Mô hình hoá và tính toán thiết bị phản ứng xúc tác dị thể tổng hợp amôniắc

Mô hình hoá và tính toán thiết bị phản ứng xúc tác dị thể tổng hợp amôniắc Mô hình hoá và tính toán thiết bị phản ứng xúc tác dị thể tổng hợp amôniắc Mô hình hoá và tính toán thiết bị phản ứng xúc tác dị thể tổng hợp amôniắc luận văn tốt nghiệp,luận văn thạc sĩ, luận văn cao học, luận văn đại học, luận án tiến sĩ, đồ án tốt nghiệp luận văn tốt nghiệp,luận văn thạc sĩ, luận văn cao học, luận văn đại học, luận án tiến sĩ, đồ án tốt nghiệp

-

luËn v¨n th¹c sÜ khoa häc ngμnh : c«ng nghÖ ho¸ häc

m« h×nh hãa vμ tÝnh to¸n thiÕt bÞ ph¶n øng xóc t¸c dÞ thÓ

tæng hîp am«ni¾c

8

NguyÔn hång s¬n

trường đại học bách khoa hμ nội

-

luận văn thạc sĩ khoa học

mô hình hóa vμ tính toán thiết bị phản ứng xúc tác dị thể

Môc lôc

Trang 1 1

Lêi c¶m ¬n 2

Môc lôc 3

Më ®Çu 6

Chư¬ng 1: c«ng nghÖ s¶n xuÊt am«ni¾c 8

1.1 TÝnh chÊt vµ øng dông cña am«ni¾c 8

1.1.1 TÝnh chÊt cña am«ni¾c 8

1.1.2 øng dông cña am«ni¾c 9

1.2 c«ng nghÖ s¶n xuÊt am«ni¾c 9

1.2.1 C«ng nghÖ s¶n xuÊt am«ni¾c tõ nguyªn liÖu khÝ thiªn nhiªn 10

1.2.1.1 C«ng ®o¹n khö c¸c hîp chÊt cña lưu huúnh 12

1.2.1.2 C«ng ®o¹n nÐn khÝ tæng hîp 12

1.2.1.3 C«ng ®o¹n Steam Reforming xóc t¸c 13

1.2.1.4 C«ng ®o¹n chuyÓn hãa CO 13

1.2.1.5 C«ng ®o¹n t¸ch lo¹i CO2 13

1.2.1.6 C«ng ®o¹n Mªtan hãa 14

1.2.1.7 C«ng ®o¹n tæng hîp am«ni¾c 14

1.2.2 C«ng nghÖ ®i tõ nguyªn liÖu cÆn dÇu vµ than 14

1.2.2.1 C«ng ®o¹n khÝ hãa 15

1.2.2.2 C«ng ®o¹n chuyÓn hãa CO 16

1.2.2.3 C«ng ®o¹n t¸ch CO2 vµ H2S 16

1.2.2.4 C«ng ®o¹n tinh chÕ khÝ tæng hîp 17

1.2.2.5 C«ng ®o¹n tæng hîp am«ni¾c 17

Chương 2: mô hình hóa vμ tính toán thiết bị phản

ứng xúc tác dị thể 18

2.1 sơ lược về xúc tác rắn 18

2.2 Lựa chọn mô tả động học của phản ứng xúc tác dị thể 19

2.3 Tính toán thiết bị phản ứng lớp xúc tác tĩnh 20

2.3.1 Cân bằng chất 20

2.3.2 Cân bằng nhiệt 24

2.3.2.1 Tính toán thiết bị xúc tác lớp tĩnh đẳng nhiệt 25

2.3.2.2 Tính toán thiết bị xúc tác lớp tĩnh đoạn nhiệt 28

Chương 3: mô hình hóa vμ tính toán thiết bị tổng hợp amôniắc 30

3.1 mô tả thực tế công nghệ và thiết bị tổng hợp amôniắc 30

3.1.1 Công nghệ tổng hợp amôniắc 30

3.1.1.1 Sơ lược lịch sử quá trình sản xuất amoniăc 30

3.1.1.2 Nhiệt động học phản ứng tông hợp amôniăc 32

3.1.1.3 ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất công nghệ tổng hợp amôniăc 34

3.1.1.4 Chu trình công nghệ tổng hợp amôniăc 35

3.1.1.5 Xúc tác tổng hợp amôniăc 36

3.1.1.6 Cơ chế và động học phản ứng tổng hợp amoniăc 54

3.1.2 Thiết bị tổng hợp amôniắc 61

3.1.2.1 Kết cấu chung của thiết bị tổng hợp amôniăc 61

3.1.2.2 Thu hồi nhiệt và kiểm soát nhiệt trong tháp tổng hợp amôniắc 61

3.1.3 Xu hướng phát triển của công nghệ và thiết bị tổng hợp amôniắc 66 3.2 mô hình hóa và tính toán tháp tổng hợp amôniắc 69

3.2.1 Thiết lập mô hình tính toán 69

3.2.1.1 Cân bằng chất 69

3.2.1.2 Cân bằng nhiệt 70

3.2.1.3 Các cơ sở thực tiễn 71

3.2.2 Tính toán các thông số 72

3.2.2.1 Các thông số đầu vào 72

3.2.2.2 Phương trình động học của phản ứng 73

3.2.2.3 Biến đổi phương trình động học của phản ứng 73

3.2.2.4 Tính toán các thông số cần thiết khác 75

3.2.3 Giải bài toán 77

3.2.3.1 Phương pháp giải 77

3.2.3.2 Sơ đồ thuật toán 77

3.2.3.3 Chương trình tính toán 79

3.3 kết quả tính toán 81

Kết luận 84

tμi liệu tham khảo 86

Mở ĐầU

Nước ta có diện tích tự nhiên 330.000 km2, nằm trong khu vực có khí hậu

nhiệt đới gió mùa Các điều kiện tự nhiên thuận lợi cùng với nguồn nhân lực

dồi dào là cơ sở để ngành nông nghiệp phát triển

Công cuộc đổi mới đồng bộ và toàn diện các lĩnh vực của đời sống xã hội

được Đảng Cộng sản Việt Nam chính thức khởi xướng và phát động từ Đại hội

VI của Đảng, tháng 12 năm 1986, đưa đất nước chuyển dần từ nền kinh tế tập

trung quan liêu bao cấp sang nền kinh tế thị trường, có sự quản lý của nhà

nước theo định hướng Xã hội chủ nghĩa Sau hơn 17 năm đổi mới, ngành

Nông nghiệp Việt Nam đã đạt được những thành tựu đáng khích lệ Từ một

nước thiếu lương thực, thường xuyên phải nhập khẩu đến nay Việt Nam đã trở

thành nước xuất khẩu gạo đứng thứ hai thế giới

Với chiến lược đảm bảo an ninh lương thực quốc gia, giữ ổn định tình

hình kinh tế-xã hội, việc phát triển ngành sản xuất phân bón là rất cần thiết để

đáp ứng nhu cầu sản xuất của ngành nông nghiệp

Trong sản xuất và sử dụng phân bón hiện nay và trong tương lai cho thấy

nhu cầu sử dung phân bón có gốc nitơ là cần thiết và quan trọng nhất đối với

nền nông nghiệp nước ta Công nghệ sản xuất phân bón có gốc nitơ hoàn toàn

tập trung vào công nghệ sản xuất amôniắc

ở nước ta, việc sản xuất amôniắc trước đây đã được áp dụng ở Nhà máy

phân đạm Hà Bắc từ những năm 70 sử dụng nguồn nguyên liệu là than cục,

gần đây có thêm Nhà máy đạm Phú Mỹ mới đi vào sản xuất từ năm 2004 sử

dụng nguồn nguyên liệu khí thiên nhiên với tổng sản lượng đạt một triệu

tấn/năm

Để góp phần có thêm những hiểu biết về công nghệ cũng như để tăng

cường khả năng tính toán công nghệ và thiết bị sản xuất amôniắc, đề tài

của luận văn tốt nghiệp này sẽ tập trung vào các nội dung sau:

™ Tìm hiểu các công nghệ và thiết bị sản xuất amôniắc trên thế giới

™ Thu thập các số liệu về nhiệt động học cũng như động học của quá

trình tổng hợp amôniắc

™ Tìm hiểu về xúc tác tổng hợp amôniắc

™ Tìm hiểu và phân tích thiết bị phản ứng xúc tác dị thể tổng hợp

amôniắc trong thực tế sản xuất công nghiệp

™ Tìm hiểu về mô hình hóa và tính toán thiết bị phản ứng xúc tác dị thể

™ Lựa chọn mô hình động học, tính toán các thông số mô hình, lập mô

hình và tính toán thiết bị phản ứng xúc tác dị thể tổng hợp amôniắc

Chương 1: công nghệ sản xuất amôniắc

1.1 Tính chất và ứng dụng của amôniắc

1.1.1 Tính chất của amôniắc

Amoniắc là chất khí không màu ở điều kiện nhiệt độ thường, có khả năng

gây mùi cay, và tính thẩm thấu mạnh, là chất độc và dễ cháy nổ Nó không có

khả năng tích tụ nhưng có thể gây bỏng cho da Khi hít phải không khí có hàm

lượng amôniắc 5000ppm thể tích thì có thể bị chết do ngạt thở trong thời gian

ngắn Thậm chí với hàm lượng 2000ppm có thể gây cháy và bỏng da trong

một vài giây và có thể gây ra phù phổi nghiêm trọng Với nồng độ 700ppm có

thể gây tổn thương đến mắt và mất khả năng nhìn nếu không được chữa trị

ngay Nhưng cũng chính do có mùi mạnh nên có thể phát hiện được amôniắc

ở nồng độ 50ppm

Giới hạn cháy của amôniắc trong không khí là 16-25%, trong ôxy là

15-79% Hỗn hợp trên có thể gây nổ mặc dù là khá khó để bắt cháy Nhiệt độ bắt

cháy là khoảng 6500C

Amôniắc thông thường được vận chuyển và lưu kho ở dạng lỏng thu được

bằng nén hoặc làm lạnh amôniắc khí Do amôniắc lỏng có áp suất riêng phần

khá cao (7,76 barg ở 210C và 15,78 barg ở -330C [8]) nên với các khu chứa

quy mô nhỏ và trung bình thì thường chứa ở điều kiện áp suất cao, còn với kho

lớn thì thường chứa ở áp suất thường

Amôniắc khô dù ở dạng khí hay lỏng đều không ăn mòn với hầu hết các

loại vật liệu Khi có lẫn nước thì có tính ăn mòn với kim loại như đồng, bạc và

kẽm Hợp chất nổ có thể được tạo thành khi tạo hợp chất với thủy ngân

Amôniắc lỏng có tỷ trọng bằng khoảng 60% tỷ trọng của nước Nó hòa

tan trong nước để tạo thành nước amôniắc (NH4OH) với nồng độ từ 15-30%

Amôniắc cũng đồng thời hòa tan trong các dung dịch muối và và dung dịch

hữu cơ nhưng với độ hòa tan thấp hơn trong nước

1.1.2 ứng dụng của amôniắc

Amôniắc là một hóa chất có họat tính tốt, tham gia phản ứng với nhiều

hợp chất Ngoài ra thì tính khử của amôniắc cũng khá tốt Cháy ở nhiệt độ cao

để phân hủy tạo thành nitơ và nước, nhưng khi có sự tham gia của xúc tác thì

tạo thành NO và nước NO sau đó có thể oxy hóa tiếp và hòa tan trong nước

để tạo thành axit nitơric Khả năng bị ôxy hóa là một đặc tính quan trọng của

amôniắc để sử dụng như là phân bón vì có thể bị ôxy hóa thành nitơ để thay

thế nitơ trong đất nên cây trồng có thể vừa sử dụng ở cả dạng amôniắc hoặc

nitơ Tuy nhiên sử dụng ở dạng ôxy hóa là không được ưu tiên vì cây trồng có

thể lấy nitơ dễ dàng từ trong đất

Các chất khử thường không tham gia phản ứng với amôniắc

Phản ứng có tính thương mại quan trọng nhất là phản ứng trung hòa axit

Amônia hydrat là một basơ yếu, ion hóa ít hơn nhiều các hợp chất tương tự

như NaOH Trong một mol dung dịch NH4OH, nồng độ OH- chỉ bằng 0,5%

trong dung dịch NaOH Ba loại phân bón chính là nitrat amôn (NH4NO3),

sunphát amôn [(NH4)2SO4] và phốt phát amôn ([NH4H2PO4] và [(NH4)2PO4]

được tạo ra do phản ứng giữa axit và amôniắc Gốc NH4- gọi là gốc amôn có

tính chất giống như kim loại kiềm

Các phản ứng quan trọng khác trong sản xuất phân bón là phản ứng với

CO2 để tạo thành cacbamat, sao đó phân hủy tiếp tạo thành urê và nước Urê

có các tính chất tốt để sử dụng làm phân bón

Còn nhiều các tính chất và phản ứng khác có ít tính thương mại hơn như:

hòa tan kim loại kiềm trong amôniắc, phản ứng với kim loại hoạt tính như Mg,

phản ứng với phốt pho và lưu huỳnh, tạo thành các hợp chất với muối kim loại,

tạo nhóm amine do thủy phân

1.2 công nghệ sản xuất amôniắc

Amônắc có thể được sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau

nhưng phổ biến nhất là hai nguồn nguyên liệu sau:

- Nguồn nguyên liệu khí thiên nhiên

- Nguồn nguyên liệu dầu và nặng l−ợng hóa thạch nh− cặn dầu, than

Theo các nguồn nguyên liệu thì công nghệ sản xuất amôniắc cũng chia thành

hai loại công nghệ

1.2.1 Công nghệ sản xuất amôniắc từ nguyên liệu khí thiên nhiên

Khí thiên nhiên là nguồn nguyên liệu đầu tiên và phổ biến nhất đ−ợc sử

dụng để sản xuất amôniắc Việc sản xuất amôniắc từ khí thiên nhiên là khá

thuận tiện, dây chuyền công nghệ ngắn và đơn giản hơn khi sử dụng các loại

nguyên liệu khác Công nghệ sản xuất amôniắc từ khí thiên nhiên nh− sau:

Khí thiên nhiên từ các mỏ khai thác khí đ−ợc đ−a đên nơi sản xuất và qua các

công đoạn sau để tổng hợp thành amôniắc:

Chi tiết các công đoạn sản xuất như sau

1.2.1.1 Công đoạn khử các hợp chất của lưu huỳnh

Đối với các loại khí thiên nhiên có chứa hàm lượng lưu huỳnh nhất định

thì cần thiết phải khử lưu huỳnh ra khỏi hỗn hợp khí trước khi đưa khí thiên

nhiên đi sử dụng với các mục đích làm khí đốt, khí phát điện do hàm lượng

lưu huỳnh trong khí gây ăn mòn trong các thiết bị, đường ống làm phá hủy

thiết bị và đường ống công nghệ, giảm tuổi thọ hệ thống thiết bị và đường ống

dẫn đến giảm hiệu quả sản xuất kinh doanh Đặc biệt với sản xuất amôniắc thì

lưu huỳnh còn có tác hại gây ngộ độc cho xúc tác trong một số công đoạn như

Steam Reforming xúc tác, hay tổng hợp amôniắc

Việc khử lưu huỳnh thường được thực hiện tập trung tại ngay các nhà

máy xử lý khí, ngay sau khi gom các khí thiên nhiên tù các mỏ khí về trước

khi nén và cấp đi đến các hộ sử dụng

Quá trình khử lưu huỳnh thường được thực hiện bằng hấp phụ hóa học

Chất hấp phụ thường là than hoạt tính hoặc ôxít kẽm Sau khi khử lưu huỳnh

bằng hấp phụ thì hàm lượng lưu huỳnh giảm xuống thấp hơn 280μg/m3, đạt

yêu cầu không gây ra ăn mòn đối với thiết bị, đường ống cũng như không gây

ngộ độc cho các loại xúc tác Các chất hấp phụ được tái sinh định kỳ bằng

không khí nóng hoặc hơi nước

1.2.1.2 Công đoạn nén khí tổng hợp

Sau khi khử lưu huỳnh, khí thiên nhiên được nén để tăng áp suất lên

khoảng 15-30 bar, tùy thuộc vào yêu cầu sử dụng để thuận tiện cho quá trình

vận chuyển khí, giảm kích cỡ đường ống vận chuyển cũng như thuận tiện cho

quá trình sử dụng khí

1.2.1.3 Công đoạn Steam Reforming xúc tác

Khí sau khi khử lưu huỳnh và nén đến áp suất yêu cầu được đưa sang

công đoạn Steam Reforming xúc tác Tại đây thì hầu hết thành phần CH4 và

các hydrocacbon khác sẽ được chuyển hóa thành CO, H2 và một phần CO2

dưới điều kiện nhiệt độ cao và sự có mặt của xúc tác niken Quá trình phản

ứng được thực hiện ở nhiệt độ khoảng 5000C và phản ứng là thu nhiệt nên cần

cung cấp nhiệt cho phản ứng Nhiệt của phản ứng được cung cấp bằng cách

trích một phần khí thiên nhiên để đốt cùng với không khí sinh nhiệt Quá trình

Steam Reforming xúc tác được chia thành hai gian đoạn là Steam Reforming

sơ cấp và Steam Reforming thứ cấp

1.2.1.4 Công đoạn chuyển hóa CO

Khí hữu hiệu cần thiết cho quá trình tổng hợp amôniắc là nitơ và hydrô

Vì vậy lượng khí CO có trong hỗn hợp khí sau khi Steam Reorming sẽ được

chuyển hóa thành hydrô và CO2 với sự có mặt của hơi nước và xúc tác ở nhiệt

độ cao (khoảng 300oC) Quá trình chuyển hóa được chia làm hai giai đoạn để

đảm bảo chuyển hóa triệt để Có nhiều loại xúc tác được sử dung cho quá trình

chuyển hóa như xúc tác Cu-Zn, xúc tác Co-Mo Phản ứng là tỏa nhiệt và

nhiệt của phản ứng thường được sử dụng để sinh hơi nước hoặc gia nhiệt nước

cấp cho nồi hơi

1.2.1.5 Công đoạn tách loại CO 2

Khí sau công đoạn chuyển hóa CO, thì thành phần chủ yếu là hydrô, nitơ,

CO2 và một số thành phần vi lượng khác CO2 không phải là khí hữu hiệu

trong quá trình tổng hợp amôniắc nên cần được tách ra khỏi hỗn hợp khí

Việc tách CO2 ra khỏi hỗn hợp khí được thực hiện bằng phương pháp hấp

thụ Quá trình hấp thụ có thể là hấp thụ hóa học hoặc hấp thụ vật lý Nguyên

lý của quá trình như sau: dòng khí đi lên từ phía dưới tháp hấp thụ tiếp xúc

ngược chiều với dung dịch hấp thụ đi từ trên đỉnh tháp xuống Khí CO2 trong

dòng khí bị hấp thụ vào trong dung dịch hấp thụ Khí sạch đi ra khỏi đỉnh tháp

và tiếp tục đi sang các công đoạn tiếp theo Dung dịch đã hấp thụ khí CO2 gọi

là dịch giầu sẽ đi sang tháp tái sinh để nhả hấp thụ Tại tháp nhả hấp thụ, dưới

tác dụng của nhiệt độ và sự giảm áp suất thì khí CO2 được tách ra khỏi dung

dịch và đưa đi sử dụng cho mục đích khác Dung dịch sau khi nhả hấp thụ gọi

là dịch nghèo sẽ được tuần hoàn lại tháp hấp thụ để tiếp tục hấp thụ CO2 Quá

trình cứ thế lặp lại

1.2.1.6 Công đoạn Mêtan hóa

Khí sau tách CO2 thì thành phần chủ yếu còn lại là hydrô, nitơ và một số

thành phần vi luợng Để đảm bảo khí đưa sang công đoạn tổng hợp amôniắc là

khí sạch, không có các thành phần vi lượng có tính ngộ độc đối với xúc tác

như CO, CO2 thì cần phải đưa qua công đoạn mêtan hóa để chuyển hóa hết

các hợp chất chứa ôxy như CO, CO2 thành CH4 - là khí trơ không ảnh

hưởng đến xúc tác tổng hợp amôniắc

Phản ứng mêtan hóa xảy ra với sự có mặt của xúc tác ở điều kiện nhiệt

độ cao (khoảng 500-5500C)

1.2.1.7 Công đoạn tổng hợp amôniắc

Khí sau công đoạn mêtan hóa là khí sạch đảm bảo để tổng hợp amôniắc

Trước khi vào công đoạn tổng hợp amôniắc thì khí được bổ sung thêm lượng

nitơ cần thiết để đảm bảo tỷ lệ H2/N2 = 3/1 Sau đó hỗn hợp khí đi vào công

đoạn tổng hợp amoniắc để tạo thành sản phẩm amôniắc lỏng

1.2.2 Công nghệ đi từ nguyên liệu cặn dầu và than

Trong gian đoạn đầu của quá trình phát triển thì amôniắc chủ yếu được

sản xuất từ khí thiên nhiên Nhưng về sau, khi giá nhiên liệu tăng cao, khí

thiên nhiên được ưu tiên để sử dụng trong sinh hoạt và phục vụ cho các ngành

công nghiệp khác thì công nghệ sản xuất amôniắc bắt đầu chuyển hướng sang

sử dụng các nguồn nguyên liệu có giá thành rẻ hơn như cặn dầu, than

Sơ đồ công nghệ sản xuất như sau:

Các công đoạn sản xuất như sau:

1.2.2.1 Công đoạn khí hóa

Than, cặn dầu được sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình khí hóa Quá

trình khí hóa dùng ôxy làm tác nhân khí hóa trong điều kiện nhiệt độ áp suất

Thu hồi lưu huỳnh

nhất định để đốt cháy các nguyên liệu than và cặn dầu sinh ra hỗn hợp khí với

thành phần hợp lý nhất sử dụng cho tổng hợp amôniắc Thành phần khí hợp lý

nhất là hàm lượng khí hydrô càng cao càng tốt

Trải qua nhiều năm phát triển, đến nay công nghệ khí hóa đã thu được

nhiều thành tựu:

- Nguyên liệu sử dụng cho khí hóa trước đây là các loại cặn dầu, than có

chất lượng tốt thì đến nay có thể sử dụng các loại nguyên liệu có chất

lượng kém hơn như các loại than cám có kích thước nhỏ, hàm lượng tro

cao, chất bốc thấp

- Trước kia sử dụng ôxy trong không khí để khí hóa thì ngày nay đã sử dụng

ôxy tinh khiết để khí hóa do sử dụng thêm hệ thống phân ly không khí để

tách riêng ôxy cho khí hóa đồng thời thu được nitơ để bổ sung vào dòng

khí trước khi vào tổng hợp amôniắc

- Hàm lượng khí hữu hiệu trước kia rất thấp (khoảng 30%) thì nay đã tăng

lên rất cao (khoảng 80%)

- Phương thức vận hành trước kia là gián đoạn thì nay là vận hành liên tục

với thời gian ngừng để sửa chữa bảo dưỡng sửa chữa ngắn

Qua nhiều năm nghiên cứu phát triển và áp dụng vào thực tế sản xuất,

đến nay công nghệ khí hóa đã phát triển lên một bước mới cho phép sản xuất

ra khí tổng hợp có chất lượng cao phù hợp với sản xuất amôniắc

1.2.2.2 Công đoạn chuyển hóa CO

Công đoạn chuyển hóa CO trong công nghệ sản xuất amôniắc từ nguyên

liệu cặn dầu và than là tương tự như công nghệ sản xuất từ khí thiên nhiên

1.2.2.3 Công đoạn tách CO 2 và H 2 S

Công đoạn tách CO2 và H2S tương tự như công đoạn tách CO2 trong sản

xuất amôniắc từ khí thiên nhiên Nghĩa là sử dụng phương pháp hấp thụ vật lý

hoặc hấp thụ hóa học Tuy nhiên có sự khác biệt là trong công đoạn này đồng

thời tách CO2 và các loại khí axit (chủ yếu là các khí có chứa lưu huỳnh như

H2S, COS ) đồng thời bằng một dung môi hấp thụ Quá trình nhả hấp thụ sẽ

lần lượt nhả khí CO2 và các khí axit riêng biệt

Đây chính là điểm khác biệt giữa công nghệ sản xuất từ khí thiên nhiên

và công nghệ sản xuất từ cặn dầu và than Sở dĩ có điều này vì trong công

nghệ sản xuất từ khí thiên nhiên, ở công đoạn Reforing thì xúc tác bị ngộ độc

bởi lưu huỳnh và không có loại xúc tác chịu lưu huỳnh, còn với công nghệ sản

xuất từ cặn dầu và than thì ở công đoạn chuyển hóa CO có loại xúc tác chịu

lưu huỳnh nên không cần khử lưu huỳnh trước khi vào công đoạn chuyển hóa

CO

1.2.2.4 Công đoạn tinh chế khí tổng hợp

Công đoạn tinh chế khí có mục đích là tách các hợp chất vi lượng có

chứa ôxy Với công nghệ sản xuất amôniắc từ nguyên liệu cặn dầu và than thì

có thể sử dụng nhiều phương pháp tinh chế khí khác nhau tùy thuộc vào công

nghệ sử dụng ở công đoạn tách CO2 và khí axit, trong đó có cả phương pháp

mêtan hóa

1.2.2.5 Công đoạn tổng hợp amôniắc

Công đoạn tổng hợp amôniắc tương tự như sử dụng nguyên liệu khí thiên

nhiên

Chương 2: mô hình hóa vμ tính toán thiết bị phản

ứng xúc tác dị thể

2.1 sơ lược về xúc tác rắn

Xúc tác rắn thường là kim loại, muối hoặc ôxyt của chúng, đó là những

kim loại có khả năng tăng hoá trị của nó một cách dễ dàng như Cu, Fe, Co, Ni,

W, V …, hoặc một số kim loại hiếm Pd, Pt… cũng được sử dụng cho phản

ứng có H2

Cơ chế của xúc tác hiện nay không được nghiên cứu rõ ràng, việc tính

toán vẫn tồn tại rất nhiều vấn đề

Các cấu tử hoạt động xúc tác thường được mang trong các chất mang như

Al2O3, đất sét, than hoạt tính… Chúng được mang trong các chất mang với hai

mục đích sau đây:

Phân tán các cấu tử hoạt động trên bề mặt đủ lớn của chất mang (ví dụ:

than hoạt tính 200 m2/gam, Al2O3 500 – 800 m2/ gam

Nhờ phân tán đều mà xúc tác bền hơn, ổn định nhiệt hơn (không dính lại

với nhau, hoặc kết tinh lại khi nhiệt độ cao)

Ngoài ra còn có một số chất mang có hoạt tính xúc tác: Reforming xăng

nặng Pd/AL2O3

Ngoài các cấu tử có hoạt tính xúc tác còn đưa vào các chất vi lượng để

làm tăng đáng kể hoạt tính của xúc tác, được gọi là chất kích động (promotor)

Sau một thời gian sử dụng, hoạt tính của xúc tác giảm dần và được gọi là

xúc tác bị già (lão hoá), có thể các cấu tử xúc tác giảm dần và được gọi là cấu

trúc hoá trị tăng làm cho chúng trở nên không có tác dụng Xúc tác già thì

phải thay xúc tác mới

Cũng có những hợp chất tiếp xúc tác làm cho xúc tác bị mất hoạt tính,

được gọi là chất độc xúc tác và hiện tượng này gọi là “ngộ độc xúc tác “Các

chất độc xúc tác thông thường là các chất có khả năng hoạt động hoá học rất

mạnh như: PH3, H2S, RSH…

Trong trường hợp xúc tác bị ngộ độc thì có thể xảy ra một trong hai

trường hợp sau: ngộ độc tự nhiên có thể tái sinh được và ngộ độc không tự

nhiên thì không thể tái sinh được

Các chất mang xúc tác là những chất ổn định về nhiệt, bền hoá học, bề

mặt riêng đủ lớn (nghĩa là chất có độ xốp cao)

Khối lượng riêng của xúc tác có kể đến độ xốp của nó được gọi là khối

lượng riêng biểu kiến ρb khi không kể đến độ xốp thì ta có khối lượng riêng

thực ρt trong đó:

ρb=M hạt xúc tác / Vhạt xúc tác (g/ cm3)

ρT=M hạt xúc tác / Vphần rắn (g/ cm3)

Bề mặt riêng của xúc tác nói riêng và vật thể xốp nói chung thường được

ký hiệu là SSP (m2/g) và được xác định bằng phương pháp hấp thụ BET

(Bronauer – Emmet – Telles) Nguyên lý của nó là hấp thụ lên bề mặt của nó

một lớp đơn phân tử (Của chất nào đó) diện tích bề mặt riêng của chất xúc tác

được xác định bằng: SSP= (số phân tử hấp phụ)*(diện tích tiết diện của phân

tử)

2.2 Lựa chọn mô tả động học của phản ứng xúc tác dị thể

Quá trình phản ứng xúc tác dị thể rất phức tạp trải qua nhiều giai đoạn

khác nhau, do đó mô tả cơ chế và động học của phản ứng cũng rất phức tạp

Để tính toán các thiết bị phản ứng xúc tác dị thể nghĩa là lập và giải bài toán

cân bằng vật chất và cân bằng nhiệt phải hiểu cặn kẽ cơ chế phản ứng, chính

vì vậy việc mô tả chính động học của quá trình là không cần thiết

Để tiện dụng cho các phép tính toán đó người ta cần phải có phương trình

mô tả tốc độ của quá trình có thể mang tính kinh nghiệm, nhưng đủ để có thể

phản ánh được ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ lên vận tốc của quá trình

Họ thường chọn dạng đơn giản nhất của phương trình tốc độ phù hợp tốt nhất

với kết quả thu được từ thực nghiệm, khi đã tiến hành thực hiện trong miền

làm việc của quá trình

Các phương trình đó thường có dạng luỹ thừa: r=k.CAαA

2.3 Tính toán thiết bị phản ứng lớp xúc tác tĩnh

2.3.1 Cân bằng chất

Chấp nhận giả thiết hay nói cách khác là chấp nhận mô hình giả đồng

thể, điều đó có nghĩa là chấp nhận phản ứng xảy ra trên bề mặt phân chia giữa

các pha như là phản ứng xảy ra trong không gian liên tục Do đó vận tốc hiệu

dụng của phản ứng cũng cũng được tính như là vận tốc của phản ứng trong

một đơn vị thể tích trong môi trường giả đồng thể đó

Thực tế phản ứng chỉ xảy ra bề mặt tiếp xúc giữa môi trường liên tục pha

rắn, nhưng ta không tính như vậy, ta xét một đơn vị thể tích hoặc khối lượng

để tính toán vận tốc hiệu dụng:

Mô hình giả đồng thể này dễ chấp nhận và là có thể khi kích thước tương

đương của phân tử rắn rất nhỏ so với kích thước thiết bị Hơn nữa xúc tác

thường phân bố khá đều trong không gian chứa chúng, nên môi trường liên tục

bao quanh các phân tử xúc tác thường khá đồng nhất

Thực tế thì quá trình vận tải bên ngoài xảy ra đủ mạnh do vận tốc dòng

đủ lớn, và chính vì vậy chênh lệch nhiệt độ giữa bề mặt hạt xúc tác và môi

trường là không nhiều

Để thành lập cân bằng chất cho lớp xúc tác tĩnh ta sử dụng phương trình

cân bằng chất đối với hệ tọa độ trụ vì các thiết bị phản ứng xúc tác tĩnh thường

Xem ωR = 0 nghĩa là không có thành phần dòng chảy theo hướng kính

Gọi ω’, Dz’, DR’ là vận tốc dòng theo hướng trục, hệ số khuyếch tán

theo hướng trục và hướng kính tính trong toàn bộ tiết diện của dòng (nghĩa là

Trong đó V&: Lưu lượng thể tích dòng chảy trong ống [m3/s]

∂

∂+

∂

∂+

∂

∂+

z i

R i

R i

z i

r z

C D R

C R R

C D

t

C w t

C w t

C

1 2

2 2

2

)

1(

])(

)(

)1()(

1

ερ

ννν

Cũng như trường hợp trên, khí hệ số khuyếch tán là hằng số và quá trình

điều này có nghĩa là tại vị trí đó (z=0) phản ứng chưa xảy ra, nồng độ chỉ giảm

do hiệu ứng khuyếch tán hoặc tại tiết diện z =0 sự thay đổi của cấu tử Ai chỉ

hoàn toàn do hiệu ứng khuyếch tán dọc trục

Điều kiện biên đối xứng

CiO – Nồng độ ban đầu của cấu tử thứ i

Để giải bài toán này sử dụng các biến không thứ nguyên

Đặt Ci* = 0

i

i

C C

R* =

0

R R

L z

Khi đó phương trình cân bằng chất sẽ có dạng như sau:

(*)

Trong đó: L – chiều dài thiết bị

)1()()

1(

''

'

0

2 2

2

ωρ

ν

∂

∂+

∂

∂+

∂

∂+

R i z i

r C

R R

C D

z

C D z C

))1()()

1(

1

1

*

* 2

* 2 2 ' 2

* 2 '

*

*

ω

ερ

i

b ms eff i i i

o er i ez

i

C

r V R

C R R

C R

Ldp P z

C L

dp P z

+

∂

∂+

∂

∂+

∂

∂+

∂

∂

ư

=

dp - đường kính tương đương của phân tử rắn ( xúc tác)

P’ez = '

z

D dP

ω

=

z

D dP

ω

ν- độ nhớt động của môi trường liên tục [m2/s]

Các nghiên cứu cho thấy rằng với 20 < Re < 400 thì ta có P’ez = 1,6ữ2,3

và P’er được xách định bằng độ thị Có thể lấy giá trị của P’er thuộc khoảng 8ữ

vậy thì ta có phương trình cân bằng chất của đẩy lý tưởng

Rõ ràng từ phương trình (*), ảnh hưởng của khuấy trộn dọc trục được

đặc trưng bởi hạng tử thứ hai và ảnh hưởng của khuấy trộn theo hướng kính

εν

ms eff i i

r dz

C

d

R

V eff i i

r dz

C

d

)()(

ν

ω =

R dV

R

V eff i i b

ms eff i

i R

r

V C d r

V C d dV

)(

)()

1()(

)(

νερ

(2.7)

(2.8)

Lấy tích phân hai vế của phương trình (2.8), ta tìm được thể tích của lớp

tiếp xúc tác cần thiết để đạt được độ chuyển hoá Uk với năng suất V&0

2.3.2 Cân bằng nhiệt

Quá trình truyền nhiệt giữa dòng chảy của môi trường liên tục và một lớp

hạt có thể nói là rất phức tạp Thông thường người ta đặt tương quan đại lượng

được gọi là hệ số truyền nhiệt hiệu dụng (λeff) Hệ số này phụ thuộc vào nhiều

- Độ dẫn nhiệt của môi trường liên tục và của chính vật thể rắn

Có một điều chắc chắn rằng là theo hướng của dòng chảy, thì rõ ràng

hiệu quả truyền nhiệt thông qua dẫn nhiệt kém hơn so với dòng đối lưu, và

như vậy có thể xem λz≈ 0

Mặt khác, cho đến nay ta cũng xem vận tốc dòng theo hướng kính là

không đáng kể, nghĩa là ωR =0, và ta xem λR = const thì khi đó ta có phương

trình cân bằng nhiệt của hệ ổn định như sau :

R

V eff K

K o

K ms eff R K b

o O K R

r

du V

C r

du x

V C dV

)/(

/)

/(

/)1(

0νν

V eff k

K o

Uk

Uko K R

R

du n

r

du V

C V

0

0 0

)/(

/)

/(

k K

=

Phương trình cân bằng nhiệt này cũng được đặt trên giả thiết của mô hình

giả đồng thể, nghĩa là xem nhiệt độ của pha liên tục và pha rắn là như nhau tại

một điểm Trong trường hợp sử dụng mô hình dị thể thì cân bằng chất và cân

bằng nhiệt phải thiết lập cho các pha rắn và pha khí riêng biệt, khi đó bài toán

sẽ trở nên rất phức tạp

Như vậy để tính toán thiết bị phản ứng xúc tác dị thể thì cần phải giải

đồng thời phương trình cân bằng chất (2.8) và phương trình cân bằng nhiệt

(2.10)

2.3.2.1 Tính toán thiết bị xúc tác lớp tĩnh đẳng nhiệt

Để tính toán thiết bị phản ứng xúc tác lớp tĩnh đăng nhiệt thì chỉ cần giải

ư

M

j

R b

ms eff j

j

1

))(

1()()

∂

∂+

∂

∂+

p

r H R

T R R

T z

T C

1 2

2 '

)(

)

1(

)(

))(

1()()

1(

)(

2 '

H r

R

T R R

T z

T C

R b

ms eff R

p

Δ

ư

ư+

∂

∂+

∂

∂+

∂

∂

ư

Trong điều kiện đẳng nhiệt thì nói chung gradien nồng độ theo hướng

kính là không lớn, ngoài trị số của thừa số Ldp/Per.R02 cũng rất nhỏ nên có thể

bỏ qua, vì vậy phương trình cân bằng chất có dạng:

Đại lượng Da1,h ở trên là đại lượng không có thứ nguyên và được gọi là

chuẩn số Damkoehler I cho quá trình hóa học dị thể và cho ta quan hệ giữa tốc

độ phản ứng hoá học và thời gian lưu (τ )

Nghiệm của phương trình này là nồng độ của cấu tử thứ i (Ci) tại bất kỳ

điểm nào dọc ống hoặc chuyển hoá cuối cùng uk của cấu tử thứ k nào đó

Nếu trong phương trình (2.12) giá trị Bo đủ lớn thì giá trị

Bo

1 đủ nhỏ khi đó ta xem ảnh hưởng của số hạng thứ 2 trong phương trình đặc trưng cho khả năng

khuấy trộn dọc trục là không đáng kể, điều này dẫn đến bài toán đơn giải hơn,

ta có:

, 0 2

* 2 ,

*

*

)1()(

10

ω

ερν

i

b ms eff i i P

ez

i

C

L r

dz

C d L

d P dz

++

ư

=

* , 1 2

* 2

*

1

C D dz

C d Bo dz

dC

ư+

ư

=

(2.13)

Điều giả thiết Bo đủ lớn là có khả năng vì P’ez Bo

dP L = và trong khoảng 20< Re < 400 thì P’ez ≈ 2 → Bo =

eff i

C x

L k

dz

dC x C

L

ω

Nhân cả tử và mẫu của vế trái với q, ta có:

) 1 ( )

/

0

ωρ

=

b ms eff i

i i R

r

du C V

K R

r

du C

/)1

k K

s

r

du C

V

m

).(

0ν

0

* ,

Phương trình (2.14) cho phép ta xác định khối lượng của lớp xúc tác rắn

cần thiết để chuyển hoá cấu tử thứ k từ nồng độ C K0 cho đến đạt được độ

chuyển hoá uk cần thiết ứng với vận tốc của phản ứng là vện tốc hiệu

dụng(r ) eff ms

2.3.2.2 Tính toán thiết bị xúc tác lớp tĩnh đoạn nhiệt

Trên thực tế hầu như không có lớp xúc tác tĩnh đẳng nhiệt

Chính vì vậy, thường người ta chia lớp tĩnh thành nhiều lớp mỏng, mỗi

lớp hoạt động theo phương thức đoạn nhiệt (nghĩa là không có quá trình trao

đổi nhiệt cưỡng bức trong lớp xúc tác)

Trong điều kiện như vậy (lớp xúc tác đủ mỏng, cách nhiệt của lớp xúc

tác đủ tốt), ta có thể xem như lớp làm việc ở chế độ đoạn nhiệt Gradient nồng

độ và gradient nhiệt độ theo hướng kính bị ảnh hưởng bởi vận tốc dòng (sai

K K

VR eff K

k K

R

r

du C

r

du V

C dV

).(

.)1()

.(

0 0

0

νερ

=

)).(

1.(

.)()(

H r

dz

T C

d

R b

ms eff p

ωρ

R

K o K V

eff b

dV

du V C r

R

0 ms

eff) (1 ) ( )

Nhân cả hai vế của phương trình (16) với q ta có:

(2.18)

Xem Cp= C0p = const và bỏ qua ảnh hưởng của nhiệt độ lên hiệu ứng nhiệt

phản ứng, lấy tích phân hai vế của phương trình ta có:

(2.19)

(2.20)

Phương trình (20) biểu thị độ tăng nhiệt độ của khối phản ứng trong khối xúc

tác Rõ ràng ΔTd→ max khi uk =1

Qua phương trình này ta cũng thấy rằng: Với những giả thiết đã chấp

nhận nhiệt độ của lớp xúc tác đoạn nhiệt phụ thuộc tuyến tính vào độ chuyển

hoá uk Do đó, trước khi tính toán nhiệm vụ đặt ra là phải thiết lập quan hệ

T=f(uk)

Mặt khác, khi hệ chỉ có một phản ứng ta đã có phương trình tính vận tốc

phản ứng theo độ chuyển hoá r=f(u,T) Cho nên ứng với mỗi nhiệt độ khác

nhau, ta tính được một vận tốc hiệu dụng (reff) Sau đó thay vào phương trình

cân bằng chất (15), ta xác định một giá trị VR tương ứng Hay nói một cách

khác là tích phân phương trình cân bằng chất (15) để tìm giá trị thể tích xúc

tác VR cần thiết để đạt được độ chuyển hoá uK

)(

//

)

H dV

du V

C dV

T C d

m

R R K

K o

K R

p R

C

0 0

Δ

ư

=

K k

R p

R

o K

u

H C

m

V C T

T

//

)(

0

0 0

ν

Δ

ư+

=

K k

R p

R

o K

C m

V C T

//

)(

Chương 3: mô hình hóa vμ tính toán thiết bị tổng

hợp amôniắc

3.1 mô tả thực tế công nghệ và thiết bị tổng hợp amôniắc

3.1.1 Công nghệ tổng hợp amôniắc

3.1.1.1 Sơ lược lịch sử quá trình sản xuất amoniăc

Vào đầu thế kỷ 20, việc sử dụng phân bón gốc nitơ đã thực sự được thiết

lập Ban đầu việc sản xuất được thực hiện trên cơ sở nguồn natri nitrat

(NaNO3) và nitrat amôn (NH4NO3) - một sản phẩm phụ của quá trình khí hóa

than để sản xuất khí đốt cho sinh hoạt trong thành phố Nhưng việc sản xuất

theo phương thức này không đủ đáp ứng yêu cầu sử dụng ngày càng tăng cao

của nhiều ngành khác nhau và sự phát triển của dân số trên thế giới Điều này

đã thúc đẩy các nỗ lực để tìm ra các nguồn cung cấp nitơ cố định Như kết quả

tất yếu, trong khoảng thời gian từ năm 1900 đến 1920, cùng với sự phát triển

của công nghiệp hóa học, ngành công nghiệp phân bón gốc nitơ cũng có

những bước phát triển quan trọng và đạt được những thành tựu đáng kể Năm

1910, có hai công nghệ đã được phát triển thành công với quy mô sản xuất

thương mại là công nghệ xianamit (Cyanamide process) [8] và công nghệ hồ

quang điện (electric arc process) [8] như sau:

- Công nghệ hồ quang điện: Công nghệ này do Norsk Hydro - người Na

Uy phát minh năm 1905

N2 + O2 → 2 NO

công nghệ này sử dụng không khí cho qua hồ quang điện ở nhiệt độ

30000C, ôxy và nitơ sẽ phản ứng trực tiếp tạo thành ôxít nitric Tiêu hao

năng lượng cho công nghệ này là khoảng 720 GJ/tấn ôxít nitric [8] Công

nghệ này ban đầu dựa trên cơ sở giá điện rẻ, nhưng về sau này, khi giá

3000 0

năng lượng và giá điện tăng thì công nghệ này không còn khả năng đáp

ứng nhu cầu sử dụng

- Công nghệ xianamit: Công nghệ này được phát triển ở Italia, Đức và

Mỹ bắt đầu từ năm 1906 Đến năm 1915 sản lượng amôniắc theo

phương pháp này ở Đức đã đạt 140.000 tấn/năm

CaO + 3C → CaC2 + CO

CaC2 + N2 → CaCN2 + C

CaCN2 + 3H2O → 2NH3 + CaCO3

mức tiêu hao năng lượng theo phương pháp này là khoảng 230 GJ/tấn nitơ

[8] Và với mức tiêu hao năng lượng như thế thì giá cả sản phẩm vẫn còn

rất cao khi giá năng lượng tăng cao

Trong thời gian từ năm 1910-1930, cùng với sự phát triển của nhiệt động

học, phương pháp sản xuất amôniắc trực tiếp từ ôxy và nitơ với sự có mặt của

xúc tác sắt đã được ba nhà khoa học Haber, Bosch và Mittash tìm ra (còn gọi

là công nghệ Haber) Với các phát minh này, Haber đã nhận được giải Nobel

năm 1919 và Bosch đã nhận giải Nobel năm 1931

Phát minh của Haber và các đồng nghiệp đã nhấn mạnh vào 3 điểm như

sau:

- Tổng hợp amôniắc được tiến hành ở áp suất cao

- Khí tổng hợp được tuần hoàn qua lớp xúc tác

- Có thể tìm ra các loại xúc tác phù hợp hơn

Haber và các đồng nghiệp đã xây dựng một nhà máy pilot với công suất

90g amôniắc/giờ năm 1909 Đến năm 1913, một nhà máy sản xuất amôniắc

công suất 30 tấn/ngày theo công nghệ Haber đã được tập đoàn BASF xây dựng

ở Oppau [8] Đây là nhà máy công nghiệp đầu tiên sản xuất amôniắc trực tiếp

từ nitơ và hyđrô, đánh dấu một bước phát triển mới trong công nghiệp sản xuất

amôniắc

20000

1000 0

Từ đó đến nay công nghệ sản xuất amôniắc trực tiếp liên tục đ−ợc phát

triển dựa trên sự phát triển của các thành quả nghiên cứu về nhiệt động học,

động học và sự phát triển chung của ngành công nghệ hóa học đã cho phép

nghiên cứu phát triển các loại xúc tác mới, các chất kích động (promoter) mới

làm cho xúc tác có hoạt tính tốt hơn, phản ứng xẩy ra nhanh hơn, độ chuyển

hoá cao hơn từ đó cải thiện đ−ợc điều kiện làm việc của tháp tổng hợp

amôniắc nh− nhiệt độ thấp hơn, áp suất thấp hơn qua đó giảm tiêu hao năng

l−ợng để sản xuất một tấn sản phẩm góp phần làm hạ giá thành sản phẩm

3.1.1.2 Nhiệt động học phản ứng tông hợp amôniăc

Phản ứng tổng hợp amôniắc từ nitơ và ôxy là phản ứng xảy ra trực tiếp,

không tạo thành sản phẩm phụ và tính chất nhiệt động gần nh− diễn ra theo

chiều thuận Phản ứng nh− sau:

không đổi Giá trị của hằng sô cân bằng KP tăng khi nhiệt độ giảm Nồng độ

cân bằng của amôniắc sẽ tăng khi tăng áp suất Giá trị nồng độ cân bằng của

amôniắc ở một số điều kiện áp suất 50, 100, 200, 300, 400 và 1000 bar với sự

thay đổi nhiệt độ từ 570 đến 8700K đã đ−ợc các thu thập và tổng hợp trong đồ

thị sau [7]:

Việc xác định hằng số cân bằng đã được nhiều tác giả tập trung nghiên cứu

đặc biệt là từ đầu thế kỷ trước Nhiều tác giả như Haber, Nernst, Larson,

Dodge [7] đã có các nghiên cứu khác nhau về các thông số nhiệt động học

trong các điều kiện áp suất khác nhau trong các quy mô khác nhau Dựa trên

các thông sô này, Gillespie và Beattie đã phân tích và phát triển phương pháp

để tính toán các thành phần cân bằng gồm nitơ, hyđrô và amôniắc với sự có

mặt của các khí trơ Phương pháp này đã được Nielsen kiểm chứng lại Kết

quả của phương pháp cho đồ thị hình sau: [7]

trong đồ thị trên, nồng độ cân bằng của amôniắc được tìm thấy là một hàm

của nhiệt độ và áp suất với tỷ lệ khí H2/N2 = 3/1 trong hai trường hợp là không

có khí trơ và có 10% khí trơ trong khí tổng hợp

3.1.1.3 ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất công nghệ tổng hợp amôniăc

Phản ứng tổng hợp có lợi khi tiến hành ở áp suất cao và nhiệt độ thấp

Trong vòng hơn 50 năm qua, áp suất tổng hợp tối ưu để tiến hành phản ứng

trong điều kiện vận hành kinh tế là trong khoảng 150-350 bar Việc vận hành

ở áp suất cao cũng đã được thực hiện ở nhà máy Ruhrchemie - Oberhausen,

Đức với áp suất tổng hợp 750 bar sản xuất amôniắc với công suất 150

tấn/ngày Tuy nhiên nhà máy này đã dừng vào năm 1984 sau một thời gian

ngắn sản xuất do chi phí năng lượng để nén dòng khí vào tổng hợp lên 750 bar

đã làm tăng chi phí sản xuất lên khá cao và chi phí đầu tư ban đầu khá lớn nên

giá thành sản phẩm cao, không cạnh tranh được với các nhà máy khác [7]

Nhiệt độ của phản ứng tổng hợp được xác định trên cơ sở hoạt tính của

xúc tác Xét về mặt nhiệt động học, nhiệt độ thấp thì có lợi cho độ chuyển hóa

Hình 3.2 - ảnh hưởng của áp suất, nhiệt độ và khí trơ lên nồng độ NH3 cân bằng

amôniắc Nhưng về động học thì nhiệt độ cao sẽ thuận lợi hơn vì vậy phản ứng

thường phải được tiến hành ở nhiệt độ tương đối cao Hiệu suất của xúc tác rõ

ràng là một yếu tố quan trọng để đạt được độ chuyển hóa amôniắc cao ở điều

kiện nhiệt độ thấp nhất có thể Các yếu tố này sẽ được sử dụng trong việc bố

trí, tính toán các lớp xúc tác Trong quá trình phản ứng tổng hợp amôniắc xẩy

ra, nhiệt của phản ứng sẽ làm tăng nhiệt độ của lớp xúc tác dẫn đến tốc độ của

phản ứng tăng làm hằng số cân bằng sẽ giảm ở nhiệt độ cao, tốc độ của phản

ứng nghịch cũng tăng lên dẫn đến tốc độ chung của phản ứng sẽ gần đạt tới

cân bằng Vì vậy kiểm soát chặt chẽ nhiệt độ qua các lớp xúc tác là yếu tố rất

quan trọng để đạt được độ chuyển hóa cao gần với cân bằng nhiệt động học,

cân bằng của động học phản ứng đối với cả phản ứng thuận (tạo thành

amôniắc) và phản ứng nghịch (phân hủy amôniắc)

Trong việc tính toán thiết bị phản ứng tổng hợp amôniắc, ngoài việc phải

có các thông số cần thiết thì cần phải có các thông số về nhiệt của phản ứng và

nhiệt dung riêng của khí tổng hợp Hỗn hợp khí trong thiết bị phản ứng ở điều

kiện nhiệt độ và áp suất làm việc sẽ không có các tính chất giống như khí lý

tưởng Nhiệt dung riêng và nhiệt của phản ứng sẽ là một hàm của nhiệt độ và

áp suất Trong các phép tính toán, phân tích chi tiết sẽ không tính nhiệt dung

riêng của amôniắc trong dòng khí tổng hợp chưa phản ứng

3.1.1.4 Chu trình công nghệ tổng hợp amôniăc

Nguyên tắc tuần hoàn khí qua lớp xúc tác do Haber phát minh ra vẫn còn

nguyên giá trị trong các nhà máy sản xuất amôniắc hiện đại ngày nay Dòng

khí tổng hợp với thành phần hợp lý đi qua lớp xúc tác Sản phẩm amôniắc

được tạo thành Việc tách sản phẩm ra khỏi hỗn hợp khí được thực hiện bằng

ngưng tụ và thu hồi sản phẩm phản ứng qua NH3 ở thể lỏng Khí chưa phản

ứng được tuần hoàn trở lại và được bổ sung một lượng khí mới trươc khi đi

qua lớp xúc tác Luợng khí bổ sung đúng bằng lượng khí cần thiết để tạo ra

luợng sản phẩm amôniắc Việc khống chế nhiệt độ được thực hiện bằng trao

đổi nhiệt giữa hỗn hợp khí nguyên liệu và hỗn hợp khí đã phản ứng để đảm

bảo nhiệt độ của hỗn hợp khí là thích hợp nhất với điều kiện phản ứng Để

tránh tích tụ lượng khí trơ trong dòng khí tổng hợp, một lượng khí tổng hợp

sau khi ra khỏi lớp xúc tác được thường xuyên thải ra ngoài để giữ ổn định

hàm lượng khí trơ (CH4) trong dòng khí tổng hợp Lượng amôniắc cũng như

thành phần hyđrô có trong khí thải được thu hồi bằng một hệ thống thu hồi để

tách lại sản phẩm amôniắc và thu hồi lượng khí hyđrô đưa quay trở lại chu

trình tổng hợp amôniắc

3.1.1.5 Xúc tác tổng hợp amôniăc

Các loại xúc tác tổng hợp amôniắc đều là xúc tác kim loại Fe, có bổ sung

thêm một số kim loại khác ôxít sắt, nhôm, canxi, magê và chất kích động

như K, Ru Nguyên tắc sử dụng vật liệu làm xúc tác tổng hợp amôniắc thông

nước làm lạnh

máy nén khí

bộ phân ly amôniắc

khởi động

bộ gia nhiệt amôniắc

tháp tổng hợp

khí tổng hợp

sản phẩm amôniắc phóng không

thường là dùng Fe3O4 và một số chất khác sau đó đưa các thành phần này vào

trong đó K và Ca là chất kích động điện tử, làm tăng hoạt tính của bề mặt kim

loại Al2O3 là chất hoạt hóa cấu trúc, làm giúp giữ cho diện tích bề mặt riêng

đủ lớn

Trong quá trình phát triển chế tạo xúc tác, có thể nhận thấy rằng các

thành phần vi lượng và chất kích động là có ảnh hưởng lớn đến hoạt động của

xúc tác do chúng có các tác động lẫn nhau tạo nên tính tốt hay xấu của xúc

Hình 3.4- Xúc tác tổng hợp amôniắc

1

mm

tác Trong công nghiệp sản xuất xúc tác hiện đại ngày nay, các thành phần vi

lượng và chất kích động được tính toán và xem xét một cách cẩn thận, và nó

quyết định đến hoạt tính cũng như tuổi thọ của xúc tác

Hầu hết các xúc tác tổng hợp amôniắc được sản xuất bằng phương pháp

nung nóng chảy sắt và các chất vi lượng cùng chất kích động cùng với nhau để

tạo thành một hệ nóng chảy đồng thể Sau đó hệ nóng chảy đồng thể được làm

lạnh bằng cách đổ hỗn hợp ra thành một lớp mỏng Sau khi đóng rắn, tiếp tục

được nghiền nhỏ cho đến khi đạt kích thước yêu cầu Trước khi sử dụng như là

xúc tác trong sản xuất, xúc tác tại nơi chế tạo được làm nghèo tới trạng thái

của sắt ngay tại nhà máy chế tạo hoặc ở ngay trong thiết bị phản ứng tổng hợp

amôniắc nhờ quá trình hoàn nguyên hoặc quá trình ổn định Sau khi hoàn

nguyên, xúc tác đã trở thành xúc tác thương mại và sẵn sàng cho quá trình sản

xuất

a Thành phần sắt

Thành phần chính của xúc tác là sắt Xúc tác sắt đã được tìm ra năm

1913 và vẫn còn nguyên giá trị cho đến tận ngày nay cho dù đã có rất nhiều

nghiên cứu đã được tiến hành về vấn đề này Các nghiên cứu cũng đã chỉ ra

rằng sắt là loại kim loại rẻ nhất và phù hợp nhất để làm xúc tác tổng hợp

amôniắc Trong các nghiên cứu từ đầu thế kỷ trước của Haber và các đồng

nghiệp, các loại kim loại khác cũng đã được sử dụng như Osimi và Uranium,

có hoạt tính tốt hơn sắt chưa hoạt hóa nhưng chúng có giá đắt và độc hại Với

sắt nguyên tố, khi không có các chất kích động thì xúc tác có hoạt tính kém và

hoạt tính bị giảm nhanh chóng Sau này với sự phát triển của ngành phân tích

hóa học, việc nghiên cứu các xúc tác cho tổng hợp amôniắc đã được phát triển

và các chất kịch động đã được tìm ra để nâng cao hoạt tính của xúc tác Hai

chất kích động quan trọng nhất được tìm ra là nhôm và kali [7] Điều này đã

đánh dấu bước phát triển mới của công nghệ sản xuất xúc tác tổng hợp

amôniắc gọi là công nghệ xúc tác “kích động kép”

Về mặt nguyên tắc, bất kỳ một ôxít sắt nào cũng có thể sử dụng làm

nguồn sắt và các chất kích động được bổ sung thêm vào để tạo thành xúc tác

Tuy nhiên, trong thực tế chỉ có Manhêtit và Fe3O4 được sử dung làm nguồn

sắt Manhêtit có cấu trúc spinel (tương tự như MgAl2O4) bao gồm các khối lập

phương chứa nguyên tố ôxy, trong các lỗ trống là sự phân bố của Fe2+ và Fe3+

[7] Còn với Fe3O4 trong quá trình hoàn nguyên, ôxy được tách ra khỏi lưới

cấu trúc tinh thể mà không để lại sự thiếu hụt nên sắt sẽ có được cấu trúc giả

giống như Manhêtit Vì vậy sắt tạo ra theo phương pháp này hoàn toàn có độ

xốp và cách thức để tạo ra độ xốp ngày càng được phát triển và là một yếu tố

quan trọng tạo ra hoạt tính của xúc tác

Một yếu tố quan trọng khác là kích thước của mỗi tinh thể sắt được tạo ra

trong quá trình hoàn nguyên Điều này phần lớn được quyết định bởi tính chất

và số lượng của chất kích động và tất nhiên là không thể thiếu yếu tố điều kiện

thao tác trong quá trình hoàn nguyên

Với các nghiên cứu đầu tiên chủ yếu được tiến hành theo phương pháp

kinh nghiệm vẫn còn có ảnh hưởng đến xúc tác tổng hợp amôniắc hiện đại

Các nghiên cứu của Mittasch [7] chủ yếu tập trung vào động học và cơ chế

phản ứng đã giải thích hoạt động kích động của các nguyên tố bên trong và

ảnh hưởng của sự ngộ độc Về vấn đề này cũng đã được lý thuyết chứng minh

Một số ảnh chụp xúc tác đã làm việc, kết quả chụp X quang và nghiên cứu

trên kính hiển vi của pha tinh thể xúc tác cũng đã chứng minh điều này Việc

nghiên cứu tính hấp phụ chọn lọc cũng cho thêm các thông tin về sự phân bố

cấu trúc trong quá trình hoàn nguyên Các nghiên cứu gần đây sử dụng khoa

học kỹ thuật bề mặt hiện đại cũng cho thêm những hiểu biết về cơ chế phản

ứng và phương thức kích động phản ứng

b Chất kích động

Yếu tố quan trọng để tạo ra xúc tác sắt tổng hợp amôniắc có tính thương

mại là việc kết nối một số ôxít kim loại lại với nhau tạo thành cấu trúc

Magnhetite đã được hoạt hóa để tăng hoạt tính và độ ổn định trong vận hành

của xúc tác Các chất kích động quan trọng nhất là Al và K, chính chúng đã

tạo ra loại xúc tác “kích động kép” Nhưng ngoài ra, một số ôxít khác có thể

được bổ sung thêm như: CaO, SiO2, MgO và một số vi lượng như: Mn, Cr,

Zn, V Các chất kích động này phân thành chất kích động cấu trúc và chất

kích động điện tử Điều này phụ thuộc vào cơ chế chấp thuận của chúng đối

với phản ứng và được đề cập sau đây

™ Chất kích động cấu trúc

Việc tạo và duy trì cấu trúc xốp trong quá trình hoàn nguyên xúc tác là

yếu tố quan trọng để đạt được hoạt tính cao Vai trò hàng đầu của chất kích

động cấu trúc như Al, Mn, Cr là tạo thuận lợi cho sự hình thành các mao

quản và tạo nên diện tích lớn trên bề mặt sắt kim loại Trong quá trình sản

xuất xúc tác, các thành phần được nung nóng chảy và tạo thành một hệ đồng

thể nóng chảy hợp lý Trong quá trình làm lạnh, hỗp hợp nóng chảy được đóng

rắn và tạo thành tinh thể magnetite cùng với nhôm và ion magiê tạo thành

mạng lưới giống như một dung dịch rắn Canxi xuất hiện trong hỗn hợp chủ

yếu có vai trò như là một thành phần trung gian giữa ferit và aluminate vì Ca2+

là một cation có hóa trị hai điển hình lớn có kích thước lớn hơn cả cation ferit

và aluminate Chính vì vậy canxi không thể chui vào trong cấu trúc mạng lưới

tinh thể của magnetite mà không gây nên sự xáo trộn đáng kể về mạng lưới

tinh thể Trong các nghiên cứu trước đây, tính tan của nhôm trong magnetite

được đề xuất là dưới 5000C và giới hạn của độ hoà tan tương ứng là 3% nhôm,

một mức độ có thể coi là giới hạn lớn nhất trong hầu hết các xúc tác tổng hợp

amôniắc thương phẩm

Trong quá trình hoạt hóa xúc tác, việc hoạt hóa được bắt đầu từ phía

ngoài các hạt magnetite nóng chảy, sau đó nhôm và magnetite hòa tan sẽ được

phân tách ra khỏi dung dich và tạo ra các lỗ trống giữa các tinh thể sắt Chúng

cũng cản trở sự lớn thêm của các tinh thể sắt trong suốt quá trình hoạt hóa