Mô hình hoá và tính toán thiết bị phản ứng xúc tác dị thể reforming xăng nặng

Mô hình hoá và tính toán thiết bị phản ứng xúc tác dị thể reforming xăng nặng Mô hình hoá và tính toán thiết bị phản ứng xúc tác dị thể reforming xăng nặng Mô hình hoá và tính toán thiết bị phản ứng xúc tác dị thể reforming xăng nặng luận văn tốt nghiệp,luận văn thạc sĩ, luận văn cao học, luận văn đại học, luận án tiến sĩ, đồ án tốt nghiệp luận văn tốt nghiệp,luận văn thạc sĩ, luận văn cao học, luận văn đại học, luận án tiến sĩ, đồ án tốt nghiệp

NGUYỄN VĂN QUANG

MÔ HÌNH HOÁ VÀ TÍNH TOÁN THIẾT BỊ PHẢN ỨNG XÚC TÁC DỊ THỂ REFORMING XĂNG NẶNG

Mục lục

Trang

Chương I 7 Công nghệ reforming xúc tác

I.2.3 Phản ứng đêhyđro hóa vòng n-parafin 10

I.2.4 Phản ứng Hyđroizome hóa 11

I.2.5 Phản ứng Hyđrocracking parafin 12

I.3 Công nghệ Platrefoming 14

I.3.1 Sơ đồ công nghệ quá trình reforming 14

I.3.2 Chế độ công nghệ của quá trình

I.3.3 Nguyên liệu và sản phẩm của 18 I.3.4 Xúc tác reforming 20

Chương II 25 Mô hình hóa và tính toán thiết bị phản ứng

II.2 Phương trình cân bằng chất và cân bằng nhiệt

II.3.1 Vận tốc hiệu dụng của phản ứng hóa học 38

II.3.2 Vận tốc thực của quá trình hóa học dị thể

trong vật thể rắn xốp (xúc tác) 43

ảnh hưởng của quá trình vận tải chất và vận tải nhiệt

Lên hiệu quả của phản ứng xúc tác dị thể

III.1 Quá trình vận tải chất bên trong các

vật thể rắn, xốp khi có phản ứng hóa học 46

III.2 Quá trình khuếch tán trong vật thể rắn

xốp khi xẩy ra một hệ phản ứng hóa học 50

III.2.4 Khuếch tán trong miền chuyển tiếp 56

III.3 Tính toán hệ số sử dụng bề mặt

chương 4 70

mô hình hóa và tính thiết bị phản ứng

refoming xúc tác

IV.1 Thiết bị phản ứng refoming xúc tác 70

IV.2 Mô hình tính toán thiết bị phản ứng

Mở đầu

Trong những năm 50 của thế kỷ trước, ngay từ khi vừa được khai thác, dầu mỏ đã nhanh chóng trở thành nguồn năng lượng cực kỳ quan trọng đối với mọi lĩnh vực kinh tế, quốc phòng của toàn thế giới, đồng thời cũng là nguồn nguyên liệu không thể thay thế cho công nghiệp hóa học, đặc biệt là công nghiệp sản xuất các hợp chất hữu cơ

Tuy vậy, cho đến ngày nay, có đến trên 80% sản lượng dầu mỏ khai thác được trên thế giới đều là dùng để sản xuất nhiên liệu; đặc biêt là nhiên liệu của động cơ cacbuaratơ (xăng ôtô ) Trong khi từ các nguồn dầu mỏ khác nhau, hiệu suất xăng thu được từ các phương pháp công nghệ vật lý chế biến dầu mỏ (chưng cất) không vượt quá 25% và mặt khác, thông thường xăng thu

được qua các phương pháp vật lý chế biến dầu có chất lượng thấp (chỉ số Octan thấp).Phụ thuộc vào nguồn dầu mỏ khai thác được, chỉ số Octan của xăng chưng sơ bộ thường chỉ nằm trong khoảng 50 ữ 70 và không thể dùng để chạy động cơ cacbuaratơ được

Để một mặt nâng cao hiệu suất thu hồi xăng- sản phẩm quan trọng bậc nhất của công nghệ chế biến dầu mỏ, mặt khác nhằm nâng cao chất lượng của xăng, bắt buộc phải tiến hành các phản ứng hóa học chế biến dầu mỏ trong đó Reforming xúc tác xăng nặng chiếm một vai trò to lớn, một mặt đảm bảo nhu cầu xăng chất lượng cao, mặt khác đảm bảo nguồn các hợp chất thơm (các hợp chất thuộc dãy đồng đẳng của Benzen) cho công nghiệp hóa học

Ngay từ những năm đầu của thế kỷ trước, nhu cầu về nhiên liệu đã tăng ghê gớm cả về số lượng và chất lượng Chỉ số Octan của xăng đòi hỏi từ khoảng 75 nhanh chóng lên đến 98 ữ 99 chỉ trong vòng chưa đầy 20 năm [9]

và trên thực tế thị trường nhiên liệu ôtô chỉ có thể đáp ứng được nhu cầu xăng

ôtô về lượng và đặc biệt về chất lượng chỉ từ khi công nghệ Reforming ra đời (vào năm 1938) [10]

Reforming xúc tác là một quá trình công nghệ hóa học dị thể phối hợp chuyển hóa xăng nặng và xăng trung bình hoặc cũng có thể là cả những hợp phần lân cận thành xăng chất lượng cao, thậm chí chuyển hóa cả các hyđrocacbon parafin thành các hyđrocacbon thơm tinh khiết

Trong hệ thống phản ứng Reforming xúc tác xẩy ra đồng thời nhiều phản ứng hóa học:

- Phản ứng đồng phân hóa các hyđrocacbon n- parafin, izo- parafin thành hyđrocacbon dãy naphten

- Phản ứng khử hyđro các naphten để tạo để tạo thành các hợp chất thơm dãy benzôníc

- Phản ứng hyđrocracking các hyđrocacbon mạch dài thành các sản phẩm khí

Từ những nghiên cứu đầu tiên về phản ứng đồng phân hóa-đehyđro hóa n- hexan đã thu được benzen ở 280-3000C trên xúc tác Nikel vào những năm cuối cùng của thế kỷ XIX (1877) [9] và những năm đầu của thế kỷ XX (1907) [9] dây chuyền công nghệ Reforming trên xúc tác Platin đầu tiên do Công ty Universal- Oil- Product- Co triển khai tại Mỹ và mang tên gọi là Plat- Reforming [9] đã thu được ý nghĩa to lớn, cho phép chuyển hóa các loại xăng nặng, xăng trung bình có chất lượng thấp (chỉ số Octan thấp) thu được trong quá trình chưng cất dầu mỏ, thành xăng có chất lượng cao với chỉ số Octan lên

đến trên 95 kể cả khi chưa thêm phụ gia Têtraêtyl chì Từ những năm 60 của thế kỷ trước, công nghệ Plat- Reforming trở thành công nghệ bắt buộc trong

kỹ thuật chế biến dầu mỏ Gần như toàn bộ nhiên liệu động cơ cacbuaratơ trên thế giới đều đã được sản xuất thông qua công nghệ Plat- Reforming và đặc biệt là các hợp chất hyđrocacbon thơm dãy benzinic phục vụ các lĩnh vực hóa học như: Benzen, Tôluen, Xylen,

