Nghiên cứu phản ứng oxy hóa ancol bằng tác nhân oxy hóa trên pha rắn không dung môi

Với phản ứng oxy hóa ancol bậc 1, chúng ta có thể tổng hợp được các hợp chất cacbonyl và axit cacboxylic là những hợp chất trung gian của tổng hợp hữu cơ, dung môi, các monomer và nguyên

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

_oOo _

TRẦN THANH VŨ

NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG OXY HÓA ANCOL BẰNG TÁC NHÂN OXY HÓA TRÊN PHA RẮN KHÔNG DUNG MÔI

CHUYÊN NGÀNH : CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP HỒ CHÍ MINH, THÁNG 2 NĂM 2003

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

Cán bộ hướng dẫn khoa học:

PGS-TS TRẦN THỊ VIỆT HOA

Cán bộ chấm nhận xét 1:

PGS-TS PHẠM ĐÌNH HÙNG

Cán bộ chấm nhận xét 2:

TS PHẠM THÀNH QUÂN

Luận văn được bảo vệ tại HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN THẠC SĨ TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ngày 22 tháng 03 năm 2003

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ và tên học viên: TRẦN THANH VŨ Phái: Nam

Ngày, tháng, năm sinh: 24/07/1970 Nơi sinh: TP Hồ Chí Minh

Chuyên ngành: Công Nghệ Hóa Học

I-TÊN ĐỀ TÀI: Nghiên cứu phản ứng oxy hóa ancol bằng tác nhân oxy hóa trên

pha rắn không dung môi

II-NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

- Điều chế và khảo sát tính chất hóa lý của bentonit Thuận Hải hoạt hóa

- Khảo sát phản ứng oxy hóa các ancol: 1-butanol, 1-pentanol và benzyl ancol bằng các tác nhân oxy hóa: KMnO4 tẩm trên CuSO4.5H2O, KMnO4 mang trên bent-

H+, Cu(NO3)2.3H2O mang trên bent-H+, Fe(NO3)3.9H2O mang trên bent-H+

- Định danh và định lượng sản phẩm bằng các phương pháp hóa lý: phương pháp sắc ký khí (GC), phương pháp phổ hồng ngoại (IR), phương pháp sắc ký ghép khối phổ (GC-MS)

III-NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 20/05/2002

IV-NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 28/02/2003

V-HỌ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: PGS-TS Trần Thị Việt Hoa

VI- HỌ TÊN CÁN BỘ CHẤM NHẬN XÉT 1: PGS-TS Phạm Đình Hùng

VII- HỌ TÊN CÁN BỘ CHẤM NHẬN XÉT 2: TS Phạm Thành Quân

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CÁN BỘ NHẬN XÉT 1 CÁN BỘ NHẬN XÉT 2

Nội dung và Đề Cương Luận văn thạc sĩ đã được thông qua Hội Đồng Chuyên Ngành

Ngày tháng năm

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin chân thành cảm ơn:

- Cô Trần Thị Việt Hoa đã truyền đạt những kiến thức, kinh nghiệm bổ ích trong quá trình học và tận tình hướng dẫn, tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt thời gian thực hiện luận án này

- Cô và các thầy cô trong Hội đồng Bảo vệ Luận án đã đóng góp những nhận xét chân thành cho kết quả đạt được của Luận án

- Các thầy cô trong Khoa Công Nghệ Hóa Học & Dầu Khí, trường Đại Học Bách Khoa Thành phố Hồ Chí Minh đã giảng dạy, truyền đạt những kiến thức quí báu trong những năm qua

- Các thầy cô Bộ môn Hữu Cơ, Khoa CN Hóa Học & Dầu Khí đã nhiệt tình giúp đỡ, tạo điều kiện mọi thuận lợi cho tôi thực hiện tốt đề tài

- Trung Tâm Dịch Vụ Phân Tích & Thí Nghiệm và Phòng Phân Tích, Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Tp HCM đã giúp đỡ trong quá trình phân tích sản phẩm

- Các thầy cô phòng Quản Lý Khoa Học- Sau Đại Học đã giúp đỡ về vấn đề học vụ, thủ tục trong thời gian học

- Bạn Võ Duy Sung và các bạn bè đã luôn động viên, giúp đỡ và hỗ trợ nhiệt tình trong quá trình thực hiện luận án

- Các sinh viên Nguyễn Trí Thiện, Lưu Thị Phượïng Hoàng, Võ Thùy Linh đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá trình tiến hành thực nghiệm

TÓM TẮT

Phản ứng oxy hóa là phản ứng quan trọng trong tổng hợp hữu cơ và tiếp tục thu hút sự quan tâm của những nhà hóa học Với phản ứng oxy hóa ancol bậc 1, chúng ta có thể tổng hợp được các hợp chất cacbonyl và axit cacboxylic là những hợp chất trung gian của tổng hợp hữu cơ, dung môi, các monomer và nguyên liệu để sản xuất hương liệu Ngoài ra, lần đầu tiên chúng tôi thực hiện phản ứng oxy hóa ancol bằng các tác nhân oxy hóa trên pha rắn không dung môi nhằm phát triển các phương pháp mới trong tổng hợp hữu cơ áp dụng vào phản ứng oxy hóa

Kết quả của luận án là:

- Điều kiện tối ưu của phản ứng oxy hóa 1-butanol và 1-pentanol thành axit butanoic và axit pentanoic bằng tác nhân KMnO4/CuSO4.5H2O: thời gian phản ứng là 2 giờ; nhiệt độ phản ứng là 30oC; tỷ lệ khối lượng KMnO4/CuSO4.5H2O là 1:2; tỷ lệ mol KMnO4/ancol: 2:1 Hiệu suất chuyển hóa thành sản phẩm mong muốn cao nhất là 64.63% (axit butanoic) và 69.47% (axit pentanoic)

- Điều kiện tối ưu của phản ứng oxy hóa 1-butanol và 1-pentanol thành axit butanoic và axit pentanoic bằng tác nhân KMnO4/bentonit hoạt hóa (bent-H+): thời gian phản ứng là

2 giờ; nhiệt độ phản ứng là 70oC (1-butanol) và 90oC (1-pentanol); tỷ lệ khối lượng KMnO4/ bentonit hoạt hóa là 1:1; tỷ lệ mol KMnO4/ancol: 2:1 Hiệu suất chuyển hóa thành sản phẩm mong muốn cao nhất là 69.20% (axit butanoic) và 73.15% (axit pentanoic)

- Điều kiện tối ưu của phản ứng oxy hóa benzyl ancol thành benzaldehyd bằng tác nhân KMnO4/bentonit hoạt hóa: thời gian phản ứng là 3 giờ; nhiệt độ phản ứng là 90oC; tỷ lệ khối lượng KMnO4/ bentonit hoạt hóa là 1:1; tỷ lệ mol KMnO4/ancol là 1.2:1 Hiệu suất chuyển hóa cao nhất là 61.30%

- Điều kiện tối ưu của phản ứng oxy hóa benzyl ancol thành benzaldehyd bằng các tác nhân Cu(NO3)2.3H2O/bent-H+ và Fe(NO3)3.9H2O/bent-H+: thời gian phản ứng là 1.5 giờ (Cu(NO3)2.3H2O/bent-H+) và 1 giờ (Fe(NO3)3.9H2O/bent-H+); nhiệt độ phản ứng là

90oC; tỷ lệ khối lượng muối nitrat/bent-H+ là 1:1; tỷ lệ mol muối nitrat/ benzyl ancol là 1.5:1 Hiệu suất chuyển hóa cao nhất là 85.44% (Cu(NO3)2.3H2O/bent-H+) và 91.99% (Fe(NO3)3.9H2O/bent-H+)

Kết quả đạt được nhằm đóng góp trong việc tìm kiếm các tác nhân oxy hóa ở pha rắn, rẻ tiền, tận dụng nguồn nguyên liệu sẵn có trong nước

MỤC LỤC

XZ

Trang NHIỆM VỤ LUẬN VĂN

LỜI CẢM ƠN

TÓM TẮT

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC BẢNG

DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ

DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ, HÌNH

MỞ ĐẦU 1

I TỔNG QUAN I.1 AXIT BUTANOIC VÀ PENTANOIC 2

I.1.1 Công thức phân tử 2

I.1.2 Tính chất vật lý 2

I.1.2.1 Axit butanoic 2

I.1.2.2 Axit pentanoic 2

I.1.3 Tính chất hóa học .2

I.1.3.1 Tính axit 2

I.1.3.2 Phản ứng thế nhóm OH 3

I.1.3.3 Phản ứng của hydro α của axit .3

I.1.3.4 Phản ứng este hóa 3

I.1.4 Phương pháp điều chế axit cacboxylic .3

I.1.4.1 Oxy hóa các hợp chất hữu cơ có bậc oxy hóa thấp hơn .3

I.1.4.2 Thủy phân các dẫn xuất của axit cacboxylic và axit octofocmic 4

I.1.4.3 Đưa thêm nhóm cacbonyl vào phân tử chất hữu cơ 4

I.1.5 Ứng dụng của axit butanoic và pentanoic 4

I.2 BENZALDEHYD 5

I.2.1 Công thức phân tử 5

I.2.2 Tính chất vật lý 5

I.2.3 Tính chất hóa học .6

I.2.3.1 Phản ứng oxy hóa khử 6

I.2.3.2 Phản ứng của nhóm cacbonyl .6

I.2.3.3 Phản ứng thế vào nhân benzen 7

I.2.4 Phương pháp điều chế benzaldehyd 7

I.2.4.1 Phản ứng oxy hóa benzyl ancol .7

I.2.4.3 Nhiệt phân trực tiếp axit cacboxylic tạo thành benzaldehyd 8

I.2.4.4 Phản ứng Fridel – Craft 9

I.2.5 Ứng dụng của benzaldehyd .9

I.3 CÁC CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG OXY HÓA 9

I.3.1 Oxy hóa ancol thơm hoặc hydrocacbon thơm bằng KMnO4 tẩm trên chất mang rắn trong điều kiện siêu âm .9

I.3.2 Oxy hóa benzyl ancol bằng TBHP và Crs – 2 10

I.3.3 Oxy hóa ancol bằng muối nitrat tẩm trên silicagel 10

I.3.4 Oxy hóa ancol thơm bằng oxy với xúc tác Pd(OAc)2 10

I.3.5 Oxy hóa benzyl ancol bằng sodium percacbonat (SPC) và pyridinium dicromat (PDC) 11

I.3.6 Oxy hóa benzyl ancol bằng hệ xúc tác Fe(NO3)3 tẩm trên monmorillonit 11

I.3.7 Oxy hóa chọn lọc benzyl ancol thành benzaldehyd trên xúc tác zeolit Fe-MCM-22 11

I.3.8 Oxy hóa benzyl ancol thành benzaldehyd trên xúc tác bentonit tẩm các muối nitrat kim loại chuyển tiếp 12

I.3.9 Oxy hóa benzyl ancol bằng các kim loại chuyển tiếp trong hệ xúc tác dị thể 12

I.3.10 Oxy hóa ancol bằng xúc tác crôm tẩm trên montmorillonit 13

I.3.11 Oxy hóa ancol bằng Claycop trong môi trường vi sóng ở điều kiện không dung môi 14

I.3.12 Oxy hóa ancol bằng muối manganat kali dưới xúc tác chuyển pha (PTC) 15

I.3.13 Oxy hóa ancol không no bằng permanganat kali tẩm trên chất mang rắn 15

I.3.14 Oxy hóa một vài rượu bậc 1 và bậc 2 bằng xúc tác Pd4%-Pt1%-Bi/c5% 16

I.3.15 Oxy hóa ancol thơm bằng tert – butyl hydroperoxyd 16

I.3.16 Oxy hóa ancol bằng BaMnO4/CuSO4.5H2O 17

I.3.17 Oxy hóa hydrocacbon thơm bằng dung dịch KMnO4 trong điều kiện siêu âm 17

I.3.18 Oxy hóa etyl ancol trên xúc tác CuO-MoO3 mang trên gạch chịu lửa .17

I.3.19 Oxy hóa toluen pha hơi trên xúc tác oxyt V2O5-MoO3-K2SO4 18

I.3.20 Oxy hóa etanol trên xúc tác CuO .18

I.3.21 Oxy hóa propenilbenzen và ancol nhị cấp bằng KMnO4.CuSO4.5H2O trong điều kiện không dung môi 18

I.4 PHẢN ỨNG OXY HÓA ANCOL 19

I.4.1 Cơ chế 19

I.4.1.1 Oxy hóa bằng tấn công electrophin vào cặp electron p 19

I.4.1.2 Oxy hóa tấn công electrophin vào cặp electron π 20

I.4.1.4 Oxy hóa theo cơ chế gốc tự do 22

I.4.2 Các tác nhân oxy hóa chủ yếu 23

I.4.2.1 KMnO4 23

I.4.2.2 Anhydrit crommic và hỗn hợp cromat 24

I.4.2.3 Axit nitric 25

I.4.2.4 Oxy không khí 26

I.4.3 Chất mang rắn bentonit 26

I.4.3.1 Sơ lược về bentonit 26

I.4.3.2 Thành phần hóa học 27

I.4.3.3 Cấu trúc tinh thể bentonit 28

I.4.3.4 Các tính chất hóa lý của bentonit 29

I.4.3.5 Các phương pháp phân tích cấu trúc bentonit 30

I.4.3.6 Ứng dụng của bentonit trong phản ứng hóa học .31

I.4.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng oxy hóa 32

I.4.4.1 Bản chất hóa học của tác nhân .32

I.4.4.2 Nhiệt độ .32

I.4.4.3 Thời gian 32

I.4.4.4 Tỷ lệ xúc tác 33

I.4.4.5 Chất mang 33

II KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN II.1 KẾT QUẢ KHẢO SÁT BENTONIT THUẬN HẢI ĐÃ ĐƯỢC HOẠT HÓA 34

II.1.1 Hiệu suất của quá trình điều chế bentonit hoạt hóa 34

II.1.1 Kết quả phân tích phổ nhiễu xạ Rơn-ghen của bentonit được hoạt hóa bằng HCl 10% 34

II.1.2 Kết quả đo bề mặt riêng 35

II.1.3 Kết quả khảo sát độ axit bentonit Thuận Hải theo nồng độ HCl hoạt hóa 35

II.1.4 Thành phần hóa học của bentonit hoạt hóa 35

II.2 KHẢO SÁT PHẢN ỨNG OXY HÓA ANCOL 38

II.2.1 Khảo sát phản ứng oxy hóa 1-butanol và 1-pentanol bằng các tác nhân oxy hóa KMnO4/CuSO4.5H2O và KMnO4/bent-H+ 38

II.2.1.1 Khảo sát hiệu suất phản ứng theo thời gian phản ứng 38

II.2.1.2 Khảo sát hiệu suất phản ứng theo tỷ lệ khối lượng tác nhân oxy hóa trên chất mang 42

II.2.1.3 Khảo sát hiệu suất phản ứng theo tỷ lệ mol KMnO4/ancol 46

II.2.2 Khảo sát phản ứng oxy hóa benzyl ancol bằng các tác nhân oxy hóa tẩm

trên ben-H+ 53

II.2.2.1 Khảo sát hiệu suất phản ứng theo thời gian phản ứng 53

II.2.2.2 Khảo sát hiệu suất phản ứng theo tỷ lệ khối lượng tác nhân trên chất mang 56

II.2.2.3 Khảo sát hiệu suất phản ứng theo tỷ lệ mol tác nhân oxy hóa/benzyl ancol 59

II.2.2.4 Khảo sát hiệu suất phản ứng theo nhiệt độ với các tác nhân oxy hóa /bent-H+: 61

II.2.3 Bàn luận chung 64

II.2.3.1 Ảnh hưởng của bản chất ancol đến hiệu suất phản ứng oxy hóa 64

II.2.3.2 Ảnh hưởng của cation kim loại đến khả năng oxy hóa của muối nitrat kim loại tẩm trên bentonit 65

II.2.3.3 Ảnh hưởng của bản chất chất mang 68

II.3 ĐỊNH DANH VÀ ĐỊNH LƯỢNG SẢN PHẨM 69

II.3.1 Xác định tính chất vật lý của sản phẩm 69

II.3.2 Nhận xét về phổ hồng ngoại (IR) của sản phẩm 69

II.3.2.1 Nhận xét về phổ hồng ngoại của sản phẩm oxy hóa 1-butanol 69

II.3.2.2 Nhận xét về phổ hồng ngoại của sản phẩm oxy hóa 1-pentanol 69

II.3.2.3 Nhận xét về phổ hồng ngoại (IR) của sản phẩm oxy hóa benzyl ancol thành benzaldehyd 70

II.3.3 Nhận xét về phổ GC-MS 70

II.3.3.1 Nhận xét về phổ GC –MS của sản phẩm oxy hóa 1 – butanol .70

II.3.3.2 Nhận xét về phổ GC –MS của sản phẩm oxy hóa 1 – pentanol .70

II.3.3.3 Nhận xét về phổ GC –MS của sản phẩm oxy hóa benzyl ancol .71

III THỰC NGHIỆM III.1 ĐIỀU CHẾ VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA BENTONIT HOẠT HÓA (BENT-H + ) 72

III.1.1 Điều chế bentonit hoạt hóa từ bentonit Bình Thuận nguyên khai .72

III.1.1.1 Cách tiến hành 72

III.1.1.2 Sơ đồ qui trình 72

III.1.2 Khảo sát tính chất hóa lý của bent-H+ 73

III.1.2.1 Xác định phổ Rơngen 73

III.1.2.2 Xác định bề mặt riêng 73

III.1.2.3 Xác định độ axit 73

III.2 KHẢO SÁT PHẢN ỨNG OXY HÓA 79

III.2.1 Điều chế tác nhân oxy hóa cho phản ứng 79

III.2.1.1 Tẩm tác nhân oxy hóa KMnO4 trên chất mang bent-H+ và CuSO4.5H2O 79

III.2.1.2 Tẩm muối Cu(NO3)2.3H2O và Fe(NO3)3.9H2O trên chất mang bent-H+ 79

III.2.2 Khảo sát điều kiện phản ứng oxy hóa 80

III.2.2.1 Nội dung nghiên cứu 80

III.2.2.2 Phương pháp tiến hành 81

III.3 ĐỊNH DANH VÀ ĐỊNH LƯỢNG SẢN PHẨM 83

III.3.1 Xác định chỉ số vật lý 83

III.3.1.1 Xác định tỷ trọng 83

III.3.1.2 Xác định chiết suất 83

III.3.2 Định lượng sản phẩm bằng phương pháp sắc ký khí (GC) 84

III.3.3 Xác định sản phẩm bằng phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 85

III.3.4 Xác định sản phẩm bằng phương pháp sắc ký ghép khối phổ (GC-MS) 86

IV KẾT LUẬN

TÀI LIỆU THAM KHẢO

PHỤ LỤC 1

TÓM TẮT LÝ LỊCH TRÍCH NGANG

Trang

Bảng 1: Kết quả oxy hóa benzyl ancol trong điều kiện siêu âm 10 Bảng 2: Kết quả Oxy hóa 1-pheniletanol trong điều kiện siêu âm 10 Bảng 3: Hiệu suất phản ứng oxy hóa benzyl ancol bằng hệ xúc tác Fe(NO3)3

tẩm trên montmorillonit 11

Bảng 4: Hiệu suất của phản ứng oxy hóa benzyl ancol bằng hệ xúc tác một số

muối kim loại tẩm trên montmorillonit 12

Bảng 5: Hiệu suất của phản ứng oxy hóa benzyl ancol bằng các kim loại

chuyển tiếp trong hệ xúc tác dị thể 13

Bảng 6: Hiệu suất của phản ứng oxy hóa ancol bằng xúc tác crôm tẩm trên

montmorillonit 14

Bảng 7: Hiệu suất của phản ứng oxy hóa ancol bằng bằng Claycop trong môi

trường vi sóng trong điều kiện không dung môi 15

Bảng 8: Hiệu suất của phản ứng oxy hóa ancol bằng muối manganate kali dưới

xúc tác chuyển pha (PTC) 15

Bảng 9: Hiệu suất của phản ứng oxy hóa ancol không no bằng permanganat

kali tẩm trên chất mang rắn 16

Bảng 10: Hiệu suất của phản ứng oxy hóa một vài ancol bậc 1 và bậc 2 bằng

xúc tác Pd4%-Pt1%-Bi/C5% 19

Bảng 11: Hiệu suất của phản ứng oxy hóa isosafrol thành piperonal 19 Bảng 12: Hiệu suất của phản ứng oxy hóa ancol 1-phenyletyil thành

acetophenon 19

Bảng 13: Hiệu suất của quá trình điều chế bent – H+ 34

Bảng 14: Kết quả xác định bề mặt riêng 35 Bảng 15: Kết quả xác định độ axit tổng khi hoạt hóa bentonit bằng HCl ở nồng

độ khác nhau 36

Bảng 16: Thành phần hóa học của bentonit Thuận Hải nguyên khai [15] và tinh

chế và hoạt hóa với HCl 10% (% trọng lượng) 37

Bảng 17: Hiệu suất phản ứng oxy hóa 1-butanol theo thời gian

(KMnO4/CuSO4.5H2O) 38

Bảng 18: Hiệu suất phản ứng oxy hóa 1-pentanol theo thời gian

(KMnO4/CuSO4.5H2O) 39

Bảng 19: Hiệu suất phản ứng oxy hóa 1-butanol theo thời gian (KMnO4/bent-H+) 39

Bảng 20: Hiệu suất phản ứng oxy hóa 1-pentanol theo thời gian (KMnO4

/bent-H+) 40

Bảng 21: Hiệu suất phản ứng oxy hóa 1-butanol theo tỷ lệ khối lượng

KMnO4/CuSO4.5H2O 42

Bảng 23: Hiệu suất phản ứng oxy hóa 1-butanol theo tỷ lệ khối lượng

KMnO4/bent-H+ 43

Bảng 24: Hiệu suất phản ứng oxy hóa 1-pentanol theo tỷ lệ khối lượng

KMnO4/bent-H+ 44

Bảng 25 : Hiệu suất phản ứng oxy hóa 1-butanol theo tỷ lệ mol KMnO4

/1-butanol (KMnO4/CuSO4.5H2O) 46

Bảng 26: Hiệu suất phản ứng oxy hóa 1-pentanol theo tỷ lệ mol

KMnO4/1-pentanol (KMnO4/CuSO4.5H2O) 47

Bảng 27 : Hiệu suất phản ứng oxy hóa 1-butanol theo tỷ lệ mol KMnO4

/1-butanol (KMnO4/bent-H+) 47

Bảng 28: Hiệu suất phản ứng 1-pentanol theo tỷ lệ mol KMnO4

/1-pentanol (KMnO4/bent-H+) 48

Bảng 29: Hiệu suất phản ứng oxy hóa 1-butanol theo nhiệt độ

(KMnO4/CuSO4.5H2O) 50

Bảng 30: Hiệu suất phản ứng oxy hóa 1-pentanol theo nhiệt độ

(KMnO4/CuSO4.5H2O) 50

Bảng 39: Hiệu suất phản ứng oxy hóa benzyl ancol theo tỷ lệ mol

KMnO4/benzyl ancol (KMnO4/bent-H+) 59

Bảng 40: Hiệu suất phản ứng oxy hóa benzyl ancol theo tỷ lệ mol

Cu(NO3)2.3H2O /benzyl ancol (Cu(NO3)2.3H2O/bent-H+) 59

Bảng 41: Hiệu suất phản ứng oxy hóa benzyl ancol theo tỷ lệ mol

Fe(NO3)3.9H2O/benzyl ancol (Fe(NO3)3.9H2O/bent-H+) 60

Bảng 42: Hiệu suất phản ứng oxy hóa benzyl ancol theo nhiệt độ

Bảng 44: Hiệu suất phản ứng oxy hóa benzyl ancol theo nhiệt độ

(Fe(NO3)3.9H2O/bent-H +) 63

Bảng 45: Một số chỉ số vật lý của sản phẩm 69

DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ, HÌNH

Trang

Sơ đồ 1: Qui trình điều chế bentonit tinh chế 72

Sơ đồ 2: Qui trình điều chế bentonit hoạt hóa từ bentonit tinh chế 73

Sơ đồ 3: Qui trình xác định độ axit 77

Sơ đồ 4: Qui trình tẩm KMnO4 trên bentonit 79

Sơ đồ 5: Qui trình tẩm muối nitrat kim loại trên bentonit hoạt hóa 80

Sơ đồ 6: Qui trình oxy hóa ancol bởi tác nhân oxy hóa trên chất mang rắn ở điều kiện không dung môi 82

Hình 1: Cấu trúc mạng bentonit 28

Hình 2: Các lớp nước hình thành khi hydrat hóa các cation trao đổi giữa các lớp 29

Hình 3: Hệ thống khử hấp phụ vật lý 74

Hình 4: Hệ thống khử hấp phụ hóa học 74

Trang

Đồ thị 1: Đồ thị biểu diễn độ axit của bentonit theo nồng độ HCl hoạt hóa 36 Đồ thị 2: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất phản ứng oxy hóa 1-

butanol theo thời gian 40

Đồ thị 3: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất phản ứng oxy hóa

1-pentanol theo thời gian 40

Đồ thị 4: Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng KMnO4/chất mang đến hiệu suất phản ứng oxy hóa 1-butanol 44

Đồ thị 5: Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng KMnO4/chất mang

đến hiệu suất phản ứng oxy hóa 1-pentanol 45

Đồ thị 6: Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của tỷ lệ mol KMnO4/1-butanol đến hiệu suất phản ứng oxy hóa 1-butanol 48

Đồ thị 7: Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của tỷ lệ mol KMnO4/1-pentanol đến hiệu suất phản ứng oxy hóa 1-pentanol 49

Đồ thị 8: Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất

phản ứng oxy hóa 1-butanol 52

Đồ thị 9: Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất

phản ứng oxy hóa 1-pentanol 52

Đồ thị 10: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất phản ứng oxy hóa benzyl

ancol theo thời gian với những tác nhân oxy hóa khác nhau 55

Đồ thị 11: Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng tác nhân oxy

hóa/bent-H+ đến hiệu suất phản ứng oxy hóa benzyl ancol 58

Đồ thị 12: Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của tỷ lệ mol KMnO4/benzyl ancol đến hiệu suất phản ứng 60

Đồ thị 13: Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất

phản ứng 63

Đồ thị 14: Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của bản chất ancol đến hiệu suất phản

ứng 65

Đồ thị 15: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc hiệu suất phản ứng theo bản chất tác

nhân oxy hóa 67

MỞ ĐẦU

Phản ứng oxy hóa ancol thành hợp chất cacbonyl và axit cacboxylic là phản ứng rất quan trọng trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ Các sản phẩm của phản ứng oxy hóa như aldehyd, ceton, axit cacboxylic … là những hợp chất trung gian của tổng hợp hữu cơ, dung môi, hương liệu, các monomer và nguyên liệu để sản xuất vật liệu polymer và chất hóa dẻo

Việc oxy hóa ancol thành hợp chất cacbonyl và axit cacboxylic theo phương pháp cổ điển thường thực hiện trong pha lỏng, trong môi trường axit hoặc kiềm Các tác nhân oxy hóa thường được sử dụng là KMnO4, K2Cr2O7, … Phương pháp này ngoài việc gây ô nhiễm môi trường, nhất là môi trường nước còn mang lại hiệu quả kinh tế không cao do việc đầu tư chống ăn mòn thiết bị Mặt khác, K2Cr2O7được biết như là một chất có thể gây ung thư nên việc sử dụng chúng cần được hạn chế

Do vậy, hướng nghiên cứu hiện nay là tìm ra các tác nhân oxy hóa ở pha rắn (các tác nhân oxy hóa tẩm trên các chất mang rắn) vì khả năng dễ thu hồi, tái sử dụng, ít ăn mòn thiết bị, ít độc hại, rẻ tiền … có ý nghĩa thực tiễn rất lớn

Mục đích của luận văn là:

- Điều chế và khảo sát tính chất hóa lý của bentonit Thuận Hải hoạt hóa

- Khảo sát phản ứng oxy hóa các ancol: 1-butanol, 1-pentanol và benzyl ancol bằng các tác nhân oxy hóa: KMnO4 tẩm trên CuSO4.5H2O, KMnO4 tẩm trên bent-H+, Cu(NO3)2.3H2O tẩm trên bent-H+ và Fe(NO3)3.9H2O tẩm trên bent-H+

Trong luận án này chúng tôi sẽ khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố khác nhau đến hiệu suất của phản ứng oxy hóa ancol thành hợp chất cacbonyl và axit cacboxylic bằng các tác nhân oxy hóa tẩm trên các chất mang rắn CuSO4.5H2O và bentonit Thuận Hải hoạt hóa Kết quả đạt được nhằm đóng góp trong việc tìm kiếm các loại tác nhân oxy hóa ở pha rắn hữu hiệu, rẻ tiền, tận dụng nguồn nguyên liệu sẵn có trong nước

I

TOÅNG QUAN

I.1 AXIT BUTANOIC VÀ PENTANOIC:

I.1.1 Công thức phân tử:

O

Trong đó:

- R = CH3-CH2-CH2- : công thức phân tử axit butanoic

- R = CH3-CH2-CH2-CH2- : công thức phân tử axit pentanoic

I.1.2 Tính chất vật lý:

I.1.2.1 Axit butanoic:

Là một chất lỏng không màu, tan trong nước, ancol và hầu hết các dung môi hữu cơ Axit butanoic cũng là một axit có mạch cacbon ngắn nhất trong chuỗi axit acetic được tìm thấy trong mỡ tự nhiên (bơ) cũng như các loại mỡ, dầu béo và axit béo

lactic (KA=1.38.10-4) Một vài hằng số vật lý quan trọng: Điểm sôi : 163.7 0C Chiết suất nD20: 1.3984 Tỷ trọng d20: 0.957 Trọng lượng phân tử: 88.11 Độ nhớt η100, m.Pa.s: 0.542

I.1.2.2 Axit pentanoic:

Là một chất lỏng không màu, trong suốt, mùi hắc gây khó chịu giống như mùi của cá ôi Tan trong etanol, etyl ete và nước Axit pentanoic là một axit yếu hơn cả axit butanoic Một vài hằng số quan trọng của axit pentanoic : Điểm sôi: 186.30C Chiết suất n D20: 1.408 Tỷ trọng d20: 0.939 Trọng lượng phân tử: 102.13 Độ nhớt η25, m.Pa.s: 1.97

I.1.3 Tính chất hóa học:

Tính chất hóa học cơ bản của axit cacboxylic chủ yếu tập trung ở nhóm cacboxyl (-COOH) Trong nhóm cacboxyl có nhóm cacbonyl và nhóm hydroxyl Sự tổ hợp hai nhóm chức này thành một nhóm làm thay đổi một số đặc tính riêng biệt của mỗi nhóm Nhóm OH nằm gần nhóm C=O sẽ liên hợp các điện tử tự do không liên kết của oxy nhóm OH với điện tử pi trong liên kết C=O

I.1.3.1 Tính axit:

Tính axit của axit cacboxylic thể hiện làm đổi màu các chất chỉ thị, tác dụng được với kim loại, bazơ hay oxyt tạo ra muối và nước

và nó biểu hiện trong nước phân ly ra ion:

R C OO H + H2O R C OO - + H3O+

Tính axit mạnh hay yếu là do cấu tạo gốc R, môi trường, nhiệt độ, …

I.1.3.2 Phản ứng thế nhóm OH:

Các axit cacboxylic tác dụng với PCl5, PCl3, SOCl2, nhóm OH được thay thế bằng nguyên tử clo:

Các hydro ở vị trí α trong axit cacboxylic do có ảnh hưởng của nhóm -C=O nên linh động hơn các hydro ở vị trí khác Chúng dễ bị thế bởi các nguyên tử khác, hoặc dễ bị oxy hóa hơn

I.1.3.4 Phản ứng este hóa:

Axit cacboxylic cho phản ứng este hóa với ancol khi có mặt của một lượng nhỏ axit vô cơ

Ngoài ra, axit cacboxylic còn có khả năng decacboxyl hóa, phản ứng khử, …

I.1.4 Phương pháp điều chế axit cacboxylic:

I.1.4.1.Oxy hóa các hợp chất hữu cơ có bậc oxy hóa thấp hơn:

Nói chung các hợp chất hữu cơ bị oxy hóa trong những điều kiện khác nhau đều có thể tạo ra axit cacboxylic Tuy vậy có ý nghĩa hơn cả là các phản ứng oxy hóa hydrocacbon, ancol, và hợp chất cacbonyl

I.1.4.2 Thuỷ phân các dẫn xuất của axit cacboxylic và axit octofocmic (phương

pháp tổng hợp giữ nguyên mạch):

a/ Từ dẫn xuất của axit cacboxylic:

H+

b/ Từ dẫn xuất axit octofocmic :

+ 3H2O

R C

XX

OHOHOH

- H2O

X = OR, halogen -X, …

I.1.4.3 Đưa thêm nhóm cacbonyl vào phân tử chất hữu cơ (phương pháp tổng

hợp tăng mạch):

a/ Cacbonyl hóa hợp chất cơ kim:

Tác dụng với hợp chất hữu cơ kim loại kiềm, magiê hoặc nhôm, sau đó thủy phân được axit cacboxylic

b/ Cacbonyl hóa ancolat kim loại:

Cho tác dụng với CO dưới điều kiện áp suất p = 6 ÷ 8 atm, nhiệt độ t

R là gốc ankyl hoặc –H

c/ Cacbonyl hóa anken:

Với xúc tác là các nicken cacbonyl

I.1.5 Ứng của axit butanoic và pentanoic:

Ứng dụng quan trọng nhất là sản xuất các este có mùi hương Hầu hết các este của nó được đặc trưng bởi các mùi trái cây thật dễ chịu: metyl butyrat và metyl valerat có mùi táo, etyl butyrat và etyl valerat có mùi khóm, iso amyl butyrat và amyl valerat có mùi lê Butyl amit dẫn xuất từ vannilylamin là một chất có mùi hăng cay như tiêu

Muối canxi của butanoic axit tan trong nước, hữu dụng trong việc thuộc da về việc tách vôi và trương nở các loại da động vật Dẫn xuất xenlulo của axit này như xenlulo acetyl butyrat hữu dụng trong các lắcquơ và trong các loại nhựa cho mục đích đổ khuôn Chúng có tính chống nhiệt, ánh sáng và hơi nước khác thường

Do có nhóm butyl trong phân tử, nên xenlulo acetyl butyrat tan nhiều trong dung môi và là chất có khả năng trộn lẫn với các loại nhựa và các chất nhũ hóa xenlulo

nước cao, như xenlulo acetat Do những tính chất đúc hiệu quả, sự ổn định kích thước, xenlulo acetyl butyrat được sử dụng trong việc chế tạo cán cầm bàn chải đánh răng bằng đúc khuôn hay đúc phun, các thấu kính của đèn nháy màu, các huy hiệu, các chi tiết cho máy bay, núm điều khiển, các miệng vòi cho dạng bột và sương mù trong bình chữa cháy

Mặt khác, axit pentanoic cũng thâm nhập vào lĩnh vực chất nhựa hóa cho dẫn xuất xenlulo như glyxerol tripentyrat (tripentyrin), pentyl phenetridin và pentyl anisidin đã được đề nghị như là một chất nhựa hóa cho các este xenlulo, trong khi pentyl cloroanilin trong các ether xenlulo có xu hướng làm giảm khả năng cháy

Các axit này đã được báo cáo là có tác dụng phân hủy tế bào ung thư trên nhiều bộ phận cơ thể và là chất hữu dụng trong việc làm sạch các nhọt ác tính [9, 36]

I.2 BENZALDEHYD:

I.2.1 Công thức phân tử:

Benzaldehyd là một chất trung gian được sử dụng nhiều trong tổng hợp hữu cơ Nó còn được gọi với tên khác là aldehyd benzoic, benzoyl hydrid, hay dầu tổng hợp của quả hạnh đắng Công thức phân tử: C7H6O

CHO

I.2.2.Tính chất vật lý:

Benzaldehyd là một chất lỏng không màu, có tính khúc xạ mạnh, mùi thơm đặc trưng của benzaldehyd là mùi đắng hạnh nhân Benzaldehyd ít tan trong

cloroform với bất kỳ tỷ lệ nào, và dễ bị hơi nước lôi cuốn Một vài thông số vật lý

trọng, d10:1046 Trọng lượng phân tử: 106.12 Độ nhớt, η25: 1.32 m.Pa.s

Trong bảo quản, benzaldehyd dần dần vàng đi và khi có đủ không khí thì bị oxy hóa nhất là ở ngoài ánh sáng , chuyển thành axit benzoic

I.2.3.Tính chất hóa học:

Benzaldehyd là một chất trung gian hoạt động trong tổng hợp hóa học hữu

cơ Các phản ứng của benzaldehyd có nhiều điểm giống với các aldehyd béo Tuy nhiên vì benzaldehyd là chất đầu tiên trong họ aldehyd thơm và không có chứa nguyên tử hydro ở vị trí alpha, vì thế nó có một số phản ứng khác và có những phản ứng đặc biệt

Các phản ứng của benzaldehyd có thể được chia thành 3 loại một cách thích hợp như sau: phản ứng oxy hóa khử, phản ứng của nhóm cacbonyl, phản ứng thế vào nhân benzen

I.2.3.1 Phản ứng oxy hóa khử:

a/ Phản ứng oxy hóa:

Benzaldehyd dễ dàng bị oxy hóa thành axit benzoic bằng không khí

O

O O

C6H5-CHO hv

b/ Phản ứng khử:

Do không có nguyên tử hydro ở vị trí alpha nên benzaldehyd không xảy ra phản ứng ngưng tụ kiểu aldol nội phân tử mà thay vào đó benzaldehyd thực hiện phản ứng Cannizaro, dưới ảnh hưởng của kiềm tạo thành benzyl ancol

C6H5-CHO + KOH C6H5-COOK + C6H5-CH2OH

I.2.3.2 Phản ứng của nhóm cacbonyl:

a/ Phản ứng cộng hợp :

Nhóm cacbonyl có phản ứng cộng hợp là phản ứng đặc trưng

- Phản ứng cộng hợp hydrocyanua:

C6H5-CHO + HCN C6H5-CH(OH)CN

madelonitryl

- Phản ứng cộng hợp với bisulfitnatri:

C6H5-CHO + NaHSO3 C6H5-CH(OH)SO3Na

b/ Phản ứng ngưng tụ:

Phản ứng của benzaldehyd và amin bậc một cho trên cơ sở phản ứng bazơ Schiff:

c/ Phản ứng thế hydro của nhóm cacbonyl bằng halogen:

Khi clo hóa benzaldehyd trong môi trường lạnh , clo sẽ thay thế hydro của nhóm aldehyd cho benzoyl clorua

I.2.4 Phương pháp điều chế benzaldehyd:

Có nhiều phương pháp để tổng hợp benzaldehyd Sự lựa chọn phương pháp sản xuất sẽ ảnh hưởng đến mức độ mong muốn và độ tinh khiết của sản phẩm Thực tế có hai phương pháp quan trọng có tính kinh tế, đó là phản ứng oxy hóa trực tiếp toluen và quá trình clo hóa mạch nhánh của toluen tạo thành benzalclorua và sau đó thủy phân thành benzaldehyd [17, 36]

I.2.4.1 Phản ứng oxy hóa benzyl ancol:

a/ Oxy hóa benzyl ancol:

Các tác nhân oxy hóa có thể dùng là:

− Oxy phân tử có xúc tác và nhiệt độ

sulfuric hoặc nước, axit nitric , mangan đioxyt và các hợp chất khác

C6H5-CH2OH Cxúc tác 6H5-CHO H+ 2

Ngoài ra, benzaldehyd được điều chế bằng phương pháp đun sôi ancol với dung dịch bicromat trung tính, chỉ benzyl ancol là cho hiệu suất phản ứng tương

đối cao (tuy nhiên ít khi nào hiệu suất trên 60%) Ta sẽ thu được benzaldehyd với hiệu suất cao hơn nếu oxy hóa benzyl ancol bằng tert-butyl cromat (trong ete dầu hỏa , benzen, cacbon tetraclorua hoặc axit sulfuric loãng)

b/ Oxy hóa olefin:

Oxy hóa olefin bằng ozon sẽ tạo thành aldehyd

++

Quá trình clo hóa toluen được thực hiện trong bóng tối hoặc ngoài ánh sáng, có hoặc không có xúc tác để thu được hỗn hợp benzyl clorua, benzal clorua, benzoyl clorua

Sau khi clo hóa, sản phẩm được thủy phân trong nước sôi với dung dịch HCl 25% hoặc kiềm và được chưng cất lại để thu được benzaldehyd tinh khiết kỹ thuật

+ 2 HCl

H2O

I.2.4.3 Nhiệt phân trực tiếp axit carboxylic tạo thành benzaldehyd:

Xúc tác sử dụng : MnO2, ThO2 , CaO , ZnO Nhiệt độ phản ứng : 400-5000C

COOH

++

CHO

+

I.2.4.4 Phản ứng Fridel – Craft :

Benzen và cacbon monoxyt được cho tác dụng với nhau trong pha hơi ở áp

CHO

+ CO

I.2.5 Ứng dụng của benzaldehyd:

- Benzaldehyd là một sản phẩm trung gian , được dùng nhiều trong tổng hợp hữu cơ

- Nó được dùng trong xác định ozon, để phát hiện phenol và alcaloid Benzaldehyd cũng được dùng trong phân tích hữu cơ khi xác định nhóm metylen

ở cạnh nhóm cacbonyl

- Trong các ngành công nghiệp thực phẩm, nước giải khát và thực phẩm, benzaldehyd đã được sử dụng vì nó được xem là không độc Nó được sử dụng như là một chất định hương và chất tạo mùi

- Trong công nghiệp dược , benzaldehyd còn được sử dụng làm nguyên liệu tổng hợp các loại thuốc giảm đau , hạ nhiệt …

- Benzaldehyd được sử dụng như là 1 sản phẩm trung gian để tổng hợp các hóa chất trong công nghệ mỹ phẩm (nước hoa, xà phòng), tổng hợp cinnamaldehyd, amylcinnamaldehyd, benzyl benzoat …

- Benzaldehyd còn được sử dụng để điều chế các hóa chất làm thuốc trừ sâu, các chất quang hóa, còn được dùng trong việc che giấu các mùi khó chịu trong xà phòng và trong việc làm giảm sự sulfo hóa các loại dầu

I.3 CÁC CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG OXY HÓA:

I.3.1 Oxy hóa ancol thơm hoặc hydrocacbon thơm bằng KMnO 4 tẩm trên chất mang rắn trong điều kiện siêu âm [54]:

trong cối đến khi đồng nhất Tác nhân khử (2.8 mmol) trong 40 ml CH2Cl2 và 6.4 g chất oxy hóa ở điều kiện siêu âm ( 10 giây, 75% công suất máy JENCONS 20 KHz 400W ) trong 0.5 – 4 giờ ở nhiệt độ phòng, áp suất khí quyển Sau phản ứng, hỗn hợp sản phẩm được trích 3 lần, mỗi lần 40ml CH2Cl2 hoặc dietyl ete Dung môi sau đó được cho bay hơi dưới áp suất thấp Kết quả như sau:

Phương pháp Thời gian (giờ) hóa ancol (%) Độ chuyển Benzaldehyd (%) Axit benzoic (%)

12

23

45

47

Bảng1: Kết quả oxy hóa benzyl ancol trong điều kiện siêu âm

Phương pháp Thời gian (giờ) Acetophenon(%)

Cổ điển Cổ điển Siêu âm Siêu âm Siêu âm

1.0

70 0.5 1.0 1.5

Bảng 2: Oxy hóa 1-pheniletanol trong điều kiện siêu âm

I.3.2 Oxy hóa benzyl ancol bằng TBHP và CrS - 2 [57]:

0,01 mol benzyl ancol được cho phản ứng với dung dịch 70% TBHP (2.6ml; 0.02 mol) và CrS – 2 (148mg, 100% khối lượng) trong 25 ml metanol đun hoàn lưu trong 1 giờ Theo cách này, người ta thu được benzaldehyd với hiệu suất 20% CrS – 2 (chromiumsilicat – 2) với tỷ lệ Si/ Cr > 140

I.3.3 Oxy hóa ancol bằng muối nitrat tẩm trên silicagel [12]:

Tẩm muối nitrat bằng cách cho silicagel (230 – 400 mesh) vào dung dịch của nó trong aceton hoặc nước rồi đuổi dung môi dưới áp suất thấp ở 50 – 1300C

hoặc n – hexan ở khí quyển nitơ Theo cách này, oxy hóa benzyl ancol cho

100% với Cu(NO3)2 sau 15 phút

I.3.4 Oxy hóa ancol thơm bằng oxy với xúc tác Pd(OAc) 2 [65]:

mg MS3A trong bình cầu 2 cổ 20 ml Xúc tác được hoạt hóa bằng cách nung Phản

ứng được thực hiện ở 800C trong 2 giờ trong khí quyển oxy với 0.05 mmol

benzadehyd 100% khi bazơ là pyridin và MS3A, 86% khi bazơ chỉ là pyridin

I.3.5 Oxy hóa benzyl ancol bằng Sodium percacbonat (SPC) và Pyridinium dicromat (PDC) [57]:

Hỗn hợp phản ứng gồm 1 mmol benzyl ancol ; 4 mmol SPC : 0.2 mmol

độ chọn lọc 98%

I.3.6 Oxy hóa benzyl ancol bằng hệ xúc tác Fe(NO 3 ) 3 tẩm trên monmorillonit [20]:

Tác nhân oxy hóa: momorillonit được điều chế từ bentonit Thuận Hải Sau khi tinh chế sơ bộ sẽ tiến hành xử lý bằng axit HCl có nồng độ khác nhau Tiếp theo sẽ tiến hành tẩm nitrat sắt ba Nhiệt độ trong quá trình tẩm không được vượt quá 50oC Phản ứng được tiến hành trong bình cầu 3 cổ được khuấy liên tục ở nhiệt độ phòng trong dung môi diclometan trong thời gian 3 giờ với tỷ lệ mol của nitrat sắt gấp đôi so với lượng lý thuyết Sản phẩm là benzyldehyd

Kết quả được cho ở bảng sau:

33.30 41.56 74.48 73.04 1.39

tẩm trên montmorillonit

I.3.7 Oxy hóa chọn lọc benzyl ancol thành benzaldehyd trên xúc tác zeolit Fe-MCM-22 [22]:

chuyển về dạng H-Fe-MCM-22 Tác chất phản ứng và xúc tác được cho vào bình cầu 3 cổ và được khuấy bằng máy khuấy từ H202 được cho vào từ từ bằng phễu nhỏ giọt

Kết quả là sau 6 giờ, ở nhiệt độ 90oC thì độ chuyển hóa chỉ đạt 19.6%

I.3.8 Oxy hóa benzyl ancol thành benzaldehyd trên xúc tác bentonit tẩm các muối nitrat kim loại chuyển tiếp [21]:

Tác nhân oxy hóa: là các muối nitrat đồng, niken, coban, kẽm, latan,… tẩm trên bentonit Thuận Hải đã hoạt hóa bằng HCl với các nồng độ khác nhau

Phản ứng được tiến hành trong bình cầu 3 cổ được khuấy từ ở nhiệt độ phòng trong dung môi ete, tỷ lệ muối nitrat và ancol là 1:1 với lượng xúc tác là 10g

Kết quả được cho ở bảng sau:

Bentonit tẩm

các muối kim loại

Độ chuyển hóa ancol

Bảng 4: Hiệu suất của phản ứng oxy hóa benzyl ancol bằng hệ xúc tác một số

I.3.9 Oxy hóa benzyl ancol bằng các kim loại chuyển tiếp trong hệ xúc tác dị thể [23]:

Tác nhân oxy hóa: chất mang nhôm oxyt được điều chế bằng phương pháp

kết tủa già hóa trong 24 giờ và sấy khô 120oC trong 16 giờ sẽ thu được nhôm oxyt dưới dạng bột mịn, trắng, rất xốp Các mẫu xúc tác được điều chế bằng phương pháp thấm ướt - nung khô Các muối kim loại được sử dụng lần lượt là muối amoni của vanađi, molipđen, xeri và muối nitrat các kim loại khác Quá trình thấm ướt tiến hành ở 50oC, sau đó sấy ở 120oC trong 8 giờ, nghiền mịn Các mẫu có chứa

Nghiền mịn, rây kỹ, bảo quản và hoạt hóa trước khi đưa vào sử dụng

Phản ứng được tiến hành ở áp suất thường, pha lỏng, khuấy liên tục trên máy khuấy từ và điều nhiệt bằng rơle thủy ngân Chất oxy hóa là dung dịch H2O2 30%, đưa vào hỗn hợp phản ứng với tốc độ 5 phút/ giọt Dung môi là metanol

Kết quả thu được ở bảng sau:

Xúc tác Độ chuyển hóa (%) Axit benzoic (%) Benzaldehyd (%)

Bảng 5: Hiệu suất của phản ứng oxy hóa benzyl ancol bằng các kim loại chuyển

tiếp trong hệ xúc tác dị thể

I.3.10 Oxy hóa ancol bằng xúc tác crôm tẩm trên montmorillonit [35]:

Tác nhân oxy hóa: xúc tác crôm được tẩm trên bentonit (Cr-PILC) với sự có mặt của tert butyl hydroperoxyt Lấy 40g Cr-PILC (có chứa 0.01 mmol crôm) và 1.5 ml tert butyl hydroperoxyt cho vào bình phản ứng trong môi trường khí nitơ Hỗn hợp sau phản ứng được trích ly bằng diclometan

Kết quả được trong bảng sau:

Chất phản ứng Sản phẩm Thời gian (giờ) Hiệu suất (%)

OH

CH2OH MeO

OH OH

Ph CH3

OH

OH OH

OH OH

COH

Ph CH3O

O

OH O

OH O

Ph OHO

OH Ph

R1 R2 R3 Tỷ lệ mol Thời gian (Giây) Hiệu suất (%)

CN

Br

1:0.8:1 1:0.8:1 1:1.6:2 1:0.8:1 1:0.8:1

Bảng 7: Hiệu suất phản ứng oxy hóa ancol bằng Claycop trong môi trường vi sóng

trong điều kiện không dung môi

I.3.12 Oxy hóa ancol bằng muối manganat kali với xúc tác chuyển pha (PTC) [49]:

Khuấy hỗn hợp có chứa ancol (1.25 mol) và benzyltrietylammonium

NaOH 6% (10ml) ở nhiệt độ 0oC và 5oC trong môi trường khí nitơ

Kết quả thu được ở bảng sau:

Ở nhiệt độ 25 o C Ở nhiệt độ 0 o C Ancol

Sản phẩm Thời gian

Hiệu Suất (%)

Sản phẩm Thời gian

Hiệu Suất (%)

-

-

1giờ 3giờ

5giờ 3giờ 1giờ 12giờ 12giờ

-

-

0.5giờ1.5giờ

5giờ 3giờ 1giờ 12giờ 12giờ

Kết quả được cho ở bảng sau:

Thời gian (giờ)

Hiệu suất (%)

Bảng 9: Hiệu suất phản ứng oxy hóa ancol không no bằng permanganat kali tẩm

trên chất mang rắn

I.3.14 Oxy hóa một vài ancol bậc 1 và bậc 2 bằng xúc tác Pd4%-Pt1%-Bi/C5% [53]:

Tiến hành phản ứng ở nhiệt độ khác nhau với những áp suất khác nhau sử dụng CO2 như là dung môi

Kết quả thu được ở bảng sau:

Ancol (%mol) O 2 (%mol) Ancol (bar) P (oC) T Thời gian (giây) Hiệu suất (%)

2

4

2 2.7

I.3.15 Oxy hóa ancol thơm bằng tert – butyl hydroperoxyt [50]:

Cho 10 gam K10 vào hỗn hợp chứa 10 mmol ancol thơm, 2 mmol TBHP

30 phút

Kết quả: oxy hóa 1 – phenyl etanol thành acetophenon cho hiệu suất 85%

hexan Các điều kiện khác như nhau : tỷ lệ mol ancol / TBHP = 1 : 2 ; tỷ lệ ancol/ dung môi/ xúc tác = 1 mmol : 5 ml : 1g

I.3.16 Oxy hóa ancol bằng BaMnO 4/ CuSO 4 5H 2 O [49]:

phòng trong 6 giờ, chøất mang là CuSO4.5H2O Theo cách này, người ta thu được benzaldehyd với hiệu suất là 91%

I.3.17 Oxy hóa hydro cacbon thơm bằng dung dịch KMnO 4 trong điều kiện siêu âm [62]:

bình phản ứng có dung tích 100 ml chuyên dùng cho phản ứng siêu âm Phản ứng được thực hiện ở điều kiện siêu âm, nhiệt độ được duy trì trong khoảng 30 – 350C

mỗi lần với 15 ml chloroform trước khi làm khô sản phẩm phản ứng

benzaldehyd : 60% sau 3 giờ trong điều kiện vừa khuấy vừa siêu âm ; 31% sau 3 giờ trong điều kiện siêu âm ; 4% sau 3 giờ trong điều kiện chỉ có khuấy ; 45% sau

3 giờ trong điều kiện siêu âm và khuấy trong 2 giờ, chỉ siêu âm 1 giờ

I.3.18 Oxy hóa etyl ancol trên xúc tác CuO-MoO 3 mang trên gạch chịu lửa [5]:

Xúc tác CuO-MoO3 mang trên bột gạch chịu lửa được chế tạo bằng cách tẩm dung dịch 10% Cu(NO3)2 3H2O và 10% (NH4)6.Mo7024.4H2O trên bột gạch chịu

đậm đặc để loại các loại tạp chất trước khi tẩm

Phản ứng được thực hiện trên thiết bị dòng Tốc độ dòng không khí bão hòa

phẩm là acetaldehyd

Kết quả thu được: việc cho thêm Mo vào xúc tác CuO làm tăng hoạt độ và độ chọn lọc và đạt cực đại khi hàm lượng là 40% Cu và 60% Mo, khi đó hiệu suất đạt 68%

I.3.19 Oxy hóa toluen pha hơi trên xúc tác oxyt V 2 O 5 -MoO 3 -K 2 SO [26]:

200m2/g) lần lượt bởi các dung dịch muối và K2SO4 Sau mỗi lần tẩm mẫu được sấy khô ở 100-120oC rồi hoạt hóa trong dòng không khí ở thời gian 10 giờ

Phản ứng được tiến hành trong hệ dòng, ở áp suất thường và nhiệt độ 450oC Lượng xúc tác là 20g với kích thướt xúc tác 1-1.4mm Tốc độ thổi khí là 50l/giờ Tỷ lệ không khí và toluen là 23:1 (theo thể tích)

Sản phẩm là benzaldehyd với hiệu suất cao nhất là 45% Khi có mặt phụ gia K2SO4 thì độ chuyển hóa có thể đạt 76%

I.3.20 Oxy hóa etanol trên xúc tác CuO [12]:

nhôm, sấy khô ở nhiệt độ 50-60oC và nung ở 300oC Tiếp tục hoạt hóa trong dòng không khí 520-550oC trong thời gian 3 giờ

Tẩm dung dịch nitrat đồng lên các chất mang sau đó dùng hydroxyt nhôm kết tủa sao cho pH kết tủa bằng 7, rửa kết tủa và nung ở 300oC trong 3 giờ

Kết quả thu được: sản phẩm là acetaldehyd đạt hiệu suất cao nhất 59% trên xúc tác CuO/chất mang ở nhiệt độ 300oC

I.3.21 Oxy hóa propenilbenzen và ancol nhị cấp bằng KMnO 4 CuSO 4 5H 2 O trong điều kiện không dung môi [19]:

trong nước Sau đó, trộn chung khuấy đều Hỗn hợp này được loại nước cho đến khi trọng lượng chất rắn trong bình bằng trọng lượng của hai chất ban đầu Hỗn hợp rắn được đem nghiền trong cối cho đến khi thu được bột mịn Hỗn hợp

KMnO4.CuSO4.5H2O khi điều chế được tính theo tỷ lệ mol tác nhân phản ứng

- Phương pháp đun cổ điển

- Các phương pháp mới: phản ứng được tiến hành trong lò vi sóng gia dụng SHARP-3SV5, vi sóng chuyên dùng Maxidigest MX 350, bồn siêu âm SONICLEAN 160 H, POWER SONIC 405

Kết quả thu được ở bảng sau:

Tỷ lệ mol Phương pháp Thời gian (Phút) Nhiệt độ (oC) Hiệu suất (%)

Vi sóng, 45W Đun cổ điển

Bảng 11: Hiệu suất của phản ứng oxy hóa isosafrol thành piperonal

Tỷ lệ mol Phương pháp Thời gian (Phút) Nhiệt độ (oC) Hiệu suất (%)

Bảng 12: Hiệu suất của phản ứng oxy hóa alcol 1-phenyletyl thành acetophenon

I.4 PHẢN ỨNG OXY HÓA ANCOL:

I.4.1 Cơ chế :

Phản ứng hóa học mà trong đó sự mất đi electron làm tăng độ dương điện của chất oxy hóa gọi là phản ứng oxy hóa

Phản ứng oxy hóa xảy ra do sự cắt lấy electron từ phân tử có khả năng oxy hóa bởi tác nhân nghèo electron Phản ứng xảy ra với sự phân cắt cặp electron thì theo cơ chế ion hoặc một electron thì theo cơ chế gốc.Vị trí có mật độ electron lớn là vị trí nhạy nhất cho sự oxy hóa Do đó, các tác nhân tấn công là electrophin hay gốc sẽ tấn công vào cặp electron p của O hay cặp electron π của C=C hoặc cặp electron σ của liên kết C-H [18, 63]

I.4.1.1 Oxy hóa bằng tấn công electrophin vào cặp electron p:

a/ Oxy hóa –tách proton ở cacbon:

Phản ứng xảy ra với sự tấn công electrophin của tác nhân vào cặp electron p của dị tố tạo este trung gian, sau đó có sự tách proton:

-b/ Oxy hóa với sự phân cắt liên kết C-C ở 1,2-diol:

Phản ứng xảy ra là do sự tấn công của tác nhân electrophin, thường là HIO4

Phản ứng xảy ra theo cơ chế này khi oxy hóa olefin, tương tự như phản ứng cộng electrophin vào nối đôi

Oxy hóa liên kết đôi C=C bằng MnO4-, phản ứng xảy ra theo kiểu cis:

C

H

OO

O+

C

OO

OO

Mn

2 O

CC

OO

OO

C

OOHOsO4

Trong trường hợp này, axit performic sinh ra từ H2O2 và axit formic epoxy hóa nối

đôi theo kiểu cộng cis, sau đó epoxy sinh ra sẽ bị thủy phân theo cơ chế thế ái nhân lưỡng phân tử với sự quay cấu hình, kết quả là nếu xét toàn bộ thì phản ứng xảy ra theo kiểu trans [18]:

H

C

CC

C

OH

OHC

C

H2O

Phản ứng ozon hóa:

+C

OO

molozonit

O

OO

ozonit

Ozonit là peoxyacetal vòng có thể phân tích bằng cách phân cắt liên kết σ và

π của alken tạo thành hợp chất cacbonyl Phụ thuộc vào cấu trúc của anken, ozonit phân tách thành hai ceton Khi phân tách thành một aldehyd, nếu có mặt chất oxy hóa thì aldehyd sẽ chuyển thành axit , còn nếu là chất khử thì vẫn giữ nguyên aldehyd Chẳng hạn như :

O3+

R2C CR2HCR CR2 + O3

H2O2/H+

RCOOHRCHO2R2CO

I.4.1.3 Oxy hóa tấn công nucleophin ban đầu:

nucleophin ban đầu rồi chuyển hóa thành sản phẩm oxy hóa [9, 33]

+

I.4.1.4 Oxy hóa theo cơ chế gốc tự do:

Thường xảy ra do sự tấn công vào cặp electron σ của liên kết C-C [23]:

O

+ HSO

-4

− Oxy hóa aldehyd thành axit:

+

2+

Ar-C

+

Ar-C-HO

+R

O

Ar-C-HO

Ar-C-O-O-HO

Ar-COAr-C-O-O-H

O

Ar-C-HO

O

I.4.2 Các tác nhân oxy hóa chủ yếu:

Là một trong những chất oxy hóa được sử dụng nhiều nhất Người ta thường dùng

để tiến hành phản ứng oxy hóa [11, 13, 17]

a/ Trong môi trường trung tính:

Tác dụng với hợp chất có nối đôi trong dung dịch nước cho sản phẩm glicol

Ví dụ:

KMnO4

H2O

OHOH

OHOHOxy hóa nhóm etyl gắn với nhân thơm thành axetyl

dịch aceton

b/ Oxy hóa trong môi trường kiềm:

Oaxit benzoyl focmic

c/ Oxy hóa trong môi trường axit:

Thông thường phản ứng được thực hiện với sự có mặt của axit sunphuaric

nhiên, chỉ dùng phương pháp này cho những trường hợp đặc biệt

Ví dụ :

trong môi trường axit thường kèm theo sự decacboxyl hóa

Tuỳ thuộc vào bản chất chất oxy hóa mà vòng benzen hoặc piridin trong các hợp chất phenyl piridin bị oxy hóa

I.4.2.2 Anhydrit crommic và hỗn hợp cromat [17]: