Nghiên cứu chế tạo xúc tác Hydro hoá làm sạch và công nghệ làm sạch phân đoạn Diesel của quá trình nhiệt phân cặn dầu trên hệ xúc tác NiMo y Al2O3

Nghiên cứu chế tạo xúc tác Hydro hoá làm sạch và công nghệ làm sạch phân đoạn Diesel của quá trình nhiệt phân cặn dầu trên hệ xúc tác NiMo y Al2O3 Nghiên cứu chế tạo xúc tác Hydro hoá làm sạch và công nghệ làm sạch phân đoạn Diesel của quá trình nhiệt phân cặn dầu trên hệ xúc tác NiMo y Al2O3 luận văn tốt nghiệp thạc sĩ

PHAN THỊ THÙY TRANG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC HIDRO HÓA LÀM SẠCH VÀ CÔNG NGHỆ LÀM SẠCH PHÂN ĐOẠN DIESEL CỦA QUÁ TRÌNH NHIỆT PHÂN CẶN DẦU

LUẬN VĂN THẠC SỸ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

PGS.TS LÊ VĂN HIẾU

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS.Lê Văn Hiếu, người đã hướng dẫn tận tình, chỉ bảo và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi hoàn thành tốt luận văn này

Tôi xin chân thành cảm ơn sự ủng hộ, giúp đỡ về mọi mặt của các thầy

cô giáo trong Bộ môn Công nghệ Hữu cơ-Hoá dầu và Phòng thí nghiệm Lọc hoá dầu & vật liệu xúc tác, Khoa Công nghệ Hoá học, Đại học Bách khoa Hà Nội

Cuối cùng, cho phép tôi xin cảm ơn gia đình và bạn bè đã chia sẻ những khó khăn và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian nghiên cứu và thực hiện luận văn tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Hà Nội, ngày 06 tháng 10 năm 2008

Phan Thị Thuỳ Trang

TPR: Temperature Programmed Reduction (Khử hóa theo chương trình nhiệt độ)

XRD: X Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X)

XRF: X Ray Fluorescence (Huỳnh quang tia X)

SEM: Scanning Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử quét)

TEM: Transmission Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử truyền qua) EDS: Energy Dispersive Spectroscopy (Phép phân tích phổ tán sắc năng lượng)

HDS: Hydrodesulfurization (Hydrodesulfua)

HDN: Hydrodenitrogenation (Hydrodenitơ)

MAT: Microactivity Test Unit

DBT: Dibenzothiophen

GTL: Gas to Liquid (Khí hóa thành nhiên liệu lỏng)

OPEC: Organization of Petroleum Exporting Countries (Tổ chức các nước xuất khẩu dầu mỏ)

Bảng 2.1: Số liệu điều chế mẫu xúc tác Ni-Mo/γ-Al2O3 khi cố định

Bảng 3.3: Mật độ quang và điểm anilin của sản phẩm khi %NiO thay

đổi 61Bảng 3.4: Tỷ trọng và chỉ số diesel của sản phẩm khi %NiO thay đổi 63Bảng 3.5: Mật độ quang và điểm anilin của sản phẩm khi nhiệt độ

Bảng 3.6: Tỷ trọng và chỉ số diesel của sản phẩm khi nhiệt độ phản

ứng thay đổi 67Bảng 3.7: Các chỉ tiêu của sản phẩm khi thay đổi thời gian hoạt hoá

Bảng 3.8: Mật độ quang và điểm anilin của sản phẩm khi nhiệt độ

phản ứng thay đổi 71Bảng 3.9: Tỷ trọng và chỉ số diesel của sản phẩm khi nhiệt độ phản

ứng thay đổi 73Bảng 3.10: So sánh các chỉ tiêu chất lượng của nguyên liệu và sản

phẩm 75

Hình 1.2: Cơ chế phản ứng HDS của DBT trên xúc tác Mo/γ-Al2O3 9Hình 1.3: Cơ chế phản ứng HDS của DBT trên xúc tác NiMo/γ-

Hình 1.4: Sự tạo thành nhóm SH- 12Hình 1.5 : Các kiểu tâm hoạt tính trên xúc tác NiMo/γ-Al2O3 12Hình 1.6: Cơ chế phản ứng HDN 13Hình 1.7: Sơ đồ phân hủy nhiệt của hydroxyt nhôm 18Hình 1.8: Cấu trúc khối của γ-Al2O3 19Hình 1.9: Sự phân bố của ion Al3+ trong mạng không gian 19Hình 1.10: Sơ đồ phân hủy nhiệt của Gel-Boehmit 20Hình 1.11: Cấu trúc mạng tinh thể của MoS2 22Hình 1.12: Cấu trúc của xúc tác chứa chất xúc tiến 24Hình 1.13: Sự hình thành các tinh thể theo các chế độ sấy khác nhau 27Hình 1.14: Sơ đồ công nghệ của quá trình hydrotreating 30Hình 1.15: Sơ đồ công nghệ quá trình hydrotreating của hãng Exxon 31Hình 2.1: Sơ đồ thiết bị tẩm chân không 34Hình 2.2: Sơ đồ hệ phản ứng Microactivity Test Unit MAT 5000 45Hình 2.3: Sơ đồ hệ phản ứng áp suất cao của Vinci Technologies 46Hình 2.4 : Tương tác của vật chất với tia X 48Hình 2.5: Dụng cụ xác định điểm anilin 49Hình 3.1: Giản đồ TPR của các oxyt trong xúc tác Ni-Mo/γ-Al2O3 52Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tinh thể của mẫu γAl2O3;

12%MoO3/γAl2O3; 12%MoO3-2%NiO/γAl2O3 53Hình 3.3: Hình ảnh kính hiển vi điện tử quét SEM 54Hình 3.4: Hình ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua TEM 55

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ TRONG LUẬN VĂN

DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ TRONG LUẬN VĂN

MỞ ĐẦU 1CHƯƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 31.1 Đặc điểm và xu hướng phát triển ngành công nghệ lọc hoá dầu

1.2 Sự phát triển của dầu khí Việt Nam 41.3 Quá trình hydro hoá làm sạch-quá trình hydrotreating 61.3.1 Giới thiệu về quá trình hydrotreating 61.3.2 Các phản ứng của quá trình hydrotreating 61.3.2.1 Phản ứng hydrodesulfua (HDS) 71.3.2.2 Phản ứng hydrodenitơ (HDN) 101.3.2.3 Phản ứng hydro hoá 131.4 Nguyên liệu cho quá trình hydro hoá làm sạch 151.5 Xúc tác sử dụng cho quá trình hydrotreating 171.5.1 Chất mang γ-Al2O3 trong xúc tác và cấu trúc của nó 171.5.1.1 Cấu trúc của γ-Al2O3 181.5.1.2 Tính chất axit của γ-Al2O3 201.5.2 Cấu trúc của MoS2/γ-Al2O3 211.5.3 Cấu trúc của xúc tác chứa chất xúc tiến Ni-Mo/γ-Al2O3 231.6 Các yếu tố ảnh hưởng đến xúc tác của quá trình hydrotreating 241.6.1 Ảnh hưởng của chất mang 241.6.2 Ảnh hưởng của phương pháp ngâm tẩm 25

1.6.4 Ảnh hưởng của quá trình sấy 261.6.5 Ảnh hưởng của quá trình nung 271.7 Những bước tiến trong việc sử dụng xúc tác 28

1.7.2 Kim loại 29

2.1.1 Các hóa chất và thiết bị sử dụng chính 322.1.2 Quá trình điều chế xúc tác 322.2 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác 342.2.1 Phương pháp khử hóa theo chương trình nhiệt độ (TPR) 342.2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) nghiên cứu định tính pha

tinh thể 362.2.3 Phương pháp đo hấp phụ vật lý nghiên cứu cấu trúc vật liệu

2.2.4 Xác định vi ảnh của hạt xúc tác bằng kính hiển vi điện tử quét

(SEM) và phân tích thành phần nguyên tố có trong mẫu (EDS) 402.2.5 Phương pháp xác định kích thước hạt bằng hiển vi điện tử

2.2.6 Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác 442.3 Các phương pháp đánh giá chỉ tiêu chất lượng của nguyên liệu và

sản phẩm 462.3.1 Phương pháp huỳnh quang tia X (XRF) xác định hàm lượng

lưu huỳnh 462.3.2 Phương pháp điểm anilin xác định hàm lượng hydrocacbon

thơm 482.3.3 Phương pháp xác định độ sáng của nhiên liệu lỏng 492.3.4 Phương pháp tính chỉ số diesel của nhiên liệu lỏng 50CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 513.1 Các đặc trưng của chất mang và hệ xúc tác Ni-Mo/γ-Al2O3 513.1.1 Khảo sát đặc trưng của chất mang γ-Al2O3 513.1.2 Giản đồ TPR của xúc tác Ni-Mo/γ-Al2O3 513.1.3 Giản đồ nhiễu xạ tinh thể của hệ xúc tác Ni-Mo/ γ-Al2O3 533.1.4 Kết quả phân tích xúc tác trên kính hiển vi điện tử quét SEM

3.1.5 Kết quả phân tích xúc tác trên kính hiển vi điện tử truyền qua

TEM 553.2 Đánh giá một số chỉ tiêu chất lượng của nguyên liệu 56

định hàm lượng NiO là 2% 563.3.2 Khảo sát hàm lượng NiO trong xúc tác Ni-Mo/γ-Al2O3, cố

định hàm lượng MoO3 là 12% 603.4 Nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số công nghệ đến quá trình

hydro hóa làm sạch trên hệ xúc tác Ni-Mo/γ-Al2O3 ở áp suất thường 653.4.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng 653.4.2 Ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa xúc tác 683.5 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hydro hóa làm

sạch trên hệ xúc tác Ni-Mo/γ-Al2O3 ở áp suất cao 703.6 So sánh các chỉ tiêu chất lượng sản phẩm thu được ở áp suất

KẾT LUẬN 76TÀI LIỆU THAM KHẢO 78PHỤ LỤC

MỞ ĐẦU

Dầu mỏ được con người biết đến từ thời cổ xưa, đến thế kỷ XVIII dầu

mỏ được sử dụng làm nhiên liệu để đốt cháy và thắp sáng Từ sau chiến tranh thế giới lần thứ hai đến năm 1980, trung bình cứ sau 10 năm, sản xuất và tiêu thụ dầu toàn thế giới lại tăng gấp đôi Dầu khí đã chiếm một tỷ lệ quan trọng trong cán cân năng lượng toàn thế giới Dầu khí thực sự đã có vai trò quyết định đến tốc độ phát triển kinh tế của rất nhiều nước trên thế giới, đặc biệt là những nước có nền công nghiệp phát triển Bên cạnh đó, do nhu cầu sử dụng nhiên liệu ngày càng tăng dẫn đến nguồn tài nguyên dần dần bị cạn kiệt và nạn ô nhiễm môi trường do khí thải của động cơ, các lò đốt công nghiệp, các nhà máy và cơ sở sản xuất cũng từ đó mà tăng lên.[17],[18]

Ngày nay ô nhiễm môi trường ngày càng trở thành một vấn đề nhức nhối với con người Trong đó một phần không nhỏ nguyên nhân có nguồn gốc

từ khí thải động cơ Ở nhiều nước công nghiệp phát triển, khí thải từ ôtô là chủ đề của nhiều quy định hạn chế Trong những năm gần đây, khi số lượng chất ô nhiễm ngày càng tăng thì các quy chế hạn chế càng nghiêm ngặt và các quốc gia tham gia tuân thủ càng đông Chuẩn của Châu Âu hiện nay để đo mức độ thải hạt rắn có hai chu trình: chu trình trong thành thị ECE 15 (Economic Commission for Europe) và chu trình quanh thành thị EUDC (Extra Urban Driving Cycle) Các quy chế trên được đo theo đơn vị g/km và theo chủng loại xe ôtô Ở Châu Âu, các mức hạn chế này được gọi chung là EURO Có thể thấy rằng EURO 4 ra đời năm 2005 đã đặt ra quy định chung cho toàn Châu Âu để giảm hơn 80% lượng hạt rắn thải ra so với mức yêu cầu của EURO 1 vào năm 1992 [17] Từ đó có thể thấy các tiêu chuẩn về môi trường ngày càng nghiêm ngặt hơn Điều này là cần thiết khi tình hình khí hậu toàn cầu đang xuống cấp trầm trọng như hiện nay Và từ năm 2005, chỉ những

ôtô đạt chuẩn trên mới được phê chuẩn lưu thông Hiện nay, hàm lượng lưu huỳnh trong dầu diesel dùng cho xe cơ giới đường bộ ở Nhật Bản, Hồng Kông, Liên minh Châu Âu chỉ có 10 mg/kg (10 ppm), ở Hàn Quốc, Đài Loan, Singapore từ 30 đến 50 mg/kg [18] Với sự lưu hành trong thực tế hiện nay (2500 mg/kg), hàm lượng lưu huỳnh trong dầu diesel của Việt Nam cao gấp

50 đến 250 lần các nước và vùng lãnh thổ nói trên Ở các nước khác như : Trung Quốc, Thái Lan, Ấn Độ (350 mg/kg) thì hàm lượng lưu huỳnh trong dầu diesel hiện hành ở Việt Nam cũng cao gấp nhiều lần Ở Việt Nam, dầu diesel áp dụng TCVN 5689 – 2005, đây là chủng loại dầu tương thích với các phương tiện cơ giới được áp dụng tiêu chuẩn Euro 2 Trong đó hàm lượng lưu huỳnh trong dầu diesel không vượt quá 500 mg/kg (ký hiệu 0,05%S hoặc 500ppm) đối với loại dùng cho phương tiện giao thông cơ giới đường bộ (thấp hơn 5 lần tiêu chuẩn cũ) và không vượt quá 2500 mg/kg đối với loại dùng cho công nghiệp Nhưng đến năm 2015 phải hạ thấp xuống còn 50ppm và tiếp đó

hạ thấp xuống còn 10ppm.[17],[18],[39]

Do vậy trước yêu cầu nghiêm ngặt về môi trường, một trong các biện pháp hiện nay đó là xu hướng sản xuất nhiên liệu sạch nhằm nâng cao chất lượng của nhiên liệu Điều đó sẽ dẫn đến việc tiết kiệm nhiên liệu, an toàn cho con người, cho môi trường và bảo vệ động cơ Dưới sự hướng dẫn và giúp đỡ tận tình của PGS.TS Lê Văn Hiếu, trong phạm vi luận văn này em đã tiến hành “Nghiên cứu chế tạo xúc tác hydro hóa làm sạch và công nghệ làm sạch phân đoạn diesel của quá trình nhiệt phân cặn dầu trên hệ xúc tác NiMo/γ-Al2O3”

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1 Đặc điểm và xu hướng phát triển ngành công nghệ lọc hóa dầu trên thế giới:[17],[18],[19]

Hiện nay, xã hội đang ngày càng phát triển và tạo bước tiến vững chắc vào một nền công nghiệp hiện đại hoà nhập với thế giới thì ngành công nghệ lọc hóa dầu đóng một vai trò quan trọng Nhu cầu hóa dầu tăng cao vì nền kinh tế thế giới, đặc biệt là kinh tế Châu Á đang phát triển với tốc độ cao Ngành công nghiệp hóa dầu Châu Á hoạt động trong bối cảnh toàn cầu hóa nên có tác động to lớn đến thị trường thế giới

Dự kiến công suất hóa dầu sẽ tăng đáng kể trong giai đoạn 2007-2012 Phần lớn trong tổng các nhà máy lọc dầu mới có công suất trên 10 triệu thùng/ngày được xây dựng ở phía đông kênh đào Suez, Trung Đông và Châu

Á Thái Bình Dương Từ năm 1988 đến nay, mức cầu về dầu mỏ của thế giới tăng 25%, từ mức 64,95 triệu thùng/ngày lên đến 82,15 triệu thùng/ngày Mỹ tăng mức cầu 18%, Nhật tăng mức cầu 25%, Trung Quốc tăng mức cầu 175% Mỹ tiêu thụ 3,08 triệu thùng/ngày, Trung Quốc tiêu thụ 3,98 triệu thùng/ngày bằng 7,6% lượng dầu tiêu thụ của thế giới, hơn cả Nhật Bản (7,4%) Các nhà máy có công suất tối đa 1,9 triệu thùng/ngày được xây dựng mới ở Châu Phi Còn Châu Âu không có thêm nhà máy nào Shell dự báo công suất chế biến dầu khí thế giới sẽ tăng thêm 11 triệu thùng/ngày vào năm 2009-2011, trong đó tăng 22% ở Châu Á Thái Bình Dương, 6% ở Châu Mỹ

và 2% ở Châu Phi và Châu Âu Các dự án mở rộng công suất và xây dựng mới sẽ đưa vào hoạt động vào cuối thập kỷ này, tập trung nhiều nhất ở Trung Quốc với tổng công suất 2878 - 2998 nghìn thùng/ngày Riêng đối với khối OPEC là 5315 - 5615 nghìn thùng/ngày.[17],[18]

Ngoài ra, các nhà máy lọc dầu ở Nga ngày càng được nâng cấp và tăng công suất để đáp ứng nhu cầu tiêu thụ Mặt khác, mở rộng các kế hoạch liên

kết với các nước như: Trung Quốc, Việt Nam, Thái Lan để tiếp cận tốt hơn thị trường xăng dầu rộng lớn này

Hiện nay, Ả Rập Xê Út có nền kinh tế phát triển nhờ xuất khẩu dầu thô Saudi Aramco, Công ty dầu quốc gia Ả Rập Xê Út cho biết họ đang đẩy mạnh

kế hoạch mở rộng chế biến dầu Các hợp đồng về hai nhà máy chế biến dầu mới liên doanh để xuất khẩu đã được ký trong nửa cuối năm 2006, trong đó hợp đồng mở rộng tổ hợp chế biến dầu Petrorabigh 425.000 thùng/ngày với một phân xưởng hóa dầu 2,4 triệu tấn/năm Các nhà máy mới của Ả Rập Xê

Út sẽ sản xuất nhiên liệu chất lượng cao mà các thị trường xuất khẩu yêu cầu

Do vậy, để đáp ứng nhu cầu sử dụng hiện nay thì lượng nhiên liệu đòi hỏi ngày càng một tăng cao Điều này được thể hiện cụ thể ở hình 1.1: [45]

Hình 1.1: Lượng nhiên liệu tiêu thụ trên thế giới

Hiện nay, đang có xu hướng tăng diesel GTL (khí hóa thành nhiên liệu lỏng) Vì đây là sản phẩm chất lượng rất cao, không có lưu huỳnh và aromatic độc hại, tất cả các chất thải như: NOx, COx, các hydrocacbon chưa cháy hết…đều thấp hơn Mặt khác, dầu diesel GTL có thể đạt giá trị cao nhất khi được trộn với dầu diesel thông dụng.[17],[18],[29]

1.2 Sự phát triển của dầu khí Việt Nam:[17],[18]

Công nghiệp hóa dầu là một ngành công nghiệp rất mới đang được hình thành ở Việt Nam Để đáp ứng nhu cầu thị trường và từng bước xây dựng ngành công nghiệp dầu khí hoàn chỉnh, hiện đại, phục vụ công cuộc công

nghiệp hóa, hiện đại hóa đất nước, Tập đoàn Dầu khí Việt Nam chủ trương phát triển ngành công nghiệp hóa dầu ngày càng lớn mạnh Với sản lượng dầu thô 360.000 thùng/ngày, Việt Nam hiện là nước sản xuất dầu thô lớn thứ 3 ở khu vực Đông Nam Á, chỉ sau Malaysia và Indonesia Do chưa có nhiều nhà máy lọc dầu, Việt Nam cũng là một trong những nước xuất khẩu dầu thô lớn nhất trong khu vực (Theo VnEconomy)

Trong lĩnh vực chế biến khí và hóa dầu, Nhà máy lọc dầu Dung Quất đang được khẩn trương triển khai xây dựng với mục tiêu đưa vào vận hành thương mại năm 2009 với công suất 6,5 triệu tấn/năm Dự án khu liên hợp Lọc hóa dầu Nghi Sơn với công suất dự kiến là 7 – 8,4 triệu tấn/năm và đề án Nhà máy lọc dầu phía Nam có quy mô công suất lớn hơn 7 triệu tấn/ năm Nhà máy lọc dầu phía Nam đang được chuẩn bị tích cực để sớm đầu tư xây dựng đáp ứng nhu cầu ngày càng tăng về nguyên liệu cho đất nước và bổ sung cho công nghiệp hóa dầu những nguyên liệu và sản phẩm mới (Nguồn Vinanet, 9/1/2006)

Việc xuất khẩu dầu thô đã thực sự thúc đẩy sự phát triển kinh tế nhanh chóng của Việt Nam và trở thành mặt hàng xuất khẩu số một của đất nước Chính phủ Việt Nam đang tiến hành mở cửa nhiều mỏ dầu mới cho các công

ty nước ngoài tiến hành thăm dò Mặc dù vậy, các nhà hoạch định chính sách của chính phủ Việt Nam có một chiến lược năng lượng rộng lớn hơn, trong

đó, hoạt động của Petro Việt Nam trên thị trường quốc tế đóng một vai trò vô cùng quan trọng Trong khoảng thời gian từ 2006 - 2010, tập đoàn này đã lên

kế hoạch ngân sách 6,7 tỷ USD cho việc thăm dò ở nước ngoài Khoản ngân sách này được tăng thêm 9,7 tỷ USD cho giai đoạn 2011- 2015 (Theo VnEconomy) Trong giai đoạn đến năm 2015 và định hướng đến năm 2025, Tập đoàn Dầu khí Việt Nam xác định mục tiêu và nhiệm vụ là phát triển ngành Dầu khí Việt Nam trở thành ngành kinh tế kỹ thuật quan trọng, đồng

bộ, bao gồm: tìm kiếm, thăm dò, khai thác, vận chuyển, chế biến, tàng trữ, phân phối, dịch vụ và xuất, nhập khẩu Có thể nói rằng, ngành lọc hóa dầu ở nước ta đang ngày càng phát triển mạnh mẽ, không chỉ ở trong nước mà còn vươn ra ở thị trường nước ngoài Điều đó cho thấy rằng, một nền công nghiệp dầu khí đang ngày càng lớn mạnh và khẳng định được vị trí trong các tập đoàn dầu khí đa quốc gia trên thế giới

1.3 Quá trình hydro hóa làm sạch – quá trình hydrotreating:

1.3.1 Giới thiệu về quá trình hydrotreating:[19],[45],[50]

Quá trình hydrotreating được biết đến từ năm 1933 và ngày càng được nghiên cứu và mở rộng trên toàn thế giới Ngày nay, do các yêu cầu nghiêm ngặt hơn về môi trường mà quá trình hydrotreating không chỉ được sử dụng như một quá trình trung gian trong nhà máy lọc dầu nhằm làm sạch các phân đoạn dầu mỏ sau khi chưng cất với các mục đích sử dụng khác nhau mà còn dùng để nâng cấp các phân đoạn nặng, các phân đoạn thu được từ quá trình nhiệt phân cặn dầu…Trên thế giới thì năng suất của quá trình hydrotreating

khoảng 900 triệu tấn/năm Điều này được thể hiện ở bảng 1.1: [19]

Bảng 1.1: Năng suất của quá trình hydrotreating trên thế giới

Lục địa Năng suất (triệu tấn/năm)

Mỹ 320 Châu Âu 180

Hydrotreating là quá trình bao gồm các phản ứng chính: hydrodesulfua (HDS), hydrodenitơ (HDN) và hydro hóa (HYD) Mục đích của quá trình này

là loại các hợp chất chứa lưu huỳnh, nitơ, các kim loại nặng…ra khỏi nguyên liệu dầu mỏ và làm no hóa các hợp chất dạng olefin và thơm dưới tác dụng của hydro.[50]

1.3.2.1 Phản ứng hydrodesulfua (HDS):

a Vai trò của phản ứng hydrodesulfua (HDS):[8],[30],[40],[50]

HDS là quá trình nhằm loại S ra khỏi các hợp chất chứa lưu huỳnh trong các nguyên liệu dầu mỏ bằng cách cho tương tác với hydro trên xúc tác rắn Người ta đã xác định được có trên 250 loại hợp chất của lưu huỳnh Các loại dầu chứa ít hơn 0,5% lưu huỳnh là loại dầu tốt, còn dầu nào chứa 1÷ 2% lưu huỳnh trở lên là dầu xấu Những hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh là nguyên nhân chính gây ra mùi khó chịu trong các sản phẩm dầu mỏ Việc loại

bỏ các tạp chất này là điều cần thiết vì nó giảm tối thiểu lượng khí SOx sinh ra trong quá trình đốt cháy các hợp chất có chứa lưu huỳnh Điều này giúp bảo

vệ môi trường sinh thái và sức khoẻ của con người

Các hợp chất của lưu huỳnh thường ở các dạng sau:[25],[27],[50]

b Các phản ứng xảy ra trong quá trình HDS:[8],[27],[42]

Bao gồm các phản ứng sau đây:

+ Hợp chất mercaptan:

+ Hợp chất sunfua:

+ Hợp chất disunfua:

+ Thiophen:

+ Benzothiophen:

Xúc tác được sử dụng cho quá trình hydrodesulfua này là NiMo/γAl2O3 Sau quá trình HDS thì lưu huỳnh được tách ra khỏi các hợp chất hữu cơ chứa chúng làm cho nguyên liệu trở nên sạch hơn và giảm hàm lượng lưu huỳnh đến hàm lượng cho phép Điều này đáp ứng được yêu cầu về nhiên liệu sạch và giảm thiểu ô nhiễm môi trường Cho nên, quá trình hydrodesulfua là một quá trình rất quan trọng và không thể thiếu trong bất kỳ một nhà máy lọc dầu nào

c Cơ chế của phản ứng HDS:[25],[37],[50]

Một số cơ chế của quá trình HDS đã được đưa ra và đều cho thấy rằng

lỗ trống lưu huỳnh là những tâm hoạt tính cho quá trình HDS Bằng phương pháp đồng vị đánh dấu [50] cho thấy H2S không được tạo ra trực tiếp từ S trong Dibenzothiophen (DBT) mà được tạo ra từ S ở trên bề mặt xúc tác Sự vắng mặt của DBT không sinh ra H2S mà phải có sự phối hợp giữa S của

DBT trên bề mặt xúc tác thì mới tạo ra H2S Cụ thể đưa ra cơ chế phản ứng HDS của Dibenzothiophen (DBT) ở trên hai loại xúc tác là: Mo/γ-Al2O3 và xúc tác khi có chất xúc tiến Ni-Mo/γ-Al2O3 [50] như sau:

+ Với xúc tác Mo/γ-Al2O3 được đưa ra ở hình 1.2:

Hình 1.2: Cơ chế phản ứng HDS của DBT trên xúc tác Mo/γ-Al 2 O 3

+ Với xúc tác khi có chất xúc tiến Ni-Mo/γ-Al2O3 được đưa ở hình 1.3:

Hình 1.3: Cơ chế phản ứng HDS của DBT trên xúc tác Ni-Mo/γ-Al 2 O 3

Cơ chế phản ứng được thực hiện theo các bước sau:[50]

+ Hợp chất lưu huỳnh bị hấp phụ trên một lỗ trống trên xúc tác

+ Sau khi hydro phân liên kết C – S thì thành phần hydrocacbon được thoát ra trong pha khí Còn nguyên tố lưu huỳnh vẫn còn tồn tại trên bề mặt xúc tác Hầu hết, nguyên tử hydro đều có nguồn gốc từ nhóm SH

+ Nguyên tố lưu huỳnh đang tồn tại trên bề mặt xúc tác được hydro hóa

Một số hợp chất hữu cơ chứa nitơ được thể hiện như sau:[25],[50]

b Một số phản ứng HDN ứng dụng trong lọc hóa dầu để khử Nitơ của các hợp chất khác nhau:[8],[25],[50]

c Cơ chế phản ứng HDN:[25],[50]

Nghiên cứu một số hợp chất của quá trình HDN cho thấy rằng H2S làm vai trò xúc tiến cho phản ứng tách liên kết C – N nhưng lại làm cản trở phản ứng hydro hóa Sự phân ly của H S sẽ tạo ra nhóm SH- và một proton Nhóm

SH- có chức năng như một bazơ hoặc là một nucleophyl trong phản ứng tách hydro hay phản ứng thay thế Mặt khác, nhóm SH- cũng có thể được hình thành khi H2 phân ly trên MoS2 và được thể hiện trên hình 1.4:[25],[50]

Hình 1.4: Sự tạo thành nhóm SH

-Sự phân ly dị ly H2 tạo ra một proton và một ion hydrua

+ Proton này có thể phản ứng với ion sunfua tạo thành nhóm SH-

+ Quá trình oxi hóa của ion hydrua bởi Mo cũng tạo thành nhóm SHHoạt tính xúc tác Mo/γ-Al2O3 tăng lên khi có mặt của chất xúc tiến Ni Các kiểu tâm hoạt tính trên xúc tác được đưa ra ở hình 1.5:[25],[50]

-Hình 1.5 Các kiểu tâm hoạt tính trên xúc tác Ni-Mo/γ-Al 2 O 3

Với xúc tác Ni-Mo/γ-Al2O3, tâm hydro hóa là các lỗ trống lưu huỳnh gắn với nguyên tử Mo (hình a) hay Ni (hình b) trong pha Ni-Mo-S, tâm tách liên kết C – N là các tâm axit Bronsted gắn với nguyên tử Mo (hình c) Do vậy, trên nguyên tử Mo có sự biến đổi qua lại giữa các tâm hydro hóa và tâm hydro phân trong quá trình hấp phụ và nhả hấp phụ H2S Điều này cho thấy rằng H2S trong nguyên liệu sẽ làm cản trở đến phản ứng hydro hóa nhưng lại

xúc tiến cho phản ứng hydro phân Nghĩa là với sự có mặt của H2S thì nó sẽ làm tăng tốc độ tách liên kết C – N Trên cơ sở đó, có hai cơ chế được đưa ra

là phản ứng tách loại kiểu Hofmann (E2) và phản ứng thế nucleophyl (SN2) đưa ra ở hình 1.6:[25]

Hình 1.6 Cơ chế của phản ứng HDN

1.3.2.3 Phản ứng hydro hóa:[8],[12]

Quá trình hydro hóa bao gồm mọi chuyển hóa trong hợp chất hữu cơ dưới tác dụng của hydro phân tử Mục đích của quá trình này là làm giảm lượng hydrocacbon không no, các olefin có trong phân đoạn dầu mỏ

a Các phản ứng hydro hóa:

Các phản ứng trong nhóm này đối lập với quá trình dehydro hóa có sự bảo toàn vị trí ban đầu của các nguyên tử trong mạch Chúng có thể diễn ra

với sự cộng hợp của hydro theo liên kết C≡C, C=C (trong hợp chất thơm) Phản ứng hydro hóa, dehydro hóa là phản ứng thuận nghịch, trong đó hydro hóa là quá trình tỏa nhiệt còn dehydro hóa là quá trình thu nhiệt Ví dụ:

Như vậy, đối với phản ứng thuận (phản ứng hydro hóa) cân bằng sẽ chuyển dịch về phía phải khi nhiệt độ phản ứng giảm Còn khi tăng nhiệt độ phản ứng sẽ thuận tiện cho quá trình dehydro hóa Dehydro hóa với sự tăng thể tích (tách H2) nên khi giảm áp suất sẽ dẫn đến tăng hiệu suất chuyển hóa

Vì vậy, dehydro hóa thường tiến hành ở áp suất gần bằng áp suất khí quyển, nhiều quá trình thực hiện ở áp suất chân không

b Cơ chế phản ứng hydro hóa:[8],[12]

Xúc tác có vai trò kích hoạt tác nhân H2 Chẳng hạn sơ đồ hydro hóa:

Khả năng tham gia phản ứng hydro hóa và dehydro hóa như sau:

Olefin > axetylen > hợp chất thơm

Tính chọn lọc của phản ứng phụ thuộc vào nhiều yếu tố: xúc tác, nhiệt độ Người ta thấy rằng, các xúc tác kim loại (Pd, Pt, Ni) không có khả năng hoạt hóa các phân tử phân cực và nhóm chức Vì vậy, các xeton không no, axit hữu cơ, dẫn xuất hydrocacbon thơm được hydro hóa liên kết C=C và giữ nguyên nhóm chức phân cực Mặt khác, các xúc tác oxit lại có khả năng hấp thụ các nhóm chức, vì vậy trên xúc tác này sẽ xảy ra hydro hóa với sự bảo toàn liên kết C=C Ở nhiệt độ thấp thường xảy ra hydro hóa liên kết không no mạch hở Nhiệt độ cao làm cho chuyển hóa sâu hơn và sẽ xảy ra hydro hóa liên kết đôi trong vòng benzen hoặc nhóm chức.[12]

1.4 Nguyên liệu cho quá trình hydro hóa làm sạch:[3],[8],[9]

Dầu khí đã được khai thác và sử dụng hơn 100 năm nay Việc khai thác, chế biến và sử dụng chúng trở thành một ngành công nghiệp lớn có tầm

cỡ quốc gia và quốc tế Song song với sự phát triển như vũ bão của công nghiệp dầu khí thì cũng nảy sinh một vấn đề đáng quan tâm là cặn bẩn dầu Trong đời sống và trong công nghiệp ở đâu có dầu mỏ và các sản phẩm của chúng thì ở đó có quá trình tạo cặn bẩn dầu Cặn dầu được sinh ra trong quá trình khai thác, chế biến, tồn chứa và vận chuyển dầu thô hay dầu thương phẩm Bản chất của cặn dầu gồm có các tạp chất cơ học, nước, gỉ kim loại, các nhóm chất dầu, nhựa và asphanten Cặn dầu sinh ra đã làm giảm chất lượng nhiên liệu và gây hậu quả xấu cho sự hoạt động của động cơ Mặt khác, trong các lĩnh vực công nghiệp thì dầu nhờn được ứng dụng khá rộng rãi với mục đích là bôi trơn giữa các bề mặt tiếp xúc của các chi tiết chuyển động, làm giảm ma sát, tránh mài mòn Hiện nay, số lượng dầu nhờn đưa vào sử dụng là rất lớn và song song với điều đó thì lượng dầu cũ được thải ra cũng không nhỏ gây lãng phí lượng lớn nguyên liệu, đặc biệt là gây ô nhiễm môi

trường vì trong dầu nhờn thải các thành phần hóa học của nó đã có sự thay đổi, có sự xuất hiện của cặn bẩn dầu Trước tình hình như vậy và trong bối cảnh bảo vệ môi trường ngày càng được coi trọng thì yêu cầu cấp bách là cần phải có phương pháp xử lý để loại bỏ cặn dầu Một trong những phương pháp

đó là phương pháp nhiệt phân cặn dầu Đây là quá trình chuyển hóa hóa học của các hydrocacbon của một phân đoạn dầu dưới tác dụng của nhiệt

Rudolf Diesel, kĩ sư người Đức, người đầu tiên nghiên cứu việc ứng dụng một loại động cơ đốt trong hoạt động với các loại nhiên liệu nặng, mà ngày nay được biết đến với tên động cơ Diesel Nghiên cứu của ông đã được

đăng kí bằng phát minh vào năm 1982 ở Berlin với tên gọi “Lý thuyết và cấu

tạo của động cơ nhiệt thuần lý” Động cơ trong phiên bản cuối cùng, sau đó

đã được giới thiệu trước công chúng vào năm 1987 Thành công đã đến ngay lập tức và vào năm 1990, tại cuộc triển lãm quốc tế ở Paris, buổi trình bày của ông đã đưa động cơ Diesel nổi tiếng ở phạm vi toàn cầu Hơn một thế kỉ sau, ôtô đã chiếm một vị trí quan trọng trong cuộc sống thường nhật của hàng triệu người Và ngày nay, sự phát triển như vũ bão của ngành vận chuyển đường bộ

sẽ củng cố thành công hiện tại của động cơ Diesel.[17]

Trước đây, phân đoạn diesel thu được từ quá trình nhiệt phân cặn dầu dùng làm nhiên liệu đốt lò Vì trong phân đoạn này có chứa rất nhiều các tạp chất như: các hợp chất chứa lưu huỳnh, nitơ, oxy, các aromatic, các olefin và các kim loại…Ngày nay, do nhu cầu về việc sử dụng nhiên liệu tăng cao và đòi hỏi phải đáp ứng được yêu cầu bảo vệ môi trường nên thế giới có xu hướng diesel hóa các loại động cơ Những ưu điểm của động cơ khi sử dụng nhiên liệu diesel như sau:[4],[8],[24]

+ Động cơ diesel có tỷ số nén cao hơn so với động cơ xăng nên cho công suất lớn hơn khi sử dụng cùng một lượng nhiên liệu Tỷ số nén của động

cơ diesel vào khoảng 15-25, cao hơn nhiều so với động cơ xăng từ 9 đến 13

+ Nhiên liệu diesel rẻ hơn so với nhiên liệu xăng

+ Khí thải của động cơ diesel không độc hại bằng khí thải của động cơ xăng do nhiên liệu diesel không cần có phụ gia

+ Nhiên liệu diesel ít bốc hơi nên ít thất thoát ra môi trường xung quanh trong quá trình tồn trữ

Vì những lý do trên mà động cơ diesel và nhiên liệu diesel ngày càng được sử dụng rộng rãi Để hoàn thiện và ngày càng nâng cao chất lượng nhiên liệu diesel thì một trong những phương pháp được sử dụng đó là quá trình hydro hóa làm sạch hay còn gọi là quá trình hydrotreating Mục đích của quá trình là sản xuất nhiên liệu sạch nhằm tiết kiệm được nguồn nguyên liệu hóa thạch, nâng cao năng suất thiết bị, tuổi thọ của động cơ và bảo vệ môi trường sinh thái

1.5 Xúc tác sử dụng cho quá trình hydrotreating:[1],[11],[15],[23],[32], [44],[49],[50]

Một lượng lớn xúc tác được sử dụng cho các quá trình HDS, HDN và quá trình hydro hóa Mỗi năm trên thế giới tiêu thụ khoảng 70.000 tấn xúc tác sạch Xúc tác thường sử dụng là NiMo hay CoMo được mang trên chất mang γ-Al2O3 Xúc tác NiMo/γAl2O3 và CoMo/γAl2O3 được hình thành qua quá trình tẩm dung dịch amoni heptamolipdat (NH4)Mo7O24.4H2O và coban nitrat Co(NO3)2.6H2O hay niken nitrat Ni(NO3)2.6H2O lên chất mang γ-Al2O3 qua các giai đoạn trung gian là sấy và nung Xúc tác được hoạt hóa bởi dung dịch

CS2 pha trong n-hexan hay thiophen

Chất mang có vai trò làm tăng độ phân tán kim loại, tăng bề mặt riêng, tăng độ bền cơ và bền nhiệt của xúc tác Đối với từng loại xúc tác khác nhau chất mang sử dụng cũng phải có bề mặt riêng phù hợp

Oxit nhôm là một hợp chất hóa học của nhôm và oxy với công thức hóa học là Al2O3 Nó được biết đến với tên gọi là alumina trong cộng đồng ngành khai khoáng, gốm sứ và khoa học vật liệu Nhôm oxit có rất nhiều dạng, mỗi dạng được phân loại dựa vào nhiệt độ chuyển hóa từ hydroxit hoặc dựa vào cấu trúc Trong đó, dạng γ-Al2O3 là chất mang được dùng phổ biến trong phản ứng hydro hóa Dạng γ-Al2O3 là một dạng thù hình của nhôm oxyt, không tìm thấy trong tự nhiên, chỉ có thể nhận được duy nhất từ quá trình nhiệt phân nhôm hydroxyt dạng Boehmit dựa theo sơ đồ phân hủy nhiệt hình 1.7:

Hình 1.7: Sơ đồ phân huỷ nhiệt của hydroxyt nhôm

Từ hình 1.7 cho thấy, nếu đi trực tiếp từ Gibbsit hay Bayerit ta không thu được γ-Al2O3 Khi chuyển gián tiếp qua giai đoạn Boehmit ta vẫn có thể thu được γ-Al2O3 nhưng lẫn các loại oxit nhôm khác và có diện tích bề mặt riêng bé Do vậy, muốn điều chế oxit nhôm ở dạng thuần khiết thì phải đi từ Boehmit

Tinh thể γ-Al2O3 có hình khối bát diện, γ-Al2O3 kết tinh trong hệ khối lập phương, thuộc về hệ tinh thể tứ phương Nhiều nghiên cứu đã chứng minh rằng γ-Al2O3 chứa một lượng nhỏ nước trong cấu trúc ngay cả khi chúng được nung lâu, xấp xỉ ở 10000C Các nhóm OH- trong γ-Al2O3 tồn tại ở dạng dung dịch rắn Chúng có khả năng phản ứng khác nhau và sự liên kết của chúng với

bề mặt nhôm oxit chủ yếu là liên kết ion Cấu trúc của nhôm oxit được xây

dựng từ các đơn lớp của các quả cầu bị bó chặt và cấu trúc của nhôm oxit được phân thành ba lớp, thể hiện ở hình 1.8:

Hình 1.8: Cấu trúc khối của γ-Al 2 O 3

+ Lớp thứ nhất có dạng tâm đối, ở đó mọi iôn O2- được định vị ở vị trí 1 + Lớp thứ hai được phân bố trên lớp thứ nhất, ở đó tất cả những quả cầu thứ hai nằm ở vị trí lõm sâu của lớp thứ nhất (vị trí 2)

+ Lớp thứ ba phân bố trên những hố sâu khác của lớp thứ nhất (vị trí 3) Lớp thứ tư lại phân bố tại vị trí 1 Như vậy có phân bố: 1, 2, 3; 1, 2, 3…Các cation, trong đó Al3+ nhất thiết được phân bố trong không gian giữa các lớp bó chặt anion Lỗ hổng duy nhất mà ion Al3+ có thể phân bố là ở giữa hai lớp Một khả năng, các ion Al3+ nằm ở vị trí trên lỗ hổng tam giác Lớp oxy thứ hai thuộc vị trí 2 được phân bố trên ion Al3+ Ion Al3+ trong trường hợp này nằm ở vị trí tâm bát diện, được thể hiện ở hình 1.9:

Hình 1.9: Sự phân bố của ion Al 3+ trong mạng không gian

Lớp oxy thứ hai của oxyt trong vị trí 2 phân bố trên Al3+ Nếu tiếp tục sắp xếp bằng phương pháp này : O2-, Al3+, O2-, Al3+ trong sự bó chặt lục giác như trường hợp α-Al2O3 thì thấy rằng có bao nhiêu vị trí dành cho cation thì

sẽ có bấy nhiêu vị trí dành cho O2- ở lớp anion Sự bố trí này không thõa mãn tính trung hoà điện tích Để thõa mãn độ trung hoà điện tích thì cần thiết trống một trong ba vị trí cation Sự thiếu trống này đưa đến khả năng khác nhau trong sự đối xứng xung quanh ion Al3+ Trong γ-Al2O3 ở lớp thứ hai ion Al3+chỉ phân bố trong lỗ trống bát diện, còn lớp thứ nhất ion Al3+ phân bố đều trong lỗ trống bát diện và tứ diện

Các nhôm oxit khác nhau về tỷ lệ ion nhôm trong khối tứ diện và bát diện, cũng như mức độ bao bọc đối xứng ion Al3+ trong lỗ trống tứ diện và bát diện η-Al2O3 chứa Al3+ trong khối tứ diện lớn hơn trong γ-Al2O3 và η-Al2O3

có độ axit lớn hơn do mật độ Al3+ lớn hơn trong vị trí tứ diện trên bề mặt

γ-Al2O3 là một vật liệu có mao quản trung bình, có diện tích bề mặt lớn, thường từ 150 – 300 m2/g γ-Al2O3 được điều chế từ dạng gel-Boehmit có diện tích bề mặt riêng lớn từ khoảng 280 – 325 m2/g, thể hiện ở hình 1.10:

δ

γ 10000C 1200θ + α 0C

3000C 9000C Gel

Hình 1.10: Sơ đồ phân huỷ nhiệt của Gel- Boehmit

Gel-Boehmit chuyển hóa thành γ-Al2O3 ở nhiệt độ thấp hơn Boehmit tinh thể Ô mạng cơ sở của γ-Al2O3 gồm 32 ion oxy và 211/3ion nhôm Khối lượng riêng của γ-Al2O3 là 3,20 – 3,77 g/cm3

Tính axit của γ-Al2O3 liên quan với sự có mặt của các lỗ trống trên bề mặt của nó với số phối trí khác nhau trong cấu trúc của spinel Tính bazơ do ion nhôm trong lỗ trống mang điện tích dương không được bão hoà quyết định γ-Al2O3 không biểu hiện tính axit mạnh Tuỳ thuộc vào mức độ hydrat

từ dạng hydroxyt mà trong cấu trúc và trên bề mặt của γ-Al2O3 tồn tại cả hai loại tâm axit Bronted (B) và Lewis (L) Tâm axit Lewis có khả năng tiếp nhận điện tử từ phân tử chất hấp phụ, còn tâm axit Bronsted có khả năng nhường proton cho phân tử chất hấp phụ

Các bề mặt hydroxyt nhôm bị mất nước tập trung nhất tạo thành tâm axit

L Trên bề mặt của hydroxit nhôm trong quá trình hydrat hóa các ion OH- hợp lại thành phân tử nước, ion oxy ở lại trên bề mặt tạo cầu oxy và những nhóm OH-còn lại thể hiện tính chất tâm axit B

Cả hai tâm axit L và B này đều là các tâm xúc tác hoạt tính trên γ-Al2O3,

có tác dụng xúc tác cho quá trình isome hóa, nhưng tâm L có hoạt tính thấp hơn và độ chọn lọc cao hơn tâm B Nguyên nhân của hiện tượng này là tâm axit L có khả năng tiếp nhận điện tử từ phân tử chất hấp phụ, tính axit của γ-

Al2O3 theo loại L thể hiện ở nhiệt độ cao khoảng 550 ÷ 600oC; đặc trưng tâm axit mạnh là do các nguyên tử Al3+ gây ra Trong khi đó, tâm axit B có khả năng nhường proton cho phân tử chất hấp phụ, tâm axit B thể hiện ở nhiệt độ thấp 250 ÷ 3000C Đây là tâm axit có độ mạnh trung bình Điểm khác nhau cơ bản giữa cấu trúc oxyt và cấu trúc hydroxyt là sự thay đổi vị trí ion của L Nếu như trong hydroxyt, ion Al3+ chỉ nằm trong hệ tứ diện thì trong cấu trúc của oxyt nhôm Al3+ nằm cả trong hệ bát diện và tứ diện Ở nhiệt độ càng cao thì lượng Al3+ trong khối tứ diện của các dạng thù hình oxyt nhôm càng giảm Tuy nhiên chỉ có các nhôm oxyt có cấu trúc trong đó ion Al3+ nằm trong hệ tứ diện mới có tính axit cao

Các nhà nghiên cứu [38],[44],[47],[50] cho rằng, xúc tác sử dụng được sunfua hóa hoàn toàn Do vậy, trong dạng tiền chất oxit thì Mo ở dạng MoO3 Mặt khác, trong suốt quá trình sunfua hóa cũng như quá trình phản ứng xúc

tác được khử với H2S và hợp chất sunfua của Mo có mặt chủ yếu ở dạng MoS2

Mạng lưới tinh thể MoS2 có cấu trúc dạng lớp Ở mỗi lớp là các dãy nguyên tử Mo xen kẽ giữa các dãy nguyên tử lưu huỳnh Trong đó, một nguyên tử Mo được bao quanh bởi 6 nguyên tử lưu huỳnh ở dạng hình lăng trụ tam giác Cấu trúc mạng lưới tinh thể MoS2 được thể hiện ở hình 1.11:

Hình 1.11 Cấu trúc mạng tinh thể của MoS 2

Trong đó: Hình (a,c) là cấu trúc lớp của tinh thể MoS2

Hình (b) là ô mạng cơ sở của tinh thể MoS2

Liên kết trong mỗi lớp là liên kết cộng hóa trị còn liên kết giữa các lớp là liên kết Van der Waals Bằng phương pháp đồng vị đánh dấu [50] pha MoS2 ở dạng một tấm phẳng trên bề mặt γ-Al2O3 được thể hiện ở hình 1.11

Những nguyên tử lưu huỳnh ở các vị trí khác nhau thì có độ linh động khác nhau Những nguyên tử lưu huỳnh nằm ở giữa lớp Mo và bề mặt γ-

Al2O3 (Sb) thì bền và kém linh động nhất Nguyên tử lưu huỳnh nằm trên lớp

Mo (Sa) là linh động nhất Còn lại những nguyên tử lưu huỳnh ở vị trí Sc, Sd là hai vị trí tạo với Mo một tam giác song song với bề mặt γ-Al2O3 thì có độ linh động trung gian

1.5.3 Cấu trúc của xúc tác chứa chất xúc tiến Ni-Mo/γ-Al 2 O 3 :[25], [28],[50]

Chất xúc tiến là chất khi thêm vào một lượng nào đấy sẽ làm cho hoạt tính xúc tác và các tính chất của xúc tác được cải thiện

Chất xúc tiến bản thân nó có thể là trơ đối với quá trình đã cho hoặc có thể xúc tác cho quá trình đó giống như xúc tác chính Lượng chất xúc tiến có thể rất nhỏ hoặc cũng có thể là khá lớn nhưng tất cả lượng chất xúc tiến đều

có lượng tối ưu Quá lượng tối ưu sẽ có tác dụng ngược lại là làm giảm hoạt tính của xúc tác Vai trò của chất xúc tiến:

+ Tạo pha hoạt tính NiMoS

+ Tạo tâm xúc tác mới

+ Tăng độ bền và khả năng phân tán của kim loại hoạt động trên chất mang

+ Làm tăng sự linh động của lưu huỳnh hoạt tính

+ Làm giảm năng lượng liên kết của sunfua kim loại

Cấu trúc của xúc tác chứa chất xúc tiến phức tạp hơn nhiều so với xúc tác Mo/γ-Al2O3 Khi thêm chất xúc tiến như: Ni, Co thì hoạt tính xúc tác được nâng cao Trong xúc tác Ni-Mo/γ-Al2O3, những tinh thể MoS2 nằm trên những mặt phẳng song song với bề mặt γ-Al2O3 Cấu trúc của pha MoS2 định

vị trên γ-Al2O3 được sắp xếp lại do sự có mặt của nguyên tử Ni Khi đưa chất xúc tiến vào thì tồn tại ở ba dạng sau:

+ Tinh thể NiS nằm trên bề mặt chất mang

+ Ion Ni2+ nằm trên cạnh bên mạng tinh thể MoS2 tạo thành NiMoS + Nằm ở các hốc trong tinh thể γ-Al2O3

Điều này được thể hiện ở hình 1.12:

NiMoS

Al 2 O 3

Ni

Hình 1.12: Cấu trúc của xúc tác chứa chất xúc tiến

Trong ba dạng trên thì chỉ có vị trí thứ hai là có hoạt tính xúc tác cho quá trình hydrotreating vì nó tạo thành pha NiMoS Chính pha NiMoS này làm tăng lượng lưu huỳnh linh động Các lưu huỳnh linh động chính là tiền đề

để tạo ra các lỗ trống lưu huỳnh trên bề mặt lớp xúc tác, là nơi hấp phụ các hợp chất chứa lưu huỳnh và xảy ra phản ứng HDS Mặt khác, các lỗ trống S này còn tham gia hấp phụ H2S để tạo tâm axit Bronsted, là nơi hấp phụ các hợp chất chứa nitơ và xảy ra phản ứng HDN Còn các tâm kim loại đóng vai trò xúc tác cho phản ứng hydro hóa các hợp chất olefin và aromatic

1.6 Các yếu tố ảnh hưởng đến xúc tác của quá trình hydrotreating:

1.6.1 Ảnh hưởng của chất mang:[1],[14],[15],[31],[50]

Một trong những chức năng quan trọng nhất của chất mang là làm tăng

độ phân tán của pha hoạt động Bản chất của chất mang đóng vai trò quan trọng trong việc xác định đặc tính của hệ xúc tác Chất mang được sử dụng nhiều trong công nghiệp và đặc biệt trong quá trình HDS là γ-Al2O3 Vì nó có một số ưu điểm như sau:

+ Có bề mặt riêng tương đối cao

+ Có độ bền cơ lớn

+ Tái sinh xúc tác dễ dàng

Chất mang γ-Al2O3 có tương tác với Mo theo cầu Mo-O-Al tạo nên cấu trúc đơn lớp MoO3, kết quả là tạo ra sự phân tán của Mo trên chất mang tốt

hơn Nhưng đồng thời nó cũng làm tăng sự tương tác giữa MoS2 với chất mang làm giảm hoạt tính xúc tác Điều đó chứng tỏ rằng γ-Al2O3 không phải chất mang trơ đối với xúc tác Đối với chất xúc tác chưa có thêm Ni, rõ ràng S

có khả năng trao đổi chỉ nằm trong thành phần của hợp chất Mo-S Vì vậy chất mang ở đây đã có tác dụng làm thay đổi lượng lưu huỳnh linh động khi phản ứng Khi đưa Ni vào Mo, một bộ phận Mo liên kết với Ni (1 nguyên tử Mo-1 nguyên tử Ni) nên khi sunfua hóa sẽ tạo ra cấu trúc Ni-Mo-S bên cạnh cấu trúc Mo-S Sự tăng hàm lượng S “linh động” trong trường hợp đưa thêm chất xúc tiến Ni như vậy có liên quan đến sự xuất hiện cấu trúc mới Ni-Mo-S

1.6.2 Ảnh hưởng của phương pháp ngâm tẩm:[23],[26],[41],[50]

Chất xúc tác Ni-Mo được chế tạo theo nhiều phương pháp khác nhau Phương pháp cổ điển nhất là phương pháp đồng kết tủa Hiện nay, trong công nghiệp sử dụng rộng rãi nhất là phương pháp tẩm lần lượt dung dịch pha hoạt động trên chất mang Giai đoạn tẩm có thể thực hiện liên tục hay gián đoạn, tẩm một lần hay nhiều lần Số lần tẩm phụ thuộc vào kích thước của lỗ xốp Những chất mang có lỗ xốp lớn dễ được bão hòa pha hoạt động hơn so với chất mang có lỗ xốp nhỏ Khi tẩm có thể xảy ra hai trường hợp:

+ Tẩm không có tương tác: pha tiền chất không tác dụng với chất mang Sau khi tẩm dung dịch được giữ lại trong thể tích lỗ xốp hoặc trên bề mặt lỗ xốp

+ Tẩm có tương tác: pha tiền chất tác dụng với chất mang làm thay đổi các lực liên kết của chúng

+ Ở môi trường trung tính (pH=7) bên cạnh ion [MoO4]2- còn có cả ion [Mo7O24]6-

+ Ở môi trường axit (pH=2,8) thì các ion chủ yếu là ion polimolipdat [Mo7O24]6- và [Mo8O26]4-

Lượng Mo hấp phụ trên chất mang thay đổi rõ rệt theo pH của dung dịch tẩm Giá trị pH dung dịch molipdat càng thấp, lượng Mo hấp phụ trên chất mang càng nhiều (lớn hơn gấp 3 lần) Điều này do hiện tượng ion hóa một số nhóm OH- bề mặt của chất mang trong môi trường dung dịch làm cho

bề mặt của chúng mang điện tích dương hoặc âm tùy theo pH thấp hay pH cao Trong môi trường axit các ion molipdat chủ yếu nằm dưới dạng polimolipdat [MoxOy]n- Sự hấp phụ các ion này sẽ thuận lợi nhờ xuất hiện điện tích dương trên bề mặt chất mang Ngược lại trong môi trường bazơ, trong dung dịch tẩm tạo ra chủ yếu ion [MoO4]- ở dạng monomer Sự hấp phụ các ion trên sẽ kém hơn do bề mặt chất mang mang điện tích âm

1.6.4 Ảnh hưởng của quá trình sấy:[1],[50]

Quá trình sấy sau khi tẩm có một ý nghĩa quan trọng đặc biệt đối với xúc tác được điều chế bằng phương pháp tẩm dung dịch muối kim loại trên chất mang Vì nó không chỉ là việc đuổi dung môi ra khỏi lỗ xốp của xúc tác

mà còn có thể dẫn đến việc phân bố lại các tiền chất oxit trên bề mặt và trong

lỗ xốp của chất xúc tác Sự phân bố cấu trúc xốp của chất xúc tác không phụ thuộc vào pH của dung dịch tẩm mà phụ thuộc rất nhiều vào chế độ sấy chất xúc tác Sự thay đổi cấu trúc xốp trong trường hợp này xảy ra chủ yếu do sự tạo thành các tiền chất oxit kim loại trong lỗ xốp với kích thước hạt và độ phân tán pha hoạt động khác nhau Điều này được giải thích trên cơ sở lý thuyết dung dịch quá bão hòa

+ Khi thực hiện chế độ sấy nhanh sẽ dẫn đến hiện tượng tạo thành vỏ mạt bốc hơi trong thể tích của chất mang Vỏ mạt này sẽ phân chia vùng lỗ

xốp còn ngậm nước và lỗ xốp chứa đầy hơi nước Sự kết tủa các tiền chất oxit

ở vùng ngậm nước sẽ xảy ra ngay sau khi đạt đến nồng độ quá bão hòa Khi

đó, tốc độ tạo mầm tinh thể lớn hơn tốc độ phát triển tinh thể nên sẽ tạo thành nhiều tinh thể kích thước nhỏ hơn Mặt khác, vì tốc độ bốc hơi lớn hơn tốc độ đồng thể hóa dung dịch tẩm trong các lỗ xốp nên sự kết tủa đã bắt đầu khi vỏ mạt bốc hơi hãy còn nằm gần phía ngoài hạt xúc tác Tiền chất oxit sẽ lắng tủa khá trật tự trên chất mang, nhờ đó sẽ tạo ra những tinh thể nhỏ phân bố đều trong lỗ xốp của chất xúc tác Khi chất xúc tác điều chế ở pH khác nhau

và chế độ sấy nhanh, đường kính lỗ xốp không thay đổi mấy so với chất mang ban đầu

+ Khi tiến hành sấy với tốc độ chậm, sự bốc hơi xảy ra chậm chạp Nồng độ quá bão hòa của dung dịch tẩm thấp nên tốc độ tạo mầm tinh thể nhỏ hơn tốc độ phát triển tinh thể Điều đó sẽ thuận lợi cho sự hình thành các tinh thể với kích thước lớn Cấu trúc lỗ xốp của chất xúc tác với các chế độ sấy khác nhau được đưa ra ở mô hình 1.13:[1]

Hình 1.13: Sự hình thành các tinh thể theo các chế độ sấy khác nhau

1.6.5 Ảnh hưởng của quá trình nung:[1],[50]

Quá trình nung xảy ra nhiều hiện tượng khác nhau: tăng tinh thể kim loại, nóng chảy, kết tinh lại, chuyển pha giữa các pha thù hình dẫn đến sự phân bố lại hoặc đa tụ kim loại Lựa chọn nhiệt độ nung xuất phát từ độ bền của hợp chất ban đầu, sự biến đổi hóa học khi nung và nhiệt độ làm việc của xúc tác Thường thì nhiệt độ nung cuối cao hơn nhiệt độ làm việc tối đa của xúc tác từ 1000C÷1500C để đảm bảo sự ổn định làm việc của xúc tác trong quá trình phản ứng

Sự tồn tại của các molipdat kim loại ở hai dạng cấu trúc khác nhau trong đó ion Mo có số phối trí 6 hoặc 4 tùy thuộc vào nhiệt độ nung.[1]

+ Với nhiệt độ nung T<4000C: tồn tại ion Mo+6

+ Với nhiệt độ nung T>5000C: có sự chuyển dịch từ Mo+6 thành Mo+4 Nhiệt độ nung càng cao thì sự chuyển dịch này càng nhiều Do đó có thể nhận định rằng các molipdat kim loại có cấu trúc tinh thể tứ diện dạng phối trí 4

Đối với xúc tác được mang trên oxit nhôm, quá trình nung này đặc biệt

có lợi vì xảy ra phản ứng hydrat hóa của oxit nhôm làm giảm lượng nước trong oxit nhôm, do đó làm tăng độ phân tán của Mo Xúc tác này sau khi nung rồi khử kim loại thì hoạt tính cao hơn xúc tác không nung trước khi khử

vì khi nung là tạo thành oxyt mà hợp chất oxyt là hợp chất dễ bị khử nhất

1.7 Những bước tiến trong việc sử dụng xúc tác:

1.7.1 Chất mang:[22],[23],[34],[48]

Khi sử dụng than hoạt tính làm chất mang cho hệ xúc tác Ni-Mo thì các công trình nghiên cứu [34],[48] đã chỉ ra rằng xúc tác hệ Ni-Mo/C* có hoạt tính tốt hơn nhiều so với chất xúc tác Ni-Mo/γ-Al2O3 Ngoài ra, một ưu điểm của chất xúc tác mang trên chất mang than hoạt tính là có thể dễ dàng thu hồi kim loại đã sử dụng bằng cách đốt cháy Hơn nữa vì sự tương tác giữa cacbon

và pha sunfua là tương đối yếu và việc tạo ra pha hoạt tính tiền sunfua của các kim loại chuyển tiếp khác nhau thì dễ dàng hơn

Silicagel có độ bền cơ học cao, lỗ xốp lớn và đặc biệt là rất trơ đối với pha hoạt động Đây là chất mang rất thích hợp cho việc chế tạo các chất xúc tác có độ phân tán mong muốn và tránh được tương tác giữa pha hoạt động và chất mang Để nâng cao độ bền nhiệt và độ bền cơ học của γ-Al2O3 người ta đưa thêm 1÷5% SiO2 vào nền γ-Al2O3 Chất mang γ-Al2O3 được biến tính sẽ

có độ bền nhiệt cao và giữ được bề mặt ổn định

Ngoài ra, còn sử dụng các chất mang khác như: TiO2, ZrO2, TiO2

-Al2O3, TiO2-ZrO2, zeolit

1.7.2 Kim loại:[33],[38]

Kim loại chuyển tiếp thường được chọn làm nghiên cứu xúc tác cho phản ứng HDS vì cấu trúc điện tử có chứa phân lớp 3d chưa bão hòa Kim loại thường được sử dụng cho phản ứng HDS là Mo vì hoạt tính xúc tác của

nó tương đối cao, độ phân tán tốt, là một chất rẻ tiền, dễ kiếm Xúc tác sử dụng kim loại Mo thì dễ chế tạo mà hiệu quả lại cao Những kim loại chuyển tiếp được nghiên cứu cho quá trình HDS là Ru, Rh, Os, Ir Trong những sunfua của kim loại chuyển tiếp thì người ta thấy rằng Ruthen sunfua mới là kim loại có hoạt tính xúc tác tốt nhất đối với phản ứng HDS của DBT Quá trình lắng tụ của Ruthen sunfua lên các chất mang sẽ tạo ra diện tích bề mặt rất lớn như alumina, silica, silica-alumina, zeolit làm tăng hoạt tính xúc tác

1.7.3 Phụ gia:[22],[23]

Việc thêm phụ gia trong quá trình tẩm xúc tác nó sẽ làm tăng khả năng hòa tan của Mo, cải thiện khả năng bền nhiệt, bền cơ của chất mang Một số phụ gia cho thêm vào là: P, B, F

+ Với P có sự tương tác mạnh với Al2O3 và hình thành AlPO4 Khi AlPO4 được hình thành nó làm giảm sự hấp thụ của Mo và làm giảm sự tương tác giữa MoO3 với chất mang Sự tác động của P có thể làm thay đổi số tâm

và hoạt tính của xúc tác, sự phân tán và cấu trúc bề mặt, hình thái tinh thể của xúc tác

+ Trong xúc tác Ni-Mo/Al2O3-B2O3 thì B2O3 làm tăng sự tương tác của kim loại với chất mang, làm tăng hoạt tính xúc tác

+ Khi thêm F vào sẽ làm tăng số lượng tâm hoạt tính trên một đơn vị bề mặt chất xúc tác Mặt khác, nó kích thích sự hình thành tinh thể MoS2 nhỏ trên chất mang, dẫn đến sự phân bố tâm hoạt tính tăng

1.8 Một số công nghệ của quá trình hydrotreating:[5],[17],[18],[20],[27], [42],[49]

Làm sạch bằng hydro là quá trình đặc biệt quan trọng đối với những phân đoạn dầu được sử dụng làm nhiên liệu cũng như nguyên liệu cho các quá trình chế biến có xúc tác vì sự có mặt của các hợp chất chứa lưu huỳnh và nitơ làm ngộ độc và giảm tuổi thọ xúc tác Tỷ phần dầu nặng trong nguyên liệu của các nhà máy lọc dầu thế giới ngày càng tăng do đó hàm lượng các hợp chất chứa lưu huỳnh, nitơ và các kim loại trong các phân đoạn dầu được

sử dụng để chuyển hóa xúc tác cũng tăng dần, đòi hỏi ngày càng tăng quy mô

và mức độ loại bỏ các hợp chất này Bên cạnh đó, yêu cầu chất lượng (hàm lượng các hợp chất độc hại) đối với các sản phẩm dầu ngày càng khắt khe đang là thách thức đối với các nhà nghiên cứu

Sơ đồ công nghệ điển hình của quá trình hydrotreating được cho trong hình 1.14:

Hình 1.14: Sơ đồ công nghệ của quá trình hydrotreating

Trong đó: 1.Thiết bị phản ứng 2,4: Thiết bị phân tách

3.Thiết bị rửa khí 5.Thiết bị gia nhiệt

Hỗn hợp nguyên liệu và hydro sau khi được gia nhiệt ở nhiệt độ khoảng

2900C đến 4550C (5500F ÷ 8500F) và nén đến áp suất cần thiết, sau đó được đưa vào thiết bị phản ứng Trong lò phản ứng các hợp chất chứa lưu huỳnh và

nitơ sẽ biến đổi thành H2S và NH3 Sản phẩm ra khỏi lò phản ứng sau khi làm lạnh được đưa vào thiết bị phân tách khí-lỏng Dòng sản phẩm lỏng thường được đưa đến tháp tách để loại H2S và các thành phần không mong muốn khác Dòng khí từ thiết bị phân tách được xử lý để loại H2S và tuần hoàn trở lại kết hợp với nguyên liệu

Công nghệ khác của quá trình hydrotreating thể hiện ở hình 1.15:[27]

Hình 1.15: Sơ đồ công nghệ quá trình hydrotreating của hãng Exxon