Công nghệ chế biến dầu mỏ của nước ta là một lĩnh vực công nghiệp

hoàn toàn mới mẻ Với nguồn dầu mỏ Parafin khai thác được ở các mỏ dầu

của nước ta, các hợp phần xăng nặng, xăng trung bình chưng cất được đều có

chất lượng hết sức thấp Reforming xúc tác- Công nghệ Plat-Reforming là

công nghệ bắt buộc trong kỹ thuật lọc dầu của nước ta

Để đóng góp vào sự hiểu biết về công nghệ Plat- Reforming, nhằm có thể vận hành hệ thống thiết bị công nghệ Reforming trong công nghiệp được tốt hơn, đặc biệt để góp phần vào khả năng chủ động trong tính toán, thiết kế

và vận hành tối ưu quá trình công nghệ Reforming xúc tác, đã chọn đề tài

nghiên cứu luận văn Thạc sỹ này là: “ Mô hình hóa và tính toán thiết bị phản ứng xúc tác dị thể Reforming xăng nặng”

Với những nội dung chủ yếu sau:

1 Nghiên cứu về công nghệ Reforming xúc tác xăng nặng: các phản ứng hóa học, xúc tác và công nghệ Plat- Reforming,

2 Nghiên cứu lựa chọn mô hình động học và tính toán các thông số mô tả động học

3 Nghiên cứu về phương pháp mô hình hóa và tính toán thiết bị phản ứng xúc tác dị thể

4 Thiết lập mô hình, giải mô hình và tính toán thiết bị phản ứng xúc tác

dị thể tiến hành phản ứng Reforming xăng nặng, đảm bảo độ chuyển hóa N- parafin đạt 90%

Trong điều kiện tài liệu và thiết bị hiện có, việc tiến hành công trình của luận văn nhằm thu được những kết quả với hy vọng có thể đóng góp vào những hiểu biết về công nghệ và tính toán, thiết kế và điều khiển tối ưu thiết bị phản ứng Reforming xúc tác trong công nghiệp lọc dầu của nước nhà

CHƯƠNG 1 Công nghệ reforming xúc tác I.1 Mở đầu

Reforming xúc tác là một trong các quá trình quan trọng của công nghiệp chế biến dầu mỏ Vai trò của quá trình này không ngừng được tăng lên

do nhu cầu về xăng có chất lượng cao và các hợp chất thơm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp hoá dầu ngày một nhiều

Quá trình này cho phép sản xuất các cấu tử có chỉ số octan cao cho xăng, các hợp chất hđrocacbon thơm (B, T, X) cho tổng hợp hóa dầu và hóa học Ngoài ra, quá trình còn cho phép nhận được khí hyđro kỹ thuật (hàm lượng H2 tới 85%) với giá rẻ nhất so với các quá trình điều chế hyđro khác Sản phẩm hyđro nhận được từ quá trình làm sạch nguyên liệu, xử lý hyđro các phân đoạn sản phẩm trong khu liên hợp lọc hóa dầu [6]

Quá trình reforming thường dùng nguyên liệu là phân đoạn xăng có chỉ

số octan thấp, không đủ tiêu chuẩn của nhiên liệu xăng cho động cơ xăng Đó

là phân đoạn xăng của quá trình chưng cất trực tiếp dầu thô, hay từ phân đoạn xăng của cracking nhiệt cốc hóa hay vibreking Quá trình reforming dùng xúc tác đa chức năng: chức hyđro-đehyđro hóa do kim loại đảm nhiệm (chủ yếu là platin Pt), được mang trên chất mang axit (thường dùng là gama oxyt nhôm γ -

Al2O3, để tăng tốc các phản ứng theo cơ chế ion cacboni như izome hóa, vòng hóa và hyđrocracking).[6]

I.2 các phản ứng hóa học xẩy ra trong quá trình reforming

i.2.1 Phản ứng Reforming

Reforming xúc tác là quá trình biến đổi các cấu trúc hyđrocacbon của nguyên liệu mà chủ yếu là naphten và parafin thành hyđrocacbon thơm có trị

số octan cao Sơ đồ các phản ứng chính trong quá trình reforming có thể biểu diễn như trên Hình1.1: [6]

Hình 1.1: Sơ đồcác phản ứng hóa học trong hệ Reforming xúc tác

Như vậy, những phản ứng chính xảy ra trong quá trình reforming bao gồm các phản ứng sau: Đehyđro hóa các hyđrocacbon naphten; đehyđro vòng

hóa các hyđrocacbon paraphin; đồng phân hóa và hyđrocracking

Trong điều kiện tiến hành quá trình reforming còn xảy ra các phản ứng phụ, tuy không làm ảnh hưởng nhiều đến quá trình cân bằng của các phản ứng chính, nhưng lại có ảnh hưởng lớn đến độ hoạt động và độ bền của xúa tác đó

là các phản ứng: [6]

- Phản ứng phân hủy và khử các hợp chất chứa oxy, nitơ, lưu huỳnh thành H2S, NH3, H2O

- Phản ứng phân hủy các hợp chất chứa kim loại và halogen

- Phản ứng ngưng tụ của các hợp chất trung gian không bền như olefin,

điolefin với hyđrocacbon thơm, dẫn đến tạo thành các hợp chất nhựa và cốc bám trên bề măt chất xúc tác

Đehyđro vòng hoá

Alkyl Cyclo hexan

Vì thế để tăng hiệu quả quá trình reforming xúc tác, người ta cần phải khắc phục được quá trình tạo cốc trên xúc tác hay ít nhất phải hạn chế với mức tối đa quá trình tạo cốc Trong thực tế sản xuất, người ta đã áp dụng các biện pháp khác nhau như dùng áp suất và nồng độ hyđrocacbon cao hoặc tiến hành tái sinh liên tục xúc tác

I.2.2 Phản ứng Đehyđro hóa naphten thành hyđrocacbon thơm

+3H2 + 50Kcal / mol

Đây là phản ứng thu nhiệt mạnh Khi tăng nhiệt độ và áp suất, hiệu suất hyđrocacbon thơm sẽ tăng lên Theo các số liệu và các nghiên cứu đã công bố cho thấy, việc tăng tỷ số H2/RH nguyên liệu có ảnh hưởng không nhiều đến cân bằng của phản ứng đehyđro hóa naphten vì thế bù lại việc tăng nhiệt độ của quá trình, khi hàm lượng của các hyđrocacbon naphten trong nguyên liệu cao, quá trình reforming sẽ làm tăng hàm lượng của hyđrocacbon thơm Do đó cho phép ta lựa chọn và xử lý nguyên liệu để có thể đạt được mục đích mong muốn: hoặc tăng hyđrocacbon thơm có trị số octan cao cho xăng, hoặc để nhận hyđrocacbon thơm riêng biệt (B, T, X) Sự tăng trị số octan của xăng cũng còn phụ thuộc vào hàm lượng n-parafin chưa bị biến đổi chứa trong sản phẩm vì chúng có trị số octan thấp Vì vậy, ngoài sản phẩm đềhyđro hoá naphten, cần có phản ứng khác đảm bảo được hiệu quả của quá trình reforming [6]

Phản ứng đehyđro hoá naphten, trong đó đặc trưng nhất là phản ứng

đehyđro hoá xyclohexan và dẫn xuất của nó, có tốc độ khá lớn khi ta dùng xúc tác có chứa Pt Năng lượng hoạt hoá của phản ứng này nhỏ, chỉ vào khoảng 20 kcal/mol [6] Phản ứng đồng phân hoá naphten vòng 5 cạnh thành vòng 6 cạnh lại là phản ứng có hiệu ứng nhiệt thấp (5 kcal/mol) [6], nên khi

tăng nhiệt lượng thì cân bằng chuyển dịch về phía tạo thành vòng naphten 5 cạnh Ví dụ: phản ứng đồng phân hoá của metyl xyclopentan và xyclohexan:

+ 3H2

Tại nhiệt độ 5000C, nồng độ cân bằng của metylxyclopentan là 95%, còn của xyclohexan là 5% [6] Nhưng do tốc độ phản ứng đềhyđro hoá xảy ra nhanh mà cân bằng của phản ứng đồng phân hoá có điều kiện chuyển hóa thành xyclohexan và trong phản ứng, nồng độ của naphten chưa bị chuyển hoá chỉ còn 5% Như vậy, nhờ phản ứng đềhyđro hoá naphten có tốc độ cao mà trong quá trình reforming ta sẽ nhận được nhiều hyđrocacbon thơm và hyđro

Do phản ứng thu nhiệt mạnh, người ta phải tiến hành phản ứng nối tiếp trong nhiều lò phản ứng để nhận được độ chuyển hoá cao cần thiết

I.2.3 Phản ứng đehyđro vòng hoá n-parafin

Phương trình tổng quát của phản ứng đehyđro vòng n-parafin như sau:

R - C - C - C - C - C - C +4H2 ( ∆Q = 60Kcal/mol)

Phản ứng đềhyđro vòng hoá n-parafin xảy ra khó hơn so với phản ứng của naphten Chỉ ở nhiệt độ cao mới có thể nhận được hiệu suất hyđrocacbon thơm đáng kể Khi tăng chiều dài mạch cacbon trong parafin, hằng số cân bằng tạo hyđrocacbon thơm cũng được tăng lên, khi tăng nhiệt độ, hằng số cân bằng của phản ứng đehyđro vòng hoá parafin tăng lên rất nhanh, nhanh hơn so với cả phản ứng đehyđro hoá naphten Nhưng tốc độ phản ứng đehyđro vòng hoá lại rất nhạy so với sự thay đổi áp suất hoặc tỷ số H2/RH nguyên liệu Năng lượng hoạt động của phản ứng thay đổi từ 25 đến 40 kcal/mol khi dùng xúc tác Cr2O3/Al2O3, còn khi dùng xúc tác Pt/Al2O3 là từ 20 đến 30 kcal [6]

CH 3

R

Tốc độ phản ứng tăng khi tăng số nguyên tử cacbon trong phân tử parafin,

điều đó dẫn tới hàm lượng hyđrocacbon thơm trong sản phẩm phản ứng cũng tăng lên

Đehyđro vòng hoá parafin để tạo ra hyđrocacbon thơm là một trong những phản ứng quan trọng nhất của reforming xúc tác Nhờ phản ứng này mà cho phép biến đổi một lượng lớn các hợp chất có trị số octan thấp của nguyên liệu thành các hyđrocacbon thơm là các cấu tử có trị số octan cao (Ví dụ: NO của n- C7 = 0, còn NO của toluen ≈ 120) [6] Phản ứng này xảy ra ưu tiên tạo thành các dẫn xuất của benzen với số lượng cực đại khi nhóm metyl đính xung quanh, nếu như nguyên liệu cho phép Chẳng hạn ở 4650C, nếu nguyên liệu là 2,2- đimetylhexan thì phản ứng xảy ra khó hơn và nếu nguyên liệu là 2,3,4- trimetyl pentan thì phản ứng vòng hoá xảy ra còn khó hơn nữa Nhưng nếu ta tăng nhiệt độ lên trên 5100C, thì hiệu xuất hyđrocacbon thơm từ các hợp chất trên lại tăng lên nhờ phản ứng đồng phân hoá làm thay đổi cấu trúc của mạch ankyl [6]

I.2.4 Phản ứng Hyđroizome hoá

Người ta thường chia phản ứng hyđroizome hoá thành hai loại:

* Phản ứng izome hoá n-parafin:

n-parafin izo-parafin + ∆Q = 60 kcal/mol Phản ứng đạt cân bằng trong vùng làm việc của lò phản ứng ở điều kiện

5000C với xúc tác Pt/Al2O3 như sau [6]:

Ví dụ: chỉ số Octan (NO) của n- C5 là 62, trong khi đó chỉ số Octan của izo- C5 là trên 80 [6]

- Với các n- parafin cao hơn C5, phản ứng izome hoá dễ xảy ra, nhưng

nó chỉ làm tăng không nhiều chỉ số Octan vì còn có mặt các n- parafin chưa biến đổi trong sản phẩm phản ứng

Ví dụ: n- C7 có NO = 0; còn trimetylbutan có NO = 110 và hỗn hợp C7

ở điều kiện cân bằng của phản ứng izome hoá chỉ có NO = 55 Do đó, phản ứng izome hóa tốt nhất nên tiến hành với n- parafin nhẹ (C5 hay C6) vì khi đó sản phẩn có NO cao hơn so với khi tiến hành izome hoá n- parafin cao hơn [6]

*Phản ứng đehyđroizome hoá các alkyl xyclopentan:

+ ∆Q = 4 + 6 kcal/mol

+ 3H2 + ∆Q = - 50 kcal/mol

I.2.5 Phản ứng Hyđrocracking parafin và naphten

Đối với parafin, thường xảy ra các phản ứng hyđrocracking và hyđrobenolyse:[6]

R - C - C - R1 + H2 R- CH3(iso) + R1 – CH3(iso) + ∆Q = 11 kcal/mol

R - C - C - R1 + H2 R – CH3 + CH4 (phản ứng hyđrobenolyse)

Với naphten:

R 1

+ H2 R3H + R4H +∑∆Q = 20 kcal/mol

Ngoài ra còn có phản ứng hyđrođealkyl hoá các hyđrocacbon thơm: [6]

+ H2 C6H6 + RH + ∆Q = 12 - 13 kcal/mol Sản phẩm của quá trình là các hợp chất izo-parafin chiếm phần chủ yếu

và phản ứng cũng xảy ra theo cơ chế ion cacboni nên sản phẩm khí thường chứa nhiều C3, C4 và C5, rất ít C1 và C2, vì lúc này tốc độ phản ứng hyđrobenolyse tạo ra với số lượng đáng kể Tác dụng của các phản ứng này trong quá trình reforming là đã góp phần làm tăng NO cho sản phẩm, vì đã tạo

ra nhiều izo- parafin Nhưng cần chú ý là các phản ứng này giảm thể tích sản phẩm lỏng và đồng thời cũng làm giảm hiệu suất hyđro (vì tiêu tốn hyđro cho phản ứng) [6]

- Độ nặng của nguyên liệu và chính là các hợp chất của phi hyđrocacbon, olefin và các hợp chất thơm đa vòng là các hợp chất đã góp phần thúc đẩy nhanh quá trình tạo cốc

Để hạn chế sự tạo cốc, người ta phải sử dụng áp suất hyđro vừa đủ sao cho cốc chỉ tạo ra khoảng 3 đến 4% so với trọng lượng xúc tác trong khoảng thời gian từ 6 tháng đến 1 năm Nhưng cần nhớ rằng, nếu tăng áp suất hyđro

sẽ làm cản trở quá trình tạo thành hyđrocacbon thơm do cản trở phản ứng

đehyđro hoá Điều này đòi hỏi các nhà sản xuất xúc tác phải chú ý điều khiển các chức năng hoạt động của xúc tác để góp phần điều khiển được quá trình tạo cốc của quá trình reforming

I.3 Công nghệ Plat reforming

I.3.1 Sơ đồ công nghệ quá trình reforming

Hình 1.2 Sơ đồ công nghệ quá trình reforming xúc tác cố định

1, 6, 10 thiết bị trao đổi nhiệt;

bộ phận tách khí và sử dụng H2 Sản phẩm đáy của thiết bị tách được đưa qua thiết bị đốt nóng bởi sản phẩm nóng của đáy cột, sản phẩm đỉnh của cột được dẫn sang thiết bị ngưng tụ Các hợp chất sẽ tách khỏi dây chuyền, sản phẩm lỏng được hồi lưu bằng bơm

Xăng reforming ổn định ở đáy được cho qua thiết bị trao đổi nhiệt rồi qua thiết bị làm lạnh, sau đó vào bể chứa [6]

I.3.2 Chế độ công nghệ của quá trình reforming xúc tác

Có bốn thông số công nghệ quan trọng nhất cần quan tâm trong quá trình reforming xúc tác, đó là nhiệt độ, tốc độ nạp liệu riêng LHSV, áp suất và

tỷ lệ mol H2/RH của nguyên liệu [6]

∗ Nhiệt độ :

Khi tăng nhiệt độ của quá trình reforming xúc tác, hiệu suất xăng đã ổn

định và hàm lượng hyđro trong khí tuần hoàn giảm xuống, còn hàm lượng hyđrocacbon thơm, chỉ số octan của xăng tăng và đồng thời cốc bám trên xúc tác cũng tăng lên Khi tăng nhiệt độ, rõ ràng làm tăng hiệu suất sản phẩm khí nhẹ như: propan, etan và izobutan vì nhiệt độ tăng làm tăng nhanh phản ứng hyđrocracking

Cần lưu ý vấn đề tạo cốc trên xúc tác khi tăng nhiệt độ Do vậy, việc chọn nhiệt độ trong quá trình reforming xúc tác cần phải kết hợp với các thông số công nghệ khác của quá trình Ngoài ra, cũng cần phải tính đến chất lượng của nguyên liệu và xúc tác, thông thường chỉ giữ ở nhiệt độ sao cho

đảm bảo yêu cầu về trị số octan chứ không yêu cầu cao hơn ở nhiệt độ này

∗ áp suất:

Các phản ứng chính của quá trình reforming xúc tác đều là các phản ứng tăng thể tích, điển hình nhất là phản ứng đehyđro hóa naphten thành hyđrocacbon thơm, cứ 1 mol naphten sẽ tạo ra 3 mol H2 Như vậy, thể tích hyđrocacbon tổng cộng tăng lên 4 lần Còn ở phản ứng đehyđro vòng hóa parafin thì 1 mol nguyên liệu tạo ra 4 mol H2và như vậy thể tích hyđrocacbon tổng cộng sẽ tăng lên 5 lần so với thể tích ban đầu

Do đó, theo quan điểm nhiệt động học, khi tăng áp suất sẽ cản trở quá trình tăng thể tích, có nghĩa là cản trở các phản ứng chính tạo hyđrocacbon thơm của reforming xúc tác

Còn khi tăng độ khắt khe của quá trình, nghĩa là làm việc ở áp suất hyđro thấp sẽ cho phép tăng trị số octan của xăng và tăng cả hiệu suất xăng, giảm lượng khí và tăng nồng độ hyđro trong khí, nhưng tốc độ tạo cốc lại tăng lên, điều này làm giảm thời gian làm việc của xúc tác và tần số tái sinh xúc tác

sẽ tăng lên Sự tạo cốc trong điều kiện sản xuất có thể giảm bằng cách hạ nhiệt

độ sôi cuối của nguyên liệu, vì trong phần nặng này có chứa các thành phần

đa vòng, chúng dễ ngưng tụ dễ tạo cốc Do đó, nhiệt độ sôi cuối của nguyên liệu nên hạ xuống 160oC

∗ Tốc độ nạp liệu riêng thể tích hay thời gian tiếp xúc (thời gian phản ứng):

Khi tăng lưu lượng của nguyên liệu hay giảm lượng xúc tác trong lò phản ứng sẽ làm tăng tốc độ nạp liệu riêng thể tích và như vậy sẽ làm tăng thời gian tiếp xúc của nguyên liệu với xúc tác, tức là giảm thời gian phản ứng Từ

đó dễ ràng thấy rằng, khi tăng tốc độ nạp liệu riêng, hiệu suất xăng tăng lên và tăng hàm lượng khí hyđro trong khí tuần hoàn, giảm hiệu suất hyđrocacbon nhẹ do làm giảm tốc độ phản ứng hyđrocracking và hyđrobenlyse Chất lượng của xăng sẽ chuyển qua cực đại khi tiếp tục tăng tốc độ nạp liệu riêng (vì thời gian tiếp xúc nhỏ, hyđrocacbon thơm tạo ra cũng ít do chỉ có phản ứng

đehyđro hóa các naphten xảy ra hoàn toàn ở điều kiện này) Như vậy, nhìn chung khi tăng tốc độ nạp liệu quá giá trị tối ưu sẽ làm tăng hiệu suất xăng

đồng thời lại giảm trị số octan của xăng và làm giảm áp suất hơi bão hòa của xăng

Tốc độ nạp liệu thể tích thường duy trì trong khoảng 1,2 đến 2 h-1 Nếu giảm tốc độ nạp liệu thể tích sẽ dẫn đến làm giảm độ chọn lọc của quá trình, giản hiệu suất xăng và hyđro trong khí tuần hoàn, làm tăng lượng cốc bám trên xúc tác

∗ Tỷ lệ hyđro trên nguyên liệu (H2 /RH)

Tỷ lệ mol hyđro trong khí tuần hoàn trên mol nguyên liệu trong quá trình reforming xúc tác thay đổi trong một giới hạn rất rộng tùy theo mục đích của quá trình áp suất hyđro là yếu tố rất quan trọng để tránh sự tạo cốc Tỷ lệ mol H2/RH xác định nồng độ của hyđrocacbon trong vùng phản ứng Tỷ lệ mol H2 sử dụng ổn định do nạp khí chứa hyđro cho tuần hoàn lại từ quá trình phản ứng

Chọn tỷ số tuần hoàn khí chứa hyđro được quyết định bởi các yếu tố: thành phần phân đoạn của nguyên liệu, độ khắt khe của quá trình và trị số octan của sản phẩm xăng

Tỷ số mol H2(N) được tính chuyển qua đại lượng bội số tuần hoàn khí chứa hyđro (W, m3/m3 nguyên liệu) theo biểu thức:[6]

W = 2.24.10 3.ρ

] [H2M N

Trong đó:

ρ: Mật độ nguyên liệu

[H2]: Nồng độ hyđro trong khí tuần hoàn, [%mol]

M: Khối lượng trung bình mol của nguyên liệu

I.3.3 Nguyên liệu và sản phẩm của quá trình reforming xúc tác

∗ Nguyên liệu của quá trìmh reforming xúc tác:

Người ta thường dùng phân đoạn xăng chất lượng thấp có khoảng sôi từ

62 đến 1800C làm nguyên liệu cho quá trình reforming Trong thực tế công nghiệp chế biến dầu mỏ, để nhận các cấu tử có trị số octan cao cho xăng, người ta dùng phân đoạn sôi 85 đến 1800C Còn để nhận hyđrocacbon thơm riêng biệt, người ta dùng nguyên liệu là các phân đoạn hẹp hơn: 62- 1050C để thu được benzen và toluen và 105 - 1400C để sản xuất xylen [6]

Nguyên liệu chính của quá trình reforming xúc tác là phân đoạn xăng từ chưng cất trực tiếp dầu thô, ngoài ra người ta có thể dùng phân đoạn xăng có trị số octan thấp của quá trình reforming nhiệt, của vibreking hay của quá trình cốc hóa.[6]

Thành phần cất của nguyên liệu có ảnh hưởng nhiều đến hiệu suất và chất lượng của sản phẩm Nếu thành phần cất có nhiệt độ sôi quá rộng, có

chứa nhiều thành phần nhẹ sẽ làm cho hiệu suất và chất lượng xăng giảm xuống.[6]

Nguyên liệu thuận lợi nhất cho quá trình sản xuất các cấu tử có trị số octan cao (NO = 100) là phân đoạn sôi từ 105 - 1400C hay phân đoạn 105 -

1800C Nhưng từ đường cong trên hình 7 - 4 thấy rằng, nếu càng tăng trị số octan của xăng thì hiệu suất của xăng sẽ giảm.[6]

ảnh hưởng đến quá trình reforming xúc tác không chỉ là thành phần cất

mà quan trọng hơn đó là thành phần hóa học của phân đoạn nguyên liệu Trong nguyên liệu có chứa các hợp chất khác nhau của parafin, của naphten, của hyđrocacbon thơm và các hợp chất phi hyđrocacbon khác như hợp chất oxy, nitơ, lưu huỳnh… Nếu hàm lượng của naphten trong nguyên liệu càng cao nhất là xyclohexan và dẫn xuất của nó càng nhiều, thì phản ứng đehyđro hóa xảy ra càng triệt để và hàm lượng hyđrocacbon thơm càng nhiều Hay nói cách khác, quá trình reforming xúc tác càng dễ xảy ra cho hiệu suất và chất lương xăng cao Nếu nguyên liệu chứa nhiều hợp chất parafin thì các phản ứng của parafin chỉ góp phần nhỏ để tạo ra hyđrocacbon thơm bằng phản ứng

đehyđro vòng hóa (khi mà xúc tác chưa được cải tiến), còn đại bộ phận parafin

sẽ tham gia phản ứng izome hóa và hyđrocracking Phản ứng hyđrocracking còn làm giảm hiệu suất H2 do tiêu hao H2 cho phản ứng này Do vậy, thành phần hóa học của nguyên liệu trong điều kiện reforming xúc tác sẽ xác định cả hiệu suất H2 tạo ra trong quá trình Nếu hàm lượng parafin trong nguyên liệu càng thấp thì hiệu suất H2 sẽ càng cao (chỉ đúng với xúc tác thế hệ cũ) [6]

Các hyđrocacbon thơm có trong nguyên liệu thường nhỏ, đặc biệt là khi nguyên liệu là phân đoạn xăng cất trực tiếp Hyđrocacbon thơm có ảnh hưởng

đến tốc độ các phản ứng đehyđro hóa hay đehyđro vòng hóa theo hướng ngăn cản các phản ứng này Vì vậy, nếu mục đích của quá trình là sản xuất

hyđrocacbon thơm riêng thì nên tách trước hyđrocacbon thơm khỏi nguyên liêu

Các hợp chất phi hyđrocacbon, đặc biệt là các hợp chất của lưu huỳnh

và nitơ trong nguyên liệu phải giảm tới mức cực tiểu và nhỏ hơn giới hạn cho phép Vì các hợp chất này chỉ làm tăng tốc các phản ứng ngưng tụ tạo nhựa và cốc, gây ngộ độc xúc tác, làm giảm nhanh hoạt tính của xúc tác Vì thế nguyên liệu trước khi đưa vào reforming xúc tác đều phải được qua công đoạn

xử lý bằng hyđro hóa làm sạch để loại bỏ các hợp chất phi hyđrocacbon, các hợp chất olefin, điolefin và cả kim loại do nhiễm bẩn vào nguyên liệu reforming trong quá trình chế biến Các hợp chất phi hyđrocacbon sẽ được loại ra ở dạng khí như NH3, H2S và H2O nhờ quá trình hyđro hóa làm sạch Tùy thuộc vào chế độ công nghệ mà nhất là xúc tác mà quá trình hyđro hóa làm sạch sẽ đạt được các chỉ tiêu về chất lượng cho nguyên liệu reforming xúc tác.[6]

* Sản phẩm của quá trình reforming xúc tác:

Sản phẩm chính của quá trình reforming xúc tác là xăng có trị số octan cao; hyđrocacbon thơm và khí hyđro kỹ thuật

I.3.4 Xúc tác reforming

Xúc tác được sử dụng trong quá trình reforming là loại xúc tác đa chức, gồm chức năng oxy hóa - khử và chức năng axit Chức năng oxy hóa - khử có tác dụng thúc đẩy các phản ứng xảy ra theo cơ chế ion cacboni như đồng phân hóa và hyđrocracking [6]

∗ Bản chất của xúc tác reforming

Theo lịch sử phát triển của reforming xúc tác, năm 1940 người ta đã áp dụng quá trình reforming đầu tiên với chất xúc tác là oxytmolipden mang trên oxyt nhôm Loại xúc tác này có ưu điểm là rẻ tiền, dễ sản xuất và bền với tác

dụng của lưu huỳnh, vì rằng khi có mặt các hợp chất của lưu huỳnh thì oxytmolipden biến đổi thành sunfuamolipden (MoS2), hợp chất này cũng có hoạt tính xúc tác giống như oxytmolipden Nhưng loại xúc tác oxytmolipden

có nhược điểm là hoạt tính không cao và trong một thời gian rất ngắn đã phải dừng quá trình để tái sinh xúc tác do cốc tạo thành trên bề mặt xúc tác Vì thế xúc tác này đã nhanh chóng nhường chỗ cho xúc tác mới có hoạt tính cao hơn,

có thời gian sử dụng lâu hơn, đó là xúc tác trên cơ sở Pt kim loại trên chất mang Năm1949, xúc tác Pt/Al2O3 đã được đưa vào công nghệ reforming xúc tác Xúc tác Pt có hoạt tính cao, có độ chọn lọc tốt và ổn định cao hơn nhiều

so với molipden Do có độ hoạt tính và ổn định cao nên có thể tiến hành quá trình ở điều kiện ngặt nghèo hơn (khắt khe hơn) mà vẫn đạt hiệu quả tốt, trị số octan cao, xúc tác làm việc lâu hơn Ngoài ra nó còn có độ bền tốt, lượng cốc tạo ra ít

Xúc tác reforming gồm hai thành phần chính:

- Chất mang có tính axit

Chất mang có thể là oxit nhôm hoặc hỗn hợp của Al3O3 - SiO2 Độ axit của nó được quyết định bởi quá trình sử lý đặc biệt để tách nước bề mặt nhằm tạo ra bề mặt riêng lớn (400m2/g) và tạo ra các tâm axit Đó là xúc tác của Cat.Forming

Chất mang có thể là γ - Al2O3 hay η- Al2O3 với diện tích bề mặt khoảng 250 m2/g được bổ xung các hợp chất halozen như flo, clo hay hỗn hợp của chúng Độ axit tăng khi tăng hàm lượng của halozen, nhưng thực tế cho thấy chỉ nên khống chế hàm lượng halozen khoảng 1% so với xúc tác để tránh phân hủy mạnh Halozen được đưa vào xúc tác trong khi chế tạo hoặc khi tái sinh xúc tác Đó là xúc tác loại Platforming hay ProCatlyse Kích thước hạt xúc tác vào khoảng 2 mm, bề mặt riêng 200 m2/g

- Kim loại Platin (Pt)

Platin được đưa vào xúc tác các dạng khác nhau, phổ biến là dùng dung dịch của axit platin clohyđric H2(PtCl6) Platin là cấu tử tuyệt vời cho xúc tác reforming Nó có khả năng hoạt hóa rất tốt cho phản ứng đehyđro – hyđro hóa Trong quá trình reforming, Pt làm tăng tốc độ của phản ứng khử hyđro các hyđrocácbon naphten, khử hyđro vòng hóa các hyđrocácbon parafin để tạo thành hyđrocacbon thơm Ngoài ra nó còn thúc đẩy quá trình no hóa các hợp chất trung gian là olefin, điolefin, làm giảm tốc độ tạo thành cốc bám trên xúc tác mà đó là nguyên nhân chính làm giảm hoạt tính của xúc tác Hàm lượng Pt trên xúc tác chiếm vào khoảng 0,3 đến 0,7% khối lượng Chất lượng tốt của một chất xúc tác reforming được thể hiện ở các tính chất như độ hoạt tính cao,

độ tạo cốc sẽ làm cho xúc tác làm việc trong thời gian dài hơn và ổn định hơn

Để có xúc tác Reforming tốt như vậy khi chế tạo, chúng ta phải điều chỉnh tương quan giữa hai chức của xúc tác sao cho đạt độ chọn lọc mong muốn Độ chọn lọc của xúc tác được đánh giá thông qua biểu thức R sau:

R = đehyđro vòng hóal hyđrocracking + hyđroizome hóa + đehđro vòng hoa

Giá trị của R càng lớn, độ chọn lọc của xúc tác càng cao Do vậy, việc tạo nên sự cân bằng giữa hai chức của xúc tác giữ vai trò chủ đạo khi chế tạo xúc tác reforming

Độ hoạt tính của xúc tác được đánh giá thông qua hiệu xuất và chất lượng reformat thu được đã ổn định trong quá trình Độ hoạt tính phụ thuộc chủ yếu vào hàm lượng kim loại Pt và đặc biệt là độ phân tán của nó trên chất mang axit Người ta quan sát và nhận ra rằng, nếu các hạt phân tán có kích thước nhỏ hơn 10A0 thì đó là các tâm hoạt tính mạnh, còn khi kích thức hạt phân tán lớn hơn 70A0 thì xúc tác không có hoạt tính đối với các phản ứng cơ bản của reforming Để điều chỉnh sự tương quan giữa hai chức của xúc tác, người ta cũng cho biết là Pt chỉ nên chiếm 1% bề mặt của chất mang Trong thực tế, các chỉ tiêu cơ bản được dùng để đánh giá chất lượng của xúc tác là hiệu xuất xăng đã ổn định; trị số octan của xăng cao; hiệu xuất hyđrocacbon thơm, và thành phần của sản phẩm khí cùng thời gian làm việc của xúc tác

Bắt đầu từ những năm 1960, người ta đã thiết kế các dây chuyền refroming với áp suất hyđro thấp nhất có thể cho phép, vì ở điều kiện này không những cho phép nhận được nhiều hyđrocacbon thơm hơn, nâng cao trị

số octan mà còn tăng cả hiệu suất xăng Nhưng điều này trước hết lại rút ngắn thời gian giữa các lần tái sinh xúc tác, hay nói cách khác là tần số tái sinh xúc tác lại tăng lên Đồng thời với việc nghiên cứu thay đổi chế độ công nghệ, người ta còn thúc đẩy việc nghiên cứu tìm kiếm hệ xúc tác mới, hoàn thiện hơn, có độ bền cao hơn Đó là xúc tác đa kim loại, trong đó ngoài Pt là kim loại cơ bản, người ta còn thêm vào các kim loại khác có vai trò của chất hoạt hóa, kích hoạt như refomingni, iridi, cadmi và các kim loại khác

* Vai trò của xúc tác trong khi cải tiến quá trình refroming

Quá trình hiện đại hóa công nghệ reforming ở các nước công nghệ dầu

mỏ phát triển, nhìn chung gồm các giai đoạn: tìm cách chế tạo xúc tác mới có hiệu quả cao gắn liền với cải tiến trang thiết bị và công nghệ Ưu điểm nổi bật nhất của xúc tác đa kim loại là tốc độ trơ hóa xúc tác của nó nhỏ hơn nhiều so với các xúc tác đơn kim loại Điều đó cho phép giảm áp suất quá trình xuống còn 1,4 đến 1,5 Mpa khi làm việc với dây truyền xúc tác cố định và với dây truyền xúc tác chuyển động còn thấp hơn nữa, chỉ 0,5 đến 1Mpa Khi giảm áp suất độ chọn lọc của xúc tác tăng cao, nhất là khi chế biến nguyên liệu có hàm lượng hyđrocacbon parafin lớn Khi đó đã làm tăng vai trò của phản ứng

đehyđro vòng hóa parafin: 50 ữ 60% hyđrocacbon thơm đã nhận được từ chuyển hóa parafin Do đó, trị số octan của sản phẩm xăng rất cao (RON>100)

Các xúc tác hai hay nhiều kim loại có tốc độ tạo cốc nhỏ hơn, tốc độ phản ứng phụ như phản ứng phân hủy cũng nhỏ hơn và lại làm tăng thêm vai trò của phản ứng đêhyđro vòng hóa parfin, do vậy mà làm tăng hiệu suất và chất lượng của xăng cũng như tăng hiệu suất của hyđrocacbon thơm

Nhược điểm cơ bản của xúc tác đa kim loại là nhạy cảm với các hợp chất lưu huỳnh, nitơ và hơi nước Hơn nữa các xúc tác mới lại làm việc ở áp suất rất thấp, vì thế nguyên liệu cần thiết phải qua hyđro hóa làm sạch để loại

bỏ các tạp chất có hại

Để góp phần vào việc nghiên cứu công nghệ Reforming xăng nặng, đây

là một trong những mục tiêu đặt ra cho luận văn này Do đó nhiệm vụ của

luận văn này là: “Lập và giải mô hình toán, tính toán thiết bị phản ứng xúc tác dị thể tiến hành phản ứng Reforming xăng nặng”

Chương 2 Mô hình hóa và tính toán thiết bị phản ứng

cho các hệ dị thể

Công nghiệp hoá học hiện nay đã đạt được một số bước tiến quan trọng, chúng ta đã và đang từng bước làm chủ được khâu tính toán thiết kế và tối ưu hoá quá trình sản xuất đồng thời nâng cao được khả năng chế tạo, gia công thiết bị trên các máy công cụ hiện đại

Vấn đề triển khai các phản ứng hoá học dị thể trong thực tế sản xuất công nghiệp đặt ra nhiều bài toán phức tạp cần phải giải quyết Để xây dựng một hệ thống thiết bị phản ứng dị thể đáp ứng các yêu cầu chặt chẽ về công nghệ, thiết bị hoạt động ổn định, năng suất thiết bị cao đòi hỏi phải có các cơ sở lý thuyết tính toán đúng đắn, công cụ tính toán thiết kế thiết bị tối ưu và khả năng gia công chế tạo phù hợp

Những công trình nghiên cứu của các nhà khoa học về các vấn đề lý thuyết cơ sở phục vụ cho quá trình tính toán công nghệ và thiết kế thiết bị vẫn không ngừng được mở rộng Bên cạnh đó, việc nghiên cứu mô hình hoá tối ưu các quá trình sản xuất công nghệ cũng được triển khai một cách mạnh mẽ

II.1.các thiết bị phản ứng xúc tác dị thể điển hình trong công nghiệp hoá học:

Thiết bị phản ứng xúc tác dị thể tương đối phổ biến trong công nghiệp hoá học hiện nay Có mặt ở hầu hết các quá trình công nghệ hoá học như tổng hợp Amoniac, tổng hợp metanol, oxy hoá SO2, cracking xúc tác các hyđrocacbon dầu mỏ thiết bị phản ứng dị thể đóng một vai trò quan trọng không thể thiếu trong sản xuất công nghiệp [3] Thiết bị phản ứng xúc tác dị thể gồm hai loại chính:

- Thiết bị phản ứng có lớp xúc tác tĩnh

Hình 2.1: Thiết bị phản ứng có 1 buồng xúc tác

* Thiết bị phản ứng có xúc tác kiểu ống chùm:

Để khắc phục nhược điểm của loại thiết bị trên người ta chế tạo thiết bị phản ứng có xúc tác kiểu ống chùm bằng cách chia lớp xúc tác thành nhiều ống xúc tác khác nhau (xem cấu tạo cơ bản của thiết bị ở Hình 2.2) Chiều cao ống xúc tác phụ thuộc vào thời gian lưu cần thiết của các chất phản ứng bên trong tiếp xúc với xúc tác, đường kính ống xúc tác phụ thuộc vào hiệu ứng nhiệt của phản ứng hoá học Nếu hiệu ứng nhiệt càng cao thì đường kính ống càng nhỏ để quá trình trao đổi nhiệt được diễn ra một cách tốt nhất tránh

gradient nhiệt độ theo hướng kính có thể sinh ra quá nhiệt cục bộ gây chảy xúc tác làm tắc ống Loại thiết bị này được ứng dụng rất rộng rãi trong công nghiệp như sản xuất VC, VA từ Acetylen

Nhược điểm của loại thiết bị này là khi có sự thay đổi về các yếu tố công nghệ thì việc loại trừ các ảnh hưởng công nghệ tới các ống xúc tác là rất khó khăn Do đó, loại thiết bị này khá nhạy với sự thay đổi của các biến công nghệ nên rất khó điều khiển

Ngày nay, người ta chế tạo các thiết bị phản ứng có lớp xúc tác hướng kính làm cho tiết diện dòng chảy lớn và thời gian tiếp xúc giữa chất phản ứng với xúc tác dài hơn giúp tăng năng suất thiết bị

được sử dụng để tính toán các thiết bị phản ứng chính là phương trình cân bằng chất và cân bằng nhiệt Trong phạm vi của luận văn này đề cập đến vấn

đề tính toán các thiết bị phản ứng xúc tác dị thể lớp tĩnh

II.2.1 Phương trình cân bằng chất

Để tiến hành tính toán thiết bị phản ứng xúc tác dị thể lớp tĩnh, ta chấp nhận giả thiết hay mô hình giả đồng thể, nghĩa là ở đó ta chấp nhận phản ứng xảy ra trên bề mặt phân chia giữa các pha như là phản ứng xảy ra trong không gian liên tục [3]

Do đó, vận tốc hiệu dụng của phản ứng cũng được tính như vận tốc của phản ứng trong một đơn vị thể tích của môi trường giả đồng thể đó: [3]

( ) ( )ρ1 = ρp(1−ε)

ms eff eff r

r (2.1) Trong đó:

( )r eff ms: Vận tốc phản ứng tính trên một đơn vị khối lượng xúc tác xét trong môi trường giả đồng thể

ij r v

1

(2.2)

Phương trình cân bằng chất được viết lại trong hệ tọa độ trụ:

∂

R

w C Z

∂

∂

R

C R R

2 2

ji r v

1

(2.3) Các giả thiết:

Với hệ chỉ có một phản ứng ta có: [3]

=

M j j

ij r v

1

= vi r = v i (r eff ) ms ρb(1- ε ) (2.4)

Xem như wR ≈0: vận tốc dòng chảy theo hướng kính ≈0 và khả năng

đó là rất có thể xảy ra

Gọi w’, D’Z, D’R: là vận tốc dòng theo hướng trục, hệ số khuếch tán theo hướng trục và hệ số khuếch tán theo hướng kính, tính cho toàn bộ tiết diện của dòng (xem như ống rỗng), nghĩa là:

∂

∂

R

w C R R

w

C i z) 1 ( i R) (

2

2

+v i (r eff ) ms ρb (1- ε) (2.6)Các điều kiện biên của bài toán:

Z

C L

dp Pe

0 '

11

2 2

R

C R R

C R

Ldp Pe

i i

R

+ ( )

' 0 i

.

) 1 (

w C

L r

i

b ms eff ρ ε

(2.7) Trong đó:

Z Z

Z

D

dp w D

dp w

Pe' = '.' = : Chuẩn số Peclet theo hướng trục dp: Đường kính tương đương của phần tử rắn

R R

R

D

dp w D

dp w

Pe' = '.' = : Chuẩn số Peclet theo hướng kính

0 '

11

2 2

R

C R R

C R

Ldp Pe

i i

Z

C L

dp Pe

.

) 1 (

w C

L r

i

b ms eff ρ ε

) 1 (

w C

L r

i

b ms eff ρ ε

d( i ) ( )r b L

ms eff ( 1 )

d( i )

VR eff

q ( i )

VR eff

i r

Mặt khác: q dZ = dV R; q w = V

VR eff i R

i

r v dV

V C d

)()(

VR eff i

i

dV r

v

V C

)(

)(

V C

VR eff k

k k

R

r v

du V

C dV

)( 0 0

Phương trình (2.14) là phương trình cân bằng chất của thiết bị phản ứng xúc tác dị thể lớp tĩnh với hệ một phản ứng và không kể đến ảnh hưởng của các yếu tố khuấy trộn dọc trục, hướng kính

vận tốc dòng, kích thước của phần tử rắn, độ xốp của lớp, độ dẫn nhiệt của môi trường liên tục và của vật liệu rắn Nhưng nhận thấy rằng theo hướng dòng chảy thì hiệu quả của truyền nhiệt thông qua dẫn nhiệt sẽ là không đáng

kể so với vận tải nhiệt theo dòng đối lưu, cho nên ta có thể xem λZ ≈ 0 (hệ số dẫn nhiệt theo chiều dòng chảy ≈ 0) Mặt khác, cho đến nay ta cũng xem dòng chảy theo hướng kính là không đáng kể nghĩa là wR ≈ 0 và cũng đã xem

p

r H gradT

di w T C di

t

T

1

)(

)

()

j

j R Z

R R

p z

p p

r H R

T R

T R R

T R

w T C Z

w T C t

T

C

) (

1 )

( ) ( )

(

1 2 2 2

∂

∂ +

∂

∂ +

ρ ρ

ρ

(2.16) Với các giả thiết ở trên và hệ có một phản ứng, làm việc ổn định, ta có phương trình cân bằng nhiệt như sau:

r H R

T R R

T Z

w T C

) ).(

( 1

) (

2

2

∆

− +

∂

∂ +

cân bằng nhiệt riêng cho mỗi pha (pha liên tục và pha phân tán) và khi đó bài toán trở nên hết sức phức tạp

II.2.3 Tính toán thiết bị phản ứng xúc tác dị thể đẳng nhiệt

1

Z

C L

dp Pe

0 '

11

2 2

R

C R R

C R

Ldp Pe

i i

R

+ ( )

' 0 i

.

) 1 (

w C

L r

i

b ms eff ρ ε

0 '

11

2 2

R

C R R

C R

Ldp Pe

i i

R

có thể bỏ qua và phương trình (2.18) viết lại là:

1

Z

C L

dp Pe

.

) 1 (

w C

L r

i

b ms eff ρ ε

.

) 1 (

w C

L r

i

b ms

eff ρ ε

= ( )

' 0 i

.

) 1 (

w C

L k

i

b ms eff ρ ε

d

d 1

Z

C Bo

i

h ai

D ,

+ *

i

Nếu trong phương trình cân bằng chất (2.20) giá trị Bo đủ lớn thì khi đó

có thể xem như ảnh hưởng của số hạng * 2

* 2

d

d 1

Z

C Bo

i đặc trưnng cho khả năng khuấy trộn dọc trục là không đáng kể và khi đó ta có:

dZ

-dC

w i

+ ν i(keff)VR.Ci = 0 (2.23)

dZ

-dC

w i

+ νi( ) ρb( 1 - ε )

ms eff

-qdZ

dCw

V V C

∫k

u

ms eff

k r v

mS = 0 0

k.V

C u∫k

ms eff

k r v

II.2.4 Tính toán thiết bị phản ứng xúc tác dị thể đoạn nhiệt

Trên thực tế, rất hiếm khi gặp hay đạt được lớp xúc tác tĩnh đẳng nhiệt

Do đó, thường chia lớp tĩnh thành nhiều lớp đủ mỏng và giữa các lớp bố trí các thiết bị truyền nhiệt gián tiếp Trong các điều kiện như vậy, nếu lớp xúc tác đủ mỏng, sự cách nhiệt của lớp xúc tác đủ tốt thì ta có thể xem như lớp xúc tác làm việc ở chế độ đoạn nhiệt Khi đó gradient nồng độ và gradient nhiệt độ theo hướng kính bị ảnh hưởng bởi sự sai khác vận tốc dòng theo hướng kính và ở những lớp xúc tác mỏng như vậy thì tác động của khuếch tán theo hướng trục thường được bỏ qua

Khi đó phương trình cân bằng chất đơn giản được sử dụng để giải bài toán chính là phương trình (2.14):

VR eff k

k k

R

r v

du V

C dV

)( 0 0

Giải phương trình cân bằng (2.30) ta có:

(reff)VR =

R k

k k

dV v

du V

C

. 0

Từ phương trình cân bằng nhiệt tổng quát (2.15) với giả thiết bỏ qua

ảnh hưởng của khuếch tán theo hướng trục ta có:

dZ

w T C

d( ρ p ′ )

= (reff)VR(-∆RH) (2.32) Giải phương trình cân bằng nhiệt (2.32):

dZ q

w T C d

.

) (

=

R k

k k

dV v

du V C

. 0

0 (-∆RH) (2.33)

R

P R

dV

T C d

m ( )=

R k

k k

dV v

du V C

. 0

k

C m v

du

. (2.34)

Tích phân ta có:

0 0

0 C V

T

T = + k (-∆R H)

P k

k

C m v

u

.

Từ phương trình (2.35) nhận thấy, nhiệt độ tại mọi điểm của lớp xúc tác

đoạn nhiệt là một hàm số của độ chuyển hoá uk Do đó, ta phải tính được nhiệt

độ theo sự biến thiên uk rồi từ đó tính được vận tốc phản ứng (reff)ms tương ứng Sau đó, thay vào phương trình cân bằng chất (2.30) rồi tích phân để tìm được thể tích lớp xúc tác, từ đó tính được kích thước cơ bản của thiết bị

II.3 vấn đề xác định vận tốc của quá trình hoá học dị thể

II.3.1 Vận tốc hiệu dụng của phản ứng hoá học:

Để tính toán cân bằng chất và cân bằng nhiệt khi tính toán thiết bị phản ứng hoá học dị thể (giải các phương trình (2.3) và phương trình (2.16)), người

ta thường sử dụng đại lượng vận tốc hiệu dụng hoặc vận tốc chuyển hoá của phản ứng hoá học dị thể trong một đơn vị thể tích của không gian phản ứng, giống như ở các quá trình đồng thể [3]

Vì hệ là dị thể, cho nên phân tố thể tích phải xét không thể nhỏ bất kì,

điều này có thể thấy rõ, chẳng hạn ở một lớp xúc tác tĩnh, một phân tố thể tích không gian phản ứng chứa đủ những bề mặt phân chia pha Vì thế, phân tố thể

tích cần xét ở trong hệ dị thể phải đủ lớn, chẳng hạn với một phản ứng trên bề mặt xúc tác giữa những cấu tử trong pha liên tục ít nhất phân tố thể tích đó phải bằng một phần tử xúc tác Như vậy, khi xem xét vận tốc hiệu dụng của quá trình hoá học dị thể trong một đơn vị thể tích, ngoài ảnh hưởng của phản ứng hoá học còn có cả ảnh hưởng của quá trình vật lý Vận tốc hiệu dụng xác

định được trong một phân tố thể tích đủ lớn đó sẽ được dùng để tính toán trong các phương trình cân bằng năng lượng như là vận tốc của quá trình tại một điểm trong hệ Chấp nhận sự gần đúng đó chính là dựa trên giả thiết xem một lớp hạt phân tán trong pha liên tục như là một môi trường liên tục Vì vậy, trong tính toán vận tốc hiệu dụng của quá trình, các hệ số truyền nhiệt và hệ

số chuyển khối được sử dụng, là những giá trị trung bình trong một không gian nhất định [3]

Để tính toán vận tốc hiệu dụng của phản ứng ta xét một ví dụ:

Chẳng hạn có phản ứng chuyển hoá cấu tử A thành cấu tử B (dạng khí) xảy ra trên bề mặt ngoài của vật thể rắn, không xốp, như là chất xúc tác:

Vì xem vật thể như là không xốp và giả thiết rằng các giai đoạn hấp phụ phản ứng hoá học trên bề mặt và nhả hấp phụ tuân theo một quy luật động học bậc n nào đó, quá trình tổng thể vì vậy chỉ bao gồm 3 giai đoạn: