Nghiên cứu động học phản ứng chuyển vị hydro 1,3

Kết quả luận án còn cho thấy ưu điểm của phương pháp RC-TST: từ kết quả tính toán chính xác của một phản ứng đơn giản có thể thu được giá trị hằng số tốc độ của cả lớp phản ứng các phản

Đại Học Quốc Gia TP Hồ Chí Minh TRƯÒNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

-oOo -

PHẠM HỒ MỸ PHƯƠNG

NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG CHUYỂN VỊ HYDRO 1, 3

CHUYÊN NGÀNH: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

MÃ SỐ: 2.10.00

LUẬN VĂN THẠC SĨ

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH Cán bộ hướng dẫn khoa học:

PGS TS PHAN MINH TÂN

TS NGUYỄN THANH LỘC

Cán bộ chấm nhận xét 1:

TSKH LÊ XUÂN HẢI

Cán bộ chấm nhận xét 2:

GS.TS BÙI THỌ THANH

Luận văn được bảo vệ tại HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN THẠC SĨ TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ngày 07 tháng 02 năm 2004

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM PHÒNG ĐÀO TẠO SĐH ĐỘC LẬP- TỰ DO-HẠNH PHÚC

Tp.HCM, ngày 17 tháng 12 năm 2003

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ và tên học viên: PHẠM HỒ MỸ PHƯƠNG Phái: Nữ

Ngày tháng năm sinh: 19/10/1978 Nơi sinh: Vĩnh Long

Chuyên ngành: Công Nghệ Hóa Học

I-TÊN ĐỀ TÀI: Nghiên cứu động học phản ứng chuyển vị Hydro 1, 3 II-NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

• Tổng quan lý thuyết

• Khảo sát và lựa chọn phương pháp tính toán, mô hình tính toán hằng số tốc độ phản ứng

• Xác định hằng số tốc độ phản ứng chuyển vị hydro 1,3 của các gốc tự do ankyl

• Đánh giá độ tin cậy của mô hình tính toán

• Kết luận

III- NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 17/2/2003

IV-NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 17/12/2003

2) TS NGUYỄN THANH LỘC

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM NGÀNH BỘ MÔN QL CHUYÊN NGÀNH

PGS TS PHAN MINH TÂN PGS.TS MAI HỮU KHIÊM ThS DƯƠNG THÀNH TRUNG

TS NGUYỄN THANH LỘC

Nội dung và đề cương luận văn thạc sĩ đã được Hội Đồng Chuyên Ngành Thông qua

Ngày tháng năm PHÒNG ĐÀO TẠO SĐH KHOA QUẢN LÝ NGÀNH

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến:

LỘC đã truyền đạt những kiến thức, kinh nghiệm bổ ích trong quá trình

học và tận tình hướng dẫn, tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt thời gian thực hiện luận văn này

™ Quý thầy cô trong HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN THẠC SĨ đã đóng góp những nhận xét chân thành cho kết quả đạt được của luận văn

™ Quý thầy cô trong Khoa Công Nghệ Hóa Học và Dầu Khí, các anh chị và các bạn trường ĐH Utah và Leuven đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ

™ Quý thầy cô và cán bộ của Phòng Đào Tạo Sau Đại Học đã giúp đỡ tận tình về vấn đề học vụ, thủ tục trong thời gian học

™ Các bạn học viên cao học lớp Công Nghệ Hóa Học K.12 đã luôn động viên, giúp đỡ và hỗ trợ nhiệt tình trong quá trình thực hiện luận án

TÓM TẮT

Trong luận án này, chúng tôi đã sử dụng phương pháp trạng thái chuyển tiếp và lớp phản ứng RC-TST để xác định hằng số tốc độ động học k cho phản ứng chuyển vị hydro 1,3 của các gốc tự do ankyl Kết quả đạt được của đề tài là:

™ Đã khảo sát, lựa chọn được phương pháp tính toán để tối ưu hoá cấu hình, cũng như tính toán tần số dao động là BHandHLYP/cc-pVDZ

™ Đã khảo sát, lựa chọn phương pháp hiệu chỉnh hiệu ứng đường hầm ảnh hưởng đến lớp phản ứng là hiệu chỉnh đường hầm Eckart

™ Đã khảo sát, lựa chọn phương pháp tính hằng số tốc độ k phù hợp và ứng dụng tính toán cho các phản ứng thuộc lớp phản ứng nghiên cứu là phương pháp TST với kiểu đường hầm Eckart

™ Đã phân tích và mô hình hóa việc tính toán hằng số tốc độ k cho cả lớp phản ứng bằng phương pháp RC-TST

™ Đã đánh giá độ tin cậy cuả phương pháp tính toán đã thực hiện

Kết quả thực hiện không chỉ giải quyết vấn đề tính toán các thông số năng lượng, tần số dao động hay hằng số tốc độ phản ứng mà thực nghiệm cho đến nay vẫn chưa thực hiện được, mà còn giảm thiểu thời gian và chi phí tính toán

Kết quả luận án còn cho thấy ưu điểm của phương pháp RC-TST: từ kết quả tính toán chính xác của một phản ứng đơn giản có thể thu được giá trị hằng số tốc độ của cả lớp phản ứng (các phản ứng phức tạp khác thuộc lớp phản ứng)

ABSTRACT

In this thesis, we applied the Transition State Theory (TST) and the Reaction Class Theory (RC-TST) to determine the reaction rate constant k for 1, 3 hydrogen shift reactions of some alkyl radicals and we got some results as following:

™ BHandHLYP/cc-pVDZ seems to be the best method in structural optimizing and vibrational frequency calculations

™ Tunneling effect with the Eckart correction is the best choice in correcting tunneling effect because of its accuracy and low calculation cost

™ RC-TST including TST and Eckart tunneling effect can be used effectively in determining the reaction rate constant k for all reactions in a given class

This work shows that computational chemistry can give the energies, optimized geometries, vibrational frequencies and the reaction rate constant of the class, which have not been done by experiments

BẢNG KÝ HIỆU

cc-pVDZ Correlation consistent valence double – zetacc-pVTZ Correlation consistent valence triple – zetacc-pVQZ Correlation consistent valence quadruple – zeta cc-pV5Z Correlation consistent valence quintuple – zeta cc-pV6Z Correlation consistent valence sextuple – zeta

MỤC LỤC

1 MỞ ĐẦU 1

1.1 ĐẶT VẤN ĐỀ 1

1.2 NỘI DUNG LUẬN ÁN 2

2 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 4

2.1 PHƯƠNG PHÁP Ab – Initio 4

2.1.1 PHƯƠNG TRÌNH Schrưdinger 4

2.1.2 Thuyết Hartree–Fock 5

2.1.2.1 Phương trình Hartree-Fock cho cấu hình gồm các điện tử đã ghép đôi: phương trình Roothaan-Hall 9

2.1.2.2 Phương trình Hartree-Fock cho cấu hình không hạn chế: phương trình Pople-Nesbet 10

2.1.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP SAU HARTREE-FOCK 11

2.1.3.1 Phương pháp Configuration Interaction (CI) 12

2.1.3.2 Phương pháp Coupled Cluster (CC) 14

2.1.3.3 Phương pháp nhiễu loạn Moller – Plesset 14

2.1.4 BỘ CƠ SỞ (BASIS SETS) 17

2.1.4.1 Bộ cơ sở tối thiểu (minimal basis sets) 17

2.1.4.2 Bộ cơ sở phân chia 18

2.1.4.3 Bộ cơ sở mở rộng 19

2.1.4.4 Bộ cơ sở Dunning-Huzinaga: 20

2.2 LÝ THUYẾT HÀM MẬT ĐỘ 20

2.2.1 THUYẾT THOMAS–FERMI–DIRAC 21

2.2.2 PHƯƠNG PHÁP KORN– SHAM 18 21

2.2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP GẦN ĐÚNG ĐỂ TÍNH NĂNG LƯỢNG TƯƠNG QUAN TRAO ĐỔI 23

2.2.3.1 Phương pháp mật độ cục bộ (LDA) 23

2.2.3.2 Phương pháp hiệu chỉnh gradient 24

2.2.3.3 Phương pháp lai hóa 24

2.3 LÝ THUYẾT TRẠNG THÁI CHUYỂN TIẾP 25

2.3.1 CHUYỂN ĐỘNG TRÊN BỀ MẶT THẾ NĂNG 19 25

2.3.2 LÝ THUYẾT TRẠNG THÁI CHUYỂN TIẾP TST 20, 21 28

2.3.3 CƠ HỌC THỐNG KÊ 7, 20 32

2.3.3.1 Hàm riêng phần điện tử 33

2.3.3.2 Hàm riêng phần tịnh tiến 34

2.3.3.3 Hàm riêng phần dao động 35

2.3.3.4 Hàm riêng phần quay 36

2.3.4 SỐ ĐỐI XỨNG 20-22 36

2.3.5 PHƯƠNG PHÁP ĐƯỜNG HẦM 7, 26, 27 39

2.3.5.1 Hiệu ứng đường hầm 39

2.3.5.2 Hiệu chỉnh theo đường hầm Wigner 40

2.3.5.3 Đường hầm dạng đường cong nhỏ (Small-Curvature Tunneling) 30 41

2.3.5.4 Hiệu chỉnh kiểu đường hầm Eckart 42

2.4 ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG ĐƠN PHÂN TỬ 20,21 43

2.4.1 THUYẾT LINDEMANN-HINSHELWOOD (về phản ứng đơn phân tử) 43

2.4.1.1 Thuyết Lindemann 43

2.4.1.2 Sự hiệu chỉnh Hinshelwood 45

2.4.2 THUYẾT RRM 46

2.4.3 THUYẾT RRKM (The Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus Theony) 47

2.5 THUYẾT RC-TST 1 49

2.5.1 TỶ LỆ HỆ SỐ TRUYỀN, f K 51

2.5.2 TỶ LỆ SỐ ĐỐI XỨNG , f σ 51

2.5.3 TỶ LỆ HÀM RIÊNG PHẦN, f Q 52

2.5.4 TỶ LỆ VỀ THẾ NĂNG, f v 53

3 PHƯƠNG PHÁP THỰC HIỆN 55

3.1 PHẦN MỀM SỬ DỤNG 55

3.2 MÁY TÍNH SỬ DỤNG 55

3.3 NỘI DUNG THỰC HIỆN 55

3.3.1 Lựa chọn phương pháp tính toán 55

3.3.1.1 Khảo sát các phương pháp thường dùng 55

3.3.1.2 Nâng cao độ chính xác cho phương pháp 56

3.3.2 Lựa chọn kiểu tính toán hằng số tốc độ phản ứng 56

3.3.3 Phân tích sự ảnh hưởng của hiệu ứng đường hầm và lựa chọn kiểu đường hầm ảnh hưởng 57

3.3.3.1 Chọn kiểu đường hầm ảnh hưởng 57

3.3.3.2 Kiểm tra sự ảnh hưởng của hiệu ứng đường hầm 57

3.3.4 Mô hình hóa phương pháp RC-TST 58

3.3.4.1 Tính toán trên các phản ứng đại diện của lớp phản ứng 58

3.3.4.2 Thiết lập các tỷ số tỷ lệ thành phần 59

3.3.4.3 Đánh giá mức độ chính xác của phương pháp thực hiện 60

3.3.5 Tính toán thử nghiệm cho một phản ứng thuộc lớp 61

4 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 62

4.1 LỰA CHỌN PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN 62

4.1.1 TỐI ƯU HÓA CẤU HÌNH VÀ TÍNH TẦN SỐ DAO ĐỘNG CHO CÁC TRẠNG THÁI CỦA PHẢN ỨNG R1 62

4.1.2 LỰA CHỌN KIỂU TÍNH TOÁN HẰNG SỐ TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG 64

4.2 MÔ HÌNH HÓA PHƯƠNG PHÁP RC-TST 79

4.2.1 Tỷ số f K 79

4.2.2 TỶ SỐ CỦA SỐ ĐỐI XỨNG fσ 84

4.2.3 TỶ SỐ HÀM RIÊNG PHẦN f Q 84

4.2.4 TỶ SỐ f V 87

4.2.4.1 Xây dựng mối quan hệ tuyến tính LER 87

4.2.4.2 Tính toán các tỷ số f V 89

4.2.4.3 Đánh giá sai số khi tính f V khi dùng LER 91

4.3 PHÂN TÍCH ĐỘ TIN CẬY CỦA PHƯƠNG PHÁP RC-TST 91

4.3.1 SAI SỐ f K f Q f V 91

4.3.2 SAI SỐ TỔNG HỢP 94

4.3.3 SAI SỐ CỦA TÍNH TOÁN THEO THUYẾT RC-TST-LER/ECKART VÀ TST/ECKART 95

4.4 TÍNH TOÁN THỬ CHO MỘT PHẢN ỨNG THUỘC LỚP 96

5 KẾT LUẬN 98

TÀI LIỆU THAM KHẢO 100

DANH SÁCH HÌNH VÀ BẢNG BIỂU

1 DANH SÁCH HÌNH

Hình 2.3.1: (a) Bề mặt ba chiều và (b) Đường phản ứng trên bề mặt thế năng20 26

Hình 2.3.2: Vùng điểm yên ngựa của bề mặt thế năng đối xứng 27

Hình 2.3.3: Bề mặt thế năng a) Năng lượng cực đại b) Năng lượng cực tiểu tại điểm yên ngựa 27

Hình 2.3.4 : Đường cong phản ứng 29

Hình 2.3.5: Các dạng hàng rào thế năng 39

Hình 2.4.1: Hình biểu diễn sự so sánh đường thực nghiệm và đường tính toán 46

Hình 2.4.2: Sơ đồ biểu diễn các mức năng lượng 47

Hình 2.5.1: Hình biểu diễn phần tử của hàm riêng phần fQ của phản ứng tách hydro (Phần tử phản ứng bao gồm các phần tử trong hộp Sự khác nhau R 1 , R 2 , R 3 tạo ra các phản ứng khác nhau trong lớp.) 52

Hình 4.1.1: Mối quan hệ của logk và 1000 / T 77

Hình 4.2.1: Mối quan hệ của tỷ số hệ số truyền fKi và nhiệt độ (T<500K) 80

Hình 4.2.2: Tần số dao động âm tại trạng thái chuyển tiếp của các phản ứng 81

Hình 4.2.3: Mối quan hệ giữa fK của lớp phản ứng và nhiệt độ (T<500K) 82

Hình 4.2.4: Mối quan hệ của các tỷ số hàm riêng phần theo nhiệt độ 85

Hình 4.2.5: Mối quan hệ tỷ số hàm riêng phần của lớp phản ứng và nhiệt độ 85

Hình 4.2.6: Mối quan hệ tuyến tính của ΔV≠ và E 87

Hình 4.3.1: Biểu đồ các giá trị sai số theo nhiệt độ 94

2 DANH SÁCH BẢNG BIỂU Bảng 2.3.1 : Số đối xứng của các nhóm23, 22 38

Bảng 4.1.1: Bảng giá trị năng lượng E của các chất trong phản ứng R1 ở các phương pháp tính (Đơn vị của E là Hartree) 62

Bảng 4.1.2: Bảng giá trị năng lượng hoạt hóa của phản ứng R1 ở các phương pháp tính 63

Bảng 4.1.3 : Bảng giá trị logk theo 1000/T 76

Bảng 4.1.4: Bảng giá trị K(T) (hệ số truyền) của phản ứng R1 tính theo các phương pháp khác nhau 78

Bảng 4.2.1: Bảng giá trị hệ số truyền Ki(T) của các phản ứng 79

Bảng 4.2.2: Tỷ số hệ số truyền fKi 80

Bảng 4.2.3: Các giá trị tần số âm của các trạng thái chuyển tiếp 81

Bảng 4.2.4 : Sai số trung bình của fK của lớp phản ứng (%) tại mỗi nhiệt độ 83

Bảng 4.2.5: Bảng tỷ số giá trị hàm riêng phần của các phản ứng 84

Bảng 4.2.6: Giá trị sai số tương đối (%) của fQi và f Q của lớp phản ứng 86

Bảng 4.2.7: Giá trị sai số tuyệt đối và tương đối qua LER 88

Bảng 4.2.8: Bảng giá trị hàm fV thực 89

Bảng 4.2.9: Bảng giá trị hàm fV tính toán 90

Bảng 4.2.10: Sai số trung bình (%) của fV khi dùng LER 91

Bảng 4.3.1: Bảng giá trị các tích số fK f Q f V của R8 92

Bảng 4.3.2: Sai số trung bình (%) của tích fK f Q f V 93

Bảng 4.3.3: Bảng tính sai số (%) fK , f Q ,f V , f K f Q f V của phương pháp RC-TST 94

Bảng 4.3.4: Sai số trung bình (%) của phương pháp tính RC-TST-LER/Eckart và TST/Eckart 96

Bảng 4.3.5: Kết quả tính toán thử cho phản ứng thứ 2 theo RC-TST-LER/Eckart 97 Bảng 5 : Bảng giá trị fK (T), f Q (T) và k 1 (T) 99

1 MỞ ĐẦU

1.1 ĐẶT VẤN ĐỀ

Ngày nay, hóa học tính toán đã trở thành một công cụ đắc lực cho ngành công nghệ hóa học Bằng cách dự đoán các đặc điểm và tính chất của một hệ, hóa tính toán có thể được dùng để cải tiến các hệ có sẵn hoặc thiết kế các hệ mới Nó cũng được dùng để bổ sung, hướng dẫn hoặc, trong một số trường hợp, thay thế các phương pháp thực nghiệm giúp giảm đi các chi phí về thời gian và tiền bạc để mang các ý tưởng từ phòng thí nghiệm đến thực tế sản xuất

Một trong những thách thức lớn nhất để nối liền giữa lý thuyết và thực tế trong hóa học là phải xây dựng được một mô hình động học hoàn chỉnh cho một hệ phản ứng cho trước Về nguyên tắc, mô hình động học này phải bao gồm tất cả các loại phản ứng hóa học cơ bản khác nhau tồn tại trong hệ và các thông số nhiệt động lực học của các phản ứng đó Tuy nhiên, các dữ liệu động học hiện nay chưa đủ để xây dựng mô hình chi tiết của hầu hết các thiết bị công nghiệp thực tế Vì vậy, hóa tính toán đóng một vai trò quan trọng trong việc cải thiện tính hoàn chỉnh và chính xác của các mô hình động học

Một số lĩnh vực như động học chất lỏng tính toán, thiết kế và mô phỏng quá trình, phản ứng cháy và hóa học về khí quyển đòi hỏi sự tính toán chính xác hằng số tốc độ phản ứng của các phản ứng hóa học cơ bản xảy ra trong quá trình đó Do đó, tính toán hằng số tốc độ phản ứng là một trong những mục tiêu chính của hóa tính toán

Các tiến bộ trong hóa tính toán, đặc biệt là sự phát triển của các phương

pháp động học trực tiếp như ab-initio đã giúp cho việc dự đoán hằng số tốc độ

phản ứng nhiều phân tử trong pha khí chính xác hơn Cho đến nay, việc tính toán hằng số tốc độ phản ứng theo lý thuyết chủ yếu dựa trên lý thuyết trạng thái chuyển tiếp (TST) Tuy nhiên, phương pháp TST vẫn bộc lộ những thiếu sót, nhất là không giải quyết hợp lý hiệu ứng đường hầm, một hiệu ứng quan trọng ở vùng nhiệt độ thấp của nhiều phản ứng cháy Để cải thiện tính chính xác khi kể đến hiệu ứng đường hầm cần phải có thêm nhiều thông tin về bề mặt thế năng Một phương pháp tốt hơn là phương pháp trạng thái chuyển tiếp biến phân (VTST) có thêm các hiệu chỉnh về hiệu ứng đường hầm Phương pháp này đòi hỏi các thông tin về năng lượng, gradient, và Hessian (đạo hàm bậc hai) dọc theo đường phản ứng Các thông tin này đòi hỏi chi phí tính toán cao, nhất là đối với các hệ lớn Gần đây, Truong N T và các cộng sự30 đã đề xuất một phương pháp mới, phương pháp trạng thái chuyển tiếp lớp phản ứng (RC-TST), cho phép ước lượng

hằng số tốc độ chính xác hơn với một ít chi phí tính toán cộng thêm vào chi phí tính theo TST

Ý tưởng trung tâm của phương pháp RC-TST dựa trên thực tế là các phản ứng trong mô hình động học được phân loại thành các lớp (còn gọi là loại phản ứng) Các phản ứng trong cùng lớp sẽ có cùng cấu tử phản ứng do đó sẽ có tính tương tự trong các bề mặt thế năng của chúng

Cấu tử phản ứng trong lớp này là phần tử H + H-C

Đối với các phản ứng gốc, phản ứng đơn giản nhất trong lớp, thì có thể tính toán chính xác các thông tin về bề mặt thế năng mà không tốn nhiều chi phí tính toán Sau đó có thể chuyển các thông tin này sang các phản ứng phức tạp hơn mà không cần phải tính cụ thể cho từng phản ứng, do đó, giảm đáng kể về chi phí tính toán

1.2 NỘI DUNG LUẬN ÁN

Mô hình hóa động học phản ứng cháy là một vấn đề rất cần thiết cho việc mô phỏng, thiết kế và điều khiển quá trình cháy Đề tài này bao gồm việc nghiên cứu khoảng 300 phản ứng cơ bản xảy ra trong quá trình cháy và đang được tiến hành tại Khoa Hóa, trường Đại học Utah, Mỹ

Hiện nay đề tài mô hình hóa động học phản ứng cháy đã và đang được tiến hành trên hai lớp phản ứng:

• Phản ứng tách loại Hydro bởi O• , H• , C•H3, OHO• , HOC• , OHC•H2 ,

Mục đích của đề tài là tính hằng số tốc độ cho tất cả các phản ứng đã nghiên cứu, ứng dụng lý thuyết lớp phản ứng cho các phản ứng khác bằng cách phân tích các cơ chế sẵn có và cuối cùng là phát triển các cơ chế động học phức tạp cho quá trình cháy hydro cacbon

Luận án này chỉ là một phần trong đề tài trên, có nội dung là tính toán hằng số tốc độ phản ứng cho các phản ứng chuyển vị hydro 1, 3 của các gốc tự do ankyl (RC• H3) bằng phương pháp RC-TST Phản ứng cơ bản (nhỏ nhất) trong lớp phản ứng ở đây là:

2 2

3CH CH

CH • → C•H2CH2CH3 (R1)

Tính toán hằng số tốc độ cho phản ứng này với mức độ chính xác có thể đạt được, sau đó, dựa trên lý thuyết RC-TST để tính hằng số tốc độ cho các phản ứng khác trong cùng lớp, hay nói chung, đưa ra hằng số tốc độ chung của lớp phản ứng

Ví dụ:

2 2 2

CH • → CH3C•HCH2CH3 (R2)

(CH3)2CHCH2C•H2 → (CH3)2C•CH2CH3 (R3)

2 2

2 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

2.1 PHƯƠNG PHÁP Ab – Initio

2.1.1 PHƯƠNG TRÌNH Schr ư dinger

Điện tử là các hạt rất nhẹ có đầy đủ cả tính chất sóng và hạt nên có thể được biểu diễn dưới dạng hàm sóng Ψ và phương trình mô tả mối quan hệ của hàm sóng theo thời gian được gọi là phương trình Schrưdinger có dạng:

h

η với hlà hằng số Planck

Nếu toán tử Hamilton không phụ thuộc thời gian, hàm sóng có thể được phân chia thành hai thành phần:

η / iEt

e ) ( )

∂

∂ +

2 2 i

2 N

1

2 N

1 i

2 i i

2 N

N

i ij

j i N

1

i

N

i ij

r

q q V

™ Phép gần đúng Born – Oppenheimer

Phép gần đúng này dựa trên cơ sở: khối lượng của hạt nhân rất lớn so với khối lượng điện tử nên hạt nhân sẽ di chuyển chậm hơn điện tử rất nhiều Với bất kỳ sự thay đổi nào của vị trí hạt nhân, thì điện tử sẽ được điều chỉnh nhanh chóng theo sự thay đổi đó Vì vậy phương trình Schrưdinger được chia thành hai phần :

9 Phần một diễn tả hàm sóng của điện tử đối với mỗi vị trí cố định của hạt nhân

9 Phần hai diễn tả hàm sóng của hạt nhân trong đó năng lượng thu được từ hàm sóng của điện tử sẽ đóng vai trò thế năng

Do đó, hàm sóng của điện tử chỉ phụ thuộc vào vị trí của hạt nhân mà không phụ thuộc vào moment của hạt nhân Gọi toạ độ của hạt nhân là R và chỉ số n, còn toạ độ điện tử r và chỉ số e, phương trình Schrưdinger có thể viết lại như sau:

Hàm không gian của orbitan phân tử có dạng ψ (x,y,z) với x,y,z là toạ độ của một điện tử đơn lẻ

Đại lượng ψ * ψ d τ biểu diễn xác suất phân bố điện tử trong thể tích d τtrong không gian Vì vậy, ∫ψ * ψ d τ biểu diễn xác suất phân bố điện tử trong toàn không gian luôn có giá trị bằng 1:9

ψ 2 =∫ψ * ψ d τ = ψ ψ = 1 (2.1.11)

Với mỗi electron, chuyển động quay của nó có thể có hai trạng thái được biểu diễn qua hai hàm sóng spin α (ξ) và β (ξ), (ξ là tọa độ spin) Vì vậy, hàm sóng của một điện tử đơn lẻ là tích của hàm không gian của một orbitan phân tử và hàm spin :ψ(x,y,z)α (ξ) hay ψ(x,y,z)β (ξ) Nó được gọi là orbitan spin và có ký hiệu là χ (x,y,z,ξ) Một tính chất quan trọng của hàm sóng là nó phải thỏa mãn nguyên lý phản đối xứng Pauli:

Hàm sóng cần phải đổi dấu đối với sự đổi chổ toạ độ không gian và spin của bất kỳ cặp electron nào

Để giải quyết vấn đề này, trong thuyết Hartree–Fock, orbitan spin được sắp xếp trong một hàm sóng định thức được gọi là định thức Slater:

Ψ(χ1,χ2,…, χN) =

) N (

) N ( ) N (

) 2 ( .

) 2 ( ) 2 (

) 1 ( .

) 1 ( ) 1 (

! N 1

N 2

1

N 2

1

N 2

1

χ χ

χ

χ χ

χ

χ χ

χ

Μ Μ

ij

1 N

0 p

! N

1 P ) 1 (

! N 1

Pij : Các hoán vị của hai toạ độ điện tử

Pijk : Các hoán vị của ba toạ độ điện tử

Mặt khác, từ (2.1.3) đến (2.1.9), toán tử Hamilton điện tử bao gồm hai phần: một phần phụ thuộc vào một toạ độ điện tử (toán tử động năng Te và toán

tư ûtương tác – điện tử Vne ), và phần kia phụ thuộc vào toạ độ hai điện tử (toán tử đẩy điện tử – điện tử Vee), và toán tử đẩy hạt nhân – hạt nhân Vnn Toán tử cuối cùng không phụ thuộc vào toạ độ điện tử và là hằng số cho cấu hình hạt nhân Do đó, toán tử Hamilton có thể được thiết lập dựa vào số điện tử có trong phân tử:

Hi = − ∇ −∑ −

a 2

i

r R

Z 2

Gij =

j

i r r

1

1 i

N

i ij N

1 i

1 i

N

1 j

ij ij N

H E

+

− +

=

〉 Ψ Ψ

Kjj được gọi là tích phân trao đổi

) j ( ) i ( G ) j ( ) i ( K

) j ( ) i ( G ) j ( ) i ( J

i j ij j i ij

j i ij j i ij

χ χ χ

χ

=

χ χ χ

χ

=

(2.1.17) Aùp dụng nguyên lý biến phân (hàm sóng có năng lượng thấp nhất là lời giải của phương trình (2.1.12)), và phương pháp thừa số Lagrange với điều kiện

là các orbitan spin trực giao và chuẩn hóa Phương trình Hartree-Fock chính tắc có dạng:

' i i

2 1 G 1 2

J

) K J ( H

F

j i 12 j i

j

i j 12 j i

j

N

i i

χ χ χ

= χ

χ χ χ

= χ

− +

Năng lượng orbitan spin với χ (xem χ là các orbitan chính tắc) xác định theo:

+

= χ χ

=

j

ij ij i

i i i

Năng lượng tổng khi đó có thể viết theo phương trình (2.1.15) hoặc dưới dạng các năng lượng orbitan spin

nn N

ij

ij ij N

Có hai loại orbitan spin: giới hạn và không giới hạn.5 Orbitan spin giới hạn

bị ràng buộc bởi điều kiện là hai hàm spin α và β có cùng hàm không gian ψ Một bộ gồm K hàm orbitan không gian trực chuẩn có thể tạo ra một bộ gồm 2K orbitan spin bằng cách nhân mỗi orbitan không gian với hàm spin α hay β

) ( ) z , y , x ( ) , z , y

,

x

(

) ( ) z , y , x ( ) , z , y ,

x

(

i i

2

i 1

i

2

ξ β ψ

= ξ χ

ξ α ψ

= ξ

χ −

i=1,2, ,K (2.1.22) Ngược lại, orbitan spin không giới hạn có hàm không gian khác nhau cho mỗi loại spin Một bộä K orbitan không gian trực chuẩn{ }ψαi và một bộ khác gồm

K orbitan không gian trực chuẩn{ }ψβi sao cho hai bộ không trực giao với nhau có thể tạo ra một bộä trực chuẩn gồm 2K orbitan spin không giới hạn:

) ( ) z , y , x ( ) , z , y

,

x

(

) ( ) z , y , x ( ) , z , y ,

x

(

i i

2

i 1

i

2

ξ β ψ

= ξ χ

ξ α ψ

= ξ χ

Orbital spin được biến đổi thành hàm không gian và tích phân không gian bằng cách tích phân hàm spin α và β Do đó sự tính toán orbitan spin như là vấn đề giải quyết phương trình tích phân không gian khác nhau:

i i i

J

r R

Z 2

1 H

) K J 2 ( H

f

j i 12 j i

j

i j 12 j i

j

a 2

i i

2 / N

i

i

ψ ψ ψ

= ψ

ψ ψ ψ

= ψ

Phương trình (2.1.27) có thể được viết dưới dạng phương trình ma trận đơn giản:

Ma trận xen phủ S gồm các tích phân xen phủ Sμν:

ν μ

μν = φ φ

Ma trận Fock gồm một phần electron Hcore và một phần hai electron G

G phụ thuộc vào ma trận mật độ P và một hệ những tích phân hai electron

C C 2

P

|

H H

2

1 P

H G H

F

2 / N

i i i

i core

core core

∑

∑

∗ σ λ λσ

σ λ ν μ

ν μ μν

λσ λσμν

μν μν μν

=

φ φ φ φ

= λσ

μν

φ φ

= +

=

(2.1.30)

Cuối cùng năng lượng E có công thức:

nn K

1

K

1 core F ) V H

( P 2

9 Phần gồm các electron ứng với orbital spin α( )ξ (Nα electron)

9 Phần gồm các electron ứng với orbital spin β( )ξ (Nβelectron)

Sự khác biệt giữa UHF và RHF là:

∑

=

α μ

1 i

=

β μ

1 i

=

β β

μν

=

α μν α

=

α α

K

1

vi

C S C

F

C S C

μν

α

μν

σν μλ

− σλ μν +

=

σν μλ

− σλ μν +

=

)]

( P ) ( P [ H

F

)]

( P ) ( P [ H

F

T core

T core

Với ma trận mật độ α

ασ

P , β λσ

P và ma trận mật độ tổng PλσT

β λσ

α λσ λσ

=

∗ β σ

β λ

β

λσ

=

∗ α σ

α λ

P P

P

) C ( C P

) C ( C P

T

N

1 i

i i

N

1 i

i i

(2.1.36)

Cuối cùng, năng lượng E có dạng:

nn K

1

K 1

core

P[2

1

μν

β νμ

α μν

α νμ

Trong trường hợp hệ có vỏ mở (open – shell), ví dụ như các ion, các gốc tự

do, UHF cho kết quả tốt hơn nhiều so với RHF Điều quan trọng là các orbitan spin α, β được UHF xử lý độc lập, trong khi với RHF chỉ có orbitan phân tử bị chiếm bởi các electron không ghép đôi mới được xử lý riêng lẻ.9

2.1.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP SAU HARTREE-FOCK

Lý thuyết HF không giải quyết thỏa đáng sự tương quan giữa các chuyển động của các electron Hàm sóng HF chỉ tính đến tương tác của những electron

có cùng spin thông qua nguyên lý loại trừ Pauli, nó bỏ qua sự tương tác của những electron khác spin.6

Sự tương quan electron được định nghĩa như là sự điều chỉnh chuyển động của một electron theo vị trí tức thời của tất cả electron trong toàn phân tử Theo định luật Coulomb, các electron đẩy nhau và vị trí tức thời của mỗi electron là trung tâm của một vùng không gian (lỗ Coulomb) mà các electron khác không thể đi vào Khi một electron thay đổi vị trí của nó, các lỗ Coulomb của các electron khác cũng chuyển động theo, nghĩa là chuyển động của chúng đã tương quan nhau Trong phương pháp HF, lực đẩy electron – electron tức thời được thay thế bởi lực đẩy trung bình trong electron, do đó, mỗi electron không biết đến vị trí tức thời của những electron khác, và như vậy, các chuyển động không tương quan nhau Về mặt thực tế, các electron này cách xa nhau hơn là được ước lượng bằng phương pháp HF Sự giới hạn này dẫn đến năng lượng HF được tính toán lớn hơn giá trị thực.3

Với EHF là năng lượng Hartree–Fock ở bộ cơ sở đầy đủ và E là năng lượng chính xác của hệ Năng lượng tương quan, Ecor, được định nghĩa là: 3- 6

Các phương pháp để tính năng lượng tương quan sau các tính toán HF được trình bày tóm tắt trong các phần tiếp theo3 – 7

2.1.3.1 Phương pháp Configuration Interaction (CI)

Dùng chỉ số i, j cho orbitan bị chiếm chỗ và a,b cho orbitan còn trống, một cấu hình điện tử với hai trạng thái kích thích có thể viết như sau:

HF i a j b

ab

ij = X X X X Ψ

i

X , Xj là toán tử loại (loại bỏ một electron khỏi orbitan spinχi, χj )

Xa+, Xb+ là toán tử thêm (thêm một electron vào orbital spin χa , χb)

Hàm sóng theo phương pháp tương tác cấu hình (CI) có thể được tạo thành từ hàm HF thông qua toán tử (1 + C):

ΨCI = (1 + C)ΨHF

X X X X c C

X X c C

b

a i j

i a j b

ab ij 2

a i

i a

a i

> >

+ +

Toán tử C1 tạo ra các định thức ứng với 1 trạng thái kích thích

Toán tử C2 tạo ra các định thức ứng với 2 trạng thái kích thích

Do đó, toán tử C tạo ra các định thức với các trạng thái kích thích có thể có, nó được dùng như cơ sở để mở rộng hàm sóng thực

Hệ số cia , cijab được tính toán bằng nguyên lý biến phân

Một hệ tính toán CI đầy đủ là trong đó tất cả cấu hình đều được xem xét, với một bộ hàm cơ sở đầy đủ Về nguyên tắc, sẽ cho lời giải chính xác của bài toán nhiều electron Tuy nhiên, hệ CI đầy đủ thì không thể tính toán được vì, ngay cả với hệ tương đối nhỏ và dùng bộ cơ sở tối thiểu, số lượng các định thức bao gồm trong hệ CI đầy đủ là rất lớn Trong thực tế, cách thông thường để loại bỏ sự mở rộng CI là chỉ xét đến các cấu hình có 1 và 2 trạng thái kích thích Điều này dẫn đến phương pháp CISD: ΨCISD = (1 + C1 + C2)ΨHF

Nói chung, phương pháp CI thì không thực tế khi dùng để tính toán năng lượng tương quan bởi vì không thể tính cho hệ CI đầy đủ, sự hội tụ của các hệ số

CI là rất chậm, và sự biến đổi tích phân tốn rất nhiều thời gian

Hơn nữa, một CI được cắt giảm thì không tương hợp về kích cỡ: sự tính toán cho một hệ gồm vài phân tử thì không cho kết quả tương tự như là tổng các tính toán cho từng phân tử riêng biệt

Do phương pháp CI có tính biến phân nên năng lượng tính được thường lớn hơn năng lượng thực Mặc dù CI không được xem là phương pháp để tính trạng thái cơ bản, CIS (CI – single) được xem là phương pháp để tính toán bề mặt thế năng ở trạng thái kích thích Bên cạnh đó, khi thêm một số biểu thức vào CISD để tăng độ tương hợp về kích cỡ ta có thể dùng phương pháp QCISD (quadratic configuration interaction) QCISD được coi như là gần với phương pháp CCSD.8

2.1.3.2 Phương pháp Coupled Cluster (CC)

Phương pháp CC dùng hàm mũ thay vì hàm tuyến tính như trong CI:

) T 24

1 T T 2

1 T 2

1 T T T (

) T 6

1 T T T ( ) T 2

1 T ( T 1 )

T

exp(

) T exp(

4 1

2 1 2

2 2 1 3 4

3 1 2 1 3

2 1 2 1

HF CC

+ +

+ + +

+ +

+ + +

+ +

T = T1 +T2

)T24

1TT2

1T2

1(

)T6

1TT()T2

1T(T1)T

exp(

4 1

2 1 2

2 2

3 1 2 1

2 1 2 1

++

+

++

++

++

ab ij 2

a i

i a

a i

1 t X X T t X X X X T

∑∑∑∑

> > > >

+ + + +

=

j

i k l a b c d

k c l d i a j b

cd kl

ab ij

2.1.3.3 Phương pháp nhiễu loạn Moller – Plesset

Trong phương pháp nhiễu loạn, toán tử Hamilton có thể phân thành toán tử tham chiếu H0 và toán tử nhiễu loạn H’với giả thiết rằng H’ nhỏ hơn Ho rất nhiều

Tương tự W1,Ψ1: năng lượng và hàm sóng bậc 1

Wn,Ψn: năng lượng và hàm sóng bật n

Thay (2.1.43), (2.1.44) vào (2.1.45) rồi nhóm các biểu thức có cùng số mũ của λ sẽ cho phương trình nhiễu loạn bậc 0,1,2…n:

i n i

W

Để có thể áp dụng thuyết nhiễu loạn tính toán năng lượng chính xác, hàm sóng không nhiễu loạn được lấy là hàm Hartree–Fock và toán tử Hamilton không nhiễu loạn là tổng của các toán tử Fock: đây là thuyết nhiễu loạn Moller–Pleset (MP)

Toán tử nhiễu loạn H’, là hiệu giữa toán tử Hamilton điện tử thực của phân tử và Ho với:

nn N

1 i

N

1 j

ij ij i

N

1 i

1 j

ij ij N

1 i

- E (MPn) : sự hiệu chỉnh năng lượng tại bậc n

- MPn : năng lượng tổng đến bậc n

Hàm sóng bậc không là hàm sóng HF ở trạng thái cơ bản Φ0 (định thức Slater của orbitan spin) và năng lượng bậc không là tổng của các năng lượng orbitan spin:

− χ χ χ χ

occ

j i

vir

b

2 a b j i b a j i

(2.1.52) MP2 = E(MP0) + E(MP1) + E(MP2) = E(HF) + E(MP2)

Bậc hiệu chỉnh càng cao, công thức càng trở nên phức tạp MP2 cho kết quả đạt 80 ÷ 90% năng lượng tương quan, đây là phương pháp hiệu quả nhất cho sự tính toán tương quan điện tử.3

Phương pháp MP được tính tại các bậc khác có tính tương hợp về kích thước nhanh hơn phương pháp CI Tuy nhiên, bởi vì phương pháp MP không biến phân, nó có thể đưa ra năng lượng thấp hơn năng lượng thực Đối với hầu hết các hệ vỏ mở, dựa trên hàm sóng HF không giới hạn, có nhiều phương pháp vỏ MP khác nhau:UMP2, UMP3, UMP4… Tuy nhiên, sự nhiễm spin trong hàm HF không giới hạn có thể gây ra nhiều lỗi sai nghiêm trọng khi tính UMP Điều này có thể giải quyết bằng cách loại bỏ sự nhiễm spin ra khỏi hàm sóng bị nhiễm

2.1.4 BỘ CƠ SỞ (BASIS SETS)

Orbitan phân tử được khai triển như là một sự tổ hợp tuyến tính của những orbitan nguyên tử hoặc những hàm cơ sở Tập hợp những hàm cơ sở tạo thành một bộ cơ sở Có hai hướng để chọn hàm cơ sở:

Thứ nhất: Các hàm cơ sở phải phù hợp với những hiện tượng vật lý cuả vấn đề, nghĩa là việc khai triển phương trình (2.1.26) sẽ đòi hỏi số biểu thức là ít nhất nhưng vẫn biểu hiện chính xác orbitan phân tử

Thứ hai: Các hàm được chọn phải làm cho sự tính toán những tích phân cần thiết dễ dàng và nhanh chóng hơn Những hàm Slater [Slater-Type Orbital, STO, Aexp(−ξ ) ] là phù hợp cho hướng thứ nhất nhưng lại rất khó tính toán Những hàm Gaussian [Gaussian-Type Orbital, GTO, Nx m y n z p exp( − α r 2 ) ] thì dễ tính toán hơn nhưng cần nhiều hàm hơn để biểu diễn chính xác hàm sóng thực

Do đó, trong thực tế, một số hàm GTO (số hàm nguyên thủy) được tổ hợp tuyến tính để tạo thành một bộ cơ sở Một bộ cơ sở được định nghĩa là:

n m

Các giá trị c và b được chọn trước và cố định trong quá trình tính toán Số hàm GTO có thể được tăng, nhưng thường thì tăng không quá 6 Mặc khác, hàm GTO đơn cũng được sử dụng trong tính toán3 – 7

2.1.4.1 Bộ cơ sở tối thiểu (minimal basis sets)

Bộ cơ sở tối thiểu chỉ chọn một hàm cơ sở cho mỗi orbitan nguyên tử trong một lớp

Ví dụ: H : 1s

C : 1s, 2s, 2px, 2 py, 2pz

Bộ cơ sở tối thiểu cho CH4 gồm 4 bộ 1s orbitan của Hydro, 1 bộ 1s orbitan,

1 bộ 2s orbitan và 3 bộ 2p orbitan của Cacbon Tổng cộng là 9 hàm cơ sở

Bộ cơ sở tối thiểu hầu hết có dạng STO–nG, trong đó thường dùng nhất là STO–3G gồm ba hàm Gaussian kết hợp với nhau để thay cho một hàm STO

Ví dụ: Bộ cơ sở STO–3 G cho Metan gồm 9 hàm cơ sở được xây dựng từ

27 hàm nguyên thủy GTO

2.1.4.2 Bộ cơ sở phân chia

Để có thể biểu diễn các orbitan một cách thích hợp trong các môi trường phân tử khác nhau, mỗi orbitan của bộ cơ sơ tối thiểu sẽ được thay thế bằng hai orbitan lớn (có số mũ nhỏ) và nhỏ (có số mũ lớn) Trong mỗi orbitan phân tử, cả hai loại orbitan này cùng hiện diện và sẽ phối hợp theo tỷ lệ sao cho năng lượng là cực tiểu sự phối hợp này sẽ cho ra một orbitan có kích thước trung gian phù hợp với môi trường phân tử vì nó nhận được bằng cách cực tiểu hóa năng lượng Nếu chỉ phân chia các orbitan hóa trị sẽ tạo bộ cơ sở phân chia hóa trị Nếu phân chia toàn bộ các orbitan sẽ tạo ra bộ cơ sở double-zeta

1 Bộ cơ sở phân chia hóa trị

Bộ cơ sở phân chia hóa trị thường dùng nhất là 3–21G và 6–31G Trong bộ

cơ sở này, các orbitan ở lớp bên trong (1s cho nguyên tử hàng thứ nhất, 1s, 2s, 2p cho nguyên tử hàng thứ hai trong bảng hệ thống tuần hoàn) được biểu thị bởi sự kết hợp của 3 và 6 hàm GTO tương ứng Các orbitan hóa trị được biểu thị bởi hai hàm cơ sở:10

Một hàm là sự tổ hợp tuyến tính của 2 (trong 3–21G) và 3 (trong 6–31G) hàm GTO và hàm còn lại chỉ gồm 1 hàm GTO đơn

Bộ 3–21G phù hợp cho các nguyên tử đến Xe (Xenon)

Bộ 6–31G phù hợp cho các nguyên tử đến Cl (Clo)

Ví dụ: Với bộ 3–21G

H : 1s và 1s’

C : 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz, 2s’, 2px’, 2py’, 2pz’

Như vậy, với hydro, bộ cơ sở 3–21G gồm 2 hàm cơ sở 1s; với cacbon, gồm

9 hàm cơ sở (1 hàm cơ sở 1s, 2 hàm cơ sở 2s và 6 hàm 2p); và CH4 gồm 17 hàm

cơ sở (8 hàm cơ sở cho H và 9 hàm cơ sở cho C)

2 Bộ cơ sở Double–Zeta (DZ)

Trong bộ cơ sở double zeta, mỗi bộ cơ sở tối thiểu được thay thế bằng hai hàm cơ sở, và có ký hiệu là DZ, D5 trong chương trình Gaussian

Người ta cũng thường dùng bộ cơ sở phân chia hóa trị trong đó các orbitan hóa trị được chia thành 3 hàm cơ sở

Ví dụ: bộ cơ sở 6–311G, trong đó các orbitan bên trong biểu diễn bởi 6–GTOs và các orbitan hóa trị được thay bởi 3 hàm cơ sở Một trong ba hàm được tổ hợp bởi 3GTO và hai hàm còn lại, mỗi hàm thay bởi một hàm GTO đơn

Bộ cơ sở mà tất cả các orbitan tách thành ba hàm cơ sở gọi là hàm triple–zeta và có dạng TZ, TZP, TZ2P,

2.1.4.3 Bộ cơ sở mở rộng

1 Bộ cơ sở phân cực:

Sự hiện diện của các hạt nhân sẽ làm biến dạng hoặc phân cực mật độ điện tử ở lân cận, do đó các hàm cơ sở phải có hình dáng trong phân tử linh động hơn các dạng s, p, d, f trong nguyên tử tự do Điều này có thể thực hiện bằng cách kết hợp orbitan 1s dạng hình cầu của hydro và một orbitan dạng p Khi đó phần xen phủ dương ở một đầu sẽ làm tăng orbitan và ngược lại Tương tự, orbitan p được phân cực bằng cách kết hợp với orbitan d Các hàm cơ sở thêm vào này thường là các GTO đơn, được gọi là hàm phân cực

2 Hàm khuếch tán:

Ở các trạng thái kích thích hoặc anion, mật độ điện tử bị kéo dãn ra trong phân tử , khi đó các hàm cơ sở bình thường không còn phù hợp nữa Điều này có thể được hiệu chỉnh bằng cách dùng một số hàm cơ sở GTO đơn với số mũ nhỏ, gọi là hàm khuếch tán

- 6–31+G* là bộ hàm cơ sở 6–31G* có thêm vào 1 bộ hàm khuếch tán gồm các orbitan s, p

- 6–31++G* thêm vào 1 bộ hàm khuếch tán gồm các orbitan s, p cho

Li – Cl và s cho hydro

2.1.4.4 Bộ cơ sở Dunning-Huzinaga:

Các hàm này được thiết kế riêng cho các tính toán chất lượng cao trong

các phương pháp tính toán năng lượng tương quan Các hàm này bao gồm:

9 cc-pVDZ (correlation consistent valence double - zeta)

9 cc-pVTZ (correlation consistent valence triple - zeta)

9 cc-pVQZ (correlation consistent valence quadruple - zeta)

9 cc-pV5Z (correlation consistent valence quintuple - zeta)

9 cc-pV6Z (correlation consistent valence sextuple - zeta)

Mỗi hàm này có thể được làm tăng lên bằng các hàm khuếch tán loại s, p,

f, g, h … Ví dụ: AUG-cc-pVDZ

2.2 LÝ THUYẾT HÀM MẬT ĐỘ

Năng lượng ở trạng thái cơ bản của hệ thống nhiều electron là một hàm số

phụ thuộc mật độ điện tích ρ16

ρ(r) = ρ(x, y, z) = ∑∫ ∫

ξ

ξ ξ Ψ

all

N 2

2 N 1 N

2 , , z , , , ) dx dz x

z, y, (x,

N (2.2.1) Mỗi mật độ sẽ cho tương ứng một năng lượng ở trạng thái cơ bản Năng

lượng này có thể viết:3,5

T[ ]ρ :Động năng

Ene[ ]ρ :Năng lượng do tương tác hút giữa hạt nhân và electron

Eee[ ]ρ :Năng lượng do tương tác đẩy giữa electron và electron

Eee[ ]ρ = J[ ]ρ + K[ ]ρ (2.2.3)

J[ ]ρ : Tích phân Coulomb

K[ ]ρ :Tích phân trao đổi

Năng lượng do tương tác đẩy giữa hạt nhân – hạt nhân là không đổi theo

phương pháp gần đúng Born-Oppenheimer

2.2.1 THUYẾT THOMAS–FERMI–DIRAC

Thuyết Thomas–Fermi–Dirac (TFD) được xét trong điều kiện khí điện tử

đồng nhất, không tương tác lẫn nhau

Năng lượng theo thuyết Thomas–Fermi (TF) có dạng:

ETP[ ]ρ = TTF[ ]ρ + Ene[ ]ρ + J[ ]ρ (2.2.4)

Năng lượng theo thuyết Thomas–Fermi–Dirac (TFD) có dạng :

ETP[ ]ρ = TTF[ ]ρ + Ene[ ]ρ + J[ ]ρ + KD[ ]ρ (2.2.5)

2.2.2 PHƯƠNG PHÁP KORN– SHAM 18

Xét hàm sóng có dạng định thức Slater cho N điện tử không tương tác

trong N orbitan χ i, động năng và mật độ điện tích có dạng:

=

ρ

N

1 i

2 i

N

1 i

i

2 i s

) ( )

(

2

1 ]

r R

Z )

=

ρ ] T [ ] v ( ) ( ) d r

[

Trong một hệ thực (có các điện tử tương tác lẫn nhau), sự khác biệt giữa

động năng thực và động năng tính toán (dựa trên giả thiết các orbitan không

tương tác lẫn nhau) được biểu diễn trong biểu thức năng lượng tương quan - trao

đổi Exc[ρ]

Khi đó năng lượng DFT chính xác có dạng:

EDFT[ρ] = Ts[ρ] + Ene[ρ] + J[ρ] + Exc[ρ]

= Ts[ ρ ] +∫vs( ) ρ ( ) d r+ J[ρ] + Exc[ρ] (2.2.10) với

Exc[ρ] = (T[ρ] - Ts[ρ]) + (Eee[ρ] - J[ρ]) (2.2.11) Đạo hàm của đại lượng này là thế năng tương tác –trao đổi vxc

) (

) ( ) ( )]

r [ ) (

] [ E )

= δρ

ρ δ

r ' r

)' ( ) ( v ) (

Tương tự phương pháp HF, orbitan chính tắc Kohn – Sham có thể tìm được bằng phương pháp số hoặc khai triển theo các hàm cơ sở Do đó, phương trình Kohn – Sham là phi tuyến và cần được giải theo kiểu tính lập Nếu Exc[ ]ρ được biết chính xác, DFT sẽ cho năng lượng tổng chính xác, kể cả tương tác electron Tuy nhiên cho đến nay dạng chính xác của Exc[ ]ρ vẫn chưa được biết đến và sự khác nhau của các phương pháp DFT là ở việc chọn dạng hàm cho năng lượng tương quan – trao đổi Exc[ ]ρ

Trong tính toán, thường Exc được phân thành năng lượng trao đổi Ex và năng lượng tương quan Ec Mỗi năng lượng có thể được biểu diễn ở dạng mật độ năng lượng εxvà εc

] , [ E ] [ E ] [ E ]

[

E

] [ E ] [ E ]

[

E

r d )]

r [ ) ( r d )]

r [ ) (

] [ E ] [ E ]

[

E

c c

c c

x x

x

c x

c x

xc

β α

αβ β

ββ α αα

β

β α α

ρ ρ + ρ + ρ

=

ρ

ρ + ρ

=

ρ

ρ ε ρ + ρ

ε ρ

=

ρ + ρ

= ρ

∫

Mật độ tổng là tổng của hàm α và β, ρ = ρ α + ρ β

Với hệï singlet vỏ đóng: ρα = ρβ

2.2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP GẦN ĐÚNG ĐỂ TÍNH NĂNG LƯỢNG TƯƠNG QUAN TRAO ĐỔI

2.2.3.1 Phương pháp mật độ cục bộ (LDA)

Trong phương pháp LDA, mật độ cục bộ điện tính giống như trường hợp các khí điện tử đồng thể, năng lượng trao đổi có dạng:

3 / 1 x

LDA

x

3 / 4 x

LDA

x

C][

rd)(C

][

E

ρ

−

=ρ

C 2 ] [

dr ] [

C 2 ] [

E

3 / 1 3 / 1 x 3 / 1 LSDA

x

3 / 4 3 / 4 x 3 / 1 LSDA

x

β α

β α

ρ + ρ

−

= ρ

ε

ρ + ρ

2

3 ]

2.2.3.2 Phương pháp hiệu chỉnh gradient

Trong phương pháp hiệu chỉnh gradient (GC) hay phương pháp gần đúng gradient tổng quát (GGA) mô hình khí điện tử không đồng nhất được sử dụng và năng lượng tương quan – trao đổi phụ thuộc vào cả mật độ điện tích và vi phân của nó

Perden và Wang đã hiệu chỉnh năng lượng trao đổi LSDA như sau:

2.2.3.3 Phương pháp lai hóa

Trong phương pháp này, năng lượng trao đổi bao gồm năng lượng LSDA, năng lượng trao đổi chính xác và một biểu thức hiệu chỉnh gradient Năng lượng tương quan thì gồm năng lượng LSDA và một biểu thức chứa năng lượng hiệu chỉnh gradient

Những phương pháp có kể đến sự trao đổi chính xác được gọi là những phương pháp lai hóa

Ví dụ như phương pháp Becke với ba hàm lai hóa (B3)

GGA c

LSDA c 88 B x

exact x

LSDA x 3

Ví du:

9 Phương pháp B3LYP gồm ba hàm lai hóa Becke và hàm tương quan LYP

9 Phương pháp B3PW91 gồm ba hàm lai hóa Becke và hàm tương quan PW91

2.3 LÝ THUYẾT TRẠNG THÁI CHUYỂN TIẾP

2.3.1 CHUYỂN ĐỘNG TRÊN BỀ MẶT THẾ NĂNG 19

Trong mỗi giai đọan cơ bản của phản ứng hóa học đều có sự tham gia của một số nguyên tử Những nguyên tử đó lúc đầu nằm trong chất phản ứng, còn sau phản ứng thì nằm trong sản phẩm Như vậy trong các quá trình phản ứng có sự thay đổi về cách phân bố tương hổ của các nguyên tử trong hệ Với hệ có N nguyên tử thì sự phân bố đó đặc trưng bằng 3N – 6 tọa độ (do N nguyên tử có 3N bậc tự do nhưng trong đó có sẵn 3 bậc tự do đặc trưng cho chuyển động tịnh tiến, và 3 bậc tự do đặc trưng cho chuyển động quay của toàn phân tử nên chỉ còn 3N – 6 bậc đặc trưng cho chuyển động tương hổ của các nguyên tử) Đồng thời mỗi cách phân bố tương hổ của các nguyên tử trong hệ có một giá trị xác định Do đó, trong suốt quá trình phản ứng, vì luôn có sự thay đổi vị trí của các nguyên tử nên năng lượng của hệ cũng thay đổi theo Năng lượng của hệ gồm động năng và thế năng tương tác giữa các hạt nhân và năng luợng điện tử Tuy nhiên, động năng của hệ chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ môi trường, không phụ thuộc vào cách sắp xếp các nguyên tử Thế năng tương tác Ut là hàm số của tọa độ, nghĩa là hàm số của các bậc tự do:

) X

X , X , X (

Ut = 1 2 3 n−6và có thể coi như là phương trình bề mặt, có bậc 3N – 6 Bề mặt đó gọi là bề mặt thế năng của phản ứng

Mỗi điểm trên bề mặt phản ứng ứng với một thế năng của hệ Trong quá trình phản ứng, thế năng của hệ luôn luôn thay đổi và di chuyển trên bề mặt thế năng Như vậy, ta xem một phản ứng cơ bản như là sự dịch chuyển trên bề mặt thế năng Hình vẽ cho thấy sự thay đổi thế năng từ chất phản ứng đến trạng thái trung gian và sản phẩm (là các điểm cực tiểu) ngang qua các trạng thái chuyển tiếp (điểm yên ngựa)

Tại các điểm cực tiểu, 3N – 6 dao động đều có tần số dương còn tại các điểm yên ngựa có 3N – 7 dao động trực giao với đường phản ứng có tần số dương và 1 dao động dọc đường phản ứng có tần số âm

Hình 2.3.1: (a) Bề mặt ba chiều và (b) Đường phản ứng trên bề mặt

thế năng 20

Ta xem hình 2.3.2 biểu diễn đường cong thế năng cho hệ H + H-H (cấu hình tuyến tính) Hệ tuyến tính này có hai tọa độ ứng với hai bậc tự do nội trực giao:

s = −Điểm yên ngựa có cấu hình đối xứng tại r2=r1=r0, ξ = 2 r0 và s=0 Theo hình 2.3.2, s xác định đường phản ứng và ξ là trục vuông góc với đường phản ứng Thế năng trên trục s sẽ là U(s), tương tự có U(ξ) trên trục ξ

Đạo hàm bậc nhất và bậc hai của thế năng tại điểm yên ngựa:

0 s

U , 0 s

2 s

2

2

1 ) r 2 ( C 2

1 ) s , (

Thuyết trạng thái chuyển tiếp (TST) dựa trên tiên đề: Tốc độ chuyển hóa của một hệ chuyển từ tác chất sang sản phẩm (hình 2.3.3(a)) theo hướng từ r1>r2(s<0) đến r1<r2 (s>0)

Hình 2.3.2: Vùng điểm yên ngựa của bề mặt thế năng đối xứng

Hình 2.3.3: Bề mặt thế năng

a) Năng lượng cực đại b) Năng lượng cực tiểu tại điểm yên ngựa

a)

b)

2.3.2 LÝ THUYẾT TRẠNG THÁI CHUYỂN TIẾP TST 20, 21

Ngoài hai giả thiết là có thể tách riêng chuyển động của electron và hạt nhân, tương tự như trong phép gần đúng Born–Oppenheimer của cơ học lượng tử và sự giả định tất cả các phân tử phản ứng được phân bố trong các trạng thái tuân theo sự phân bố Maxwell–Boltzmann, lý thuyết trạng thái chuyển tiếp này tuân theo các giả thiết sau:

9 Những hệ phân tử có đi qua trạng thái chuyển tiếp theo hướng tạo sản phẩm không thể đi theo hướng ngược lại về phía tạo chất phản ứng

9 Ở trạng thái chuyển tiếp, chuyển động dọc theo tọa độ phản ứng có thể được tách khỏi những chuyển động khác và coi như là chuyển động tịnh tiến

9 Trong trường hợp không có cân bằng giữa phân tử phản ứng và sản phẩm, các trạng thái chuyển tiếp tạo thành sản phẩm được giả sử có phản ứng tuân theo quy luật phân bố Maxwell – Boltzmann

Giả sử có phản ứng: