà sản xuất yêu cầu

Phương pháp này căn cứ vào tiêu chuẩn ASTM C563-17 và tiêu chuẩn TCVN

8823:2011 và dựa trên nguyên tắc: Khi hàm lượng SO3 trong xi măng thay đổi, cường độ nén của vữa xi măng thay đổi Hàm lượng SO3 tối ưu là hàm lượng tương ứng với cường độ nén của vữa xi măng cao nhất Vì vậy, hàm lượng SO3 tối ưu được xác định thông qua việc xác định cường độ nén của vữa xi măng Phương pháp xác định cường độ nén của vữa xi măng với 3 hàm lượng SO3 khác nhau ở một tuổi thử Mối quan hệ giữa cường độ nén xi măng và hàm lượng SO3 tạo thành đường cong có dạng parabol Kết quả xác định cường độ nén của 3 mẫu vữa xi măng ở tuổi thử giả sử đưa ra được đường cong dạng parabol, và việc tính toán được sử dụng trên đường cong giả lập này

Trong tiêu chuẩn TCVN8823:2011, thạch cao sử dụng nghiên cứu là thạch cao tự nhiên có hàm lượng SO3 > 46% hoặc thạch cao từ nguồn được sử dụng cho sản xuất Thạch cao được nghiền mịn 100% qua sàng 75µm và bề mặt riêng tối thiểu 800cm2/g (thử theo tiêu chuẩn TCVN 4030:2003) Hàm lượng của SO3 được phân tích theo tiêu chuẩn TCXD 168:1989

Mẫu xi măng được tạo khuôn theo TCVN 6016:2011 để xác đinh cường độ với cấp phối 1 phần xi măng + 3 phần cát (tổng mẫu 1.800g), và 2 mẫu có bổ sung thêm thạch cao đã được chuẩn bị như đã nêu ở trên là 4,8g và 9,6g (thay thế một phần xi măng)

Quá trình tạo mẫu, dưỡng mẫu và cường độ mẫu được xác định theo tiêu chuẩn TCVN 6016:2011, kết quả cường độ ở một ngày tuổi nhất định được vẽ thành đồ thị dạng parabol, hàm lượng SO3 tối ưu (G) được xác định theo công thức sau:

× c + d + c/2 Trong đó:

a: hiệu số cường độ nén của mẫu M2 và M1

b: hiệu số cường độ nén của mẫu M3 và M2

c: hàm lượng SO3 trong thạch cao/100

d: hàm lượng SO3 trong xi măng (%)

1.3 Tro đáy và ứng dụng

Tro đáy là sản phẩm đi kèm của quá trình sản xuất trong nhà máy nhiệt điện đốt

than Hiện nay, nhà máy điện đốt than đang áp dụng các công nghệ sau: đốt than phun, đốt than tầng sôi tuần hoàn, đốt than tầng sôi áp lực, khí hóa than Trong đó,

lò hơi đốt than tầng sôi là công nghệ đã rất phát triển do nhiệt độ đốt than trong buồng đốt thấp, hiệu suất đốt than cao (≥ 98% đối với công nghệ đốt than tầng sôi tuần hoàn CFBC), lượng đá vôi (hoặc dolomit) sử dụng để thu hồi SO2 thấp (tỷ lệ canxi/lưu huỳnh = 1,5 ÷ 2 đối với công nghệ CFBC và bằng 3 ÷ 4,5 đối với công nghệ đốt BFBC) và lượng phát thải NOx thấp [65]

Do khác nhau về công nghệ đốt: Nhiệt độ đốt than khác nhau (đốt than phun nhiệt độ đốt 1300 đến 1700oC, đốt than tầng sôi nhiệt độ đốt từ 850 đến 930oC), yêu cầu chất lượng than đầu vào khác nhau (với công nghệ đốt than phun yêu cầu chất lượng than đầu vào phải cao hơn so với công nghệ đốt than tầng sôi) nên, sản phẩm tro xỉ của các nhà máy có các công nghệ đốt khác nhau sẽ có các tính chất khác nhau, trong phạm vi bài này sẽ sử dụng tro đáy từ Nhà máy nhiệt điện Thăng Long

sử dụng công nghệ nhiệt điện đốt than tầng sôi nên ở đây sẽ tập trung giới thiệu về công nghệ này

1.3.1 Công nghệ đốt than tầng sôi:

Sơ đồ mô tả quá trình hình thành tro xỉ của nhà máy nhiệt điện sử dụng công nghệ đôt than tầng sôi được thể hiện trong hình 1.6:

Hình 1 6 Hình thành tro đáy tại nhà máy nhiệt điện sử dụng nhiên liệu than

Trong công nghệ nhiệt điện đốt tầng sôi FCB, than cục đã qua nghiền thô từ

phễu than được máy cấp đến máy nghiền than, ở đây than được sấy nóng và nghiền thành bột có đường kính trung bình từ 6m đến 10m.[65] Bột than được vận chuyển vào ghi đốt của buồng lửa, tại đây than được nâng lên ở trạng thái lơ lửng do áp lực của dòng không khí vuông góc với ghi đốt để làm tăng sự tiếp xúc giữa không khí với nhiên liệu và bốc cháy trong môi trường nhiệt độ khoảng từ 750  950˚C.[65] Không khí cấp vào lò ngoài gió cấp một còn có thêm gió cấp hai và có thể có thêm gió cấp ba Để loại bỏ SO2 có trong nhiên liệu, người ta đưa vào cùng với than một lượng đá vôi (hoặc đá dolomit) đã được nghiền mịn Nhiệt của quá trình cháy bột than truyền cho các ống sinh hơi đặt xung quanh buồng đốt để hóa hơi dòng nước bên trong ống Hỗn hợp hơi và nước ra khỏi ống sinh hơi đi vào bao hơi, trong bao hơi có đặt các thiết bị phân ly hơi nhằm đảm bảo tách tối đa các hạt lỏng bị dòng hơi cuốn theo Hơi bão hòa tiếp tục đi qua bộ quá nhiệt để nâng nhiệt độ đến giá trị mong muốn trước khi đi vào tuốc bin Hơi có áp suất và nhiệt độ cao theo ống dẫn hơi đi vào thân cao áp của tuốc bin, hơi ra khỏi thân cao áp thường được đưa trở về

lò hơi để tái sấy đến nhiệt độ hơi mới rồi đi vào thân trung áp, hơi ra khỏi thân trung

áp có thể được đưa trở lại lò hơi để tái sấy thêm một lần nữa hoặc đi trực tiếp vào thân hạ áp Việc tái sấy hơi (hồi nhiệt trung gian) một lần hay hai lần nhằm mục đích nâng cao hiệu suất nhiệt cho tuốc bin

Thiết bị tuốc bin có nhiệm vụ biến nhiệt năng của dòng hơi thành cơ năng trên trục rô-to để dẫn động máy phát điện Máy phát điện biến cơ năng thành điện năng

và được hòa lên lưới điện quốc gia qua máy biến thế Hơi thoát từ thân hạ áp của tuốc bin đi vào bình ngưng nhả nhiệt cho nước làm mát, ngưng tụ thành nước và được bơm trở lại lò hơi theo một chu trình khép kín Nước làm mát ở đây có thể là nước biển, nước sông, hay nước hồ Đối với nhà máy nhiệt điện than để sản xuất ra

1 kWh điện năng cần 142 lít nước làm mát

Khói đi ra khỏi buồng đốt có nhiệt độ cao nên người ta thiết kế các bộ hâm nước, bộ sấy không khí trên đường khói để tận dụng nguồn nhiệt này nhằm nâng cao hiệu suất lò hơi Tro bay, bụi được tách ra khỏi dòng khói bằng bộ lọc bụi tĩnh điện trước khi thải ra ngoài môi trường

Khi than nghiền mịn bị đốt cháy thì các hạt than sẽ bị đốt cháy và hoá lỏng ở

trạng thái lơ lửng Tro than bay theo dòng khí nóng sau khi đi qua dãy ống lò hơi được xả ra ngoài qua các thiết bị lọc bụi tĩnh điện hoặc lọc bụi túi, sản phẩm thu hồi

từ các thiết bị này gọi là tro bay, thông thường chiếm 60 ÷ 70% (với công nghệ đốt tầng sôi); Còn tro đáy là phần tro than còn lại không bay theo dòng không khí ra ngoài mà được lắng ở phần ghi của buồng đốt Những hạt lớn hơn tích tụ và rơi xuống phễu nằm ở đáy lò, nơi chúng được thu thập và thường chứa chủ yếu các hạt kích thước phân cấp chiếm khoảng 30 ÷ 40% lượng tro xỉ thải ra [65]

1.3.2 Tính chất của tro đáy

1.3.2.1 Tính chất vật lý

Tro đáy có tỷ trọng thấp, dao động từ 2.3-3, kết cấu dạng xốp, vì vậy mà có thể

đễ dàng nghiền nhỏ Tỷ trọng của tro đáy phụ thuộc vào từng loại than, công nghệ đốt than của từng nhà máy nhiệt điện và các phương pháp xử lý và lưu trữ tro đáy Tính chất vật lý đặt trưng của tro đáy trình bày trong bảng 1.1

Bảng 1 1 Một số tính chất vật lý của tro đáy [5]

Tỷ diện (m2/g)

Bảng 1 2 Kích thước hạt tro đáy từ các nhà máy nhiệt điện ở Mỹ [13]

từ 0,1mm đến 50mm và kết cấu bề mặt xốp Tro đáy có kích thước từ hạt sỏi cho đến cát mịn Tro đáy có kích thước như hạt cát thường có tỷ lệ lọt sàng 4,5mm là 50-90%, tỷ lệ lọt sàng 0.42mm là 10-60%, lọt sàng 0.075mm là 0-10% và kích thước lớn nhất là hơn 19mm Kích thước hạt tro đáy từ các nhà máy nhiệt điện tại

Mỹ được trình bày trong bảng 1.2, và hình 1.7 Vi cấu trúc của tro đáy được mình hoạ trong hình 1.8

Hình 1 7 Tro đáy (xỉ đáy lò), theo

Thành phần hóa học của tro đáy phụ thuộc vào chủng loại than đã sử dụng và công nghệ đốt than ở các nhà máy nhiệt điện Hiện tại, các nhà máy nhiệt điện hầu hết sử dụng loại than đá hoặc than nâu

Đối với các nhà máy nhiệt điện sử dụng than trong nước, tỷ lệ than không cháy hết còn lại trong tro rất cao, vào khoảng 20-30% Để đảm bảo đạt chỉ tiêu làm phụ gia xi măng, tro phải đưa qua dây chuyền xử lý tro xỉ để tuyển tro nhằm giảm lượng cacbon không cháy hết trong tro (còn khoảng dưới 12%)

Nồng độ một số kim loại nặng trong thành phần của tro đáy được thể hiện trong bảng 1.4

Bảng 1 3 Các thành phần hóa học (% khối lượng) của tro đáy [13]

Bảng 1 4 Nồng độ một số nguyên tố vi lượng trong tro đáy (mg/kg) [8]

STT Thành phần Than bùn Than á Bitum Than bitum Than Antraxit

Tro đáy được hình thành từ quá trình đốt than non hoặc than nửa bitum sẽ chứa

hàm lượng CaO cao Những dạng tro than này có hoạt tính xi măng ngoài hoạt tính puzzolanic Than antraxit hoặc than bitum khi đốt cháy sẽ cho tro than hàm lượng canxi thấp liên quan đến hoạt tính puzzolanic và một hàm lượng rất nhỏ oxit CaO [8] Đặc thù than antraxit của Việt Nam được sử dụng tại các nhà máy nhiệt điện là

có hàm lượng chất bốc thấp, chỉ từ 10-15% Trong khi đó, độ tro trong than đầu vào, hiệu suất của lò hơi đốt loại than này thường thấp, tro xỉ sau quá trình đốt than antraxit còn tồn tại khá lớn hàm lượng than chưa cháy hết có thể lên đến 30% Việc

áp dụng các biện pháp để tăng cường mức độ cháy kiệt có thể dẫn đến thông số hơi không cao hoặc phát thải khí NOx lớn

Ngoài ra, nguồn cung cấp than nhiên liệu cho các nhà máy nhiệt điện thường sử dụng là loại than chất lượng thấp, có độ tro lớn lớn hơn 32%, thậm chí đến 45% nên các nhà máy nhiệt điện thải ra một lượng tro xỉ khá lớn, có thể từ 20-30% lượng than sử dụng

1.3.2.3 Thành phần khoáng của tro đáy

Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu tro đáy được thực hiện bởi Muhardi và cộng sự năm 2010 cho thấy pha mullite (Al6Si2O13), oxit silic (SiO2) và silic phosphate là các pha tinh thể chiếm phần lớn Họ quan sát thấy silica (SiO2) có mặt một phần trong các dạng tinh thể thạch anh (SiO2) và một phần kết hợp với nhôm như mullite (Al6Si2O13) Sắt xuất hiện một phần trong magnetite (Fe3O4) và hematite (Fe2O3) Thành phần của tro đáy phụ thuộc vào thành phần của than và của điều kiện đốt

1.3.3 Ứng dụng của tro đáy

1.3.3.1 Tro đáy sử dụng làm cốt liệu cho bê tông nhựa:

Tro đáy được sử dụng như cốt liệu mịn trong hỗn hợp bê tông nhựa nóng và bê tông nhựa nguội và trong xây dựng đường Tro đáy có độ bền nhỏ hơn các cốt liệu thông thường nên hỗn hợp bê tông nhựa sử dụng cốt liệu tro đáy thường được sử dụng để làm nền đường mặc dù các nghiên cứu cho thấy, bê tông nhựa sử dụng 15% tro đáy làm cốt liệu có hiệu năng tương đương với bê tông nhựa nóng sử dụng những cốt liệu thông thường khác [10]

1.3.3.2 Tro đáy sử dụng làm vật liệu đắp nền dạng hạt:

Tro đáy được sử dụng làm cốt liệu mịn để làm nền, móng cho các công trình đường bộ và các bãi đậu xe Tro đáy được sử dụng rộng rãi làm vật liệu đắp nền từ đầu những năm thập niên 1970 Báo cáo của Hiệp hội tro than Mỹ (American Coal Ash Asociation) cho thấy trong năm 2006, 815.000 tấn tro đáy đã được sử dụng làm nền cho các công trình xây dựng [7]

1.3.3.3 Tro đáy làm phụ gia cho sản xuất xi măng Pooc lăng:

Tro đáy có thể được sử dụng như puzzolan hoặc như nguyên liệu thay thế của xi măng Pooc lăng Các nghiên cứu cho thấy tro đáy có khả năng làm tăng hoạt tính của puzzolan, tăng cường độ 28 ngày lên tới 27% Hỗn hợp xỉ quặng cùng với tro đáy được sử dụng làm nguyên liệu thay thế xi măng Pooc lăng Hỗn hợp vữa sử dụng 10% tro đáy có cường độ nén lên tới 45,1 N/mm2, cường độ này phù hợp với các công trình xây dựng [9]

1.3.3.4 Ứng dụng tro đáy trong xử lý nước thải:

Tro đáy là một chất hấp phụ tiềm năng để loại bỏ thuốc nhuộm độc hại đã được nghiên cứu rộng rãi Hỗn hợp tro đáy và bã đậu nành có thể loại bỏ được thuốc nhuộm azo tan trong nước thải dệt nhuộm hỗn hợp này có thể phát hiện và loại bỏ thuốc nhuộm Tryphenylmethane và Brillliant blue FCP- một chất tạo màu sử dụng trong công nghiệp thuộc da và dệt may Các loại thuốc nhuộm khác như Vertigo Blue 49 (Cl Blue 49), Orange DNA 13 (Cl Orange 13) và Xanh Malachite từ nước thải dệt nhuộm cũng được xử lý hiệu quả bởi tro đáy

Loại bỏ COD trong than cốc và nước thải sản xuất bằng tro đáy cũng đã được nghiên cứu Các nghiên cứu chỉ ra rằng nếu sử dụng nồng độ 10g tro đáy với cỡ hạt

<0,74 mm trong 100 ml nước có thể làm giảm 40% thông số COD Các thành phần như silic và nhôm trong tro đáy có khả năng hấp phụ tốt Silic và nhôm có trong tất

cả các loại than, vì vậy mà tro đáy có thể được sử dụng như chất hấp phụ hiệu quả

1.3.3.5 Tro đáy đƣợc tận dụng làm hàng rào bãi chôn lấp:

Các hàng rào bãi chôn lấp là một trong các thành phần quan trọng nhất trong các bãi chôn lấp rác thải các vật liệu được sử dụng để xây dựng lớp lót hay lớp che phủ của bãi rác phải đảm bảo yêu cầu ngăn ngừa sự ngấm và thẩm thấu của nước rác vào môi trường xung quanh Chính vì vậy mà người ta hay sử dụng đất sét – loại đất

có độ thấm thấp làm hàng rào bãi rác Hỗn hợp tro đáy cùng với bentonite có thể được sử dụng như một vật liệu xây dựng hiệu quả Nghiên cứu cho thấy tro đáy kết hợp với 15% bentonite có thể xây dựng các hàng rào ở các bãi chôn lấp với độ thấm phù hợp [11]

1.3.3.6 Các nghiên cứu tái sử dụng tro đáy tại Việt Nam

Hiện nay trên 700 nghìn tấn tro xỉ than được thải ra từ các nhà máy điện phía Bắc thuộc Tổng công ty điện lực Việt Nam, các nhà máy thuộc Tổng công ty than Việt Nam (như Na Dương) và các doanh nghiệp khác [6] Hầu hết lượng tro này được trộn với nước và thải ra ngoài bãi thải Việc này ngoài tác động đến môi trường còn là một sự lãng phí tài nguyên rất lớn Tro xỉ than ở hầu hết các nhà máy nhiệt điện Việt Nam thuộc loại F, không phản ứng với nước Kết quả điều tra cho thấy môi trường đất và nước ở xung quanh bãi thải xỉ bị ảnh hưởng nghiêm trọng, với hàm lượng các chất độc hại như kim loại nặng rất cao

Tại Việt Nam phần lớn các nhà máy nhiệt điện đốt than chủ yếu tập trung ở phía Bắc, do có vị trí gần nguồn than Tổng công suất của các nhà máy nhiệt điện đang vận hành tính ở thời điểm 2010 là 4.250 MW và dự kiến vào năm 2020 sẽ là 7.240

MW Lượng tro đáy thải ra từ các nhà máy nhiệt điện trong giai đoạn 2010-2020 được trình bày trong bảng 1.5

Bảng 1 5 Tro đáy từ các nhà máy nhiệt điện trong giai đoạn 2010-2020[2]

Năm Công suất (MW) Tiêu thụ than, triệu

tấn/năm Lượng tro đáy, triệu tấn/năm

nhiệt điện thải ra lượng tro đáy khá lớn, có thể chiếm tới 20-30% lượng than sử dụng, với suất tiêu hao trung bình khoảng 500g/kWh, tổng lượng than sử dụng cho nhiệt điện và lượng tro đáy tạo thành

Các nhà máy nhiệt điện không có chủ trương khai thác tro, hoặc không có điều kiện khai thác, nhân dân quanh khu vực các bãi xỉ than đang khai thác một cách tự phát, chủ yếu là làm gạch xây nhà bằng cách trộn với xi măng và nước Lượng khai thác tự phát này rất nhỏ và không nên khuyến khích vì các lý do an ninh và môi trường Ví dụ như việc sử dụng tro làm nền đường, gạch sân phơi, ngói lợp nhà, … một cách có tổ chức đảm bảo an ninh, vệ sinh và có sự tham gia của chuyên gia Mặt khác, hiện nay ở trong nước có một số nhà máy đã có những biện pháp thu hồi và sản xuất gạch không nung từ tro xỉ đã được xây dựng vận hành ở gần một số nhà máy nhiệt điện Nhà máy chế biến tro xỉ Cao Cường có công suất 80.000 tấn sản phẩm/năm (sử dụng nguồn tro xỉ của nhà máy nhiệt điện Phả Lại)

Tại Việt Nam trong những năm gần đây, tro xỉ nhiệt điện đốt than tầng sôi tuần hoàn có khử khí sulfua (CFB) đã bắt đầu được nghiên cứu Ví dụ tro xỉ tại Nhà máy nhiệt điện Cao Ngạn đã được ứng dụng trong công nghệ làm đường, sản xuất gạch không nung Tro bay nhà máy nhiệt điện Cao Ngạn sau khi tách cacbon chưa cháy hết bằng công nghệ tuyển nổi để đạt tiêu chuẩn tro bay loại F, đã sản xuất thử nghiệm thành công gạch nhẹ (có tỷ trọng từ 0,7 – 0,85 tấn/m3) [3]

Theo các số liệu nghiên cứu, tham khảo thì tỉ lệ sản lượng gạch xây tại Việt Nam tính đến đầu tháng 6 năm 2014 được thể hiện tại biểu đồ sau:

Hình 1 9 Sản lượng gạch được sử dụng tại Việt Nam tính đến tháng 6 năm 2014

Lượng gạch được sản xuất từ nguyên liệu tro xỉ trong vài năm gần đây cũng đã được áp dụng tại các nhà máy với quy mô lớn, lượng sản phẩm cung cấp chủ yếu cho các công trình lớn Tuy nhiên, tại một số vùng quê với thói quen sử dụng gạch nung là chủ yếu thì việc sử dụng tro xỉ vào sản xuất gạch gây khó khăn trong việc tiêu thụ mà đặc biệt là các nhà thầu tư nhân, chủ yếu sử dụng xây công trình dân dụng với diện tích nhỏ Còn đối với loại gạch xi măng cốt liệu đa phần chỉ được ứng dụng trong quy trình làm nền đường, xây tường bao quanh [4]

Tuy nhiên, lượng tro đáy còn chưa được sử dụng nhiều, hầu hết lượng tro đáy của các nhà máy nhiệt điện được thải ra bãi thải, sử dụng để chôn lấp, giá trị kinh tế không cao

1.4 Phụ gia đá vôi trong xi măng

Phụ gia cho xi măng có nhiều loại khác nhau nhưng thường được phân thành hai nhóm là vật liệu thuỷ lực và vật liệu puzzolan, đá vôi không thuộc hai nhóm này nhưng nó là một trong những chất độn được sử dụng phổ biến nhất trong sản xuất xi măng [19]

So với các chủng loại chất độn khác, đá vôi có ảnh hưởng khá mạnh đến quá trình động học phản ứng giai đoạn đầu khá mạnh, so với hồ thạch anh – xi măng, thời gian tăng tốc và thời gian cảm ứng được rút ngắn thể hiện trong hình 1.10 Các tinh thể C-S-H hình kim xuất hiện dày đặc trên bề mặt đá vôi sau 5h phản ứng dày đặc hơn so với trên bề mặt hạt xi măng hoặc các chất độn khác (hình 1.11 và hình 1.12)

Hình 1 10 Đường cong nhiệt hydrat hoá của hồ đá vôi - xi măng so với xi măng -

thạch anh

Hình 1 11 Hình ảnh hiển vi trong hồ có đá vôi Bề mặt đá vôi ở a) và bề bặt hạt xi

Hình 1 13 Bề mặt đá vôi tại 1h30 Tinh thể CH được quan sát trên bề mặt đá vôi

1.5 Hydrat hoá, đông kết và đóng rắn của xi măng Pooc lăng

1.5.1 Hydrat hoá các khoáng clanhke

a Hydrat hoá pha C 3 A

C3A là pha phản ứng mạnh nhất trong xi măng, nó đóng vai trò rất quan trọng trong hydrat hoá sớm liên quan đến tính chất cơ lý và lưu biến Trong trường hợp không có sunfat, C3A phản ứng ngay với nước dẫn đến đông kết ngay hay còn được gọi là “flash set” Điều này là do sự kết tủa của các tấm mỏng tinh thể hydrat canxi aluminat hình lục giác lên trên bề mặt hạt xi măng (tuỳ thuộc vào mức độ hoạt động của nước sẽ tạo ra C4AH19 hoặc C4AH13, và C2AH8), cuối cùng các dạng này chuyển thành dạng khối lập phương C3AH6 [64]

Để tránh đông kết nhanh và có đủ thời gian để thi công trước khi bị đông kết, người ta bổ sung canxi sunfat vào để kiểm soát sự hydrat hoá của C3A; khi có sự hiện diện của sunfat, C3A sẽ bị hydrat hoá tạo thành ettringite (AFt) theo phản ứng sau:

C3A + 3C ̅H2 + 26H  C6A ̅3H32 (1 3) Tuỳ thuộc vào mức độ siêu bão hoà, ettringite xuất hiện ở các hình thái khác nhau, từ hình lăng trụ lục giác ngắn cho đến hình kim dài [55] Ettringite chỉ ổn định khi có đủ lượng sunfat trong dung dịch, khi ettringite đang hình thành thì nồng

độ Al trong sự hoà tan của lỗ mao quản được giữ ở mức thấp, nó có ý nghĩa quan trọng đối với sự hydrat hoá của C3S Khi nồng độ sunfat trong dung dịch bị suy giảm, ettringite sẽ phản ứng với C3A để tạo thành monosulfoaluminat (AFm):

2C3A + C6A ̅3H32 + 4H  3C4A ̅H12 (1 4)

Sự hydrat của C3A có mặt của sunfat là toả nhiệt và phương pháp đo đẳng nhiệt cho phép theo dõi quá trình hydrat của C3A và chia thành 3 giai đoạn (hình 1.14)

Giai đoạn I: Sự giải phóng nhiệt cao thể hiện sự tan rã của các pha khan và sự

kết tủa của ettringite, phản ứng này khá ngắn và sau đó là sự giảm tốc, điều này có thể là do sự hình thành màng bảo vệ của pha ettringite hoặc monosulfoaluminat[23,

24, 38, 39], nhưng có nhiều khả năng hấp phụ của sunfat trên các vị trí hoạt tính của

C3A làm cho C3A chậm phân huỷ [53, 57, 67]

Giai đoạn II: Mặc dù việc giải phóng nhiệt cho thấy tốc độ phản ứng thấp, giảm

độ dẫn điện ở giữa giai đoạn này (do tiêu thụ ion sunfat và canxi) cho thấy rằng ettringite vẫn đang hình thành [56]

Hình 1 14 Phép đo nhiệt độ và độ dẫn nhiệt trong quá trình hydrat hóa C 3 A với thạch cao trong dung dịch bão hòa đối với Pooc lăngit (L / S 1⁄4 25) [57]

Giai đoạn III: Bắt đầu khi các ion sulfat không còn tồn tại trong dung dịch Tại

thời điểm này, một đỉnh tỏa nhiệt sắc nét thứ hai xảy ra, đó là do sự hòa tan C3A cũng như sự kết tủa nhanh hơn của ettringit Trong giai đoạn III, monosulfo aluminat kết tủa từ phản ứng giữa ettringite và C3A (phản ứng 1.9)

Nguồn và hàm lượng sunfat đóng vai trò quan trọng, vì chúng quyết định thời điểm xảy ra điểm cạn kiệt sunfat và do đó quyết định độ dài của giai đoạn II, bản chất của các pha aluminat hình thành cũng như hình thái của chúng Đối với hàm lượng thạch cao thấp, lớp phủ vô định hình trên các hạt C3A đã được quan sát và được quy cho pha loại pha monosulfoaluminat [55] Sự hydrat hóa của aluminat xảy

ra bình thường không thể bị ngăn chặn hoàn toàn bởi một mức sunfat quá thấp Ngược lại, nếu hàm lượng thạch cao cao, chỉ có sự hình thành ettringit [40] Ở hàm lượng thạch cao trung bình, ở tuổi sớm, kết tủa bình thường của ettringit cũng như

sự hình thành hydrocaluminat (chuyển đổi từ từ thành một dung dịch rắn với monosulfo-aluminat)[40, 57, 66] Tuy nhiên, khi hemihydrate được sử dụng như chất mang sulfat, kết tủa ban đầu của hydroxy-monosulfoaluminat không được quan sát do độ hòa tan cao hơn của hemihydrat, làm giải phóng các ion sulfat nhanh hơn [61]

b Hydrat hoá alit

Mặc dù C3A là pha phản ứng mạnh nhất, nhưng động học hydrat hoá của xi măng bị chi phối bởi sự hydrat hoá của alit Sự hydrat của nó tạo thành pha vô định hình hoặc tinh thể kém bền C-S-H chịu trách nhiệm phát triển cường độ của xi măng, và một pha tinh thể portlandite (CH):

C3S + (3–x–n)H2O  Cx-S-Hn + (3–x)CH (1 5) Trong đó n đại diện cho nước tạo thành tỷ lệ silicat trong C-S-H, tỷ lệ giữa CaO/SiO2 thay đổi giữa 1,2 đến 2,1

Sự hydrat hoá của alit có thể được chia thành 5 đến 6 giai đoạn [37] Và thể hiện trong hình 1.15:

Hình 1 15 Minh họa các giai đoạn khác nhau của quá trình hydrat hóa alit sau quá

trình tiến hóa nồng độ Ca 2+

và sự giải phóng nhiệt liên quan [37]

Giai đoạn 0 và I: Phân huỷ ban đầu:

Đỉnh đầu tiên của giai đoạn 0 là sự phân rã của alit, toả rất nhiều nhiệt, giai đoạn này chỉ kéo dài một vài phút và tiếp theo là sự giảm tốc đầu tiên của giai đoạn I và bằng một giai đoạn có tỷ lệ phản ứng chậm trong giai đoạn II được gọi là giai đoạn cảm ứng Có các giả thuyết khác nhau để giải thích hiện tượng này:

Giả thuyết về màng bảo vệ: Có một màng bảo vệ trên bề mặt C3S giúp ngăn ngừa sự phân huỷ tiếp tục của C3S, lớp hydrat này có thể chuyển hoá thành một dạng hydrat ổn định và dễ thấm hơn [46, 68] hoặc sẽ vỡ do áp suất thẩm thấu, giải thích cho thời điểm kết thúc giai đoạn cảm ứng

Giả thuyết về điều khiển sự phân huỷ: Cơ chế phân huỷ phụ thuộc vào nồng độ

và mức độ bão hoà của dung dịch [45, 48] Có ba mức độ phân huỷ được quan sát thấy, ở mức độ không bão hoà rất cao, các đảo trống hai chiều có thể tạo mầm trên

bề mặt có hoặc không có các tạp chất Khi sự không bão hoà giảm đi, không còn khả năng tạo ra các hố ăn mòn trên bề mặt phẳng nhưng trên các bề mặt khuyết tật,

có nhiều năng lượng Khi gần với trạng thái cân bằng, các lỗ khuyết tật không thể được kích hoạt nữa hoặc chỉ rất ít và sự phân huỷ chậm xảy ra Do đó tỷ lệ phân huỷ

sẽ phụ thuộc vào mật độ các hố ăn mòn tạo ra trước đó

Giai đoạn II: Giai đoạn cảm ứng

Sự suy giảm nhanh chóng của nồng độ silicat đã bắt đầu chứng minh sự hydrat hóa là nhân C-S-H hình thành trong những phút đầu tiên sau khi ngâm trong nước

và điều khiển động học hydrat hóa [34-36, 70] Trong giai đoạn cảm ứng, nhân

C-S-H vẫn hình thành và một khi chúng đạt đến một kích thước nhất định sẽ bắt đầu phát triển, biểu thị cho giai đoạn bắt đầu tăng tốc Giai đoạn cảm ứng và giai đoạn tăng tốc được kiểm soát bằng sự tạo mầm và tăng trưởng của hydrat kết hợp với sự phân huỷ C3S tạo thành các ion vào trong nước

Giai đoạn III: Giai đoạn tăng tốc

Trong những giai đoạn đầu tiên, nồng độ canxi và silicat tăng lên cho đến khi đạt đến mức siêu bão hòa quan trọng mà tại đó hydrat có thể tạo mầm và sau đó phát triển Giai đoạn III trong Hình 1.10 biểu thị thời gian tăng tốc, trong đó đỉnh chính của nhiệt giải phóng tương ứng với lượng kết tủa lớn của C-S-H và CH chịu trách nhiệm đông kết và làm cứng Điều này kết hợp với việc làm tăng phân huỷ

C3S, chủ yếu chịu trách nhiệm cho việc giải phóng nhiệt Trong giai đoạn này sự tạo mầm không đồng nhất và sự phát triển của các tinh thể ngậm nước kiểm soát tốc độ hydrat hóa phụ thuộc vào diện tích bề mặt của pha C-S-H [37, 38, 72]

Giai đoạn giảm tốc:

Khi hydrat hoá C3S, các tinh thể C-S-H được phát triển thành hình kim và bao phủ bề mặt hạt C3S cho đến khi đạt được độ che phủ đầy đủ tương ứng với mức tối

đa của việc giải phóng nhiệt, tốc độ hydrat hoá thấp hơn do sự khuếch tán ion thông qua lớp hydrat chậm hơn Cuối cùng việc giải phóng nhiệt thấp hơn của giai đoạn V tương ứng quá trình vận chuyển hạn chế thông qua lớp vi cấu trúc dày đặc

c Hydrat hoá pha C 2 S:

Việc hydrat hóa hoặc chính xác hơn quá trình thủy phân của C2S xảy ra tương tự như trong trường hợp của C3S và có thể được sơ đồ mạch như sau: [47]

Tỷ lệ hydrat thấp, cấu trúc C3S và C2S khác nhau là lý do khiến quá trình xảy ra chậm, và nồng độ ion canxi trong dung dịch thấp Kết quả là tinh thể Ca(OH)2thường lớn, trong khi hình thái C-S-H rất giống nhau Một số C3S thêm vào gây tăng tốc độ hydrat C2S, bởi vì việc tạo mầm của CH được tăng tốc và do đó quá trình hòa tan C2S được đẩy nhanh

d Hydrat hoá pha ferit

Thành phần của aluminoferit canxi (pha ferit) có thể thay đổi giữa khoảng

C2(A0.7,F0.3) và C2(A0.3,F0.7) Trong điều kiện tương đương, các sản phẩm hydrat hóa được hình thành trong quá trình hydrat hóa của các pha ferit tương tự C3A ở nhiều khía cạnh, mặc dù tỷ lệ phản ứng khác nhau

Phản ứng của pha ferit có thể thay đổi trong phạm vi rộng và phụ thuộc vào tỷ lệ Al/Fe Nó thường giảm với hàm lượng Fe tăng lên.[25, 26] C2(A, F) tinh khiết có tốc độ hydrat hóa ban đầu khá nhanh mà sau đó chậm lại, nhưng vẫn tiếp tục ổn định cho đến khi nó được ngậm nước hoàn toàn Pha ferit thường hydrat nhanh hơn

so với C3A tinh khiết.[22]

Như với C3A, sự phát triển hydrat hóa bị chậm lại trong sự hiện diện của CH, mạnh hơn bởi thạch cao và hiệu quả nhất bởi sự kết hợp của cả hai [22, 28, 32] Sự chậm phát triển trong sự hiện diện của CaSO4 và Ca(OH)2 có thể do sự hình thành của một lớp AFt tại bề mặt C2(A, F).[26] Phản ứng được gia tốc bằng cách nghiền mịn [32] và nhiệt độ cao hơn