Nghiên cứu cracking dầu nhờn thải sử dụng xúc tác cân bằng từ Nhà máy lọc dầu Dung Quất

Nghiên cứu cracking dầu nhờn thải sử dụng xúc tác cân bằng từ Nhà máy lọc dầu Dung Quất Nghiên cứu cracking dầu nhờn thải sử dụng xúc tác cân bằng từ Nhà máy lọc dầu Dung Quất Nghiên cứu cracking dầu nhờn thải sử dụng xúc tác cân bằng từ Nhà máy lọc dầu Dung Quất luận văn tốt nghiệp,luận văn thạc sĩ, luận văn cao học, luận văn đại học, luận án tiến sĩ, đồ án tốt nghiệp luận văn tốt nghiệp,luận văn thạc sĩ, luận văn cao học, luận văn đại học, luận án tiến sĩ, đồ án tốt nghiệp

-

VŨ VĂN THỐNG

NGHIÊN CỨU CRACKING DẦU NHỜN THẢI

SỬ DỤNG XÚC TÁC CÂN BẰNG

TỪ NHÀ MÁY LỌC DẦU DUNG QUẤT

LUẬN VĂN THẠC SỸ KỸ THUẬT

KỸ THUẬT HÓA HỌC

HÀ NỘI - 2011

VŨ VĂN THỐNG

NGHIÊN CỨU CRACKING DẦU NHỜN THẢI

SỬ DỤNG XÚC TÁC CÂN BẰNG TỪ NHÀ MÁY LỌC DẦU DUNG QUẤT

Chuyên ngành : KỸ THUẬT HÓA HỌC

LUẬN VĂN THẠC SỸ KỸ THUẬT

KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN: GS.TS Đinh Thị Ngọ

HÀ NỘI - 2011

1

Trước hết xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS.TS Đinh Thị Ngọ vừa là người thầy vừa là người hướng dẫn khoa học, đã tận tình hướng dẫn và khích lệ trong suốt quá trình làm luận văn

Cảm ơn các Thầy, các Cô trong Viện Kỹ thuật Hóa học, các Thầy các Cô Bộ môn Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu, Các Thầy các Cô Trường Đại học Bách khoa Hà

Nội cùng các bạn đồng nghiệp về những ý kiến đóng góp quý báu và sự tạo điều

kiện trong quá trình học tập và làm luận văn

Cảm ơn Viện Đào tạo sau Đại học cùng các đơn vị có liên quan đã tạo điều

kiện trong thời gian tôi học tập và nghiên cứu tại trường

Cảm ơn đồng nghiệp, gia đình, bạn bè và những người thân đã động viên giúp

đỡ tôi vượt qua khó khăn để hoàn thành nhiệm vụ học tập và nghiên cứu

Cuối cùng xin gửi lời chúc sức khỏe, chúc thành đạt tới các Thầy Cô, bạn bè

và đồng nghiệp

2

Tôi xin cam đoan Luận văn “Nghiên cứu cracking dầu nhờn thải sử dụng

xúc tác cân b ằng từ nhà máy lọc dầu Dung Quất” là do tôi tự thực hiện và hoàn

thành dưới sự hướng dẫn của GS.TS Đinh Thị Ngọ

Để hoàn thành Luận văn này tôi có sử dụng và tham khảo một số số liệu của nhóm nghiên cứu và tham khảo các tài liệu, giáo trình, tạp chí trong và ngoài nước

đã được trích dẫn ở mục tài liệu tham khảo

3

M ỤC LỤC Trang LỜI CẢM ƠN… ……… 1

LỜI CAM ĐOAN……… 2

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT ……… 7

DANH MỤC CÁC BẢNG ……….………

8 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ……… 9

MỞ ĐẦU……… 10

Chương 1: TỔNG QUAN……… 11

1.1 TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC CỦA QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC TẦNG SÔI (FCC) ……… 11

1.1.1 Xúc tác FCC của nhà máy lọc dầu……… 11

1.1.1.1 Vai trò của xúc tác FCC……… 11

1.1.1.2 Yêu cầu đối với xúc tác FCC……….……… 11

1.1.1.3.Thành phần xúc tác FCC……… 14

1.1.1.4 Phương pháp tổng hợp xúc tác FCC……… 17

1.1.1.5 Các nguyên nhân làm giảm hoạt tính xúc tác…… ………

26 1.1.1.6 Thành phần xúc tác FCC thải……… ……… 29

1.1.2 Sử dụng và tái chế xúc tác FCC thải trên thế giới và Việt Nam …… 30

1.1.2.1 Các nghiên cứu trên thế giới liên quan đến vấn đề phục hồi xúc tác…… 30

1.1.2.2 Tình hình sử dụng và nghiên cứu xúc tác FCC ở Việt Nam……… 38

1.2 TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH CRACKING……… ……… 39

1.2.1 Tổng quan về công nghệ cracking xúc tác……….………… 39

1.2.2 Sơ đồ nguyên lý và các thông số công nghệ……… 40

1.3 TỔNG QUAN VỀ DẦU NHỜN THẢI VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ TRÊN THẾ GIỚI VÀ Ở VIỆT NAM ………….……….… 42

4

1.3.1 Dầu nhờn thải và phân loại ……… 42

1.3.1.1 Dầu nhờn thải ……… ….……… 42

1.3.1.2 Phân loại dầu nhờn thải……… 44

1.3.1.3 Các tính chất của dầu thải……… 44

1.3.1.4 Ảnh hưởng của dầu bôi trơn thải đến môi trường……… 45

1.3.2 Các phương pháp và công nghệ xử lý dầu nhờn thải trên TG và ở VN… 45

1.3.2.1 Các công nghệ tái sinh dầu trên thế giới……… 46

1.3.2.2 Các quá trình tái sinh dầu nhờn ở Việt Nam……….… 50

Chương 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU… …

.52 2.1 XỬ LÝ SƠ BỘ DẦU NHỜN THẢI……… 52

2.1.1 Lọc qua vải lọc và giấy lọc……….……… 52

2.1.2 Lọc ly tâm ……… ……… 52

2.1.3 Hấp phụ……… 52

2.2 XÁC ĐỊNH CÁC ĐẶC TRƯNG CỦA XÚC TÁC FCC THẢI……… 52

2.2.1 Nghiên cứu hình dạng, kích thước hạt xúc tác bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ……….……….………… 52

2.2.1.1 Ứng dụng……….……… … 53

2.2.1.2 Nguyên tắc……….……… 53

2.2.1.3 Thực nghiệm……….………54

2.2.2 Phương pháp hấp phụ đa lớp BET……… …… 54

2.2.2.1 Cơ sở của phương pháp……….…………54

2.2.2.2 Thực nghiệm……….………… 56

2.2.3 Phương pháp giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ TPD-NHR 3 R… 57

2.2.3.1 Cơ sở phương pháp……….… 57

2.2.3.2 Thông tin thu được khi nghiên cứu cấu trúc zeolit bằng phương pháp TPD-NHR 3 R……… 57

2.2.3.3 Thực nghiệm……… 58

2.2.4 Phương pháp phân tích nhiệt (TG/DTA)……….… 58

5

2.3 KHÔI PHỤC XÚC TÁC FCC THẢI……… 59

2.3.1 Dụng cụ……….… 59

2.3.2 Nguyên liệu……… 59

2.3.3 Cách thực hiện……… 60

2.3.3.1 Tái sinh xúc tác……… 60

2.3.3.2 Phương pháp tái sử dụng xúc tác FCC thải cho quá trình cracking dầu nhờn thải thu nhiên liệu………… ……… ……… 60

2.4 THỰC HIỆN QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC……… 61

2.4.1 Sơ đồ cracking……… 61

2.4.2 Thực hiện phản ứng……….………… 61

2.4.3 Chưng cất thu sản phẩm ……… 62

Chương 3: THẢO LUẬN KẾT QUẢ……… 63

3.1 NGHIÊN CỨU KHÔI PHỤC XÚC TÁC FCC THẢI………

63 3.1.1.Các kết quả đặc trưng tính chất xúc tác FCC thải……… 63

3.1.1.1 Đặc trưng kích thước hạt xúc tác ……….……… 63

3.1.1.2 Đặc trưng về độ axit của xúc tác……….…….……… 63

3.1.1.3 Đặc trưng về bề mặt riêng và mao quản……… 65

3.1.1.4 Đặc trưng về hàm lượng kim loại và tạp chất……… 66

3.1.1.5 Đặc trưng về hàm lượng cốc……….……… 67

3.1.2 Nghiên cứu quá trình loại cốc……….……… 68

3.1.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ của quá trình đốt cốc……….………… 68

3.1.2.2 Ảnh hưởng của thời gian đốt cốc……….……… …70

3.1.2.3 Ảnh hưởng của quá trình bổ sung oxy/không khí trong quá trình đốt cốc… 71

3.1.2.4 Đặc trưng tính chất xúc tác FCC sau quá trình xử lý cốc…….…… 71

3.2 CRACKING DẦU NHỜN THẢI TRÊN XÚC TÁC FCC ĐÃ KHÔI PHỤC… 74

3.2.1.Nghiên cứu quá trình xử lý sơ bộ dầu nhờn thải……… 74

3.2.1.1 Một số đặc trưng tính chất của dầu thải………74

3.2.1.2 Nghiên cứu quá trình tách loại tạp chất cơ học……… 76

3.2.2 Xác định các tính chất của dầu nhờn thải sau xử lý sơ bộ………… 77

6

3.2.2.1 Ảnh hưởng của loại vật liệu hấp phụ………77 3.2.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ quá trình xử lý sơ bộ……….…… 78 3.2.2.3 Đặc trưng tính chất của nguyên liệu dầu nhờn thải sau quá trình xử lý sơ bộ 79 3.2.3 Nghiên cứu phản ứng cracking dầu nhờn thải trên xúc tác FCC đã xử lý 80

3.2.3.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của kiểu thiết bị phản

ứng………….……….81 3.2.3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng… ……… 82 3.2.3.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu……… 83

(American Petroleum Institute): Viện dầu mỏ Mỹ

(American Society for Testing and Materials): Hiệp hội thử nghiệm vật liệu của Mỹ

(Fluid catalytic cracking): Cracking xúc tác tầng sôi

(Residue Fluid catalytic cracking) Cracking xúc tác tầng sôi cặn (Deep catalytic cracking) : Cracking xúc tác sâu

(Vacumn gas oil) : Gasoil chân không (Atmospheric residue) : Cặn chưng cất khí quyển (Rare Earth element): Nguyên tốt đất hiếm

(Micro-Activity Test): Phép thử hoạt tính dạng vi lượng

Trị số axit tổng (Diesel oil) : Dầu dùng cho động cơ diesel (Fuel Oil) : Nhiên liệu đốt lò

(Light cycle oil): Dầu nhiều hydrocacbon vòng thơm nhẹ Tiêu chuẩn Việt Nam

(Phillip regeneration oil precess): quá trình tái sinh dầu của Phillip

8

Bảng 1.1 Thành phần xúc tác FCC

Bảng 1.2 Các loại tác động gây giảm hoạt tính xúc tác

Bảng 1.3 Sự biến đổi hoạt tính xúc tác

Bảng 1.4 Thành phần hóa học đặc trưng của xúc tác RFCC cân bằng

Bảng 1.5 Giới hạn cho phép của V, Ni trong chất thải

Bảng 1.6 Kết quả thí nghiệm thu hồi kim loại bằng phương pháp thuỷ nhiệt

Bảng 1.7 Tính chất vật lý của một số mẫu xi măng

Bảng 1.8 Kết quả thí nghiệm chuyển hoá polyolefin

Bảng 1.9 Kết quả thử nghiệm khi dùng các loại xúc tác khác nhau

Bảng 1.10 Thành phần sản phẩm khi dùng 2 hệ xúc tác

Bảng 1.11 Một số thông số công nghệ của quá trình cracking xúc tác

Bảng 1.12 Phân bố các loại dầu bôi trơn được sử dụng ở Việt Nam

Bảng 3.1 Diện tích bề mặt riêng của xúc tác FCC thải sau thiết bị tái sinh thứ nhất

Bảng 3.2 Diện tích bề mặt riêng của xúc tác FCC thải sau thiết bị tái sinh thứ hai

Bảng 3.3 Hàm lượng một số kim loại tạp chất có trong xúc tác FCC thải và xúc tác FCC mới

Bảng 3.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình đốt cốc

Bảng 3.5 Ảnh hưởng của sự bổ sung oxi hoặc không khí trong quá trình đốt cốc đến khả năng loại cốc

Bảng 3.6 Diện tích bề mặt riêng của xúc tác FCC thải sau tái sinh

Bảng 3.7 Một số đặc trưng tính chất cơ bản của nguyên liệu dầu nhờn thải

Bảng 3.8 Đặc trưng một số tính chất của nguyên liệu sau khi xử lý sơ bộ

Bảng 3.9 Ảnh hưởng của loại vật liệu xử lý sơ bộ

Bảng 3.10 Đặc trưng một số tính chất của nguyên liệu sau khi xử lý sơ bộ

Bảng 3.11 Một số thông số của quá trình cracking dầu nhờn thải trên hai kiểu thiết

bị phản ứng nghiên cứu

Bảng 3.12 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất thu sản phẩm lỏng của

phản ứng cracking dầu nhờn thải trên xúc tác FCC thải đã phục hồi

Bảng 3.13.Thành phần phân đoạn của sản phẩm phản ứng cracking với các tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu khác nhau

Bảng 3.14 Thành phần các chất trong dầu diesel thu được

Bảng 3.15 Thành phần cất phân đoạn của diesel thu được

Hình 1.4 Độ bền nhiệt của zeolit USY

Hình 1.5 Mô hình thu hồi kim loại bằng phương pháp điện hoá

Hình 1.6 Mô hình thu hồi kim loại bằng phương pháp thuỷ nhiệt

Hình 1.7 Sơ đồ sản xuất xi măng Portland trong phòng thí nghiệm

Hình 1.8. So sánh kh ả năng chịu nén của vật liệu

Hình 1.9 Sơ đồ công nghệ quá trình chuyển hoá polyolefin

Hình 1.10 Sơ đồ nguyên lý của quá trình cracking xúc tác trong công nghiệp

Hình 1.11 Dự đoán nhu cầu dầu bôi trơn ở Việt Nam

Hình 1.12 Công nghệ tái sinh dầu của Phillip

Hình 2.1 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ theo phân loại IUPAC Hình 2.2 Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/V(PR o R-P) theo P/PR o

Hình 2.3 Tủ sấy

Hình 2.4 Lò nung

Hình 2.5 Sơ đồ thiết bị cracking xúc tác

Hình 2.6 Sơ đồ thiết bị chưng cất phân đoạn

Hình 2.7 Sơ đồ quá trình chưng cất xác định hàm lượng nước

Hình 3.1 Ảnh SEM của mẫu xúc tác FCC thải

Hình 3.2 Giản đồ TPD-NHR 3 R của xúc tác FCC thải

Hình 3.3 Giản đồ TPD-NHR 3 R của xúc tác FCC thương mại

Hình 3.4 Phân bố kích thước mao quản của xúc tác FCC thải

Hình 3.5 Giản đồ TG/DTA của xúc tác FCC thải

Hình 3.6 Ảnh hưởng của thời gian đốt cốc đến bề mặt riêng của xúc tác

Hình 3.7 Ảnh SEM của xúc tác FCC thải sau quá trình đốt cốc

Hình 3.8 Phân bố mao quản của xúc tác FCC thải sau quá trình đốt cốc

Hình 3.9 Giản đồ TG/DTA của xúc tác FCC thải sau quá trình đốt cốc

Hình 3.10 Ảnh hưởng của nhiệt độ quá trình xử lý sơ bộ đến khả năng tách loại tạp

chất cơ học

Hình 3.11 Ảnh hưởng của tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu đến độ chuyển hóa của phản ứng

10

Hiện nay, dầu thải được xếp vào nhóm chất thải nguy hại và phải quản lý nghiêm ngặt nhưng thực tế thì việc thu gom và xử lý dầu ở nước ta hiện nay vẫn còn nhiều bất cập Dầu thải nếu thải ra ngoài môi trường sẽ gây ô nhiễm đất và nguồn nước Từ trước đến nay, việc tái sinh dầu nhờn thải ở Việt Nam vẫn được

thực hiện bằng các phương pháp đơn giản và cũng chưa có một quy mô hoàn chỉnh cho việc tái sinh dầu nhờn thải Việc nghiên cứu xây dựng phương án thu gom và tái sinh dầu thải sử dụng xúc tác cân bằng có tính khả thi, phù hợp với điều kiện

thực tế ở Việt Nam là nhiệm vụ môi trường quan trọng, góp phần quản lý một cách

có hiệu quả chất thải nguy hại, giảm thiểu tác động đến môi trường và cuộc sống con người Ý tưởng của đề tài là tận dụng những chất thải này vào mục tiêu có lợi

hơn, đem lại hiệu quả kinh tế cao đồng thời bảo vệ môi trường

Một trong những xúc tác thải mà tác giả quan tâm, có khả năng chuyển hóa các loại dầu thải, chính là xúc tác thải FCC Hàng năm, lượng xúc tác FCC thải ra

từ nhà máy lọc dầu Dung Quất là rất lớn, khoảng 1600 tấn/năm Việc xử lý xúc tác FCC thải ngày càng trở nên quan trọng và được quan tâm nhiều hơn Trước đây, xúc tác FCC thải ra được xử lý bằng phương pháp đơn giản là đóng rắn rồi chôn lấp (như một loại rác thải nguy hại thông thường) Gần đây, có một số công trình nghiên cứu sử dụng xúc tác FCC thải để làm vật liệu cho giao thông và xây dựng Tuy nhiên, do giá thành trong việc chế tạo cao nên loại vật liệu này vẫn chưa được ứng dụng rộng rãi, việc chế tạo chủ yếu vẫn được trợ giá theo đặt hàng của các nhà máy lọc dầu nhằm xử lý chất thải nguy hại

Do vậy, đề tài đặt ra mục tiêu là “Nghiên cứu cracking dầu nhờn thải sử dụng

xúc tác cân b ằng từ nhà máy lọc dầu Dung Quất” Như vậy, đề tài không những xử

lý được vấn đề tận dụng được nguồn xúc tác FCC thải lớn, tận thu được nhiên liệu

từ dầu nhờn thải mà còn giải quyết được bài toán xử lý chất thải nguy hại, giảm thiểu ô nhiễm môi trường

Xúc tác trong quá trình cracking có vai trò rất quan trọng Nó có khả năng làm

giảm năng lượng hoạt hoá của phản ứng do vậy mà tăng được tốc độ phản ứng lên

có nghĩa là hướng phản ứng theo chiều có lợi

1.1.1.2 Yêu c ầu đối với xúc tác FCC

 Có ho ạt tính cao

Có nhiều phương pháp đánh giá hoạt tính xúc tác cracking Nhưng về bản

chất, các phương pháp cơ bản là giống nhau, đều dựa vào thiết bị chuẩn hóa và nguyên liệu mẫu cùng các điều kiện công nghệ của phòng thí nghiệm, để xác định

hiệu suất các sản phẩm: xăng, khí, cốc Vì mục đích chính của quá trình cracking là

nhận xăng, nên phương pháp dùng hiệu suất xăng thu được để đánh giá hoạt tính

của xúc tác sẽ đơn giản hơn Do vậy hoạt tính của xúc tác thường được biểu diễn thông qua chỉ số hoạt tính, đó là giá trị của hiệu suất xăng (%k.l) khi cracking nguyên liệu mẫu trong điều kiện phòng thí nghiệm Hoạt tính của xúc tác phụ thuộc vào các tính chất lý, hóa của xúc tác, mà trước hết là phụ thuộc vào thành phần hóa

học của xúc tác và điều kiện công nghệ của quá trình Trong thực tế dựa vào hoạt tính của xúc tác người ta phân xúc tác thành các loại sau:

- Xúc tác có hoạt tính cao: hiệu suất xăng >45%

- Xúc tác có hoạt tính trung bình: hiệu suất xăng từ 30 đến 45%

- Xúc tác có hoạt tính thấp: hiệu suất xăng nhỏ hơn 30%

xuống do cốc tạo ra che phủ các tâm hoạt tính của xúc tác

Trong quá trình cracking xúc tác, mức độ chuyển hoá của nguyên liệu phụ thuộc vào độ hoạt tính của xúc tác Sự có mặt của xúc tác sẽ làm giảm năng lượng

cần thiết cho phản ứng và thời gian phản ứng Nghiên cứu về chất xúc tác được dùng trong công nghiệp dầu mỏ người ta nhận thấy rằng, độ hoạt tính của xúc tác

phụ thuộc vào hoạt tính, diện tích bề mặt và độ lớn của chất xúc tác Vì vậy việc lựa

chọn chất xúc tác trong quá trình cracking xúc tác là rất quan trọng

Hoạt tính của xúc tác càng cao sẽ cho hiệu suất xăng càng lớn Khi sử dụng xúc tác có hoạt tính cao thì thể tích vùng phản ứng yêu cầu không cần lớn lắm vẫn

có thể đảm bảo năng suất yêu cầu Hoạt tính của xúc tác là yêu cầu quan trọng nhất

đối với xúc tác trong quá trình cracking

 Có độ chọn lọc cao

Khả năng của xúc tác làm tăng tốc độ các phản ứng mong muốn, đồng thời làm giảm tốc độ các phản ứng không mong muốn được gọi là độ chọn lọc của xúc tác Trong quá trình cracking, độ chọn lọc của xúc tác quyết định khả năng tạo các

sản phẩm có giá trị Xúc tác có độ chọn lọc cao thì quá trình cracking sẽ cho xăng

có chất lượng cao, hiệu suất lớn và trong khí cracking có nồng độ cao các hydrocacbon có cấu trúc nhánh

Ta có thể đánh giá độ chọn lọc bằng cách xác định tỷ lệ giữa hiệu suất xăng và

cốc ở cùng một độ sâu biến đổi Tỷ số giữa hiệu suất xăng/cốc càng cao thì độ chọn

lọc của xúc tác càng cao Sau một thời gian làm việc, cũng giống như hoạt tính, độ

chọn lọc của xúc tác cũng bị giảm, chính điều này gây ra những thay đổi về tính

chất của xúc tác trong điều kiện làm việc

13

 Xúc tác ph ải đảm bảo độ ổn định và độ bền cơ nhiệt

Xúc tác phải giữ được những đặc tính chủ yếu (như hoạt tính, độ chọn lọc) của

nó sau thời gian làm việc lâu dài

Trong quá trình làm việc xúc tác cọ xát với nhau và xúc tác cọ xát vào thành thiết bị làm cho xúc tác dễ bị vỡ, khi xúc tác bị vỡ làm tổn thất áp suất qua lớp xúc tác tăng lên, lượng mất mát xúc tác lớn Do vậy mà xúc tác phải đảm bảo độ bền cơ Đồng thời, trong quá trình làm việc nhiệt độ có thể thay đổi Khi nhiệt độ cao nếu xúc tác không có độ bền nhiệt thì có thể bị biến đổi cấu trúc dẫn đến làm giảm các tính chất của xúc tác

 Xúc tác ph ải đảm bảo độ thuần nhất cao và bền với các chất ngộ độc xúc tác

Xúc tác cần đồng nhất về thành phần, cấu trúc, hình dạng và kích thước Khi kích thước không đồng đều sẽ tạo ra những vùng phân lớp và có trở lực khác nhau,

do sự phân lớp theo kích thước nên sẽ phá vỡ chế độ làm việc bình thường của thiết

bị Mặt khác khi kích thước không đồng đều sẽ làm tăng khả năng vỡ vụn dẫn đến

tổn hao xúc tác, khi cấu trúc lỗ xốp không đồng đều thì sẽ làm giảm bề mặt tiếp xúc

dẫn đến làm giảm hoạt tính xúc tác

Xúc tác phải có khả năng hạn chế sự gây ngộ độc bởi những hợp chất của nitơ, lưu huỳnh (NHR 3 R, HR 2 RS), các kim loại nặng để kéo dài thời gian làm việc của xúc tác

 Xúc tác ph ải có khả năng tái sinh, dễ sản xuất và có giá thành hợp lý

Xúc tác có khả năng tái sinh tốt sẽ nâng cao được hiệu quả và năng suất của quá trình, lượng tiêu hao xúc tác cũng giảm xuống

Xúc tác bị mất hoạt tính trong quá trình phản ứng do nguyên nhân chính là cốc

tạo ra bám trên bề mặt của xúc tác Vì thế để tái sinh xúc tác, người ta cần phải tiến hành đốt cốc bằng không khí nóng trong lò tái sinh

Cùng với việc cải tiến và hoàn thiện về dây chuyền công nghệ cracking xúc tác, người ta không ngừng nâng cao chất lượng xúc tác để tăng hiệu suất chế biến

của quá trình Từ chỗ chỉ dùng xúc tác axít Al–Si ở dạng vô định hình, người ta đã nghiên cứu thành công và đưa vào ứng dụng loại xúc tác ở dạng tinh thể zeolit Thành tựu này có thể nói là cuộc cách mạng trong quá trình cracking xúc tác Loại

14

xúc tác này cho hiệu suất xăng và diesel cao, làm giảm tỷ lệ cốc và khí Năm 1969

có gần 90% các phân xưởng cracking xúc tác ở Mỹ và Canada đã sử dụng xúc tác

loại zeolit X,Y, chúng rất bền trong quá trình tái sinh và có hoạt tính cao

Nhờ sự khác nhau đó mà xúc tác zeolit có hoạt tính cracking gasoil và độ chọn

lọc gasoil cao hơn nhiều so với xúc tác aluminosilicat vô định hình Ngày nay trong thành phần xúc tác FCC, ngoài các hợp phần cơ bản là zeolit Y dạng USY (Ultra-stable zeolit Y) và pha nền là aluminosilicat vô định hình, người ta còn thêm vào các zeolit phụ gia (với hàm lượng từ 1÷10% khối lượng) như HZSM-5, HZSM-11… để

Về thành phần hóa học của zeolit được biểu diễn bằng công thức:

MR 2 R/nO.AlR 2 ROR 3 R.x SiOR 2 R.y.HR 2 RO

Ở đây: x > 2 và n là hóa trị của cation kim lọai M

Zeolit được tạo thành từ các đơn vị cấu trúc Khi các đơn vị cấu trúc cơ bản

nối với nhau theo các mặt 4 cạnh ta có lọai zeolit A, nếu nối với nhau theo các mặt

6 cạnh ta có lọai zeolit X hoặc Y có cấu trúc tương tự Zeolit Y có thể ở dạng khoáng tự nhiên, nhưng hiện nay chủ yếu được tổng hợp từ oxyt silic và oxyt nhôm, đôi khi từ quá trình tinh thể hóa đất sét nung (Qui trình Engelhard) [5]

Dạng Na-zeolit được điều chế bằng phương pháp kết tinh gel alumosilicat tri Silicat Natri (thu được khi xử lý oxyt silic với dung dịch xút nóng) cho tác dụng

na-với aluminat natri (thu được khi hòa tan oxyt nhôm ngậm nước trong dung dịch droxyt natri) sẽ tạo thành hydrogel vô định hình Gel này sau đó sẽ được tinh thể hóa trong điều kiện kiểm soát nghiêm ngặt để tạo zeolit (Alumosilicat tinh

hy-thể) với các ion aluminat và silicat được xắp xếp theo cấu trúc đã định

16

Zeolit dạng Faujazit có khung tinh thể 3 chiều tạo thành từ các tứ diện SiOR 4 R

hoặc AlOR 4 R Liên kết -Si-O-Al- tạo thành các lỗ xốp bề mặt có đường kính cố định

từ các hốc, kênh có kích thước 4÷8Å Các cation dễ dàng được trao đổi và được đưa

ra khỏi zeolit Cấu tạo Faujazit được mô tả như hình 1.2

Các zeolit Y được đưa vào xúc tác FCC dưới các dạng khác nhau:

+ Trao đổi một phần hoặc hoàn toàn với đất hiếm, phần còn lại có thể decation hóa tạo các dạng REHY hoặc REY

+ Biến tính bằng phương pháp xử lý nhiệt (hoặc) xử lý hóa học tạo các dạng zeolit decation siêu bền: H-USY, RE-H-USY hoặc dạng dealumin: H-DY, RE-H-DY Vai trò của đất hiếm chủ yếu làm tăng độ bền nhiệt cho tinh thể, với zeolit dạng decation NHR 4 RY, ở nhiệt độ > 500P

C vẫn bảo toàn được tính chất tinh thể

Một lọai zeolit mới hiện nay thường được đưa thêm vào xúc tác FCC, đó là ZSM-5 nhằm tăng trị số octan của xăng và tăng olefin ZSM-5 có tỷ lệ Si/Al = 50, kích thước lỗ xốp tương đối nhỏ (5,5Å), hạn chế các phân tử có kích thước lớn đi qua, do đó không xảy ra các phản ứng cracking đối với chúng (các parafin mạch nhánh, các alkyl benzen ) do đó không làm giảm các hợp phần cho trị số octan cao Hơn nữa nó còn tăng olefin, không làm tăng hàm lượng cốc

Dưới đây là sơ đồ tổng hợp xúc tác [4]:

chứng tỏ zeolit Y là zeolit khá rỗng, bên trong chứa nhiều thể tích trống [4]

1.1.1.4 Phương pháp tổng hợp xúc tác FCC

Từ công thức thành phần hóa học cơ bản ta có thể dễ dàng nhận thấy tỷ số Si/Al của zeolit Y là:

43 , 2 56

18

Tuy nhiên thực nghiệm chứng tỏ rằng các zeolit có cấu trúc tinh thể kiểu faujasite có thể dễ dàng tổng hợp trong điều kiện thủy nhiệt, với tỷ số Si/Al biến đổi

từ 1÷2,5 [4]

Trong đó zeolit có tỷ số: 1 < Si/Al < 1,5 gọi là zeolit X

1,5 < Si/Al < 2,5 gọi là zeolit Y

Sự phân loại như vậy chỉ có tính chất quy ước song nó thể hiện một đặc điểm về

độ bền nhiệt và độ bền thủy nhiệt của 2 loại zeolit này Vì liên kết Si – O bền vững hơn liên kết Al – O do đó khi tăng tỷ số Si/Al thì cấu trúc tinh thể zeolit bền vững hơn ở nhiệt độ cao hơn với sự có mặt của hơi nước Chính vì thế khi chế tạo xúc tác FCC ngày nay, người ta không sử dụng zeolit X và các zeolit Y có tỷ số Si/Al thấp Các zeolit Y có tỷ số Si/Al cao (≥ 2,5) được quan tâm đặc biệt khi chế tạo xúc tác cracking [4]

Sau khi tổng hợp được zeolit Y có tỷ số Si/Al ∼ 2,5 người ta thường sử dụng các phương pháp sau để nâng tỷ số Si/Al của zeolit Y:

- Xử lý nhiệt và nhiệt - hơi nước

- Xử lý hóa học

- Kết hợp xử lý thủy nhiệt và xử lý hóa học

- Tổng hợp trực tiếp

a X ử lý nhiệt và nhiệt hơi nước

Nung zeolit Y đã trao đổi với ion NHR 4 RP

+

Ptrong môi trường hơi nước để tách nhôm trong tứ diện AlOR 4 R ra khỏi mạng cấu trúc của zeolit Quá trình đó được tiến hành ở nhiệt độ cao nhằm phân hủy các liên kết Si – O – Al, tạo ra các dạng nhôm ngoài

mạng và làm tăng tỷ số Si/Al trong mạng, làm giảm kích thước ô mạng cơ sở Do

độ dài liên kết Si – O = 1,619Å, của Al – O = 1,729Å, do đó khi tỷ số Si/Al tăng thì khoảng cách ô mạng cơ sở giảm [4]

Trong quá trình tách nhôm bằng nhiệt – hơi nước có thể làm phá vỡ một phần

cấu trúc tinh thể của zeolit, tạo ra một số dạng oxit nhôm, oxit silic, aluminosilicat

vô định hình Số lượng và dạng pha vô định hình tạo ra phụ thuộc rất nhiều vào tỷ

lệ Si/Al của zeolit ban đầu

19

b X ử lý hóa học

Zeolit Y có tỷ số Si/Al cao có thể được điều chế bằng cách tách nhôm từ zeolit

Y thông thường bằng các tác nhân hóa học khác nhau Trong trường hợp này, sự tách nhôm kèm theo các phản ứng giữa zeolit và các tác nhân hóa học Có thể có hai trường hợp xảy ra: vừa tách nhôm vừa thế silic vào mạng, tách nhôm nhưng không

thế silic vào mạng Các tác nhân tách nhôm có thể là: (NHR 4 R)R 2 RSiFR 6 R, SiClR 4 R, tác nhân selat (etylen diaminetetraacetic acid và muối), halogen bay hơi, fluorin

c K ết hợp xử lý nhiệt và xử lý hóa học

Phương pháp này nhằm chuyển zeolit Y dạng amoni ban đầu thành dạng siêu

bền bằng cách xử lý nhiệt tiếp đến xử lý hóa học để tách nhôm ngoài mạng Xử lý hóa học có thể thực hiện bằng dung dịch axit (HCl) hoặc dung dịch bazơ (NaOH),

muối (KF) hoặc một số tác nhân selat (EDTA) Nhôm ngoài mạng cũng có thể loại

bỏ bằng các phản ứng rắn – khí với các halogenua ở nhiệt độ cao

d T ổng hợp trực tiếp

Hầu hết các zeolit Y thương mại đều có tỷ số Si/Al trong khoảng 2,5÷2,75

Việc tổng hợp trực tiếp zeolit Y có tỷ số Si/Al cao phụ thuộc vào nhiều yếu tố như nguồn vật liệu, thành phần gel, nhiệt độ và thời gian kết tinh, chất tạo cấu trúc hoặc

mầm kết tinh Ví dụ tăng tỷ số Si/Al trong gel hoặc thời gian kết tinh làm tăng tỷ số Si/Al trong zeolit Thêm sol silic vào gel aluminosilicat làm tăng tỷ số Si/Al trong zeolit Tuy nhiên các zeolit Y có tỷ số Si/Al cao hơn 3÷3,25 chưa thể thực hiện được ở quy mô công nghiệp bằng cách tổng hợp trực tiếp

Các tính ch ất cơ bản của zeolit Y có tỷ số Si/Al cao (HSY- Hight silicat Y)

So sánh với zeolit Y ban đầu, zeolit có tỷ số Si/Al cao được điều chế theo các phương pháp nói trên có các tính chất chung sau:

- Tỷ số Si/Al trong mạng tinh thể cao hơn

- Độ bền nhiệt và thủy nhiệt tốt hơn

- Khả năng trao đổi ion giảm

- Kích thước ô mạng cơ sở giảm

- Sự phân bố của nhôm trong hầu hết các zeolit USY là không đồng nhất

20

- Độ axit tổng giảm

- Lực axit của zeolit tăng

- Mật độ tâm axit giảm

 Ch ất nền

Thành phần quan trọng thứ hai của xúc tác FCC là chất nền (pha nền) Nhiều pha nền có thành phần tương tự thành phần của chất xúc tác cracking được sử dụng trước đây khi chưa phát hiện ra zeolit, trong thời kỳ chiến tranh thế giới thứ 2, đất sét xử lý axit hoặc aluminosilicat vô định hình được sử dụng làm xúc tác cracking Trong chất xúc tác FCC, zeolit được phân tán trong chất nền Thành phần của

chất nền và điều kiện chế tạo chất xúc tác được lựa chọn sao cho chất xúc tác có

hoạt tính và độ bền thích hợp

 Ch ức năng vật lý của chất nền

Chất nền của xúc tác đảm bảo một số chức năng vật lý quan trọng sau:

- Tác nhân kết dính: một trong những chức năng chính của chất nền là liên kết các tinh thể zeolit trong hạt xúc tác Hạt phải có độ bền cơ học thích hợp, chịu được

va đập giữa các hạt và giữa các hạt với thành thiết bị phản ứng

- Hỗ trợ khuếch tán: chất nền đóng vai trò như chất hỗ trợ khuếch tán cho các phân tử nguyên liệu và sản phẩm của quá trình cracking Chất nền có hệ thống mao

quản với kích thước khá lớn nên thuận lợi cho sự vận chuyển các hydrocacbon đến

và rời khỏi bề mặt zeolit Các hệ thống mao quản của chất nền không bị hỏng trong quá trình xử lý nhiệt, nhiệt-hơi nước, hoàn nguyên xúc tác

- Môi trường pha loãng: chất nền có tác dụng như một môi trường “pha loãng” các tinh thể zeolit trong một thể tích vật liệu lớn hơn nhằm điều chỉnh hợp lý hoạt tính xúc tác của zeolit và nhằm tránh các phản ứng cracking sâu

- Chất tải nhiệt: chất nền có chức năng như một vật liệu tải nhiệt trong các hạt xúc tác FCC Nhờ khả năng tải nhiệt tốt của pha nền mà không xảy ra hiện tượng quá nhiệt cục bộ, do đó, cấu trúc tinh thể zeolit không bị phá vỡ trong quá trình cracking và hoàn nguyên xúc tác

21

- Chất thu gom natri: natri là một chất gây hại cho hoạt tính xúc tác, độ bền nhiệt và

thủy nhiệt của zeolit Nhờ khả năng trao đổi ion trong pha rắn, các ion natri trong zeolit

có thể di chuyển từ zeolit đến pha nền do đó làm giảm hàm lượng natri trong zeolit

- Chất nền có hoạt tính thấp: xúc tác FCC nếu chứa cùng một loại zeolit và cùng

một lượng zeolit thì xúc tác nào có pha nền hoạt tính thấp sẽ tạo ra ít cốc và khí hơn Ảnh hưởng của pha nền đến trị số octan của xăng là không đáng kể Tuy nhiên

vì khả năng tạo cốc và khí thấp nên xúc tác FCC này có thể hoạt động trong những điều kiện khắc nghiệt hơn và do đó có thể tăng độ chuyển hóa và cải thiện trị số octan của xăng nhiều hơn

- Chất nền có hoạt tính xúc tác cao và trung bình: các chất nền này có hoạt tính xúc tác cracking, nhưng vẫn yếu hơn nhiều so với zeolit Hoạt tính của chất nền được tạo ra

là do bề mặt riêng cao (>150mP

2

P/g), có tính axit bề mặt và mao quản trong khoảng 50÷150Å Một chất nền hoạt động có thể thực hiện các chức năng xúc tác sau:

+ Cracking phân tử lớn trong phân đoạn đáy tháp (chưng cất), vì các hydrocacbon đó không thể khuếch tán vào bên trong mao quản zeolit

+ Cải thiện chất lượng LCO do tăng hàm lượng hydrocacbon hydrophatic, vì các aliphatic nặng của phân đoạn đáy được cracking dễ dàng nhờ chất nền

+ Nâng cao độ bền của xúc tác với kim loại, vì chất nền có thể cracking các phân đoạn nặng chứa kim loại và liên kết với kim loại nhờ đó bảo vệ zeolit trước sự

tấn công của kim loại

+ Cải thiện độ bền của xúc tác đối với các hợp chất nitơ trong nguyên liệu cracking nhờ đó tránh được ngộ độc cho xúc tác bởi các hợp chất của nitơ

+ Giảm thiểu lượng phát thải SOR x

+ Cải thiện trị số octan của xăng do hạn chế tốc độ phản ứng chuyển dịch hydro

22

Xúc tác FCC có pha nền hoạt tính thường được sử dụng trong các công đoạn mà người ta không thể tiến hành cracking trong những điều kiện khắc nghiệt Dưới

những điều kiện cracking bình thường, chất nền hoạt tính có thể góp phần gia tăng

độ chuyển hóa và trị số octan của xăng Tuy nhiên, chất nền hoạt tính cũng làm

giảm độ chọn lọc, làm tăng cốc, khí khô và các olephin CR 3 R, CR 4 R

 Các ch ất phụ trợ xúc tác

Nhằm nâng cao chất lượng nhiên liệu, sản xuất gasoil nhiều hơn, đồng thời phải

tạo ra nhiều sản phẩm khác, ví dụ như anken nhẹ nhằm phục vụ cho công nghiệp hóa dầu, các chất phụ trợ được thêm vào xúc tác FCC như zeolit ZSM-5, zeolit β,

và một số chất phụ trợ khác

 Zeolit ZSM-5

Công thức hóa học: NaR n RAlR n RSiOR 96-n ROR 192 R.~16HR 2 RO (n<27)

Zeolit ZSM-5 là một zeolit có hàm lượng SiOR 2 R cao, tỉ số SiOR 2 R/AlR 2 ROR 3 R có thể biến đổi từ 20 đến 8000 Ngoài tính chất axit mạnh của H- ZSM-5, zeolit này còn có một tính chất nổi bật là tính chất chọn lọc hình dạng Đây là yếu tố then chốt làm gia tăng trị số octan của gasoil khi ZSM-5 được sử dụng là chất phụ trợ cho xúc tác cracking FCC Zeolit ZSM-5 thực sự là một chất phụ trợ hiệu quả cho xúc tác FCC

để làm tăng giá trị octan của gasoil và olefin nhẹ, đặc biệt là propen

 Các v ật liệu rây phân tử (RPT) dẫn xuất từ AlPOR4R: SAPO, MeAPO, MeAPSO

Theo một số phát minh, vật liệu rây phân tử dạng aluminophosphat và dẫn xuất được thêm vào xúc tác FCC nhằm làm tăng trị số octan của gasoil, tuy nhiên cho đến nay các xúc tác này chưa được thương mại hóa

- AlPOR 4 R-n

Thành phần hóa học: xR.AlR 2 ROR 3 R.1,0÷1,2PR 2 ROR 5 R.4HR 2 RO (R là chất tạo cấu trúc hữu cơ) Vật liệu AlPOR 4 R-n có độ axit bề mặt rất nhỏ nên bị hạn chế trong chế tạo chất xúc tác craking

- Các vật liệu SAPO, MeAPO và MeAPSO

Các loại vật liệu SAPO, MeAPO và MeAPSO được điều chế bằng cách thay thế đồng hình một số nguyên tố khác nhau vào mạng AlPOR 4 R Chẳng hạn, thêm silic vào

 Các lo ại vật liệu khác

Ngoài các chất phụ trợ trên, người ta còn sử dụng zeolit mordenit, 11, 22 hoặc các loại vật liệu mao quản trung bình làm chất phụ trợ cho xúc tác FCC Tuy nhiên, cho đến nay hệ xúc tác ZSM-5/Y/pha nền là nổi trội hơn cả và đang được sử dụng ở quy mô công nghiệp cho các quá trình cracking tạo ra gasoil có trị

ZSM-số octan cao và nhiều olefin nhẹ Ngoài ra, các chất phụ trợ khác như mordenit, VPI-5, zeolit β và một số vật liệu mao quản trung bình khác đang là mục tiêu nghiên cứu để chế tạo ra các chất xúc tác FCC mới nhằm tận dụng tối đa nguồn dầu

mỏ và nâng cao chất lượng sản phẩm cracking

e Các tính ch ất vật lý quan trọng của chất xúc tác FCC

Những tính chất vật lý quan trọng nhất của chất xúc tác FCC là độ bền nhiệt và

thủy nhiệt, bề mặt riêng, khối lượng riêng, độ tinh thể Đây là những tính chất quan

trọng ảnh hưởng đến hoạt tính của xúc tác Ngoài ra có một số tính chất khác như

độ bền mài mòn, phân bố kích thước hạt và khối lượng ảnh hưởng trực tiếp đến tính

chất cơ học của xúc tác

- Độ bền nhiệt và thủy nhiệt

Việc duy trì ổn định hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác trong quá trình hoàn nguyên khắc nghiệt đòi hỏi độ bền nhiệt và thủy nhiệt cao của xúc tác FCC Độ bền nhiệt và thủy nhiệt của zeolit Y do tỷ số Si/Al, độ tinh thể, dạng ion trao đổi, hàm lượng ion natri còn lại và kích thước tinh thể Độ bền nhiệt và thủy nhiệt của zeolit

Y tăng khi tỷ số Si/Al tăng, độ tinh thể cao và kích thước hạt tinh thể lớn

Nói chung, các cation đa hóa trị tạo ra độ bền nhiệt và thủy nhiệt cao hơn so với ion hóa trị 1 Zeolit Y trao đổi với cation đất hiếm là zeolit bền nhất

24

Chất nền bền vững đảm bảo một độ xốp ổn định cho xúc tác trong quá trình hoàn nguyên, nghĩa là đảm bảo sự khuếch tán tốt cho các phân tử nguyên liệu và các khí hoàn nguyên đến tận các tinh thể zeolit

- Độ bền mài mòn

Độ bền mài mòn là một tính chất quan trọng vì:

+ Độ bền mài mòn quyết định tỉ lệ bổ sung xúc tác mới vào xúc tác đang hoạt động, do đó, ảnh hưởng đến tính kinh tế của công nghệ

+ Xúc tác có độ bền mài mòn kém có thể bị phá vỡ và thải một lượng bụi đáng

kể vào môi trường

+ Ảnh hưởng đến tính linh động của xúc tác trong thiết bị

Hàm lượng zeolit cũng như kiểu và hàm lượng chất nền tác động trực tiếp đến

độ bền mài mòn của chất xúc tác FCC Nói chung tăng hàm lượng zeolit dẫn đến

giảm độ bền mài mòn Hình thể học của zeolit cũng ảnh hưởng đến độ bền mài mòn Ví dụ, khi thay thế các tinh thể zeolit Y dạng tám mặt bằng zeolit dạng đĩa dẹt (kết tinh khi có mặt ion KP

+

P) sẽ làm tăng độ bền mài mòn của xúc tác

- Th ể tích mao quản và sự phân bố kích thước mao quản

Thể tích mao quản và sự phân bố kích thước mao quản phụ thuộc vào thành

phần, phương pháp điều chế và quá trình xử lý nhiệt và thủy nhiệt cho chất xúc tác Zeoit Y là loại vật liệu vi mao quản với đường kính mao quản Φ = 8Å, trong khi đó zeolit USY có cả hai loại mao quản nên nó đóng vai trò quyết định tạo ra thể tích mao quản và sự phân bố mao quản của chất xúc tác Các xúc tác được sản xuất bằng phương pháp tổ hợp có thể tích mao quản rộng hơn

Sự phân bố kích thước mao quản trong pha nền chất xúc tác đóng vai trò quan trọng trong sự định hình tính chất xúc tác Nếu chất nền chứa nhiều mao quản tương đối hẹp (Φ <100Å) thì có thể xảy ra sự bịt tắc mao quản do sự hình thành cốc và do đó gây cản

trở khuếch tán đồng thời độ bền thủy nhiệt của vật liệu không cao Nếu chất nền chứa nhiều mao quản tương đối rộng (Φ > 200Å) thì thường có bề mặt riêng thấp, làm giảm vai trò xúc tác của chất nền, đồng thời làm giảm độ bền mài mòn của hạt xúc tác Sự phân bố kích thước mao quản tối ưu là sự phân bố cân bằng giữa các mao quản hẹp và

25

mao quản rộng còn tùy thuộc vào nguồn nguyên liệu và các điều kiện cracking các nguyên liệu nặng (dầu cặn) Sự phân bố kích thước mao quản của chất nền bị thay đổi khi thêm các chất khác vào, chẳng hạn, tăng hàm lượng AlR 2 ROR 3 R trong gel từ 13 đến 25%

có thể làm tăng thể tích và đường kính mao quản trung bình của vật liệu

Các điều kiện điều chế chất nền cũng ảnh hưởng đến cấu trúc mao quản, nồng

độ của hỗn hợp ướt, pH, nhiệt độ phản ứng, nhiệt độ và thời gian làm già, sự hiện

diện của các cation khác làm ảnh hưởng đến thể tích mao quản của chất nền

Thể tích mao quản từ 20 ÷ 600Å được xác định bằng phương pháp đẳng nhiệt hấp

phụ nitơ (ASTM D-4222 và D-4641) trong khi đó thể tích các mao quản từ 600÷20000Å được xác định bằng phương pháp porosimet thủy ngân (ASTM D-4284)

Thể tích mao quản cũng có thể được xác định bằng phương pháp hấp phụ nước

- Phân b ố kích thước hạt

Khi sấy phun người ta nhận được các hạt xúc tác có kích thước nằm trong phân

bố Gauss với cực đại khoảng 60 ÷ 80µm, các hạt có đường kính nhỏ hơn 40µm và đặc biệt nhỏ hơn 20µm hầu như rất ít bởi vì chúng sẽ không lưu lại ở trong thiết bị FCC Các hạt lớn (>140µm) không tốt cho sự luân chuyển trong trạng thái lưu thể Các điều kiện sấy phun quyết định phần lớn sự phân bố kích thước hạt xúc tác

Ví dụ, tăng hàm lượng pha rắn và độ nhớt của nguyên liệu sấy phun làm tăng kích thước hạt, khi tăng áp suất hoặc tăng tốc độ của đĩa phân tán làm giảm kích thước

hạt Bằng cách thay đổi điều kiện sấy phun, với chất xúc tác có thành phần hóa học như nhau nhưng người ta có thể nhận được sự phân bố kích thước hạt khác nhau, đáp ứng yêu cầu cụ thể của từng nhà máy lọc dầu

Sự phân bố kích thước hạt được đo dựa trên mối quan hệ giữa cường độ ánh sáng lazer với kích thước hạt (ASTM D-4464) hoặc bằng kỹ thuật điện tử (ASTM D-4438)

- Kh ối lượng riêng

Khối lượng riêng của chất xúc tác là khối lượng của một đơn vị thể tích chất xúc tác có thể được biểu diễn như là mật độ khối trung bình ABD (average bulk density)

hoặc mật độ lèn chặt CD (compacted density), chúng được xác định theo phương pháp ASTM D - 4164 và D - 4512

26

Khối lượng riêng của chất xúc tác phụ thuộc vào thành phần, phương pháp điều

chế và điều kiện sấy phun Khối lượng riêng của xúc tác cao thì độ xốp và thể tích mao quản không cao, nhưng thường biểu hiện độ bền tốt của chất xúc tác Do đó,

khối lượng riêng cũng là một đặc trưng vật lý của chất xúc tác FCC

- Độ tinh thể

Độ tinh thể thường được xác định theo phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), biểu

hiện hàm lượng của zeolit trong xúc tác FCC Khi hàm lượng zeolit trong xúc tác FCC và mức độ hoàn thiện quá trình kết tinh zeolit tăng thì độ tinh thể XRD cũng

tăng So sánh với độ tinh thể XRD của mẫu xúc tác cân bằng và mẫu xúc tác mới có

thể biết được sự phá vỡ cấu trúc và độ bền của chất xúc tác Xác định độ tinh thể XRD thường được thực hiện bằng phương pháp ASTM D - 3906

độ bền cơ học và thực chất để đảm bảo độ bền hóa học và xúc tác của chất xúc tác Các thông số vật lý này đóng vai trò phát triển, bảo vệ và tăng tính hiệu quả của tâm xúc tác trong quá trình thực hiện phản ứng cracking và hoàn nguyên chất xúc tác

1.1.1.5 Các nguyên nhân làm gi ảm hoạt tính xúc tác

Những nguyên nhân làm giảm hoạt tính xúc tác bao gồm:

- Điều kiện tái sinh (nhiệt độ, hơi nước…) sẽ phá hủy một phần cấu trúc của tinh thể zeolit

- Giảm hoạt tính do ngộ độc kim loại

- Giảm hoạt tính do nhiễm cacbon từ cacbon trong cặn nguyên liệu hoặc cacbon tạo ra từ phản ứng cracking → xúc tác bị cốc hóa

- Giảm hoạt tính do nitơ, lưu huỳnh trong nguyên liệu

Có thể phân ra hai loại tác động làm giảm hoạt tính xúc tác: tác động phục hồi

và không phục hồi Tác động phục hồi là tác động làm giảm hoạt tính xúc tác nhưng

ta vẫn có thể phục hồi, cải thiện được hoạt tính xúc tác đã qua sử dụng Còn tác động không phục hồi là tác động làm giảm hoạt tính xúc tác mà ta không thể phục hồi hay cải thiện được hoạt tính xúc tác đã qua sử dụng

Thủy nhiệt

Na, V, Ni,v.v

Kim loại bám

* Giảm hoạt tính do thủy nhiệt

Nguyên nhân chính là do sự thay đổi theo thời gian của thành phần zeolit và matrix trong xúc tác Trong lò tái sinh xúc tác chịu nhiệt độ cao và luôn có hơi nước tồn tại Do đó zeolit trong hạt xúc tác chịu cả hai quá trình loại nước và loại nhôm làm cho UCS bị giảm Ngoài ra zeolit còn có thể bị phá hủy hay cấu tạo lại cấu trúc tinh thể Các hạt xúc tác dính bết lại với nhau khi có mặt của hơi nước, làm giảm mạnh diện tích bề mặt và gây biến đổi sự phân bố kích thước lỗ xốp của xúc tác

* Biến đổi hoạt tính xúc tác

Số lượng tâm hoạt tính của xúc tác cân bằng giảm 6 lần so với xúc tác mới đi kèm với sự loại nhôm và giảm kích thước ô mạng

Bảng 1.3 Sự biến đổi hoạt tính xúc tác

* Biến đổi zeolit do nhiệt

Độ tinh thể của zeolit USY giảm dần khi nhiệt độ tăng từ 500 đến 900P

o

P

C Ở nhiệt độ cao hơn sẽ giảm mạnh hơn nữa

Ví dụ: Thí nghiệm trên thiết bị nhiễu xạ tia X (X-Ray diffraction) Tốc độ gia nhiệt: 20°C /phút, trong dòng không khí

28

* Gi ảm hoạt tính xúc tác do kim loại

Vanadi (V): Dưới các điều kiện trong thiết bị tái sinh (nhiệt độ, hơi nước và oxi có trong không khí đốt cốc), trong môi trường oxi hóa, V sẽ tạo thành VR 2 ROR 5 R

VR 2 ROR 5 Rkhi gặp hơi nước sẽ tạo axit vanadit thấm sâu vào bên trong mạng zeolit, phá hủy cấu trúc mạng Ngoài ra, V còn góp phần làm tăng quá trình khử hydrocacbon tạo HR 2 R, làm giảm độ chọn lọc của chất xúc tác

Niken (Ni): khác với V, Ni không di chuyển vào trong cấu trúc mạng ở các điều kiện trong môi trường tái sinh, nó chỉ tích tụ trên bề mặt hạt xúc tác và có vai trò như một chất xúc tác cho phản ứng đề hyddro hóa Trong quá trình cracking, Ni làm tăng các phản ứng cracking không chọn lọc (làm giảm độ chọn lọc của chất xúc tác), kết quả là tạo nhiều HR 2 Rvà tạo nhiều cốc hơn

Natri (Na): Trong xúc tác mới thường có một lượng nhỏ Na (khoảng 0,1÷0,4%kl), ngoài ra còn do nguyên liệu cặn nặng Na cũng được xem là một kim loại độc do Na tác động làm trung hòa các tâm axit, làm giảm sự bền nhiệt của matrix, zeolit và làm giảm điểm nóng chảy của hạt xúc tác Na chính là tác nhân làm tăng quá trình phá hủy thủy nhiệt các zeolit và tăng khả năng phá hoại của V

* Các yếu tố khác

Như đã biết, các hợp chất chứa nitơ trong nguyên liệu sẽ trung hòa tâm axit và

do đó giảm hoạt tính nhưng tác dụng đó chỉ tạm thời và sẽ hết khi tái sinh xúc tác Lưu huỳnh tồn tại cùng với V sẽ làm giảm hoạt tính xúc tác Sự phá hủy cấu

trúc zeolit do V luôn đi cùng với sự tồn tại của SOR x

0 20 40 60 80 100

29

Cốc làm giảm hoạt tính bằng cách “che phủ” các lỗ xốp và khóa các tâm hoạt tính trên bề mặt Hoạt tính của xúc tác có thể hồi phục vì cốc bị đốt trong lò tái sinh Hàm lượng cốc trên xúc tác chỉ vào khoảng 0,01 tới 0,1%kl

1.1.1.6 Thành ph ần xúc tác FCC thải

Thành phần hóa học của xúc tác RFCC mới (fresh catalyst) nói chung không

có các nguyên tố kim loại nặng, độc hại như V, Ni Tuy nhiên, trong quá trình họat động, xúc tác thải RFCC sẽ bị lắng đọng một lượng kim loại nặng như V, Ni có sẵn trong nguyên liệu Tùy thuộc vào công thức xúc tác RFCC của các hãng cho các

loại dầu khác nhau, nguyên tố Sb có thể được đưa thêm vào trong xúc tác RFCC

nhằm bẫy V, Ni tránh giảm hoạt tính MAT cho xúc tác RFCC khi phải chế biến với nguyên liệu có hàm lượng V, Ni cao Thành phần hóa học đặc trưng của xúc tác RFCC thải được trình bày trong bảng 1.4

Sb (ppm)

Cu, Ni (ppm)

V (ppm)

Fe (%wt)

Na (%wt)

Ngu ồn BASF.2000 Interpretation of Equilibrium Catalyst Data Sheets

Xúc tác FCC thải có nồng độ V và Ni cao hơn nhiều so với ngưỡng cho phép theo tiêu chuẩn Việt Nam

30

1.1.2.1 Các nghiên c ứu trên thế giới liên quan đến vấn đề phục hồi xúc tác

a Thu h ồi các kim loại

 Quá trình điện hoá tách kim loại

Sử dụng ion CeP

+4

P làm chất oxy hoá trong dung dịch axit nitric Theo kinh nghiệm, khi sử dụng dung dịch 2M HNOR 3 R /0,5M CeP

 Quá trình thu ỷ nhiệt tách kim loại

Dưới đây là mô hình quá trình thuỷ nhiệt dùng để tách kim loại

Ta thấy, với thời gian, nhiệt độ và nồng độ các dung dịch khác nhau sẽ cho kết

quả thu hồi các loại kim loại khác nhau Do vậy, ta có thể điều chỉnh những điều

kiện tách để tách những kim loại gây hại đến hoạt tính của xúc tác mà vẫn giữ được

Al trong mạng

32

b S ản xuất xi măng Portland

Dưới đây là sơ đồ sản xuất xi măng Portland trong phòng thí nghiệm có phối

trộn xúc tác FCC thải

Lượng xúc tác FCC thải được sử dụng từ 3 ÷ 4%

Dưới đây là đánh giá khả năng chịu nén của một số mẫu xi măng

2 Nung trong lò điện, 850oC/30 phút

3 Nung ( đốt cháy cặn rắn): trong lò nung, 1450oC/ 1 giờ

Làm lạnh bằng không khí/30 phút

Portland Clinker

Thạch cao CaSO4.2H2O

Nghiền bằng máy nghiền bi

Portland Ciment

33

Khi thời gian hydrat hoá càng tăng thì khả năng chịu nén của vật liệu có chứa FCC (FCCG) cao hơn so với vật liệu không chứa FCC thải (CEM I425)

1.10

95

111 25.0 301.9

0.90

147

167 26.0 325.1

34

c S ử dụng xúc tác FCC thải làm xúc tác cho quá trình chuyển hoá polyolefin

để sản xuất nhiên liệu và nguyên liệu cho hoá dầu

Để tăng giá trị sản phẩm, đồng thời tận dụng nguồn xúc tác FCC thải, ông Lin

và công sự của trường đại học Kao Yuan, Đài Loan đã nghiên cứu chuyển hoá các polyolefin thành nhiên liệu, nguyên liệu cho hoá dầu với việc sử dụng xúc tác FCC

thải làm xúc tác cho quá trình chuyển hoá [42]

Dưới đây là sơ đồ công nghệ nghiên cứu quá trình chuyển hoá polyolefin

o

Nguyên liệu dẫn vào thiết bị phản ứng lớp xúc tác tầng sôi Sản phẩm sinh ra đi qua thiết bị ngưng và sẽ được dẫn đến thiết bị phân tích mẫu

Dưới đây là kết quả thí nghiệm sử dụng xúc tác FCC thải làm xúc tác cho quá trình chuyển hoá polyolefin thành nhiên liệu và nguyên liệu cho hoá dầu

1 Bộ nạp liệu 5 Thiết bị phản ứng 9 Bể chứa khí

2 Bộ phận gia nhiệt 6 Thiết bị ngưng tụ 10 Khí ngưng

3 Ghi phân phối 7 Đồng hồ lưu lượng 11 Hộp điều khiển

4 Xúc tác 8 Bộ phân lấy mẫu tự động

35

19.5 n.d n.d _P

d

1.0 5.5 1.8 11.2 58.6 1.8 20.4 3.5 18.1 3.6 6.5 1.3 2.9 0.5 55.2

79.6 6.9 13.3 11.2 2.1 0.7

22.8 n.d n.d 0.2 1.6 6.7 1.7 12.7 56.8 2.3 18.8 3.4 16.1 4.9 6.1 1.3 3.0 0.7 54.3

81.5 5.1 12.2 9.8 2.4 1.2

27.5 _P

d

_P

d

0.1 1.9 8.9 2.5 14.1 54.0 2.7 16.5 3.5 13.9 4.6 7.3 1.5 2.7 1.3 53.4

83.9 4.2 10.2 7.5 2.7 2.0

22.9 _P

d

_P

d

0.3 2.3 10.0 2.9 15.4 52.7 3.2 16.1 3.3 11.8 3.7 8.1 1.8 2.8 1.8 53.3

85.4 3.0 9.1 6.1 3.0 2.5

34.5 _P

d

0.2 0.4 2.7 11.3 3.2 16.5 50.9 3.5 13.7 4.7 10.3 3.2 8.8 2.0 3.3 1.5 51.8

Hiệu suất xăng là 85,4%, BTX là 2,5% và cặn còn lại là 9,1 ở nhiệt độ phản ứng

là 450P

o

P

C

36

d S ử dụng xúc tác FCC thải làm xúc tác cho quá trình chuyển hoá n-buten thành các s ản phẩm có giá trị cao hơn như iso-buten, iso-butan, xăng

Quá trình nghiên cứu được tiến hành trên hệ thống MAT(micro-activity test)

Các loại XT

Kết quả chuyển hóa

CC-16+ZRP-5 (2.14)

CC-16+RPSA (2.53)

Centurion 43L (2.94)

CHV-1 (2.81)

83.50

0.49 0.56 13.63 3.93 3.79 17.03 26.43 18.91 15.49 0.73

82.96

0.49 0.57 13.22 3.87 3.76 17.27 25.80 19.35 15.11 0.55

83.35

0.52 0.61 13.36 3.89 3.75 17.02 25.82 19.27 15.13 0.61

CC-16+ZRP và CC-16+RPSA là 2 xúc tác FCC mới, Centurion 43L và CHV-1

là 2 xúc tác FCC thải

Độ chuyển hoá của quá trình khi dùng xúc tác Centurion 43L và CHV-1 không kém gì so với dùng xúc tác mới CC-16+ZRP và CC-16+RPSA [44]

e S ử dụng làm chất mang xúc tác cho quá trình Fischer – Tropch (F - T)

Sivakumar và các cộng sự [7,45] đã sử dụng xúc tác FCC thải của hãng Engelhard và Albemarle để tổng hợp xúc tác Fe – Cu – K/Engelhard và Fe – Cu – K/Albermarle cho phản ứng Fischer – Tropch sử dụng nguyên liệu là khí tổng hợp (syn - gas) và cho sản phẩm như sau:

6,3 2,9 3,7 1,1 37,4 0,4 8,3 1,4 0,6 4,8 1,2 0,3 16,2 4,3 0,1 3,2 0,6 0,2 2,3 0,5 0,3 0,1 2,4 1,4 Như vậy, sử dụng xúc tác FCC thải làm chất mang xúc tác F-T cho hiệu quả khá tốt Điều đặc biệt của quá trình này là không cần loại bỏ Ni hoặc V bị hấp phụ trong xúc tác FCC thải

38

f Các ứng dụng của xúc tác phục hồi

Các hướng xử lý xúc tác FCC thải đang được ứng dụng phổ biến trên thế giới:

- Chôn lấp: do trong thành phần của xúc tác thải có chứa các oxit kim loại, nên phương án này thường bị hạn chế bởi những quy định về môi trường Phương án có

xu hướng ít dùng vì các quy định về môi trường ngày càng nghiêm ngặt hơn

- Sử dụng xúc tác FCC thải cho các quá trình FCC hay RFCC khác: nếu xúc tác FCC thải có hàm lượng kim loại thấp, nó có thể được sử dụng cho các quá trình FCC mà nguyên liệu đầu vào có hàm lượng kim loại cao Phương án hiện được sử

dụng khá phổ biến do nhu cầu trên thị trường là khá nhiều

- Là thành phần để sản xuất xi măng hay pha trộn vào bê tông: đây là phương

án hay nếu có nhà máy xi măng đặt gần nguồn thải

- Sử dụng làm xúc tác cân bằng cho giai đoạn khởi động của các nhà máy lọc

dầu mới: dùng trong giai đoạn khởi động hoặc giai đoạn vận hành thử nghiệm của nhà máy

- Dùng thêm vào nhựa đường, gạch ngói: phương án này cũng hay được dùng, tuy nhiên nhiều nơi không chấp nhận phương án này

1.1.2.2 Tình hình nghiên c ứu sử dụng xúc tác FCC ở Việt Nam

a Tình hình s ử dụng xúc tác FCC trong nhà máy lọc dầu

Hiện nay, trong nhà máy lọc dầu Dung Quất, tổng lượng xúc tác trong hệ thống phân xưởng FCC là 675 tấn, mỗi ngày thải ra khoảng 4,5 tấn xúc tác, 1 năm sẽ thải

ra 1600 tấn xúc tác Lượng xúc tác mới sẽ được nạp vào liên tục:

Lượng xúc tác mới = Lượng xúc tác thải + lượng xúc tác mất mát trong khói

thải và trong cặncủa tháp phân tách sản phẩm

Khi nhà máy chuyển sang sử dụng kết hợp dầu ngọt với dầu chua (85% Bạch

Hổ + 15% Dubai) thì dự kiến lượng xúc tác thải sẽ lên đến 15 tấn mỗi ngày Một năm, phân xưởng FCC của nhà máy sẽ thải ra 5400 tấn xúc tác đã qua sử dụng Trong tương lai, khi có thêm các nhà máy lọc dầu (lọc dầu Nghi Sơn, lọc dầu Long Sơn) đi vào hoạt động thì lượng xúc tác FCC thải dự kiến là 15.000 đến 20.000 tấn/năm